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Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en presencia del ligando (M,
ML, ML2) se puede determinar su valor de alfa, siendo la fraccin de la
concentracin total del metal que se encuentra en cada forma particular. As, M es la
fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre; ML es la fraccin del
metal total presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La representacin
grfica de los valores de frente a logaritmo decimal negativo de la concentracin
del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribucin.
Las frmulas qumicas de las mltiples especies del EDTA se abrevian como H6Y2+,
H5Y+, H4Y, H4Y-, H3Y2-, H2Y2-, HY3- y Y4-. Si observamos el diagrama de distribucin para
las distintas especies en funcin del pH del medio, vemos como proporcin de cada
una de estas especies vara en funcin del pH, as la especie H2Y2- predomina en
medios moderadamente cidos. La forma totalmente desprotonada es mayoritaria
slo en disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras que la forma neutra
slo es un componente importante en disoluciones muy cidas (pH < 3).
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La tabla muestra los valores de para la forma Y4- en funcin del pH, para
disoluciones a 20 C y 0,1 M de fuerza inica. La tabulacin de estos valores resulta
muy til ya que las constantes de formacin de los complejos metal-EDTA se definen
respecto de la forma totamente desprotonada del ligando.
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Para explicar cmo se construye una curva de valoracin nos centraremos en un caso
concreto: La valoracin de 50 mL de una disolucin de Cu2+ 0,01 M con EDTA 0,02 M
a pH 6.
Siendo Kf suficientemente alta, como es este caso, se considera que la reaccin de
formacin del quelato es completa en todos los puntos de la valoracin. Una vez
localizado el volumen de valorante en el punto de equivalencia teniendo en cuenta
que la estequiometria de los quelatos con EDTA es siempre 1:1, se procede a
determinar el valor de pCu en las regiones principales de la curva: antes, en y tras el
punto de equivalencia.
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Antes del punto de equivalencia, existe exceso de Cu2+ que no ha reaccionado con
EDTA y su concentracin es igual a la concentracin del metal que no ha reaccionado
con el valorante. La concentracin del metal procedente de la disociacin del
complejo formado es despreciable. As para 0 y 10 mL de EDTA aadido los valores de
pCu obtenidos son 2 y 3,57, respectivamente.
En el punto de equivalencia todo el Cu2+ se encuentra complejado. Se considera que
existen de CuY2- los mismos moles que de Cu2+ haba inicialmente, que a su vez
coinciden con los de EDTA aadidos. El ion metlico libre que existe en la disolucin
es fruto de la disociacin del quelato y su concentracin se calcula a partir de la
constante de formacin condicional. En el punto de equivalencia de la valoracin
seleccionada el valor de pCu es 8,17.
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Veamos a continuacin los factores que afectan a la forma de las curvas de valoracin
con EDTA.
Si comparamos el salto de pM en las curvas de valoracin de Ca2+ y Sr2+, llevadas a
cabo bajo las mismas condiciones experimentales, observamos que ste es mayor
para el in calcio. Esta diferencia tiene su origen en el distinto valor de las constantes
de formacin respectivas, de manera que cuanto mayor sea Kf, ms marcado ser el
salto de pM en el punto de equivalencia.
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El pH del medio de valoracin es otro factor que afecta a la forma de las curvas de
valoracin con EDTA. Si disminuye el pH del medio de valoracin, disminuye de Y4- y
tambin lo hace Kf, de modo que el salto de pM en el punto de equivalencia ser
tanto menos marcado, cuanto mayor sea la acidez del medio de valoracin. En la
diapositiva vemos las curvas obtenidas para la valoracin de Ca(II) con EDTA a pH 6, 8
y 10. Por tanto, parece obvio que trabajar a pHs bsicos es ms favorable; sin
embargo, en estos medios puede existir riesgo de precipitacin del in metlico
como hidrxido.
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Dado que muchos cationes precipitan al aumentar el pH, para llevar a cabo su
valoracin con EDTA es necesario el uso de agentes complejantes auxiliares para
mantener al catin en disolucin. El ligando auxiliar ha de unirse al metal con la
suficiente fuerza como para impedir su precipitacin como hidrxido, pero la
constante de formacin del complejo metal-ligando auxiliar debe ser menor que la
del metal-EDTA, para que el ligando auxiliar pueda ceder el metal al EDTA.
Por ejemplo, la valoracin de Zn2+ se lleva a cabo habitualmente en presencia de
amoniaco y cloruro amnico. Estas especies tamponan la disolucin a un pH que
garantiza la reaccin completa entre el catin y el valorante. Adems, el amoniaco
acta como agente complejante auxiliar ya que compleja al Zn2+ hasta que se agrega
EDTA al medio de valoracin. En las etapas iniciales de la valoracin en la disolucin
existen las especies Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+ y Zn(NH3)42+. El clculo de pZn
debe tener en cuenta la presencia de estas especies. Por tanto, ha de emplearse para
estos clculos una nueva constante de formacin que tenga en cuenta no solo que
slo una parte de EDTA se encuentra como Y4- sino que tambin solo una parte de
Zn2+ no unido a EDTA se halla en la forma libre Zn2+.
La formacin de un complejo de un catin con un reactivo complejante auxiliar hace
que los valores de pM antes del punto de equivalencia sean mayores que en una
disolucin de idnticas caractersticas pero en ausencia de complejante auxiliar, y
adems los valores de pM sern tanto ms altos cuanto ms alta sea la concentracin
del agente auxiliar. Por ello, la concentracin de los complejantes auxiliares debe ser
siempre la mnima necesaria para impedir la precipitacin del analito.
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Aunque la tcnica ms usual para detectar el punto final en las valoraciones con EDTA
se basa en el uso de indicadores de iones metlicos (indicadores metalocrmicos), los
electrodos selectivos de iones resultan una alternativa muy interesante. Con un
electrodo de pH tambin se puede seguir el curso de la valoracin, siempre que no se
haya fijado el pH con una disolucin reguladora, ya que la especie H2Y2- libera 2H+ al
formar el complejo.
Los indicadores metalocrmicos son generalmente colorantes orgnicos que forman
quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM caracterstico de cada
catin y cada indicador. Para que el indicador sea til ha de unirse al metal con menor
fuerza que lo haga el EDTA. As al principio de la valoracin se aade una pequea
cantidad de indicador (In) a la disolucin que contiene el analito (M), formndose una
pequea cantidad del complejo metal-indicador (MIn) que tendr un determinado
color. Al ir aadiendo valorante (EDTA) se va formando el complejo metal-EDTA
(MEDTA), cuando se ha consumido todo el metal libre, la ltima fraccin libre de
EDTA aadida desplaza al metal de su complejo con el indicador. El paso del indicador
desde su forma complejada (MIn) a su forma libre (In) permite detectar un cambio de
color en la disolucin de valoracin que corresponde al punto final.
Los complejos formados suelen tener colores muy intensos discernibles a simple vista
en concentraciones molares del orden de 10-6 a 10-7. La mayora de los indicadores de
iones metlicos son tambin indicadores cido-base. Adems las disoluciones de los
indicadores tipo azo son muy inestables, debindose preparar en muchas ocasiones
semanalmente. La disolucin de murexida es necesario prepararla a diario.
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La dureza del agua se determina mediante valoracin directa con EDTA tras tamponar
la muestra a pH 10 en medio amoniacal. El magnesio, que forma con el EDTA los
complejos menos estables de todos los cationes multivalentes comnmente
presentes en aguas tpicas, no se valora hasta no haber aadido reactivo suficiente
para que se formen los complejos con todos los dems cationes de la muestra. Por
ello, un indicador de iones magnesio, como el negro de eriocromo T, puede servir
como indicador en la valoracin de la dureza total del agua. Es comn la adicin de
una pequea cantidad del complejo Mg-EDTA al tampn o al valorante, con la
finalidad de que exista suficiente magnesio en el medio para garantizar el
funcionamiento correcto del indicador.
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