DRA. G. YAZMN ARELLANO S.

Los nuclefilos pueden desplazar iones

haluro de los haluros de arilo,
Sobre todo si hay grupos orto- y pararespecto
al
haluro,
que
sean
fuertemente sustractores de e-.
Como un grupo saliente del anillo
aromtico es sustituido por un Nu:-

SNA o SNAr
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Slo ocurre si el anillo aromtico tiene un

sustituyente atractor de e- en las
posiciones orto- y para- con respecto al
grupo saliente.
Cuanto ms sustituyentes haya, la
reaccin ser ms rpida.
Slo los sustituyentes en orto- y parapueden estabilizar al anin intermediario
por resonancia, no as un sustituyente en
meta.
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Nu:involucrado en el estado de
transicin.
Dos posibles mecanismos, dependiendo
de los reactivos:
Adicin-eliminacin
Eliminacin-adicin

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 Los grupos nitro en posiciones orto- y para- ayudan

a estabilizar al intermediario reactivo (y al estado
transicin que conduce a l).
Sin grupos sustractores fuertes de e- en estas
posiciones, la formacin del complejo sigma cargado
negativamente es improbable.

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En
condiciones
extremas,
los
halobencenos no activados reaccionan
con bases fuertes,
Ej.:
Proceso
Dow
(1928),
sntesis
comercial del fenol:

2,500 psi

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De
forma
similar
reacciona
el
clorobenceno con el amiduro de sodio,
NaNH2, una base muy fuerte, para
formar anilina:

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Mecanismo va bencino,
intervencin
de
este
intermediario:

por la
inusual

1) La base, amiduro o OH, abstrae un protn,

2) Formacin de un carbanin: carga negativa, un par de e- no
enlazantes sp2, que con anterioridad formaba el enlace C-H,
3) Eliminacin del in bromuro para convertirse en una especie neutra,
4) Enlace sp2 vacante, que se traslapa con el orbital lleno adyacente,
5) Generando un enlace adicional entre estos dos tomos de carbono
6) Orbitales sp2 a 60, por lo tanto, traslape no efectivo

 In amiduro: Nu:- fuerte, ataca cualquier extremo del triple

enlace, con la protonacin posterior:

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Mecanismo va bencino:
Ocurre cuando el halobenceno no

est activado respecto a la SNA y se

fuerzan las condiciones utilizando
una base fuerte.
Un segundo paso de eliminacin da
lugar al intermediario bencino
reactivo.
El ataque nucleoflico, seguido de
protonacin, da lugar al producto
sustituido.
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Ar N+ = NY- (Estables)
Reaccin de diazoacin: compatible
con la presencia de una amplia
variedad de sustituyentes en el anillo
aromtico.

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Con alquilaminas
Productos
alcanodiazonio muy reactivos, no es
posible aislarlos.
Reacciones muy tiles porque se puede
sustituir el grupo diazonio (N2) por un
nuclefilo en una reaccin de sustitucin:

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1)Nitracin
2)Reduccin
3)Diazoacin
4)Sustitucin nucleoflica
Mtodo ms sencillo
sustitucin aromtica

y verstil de

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Reemplazo del gpo. diazonio ocurre a

travs de radicales libres ms que de
intermediarios polares,
P. ej.: en presencia de un compuesto de
cobre (I) el in arenodiazonio se convierte
primero en una radical arilo + cobre (II),
seguido por una reaccin posterior para
dar el producto ms el catalizador
regenerado de Cu (I):

Sustrato
Intermediario
reactivo
Grupos eatractores
Grupos edonadores
Favorecidas o
activadas por:
Gpos. Activantes:

SEA

SNA

Arilo/Benceno

Haluros de arilo

Carbocatin

Carbanin

Desestabilizan al
carbocatin
Estabilizan al
carbocatin
Grupos edonadores
-R, -NHCOCH3, OCH3, -OH, -NH2

Estabilizan al
carbanin
Desestabilizan al
carbanin
Grupos eatractores
-CHO, -COOCH3,
-COOH, -COCH3,
-SO3H, -CN, -NO2,
-N+R3

SEA

SNA

Gpos. activantes
orientadores:

orto- , paraorto- , para(electrodonadores) (electroatractores)

Gpos.
desactivantes
orientadores:

(electroatractores)
meta- X: orto- , para-H

Reemplazan:

---- Nu:- , gpo.

saliente

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Reacciones con anillos aromticos

activados
Para producir compuestos azo de
colores brillantes
Ar N = N Ar

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Sustituciones electroflicas aromticas

tpicas,
En las que el in diazonio cargado (+)
es el electrfilo que reacciona con un
anillo rico en e- de un fenol o una
arilamina.
Por lo general, reaccin en para-,
aunque puede darse el ataque en orto-,
si la posicin para- est bloqueada.

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MECANISMO DE REACCIN

Productos azoacoplados se usan mucho

como colorantes,
Porque
sus
sistemas
conjugados
extendidos de eprovoca que
absorban en la regin visible del
espectro electromagntico.

En un tiempo se utiliz como

agente colorante para la
margarina

1. BROMACIN

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2. CLORACIN

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3. YODACIN

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4. NITRACIN

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5. SULFONACIN

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6. ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

7. ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS

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8. REDUCCIN DE GRUPOS NITRO AROMTICOS

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9. FORMACIN DE SALES DE BENCNDIAZONIO

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10. REACCIONES DE SALES DE ARENODIAZONIO

a) Reacciones tipo Sandmeyer:

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10. REACCIONES DE SALES DE ARENODIAZONIO

b) Acoplamiento de sales de diazonio:

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