Sunteți pe pagina 1din 14

Spectrometria in infrarosu

Spectrofotometria, n toate formele ei, este o tehnic deosebit de util pentru studiul
structurii compuilor chimici, se bazeaz pe proprietatea substanelor de a absorbi selectiv radiaiile
electromagnetice i este folosit pentru identificarea i determinarea cantitativ a acestora.
Domeniile de aplicare ale spectrofotometriei n IR sunt multiple ca de exemplu determinarea
distanei interatomice, a gruprilor funcionale, a structurii cristaline, a ramificaiilor scurte din
polimeri, a ordinei conformaionale, a izomerilor, n cazul urmririi procesului de reacie, a
mecanismelor de cataliz, a reaciilor cinetice etc.
Metode spectroscopice
Metodele spectrale de analiz se bazeaz pe utilizarea fenomenelor de emisie sau de
interaciune a radiaiei electromagnetice cu atomii sau moleculele substanei de analizat.
Emisia sau absorbia radiaiilor electromagnetice de ctre sistemul cercetat duce la apariia
unui semnal analitic
Radiaia electromagnetic se poate reprezenta printr-un camp electric i unul magnetic, care
oscileaza n faz, perpendicular unul pe cellalt i n acelai timp perpendicular pe direcia de
propagare dup o lege sinusoidal.

Spectrul electromagnetic acoper un domeniu larg de lungimi de und.

Spectrofotometria n infrarou (IR) este acea parte a spectroscopiei care se ocup cu studiul
regiunii infrarou al spectrului electromagnetic (0,8 1000 m), adic acel domeniu cu o lungime
de und mai mare i frecven mai redus dect lumina vizibil.
Spectrofotometria n IR acoper o gam larg de tehnici, cea mai mare parte bazate pe
spectroscopia de absorbie.
1

Ca i n toate tehnicile spectroscopice, spectrofotometria n IR poate fi utilizat pentru


caracetrizarea fizico chimic, identificarea i determinarea cantitatic a substanelor chimice.
Succesul spectrometriei IR se datoreaz avantajelor pe care le ofer, dintre acestea:
 este o metod rapid i sensibil
 tehnica de preparare a probelor pentru analiz este simpl i uoar
 aparatura este relativ ieftin
 operarea i ntreinerea instrumentelor este simpl
 interpretarea uoar a spectrelor.
Spectrometria IR permite obinerea de informaii asupra microstructurii (de exemplu
determinarea ramificaiilor scurte n polietilen), a ordinei conformaionale, a cristalinitii i
interaciunilor intermoleculare. Din aceste motive, ea a devenit un instrument de rutin n
laboratoarele de sintez, pentru identificarea i caracterizarea materialelor. Totui, pentru studiul
microstructurii, spectrometria de rezonan magnetic nuclear (RMN) a depit posibilitile
oferite de spectrometria IR. Principala limitare a spectrometriei IR apare n cazul determinrilor
cantitative.
Pornind de la energii mari, sau regiunea de lungimi de unda mici a spectrului, se intalnesc
razele , care produc tranzitii ntre strile energetice n interiorul nucleelor (baza spectrometriei
Mssbauer), n timp ce absorbiile radiaiilor X implic electronii din nivelele inferioare ale
atomilor.
Lumina din vizibil i ultraviolet (UV) provoac, de asemenea, tranziii electronice i
constituie baza spectrometriei UV VIS. Electronii legai mai puin puternic se gsesc pe orbitalii
de tip ai sistemelor conjugate care absorb n regiunea vizibil a lumini, n timp ce lumina UV , cu
energii (frecvene) mai mari, este necesar pentrupentru excitarea electronilor mai puternic legai.
Cnd frecvena descrete (sau lungimea de unda crete ), energia radiaiei nu mai este
suficient pentru a excita electronii. Moleculele au nivele tipice ale energiei de vibraie pentru
legturile chimice existente, numite moduri, care sunt excitate de ctre radiaia din domeniul
infrarou (de obicei, regiunea de lungimi de und cuprins ntre 0,1 0,00025 cm (numere de und
12800 10 cm-1) sau, n modul mai frecvent utilizat, cea a numerelor de und pornind de la 10 i
pn la 4000 cm-1). Cea mai utilizat regiune este de la 300 la 4000 cm-1 . Regiunea 300 10 cm-1
constituie domeniul infrarou ndepartat, dar energia mic a sursei IR pentru aceast regiune o face
inaccesibil, exceptnd cazul n care se foloseste aparatur special.
Procesele moleculare i absorbia radiaiei optice
Domenii ale spectrului infrarou
Regiunea

Domniul de lungimi
de und (m)

Domeniul numerelor
de und (cm-1)

Domeniul de frecven
(Hz)

Apropiat

0,78 2,5

12800 - 4000

3,8 1014 1,2 1014

Mediu

2,5 50

4000 -200

1,2 1014 6,0 1012

ndeprtat

50 1000

200 - 10

6,0 1014 3,0 1011

Cel mai
utilizat

2,5 15

4000 -670

1,2 1014 2,0 1011

Domeniul ce prezint cel mai mare interes pentru analiza organic este foarte limitat i
cuprinde vibraiile cu lungimie de und ntre 2,5 - 25 m, respectiv numr de und ntre 4000 400
cm-1.
Energia acestor radiaii este prea mic pentru a produce modificri n structura electronic a
moleculelor sau atomilor absorbani, dar este suficient pentru a produce modificri n energia lor
de vibraie sau rotaie.
Prin analogie cu spectrele UV-VIS, spectrul IR este o reprezentarea grafic a procentului de
energie absorbit (absorbana sau transmisia) funcie de lungimea de und exprimat n m sau
numr de und exprimat n cm-1.

Spectrul IR pentru vanilin n CCl4


3

Intensitile bezilor de absorbie sunt indicate fie prin transmisie T, fie prin absorban A
(D,E).
Transmisia = energia fascicolului IR dup trecerea prin prob / energia fascicolului IR la
intrarea n prob;
Notm:

unde:

I = intensitatea luminii transmise;


I0 = intensitatea luminii incidente;
T = I / I0 ;
A = log (1/T) = log(I0/I)
T% = 100 ( I / I0)
T% = transmitana substanei de analizat (n procente);

Exist dou tipuri de vibraii moleculare:


vibraii de alungire (stretching) i
vibraii de deformare (bending)
O vibraie de alungire este cea n cursul creia doi atomi se apropie i se deprteaz periodic
de-a lungul axei lor comune (se modific continuu distana interatomic).

Alungire (ntindere)
Simetric

Antisimmetric

ndoire (in plan)


Forfecare

Balansare

ndoire (n afara planului)


Basculare

Rsucire

ntr-o vibraie de deformare, sunt modificate i unghiurile dintre legturi, iar n spectrul IR
vor fi observate numai cele care antreneaz variaii periodice ale mementului de dipol al
moleculelor.
4

Sunt perturbri ce survin n repartiia sarcinilor electrice n interiorul moleculei din cauza
diverselor vibraii care sunt responsabile de interaciunea ce se produce ntre molecul i cmpul
electromagnetic oscilant al radiaiei IR.
Vibraiile de deformare sunt de patru tipuri: forfecare, legnare, rsucire, basculare.
Considernd un grup de atomi aezai neliniar de forma AX2, acesta va cuprinde 3 vibraii:
alungire, deformare n plan i deformare n afara planului.
n general, pentru o molecul ce cuprinde n atomi, se vor nregistra 3n - 6 tipuri de vibraii
fundamentale (de exemplu 33-6 = 3 vibraii pentru un compus de tipul AX2).
Acest numr teoretic al tipurilor de vibraii (i de frecvene de absorbie) nu corespunde
numrului de benzi de absorbie din spectru.
Se pot observa benzi suplimentare ce corespund frecvenelor armonice ale frecvenei
fundamentale sau benzilor de combinaie a cror frecven este egal cu suma frecvenelor celor
dou vibraii fundamentale.
Deasemenea, anumite benzi, previzibile teoretic, pot s nu apar din diferite motive:
- frecvena fundamental este n afara domeniului 2,5-15 m;
- banda fundamental are o intensitate prea mic pentru a fi vizibil n spectru;
- dou frecvene fundamentale sunt foarte apropiate i se confund etc.
Calculul frecvenei ce corespunde vibraiei de alungire a unei legturi, poate s se fac
apelnd la legea lui Hooke.
Aceasta se bazeaz pe un model mecanic al vibraiei de alungire pentru o molecul
diatomic, considerat a fi format din dou mase reunite printr-un resort (oscilator armonic).

Se obine relaia:

f
Mx My
Mx + My

2 c

n care:
= frecvena n cm-1 (numr de und);
c = viteza luminii (cm.s-1);
f = constanta de for a legturii (n dyne.cm-1);
Mx i My = masele atomilor x i y (n grame).

n general, constanta de for a legturii este de ordinul a 5x105 dyn/cm pentru legturi
simple, respectiv de 2 sau de 3 ori mai mare pentru legturi duble respectiv triple.
Prin aplicarea formulei de calcul a frecvenei conform legii lui Hooke, n cazul legturii
simple C H, considernd masele celor doi atomi 19,8 x 10-24 g respectiv 1,64 x 10-24 g rezult:
M1 = 12 g x mol-1/6 x1023 atomi x mol-1 = 19,8 x 1024
M2 = 1 g x mol-1/6 x 1023 atomi x mol-1 = 1,66 x 10-24
frecvena de vibraie calculat pentru aceast legtur va fi 3040 cm-1 (3,3 m).
n realitate, frecvena pentru legturile C H din gruprile metil i metilen apare la 2960 i
2850 cm-1.
Imprecizia calculului se explic prin aceea c nu s-a inut cont i de influena atomilor vecini
legturii C H.
nlocuind H cu deuteriu frecvena de vibraie a legturii CD apare la valori mai mari ale lui
ca la CH, fapt ce servete la atribuirea frecvenelor de vibraie CH diverselor grupri prezente n
molecul.
5

Calcule asemntoare celui de mai sus permit s se prevad urmtoarele domenii de


frecven pentru:

Pentru a aduce mai mult precizie n calculul frecvenelor de vibraie prin relaia lui Hooke,
este necesar s se in seama simultan de masa atomilor i de energiile de legtur. Creterea
constantei de for joac un rol mai important dect creterea masei atomilor.
Astfel, legtura F-H va absorbi la o frecven mai ridicat dect legtura C-H (4138 cm-1
fa de 2862 cm-1).
Energia utilizat pentru o vibraie de deformare este n general mai slab dect energia unei
vibraii de alungire i benzile caracteristice din spectrul IR apar spre frecvene mai mici dect cele
corespunztoare vibraiilor de alungire.
Domeniile atribuite diverselor frecvene de alungire i de deformare sunt indicate n tabelele
ce cuprind frecvenele sau lungimile de und caracteristice ctorva grupe de atomi
Influena legturii de hidrogen asupra frecvenei de vibraie trebuie luat n seam deoarece
micoreaz frecvenele de alungire i mrete frecvenele de deformare.
Aparatura utilizat n spectrofotometria n IR
n spectrofotometria n IR se folosesc spectrofotometre dispersive i nedispersive.
Spectrofotometre nedispersive
Spectrofotometrele nedispersive (simple) permit analiza cantitativ a moleculelor organice
prin spectrofotometrie de absorbie, emisie sau reflexie.
Nu permit obinerea unui spectru, deci sunt inutile n scop calitativ. Se folosoesc doar pentru
analize de amestecuri cunoscute, ca de exemplu n cazul unor procese industriale sau n controlul
mediului.
Spectrofotometre dispersive
Spectrofotometrele dispersive pot fi:
- cu reea sau cu prisme analiza calitativ i cantitativ
- cu transformat Fourier analiza calitativ i cantitativ (rezoluie mai bun i vitez de
achiziie mai mare).
Din punctul de vedere al numrului de canale, spectrofotometrele n IR pot di moonocanal
sau cu dublu canal. Acestea descompun radiaia pe o reea de difracie sau pe o prism optic.
Spectrofotometrele mono canal folosesc acelai canal pentru radiaia de referin (de obicei
aer) i pentru proba de analizat. Radiaia IR provenind de la surs trece pe rnd prin referin (aer)
i respective prob. Se compar intensitatea radiaiei luminoase dup ce trece prin prob cu
intensitatea radiaiei luminoase dup ce trece prin referin.
6

Spectrofotometrele cu dublu canal folosesc un canal pentru radiaia de referin (care de


obicei trece prin aer) i un canal pentru proba de analizat. Radiaia IR provenind de la surs trece
simultan prin cele dou canale i se compar intensitatea celor dou radiaii luminoase.
Schema de principiu a unui spectrofotometru n infrarou este prezentat n figura
urmtoare:

Schema de principiu a unui spectrofotometru n infrarou

Schema unui spectrofotometru cu dublu canal


Spectrofotometre cu transformat Fourier (FT-IR)
Spectrofotometre cu transformat Fourier (FT-IR) realizeaz analiza semnalului prin
calculul transformatei Fourier.
Aplicaii: studii n IR fundamental i ndeprtat.
Avantaje:
- sensibilitate, rezoluie i vitez de achizitie a datelor crescute;
-avantajul multiplex sau Fellgett, informatiile obtinute asupra tuturor frecventelor din
spectru;
7

-avantajul Jaquinot sau de transfer direct: raport semnal / zgomot bun;


-avantaj Connes, efectele de lumina parazita sunt eliminate.
Sursa de radiaii IR
Radiaiile IR se obin la temperatura de 1000 - 1800C. Sursa este constituit din:
 bec cu filament din wolfram (pentru domeniul IR apropiat)
 filament Nernst (oxizi de zirconiu, thoriu i ceriu fixai pe un liant), baghet Globar
(carbur de siliciu) sau filament Microm. Acestea sunt aduse la temperatura de lucru
prin trecerea unui curent electric (pentru domeniul IR fundamental)
 lmpi cu mercur la presiune ridicat (pentru domeniul IR ndeprtat)
Compartimentul pentru probe
Compartimentul pentru probe cuprinde locaul cuvelor pentru proba de analizat i de
referin.
Celulele (cuvele) sunt foarte diferite funcie de substana de analizat dar toate trebuie s fie
confecionate din materiale transparente domeniului IR.
Monocromatorul
Monocromatorul realizeaz separarea unei radiaii monocromatice folosind prisme speciale,
transparente la IR.
Astfel, o prism din NaCl este utilizabil satisfctor n domeniul 4000 650 cm-1, cele din
CaF2 numai n domeniul 4200 1300 cm-1, iar cele din KBr i CsBr sunt mai indicate pentru
domeniul 1100 385 cm-1.
n prezent, utilizarea reelelor de difracie este din ce n ce mai acceptat, datorit
numeroaselor avantaje.
Un aparat are o putere de rezoluie cu att mai mare cu ct separ un domeniu de lungimi de
und mai ngust. Cu ct fanta prin care trece fascicolul este mai mic, rezoluia este mai mare. Nu
se poate lucra ns cu fante foarte mici (nguste) deoarece intensitatea radiaiei emise de surs scade,
mai ales la lungimi de und mari.
La aparatele moderne, lrgimea fantei este reglat astfel nct intensitatea fascicolului s
rmn practic constant.
Fotometrul
Fotometrul este dispozitivul care realizeaz msurarea intensitii fascicolului ce strbate
proba comparativ cu a celui de referin.
Fascicolul de referin reflectat de un sistem de oglinzi, cade pe o oglind turnant ce
realizeaz un fascicol intermitent cu o frecven ntre 8 i 13 cicluri pe secund, dup care trece
printr-o fant i cade pe fotocelul.
Concomitent, fascicolul ce strbate proba cade printr-un sistem de oglinzi pe aceeai oglin
turnant i apoi prin aceeai fant, pe detector.
Se poate spune c cele dou radiaii au fost combinate ntrun singur fascicol modelat cu o
frecven ce depinde de viteza de rotaie a oglinzii turnante. Cele dou fascicole pot fi echilibrate cu
ajutorul unui dispozitiv de atenuare, piptene, ce absoarbe mai mult sau mai puin fascicolul de
referin. Cu ajutorul unui servomecanism atenuatorul echilibreaz cele dou fascicole; micarea
acestuia este apoi nregistrat funcie de lungimea de und, realizndu-se spectrul IR de absorbie.
Detectorul nregistratorul
Detectorul - nregistratorul (receptorul) este un dispozitiv ce furnizeaz datele privind
intensitatea fascicolului ce strbate proba.
n general, se utilizeaz trei tipuri de detectori: detectori termici, piroelectrici i
fotoconductori. Se mai folosete celula pneumatic sau celula Golay - bazat pe energia total care
acioneaz asupra detectorului, flexibil i foarte sensibil, util n domeniul 0,8 - 1000 m.
8

Detectorii termici folosesc efectul caloric al fascicolului de lumin. Se utilizeaz


termocuplul i bolometrul.
n cazul termocuplului, energia fascicolului nclzete lucul de sudur a dou lame
bimetalice, fora electromotoare ce ia natere fiind funcie de energia incident.
n cazul bolometrului, nclzirea are ca efect modificarea valorii unei rezistene, modificare
ce este dependent de energia incident.
Deci, orice modificare a intensitii fascicolului probei, comparativ cu cel de referin, se
traduce printr-un semnal electric care se nregistreaz.
Att termocuplul ct i bolometrul sunt utilizate pentru domeniul 0,8-400 m, dar nu au
sensibilitate prea mare.
Detectorii piroelectrici sunt confecionai din materiale dielectrice cu proprieti termice i
electrice speciale. Cel mai utilizat material este triglicin-sulfatul deuterat.
Celula fotoconductiv - semiconductor din PbS sau PbSe utilizat pentru domeniul 0,7 - 3,3
m.
Pregtirea probei n vederea analizei
Spectrele IR se pot nregistra pentru toate substanele, idiferent de starea de agregare.
Gazele i lichidele cu punct de fierbere sczut sunt examinate n celule speciale, n prealabil
vidate. n acestea i lichidele cu punctul de fierbere sczut se volatilizeaz i se realizeaz de fapt
spectrul vaporilor. Pentru cele cu punctul de fierbere mai ridicat, pentru a avea loc volatilizarea,
celulele pot fi nclzite. n cazul gazelor drumul optic poate atinge i 40 m.
Lichidele pot fi examinate n stare pur sau n soluie, folosind cuve speciale cu grosimea
ntre 0,005 mm i 0,1 mm, cantitatea de produs variind ntre 1 i 10 mg.
Dac se folosesc soluii, acestea se introduc n cuve cu grosimea de 0,1-1,00 mm;
concentraiile soluiilor pot fi de 0,05-10% (1-15 mg substan).
Celula cu proba martor conine solventul; are grosimea fix sau variabil i se plaseaz pe
traiectoria fascicolului de referin, fiind confecionat din acelai material i avnd aceeai grosime
cu cuva pentru prob.
Materialul din care sunt confecionate cuvele trebuie s fie transparent pentru lumina
infraroie (clorur de sodiu, bromur de potasiu, fluorur de litiu).
Soluiile i lichidele mai pot fi examinate i sub forma uni film ntre dou ferestre.
Spectrul nregistrat n cazul soluiilor cuprinde att benzile de absorbie ale substanei
dizolvate ct i benzile caracteristice solventului. Din acest motiv, solvenii utilizai pentru analiza
IR trebuie s fie anhidri, transpareni n domeniul de lungimi de und explorat i s nu formeze
legturi de hidrogen cu substana de cercetat
Solidele se pot examina n IR prin trei procedee: suspensie ntr-un lichid vscos, dispersie
solid sub form de pastil obinut prin comprimare, film (pelicul) depus pe o lam transparent
la radiaiile IR.
Suspensiile se obin prin amestecarea a 2 - 5 mg prob solid cu o pictur de nujol (ulei de
parafin cu punct de fierbere ridicat), fluorolube (amestec de hidrocarburi fluorurate) sau
hexaclorbutadien. Suspensia astfel obinut este examinat sub forma unui film subire plasat ntre
dou plci din sare transparent la IR, folosind pentru compensare solventul fixat ntre plci din
acelai material i aceeai grosime.
Pastilele sunt obinute prin comprimarea puternic a unui amestec omogen obinut din 1 mg
substan de analizat i 100 - 400 mg KBr anhidr, de puritate spectral; amestecul se introduce
ntr-o matri special i se comprim la o presiune de cteva sute kg/cm2. Se nregistreaz spectrul
IR fa de un comprimat preparat n aceleai condiii ns fr substana de analizat.
Filmele depuse pe o plac se utilizeaz mai rar i numai pentru substanele care pot fi topite
i solidificate sau pentru cele care se dizolv ntr-un solvent nepolar, uor volatil.
Indiferent de maniera n care se pregtete proba de analizat, aceasta trebuie s fie anhidr.

Tehnici utilizate n spectrofotometria n IR


-

Principalele tehnici utilizate n spectrofotometria n IR sunt:


Microspectrofotometria IR
Spectrofotometria de transmisie
Spectrofotometria n domeniul infrarou apropiat (NIRS, Near Infrared Spectometry)

Domeniu 770 2500 nm (13000 4000 cm-1)


Benzile de absorbie sunt constituite din armonici sau combinaii de benzi fundamentale de
vibraie situate n regiunea 2000 1700 cm-1
Se utilizeaz pentru analiza cantitativa a:
 apei;
 proteinelor
 hidrocarburilor cu masa moleculara mica
 petrolului
 Industriei chimice
Se efectueaz msuratori atat prin transmisie ct i prin reflexie difuz.
Caracteristicile i interpretarea spectrelor
Spectrul unui material este un grafic ce red variaia intensitii luminii transmise sau
absorbite de prob n funcie de frecvena sau lungimea de und.
 Spectorofotometrul IR trebuie s aib o bun rezoluie
 Substana studiat s fie bine purificat
 Aparatul folosit s fie corect etalonat

10

11

12

Analiza cantitativ n IR
Scop:
 Determinarea exact a raporturilor cantitative dintre componenii unei substane
 Determinarea concentraiei unei soluii
 Determinarea formulelor i structurii moleculare a substanelor
Avantaje:
 Unicitatea
 Obinerea datelor semicantitative din spectrul probei
 Nu are restricie pentru compuii volatili
Dezavantaje:
 Interferena
 Timpul necesar preparrii probelor
 Necesitatea folosirii etaloanelor
 Netransferabilitatea datelor de calibrare din spectrometre
Etape
13

 Cunoaterea datelor:
 ci componeni sunt prezeni ?
 ce componeni sunt prezeni ?
 care dintre acetia trebuie identificai ?
Spectrul preliminar al informaiilor semicantitative din sistem.
 Alegerea condiiilor optime
 Prepararea etaloanelor i calcularea concentraiei, efectuarea coreciilor de interferen.
Determinarea probelor. Prelucrarea statistic.

14