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ASESOR INTERNO:
Ing. J. GUADALUPE DE JESS GOROSTIETA VARGAS
jggoros@hotmail.com
NDICE
1.
Pg.
Introduccin ................................................................................................................................ 6
2.
Justificacin ................................................................................................................................. 6
3.
Objetivo ....................................................................................................................................... 7
4.
5.
6.
7.
Metodologa .............................................................................................................................. 16
7.1. Sntesis de VOPO42H2O ......................................................................................................... 16
7.2. Funcionalizacin de carbn activado DLC. ............................................................................. 16
7.2.1. Funcionalizacin con el grupo -OH.................................................................................. 16
7.2.1.1. Metodologa 1 (M1) ................................................................................................. 17
7.2.1.2. Metodologa 2 (M2) ................................................................................................. 18
7.3. Exfoliacin de VOPO42H2O .................................................................................................... 18
7.4. Elaboracin de hbrido carbn/VOPO4................................................................................... 18
7.4.1. Elaboracin de hbrido DLC Supra 50/VOPO4 ................................................................. 18
7.4.2. Elaboracin de hbrido DLC-OH/VOPO4 .......................................................................... 19
7.5. Elaboracin de electrodos...................................................................................................... 19
1
Resultados ................................................................................................................................. 22
8.1. Caracterizacin fisicoqumica ................................................................................................. 22
8.1.1. Muestra P1 ...................................................................................................................... 22
8.1.2. Muestra P2 ...................................................................................................................... 23
8.1.3. Muestra P3 ...................................................................................................................... 25
8.1.4. Muestra P4 ...................................................................................................................... 26
8.1.5. Exfoliaciones de VOPO4 ................................................................................................... 28
8.2. Caracterizacin Morfolgica .................................................................................................. 29
8.3. Caracterizacin electroqumica .............................................................................................. 30
8.3.1. Comparacin de formulaciones en H2SO4 ....................................................................... 31
8.3.2. Comparacin de las formulaciones en LiClO4.................................................................. 32
8.3.3. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y diferentes
metodologas de funcionalizacin de grupos OH en H2SO4. ................................................... 33
8.3.4. Comparacin de las diferentes formulaciones de los electrodos y diferentes
metodologas de funcionalizacin de grupos OH en LiClO4. ................................................... 34
8.3.5. Evaluacin de la velocidad de barrido en VOPO4 sin exfoliar ......................................... 36
8.3.6. Evaluacin de velocidades de barrido en VOPO4 exfoliado ............................................ 38
8.3.7. Hbridos ........................................................................................................................... 39
9.
10.
NDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representacin de la acumulacin de carga a travs de la formacin de la doble capa en
un capacitor electroqumico. _______________________________________________________ 9
Figura 2. Interface electrodo/electrolito (doble capa): los iones del electrolito son atrados por las
cargas opuestas de los electrodos.__________________________________________________ 10
Figura 3. Matriz de grafeno con diferentes estructuras de carbn como fulerenos, nanotubos y
grafito [23]. ___________________________________________________________________ 12
Figura 4. Representacin de los tres diferentes procesos de pseudocapacitancia: a)
electroabsorcin o adsorcin de iones, b) procesos redox superficiales, y c) Intercalacin. ______ 15
Figura 5. Estructura de la sal de diazonio. ____________________________________________ 16
Figura 6. Reaccin de sntesis de sal de diazonio. ______________________________________ 17
Figura 7. (a)Matriz de carbn y su modificacin con grupos: (b) y (c)carboxlico-carbonatados; (d)
cido carboxlico, (e) lactona (anillo de 4 miembros), (f) lactona (anillo de 5 miembros), (g) puente
ter, (h) teres cclicos, (i) anhidro cclico, (k) quinona e (l) hidroxilo [49]. ___________________ 17
Figura 8. Difractograma de la muestra P1. ___________________________________________ 22
Figura 9. Difractograma de la muestra P2. ___________________________________________ 24
Figura 10. Difractograma de la muestra P3. __________________________________________ 25
Figura 11. Difractograma de la muestra P4. __________________________________________ 27
Figura 12. Difractogramas de las exfoliaciones EV15 y EV30. _____________________________ 29
Figura 13. Fotografas tomadas con el SEM a 2.0k de la muestra (a) P4, (b) EV15 y (c) EV30. ____ 30
Figura 14. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en H2SO4. _ 31
Figura 15. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en LiClO4. _ 32
Figura 16. Comparacin de formulaciones y metodologas de graffting en H2SO4._____________ 33
Figura 17. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones:
a) C1, b) C2 y c) C3. ______________________________________________________________ 34
Figura 18. Comparacin de las formulaciones y metodologas de graffting en LiClO4. __________ 35
Figura 19. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones:
a) C1, b) C2 y c) C3. ______________________________________________________________ 36
Figura 20. Electrodo de VOPO4 sin lavar ni exfoliar, corrido a 1mV/s._______________________ 37
Figura 21. Evaluacin de las velocidades de barrido en muestra P4. _______________________ 37
Figura 22. Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4 exfoliado, sin lavar._____________ 38
Figura 23. . Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4, exfoliado, lavado. ____________ 38
Figura 24. Comparacin de VOPO4 lavado y sin lavar en LiClO4. ___________________________ 39
Figura 25. Comparacin de los hbridos con carbn sin funcionalizar. ______________________ 40
Figura 26. Comparacin de hbridos con carbono funcionalizado y sin funcionalizar. __________ 40
NDICE DE TABLAS
Tabla 1. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P1 y las reportadas
anteriormente [50]. ______________________________________________________ 23
Tabla 2. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P2 y las reportadas
anteriormente [50]. ______________________________________________________ 24
Tabla 3. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P3 y las reportadas
anteriormente [50]. ______________________________________________________ 26
Tabla 4. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P4 y las reportadas
anteriormente [50]. ______________________________________________________ 27
Tabla 5. Comparacin de tamao de cristal de las 4 muestras de VOPO4, calculado con la
ecuacin de Scherrer (Ecuacin 1) y la Ley de Bragg (Ecuacin 2). __________________ 28
GLOSARIO DE ABREVIATURAS
Smbolo
mL
L
mg
g
Kg
min
h
C
nm
m
W
F
V
Definicin
mililitros
litros
miligramos
gramos
kilogramos
Minutos
Horas
grados Celsius
amstrong
nanmetros
micrmetros
kilowatt
faraday
volt
1. Introduccin
Con la identificacin gradual de la crisis mundial energtica, la disminucin continua de
combustibles fsiles y la concientizacin por la proteccin del medio ambiente, se vuelve
urgente encontrar un sustituto apropiado para remplazar el alto costo y el peligro ambiental
de los materiales catdicos basados en xidos de cobalto para bateras recargables de litio.
Los metales de transicin fosfatados han tomado gran inters como materiales para
ctodos de bateras de iones de litio por su alto voltaje, bajo costo y su amabilidad con el
medio ambiente. Sin embargo, su baja conductividad intrnseca presenta la mayor
inconveniencia para su implementacin prctica.
Como parte de una bsqueda intensiva de materiales alternativos, el fosfato de vanadilo
VOPO4 ha surgido como uno de los ms prometedores [1], debido a su estructura tetragonal
en forma de capas [2].
La sntesis del VOPO42H2O realiz a travs de la metodologa de Park et. al [47], en la
cual se implementan mtodos sonoqumicos (mediante radiacin ultrasnica). Sin
embargo, no se cuenta con el equipo mencionado en dicha investigacin, por lo que se
hicieron modificaciones hasta encontrar la sntesis adecuada. Ya que de esta sntesis se
forma un VOPO42H2O con partculas de tamao micromtrico (~6 m) y cristales
relativamente grandes (~100 nm), y con el fin de reducir el tamao de partcula mediante
la intercalacin de algn alcohol en su estructura laminar para sustituir las molculas de
agua intercaladas, se llev a cabo una exfoliacin en presencia de 2-propanol, con base en
el trabajo de Wu et. al [1], resultando un VOPO4 con tamao de partcula y de cristal
notablemente reducidos. Se hizo una variacin durante este paso para evaluar el efecto del
tiempo en el VOPO4 exfoliado.
La introduccin de diversos grupos funcionales a las matrices de diferentes tipos de
carbonos se ha llevado a cabo con el fin de mejorar el desempeo electroqumico de estos
materiales inorgnicos (tanto en la capacitancia especfica como en la estabilidad al ciclado),
en este caso del VOPO4, creando as nuevos materiales compuestos. En este trabajo se
introdujeron grupos funcionales OH en la matriz del carbn activado Norit DLC Supra 50
por la va de la sal de diazonio, metodologa de la cual se conocen dos variantes, por lo que
se hizo una comparacin de ambas para elegir la ms adecuada e implementarla en el
desarrollo del nuevo material compuesto a desarrollar.
2. Justificacin
El trabajo presente se enfoca en el problema, principalmente de encontrar un
material compuesto a partir de una fase del VOPO4 y carbn modificado, para otorgarle
mejores propiedades capacitivas y de almacenamiento de energa.
3. Objetivo
Introducir grupos funcionales hidroxilo OH por la va de la sal de diazonio a la matriz
del carbn activado Norit DLC Supra 50 para evaluar su interaccin con el VOPO 4, crear un
nuevo material compuesto y as poder observar el efecto de su implementacin en
supercapacitores con electrolitos acuosos y sus propiedades de almacenamiento de
energa.
4. Problemas a resolver
-
5. Alcances y limitaciones
Se desarrollar un material compuesto a partir de un hbrido de VOPO4 y carbn
activado Norit DLC Supra 50 funcionalizado con grupos funcionales OH para estudiar sus
propiedades en el almacenamiento de energa en supercapacitores con electrolitos
lquidos, en este caso, perclorato de litio LiClO4.
Las propiedades del VOPO4 en electrolitos acuosos son la principal limitacin, pues ste
se diluye en valores de pH menores a 6, por lo que es una variable a controlar para que el
vanadio no cambie estado de oxidacin a alguno no deseado por alguna reaccin
irreversible y la intercalacin de iones de litio se lleve a cabo adecuadamente.
6. Marco Terico
6.1. Supercapacitores
Los supercapacitores (SC), tambin conocidos como capacitores electroqumicos o
ultracapacitores, son dispositivos de almacenamiento de energa que tienen los mismos
componentes bsicos que una batera: dos electrodos y un electrolito. Estos dispositivos
estn pensados para cubrir la brecha entre los capacitores tradicionales electrostticos, de
altas potencias especficas (hasta 10,000 kW/kg) y baja energa especfica (hasta 0.08
Wh/kg) [1], y bateras con alta energa especfica (20-200 Wh/kg) [2]. Los SCs comerciales
disponibles son construidos con una configuracin simtrica usando carbonos de altas reas
superficiales como material electroactivo del electrodo, y un electrolito orgnico o noacuoso. Las principales desventajas de estos dispositivos son la toxicidad del electrolito y
sus baja energa especfica (5-10 Wh/kg) [2,3].
Los SCs son clasificados tradicionalmente por el tipo de material electroactivo usado
en los electrodos: carbn, xidos metlicos, polmeros conductores, y materiales
compuestos nanoestructurados o materiales hbridos. Tambin han sido clasificados
basados en el ensamble de su celda: simtrico, cuando se usa el mismo material en ambos
electrodos; y asimtrico, cuando se usan materiales diferentes para cada electrodo. Otras
clasificaciones son basadas en el tipo de electrolito usado (acuoso, no acuoso, orgnico) o
el tipo de mecanismo de almacenamiento de energa dominante en el dispositivo:
capacitores de doble capa o pseudocapacitores.
Figura 2. Interface electrodo/electrolito (doble capa): los iones del electrolito son atrados por las cargas opuestas de los
electrodos.
Figura 3. Matriz de grafeno con diferentes estructuras de carbn como fulerenos, nanotubos y grafito [23].
de estos trabajos hasta el Premio Nobel en 2000 otorgado a A.J. Hegger, A.G. McDiarmind
y H. Shikawa, otros polmeros fueron sintetizados y sus propiedades fueron estudiadas, as
como sus posibles aplicaciones.
13
superficie del cabn ha sido llevada a cabo durante la sntesis, por tratamientos posteriores
de oxidacin, y graffting [36], entre otros [37, 38].
6.1.4. Pseudocapacitores
Los SCs Redox, tambin conocidos como pseudocapacitores, muestran un
incremento en la densidad de energa comparada con los CDCE, debido a un proceso de
almacenamiento adicional conocido como pseudocapacitancia.
6.1.4.1. Pseudocapacitancia
La pseudocapacitancia es un concepto comn dentro del campo de los SCs, el cual
involucra un proceso fardico, es decir, producido por una induccin elctrica. La diferencia
entre la pseudocapacitancia y la capacitancia de doble capa no fue bien entendida en el
campo de la electroqumica aplicada. Sin embargo, desde un punto de vista de
electroqumica fundamental, este concepto fue entendido ya, y el artculo clave para esto
fue de Trasatti y Buzcanca [19], donde reconocieron que en el comportamiento de
voltametra cclica, los electrodos de RuO2 se desarrollaron como unos nodos estables para
la produccin comercial de Cl2, y ste tiene la forma correspondiente a la respuesta de un
capacitor bajo un barrido lineal de modulacin de voltaje. Este tipo de capacitancia tiene
un origen fardico, en lugar de ser asociado con la acumulacin de carga electrosttica
como en un capacitor de doble capa. Por lo tanto, esta capacitancia es referida como
pseudocapacitancia, donde el trmino pseudo es usado slo como formalismo para
distinguirla de la capacitancia electrosttica.
Es claro que la transferencia de un electrn en la interface (electrodo-electrolito)
causa cambios en los estados de oxidacin de las especies electroactivas del electrolito, tal
como en el material del electrodo. La pseudocapacitancia se incrementa cuando se llevan a
cabo mecanismos como la electroadsorcin de un in, racciones redox, y la intercalacin y
desintercalacin, en la superficie de electrodos metlicos o del xido metlico. La
14
Figura 4. Representacin de los tres diferentes procesos de pseudocapacitancia: a) electroabsorcin o adsorcin de iones,
b) procesos redox superficiales, y c) Intercalacin.
15
7. Metodologa
7.1. Sntesis de VOPO42H2O
La sntesis del VOPO42H2O se llev a cabo en 4 diferentes variaciones, por
modificacin de la metodologa usada por Park et. al [47], teniendo como variables el
porcentaje de la amplitud de onda de ultrasonido proporcionada por el instrumento y el
tiempo de reaccin. Los reactivos de partida fueron el pentxido de vanadio V2O5 y cido
fosfrico H3PO4. Se colocaron 1.92 g de V2O5 en una solucin con 100 mL de agua
desionizada a y 31.5 mL de H3PO4 (85%). Esta solucin se someti a una dispersin por
ultrasonido con el sonotrodo UP100H (Ti al horn, P=100 W, 50-60 KHz). A partir de estas
proporciones de reactivos, las 4 sntesis diferentes para evaluar la ms adecuada se llevaron
a cabo bajo las siguientes condiciones: Sntesis 1, (P1) con un tiempo de 15 min y una
amplitud de onda de ultrasonido de 100%; sntesis 2, (P2) con un tiempo de 15 min y una
amplitud de 20%; sntesis 3, (P3) con un tiempo de 30 min y una amplitud de 100%; y sntesis
4, (P4) con un tiempo de 30 min y una amplitud de 20%.
Durante el proceso de sntesis se lleva a cabo la siguiente reaccin:
2 5 + 23 4 24 + 32
(1)
El resultado se filtr al vaco con filtro de nylon de 0.45 m de poro. El polvo de color
amarillo obtenido se lav con acetona todava sobre el filtro. La muestra se dej secando a
temperatura ambiente.
La reaccin que se llev a cabo para formar la sal de diazonio en esta metodologa
se muestra en la Figura 6, en la cual se indican los compuestos que sirven de catalizadores.
El anillo aromtico que se va a incorporar a la matriz del carbono, debe de tener el grupo
amino, que, como se observa en la Figura 6, es el caracterstico de la sal de diazonio, y, en
posicin para a ste, el grupo funcional que se desee incorporar, que en este caso fue el
grupo OH.
16
Figura 7. (a)Matriz de carbn y su modificacin con grupos: (b) y (c)carboxlico-carbonatados; (d) cido carboxlico, (e)
lactona (anillo de 4 miembros), (f) lactona (anillo de 5 miembros), (g) puente ter, (h) teres cclicos, (i) anhidro cclico, (k)
quinona e (l) hidroxilo [49].
D1:V1. Se colocaron 55 mg de carbn activado DLC Supra 50 en 100 mL de 2propanol y se sonicaron durante 15 min, agregando despus 55 mg de la
18
19
Para elaborarlos, se pes una gota de una solucin de politetraflouroetileno (-CF2CF2-CF2) en etanol al 60% p/p en un vaso de precipitados de 10 mililitros. El peso que tena
se tomaba como base (5 o 10%, dependiendo de qu formulacin se tratara) para calcular
el peso del resto del peso los dems materiales. Estos se pesaron en el mismo vaso de
precipitados, al cual se le aadi un poco de etanol (2 a 5 mililitros) y se puso en agitacin
a 50 C por al menos una hora. Cuando se evapor casi todo el etanol, la pasta semilquida
que qued se le dio forma para que se acomodara dentro de mallas de acero inoxidable
rectangulares largas dobladas de un extremo, haciendo que el material entrara en ellas,
para posteriormente prensarlas a 7 toneladas durante 2 minutos. Despus, se removi el
exceso de material con agua desionizada y se dej secando a temperatura ambiente. Dichas
mallas, se lavaron previamente con etanol durante 30 minutos en bao de ultrasonido, y
luego con acetona durante 30 minutos ms, para remover la grasa que pudieran contener.
Estas mallas con el material incorporado se usaron como electrodos. Se pesaron sin
el material y despus con el material, para hacer el ajuste por masas despus de las pruebas
electroqumicas. Se les coloc una pequea capa de cinta de tefln para aislar la parte que
contiene el material.
20
(2)
cos
= 2 sin
(3)
21
8. Resultados
8.1. Caracterizacin fisicoqumica
Los resultados de la caracterizacin por DRX de las diferentes muestras, as como la
informacin de las seales observadas en los difractogramas se muestran y describen en
este captulo.
8.1.1. Muestra P1
La Figura 8 muestra el difractograma obtenido de la muestra P1. Para confirmar la
presencia del VOPO4 en las 4 muestras, se identificaron los ndices de Miller con base al
trabajo de Bordes et. al [50], observando 17 de las 20 seales reportadas. Sin embargo, se
encontraron tambin algunas seales que no son reportadas en dicho trabajo, como las
observadas en 2=39.2, 2=44.43, 2=55.36 y 2=57.17, que parecen corresponder a
las seales 200, 210, 211 y 220, respectivamente, para VO2 segn Launay et. al [51], por lo
tanto, esta muestra est presentando dos fases y la sntesis bajo estas condiciones no es
adecuada. En la Tabla 1 se muestran los ndices de Miller correspondientes a cada seal y
los reportados previamente [50].
22
Tabla 1. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P1 y las reportadas anteriormente [50].
Seal
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Posicin
obtenida
(2, grados)
11.93
18.59
20.21
23.95
27.98
28.68
31.15
37.75
41.04
42.97
45.43
46.15
50.41
59.5
60.86
63.58
67.56
Posicin
reportada
(2, grados)
ndice
de Miller
11.93
18.63
20.3
24.03
28.04
28.73
31.22
37.78
41.05
42.87
45.42
46.16
001
101
110
002
102
200
112
202
220
221
301
310
302
400
401
330
420
50.61
59.09
60.94
63.64
67.58
8.1.2. Muestra P2
En la Figura 9 se muestran los resultados del anlisis por DRX de la muestra P2,
donde se pueden identificar 16 de las 20 seales caractersicas del VOPO4, pero, al igual que
en la muestra P1, se observan seales que no corresponden a este compuesto en las
posiciones 2=39.23 (200), 2=65.2 (002), 2=66.5 (221) y 2=39.23 (200), que podran
corresponder a VO2, por lo reportado anteriormente. En la Tabla 2 se pueden encontrar las
posiciones de las seales correspondientes a cada ndice de Miler y una comparacin con
los ya reportados.
23
Seal
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Posicin
obtenida
(2, grados)
11.93
18.65
24.01
28.05
28.77
31.23
37.78
41.11
42.93
45.48
46.19
50.53
59.5
60.93
63.54
67.58
Posicin
reportada
(2, grados)
ndice
de Miller
11.93
18.63
24.03
28.04
28.73
31.22
37.78
41.05
42.87
45.42
46.16
001
101
002
102
200
112
202
220
221
301
310
302
400
401
330
420
50.61
59.43
60.94
63.64
67.58
24
Se calcul el espacio interplanar usando la Ley de Bragg (2), con 2=11.93, longitud
de onda =1.540562 y n=1, obteniendo un espaciado interplanar para esta muestra de
7.41 .
Con la Ecuacin de Scherrer (3), se obtuvo el valor del tamao de cristal a 2=11.93,
longitud de onda =1.540562 , K=0.94017 y (FWHM)=0.1199=0.002 rad, encontrando
que la muestra P2 tiene un tamao de cristal de 69.6 nm.
Comparando las muestras P1 y P2, podemos observar el efecto de la modificacin
de la amplitud de onda que nos proporciona el instrumento, y parece ser que las seales
que no corresponden al VOPO4 disminuyen. Sin embargo, el tamao de cristal es mayor a
una menor amplitud de onda. El espacio interplanar es similar en ambos casos.
8.1.3. Muestra P3
El difractograma obtenido del anlisis por DRX de la muesta P3 se observan 18 de
las 20 seales correspondientes al VOPO4. Como se observa, al variar el tiempo de reaccin,
las seales que corresponden al VOPO4 aumentan y las que corresponden al VO2, se van
haciendo menos, sin embargo, algunas que corresponden a este segundo compuesto, tales
como la 200 localizada en 2=39.22, la 211 en 2=55.5, la 220 en 2=57.7, 310 en
2=64.6, 002 en 2=65.3 y 221 en 2=66.3, lo que indica que esta muestra an tiene trazas
de VO2. En la Tabla 3 se observan las 18 seales identificadas de VOPO4 en el difractograma
de esta muestra.
25
Tabla 3. Comparacin de las seales obtenidas en la muestra P3 y las reportadas anteriormente [50].
Seal
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Posicin
obtenida
(2, grados)
11.92
18.58
23.94
27.94
28.71
31.14
31.51
37.68
41.05
42.83
45.42
46.18
50.44
59.13
59.5
60.9
63.66
67.37
Posicin
reportada
(2, grados)
ndice
de Miller
11.93
18.63
24.03
28.04
28.73
31.22
31.55
37.78
41.05
42.87
45.42
46.16
001
101
002
102
200
201
112
202
220
221
301
310
302
322
400
401
330
420
50.61
59.09
59.43
60.94
63.64
67.58
Se calcul el espaciado interlaminar con Ley de Bragg (Ecuacin 2), para la seal de
2=11.92, obtenindose un espacio interplanar de 7.41 .
As mismo, se calcul el tamao de cristal correspondiente a la seal de mayor
intensidad, 2=11.92 con un FWHM=0.1047=0.0018 rad, dando como resultado un
tamao de cristal de 79.7 nm.
En primera instancia, solamente se hicieron las tres sntesis mencionadas
anteriormente (P1, P2 y P3), para observar el efecto de la variacin del tiempo y del
porcentaje de la amplitud de onda de ultrasonido. Ya conocido el efecto de estas variables,
se hizo una cuarta muestra (P4) haciendo una variacin tanto de tiempo como del
porcentaje de la amplitud de onda, y se muestra en la siguiente seccin.
8.1.4. Muestra P4
En la Figura 11 se muestra el difractograma de la muestra P4, en el cual se observan
18 seales correspondientes al VOPO4 (Tabla 4), y slo se observan tres seales significativas
que no corresponden a ste, por lo que se dedujo que P4 fue la mejor sntesis.
26
Seal
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Posicin
obtenida
(2, grados)
11.92
18.58
23.94
27.94
28.71
31.14
31.51
37.68
41.05
42.83
45.42
46.18
50.44
59.13
59.5
60.9
63.66
67.37
Posicin
reportada
(2, grados)
ndice
de Miller
11.93
18.63
24.03
28.04
28.73
31.22
31.55
37.78
41.05
42.87
45.42
46.16
001
101
002
102
200
201
112
202
220
221
301
310
302
322
400
401
330
420
50.61
59.09
59.43
60.94
63.64
67.58
27
Muestra
Espaciado interplanar ()
P1
42.35
7.41
P2
69.6
7.41
P3
79.7
7.41
P4
79.2
7.41
28
29
(a)
(b)
(c)
Figura 13. Fotografas tomadas con el SEM a 2.0k de la muestra (a) P4, (b) EV15 y (c) EV30.
30
Figura 14. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en H2SO4.
31
Figura 15. Comparacin de las 4 formulaciones para la elaboracin de los electrodos en LiClO4.
32
33
a)
b)
c)
Figura 17. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones: a) C1, b) C2 y c) C3.
34
Para el perclorato de litio como electrolito, se observa en la Figura 19 que para a), la
formulacin C1, la introduccin de grupos funcionales disminuye la resistividad, sin
embargo en b) formulacin C2 y c) formulacin C3, no se observa diferencia significativa en
los electrodos que tenan el carbn funcionalizado y los que tenan carbn sin funcionalizar.
35
a)
b)
c)
Figura 19. Comparacin de las metodologas de funcionalizacin en las diferentes composiciones: a) C1, b) C2 y c) C3.
37
Figura 22. Evaluacin de velocidades de barrido para VOPO4 exfoliado, sin lavar.
38
Haciendo una comparacin de los electrodos de VOPO4 exfoliados, lavados y sin lavar,
a una velocidad de barrido de 1mV/s, en la Figura 24, se puede apreciar que los electrodos
de VOPO4 lavado son ms estable con el paso de los ciclos.
8.3.7. Hbridos
Para los hbridos que se elaboraron, la comparacin entre ellos, para encontrar la
proporcin de carbn:VOPO4 adecuada (D:V) es la mostrada en la Figura 25 donde se
observa que, cuando tiene una mayor proporcin de VOPO4, es decir, el hbrido D1:V10, los
procesos redox del vanadio se pueden apreciar, adems de otorgar mayor capacitancia
especfica.
39
Para concluir, se eligi la formulacin D1:V10, que es la que cuenta con ms VOPO4,
y se aplic tambin para el carbono funcionalizado con el grupo OH (DOH1:V10). La Figura
26 muestra la comparacin en el desempeo electroqumico para ambas muestras, y se
puede observar que, aunque es muy parecido el desempeo, cuando se usa el carbono
funcionalizado, se acenta ms el pico del proceso redox que se lleva a cabo a -0.5V/-0.4V,
adems de que aparece un proceso a aproximadamente 0.05V/0.1V. Adems, los hbridos
con carbn activado mostraron una significativamente mayor estabilidad al ciclado que el
VOPO4 solo.
40
9. Conclusiones y Recomendaciones
La sntesis ptima de VOPO4 por mtodo sonoqumico fue la que se llev a cabo
durante 30 min, con el sonotrodo UP100H, a una amplitud de 20%.
La mejor formulacin para la elaboracin de los electrodos fue de una composicin
de 60% del material activo, 30% del carbn sper conductor y 10% de
politetrafluoroetileno.
La metodologa sealada como M1 para hacer graffting, result ser la ptima para
la funcionalizacin de carbn activado DLC supra 50 con grupos funcionales OH a
partir de 4-aminofenol.
La funcionalizacin del carbn activado DLC supra 50 con grupos funcionales OH,
mejora significativamente el desempeo electroqumico de ste.
La exfoliacin ptima para la reduccin de tamao de partcula de VOPO4 fue llevada
a cabo colocando 100 mg de fosfato de vanadilo en 100 mL de 2-propanol,
sonicndose durante 30 min con el sonotrodo UP100H, a una amplitud de 20%.
Lavando los electrodos de fosfato de vanadilo durante 24 h en perclorato de litio
como electrolito, y despus cambindolo para llevar a cabo la voltamperometra, se
vuelven ms estables durante la ciclacin.
Para los hbridos, se encontr que la mejor formulacin de carbn:VOPO4 es 1:10,
as como el mejoramiento de algunos procesos redox en el desempeo
electroqumico cuando se usa carbono funcionalizado con el grupo OH,
otorgndole mayor estabilidad al ciclado.
41
10.
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