Procedeele actuale de fabricare a butadienei se bazeaza fie pe extractia

din fractiunile C4 de piroliza, fie utenelor din fractiunile C 4 de la instalatiile de

cracare catalitica sau de piroliza.
Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor
Procedeul industrial de dehidrogenare a n-butanului sau a n-butenelor
se realizeaza in prezenta de catalizatori, la temperatura de cca. 600C, cu un
important adaos de vapori de apa al caror efect este reducerea presiunii
partiale a hidrocarburilor, care conduce la diminuarea ponderii reactiilor
secundare, in special a celor de formare a cocsului. Depunerea de cocs pe
catalizator face necesara functionarea ciclica a procesului de dehidrogenare,
frecventa regenerarii fiind proportionala cu cantitatea de cocs depusa.
Tabel nr. 2
Conditii
dehidrogenarea n-butenelor.
Indicatori

de

lucru

si

Phillips nr.1490
Fe2O3/Bauxita

performantele

unor catalizatori

Shell 205

IM 2206

Fe2O3+Cr2O3

Ca+Ni+fosfat+Cr2O3
Temperatura, C

620-680

Presiunea, bar
-

1,5-1,8

Raportul molar H2O/C4

9-12/1

viteza molara, h-1

300-400

620-680

600-650
1,5-1,8

8/1

20/1

cca.500

100-

300
Conversia, %

27-33

26-28

45

Selectivitatea in C4,%

69-76

73-75

90

Modul de operare

continuu

ciclic

la

Fig.nr.1
Schema
unei
instalatii
de
obtinere
a
butadienei prin dehidrogenarea
n-butenelor. Procedeul Phillips.
1.sectia de conditionare,
2-cuptoare, 3-reactoare, 4-turn
de racire, 5-separator, 6compresor,
7sectia
de
recuperare a fractiei usoare
(H2-C3), 8-sectia de purificare a
butadienei.

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren

Consideratii teoretice. Dehidrogenarea
decurge dupa o reactie endoterma:

etilbenzenului

la

stiren

C6H5-CH2-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2 Ho298 = 125 kJ/mol

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice:
temperatura 550-650C,
viteza volumara 0,3-1 h-1,
presiunea 0,1-0,3 106 Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 106 Pa
abs in instalatii noi.
Primul catalizator folosit la obtinerea fost constituit dintr-un amestec de
trei componenti: ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675C conduce
a obtinere unei conversii de 38% si a unei selectivitati de 82%.
In prezent se folosesc catalizatori alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de
fier promotati cu compusi ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului,
cuprului, cu metale rare etc.
Principalul component activ, oxidul de fier, are si rolul de suport al
catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de
reactie creste cu un ordin de marime.
Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul utilizarii
promotorilor de Rb si Li. Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc.
constituie distantieri ce impiedica contactul intre cristalele usor
sinterizabile, influentand stabilitatea catalizatorilor

Compusii chimici care reprezinta otravuri ale catalizatorilor sunt sulful si

mai ales clorul, ca atare sau sub forma de combinatii. Dezactivarea reversibila
a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe centri
activi
Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena si
alte hidrocarburi alchilaromatice, care au o grupare alchil liniara sau
ramificata, folosind temperaturi de 500-560C, o dilutie cu abur a
hidrocarburii in raportul 3/1 si viteze volumare 0,8-1 h -1. Izopropilbenzenul
care are o catena ramificata se dehidrogeneaza cu o viteza mai mare decat
etilbenzenul si n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituent sau a
unui heteroatom in nucleul benzenic mareste considerabil viteza de
dehidrogenare a gruparii alchilice.

Procede industriale de obtinere a stirenului prin

dehidrogenare directa.
Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in
dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului, urmata de separarea stirenului
din produsul de reactie lichid si purificarea acestuia. In functie de
reactoarele utilizate, procedele de dehidrogenare se impart in doua grupe:
izoterme si adiabatice.
Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare
multitubulare cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are
un cost mai ridicat si o productivitate mica.
Datele tehnologice referitoare la acest procedeu sunt urmatoarele: temperatura de intrare in reactor: 580C;- temperatura purtatorului de
caldura:*la intrare: 750C, *la iesire: 630C;-raportul masic de dilutie cu
abur: 1,1-1,2;-conversia pe trecere: 60% mol;
-selectivitatea: 92-94% mol.
Catalizatorii recomandati pentru folosirea in reactorul izoterm trebuie
sa aiba o rezistenta mecanica buna, capacitate de a lucra la dilutie redusa
de abur:hidrocarbura (1,1-1,2 m)si o durata de exploatare indelungata (5-6
ani).

Fig. nr.9
Procedeul
instalatiei de obtinere a stirenului prin
dehidrogenare izoterma a etilbenzenului. Procedeul BASF.
1-cuptor; 2-reactor; 3, 4, 5-schimbatoare de caldura; 6-racitor; 7sistem de separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflanta; 9purificare.

Procedeul adiabatic
In cazul folosirii unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se
obtine o conversie per pas de cca. 40% la presuni cuprinse intre 0,15-0,2 10 6
Pa abs. Daca sunt aplicate doua trepte de reactie in serie se obtin conversii
de 45-50%, la presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie.
In practica este necesar sa se coreleze conditiile de lucru, in special
temperatura de reactie, presiunea si raportul abur/hidrocarbura, cu conversia
si selectivitatea.
Se utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire
intermediara a efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni
scazute.
Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice lucreaza in conditii de
dilutie cu abur a etilbenzenului de 1,6-2,5 si au o durata de exploatare de 1,52 ani. Se mentioneaza trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice
de obtinere a stirenului.

-catalizatori activi (conversie de 55-60% mol), dar mai putin selectivi

(selectivitate 89-90% mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de
dilutie apa/etilbenzen >2;
-catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95% mol), dar mai putin
activi (conversie 40%), operand la temperaturi mai ridicate si la rapoarte
masice de apa:etilbenzen de 2-2,2;
-catalizatori activi (conversie 50-55%) , si selectivi (selectivitate 90%
mol), ce functioneaza la rapoarte masice de dilutie cu abur >2.
Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la
stiren sunt:
-procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat in reactoare
adiabatice, la presiune atmosferica, avand o mare flexibilitate in ceea ce
priveste folosirea catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si
foloseste la rectificare inhibitori fara sulf. Schema tehnologica a instalatiei
este prezentata in figura nr.10.

Fig.nr. 10
Schema instalatiei de
dehidrogenarea adiabatica a etilbenzenului .

obtinere

stirenului

prin

1,2-vaporizator; 3-supraincalzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbator de

caldura; 6-generator de abur; 8- decantor; 10-coloana de stripare; 11coloana pentru separarea stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea
stirenului brut; 13-coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de
separare a aromatelor usoare.
-procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu
capacitati intre 60-680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc in sistem

adiabatic, sub vid. Specific procesului este obtinerea directa a stirenului din
benzen si etilena.
-procedeul Cd F-Chemie Technip se aplica in instalatiile de capacitati
cuprinse intre 20-300 de kt stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeaza
catalizatori cu performante superioare.
-un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul
Styrol Plus, elaborat de firmele UOP si Allied Signal Engineering MaterialResearch Center din S.U.A. si aplicat de firma Mitsubishi Petro-Chemical Corp.
pe o instalatie de 5000 t/an stiren. Specific acestui procedeu este constructia
reactorului si utilizarea a doi catalizatori diferiti, dintre care un catalizator
pentru dehidrogenare iar celalalt pentru arderea selectiva a hidrogenului
rezultat din reactia de dehidrogenare. Caldura rezultata in urma arderii este
consumata in proces. Instalatia a functionat cu o conversie de 83% si
selectivitatea de 93%. Pe baza rezultatelor obtinute s-a trecut la proiectarea
unei instalatii cu o capacitate de 200 kt stiren/an.Prin acest procedeu se
realizeaza o reducere de 25% a consumului de abur supraincalzit si cu 25% a
combustibilului tehnologic.
Procesul de dehidrogenare oxidativa a etilbenzenului are loc in prezenta
unor acceptori ai hidrogenului, acest caz sunt urmatoarele: C 6H5-C2H5 + 1/2O2
---> C6H5-CH=CH2 + H2O H= 119,8 kJ/mol
C6H5-C2H5 + I2 ---> C6H5-CH=CH2 + 2HI
Dehidrogenarea etilbenzenului in prezenta oxigenului are perspective
de aplicare industriale, datorita consumului de energie mai redus, recuperarii
caldurii in proces si aplicarii unor regimuri termice mai scazute (cca. 400C).

Tehnologia alchilarii benzenului la etilbenzen

Obtinerea stirenului din etilbenzen presupune realizarea urmatoarelor
etape principale:

-fabricarea etilbenzenului, prin alchilarea benzenului cu etena

concentrata sau diluata in amestec cu alte hidrocarburi nereactive in
conditiile de reactie;
-dehidrogenarea etilbenzenului la stiren;
-separarea stirenului din produsele de reactie si purificarea lui.
Alchilarea in prezenta clorurii de aluminiu in faza lichida. Pentru
alchilarea benzenului, etena nu trebuie sa contina olefine care duc la
micsorarea randamentului si la dificultati de separare. Concentratia etenei
poate sa varieze in limite relativ mai largi, admitindu-se concentratii de
minimum 90%. Alti compusi nesaturati cum sunt propena si butenele
formeaza izopropilbenzen sau butilbenzeni, complicand procesul de purificare
a etilbenzenului si marind consumul de benzen.
Alchilarea benzenului cu etena, in faza lichida si in prezenta clorurii de
aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului si a unor produse secundare
potrivit reactiilor:
C6H6 + C2H4 ---> C6H5C2H5(1) ;
C6H6 + 2C2H4 ---> C6H4(C2H5)2(2);
C6H6 + 3C2H4 ---> C6H3(C2H5)3 (3);
C6H4(C2H5)2 + C6H6 ---> 2C6H5C2H5 (4);
C6H3(C2H5)3 +2C6H6 ---> 3C6H5C2H5 (5);
C2H4 + CH3C6H5 ---> CH3C6H4C2H5 (6);
C3H6 + C6H6 ---> C6H5(CH3CHCH3)(7).
Etilbenzenul ia nastere si in reactiile de desalchilare (4) si in reactia de
transalchilare (5), astfel ca randamentul de etilbenzen creste datorita
acestora. In faza lichida acida, clorura de aluminiu se afla dizolvata, iar in faza
lichida hidrocarbonata se afla benzenul nereactionat si produsele reactiei de
alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen, etc.
Prezenta oxigenului, a oxidului de carbon si a acetilenei duce la marirea
consumului de clorura de aluminiu si la formarea de polimeri. Alte substante
care pot insoti reactantul, ca azot, hidrogen, metan si hidrocarburi parafinice
nu influenteza asupra reactiei de alchilare, dar maresc pierderile de benzen
prin antrenare.
Pentru obtinerea etilbenzenului pur cu consumuri mici de clorura de
aluminiu este necesara utilizarea unui benzen foarte pur cu un continut in sulf
0,1%, .

Alchilarea are loc la presiune atmosferica, la 90-95C si in prezenta

clorurii de aluminiu drept catalizator. Pentru initierea reactiei se adauga
cantitati mici de clorura de etil.
In reactorul de alchilare se introduc benzenul uscat prin distilare
azeotropa, etena si complexul catalitic;

Fig.nr.5 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a etilbenzenului in

faza lichida.
1-aparat pentru prepararea catalizatorilor de AlCl3; 2-pompa de
alimentare cu benzen, polialchilbenzen si complex catalitic; 3-rezervor pentru
pregatirea sarjei (benzen, polialchilbenzeni, complex catalitic recirculat); 4coloana de alchilare; 5, 8-schimbatoare de caldura; 6,9-decantoare pentru
complexul catalitic; 7- coloana de absorbtie; 10-coloana pentru
descompunerea complexului catalitic; 11-coloana de neutralizare; 12-coloana
pentru spalarea alchilatului alcalin; 13-instalatie de dezalchilare la
temperatura inalta.
Produsele de alchilare sunt decantate, complexul separat recirculanduse in parte la alchilare, iar
alta parte servind la dezalchilarea
polialchilbenzenului. Pentru descompunerea urmelor de complex catalitic,
dupa decantarea produselor de reactie sunt tratate cu apa si neutralizate cu
solutie de hidroxid de sodiu. Produsele neutralizate si excesul de alcalii se
spala cu apa, alchilatul fiind trimis la rectificare. Benzenul si alchilbenzenii
dizolvati in apele de spalare se recupereaza prin antrenare cu abur.

Produsul obtinut dupa alchilare are urmatoarea compozitie: 50% vol.

benzen, 34-36%vol.
etilbenzen, 13-15% vol. dietilbenzen, 1-2% vol.
polietilbenzeni. Prin rectificarea acestuia se separa fractiunile: -benzen
nereactionat care se recircula la alchilare;-etilbenzen;- dietilbenzen;-amestec
de polialchilbenzeni cu temperatura de fierbere pana la 300C.
Dezalchilarea are loc discontinuu, catre sfarsitul procesului atingindu-se
temperatura de 260C. In alta varianta polialchilii folositi la absorbtia
benzenului antrenat din reactor se recircula la coloana de alchilare. La varful
reactorului de dezalchilare se obtine un amestec de benzen, mono-,di- si
polialchilibenzeni, care dupa racire este introdus in flux, inainte de spalare cu
apa.

Alchilare catalizata de acid fosforic pe suport solid in faza

gazoasa. La alchilarea benzenului in faza gazoasa drept catalizator se
foloseste acidul fosforic pe suport de kiselgur
(acidul fosforic pe silice
favorizeaza mai mult reactiile de polimerizare ale olefinelor).
Pentru micsorarea cantitatii de polialchilbenzeni se lucreaza cu raporturi
molare benzen:etena foarte mari (5:1 pana la 10:1
Procesul permite folosirea gazelor cu continut mic de etena. Etena se
poate concentra si folosi pentru alchilare.
Catalizatorii de acid fosforic pe kiselgur permit obtinerea unor conversii
ale etenei de 98,7% si randamente in etilbenzen de 99,9%. Din amestecuri de
vapori de benzen-etena care parasesc reactorul se separa gazele, benzenul
care se recircula la alchilare si etilbenzenul pur.

Fig. nr. 6 Schema tehnologica a instalatiei de alchilare in faza vapori

OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a

hidrocarburilor, care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie
prin reactii de amonoxidare.
BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A
HIDROCARBURILOR
1.Termodinamica
Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de
gradul de oxidare a hidrocarburilor.
CH4 + 1/2O2 CH3-OH
lg K298= 19,7

H298o(kJ/mol)=-128,1

C2H4 + 1/2O2 CH3 CHO

199,7 lg K298=35,1

G298o(kJ/mol)=-112,6

H298o (kJ/mol)= -218,5

G298o(kJ/mol)=-

Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de

produsi secundari, in practica, in numeroase cazuri, entalpia de reactie este
mult mai mare decit cea calculata pe baza ecuatiei stoechiometrice. Agentii
cei mai folositi in industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic),
acidul azotic, oxizii de azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza
atit entalpia de reactie, cit si distributia produsilor de reactie.
2. Mecanisme si cinetica
Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, ,
necatalitic sau catalitic, in faza lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in
functie de structura hidrocarburii si de compozitia produsilor dereactie
urmariti.
Oxidarile care au loc in mediu omogen, la atomii de carbon saturati,
decurg, in general, prin mecanism radicalic.
-oxidari necatalitice
initiere:

RH + O2 ---> R +OOH
Initiator ---> R

propagare:

R + O2 ---> ROO
ROO + RH --->ROOH + R
ROOH ---> RO + OH
RO + RH ---> ROH + R
OH + RH ---> H2O + R

incheiere:

Radicali ---> Specii moleculare

oxidari catalitice
Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a
catalizatorului in mediul de reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa
s-a constatat ca unii compusi halogenati, ca de exemplu HBr, pot fi
intrebuintati pentru generarea usoara a radicalilor liberi:
HBr + O2 --->Br + OOH
RH + Br ---> HBr + R
R + O2 ---> R-OO
Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co
sau Mn ale acizilor organici, care sa posede o oarecare solubilitate in mediul
de reactie (100-1000 ppm). Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in
reactie este urmatorul:
Initiere:

RH + Me3+ ---> R + H+ + Me2+

Propagare:

R + O2 ---> ROO
ROO + RH ---> ROOH + R
ROOH + Me2+ --->RO + OH + Me3+
ROOH + Me3+ --->ROO + Me2+ + H+
RO + RH ---> ROH + R

Incheiere:

Radicali ---> Specii moleculare

(si H + OH ---> H2O)

Acidul benzoic
Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este
la aplicata industrial, in special datorita intrebuintarii acidului benzoic la
sinteza unor importanti intermediari: formfenol,caprolactama si
acid
tereftalic.
Oxidarea este realizata cu aer la140-170 , in prezenta sarurilor
decobalt sau mangan (acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia
toluenului pe trecere este de 30-50% ,iar randamentul in acid benzoic 8085%. Ridicarea temperaturii de oxidare la 200C si adagarea compusilor cu
brom la catalizator de cobalt si mangan conduc la o crestere a randamentului
in acid benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.

Procesul are la baza urmatorea reactive: C

298= -568kJ/mol
COOH+H O ,

H5 CH

+ 3/2O2>C

Ca produsi secundari mai important se obtin benzaldehida (care este si

intermediar de reactie) si benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti
in acid benzoic.
Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare
cu a celorlalte reactii de oxidare in faza lichida, la atomi de carbon saturati.
Schema tehnologica simplificata pentru
procesul de oxidare a
toluenului la acid benzoic este prezentata in figura urmatoare.

Fig.nr. 6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului

benzoic prin oxidarea cu aer a toluenului.
1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor;
3,5-separatoare gaz-lichid; 4-condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7coloana de separare a toluenului nereactionat; 8-refierbator; 9-sectia de
separare a produsilor de reactie.

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost
treptat inlocuita cu cea a o-xilenului, care se bazeaza pe o reactie
nedistructiva, cu randament mai ridicat.
Reactia secundara care are pondere mai ridicata este combustia la CO 2
si H2O, care prin H=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de reactie.

Oxidarea o-xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432C,

presiune in jurul celei atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul
de 85%.
Ca intermediar in proces rezulta toluilaldehida, acidul o-toluic si
ftalida,iar casubprodus , anhidrida maleica si intermediarul sau, anhidrida
citaconica. In continuare se prezinta schema tehnologica a unei instalatii de
producere a anhidridei ftalice.

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin

oxidarea o-xilenului.
1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator
(multitubular); 4,4-racitoare; 5-baterie de condensatoare, solidificatoare
(desublimatoare); 6-scruber; 7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10refierbator; 11-coloana de rectificare.

Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4
Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C 4 pentru
obtinerea anhidridei maleice sunt urmatoarele:

CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 -->

+ 3H2O

298= - 1130

kJ/mol
CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 -->
kJ/mol

+ 4 H2O

298 = -1240

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:

CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2--> 2 CO2 +2 CO +5 H2O,
298
=
2000 kJ/mol
CH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2-- 2CO2 + 2 CO +4 H2O,
298 =
- 1980 kJ/mol
Rezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C4 va prezenta o exotermicitate
mai redusa decit cea a n-butanului, pentru o selectivitate echivalenta.
Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit
posibil, de butadiena.
Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silicealumina,si cei de tipul molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des
intrebuintati.
Conditiile de lucru sunt (temperature 300-400C, presiunea 1-3 bari).

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin

oxidarea n-butanului.
1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei
maleice de produse usoare si grele.

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren

si poate fi obtinut prin procedee continue de polimerizare in emulsie, prin
mecanism radicalic, sau in solutie, prin mecanism anionic. Reactia de
copolimerizare:
nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x [CH2-CH=CHCH2]y--]n- C6H5
este exoterma avand Ho298 = -3,9 kcal/mol.
Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer,
sarurile si fulgii de sapun sunt dizolvati in apa.
Promotorii utilizati sunt:
a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol
dublu de furnizor de radicali si de agent de transfer (regulator) de catena,
limitand masa moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi comonomeri,
schema de reactie este urmatoarea:
Initiere:

K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS

RS + M ----> RSM

Propagare:

RSM + nM ----> RSM(n+1)

Transfer de lant: RSM(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS

Terminare prin combinare: R + R ----> RR
Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2 + R ----> RH + R-CH=CH2
b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de
polimerizare in emulsie, la temperatura joasa (5C), formati din agentul
reducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant-un hidroperoxid si
agentul de chelare o sare de fier.

Fig.nr. 16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a

stirenului cu butadiena.
1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5rezervor tampon; 6-vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16vas pentru pregatirea antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de
NaCl; 18-vas pentru pregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23filtre;22-vas de spalare.
Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea,
recuperarea monomerilor si inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda
fiind apoi eliminat prin spalare.
Copolimerizarea in solutie . Ca initiator este folosit un compus al litiului, de
exemplu butil-litiu; se obtin macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece
activitatea relativa a celor

Polietilena
Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc
homopolimeri sau copolimeri de etilena care nu contin mai mult de 5%
comonomeri-olefinici.
Formula chimica generala a polietilenei rezultata din polimerizarea
monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n.
Structura macromoleculara este lineara, cu un numar mic sau mai mare
de ramificatii (uzual 15-20 la o mie de atomi de carbon).
Tab. nr.9 Caracteristicile tipice ale unor polietilene.
Garacteristici

U.M.

Tipuri de polietilene

Presiune inalta

Presiune joasa

Presiune medie
Masa molecularax103
70-500
Densitate

18-35
g/cm3

Temperatura de inmuiere
130

0,57-0,93
C

105-110

70-800
0,94-0,96

0,96-0,97

120-130

Tehnologii de fabricatie polietilene

128-

Polietilena de inalta presiune

Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a
etilenei la presiune inalta, de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre
150-280C, in reactoare de tip autoclava sau tubulare, initiatorii de
polimerizare sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul.
Mecanismul reactiei de polimerizare radicalica a etilenei este guvernat
de ecuatiile clasice ale polimerizarii prin radicali liberi. Dupa scindarea
homolitica a initiatorilor de polimerizare schema de reactie urmeaza etapele
de initiere, propagare, terminare si transfer de lant.
Polimerizarea etenei la presiune inalta in prezenta radicalilor liberi este
o reactie puternic exoterma, cu o caldura de reactie de 25,4 kcal/mol.

Fig. nr.21 Fluxul tehnologic al instalatiei de polimerizare a etenei la

presiune inalta (ICI).
1-vas de stocare etilena; 2,5,13-filtre; 3-compresor; 4-vas de
amestecare; 6-compresor secundar; 7- reactor; 8,14-ventil de detenta; 9,11racitoare; 10-vas de separare; 12,20- separatoare de polimer;15-buncar; 16transportor; 17-extruder; 18-sita; 19- alimentator de granule; 21-vas tampon
pentru etena recuperata; 22- compresor.
Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru
polimerizarea etenei la presiune inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se
deosebesc prin tipul de reactor de polimerizare folosit: reactor autoclava si
reactor tubular.
Tabel nr.10 Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a
etenei la presiune inalta in reactor tip autoclava si tubular.

Nr. crt.
Caracteristici
Reactor tubular
1
Presiune
intrare

Reactor autoclava

1500-2000 at,mentinuta ct.

Pana la 3300 at la

2
Temperatura
330C in tuburi

Controlata intre 130-280C

Pana

3
Indepartarea caldurii
prin manta

Peste 10% prin manta

Peste

4
t de stationare
secunde

10-20 secunde

60-300

la
35%

Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intrun solvent hidrocarbonic, in prezenta unor catalizatori, la presiuni cuprinse
intre 30 si 70 atm si temperaturi care ajung pana la 200 C sau mai mult.
Etena de polimerizare trebuie sa aiba o puritate foarte avansata, sa nu
contina oxigen, apa, acetilena si oxid de carbon. Toate aceste impuritati
otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa depaseasca 5 ppm. Catalizatorii
de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se impart in trei grupe si poarta
denumirea firmelor care i-au elaborat.
-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);
-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);
-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).
Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat
si o tehnologie adecvata de polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in
lume.
Polietena de joasa presiune.
Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea
unor catalizatori complecsi foarte activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta
carora etena polimerizeaza printr-un mecanism iono-coordinativ, in conditii
foarte blande, la numai 60-80C si 1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se
obtine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. Complexul
aluminorganic reduce tetraclorura de titan la triclorura, cu care formeaza o
combinatie complexa de coordonare cu proprietati catalitice in polimerizarea
etenei:

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa

polarizata Ti(+).....C(-).
Procesul de polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator,
dispersat sub forma de pulbere fina in hidrocarburi lichide, in care etena este
solubila, dar in care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se
formeaza.
Caldura de polimerizare este preluata partial de apa de racire care
circula prin mantaua exterioara a reactorului, partial prin recircularea intensa
a etenei impreuna cu o parte din solvent, prin condensatorul exterior.
In linia de retur a etenei se injecteaza etilena proaspata, astfel incat sa
asigure temperatura de polimerizare prescrisa.
La polimerizarea etenei la joasa presiune se introduce hidrogen
impreuna cu etena pentru reglarea masei moleculare a polimerului. In multe
cazuri in etena se introduc cantitati mici (2-3%) de propena sau butena care,
prin copolimerizare , formeaza unitati structurale voluminoase ce impiedica
impachetarea (cristalizarea) avansata a polietilenei.
Schema procesului Mitsui Petrochemical Industries Ltd. de producere a
polietilenei de inalta densitate si a polietenei de medie densitate (fig.nr.22 ).

Fig .nr.22 Schema de flux a instalatiei de producere a polietilenei de

inalta densitate si de densitate medie (tehnologie Mitsui Petrochemical
Industries)
Etena, hidrogenul, comonomerul si catalizatorul se introduc in reactorul
de polimerizare (1) si reactia are loc in suspensie. Suspensia din reactor este
pompata in separator (2) si turta umeda este uscata si transformata in pudra
in sistemul de uscare (3). Circa 90% din solventul separat se recircula in
reactor fara nici un alt tratament. Polimerul pudra este granulat cu adaosul de
aditiv necesar in sistemul de granulare (4) dupa care se dirijeaza la silozul de
polietilena (5).Polietilena obtinuta are densitati cuprinse intre 0,93 si 0,970.