INDICE

INTRODUCCIN............................................................................................. 2

II

MARCO TEORICO.......................................................................................... 3
II.1.

La entropa.............................................................................................. 3

II.1.1.
Cambios de entropa relacionados con cambios en las variables de
estado

..3
II.1.2.
II.2.

La entropa como funcin de la temperatura y la presin.....................4

La tercera ley de la termodinmica............................................................5

III

CONCLUSIONES............................................................................................ 8

IV

BIBLIOGRAFIA............................................................................................... 8

ANEXOS........................................................................................................ 9

FISICOQUIMICA

INTRODUCCIN

La termodinmica se puede definir como la ciencia de la energa. Aunque todo el

mundo tiene idea lo que es la energa, es difcil definirla de forma precisa. La
energa se puede considerar como la capacidad para causar cambios. En la
actualidad, el concepto se interpreta de manera amplia para incluir los aspectos
de energa y sus transformaciones, incluida la generacin de potencia, la
refrigeracin y las relaciones entre las propiedades de la materia. Una de las ms
importantes y fundamentales leyes de la naturaleza es el principio de
conservacin de la energa. ste expresa que durante una interaccin, la energa
puede cambiar de una forma a otra pero su cantidad total permanece constante.
Es decir, la energa no se crea ni se destruye.
La primera ley de la termodinmica es simplemente una expresin del principio de
conservacin de la energa, y sostiene la energa que es una propiedad
termodinmica. La segunda ley de la termodinmica afirma la energa tiene
calidad as como cantidad, y los procesos reales ocurren hacia donde disminuye la
calidad de la energa; por otro lado en la tercera ley de la termodinmica se
postula que la entropa de una sustancia pura cristalina a una temperatura
absoluta de cero es cero; a partir de que no hay incertidumbre sobre el estado de
las molculas con respecto a ese momento.

FISICOQUIMICA

II MARCO TEORICO
II.1.
La entropa
La entropa puede verse como una medida de desorden molecular, o
aleatoriedad molecular. Cuando un sistema se vuelve ms desordenado, las
posiciones de las molculas son menos predecibles y la entropa aumenta, de ah
que no sorprenda que la entropa de una sustancia sea ms baja en la fase slida y
ms alta en la gaseosa (Fig. 1). En la slida, las molculas de una sustancia oscilan
continuamente en sus posiciones de equilibrio, pero les es imposible moverse unas
respecto de las otras, por lo que su posicin puede predecirse en cualquier momento
con certeza. Sin embargo, en la gaseosa, las molculas se mueven al azar, chocan
entre s y cambian de direccin, lo cual hace sumamente difcil predecir con
precisin el estado microscpico de un sistema en cualquier instante. Asociado a
este caos molecular se encuentra un valor alto de entropa.
Desde un punto de vista microscpico (a partir de la perspectiva de la
termodinmica estadstica), un sistema aislado que parece estar en equilibrio
puede exhibir un nivel alto de actividad debido al movimiento incesante de las
molculas. A cada estado de equilibrio macroscpico corresponde un gran nmero
de posibles estados microscpicos o configuraciones moleculares; entonces la
entropa de un sistema se relaciona con el nmero total de esos estados posibles
de ese sistema y es llamada probabilidad termodinmica p, que se expresa por la
relacin de Boltzmann como:

II.1.1.

Cambios de entropa relacionados con cambios en las variables

de estado
La ecuacin que define a la entropa,

Ecuacin
1

FISICOQUIMICA

dQ
T

dS=

Relaciona al cambio de entropa con un efecto,

dQ

en el entorno. Se.ra til

transformar esta ecuacin para relacionar al. Cambio de entropa con cambios en
los valores de las propiedades de estado del sistema. Esto es bastante fcil de
hacer. Si slo se realiza trabajo presin-volumen, entonces, en una transformacin
Ecuacin
reversible, tenemos Pop= p , la presin del sistema, y la primera
ley se convierte
2

en
d Qrev=dU + pdV

Dividiendo la ecuacin (2) por T y usando la definicin de

dS=

II.1.2.

1
p
dU + dV
T
T

dS , tenemos

Ecuacin
3

La entropa como funcin de la temperatura y la presin

Si se considera la entropa como funcin de T y P: tenemos

S=S(T . , p) .

La diferencial total ser

dS=(

S
S
) dT +( ) dp
T p
p T

FISICOQUIMICA

Ecuacin
4

Tericamente se sabe que otra versin de la ecuacin fundamental (3), que

relaciona a dS con variaciones de entropa y presin. Como vimos
dH

anteriormente,

dH=C p dT +(

puede expresarse en funcin de

dT

S
) dp
p T

y dp :

Ecuacin
5

Reemplazando este valor en la ecuacin (5), se obtiene:

dS=

Cp
1 H
dT + [
V ]dp
T
T p T

( )

Como las ecuaciones (4) y (6) expresan

Ecuacin
6

dS

en funcin de

dT

y dp , stas

deben ser idnticas. Comparndolas se demuestra que:

S
T

II.2.

Ecuacin
7

La tercera ley de la termodinmica

Consideremos la transformacin de un slido a presin constante desde el cero

absoluto hasta alguna temperatura T inferior a su temperatura de fusin
Slido ( 0 Kelvin, p )

Slido (

T , p ).

Segn la ecuacin (7), la variacin de entropa es:

T

S=S T S 0=
0

FISICOQUIMICA

Cp
dT
T

Ecuacin
8
Ecuacin
9

S T =S 0 +
0

Cp
dT
T

Como

C p es positivo, la integral de la ecuacin es positiva; por tanto, la

entropa slo puede aumentar con la temperatura. En consecuencia, a

O Kelvin

la entropa tiene su valor algebraico ms pequeo posible S 0 ; la entropa a una

temperatura mayor es mayor que
de

S0

S0

.En 1913, M. Planck sugiri que el valor

es cero para toda sustancia pura perfectamente cristalina. Esta es

la tercera ley de la termodinmica: La entropa de una sustancia pura

Ecuacin
perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de tempera.
Al aplicar la

tercera ley de la termodinmica, la ecuacin (9) se reduce a:

T

S T =
0

10

Cp
dT
T

Donde

ST

se denomina entropa de la tercera ley, o simplemente

entropa, del solido a la temperatura (T y presin P).

Si un slido experimenta una transicin cualquiera entre una forma
cristalina y otra, debe incluirse tambin la entropa de la transicin a la
temperatura

de

equilibrio.

Para

calcular

la

entropa,

deben

medirse

cuidadosamente las capacidades calorficas e la sustancia en sus varios estados

de agregacin en el intervalo de temperaturas del cero absoluto a la temperatura
de inters. Los valores de los calores y temperaturas de transicin tambin deben
medirse. Todas estas mediciones pueden realizarse calorimtricamente.

FISICOQUIMICA

Se han efectuado mediciones de la capacidad calorfica de algunos slidos

a temperaturas muy bajas, unas cuantas centsimas de grado por arriba del cero
absoluto. Sin embargo, esto no es comn. En general, las mediciones de
capacidades calorficas se efectan a una temperatura baja
encontrarse en el intervalo de 10 a 15

T ' , que suele

K . A tan bajas temperaturas, la

capacidad calorfica de los slidos obedece, exactamente, la ley

T cbica ,

Ecuacin
11

de Debye; esto es,

C v =a T 3
Donde
Cp

es una constante para cada sustancia. A estas temperaturas,

C v , no son distinguibles, de manera que la ley de Debye se usa para

evaluar la integral de

Cp/T

entre

OK

y la temperatura y la temperatura

T ' , ms baja de la medicin. La constante a se determina partiendo del valor

Cp( Cv)

de

medido en

T ' . Por la ley de Debye,

Para temperaturas mayores que

C
( p)T ' /T ' 3 .
a=

T ' , la integral

T
T
Cp
dT
=
C
d
(
lnT
)
=2.303
T
p
C p ( log10 T )
T
T
T
'

'

Se evala grficamente, representando ya sea

Cp

Ecuacin
12

'

Cp/T

versus

T , o

versus log 10 T . El rea bajo la curva es el valor de la integral.

FISICOQUIMICA

Para concluir, debemos mencionar que la primera formulacin de la tercera

ley de la termodinmica la hizo Nernst en 1906, el teorema del calor de Nernst,
que establece que en cualquier reaccin qumica que implique slo slidos puros
cristalinos el cambio de entropa es cero a

O Kelvin .

Esta formulacin es menos

restrictiva que la de Planck.

La tercera ley de Ja termodinmica no tiene la generalidad que caracteriza
a las otras leyes, ya que slo se aplica a una clase especial de sustancias, las
puras cristalinas. A pesar de esta restriccin, su aplicacin es muy til.

III CONCLUSIONES

FISICOQUIMICA

 La entropa de los gases es mayor que la de los lquidos y, a su vez la de

stos es. mayor que la de los slidos.
La entropa de los gases aumenta logartmicamente con la masa. Esto se
ilustra por medio de los gases monoatmicos o por las series diatmicas
HF, HCI, HBr, HI.
Cuando en el cristal se presentan unidades complejas, la entropa es
tambin alta, pues la capacidad calorfica es ms grande, debido a los
grados de libertad adicionales asociados con estas unidades.

IV BIBLIOGRAFIA
GILBERT W. CASTELLAN (1998). Fisicoqumica. Mxico: ED. Pearson.
MICHAEL A. BOLES Y YUNUS A. ENGEL (2010). Termodinmica. Mexico:
ED. Mc Graw Hill.
WARREN L. MCCABE (2006). Operaciones unitarias en ingeniera qumica.
Mexico: ED. McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A.

V ANEXOS

FISICOQUIMICA

Figura 1 Entropa

FISICOQUIMICA

10