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PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA MECNICA
II
Mecnica
da
Escola
de
Engenharia
da
Belo Horizonte
Escola de Engenharia da UFMG
2013
C957e
III
IV
AGRADECIMENTOS
minha me, D. Myriam alicerce para minha formao pelo carinho, incentivo e apoio
total em todas as minhas decises.
Marina pelo incentivo e por compreender as minhas sadas s trs da manh de sua casa
em diversos sbados para retirar corpos de prova da estufa .
VI
VII
RESUMO
Este estudo investiga as alteraes nas propriedades mecnicas causadas pela disperso de
grafeno em adesivos epxi e o efeito de mudanas fotoqumicas nesses adesivos
nanomodificados devido a exposio a luz ultra violeta. Para isto duas estratgias foram
empregadas. A primeira foi baseada na nanoindentao de amostras submetidas a
exposio direta UV, enquanto a segunda foi focada em testes de cisalhamento aparente
de juntas coladas single-lap com adesivos nano-modificados. Em ambos os casos, a
exposio foi de at 400 horas. Para 200 horas de envelhecimento (exposio a luz UV), os
ensaios de nanoindentao mostraram um aumento no mdulo de elasticidade mdio do
adesivo de 9% e 15% para adio de 1% e 2% de grafeno respectivamente. Quando as
juntas single-lap foram testadas, os resultados indicaram um aumento na tenso de ruptura
e no deslocamento final obtido. A adio de 1% de grafeno combinada a 100 horas de
envelhecimento elevou em 41% e 33% a tenso de ruptura e o deslocamento final
respectivamente. Um aumento ainda maior, 73% para a tenso de ruptura e 63% para o
deslocamento final, foram detectados para 2%-400h. Os ensaios de difrao de raios X
indicaram a presena de morfologia esfoliada para 1% de adio de grafeno, enquanto para
a adio de 2% os ensaios indicaram a presena de nanoestruturas mistas intercaladasesfoliadas com tamanho mdio de 22 nm. Os ensaios de infravermelho indicaram
mudanas nos grupos carbonila, hidroxila, epxi e p-fenileno que podem estar relacionadas
ao aumento da resistncia ao cisalhamento do adesivo. O grande aumento na tenso de
ruptura pode ser devido a mudanas no modo de falha de adesivo para um modo misto de
coesivo/adesivo.
VIII
ABSTRACT
This study investigates the mechanical properties variations caused by graphene dispersion
into epoxy adhesives and the effect of photochemical changes into these nano-modified
adhesives due ultraviolet light exposure. To achieve this goal, two approaches were
employed. The first one was based on nanoindentation of samples submitted to UV direct
exposure, while the second one was focused on apparent shear testing of single-lap bonded
joints with these nano-modified adhesives. In both cases, the UV exposure was up to 400
hours. An increase on average Youngs moduli (9% and 15%) at 200 hours of aging was
detected with addition of 1 wt. % and 2 wt. %, respectively. When single-lap bonded joints
were tested, the results showed an increase in ultimate strength and displacement at failure.
The addition of 1 wt. % graphene combined with 100 hours of UV exposure led to an
increase on ultimate strength (41 %) and displacement at failure (33%), respectively. A
much larger increase, ultimate strength (73 %) and
detected for 2 wt. % 400 hours. X-ray diffraction tests indicated the presence of exfoliated
morphology for adhesives with 1 wt. % graphene, while mixed intercalated-exfoliated
nano-structures with mean size of 22 nm where detected in all samples with 2 wt. %
graphene concentration. The Fourier transformed infrared tests pointed out changes in
carbonyl, hydroxyl, epoxy and p-phenylene groups, which could be related to the increase
in adhesive shear strength. The largest increase on ultimate strength could be due failure
mode changes from adhesive to a mixed mode cohesive/adhesive.
IX
LISTA DE FIGURAS
10
11
12
13
15
15
16
17
17
FIGURA 16- Eyecatcher Building. (a) Vista da fachada (b) Vista interna.
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19
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FIGURA 27- Gota de gua aps a rotao da placa (A) Gotas de 50 L de leo de silicone
e gua depositadas sobre o revestimento (B).
27
FIGURA 28- Tipos de falha em juntas coladas (a) Falha adesiva (b) Falha coesiva (c)
Falha coesiva do aderente.
30
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35
40
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FIGURA 41- Falhas representativas para os aderentes de fibra de carbono (grupo 2).
50
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68
68
XI
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Modos de falha para materiais compsitos. (SILVA NETO, 2011, adaptado)
............................................................................................................................................. 31
TABELA 2- Mtodos de resfriamento e fixao para ensaios de cisalhamento aparente. . 45
TABELA 3- Tipos de CP's produzidos. .............................................................................. 45
TABELA 4- Amostras de resina preparadas. ...................................................................... 46
TABELA 5- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 52
TABELA 6- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 53
TABELA 7- Teste de Tukey para os resultados de tenso mxima .................................... 53
TABELA 8- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ........................ 54
TABELA 9- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ........................ 54
TABELA 10- Teste de Tukey para os resultados de deslocamento mximo ...................... 55
TABELA 11- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 60
TABELA 12- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 60
TABELA 13- Teste de Tukey para os resultados de Mdulo de Elasticidade .................... 61
TABELA 14- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 62
TABELA 15- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 63
TABELA 16- Teste de Tukey para os resultados de Dureza .............................................. 63
TABELA 17 - Atribuio aproximada das principais bandas de absoro para o sistema
epxi. ................................................................................................................................... 67
XII
SUMRIO
1.
INTRODUO ............................................................................................................. 1
2.
OBJETIVOS................................................................................................................... 4
3.
2.1
Geral ........................................................................................................................ 4
2.2
Especficos .............................................................................................................. 4
3.1.1
Definio ......................................................................................................... 5
3.1.2
Classificaes .................................................................................................. 8
3.1.3
Fibras ............................................................................................................... 9
3.1.4
Matrizes ......................................................................................................... 13
3.1.5
3.2
Nanocompsitos.................................................................................................... 20
3.2.1
3.2.2
Nanopartculas ............................................................................................... 23
3.2.3
Grafeno .......................................................................................................... 24
3.3
3.3.1
Introduo ...................................................................................................... 28
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.4.1
3.3.4.2
3.3.4.3
3.3.5
4.
METODOLOGIA ........................................................................................................ 39
XIII
5.
4.1
4.2
5.1.1
5.1.2
5.2
Nanoindentao .................................................................................................... 57
5.3
5.4
6.
7.
1. INTRODUO
Adesivos tm sido utilizados desde os primrdios da humanidade, mas at um sculo atrs,
em sua grande maioria eram obtidos a partir de substncias de origem vegetal, animal ou
mineral. Foi apenas no incio do sculo 20 que os adesivos base de polmeros sintticos
foram introduzidos, mas sua utilizao foi limitada devido ao seu elevado custo e
propriedades mecnicas pobres. Segundo Crocombe e Ashcroft (2008), foi somente em
1940 que uma abordagem mais cientfica foi empregada para compreender o fenmeno da
adeso. Os avanos na tecnologia de polmeros levaram ao desenvolvimento de novos
adesivos, e consequentemente, a um aumento na capacidade de suporte de carga. A
utilizao de nanopartculas como reforo da matriz polimrica tambm uma alternativa
para aumentar a capacidade de carga dos adesivos. Silva Neto, (2011) desenvolveu um
adesivo nanomodificado pela adio de blocos de grafeno. Devido a baixa viscosidade do
sistema epxi nanomodificado, esse adesivo pode ser aplicado em reparos de grandes
reas danificadas ou at mesmo na laminao de compsitos hbridos.
Uma aplicao recente dos adesivos na industria de petrleo e gs e est relacionada ao
reparo de tubulaes (FIG. 1). Devido ao fato que a maioria das tubulaes esto
alcanando o final do seu perodo de operao, muitas destas precisam ser reparadas
devido a corroso para continuarem em operao at a sua substituio definitiva. Alm de
possurem menor custo, os reparos realizados com materiais polimricos reforados por
fibras apresentam outras vantagens sobre os reparos soldados tradicionais, tais como:
menor tempo para realizao do reparo; o reparo pode ser realizado sem interrupo da
linha e a possibilidade de exploso eliminada, pois no h necessidade de cortar ou soldar
a tubulao. (GNAYDIN et al., 2013). Vrios trabalhos foram realizados e diversas
configuraes de reparos foram testadas com sucesso, porm devido a matriz polimrica
utilizada nesses reparos, a exposio a luz ultravioleta pode influenciar o desempenho do
compsito.
Segundo Woo et al., (2008), exposio de polmeros a luz ultravioleta (UV) pode provocar
alteraes fsicas, como descoloramento e micro trincas. A degradao mecnica pode
conduzir a rigidez excessiva, reduo da capacidade de suporte de carga e tambm da
durabilidade do polmero. Para perodos de exposio relativamente pequenos, so
observadas apenas mudanas na morfologia da superfcie. Para longos perodos de
eventualmente podem
O presente trabalho tem por objetivo verificar as alteraes devido a exposio a luz UV
nas propriedades de adesivos nanomoficados. Para isto foram utilizadas duas estratgias:
Ensaios realizados com juntas coladas com adesivo nanomodificado para diversos
tempos de exposio a luz UV.
O captulo 3 apresenta uma reviso bibliogrfica que foi dividida em trs partes. A
primeira, sobre materiais compsitos, apresenta conceitos importantes sobre o assunto, os
tipos de materiais comumente utilizados e exemplos de aplicaes para esses materiais. A
segunda parte aborda conceitos sobre nanocompsitos polimricos com uma subseo
voltada para a utilizao do grafeno como reforo nesse tipo de material. A ltima seo
engloba conceitos acerca de unies adesivas e tambm o envelhecimento de adesivos e de
juntas coladas.
O captulo 4 composto pela metodologia, que descrever os materiais, equipamentos e o
procedimento experimental adotado. A apresentao e discusso dos resultados obtidos
so abordadas no captulo 5. O captulo 6 apresenta as concluses realizadas a partir deste
2. OBJETIVOS
2.1
Geral
Especficos
3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1
Materiais compsitos
3.1.1 Definio
Compsitos podem ser definidos de vrias formas. Segundo Mendona (2005) A estrutura
de um compsito consiste de duas ou mais fases numa escala macroscpica na qual o
desempenho mecnico e a propriedade so projetados para serem superiores se
comparados com cada constituinte do compsito isoladamente. J segundo Herakovich
(1998), tem-se: Que o compsito est presente em diversas formas na natureza, incluindo
o corpo humano, plantas e animais, sendo definido como um composto de duas ou mais
fases distintas, constituindo um material heterogneo. A FIG. 2 mostra um compsito de
fibras de sisal cujo recobrimento de celulose foi produzido por bactrias.
Fibras
Matriz
Outro fato significativo a forma do campo de tenses entre as fibras e a matriz, ou seja,
em um material convencional1 submetido trao, o campo de tenses unidimensional
enquanto que no compsito o campo tridimensional. A distribuio tridimensional faz
com que os valores das componentes do tensor de tenses sejam, em mdulo, menores nos
compsitos. Muito embora o campo de tenses nos compsitos seja favorvel a uma
situao tridimensional, a concentrao de tenso local ao redor das fibras reduz
significativamente a resistncia trao no sentido transversal. A FIG. 5 mostra uma
simulao numrica destes campos de tenses.
3.1.3 Fibras
Atualmente, esto disponveis no mercado uma grande variedade de fibras para utilizao
em compsitos. Desde o ano de 1930 a fibra de vidro tem sido utilizada, mas somente em
1950 foi desenvolvida a alta resistncia da fibra para aplicaes estruturais. Assim criou-se
o conceito de resistncia especfica e mdulo de elasticidade especfico, que consistem na
resistncia e o mdulo divididos pela densidade do material. Isto porque se identificou a
necessidade da diminuio de peso em aeronaves, para a produo de vos mais
econmicos (KAW, 1997). Os principais materiais fibrosos so: vidro, aramida, carbono,
boro, alumina e carbeto de silcio (SiC) (KAW, (1997); GAY, et al. 2003).
As fibras de vidro esto divididas em tipo E e tipo S. A primeira utilizada onde a
resistncia mecnica e alta resistividade eltrica so requeridas, a segunda utilizada em
aplicaes estruturais em que so requeridas elevadas resistncia mecnica, rigidez e
estabilidade a altas temperaturas e resistncia corroso. A fibra de vidro produzida
10
atravs da trefilao do vidro, que ao passar por finos orifcios forma os filamentos. Este
mtodo produz filamentos com dimetros pequenos, isotrpicos e flexveis (KAW, 2006).
A fibra de vidro a mais utilizada em compsito de baixo e mdio desempenho, pois este
apresenta um baixo custo e alta resistncia mecnica. A aplicao da fibra de vidro
limitada, pois ela apresenta mdulo de elasticidade e limite de endurncia baixos e rpida
degradao quando exposta intensamente a ambientes midos (DANIEL e ISHAI, 1994).
A fibra de boro um filamento cermico produzido pelo processo de deposio qumica de
vapor de boro, em alguns casos, em torno de um filamento de tungstnio. O filamento
produzido apresenta seo circular de aproximadamente (33-400m) de dimetro, tendo
um valor tpico de 140m. Este um dimetro de fibra relativamente grande o que resulta
numa menor flexibilidade e, alm disso, o boro um material frgil. Outro problema a
diferena de coeficiente de expanso trmica do boro e do tungstnio, o que gera uma
tenso residual. As fibras de boro tem aplicao restrita aos casos em que se faz necessria
uma elevada rigidez (HERAKOVICH, 1998).
As fibras de carbono (FIG. 7) so produzidas pela deposio qumica por temperatura do
poliacrilonitreto (PAN). O mdulo de elasticidade e a resistncia mecnica da fibra variam
de acordo com os parmetros do processamento utilizados durante a fabricao, ou seja,
decomposio trmica do PAN, sob um controle preciso de temperatura e presso. O
filamento produzido apresenta um dimetro de aproximadamente (4-10 m). Os fios so
constitudos um conjunto de filamentos podendo apresentar de 3000 a 30000 fios. O
pequeno dimetro do filamento e os arranjos de fios permitem uma maior flexibilidade no
produzindo quebra nos fios (HERAKOVICH, 1998).
11
12
A fibra de carbeto de silcio (SiC) um cermico que produzido por deposio qumica
de vapor (CVD) de silcio e carbono ao redor de um ncleo de carbono recoberto de grafite
(FIG. 9). Esta fibra produzida muito similar em tamanho e microestrutura da fibra de
boro. Um segundo mtodo de produo deste tipo de fibra a pirlise controlada por
deposio qumica por temperatura de um polmero. Este processo produz filamentos
similares aos de carbono em termos de tamanho e microestrutura. O primeiro mtodo
produz filamentos mais rgidos tendo dimetros de aproximadamente 140m. O segundo
produz
filamentos
mais
flexveis
com
dimetros
de
aproximadamente
14m
(HERAKOVICH, 1998).
A FIG. 10 mostra um grfico de tenso por deformao, para algumas fibras. A maioria
das fibras apresenta um comportamento linear at a ruptura, com exceo da fibra de
carbono (AS4), em que o comportamento at a falha ligeiramente no linear. Uma
importante propriedade das fibras que est relacionada com a resistncia mecnica e
rigidez so a tenso e a deformao na ruptura da fibra (MENDONA, 2005).
13
3.1.4 Matrizes
As matrizes dos compsitos so geralmente compostas por polmeros, metais ou
cermicos, moldam a forma do componente e so responsveis pelas seguintes funes
adicionais:
separar as fibras para prevenir a falha de fibras adjacentes quando uma falhar
14
de baixo custo e peso, tendo temperatura de uso em torno de 1000C e em alguns casos
resistente a aes do ambiente. As matrizes epoxdicas so mais caras, porm tem maior
resistncia a umidade e baixa contrao na cura. Sua temperatura mxima de uso 175 0C.
As poliamidas apresentam altas temperaturas de uso 3000C, mas so mais difceis de serem
produzidas (HERAKOVICH, 1998).
Algumas limitaes da utilizao de compsitos de matriz polimrica so: pequena faixa
de temperatura de trabalho, susceptibilidade a umidade, radiao e tomos de oxignio
presentes no ambiente; baixa resistncia transversal e altas tenses residuais devido a
grande diferena entre o coeficiente de expanso trmico da matriz e da fibra. Tipicamente
o polmero no pode trabalhar perto ou sobre a sua temperatura de transio vtrea, onde as
propriedades do polmero diminuem abruptamente (HERAKOVICH, 1998).
Em resumo, determinadas fibras so utilizadas com tipos especficos de matrizes, podendo
ento classificar fibras de acordo com as matrizes. As fibras de vidro, carbono, kevlar e
boro, so utilizadas em matrizes polimricas incluindo, termofixas (epxi, poliamida,
polister) ou termoplsticas (PEEK, polisulfono), sendo geralmente utilizadas em
aplicaes de baixas temperaturas. As fibras de boro, borsic, cermica, grafite e carbeto de
silcio SiC, so utilizadas em matrizes de alumnio, magnsio, titnio e cobre, tendo
temperatura de aplicao limitada pela fase de menor ponto de fuso. Fibras de cermica
(carbeto de silcio SiC, alumina, nitreto de silcio) numa matriz cermica so as melhores
para aplicao em altas temperaturas. Restando a fibra de carbono numa matriz de
carbono. Estas so as nicas que apresentam alta resistncia e temperaturas de trabalho que
podem exceder a 22000C com baixo coeficiente de expanso e baixa densidade. A
desvantagem deste tipo de fibra est no alto custo de fabricao, s se justificando o uso
nos casos essenciais, por exemplo, o aquecimento de um veculo espacial quando este entra
na atmosfera terrestre (HERAKOVICH, 1998).
E finalmente combinando as propriedades dos materiais (matriz e fibra), obtm-se os
compsitos, onde o desempenho medido tomando como base a resistncia e mdulo
especficos. Em compsitos unidirecionais, a rigidez do compsito est diretamente ligada
com as propriedades da fibra. Na FIG. 11, podem-se observar alguns compsitos que
foram submetidos ao ensaio de trao com carregamento na direo das fibras. Assim
percebe-se que aumentando a rigidez (inclinao do grfico) ocorre uma diminuio na
15
2005).
16
(a)
(b)
2
3
17
18
(a)
(b)
FIGURA 16- Eyecatcher Building4. (a) Vista da fachada (b) Vista interna.
(FIBERLINE COMPOSITES, 2013)
O Eyecatcher um edifcio cuja estrutura principal feita de material polimrico reforado com
fibra de vibro. Ele foi construdo para exibio na Swissbau 99. Aps a exibio o edifcio foi
desmontado e reconstrudo no seu endereo final onde est servindo como um prdio de escritrios.
19
20
3.2
Nanocompsitos
21
A presena de uma elevada rea superficial especfica est relacionada a uma grande
interface com a matriz do polmero (MILLER et al., 2010). Como a regio de interface
dos materiais compsitos possui influncia sobre interaes fsicas e qumicas do material,
a introduo de uma pequena quantidade de nanopartculas matriz polimrica fornece
diferentes propriedades mecnicas e termomecnicas das encontradas nas matrizes
polimricas tradicionais (LI e WEI-HONG ZHONG, 2011).
As propriedades de um nanocompsito so muito influenciadas pelo tamanho de escala,
pelas fases dos seus componentes e pelo grau de mistura entre eles. Dependendo da
natureza dos componentes utilizados e do mtodo de preparao, diferenas significativas
no compsito formado podem ser obtidas. A FIG. 20 representa os trs tipos principais de
compsitos de materiais de lamelares. Quando o polmero capaz de intercalar (ou
penetrar) entre as folhas do reforo, uma composio de fase separada obtida, e as
propriedades se assemelham ao mesmo intervalo que os microcompsitos tradicionais
(FIG. 21). Numa estrutura intercalada (FIG. 22a ), uma cadeia de polmero nica estendida
pode penetrar entre as camadas do reforo, neste caso, um resultado bem ordenado em
termos de morfologia multicamadas com alternncia polimrica entre as camadas
inorgnicas obtido. No entanto, quando as camadas do reforo so completamente e
uniformemente dispersas num contnuo no polmero matricial, uma estrutura esfoliada
delaminada ento obtida (FIG. 22b) (HUSSAIN, 2006).
22
(a)
(b)
23
3.2.2 Nanopartculas
Segundo Ajayan et al., (2003) as nanopartculas podem ser classificadas em trs tipos
principais: nanofibras e nanotubos, nanopartculas lamelares e nanopartculas tridimensionais
como ilustra a FIG. 23.
24
3.2.3 Grafeno
Grafeno uma forma alotrpica plana do carbono, em que, todos os tomos formam
ligaes covalentes em um nico plano, formando uma estrutura de colmeia (FIG. 24)
(WONG e AKINWANDE, 2011). Inicialmente houve grande euforia acerca das suas
propriedades eletrnicas, o que concentrou as pesquisas iniciais em aplicaes do grafeno
em dispositivos eletrnicos, tais como os transistores (AVOURIS, 2010; SCHWIERZ,
2010).
25
26
27
Outras propriedades tambm podem ser melhoradas pela adio de grafeno. Zhou et al.
(2012) fabricaram filmes de grafeno com elevada hidrofobicidade e desempenho adesivo.
Os filmes foram produzidos pela modificao qumica do xido de grafite seguida de um
tratamento trmico.
notveis, como um ngulo de contato de 160,5. Ao contrrio de vrios materiais superhidrofbicos, o filme obtido altamente adesivo, permitindo que gotas de gua de 50L
depositadas sobre o filme sejam invertidas 180 (FIG. 27A). Por outro lado, a pelcula
pode ser totalmente molhada por leo de silicone (FIG. 27B). Este desempenho altamente
hidrofbico, leoflico e adesivo dos filmes grafeno poderia ser til em dispositivos e
aplicaes biomateriais.
FIGURA 27- Gota de gua aps a rotao da placa (A) Gotas de 50 L de leo de silicone e gua depositadas
sobre o revestimento (B). (ZHOU et al., 2012, adaptado)
28
3.3
Unies adesivas
3.3.1 Introduo
Um adesivo um material que aplicado a superfcie de pelo menos dois elementos com o
intuito de uni-los. O adesivo forma ligaes com cada uma das partes a serem unidas e o
objeto final, consiste em duas ou mais sees unidas. Os adesivos funcionam devido a
propriedade da adeso. A adeso consiste na atrao entre duas substncias diferentes
devido a foras intermoleculares entre elas. (EBNESAJJAD, 2008; PETRIE, 2000). A
funo primria dos adesivos manter os elementos de uma unio juntos. A selagem
outra importante funo das unies adesivas, nesse caso a caracterstica contnua do
adesivo impede a entrada de lquidos ou gases que no ataquem o adesivo (EBNESAJJAD,
2008).
Existem dois tipos principais de unio adesiva:
29
Resiste a fadiga.
O calor requerido para a cura das juntas geralmente muito pequeno para reduzir a
resistncia das partes metlicas.
O processo de unio realizado de maneira mais rpida e ou com menor custo que
as fixaes mecnicas.
Dentre as desvantagens das unies adesivas citadas por Ebnesajjad (2008) encontram-se:
Extenso perodo de cura pode ser necessrio quando a mesma realizada a baixas
temperaturas
30
FIGURA 28- Tipos de falha em juntas coladas (a) Falha adesiva (b) Falha coesiva (c) Falha coesiva do
aderente. (EBNESAJJAD, 2008, adaptado)
31
No caso de materiais polimricos reforados por fibras a ASTM International, por meio da
norma D5573-99 (2012) define sete tipos de falhas possveis, sendo seis principais e um
que consiste na combinao de dois ou mais modos de falha principais. A TAB. 1 mostra
um resumo a respeito desses modos de falha.
TABELA 1- Modos de falha para materiais compsitos. (SILVA NETO, 2011, adaptado)
Abreviao
Modo de falha
Descrio
ADH
Falha adesiva
COH
Falha coesiva
Falha coesiva de
fina camada
TLC
LFT
FT
SB
Falha de
rompimento leve
da fibra
Falha de
rompimento da
fibra
Falha na haste do
aderente
Representao
Tambm
devem ser observadas as propriedades fsicas do adesivo, bem como as condies de cura
utilizadas. Outros fatores que influenciam o projeto das juntas so os custos com usinagem
e conformao dos aderentes em diversas geometrias (PETRIE, 1999).
32
De acordo com Silva Neto, (2011) a resistncia de uma unio adesiva determinada por:
Geometria da junta
33
Neste
34
35
36
37
38
para as condies de
39
4. METODOLOGIA
4.1
Materiais e equipamentos
Para confeco das juntas coladas foram utilizados aderentes de alumnio e fibra de
carbono. Para os aderentes de alumnio foi utilizado como base, barras chatas de alumnio
6063-T3, fornecidas pela Alumiplast com dimenses transversais de 25,4 mm de largura
por 3,17 mm de espessura.
O sistema epxi utilizado para a laminao dos aderentes de fibra de carbono foi fornecido
pela Hunstman. Este sistema constitudo de uma resina do tipo bisfenol A de nome
comercial Renlam M e do endurecedor a base de amina HY956. A proporo de mistura
sugerida pelo fabricante de 100 partes de resina para cada 20 partes de endurecedor,
nestas condies o tempo de gel de 30 minutos 25C.
Como reforo dos aderentes laminados, foi utilizado um tecido plano de fibra de carbono
de orientao bidirecional com gramatura de 220g/m. O tecido foi fornecido pela
Barracuda Advanced Composites.
Como adesivo foi utilizado o sistema AR-300 (resina) - AH30/150 (endurecedor). O
sistema composto por uma formulao de resina epxi e dois endurecedores com
diferentes velocidades de cura. Neste estudo foi utilizado um endurecedor composto por
90% de AH/30 e 10% de AH/150 que proporciona um tempo de gel de 57 min 25C. A
proporo utilizada na mistura de 100 partes de resina para 33 de endurecedor, o que
confere a mistura uma viscosidade entre 0,8 e 0,9 Pas.
O grafite utilizado foi o HC 11-IQ, tratado quimicamente com cidos sulfrico e ntrico
que foi fornecido pela Nacional Grafite. Para o processo de disperso da nanopartcula,
foram utilizados um misturador ultrassnico MicrosonTM XL200 da Misonix Inc. e um
misturador de alto cisalhamento Ultra-Turrax da IKA Works Inc. Esse processo de
mistura promove a quebra do grafite em aglomerados de blocos de grafeno.
Para a pesagem das resinas foi utilizada uma balana da marca Ohaus, linha Adventurer
modelo ARA520 com capacidade de 1500g e incremento de 0,01g. Para pesagem das
nanopartculas foi utilizada uma balana da mesma linha, modelo AR3130 com capacidade
de 310g e incremento de 0,001g.
40
Na etapa inicial do trabalho, a colagem dos corpos de prova foi realizada com auxlio do
dispositivo de colagem FIG. (33a) e grampos C apertados manualmente. Posteriormente o
procedimento de colagem foi mudado para o uso do dispositivo de colagem associado a um
torqumetro de vara modelo TT 500SD com faixa de aplicao de 0 a 5 Nm da marca
Torqueleader (FIG. 33b).
(a)
(b)
41
42
4.2
Procedimento Experimental
Os corpos de prova para o ensaio de cisalhamento aparente foram preparados com base na
norma ASTM 5868-10 (2008). As dimenses dos corpos de prova podem ser vistas na
FIG. 35. Os corpos de prova produzidos podem ser vistos na FIG. 36.
Os aderentes de fibra de carbono foram preparados por meio de laminao manual. Foi
utilizada uma relao de 50% de fibras e 50% de sistema epxi. Para a obteno da
espessura desejada foram utilizadas dez camadas de fibra de carbono. Sobre uma mesa de
vidro foi espalhada uma camada de cera lquida com intuito de facilitar o processo de
desmoldagem. Foi colocada uma camada de tecido 100% polister com rea superior a da
43
fibra, com o objetivo de produzir uma superfcie rugosa para facilitar a colagem dos tabs
nos corpos de prova. Com auxlio de uma esptula de plstico foi depositada uma camada
de epxi. Sobre a mesma foi colocada a primeira camada de fibra e ento foi utilizado um
rolo liso para retirada de bolhas de ar. Nas camadas seguintes foi repetido o mesmo
procedimento: aplicao de camada de epxi, colocao da camada de fibra e retirada das
bolhas. Aps a aplicao da ltima camada de epxi, foi colocada mais uma camada de
tecido polister. Ento foi realizada uma cura a temperatura ambiente por 24 horas e uma
ps-cura desse material por 24h na temperatura de 40C. As placas confeccionadas foram
cortadas com uma serra de fita e o ajuste final das dimenses foi realizado por meio de
fresamento. Os aderentes de alumnio foram fabricados por meio do corte das barras chatas
nas dimenses padronizadas. O corte foi realizado com uma serra de esquadria e as
rebarbas foram retiradas com uma lima. Os tabs de alinhamento foram colados com
adesivo rpido a base de cianoacrilato aps a limpeza das superfcies com acetona.
Para a preparao do adesivo nanomodificado foram utilizadas duas quantidades de
nanopartculas, 1% e 2% em massa de grafeno com relao a massa de epxi. Alm dessas
duas propores, tambm foram produzidos corpos de prova sem adio de nanopartculas,
que seriam usados como controle.
Foram adotados dois procedimentos para produo do adesivo nanomodificado:
1. Aps pesadas, a resina e as nanopartculas foram misturadas manualmente num
bquer e depois disso foi utilizado um misturador de alto cisalhamento a 17500 rpm
durante 1 hora. Ento foi utilizado o misturador ultrassnico em potncia mxima
por 1 hora. Para promover o resfriamento da mistura durante o processo, foi
utilizado um banho com gua e gelo. A temperatura da mistura foi anotada a cada
10 min. Neste procedimento no houve controle de parmetros ambientais como
temperatura e umidade.
2. Manteve-se o procedimento de disperso e foi alterado o processo de resfriamento.
Foi montado um pequeno dispositivo para bombeamento de gua gelada na lateral
do bquer (FIG. 37). A temperatura da mistura e do fluido refrigerante foi anotada
a cada 5 min. Neste procedimento a temperatura e umidade foram mantidas por
volta de 20C e 40%.
44
45
Grupo
Aderente
Mtodo de resfriamento do
adesivo
Tipo de fixao
utilizada
Mtdo de
aperto
Fibra de
carbono
Dispositivo de
fixao
Manual
Alumnio
Grampos C
Manual
Dispositivo de
fixao
Torqumetro
Quantidade
de
nanopartcula
(%)
0
1
0
100, 200, 300, 400, 500
Normal
2
0
1
Normal
0
1
Grupo
Tempo de exposio
(h)
Posio da
amostra na
cmara
Paralela
Representao
46
Ensaio
0
1
2
0
1
2
0
1
2
0, 500
0, 500
0, 500
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
0, 100, 200, 400
DRX
Nanoindentao
FTIR
47
5. RESULTADOS E DISCUSSES
5.1
Estudo preliminar
Este estudo consiste de dados obtidos dos ensaios realizados para o grupos 1 e 2. Para o
grupo 1 foram utilizados aderentes de fibra de carbono, j para o grupo 2 foram utilizados
aderentes de alumnio. O resfriamento da mistura foi realizado com banho de gelo com
gua e para a colagem foram utilizados grampos c e dispositivo de colagem com aperto
manual. Os resultados para o grupo 1, so mostrados na FIG. 38.
16
14
12
10
8
0%
1%
2%
2
0
0
100
200
300
400
500
48
tenso foi obtida para o adesivo com 2% de grafeno. Os resultados para 100 e 300 horas
so incoerentes, pois estudos anteriores, como o realizado por Silva Neto et al., (2013),
mostraram que as tenses mximas so obtidas geralmente para a concentrao de 2%.
Com relao ao tempo de envelhecimento, podemos verificar que para todos os CP's
envelhecidos, foram obtidos valores de tenso mxima aproximadamente igual (1%-100h)
ou inferiores quando comparados ao grupo controle (0%-0h). No possvel a visualizao
de um comportamento padronizado com o decorrer do processo de envelhecimento. Para
ambas as concentraes de grafeno foi notado um comportamento oscilante no
padronizado.
Com relao a quantidade de nanopartcula, os resultados do ensaio para o grupo 2 (FIG.
39), apresentou resultados mais coerentes, pois ao comparar-se as concentraes para um
mesmo tempo de envelhecimento, a tenso
concentrao de 2%. Novamente a anlise das tenses mdias mximas com o tempo de
envelhecimento no mostrou um padro de aumento ou reduo da propriedade avaliada.
12
10
8
0%
1%
2%
2
0
0
100
200
300
400
500
Entretanto, para esse grupo de testes, quando comparadas a configurao controle foi
verificado um aumento na tenso de ruptura de 2% para a condio 2%-200h e 8% para
2%-500h. A ausncia de testes realizados em corpos de prova com 1 e 2% de grafeno sem
49
Outro fator que pode ter influenciado os resultados foi o mtodo de fixao para as juntas.
Para os aderentes de carbono foi utilizado um dispositivo de fixao, j para os aderentes
de alumnio foram utilizados sargentos para a fixao. Considerando que a espessura de
adesivo depende diretamente da presso aplicada, o aperto manual do dispositivo de
fixao e dos sargentos pode ter causado presses excessivas na regio de colagem, o que
50
pode ter prejudicado a colagem em alguns casos. A FIG. 41a mostra a falha representativa
para os aderentes de fibra de carbono para as configuraes que alcanaram os maiores
valores para a tenso de ruptura. Este tipo de falha foi observado para o adesivo controle
(0%-0h)
primeira camada da matriz foi arrancada aps a ruptura. Entretanto, o tipo de falha
representativo encontrado para as outras configuraes foi diferente (FIG. 41b). Observase que mesmo aps o rompimento do corpo de prova, no houve alterao significativa na
rea de colagem quando comparado ao aderente antes do processo de colagem. Este fato
evidencia a ausncia de adesivo suficiente na regio de colagem. Uma possvel explicao
pode estar relacionada ao torque excessivo aplicada pelos dispositivos de fixao no
momento da colagem dos corpos de prova.
(a)
(b)
FIGURA 41- Falhas representativas para os aderentes de fibra de carbono (grupo 2).
(a) 0%-0h, 1%-100h, 1%-500h e 2%- 500h (b) Demais configuraes.
A posio das amostras na cmara durante o processo de envelhecimento tambm deve ser
avaliada. As amostras foram colocadas na cmara simulando uma condio real de
operao, ou seja, com a luz UV incidindo diretamente no aderente (TAB. 3). Devido
opacidade e a espessura dos aderentes utilizados, possvel que a luz UV no tenha
penetrado na camada de adesivo. Considerando estes fatos, optou-se pela realizao de
novos ensaios utilizando aderentes de alumnio com as seguintes alteraes no
procedimento:
51
52
12
10
8
6
4
2
0
0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
0%
6,268
6,762
7,308
7,17
1%
7,136
8,848
7,926
8,306
2%
8,498
10,824
9,954
10,896
Quando comparadas as
1% - 0%
2% - 0%
0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
Dif mdias No significativa Significativa No significativa No significativa
% de variao
14
31
8
16
Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
% de variao
36
60
36
52
53
100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
0%
No Significativa
8
No Significativa
17
Significativa
14
1%
Significativa
24
No Significativa
11
Significativa
16
2%
Significativa
27
No Significativa
17
Significativa
28
Dif mdias
Significativa
No Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Aumento (%)
41
26
33
73
59
74
Observa-se que para todos as comparaes realizadas, exceto entre 1%-200h e 0%-0h
foram obtidos aumentos significativos, com destaque para a configurao 2%-400h que
apresentou um aumento na tenso de ruptura de 74%.
O outro parmetro coletado do ensaio de cisalhamento aparente foi o deslocamento obtido
at o momento da ruptura. A FIG. 43 apresenta esses resultados e as TAB. 8, 9 e 10,
mostram o resultado das comparaes entre as mdias.
54
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
0%
0,9998
1,0998
1,129
1,174
1%
1,1128
1,3276
1,2344
1,3154
2%
1,2244
1,5382
1,3848
1,6312
0 horas
100 horas
200 horas
No significativa Significativa No significativa
11
21
9
Significativa
Significativa
Significativa
22
40
23
400 horas
No significativa
12
Significativa
39
100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
0%
No Significativa
10
No Significativa
13
Significativa
17
1%
Significativa
19
No Significativa
11
Significativa
18
2%
Significativa
26
No Significativa
13
Significativa
33
55
Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Aumento (%)
33
23
32
54
39
63
56
0%-0h
1%-0h
2%-0h
0%-100h
1%-100h
2%-100h
0%-200h
1%-200h
2%-200h
0%-400h
1%-400h
2%-400h
57
5.2
Nanoindentao
(5.1)
58
(5.2)
(5.3)
(a)
(b)
(c)
(d)
59
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
FIGURA 46- Curvas de fora por deslocamento. (a) 0%-0h, (b) 0%-100h, (c) 0%-200h, (d) 0%-400h,
(e) 1%-0h, (f) 1%-100h, (g) 1%-200h, (h) 1%-400h (i) 2%-0h, (j) 2%-100h, (k) 2%-200h, (l) 2%-400h.
60
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
0%
2766,88
2616,35
2652,06
2762,81
1%
2541,89
2714,72
3006,00
2663,72
2%
3153,08
3112,50
3195,57
3035,21
1% - 0%
2% - 0%
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
0 horas
Significativa
-8
Significativa
14
100 horas
Significativa
4
Significativa
19
200 horas
Significativa
13
Significativa
20
400 horas
No significativa
-4
Significativa
10
100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
0%
No Significativa
-5
No Significativa
-4
No Significativa
-0,1
1%
Significativa
7
Significativa
18
Significativa
9
2%
No Significativa
-1
No Significativa
1
Significativa
-4
61
Dif mdias
No Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Significativa
Variao (%)
-2
9
-4
12
15
10
O efeito da adio de partcula no adesivo pode ser verificado pela anlise da TAB. 11.
Observa-se que a adio de 2% de grafeno ao adesivo conduziu a incrementos
significativos no modulo de elasticidade do adesivo. Para a adio de 1% de grafeno foi
verificado aumento da rigidez apenas para 100 e 200 horas de exposio ao UV. Para 0
horas de exposio foi obtida uma reduo significativa de 8% no mdulo de elasticidade.
Para 400 horas no foi obtida variao significativa. Uma possvel explicao para esta
reduo pode estar relacionada a elevada rugosidade e porosidade encontradas na amostra
1%-0h (FIG. 48). A presena de poros nas amostras pode estar relacionada a no realizao
de vcuo na resina aps a etapa de disperso das nanopartculas no adesivo.
62
350
Dureza (MPa)
300
250
200
150
100
50
0
0 horas
100 horas
200 horas
400 horas
0%
274,82
260,30
264,85
256,42
1%
211,30
236,16
224,15
226,51
2%
286,89
282,82
276,02
260,87
1% - 0%
2% - 0%
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
0 horas
Significativa
-23
Significativa
4
100 horas
Significativa
-9
Significativa
9
200 horas
Significativa
-15
No significativa
3
400 horas
Significativa
-15
No significativa
2
63
100h - 0h
200h - 0h
400h - 0h
0%
No Significativa
-5
No Significativa
-4
No Significativa
-7
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
Dif mdias
% de variao
1%
Significativa
12
Significativa
6
Significativa
3
2%
No Significativa
-1
Significativa
-5
Significativa
-9
Dif mdias
Significativa
Significativa
Significativa
No Significativa
No Significativa
Significativa
Variao (%)
-14
-18
-21
3
-1
-5
Com relao a quantidade da nanopartcula adicionada (TAB. 14), observa-se que para a
adio 1% de grafeno obteve-se uma reduo significativa na dureza do adesivo para todos
os perodos de exposio. A dureza das amostras com 2% de grafeno apresentaram
pequenos aumentos, porm estes foram significativos apenas para 0 e 100 horas. A anlise
do efeito da exposio ao UV (TAB. 15), mostra que para adio 0% de grafeno no houve
alterao significativa entre as durezas mdias. Para 2% de grafeno foram obtidas redues
significativas na dureza de 5% para 200 h de exposio e de 9% para 400h de exposio.
O efeito combinado mostrado na TAB. 16. Observa-se redues significativas para todas
as comparaes envolvendo 1% de adio de grafeno. Estas redues podem estar
relacionadas a rugosidade das amostras ou a presena de vazios. Para adio de 2% de
grafeno foi verificado uma reduo significativa de 5% para a comparao entre 2%-400h
e o adesivo controle.
64
5.3
Difrao de raios-x
(5.4)
A presena de nanoestruturas de grafeno tambm pode ser detectada nas amostras de 2%0h e 2%-500h (FIG.51). Para essas amostras o espaamento basal verificado foi de 0,336
65
nm para 2%-0h e de 0,339 nm para 2%-500h. Portanto nota-se que o processo de disperso
no foi capaz de alterar o espaamento entre os planos. Para as amostras com 1% de
concentrao o pico caracterstico do grafeno no foi detectado o que evidencia a presena
de uma estrutura esfoliada.
O limite mnimo para o dimetro mdio das nanopartculas pode ser estimado pela EQ. 5.5
utilizada por Birks e Friedman (1946).
(5.5)
66
5.4
67
TABELA 17 - Atribuio aproximada das principais bandas de absoro para o sistema epxi.
Banda (cm-1)
3406
2968-2850
1653
1612-1545-1512
1297
1255
1182
1041
918
829
Designao
Banda de Hidroxila (-OH) estiramento
Unidade Alquila (C-H) estiramento
Grupo carbonila (C=O)
Estiramento anel aromtico
Modo de toro dor grupos -CH2ter aromtico estiramento
Estiramento C-C de dois grupos p-fenileno
Estiramento das formas trans da cadeia de ter
Grupo funcional epxi
Grupo p-fenileno
68
69
6.
70
71
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