Introduccin a la Termodinmica

La termodinmica es la parte de la fsica que estudia los estados de los sistemas materiales macroscpicos y microscpicos,
los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular, en lo que respecta a temperatura, calor y energa.
Es importante desde el principio definir nuestro sistema, que es una porcin definida de material que elegir para su estudio,
se separa de todo lo dems por una superficie o frontera conceptual. Existen varios tipos de sistemas, aislados, cerrados,
abiertos, pero con ellos podremos definir la muestra que se esta analizando y comprender hacia donde va la energa del
sistema.
Algunos ejemplos de lugares donde se encuentra la termodinmica
en las maquinas de vapor
destilacin
un cerillo encendido
motor de gasolina
Conceptos
Calor
El calor en termodinmica se considera como la energa que fluye al entrar en contacto 2 sustancias que se encuentran a
diferente temperatura. El calor siempre fluye del cuerpo caliente al cuerpo fro. Por convencin el calor que sale de un
sistema tiene signo negativo; mientras que el calor que ingresa a un sistema tiene signo positivo.
Energa
El concepto de energa es la capacidad de generar movimiento (trabajo) o lograr la transformacin de algo.
Presin
Es una magnitud fsica escalar que mide la fuerza en direccin perpendicular por unidad de superficie, y sirve para
caracterizar cmo se aplica una determinada fuerza resultante sobre una superficie.
En el Sistema Internacional la presin se mide en una unidad derivada que se denomina pascal (Pa) que es equivalente a una
fuerza total de un newton actuando uniformemente en un metro cuadrado.
En el Sistema Ingls la presin se mide en libra por pulgada cuadrada (pound per square inch) PSI que es equivalente a una
fuerza total de una libra actuando en una pulgada cuadrada.
Trabajo
Es la energa necesaria para desplazar un cuerpo. Se representa por W y la formula es W = F d
El trabajo en termodinmica siempre representa un intercambio de energa entre un sistema y su entorno.
Por convencin el trabajo que realiza el entorno sobre el sistema tiene signo positivo; mientras que si el sistema el que
realiza trabajo sobre el entorno tiene signo negativo.
Temperatura
La temperatura es una magnitud referida a las nociones comunes de caliente, tibio, fro que puede ser medida,
especficamente, con un termmetro.
Se define como una magnitud escalar relacionada con la energa interna de un sistema termodinmico, definida por el
principio cero de la termodinmica.
Ms especficamente, est relacionada directamente con la parte de la energa interna conocida como energa cintica, que
es la energa asociada a los movimientos de las partculas del sistema, sea en un sentido traslacional, rotacional, o en forma
de vibraciones. A medida de que sea mayor la energa cintica de un sistema, se observa que ste se encuentra ms
caliente; es decir, que su temperatura es mayor.
Propiedades Extensivas
Son las que dependen de la cantidad de sustancias del sistema, y son recprocamente equivalentes a las intensivas. Una
propiedad extensiva depende por tanto del tamao del sistema. Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva
en el sentido de que si se divide el sistema en dos o ms partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema completo
es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las partes.
Ejemplos:La masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia, energa, entropa y entalpa.
Propiedades Intensivas
Son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamao de un sistema, por lo que el valor permanece
inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas.
Ejemplos:
La temperatura, la presin, la velocidad, el volumen especfico (volumen ocupado por la unidad de masa), el punto de
ebullicin, el punto de fusin, la densidad, viscosidad, dureza, concentracin y solubilidad.
Cambios de Fase
La evolucin de la materia entre varios estados de agregacin sin que ocurra un cambio en su composicin.
Fusin: Es el paso de un slido al estado lquido por medio de la energa trmica. Este proceso es isotrmico
Solidificacin: Es el paso de un lquido a slido por medio del enfriamiento. el proceso es exotrmico.
Vaporizacin: Es el proceso fsico en el que un lquido pasa a estado gaseoso.

Condensacin: Se denomina condensacin al cambio de estado de la materia que se encuentra en forma gaseosa a
forma lquida. Es el proceso inverso a la vaporizacin.
Sublimacin: es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia slida al estado gaseoso sin pasar por el
estado lquido.
Densidad
Es una magnitud escalar referida a la cantidad de masa contenida en un determinado volumen de una sustancia.
p=m/V
donde: p densidad, m- masa, V- volumen
Volumen Especifico
Es el volumen ocupado por unidad de masa de un material. Es la inversa de la densidad, por lo cual no dependen de la
cantidad de materia.
v.e.= V/m
donde: v.e.- Volumen Especifico, V volumen, m- masa
Conservacin de masa
La masa total de las sustancias presentes despus de una reaccin qumica es la misma que la masa total de las sustancias
antes de la reaccin.
Conservacin de la energa
Constituye el primer principio de la termodinmica , la ley de la conservacin de la energa afirma que la energa no puede
crearse ni destruirse, slo se puede cambiar de una forma a otra,
Energa Cintica
La energa cintica de un cuerpo es aquella energa que posee debido a su movimiento. Se define como el trabajo necesario
para acelerar un cuerpo de una masa determinada desde el reposo hasta la velocidad indicada. Una vez conseguida esta
energa durante la aceleracin, el cuerpo mantiene su energa cintica salvo que cambie su velocidad. Para que el cuerpo
regrese a su estado de reposo se requiere un trabajo negativo de la misma magnitud que su energa cintica. Suele abreviarse
con letra Ek.
Energa Potencial
Es la energa que mide la capacidad que tiene dicho sistema para realizar un trabajo en funcin exclusivamente de su
posicin o configuracin. Puede pensarse como la energa almacenada en el sistema, o como una medida del trabajo que un
sistema puede entregar. Suele abreviarse con la letra Ep.
Energa Potencial Gravitacional
Energa que mide la capacidad que tiene un sistema para realizar un trabajo. Puede pensarse como la energa almacenada en
el sistema
Energa Total
La energa total de un sistema puede descomponerse en la suma de energa de la masa, la energa cintica, la energa
potencial, y la energa interna.
Energa de Flujo
Es la energa que un fluido contiene debido a la presin que posee
Energa Interna
Es la suma de la energa mecnica de las partculas constituyentes de un sistema.
Sistema Abierto
Un sistema abierto es un sistema fsico (o qumico) que interacciona con otros agentes qumicos, por lo tanto est conectado
correlacionalmente con factores externos a l.
Sistema Cerrado
Es un sistema fsico (o qumico) que no interacciona con otros agentes fsicos situados fuera de l y por tanto no est
conectado casualmente ni correlacionalmente con nada externo a l.
En termodinmica se distingue entre sistema abierto y sistema cerrado. Un sistema abierto sera uno que puede intercambiar
materia y energa con el exterior, mientras que un sistema cerrado es un sistema que no puede intercambiar materia con el
exterior pero s intercambiar energa. Tambin un sistema se considera aislado cuando este no intercambia ni materia ni
energa con el exterior.
Punto de Fusin
Es la temperatura a la cual se encuentra el equilibrio de fases slido lquido, es decir la materia pasa de estado slido a
estado lquido, se funde. Cabe destacar que el cambio de fase ocurre a temperatura constante.
Punto de Ebullicin
Es aquella temperatura en la cual la presin de vapor del lquido iguala a la presin de vapor del medio en el que se
encuentra.1 Coloquialmente, se dice que es la temperatura a la cual la materia cambia del estado lquido al estado gaseoso.
Propiedades de Evaporacin
Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas cuya energa cintica es
ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor.

Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con
la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida.
Se establece un equilibrio dinmico cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido sea igual (en valor medio) al
nmero de molculas que se incorporan al mismo.
Diagramas Termodinmicos
Estos representan en forma grfica las propiedades termodinmicas de sustancias reales. Los diagramas ms comunes que se
emplean son:
Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron): Este es uno de los ms comunes. Tiene las siguientes propiedades de inters: el
rea bajo la curva representa el trabajo sin trasvasijamiento. En un ciclo cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros
del reloj, el trabajo intercambiado es positivo (ciclo motriz). Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo
intercambiado es negativo (ciclo que absorbe trabajo).
Diagrama T-S (temperatura-entropa o Diagrama Entrpico): es muy empleado, pues (si las evoluciones son reversibles) el
rea encerrada por el ciclo o bajo la curva representa los calores intercambiados.
Diagrama H-S (entalpa-entropa o Diagrama de Mollier): Tambin es diagrama comn, pues permite representar con
facilidad evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpa. Esto ltimo es clave al momento de estudiar intercambios
de calor y trabajo basndose en el primer principio.
Sustancias Puras
aquella que no se puede descomponer en otras mediante procedimientos fsicos (como calentamiento o un campo
magntico), sta puede contener 1 o ms sustancias que no se combinen (como el agua y el aceite). Es posible que la
sustancia pura se descomponga mediante procesos qumicos. Si ello es posible, se dice que la sustancia es compuesta; en
caso contrario, se dice que es una sustancia simple.
Gas Ideal
Se define como gas ideal, aquel donde todas las colisiones entre tomos o molculas son perfectamente elsticas, y en el que
no hay fuerzas atractivas intermoleculares. Se puede visualizar como una coleccin de esferas perfectamente rgidas que
chocan unas con otras pero sin interaccin entre ellas. En tales gases toda la energa interna est en forma de energa
cintica y cualquier cambio en la energa interna va acompaada de un cambio en la temperatura.
Un gas ideal se caracteriza por tres variables de estado: la presin absoluta (P), el volumen (V), y la temperatura absoluta
(T). La relacin entre ellas se puede deducir de la teora cintica y constituye la LEY DEL GAS IDEAL:
PV=nRT=NkT
n = nmero de moles
R = constante universal de gas = 8.3145 J/mol K
N = nmero de molculas
k = constante de Boltzmann
k = R/NA
NA = nmero de Avogadro = 6.0221 x 1023 /mol
La ley del gas ideal puede ser vista como el resultado de la presin cintica de las molculas del gas colisionando con las
paredes del contenedor de acuerdo con las leyes de Newton
Calor Especifico
El calor especfico (c) es una funcin de la temperatura del sistema; esto es, c(T). Esta funcin es creciente para la mayora
de las sustancias. Esto se debe a efectos cunticos que hacen que los modos de vibracin estn cuantizados y slo estn
accesibles a medida que aumenta la temperatura. Conocida la funcin c(T), la cantidad de calor asociada con un cambio de
temperatura del sistema desde la temperatura inicial Ti a la final Tf se calcula mediante la integral siguiente:
En un intervalo donde la capacidad calorfica sea aproximadamente constante la frmula anterior puede escribirse
simplemente como:
Procesos Politropicos
Una transformacin politrpica es un cambio de estado en el que vara todas las propiedades (presin, volumen,
temperatura, entropa, entalpa, etc). Tambin en este proceso existe transmisin o transferencia de calor y para su anlisis se
lo considera a este proceso como internamente reversible.
En las figuras siguientes mostramos los diagramas p-V y T-s, para un proceso politrpico.
Casos especiales de proceso politrpico
En las transformaciones politropicas el valor n puede tener cualquier valor, y por la experiencia la relacin es
especialmente til cuando 1 n 5/3.
Para valores particulares de n, se reduce al siguiente anlisis
n = 0 Isobrico
n = 1 Isotrmico
n = k Adiabtico (isobarico)
n = Isocrico (isomtrica)

Ley Cero de la Termodinmica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura emprica , que es
comn para todos los estados de equilibrio termodinmico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
En palabras llanas: Si pones en contacto un objeto fro con otro caliente, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se
igualan.
Tiene una gran importancia experimental pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema
pero no resulta tan importante en el marco terico de la termodinmica.
El equilibrio termodinmico de un sistema se define como la condicin del mismo en el cual las variables empricas usadas
para definir o dar a conocer un estado del sistema (presin, volumen, campo elctrico, polarizacin, magnetizacin, tensin
lineal, tensin superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parmetro
cintico, asociado a nivel microscpico; el cual a su vez esta dentro de la fsico qumica y no es parmetro debido a que a la
termodinmica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empricas (experimentales) de
un sistema se las conoce como coordenadas trmicas y dinmicas del sistema.
Este principio fundamental, an siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta despus de haberse
enunciado las otras tres leyes. De ah que recibiese el nombre de principio cero.
Primera ley de la Termodinmica
La primera ley de termodinmica es la llamada Ley de conservacin de energa, que afirma que la suma de materia y
energa se mantiene constante durante una reaccin nuclear. Tomando en cuenta la capacidad que tenemos para medir la
masa y los cambios de energa, podemos afirmar que, en una reaccin qumica, la energa se mantiene constante.
Esta Ley establece las relaciones entre los flujos de energa que experimenta un sistema fsico y la forma en que cambian
sus propiedades.
Aplicacin practica: Balance de Engra para un Sistema.
Establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien ste intercambia calor con otro, la energa interna del sistema
cambiar. Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energa necesaria que debe intercambiar el sistema
para compensar las diferencias entre trabajo y energa interna. Fue propuesta por Antoine Lavoisier.
La ecuacin general de la conservacin de la energa es la siguiente:
Eentra Esale = Esistema
Entalpa
Es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la cantidad
de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema puede
intercambiar con su entorno.
Es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calor puesto en juego
durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que
todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede
recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este sentido la entalpa es numricamente
igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin.
Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se
corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia
constituyente del sistema.
Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la
reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno (es
decir que cuando la reaccin es exotrmica la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anlogamente, para una
reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la
energa perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno (en las reacciones endotrmicas el
cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor).
La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida
en cambio.
La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:
H es la variacin de entalpa.
Hfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, Hfinal es la entalpa de los productos.
Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, Hinicial es la entalpa de los reactivos.
Segunda ley de la Termodinmica
Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinmica
CLAUSIUS: Todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los alrededores sea transferir calor de un cuerpo fro a un
cuerpo caliente, es imposible.

KELVIN-PLANCK: todo proceso cclico cuyo nico efecto final sobre los alrededores sea absorber calor de un cuerpo y
convertirlo ntegramente en trabajo, es imposible.
Ciclos termodinmicos: Serie de procesos termodinmicos tales que, al transcurso de todos ellos, el sistema regrese a su
estado inicial; es decir , que la variacin de las magnitudes termodinmicas propias del sistema sea nula.
Ejemplos:
Maquina trmica una maquina que con un cambio termodinmico, que la variable es temperatura, genera un trabajo en los
alrededores. Una de las otras dos variables termodinmica tienes que quedar constante ya sea Presin o Volumen
(normalmente es el Volumen).
Refrigerador cuando en un contenedor tienes una sustancia que a la hora de aumentar la presin la temperatura disminuye,
haciendo el efecto contrario de la maquina trmica.
Ciclos mas comunes:
Ciclo de Carnot
Ciclo Otto (motores de combustin interna de encendido provocado; motores de gasolina)
Ciclo Brayton (base del motor de turbina de gas)
Ciclo Rankine
Ciclo Stirling
Ciclo Ericsson
Ciclo Miller
Ciclo Atkinson
Ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot se produce cuando un equipo que trabaja absorbiendo una cantidad de calor Q1 de la fuente de alta
temperatura y cede un calor Q2 a la de baja temperatura produciendo un trabajo sobre el exterior.
Cuatro etapas: dos procesos isotermos (a temperatura constante) y dos adiabticos (aislados trmicamente).
Entropa
Se simbolizada como S, es una magnitud fsica que, mediante clculo, permite determinar la parte de la energa que no
puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas
termodinmicos. La palabra entropa procede del griego y significa evolucin o transformacin.
El cambio de entropa puede expresarse como: DS= DH/T (esto dice que la entropa de un sistema crece si su entalpa
tambin crece, aunque crece mas entre menor sea la temperatura).
Si:
Sfinal>SinicialDS>0

El proceso puede ocurrir.Es espontneo e irreversible.

Sfinal<SinicialDS<0

El proceso es en extremo improbable.Nunca ocurrir,

luego no es espontneo.

Sfinal=SinicialDS=0

El proceso
direcciones.

es reversible.Puede ocurrir

en

ambas

Tercera ley de la termodinmica

La tercera de las leyes de la termodinmica, propuesta por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una
temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos. Puede formularse tambin como que a
medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. La entropa de
los slidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una nocin exigida
por la termodinmica clsica, as que es probablemente inapropiado tratarlo de ley.
Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinmica son vlidas siempre para los sistemas macroscpicos,
pero inaplicables a nivel microscpico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los lmites de la segunda ley
de la termodinmica jugando con las propiedades microscpicas de las partculas que componen un gas.
Referencias
1.
Gregory R. Choppin, Lee R. Summerlin. ( Dcima segunda reimpresin, 1991). QUIMICA. Editorial:
Publicaciones Cultural.
2.
A. Garritz, J.A. Chamizo. (Primera reimpresin, 1998) QUIMICA. Editorial: Addison Wesley Longman.