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Natural
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Arvalo N. Uribe
Ingeniero Qumico
De la Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda
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PROLOGO
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CAPITULO I.
1.1 Gases.
Los gases son sustancias caracterizadas por unas fuerzas
de cohesin entre sus molculas muy dbiles o inexistentes,
los gases no tienen forma ni volumen, se mueven libre y
caticamente, y tienden a ocupar el espacio disponible. Con
una densidad extremadamente pequea son expansibles y
comprensibles. Sus propiedades dependen de la presin y la
temperatura.
1.1.1. Propiedades Generales:
Volumen: debido a que en un gas las molculas se mueven libremente, el volumen
del mismo se muestra especificado nicamente por el volumen del recipiente que los
contenga. En vista de que los gases se mezclan libremente unos con otros, si estuvieran
presentes varios gases, cada uno de ellos ocupara el mismo volumen, esto es el volumen
total del recipiente.
Unidades Comunes de Volumen: Litros (L), Mililitros (ml), Metros Cbicos (m3),
Pies Cbicos (ft3)
Presin: la presin se define como
la fuerza ejercida por unidad de superficie
P=F/A. los gases contenidos en un
recipiente (Sistema Cerrado) ejercen una
presin uniforme sobre toda la superficie
del mismo. Mientras que los gases libres
(Sistema Abierto) ejercen una presin
conocida como presin Atmosfrica.
Sabas Que?
La presin atmosfrica a nivel del mar
equivale a la fuerza que ejercen 10
automviles MiniCooper colocados uno
encima de otro sobre una superficie de 1 m2
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Gas Asociado
Gas No
Asociado
Gas amargo
Gas hmedo
Gas seco
Gas cido
Gas dulce
Etano
Propano
Definicin
Mezcla gaseosa que se extrae asociada con el petrleo o de los
yacimientos que son nicamente de gas. Sus componentes principales
en orden decreciente de cantidad son el metano, etano, propano,
butanos, pentanos y hexanos. Cuando se extrae de los pozos,
generalmente contiene cido sulfhdrico, mercaptanos, dixido de
carbono y vapor de agua como impurezas.
Gas natural que se encuentra en contacto y/o disuelto en el aceite crudo
del yacimiento. Este puede ser clasificado como gas de casquete (libre)
o gas en solucin (disuelto).
Es un gas natural que se encuentra en yacimientos que no contienen
aceite crudo a las condiciones de presin y temperatura originales.
Gas natural que contiene derivados del azufre, tales como cido
sulfhdrico, mercaptanos, sulfuros y disulfuros. Proviene directamente
de los yacimientos de crudo o de los diversos procesos de refinacin.
Mezcla de hidrocarburos que se obtiene del proceso del gas natural del
cual le fueron eliminadas las impurezas o compuestos que no son
hidrocarburos, y cuyo contenido de componentes ms pesados que el
metano es en cantidades tales que permite sus proceso comercial.
Gas natural que contiene cantidades menores de hidrocarburos ms
pesados que el metano. Tambin se obtiene de las plantas de proceso.
Gas que contiene cantidades apreciables de cido sulfhdrico, dixido
de carbono y agua. Se obtiene del tratamiento del gas amargo hmedo
con bases fcilmente regenerables como son la mono y dietanolamina
(MEA y DEA) que son utilizadas frecuentemente para este propsito.
Gas natural libre de cido sulfhdrico, mercaptanos y otros derivados de
azufre. Existen yacimientos de gas dulce, pero generalmente se obtiene
endulzando el gas natural amargo utilizando solventes qumicos,
solventes fsicos o adsorbentes.
Gas que en su estado natural es incoloro, inodoro e inspido,
ligeramente ms pesado que el aire. Su temperatura de condensacin a
presin normal es de -88.6 C. Sus lmites de explosividad inferior y
superior en el aire son 2.9 y 13.0 por ciento en volumen. Es el segundo
miembro de la serie de las parafinas o alcanos. Su frmula condensada
es C2H6. Se obtiene por fraccionamiento de los lquidos del gas natural.
Se usa como materia prima para la fabricacin de etileno.
Gas que cuando puro es incoloro e inodoro, ms pesado que el aire. Su
temperatura de condensacin a la presin atmosfrica normal es -42.5
C; sus lmites inferior y superior de explosividad en el aire son 2.4 por
ciento y 9.5 por ciento, respectivamente. Es el tercer miembro de la
serie de parafinas o alcanos; su frmula condensada es C3H8. Se obtiene
por fraccionamiento de los lquidos del gas natural, de los condensados
y de varios procesos de refinacin, tales como la destilacin atmosfrica
del petrleo crudo, la desintegracin cataltica y la reformacin de
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naftas.
Butano
Pentanos
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48,1
Irak
3,1
Irn
22,9
Turkemistn
2,9
Qatar
8,5
Malasia
2,3
5,8
Indonesia
2,0
Arabia Saudita
5,4
Canad
1,9
EE UU
4,7
Mxico
1,9
Venezuela
4,0
Holanda
1,8
Argelia
3,7
Nigeria
3,2
Emiratos
U.
A.
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(Combustin Completa)
(Combustin parcial)
Ejemplo
Para el Metano:
CH4 + 2O2 2H2O + CO2 (Combustin Completa)
CH4 + 0,5O2 2H2 + CO (Combustin parcial)
Para el Propano
C3H8 + 5O2 4H2O + 3CO2 (Combustin Completa)
C3H8 + 1,5O2 4H2 + 3CO (Combustin parcial)
1.6. El Gas Natural en la Industria Petroqumica
La petroqumica es la ms joven de las industrias a base de los hidrocarburos. Su
verdadero surgimiento ocurre en los Estados Unidos en la dcada de los aos veinte. Sin
embargo, el vocablo petroqumica apareci en las publicaciones tcnicas petroleras
muchsimos aos despus y correspondi la primicia a la revista semanal The Oil and Gas
Journal en su entrega del 25 de junio de 1942. Este detalle lexicolgico pas inadvertido,
quiz por la naturaleza misma de su fundamento y por la obvia familiaridad de la
comunidad petrolera con la terminologa geolgica y qumica.
Las races de la petroqumica se encuentran en la industria del carbn mineral y en
la industria qumica clsica que se desarrollaron antes de la Primera Guerra Mundial (19141918). Los pases europeos productores de carbn empezaron casi tres siglos atrs a
utilizarlo como fuente directa de energa y para aplicaciones en la industria siderrgica. Al
correr de los aos, la pulverizacin y la gasificacin del carbn desembocaron en la
extraccin de combustibles. Por otra parte, la industria qumica europea, fuerte en el
procesamiento y la refinacin de aceites animales y vegetales, aport sus tecnologas y
experiencias para la comercializacin petroqumica del carbn. Ejemplo de este desarrollo
es el proceso Fischer-Tropsh que utilizaron los alemanes durante la Segunda Guerra
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las plantas existentes y para la adicin de otras. La construccin de este complejo aument
significativamente la expansin de las actividades petroqumicas venezolanas e impuls el
aprovechamiento del gas natural como fuente bsica de insumos para este tipo de
operaciones
El complejo petroqumico Anzotegui-Jose: ubicado a 15 kilmetros de Puerto
Pritu y a 28 kilmetros de Barcelona/Puerto La Cruz, es el nombre regional del punto
geogrfico en la costa centro norte del estado Anzotegui donde est el complejo
petroqumico e industrial General Jos Antonio Anzotegui, de Pequiven. El desarrollo
petroqumico de Pequiven en oriente tiene un gran futuro porque la regin es rica en gas
natural. En Monagas y Anzotegui, la produccin diaria bruta de gas en 1995 fue de 72,7
millones de metros cbicos aproximadamente, equivalente a 54,8 % de la produccin
nacional, y petrleo 1,063 millones de barriles por da o 38 % del volumen total del pas.
Por tanto, los nuevos descubrimientos de yacimientos petrolferos en la regin refuerzan la
posicin industrial y empresarial de Pequiven. Los volmenes de metano, butano e
isobutano que requiere el complejo Anzotegui-Jose provienen del complejo criognico de
Oriente.
El complejo Anzotegui-Jose tiene una superficie de 740 hectreas y Pequiven ha
utilizado hasta ahora 262 hectreas, donde se han instalado las plantas y todos los servicios
de agua, electricidad, gas, generacin de vapor y otras instalaciones como oficinas
administrativas, servicio de bomberos, sistema de intercomunicaciones, clnica, vigilancia,
sistema de disposicin de efluentes industriales, mantenimiento para satisfacer los
requerimientos de las operaciones de las empresas Super Octanos, Metor y Supermetanol.
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Turboexpansor
La principal funcin de un
turboexpansor es producir la expansin de un
gas y la recuperacin del trabajo reversible.
Los turboexpansores pueden ser clasificados
en axial o radial. Los expansores de flujo
axial pueden ser de accin y reaccin y son
adecuados para expansores multietapas. Por
otro lado, los turboexpansores radiales
resisten esfuerzos menores, lo que permite
que funcionen a una mayor velocidad y tengan una mayor eficiencia. La mayora de los
equipos expansores construidos son del tipo radial. Una planta criognica consiste
bsicamente de un equipo de expansin de gas natural, en el cual; el trabajo producido por
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CAPITULO II.
Procesos Petroqumicos asociados al Gas Natural
Tambin se produce a partir de gas natural (a travs de la reaccin de reformado con vapor
de agua) como sigue:
El hidrgeno debe separarse del CO2 para poder usarlo. Esto se realiza
principalmente por adsorcin por oscilacin de presin (PSA) y el empleo de reactores de
membrana.
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Del etileno se producen un gran nmero de derivados, como las diferentes clases de
polietileno, cloruro de vinilo, compuestos clorados, oxidos de etileno, monmeros de
estireno entre otros que tienen aplicacin en plsticos, recubrimientos, moldes, etc.
Del propileno se producen compuestos como alcohol isoproplico, polipropileno y
acrilonitrilo, que tienen gran aplicacin en la industria de solventes, pinturas y fibras
sintticas.
Por deshidrogenacin de butenos, o como subproducto del proceso de fabricacin de
etileno se obtiene el 1,3-butadieno que es una materia prima fundamental en la industria de
los elastmeros, para la fabricacin de llantas, sellos, etc.
Una cadena fundamental en la industria petroqumica se basa en los aromticos
(benceno, tolueno y xilenos). El benceno es la base de produccion de ciclohexano y de la
industria del nylon; as como del cumeno para la produccin industrial de acetona y fenol.
Los xilenos son el inicio de diversas cadenas petroqumicas, principalmente las de las fibras
sintticas.
La industria petroqumica es una plataforma fundamental para el crecimiento y
desarrollo de importantes cadenas industriales como son la textil y del vestido; la
automotriz y del transporte; la electrnica; la de construccin; la de los plsticos; la de los
alimentos; la de los fertilizantes; la farmacutica y la qumica, entre otras. Dado el valor
que tiene esta industria como primer eslabn de importantes cadenas productivas, es
imprescindible que se fortalezca y pueda as abastecer oportunamente a la industria
nacional con los insumos que sta requiere.
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CH3CH3 etano
CH3CH2CH3 propano
CH3CH2CH2CH3 butano
lineales
Alcanos
ramificados
Hidrocarburos
saturados
HIDROCARBUROS
ALIFTICOS
CH3CHCH3
CH3
2-metilpropano
CH3CHCH2CHCH3
CH3 CH3
Cicloalcanos
ciclopentano;
2,4-dimetilpentano
ciclohexano
H2C CH2CH3
propeno
Hidrocarburos
insaturados
Alquinos:
H C CCH3
propino
CH3
HIDROCARBUROS
AROMTICOS
benceno
tolueno
naftaleno
Otro caso tpico es el del acetaldehdo que se produce oxidando etileno y que encuentra
aplicacin como solvente de lacas y resinas sintticas, en la fabricacin de saborizantes y
perfumes, en la manufactura de pieles artificiales de tintas, cementos, pelculas fotogrficas
y fibras como el acetato de celulosa y el acetato de vinilo.
Es necesario mencionar otros productos que se consideran petroqumicos bsicos sin ser
hidrocarburos, como el negro de humo y el azufre. stos se pueden obtener del gas natural
y del petrleo.
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El cuadro ilustra la influencia que tienen las diferentes cargas usadas en las
desintegradoras trmicas sobre la formacin y distribucin de sus productos.
As por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga, segn las
condiciones de operacin que se empleen en el proceso, sta nos puede dar 33% de
etileno, 10% de propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromticos, 19% de
gases ligeros ricos en metano e hidrgeno, 8% de butilenos entre los que se incluyen el
butadieno e isopreno, y 5% de combustleo (posiblemente formado por la
polimerizacin de las olefinas).
Pero cmo separar a las olefinas? Se hace fsicamente, sometiendo los gases que
salen del proceso de desintegracin a una serie de separaciones por medio de columnas
de destilacin.
Los gases provenientes de la desintegradora (parcialmente licuados) se introducen
a la primera columna de destilacin llamada demetanizadora, en donde se extrae el
hidrgeno y el metano por el domo o parte superior de la columna.
Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una segunda columna
llamada deetanizadora, en donde se separa el etano y el etileno por el domo para
separarlos entre s en una tercera columna.
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El etileno obtenido en esta ltima tiene una pureza de 98-99% que es suficiente
para la fabricacin de xido de etileno. Pero si se desea usar el etileno para hacer
polietileno de alta densidad lineal que requiere una pureza de 99.9%, entonces es
necesario someter el etileno a procesos de purificacin, lo que aumenta su precio.
Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de la misma y se
hace pasar por una columna llamada depropanizadora, en donde se separa por el domo
una mezcla de propano-propileno.
Existen procesos petroqumicos en donde se puede aprovechar el propileno junto
con el propano, como en el caso de la fabricacin del tetrmero de propileno usado en
los detergentes sintticos. Pero en otros casos como el de la fabricacin de
polipropileno es necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores.
Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fraccin que contiene las olefinas
con cuatro tomos de carbono en adelante. Esta fraccin se somete a otras separaciones
para eliminar de la fraccin
los productos ms pesados que fueron arrastrados por
los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos, benceno, tolueno etc.
(todos ellos lquidos).
Posteriormente, por medio de otros procesos de separacin, se obtienen los
butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e isopreno.
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Para el Hexano
C6H14 + Br2 C6H13Br +
HBr
De igual manera se forman tres Isomeros del Hexano, el 1-Bromohexano, el 2Bromohexano y el 3-Bromohexano.
Una vez obtenido el halogenuro de alquilo se procede a la deshidrohalogenacion, para
formar el alqueno correspondiente:
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Ejemplo:
CH3CH2Br + KOH CH2=CH2 + H2O + KBr
Los alquenos son ms reactivos que los alcanos. Sus reacciones caractersticas son las
de adicin de otras molculas, como haluros de hidrgeno, hidrgeno y halgenos.
Tambin sufren reacciones de polimerizacin, muy importantes industrialmente.
1. Hidrohalogenacin: se refiere a la reaccin con haluros de hidrgeno formando
alcanos halogenados del modo
CH3CH2=CH2 + HX CH3CHXCH3.
Por ejemplo, halogenacin con el cido HBr:
Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov. La adicin del HBr al 2-metil-2buteno podra formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno
slo de los dos:
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CH2=CH2 + H2 CH3CH3.
3. Halogenacin: consiste en la adicin de un Halgeno a un alqueno, formando
halogenuros vecinales.
CH2=CH2 + X2 XCH2CH2X.
Por ejemplo, halogenacin con bromo:
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Antes de 1945, el negro de humo se fabricaba a partir del gas natural usando
cualquiera de los tres procesos mencionados. Despus de esta fecha se modific el
proceso de horno para de esta forma poder usar hidrocarburos lquidos como materia
prima, y actualmente es el que ms se usa
Los hidrocarburos que se utilizan como carga son desde gasleos hasta residuos
pesados. En general, estas cargas deben tener un alto porcentaje de aromticos pesados
o poliaromticos, y un bajo contenido de azufre. Adems deben producir un mnimo de
ceniza mineral. El negro de humo contiene de 88 a 99.3% de carbono, 0.4-0.8% de
hidrgeno, y 0.3 a 17% de oxgeno.
El hidrgeno es un remanente de las molculas de hidrocarburo originales, y por
eso forma parte de la estructura graftica. Por otro lado, como el oxgeno se absorbe en
la superficie, se le puede incorporar en cantidades variables mediante tratamientos
posteriores.
Las variedades de negro de humo comercial tienen una amplia gama de
propiedades fsicas y qumicas, similares a las del grafito; pero como contiene grupos
superficiales, las caractersticas de los productos finales en donde se usan son
diferentes.
El negro de humo se usa en el hule de las llantas, en la fabricacin de tintas, lacas,
pinturas, en cierto tipo de polietileno. Tambin se emplea el negro de humo para la
fabricacin de diamantes artificiales y para sembrar las nubes a fin de provocar lluvia.
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Capitulo III
Unidad 3. Obtencin de Hidrocarburos Aromticos
3.1. Introduccin
Los hidrocarburos aromticos son aquellos hidrocarburos que poseen las
propiedades especiales asociadas con el ncleo o anillo del benceno, en el cual hay seis
grupos de carbono-hidrgeno unidos a cada uno de los vrtices de un hexgono. Los
enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan caractersticas intermedias, respecto
a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. As, aunque el benceno puede
reaccionar para formar productos de adicin, como el ciclohexano, la reaccin
caracterstica del benceno no es una reaccin de adicin, sino de sustitucin, en la cual el
hidrgeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.
Debido a que el 1,3,5- ciclohexatrieno (benceno) tiene propiedades sumamente
distintas a la de los otros ciclo alquenos, se le clasifica en grupo aparte. A estos
compuestos se les conoce como Hidrocarburos Aromticos, debido a que muchos de ellos
poseen olores agradables, sin embargo son altamente txicos.
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Ejemplo:
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Por otro lado, se debe mencionar que este tipo de reacciones se llevan a cabo en la
parte metlica del catalizador (Parte activa Pt, Re, etc.) a las temperaturas antes descritas.
b. Deshidrociclizacin de parafinas a aromticos.
.
c. La isomerizacin de parafinas y ciclopentanos dan lugar a productos de ms bajo
octanaje que el obtenido con su conversin a aromticos. Sin embargo hay un aumento
sustancial sobre el de los compuestos no isomerizados. Son reacciones rpidas y con
pequeos efectos calorficos.
a).- Isomerizacin de parafinas normales a isoparafinas.
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d. Craqueo con hidrgeno (Hidrocracking). Estas reacciones son exotrmicas dando lugar
a productos ms ligeros y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y por lo
tanto estas tienen lugar en la ltima seccin del reactor. Las principales reacciones de
hidrocracking implican el craqueo y la saturacin de parafinas.
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Una vez separados los no aromticos, pueden separarse por destilacin los
diferentes componentes de la fraccin aromtica: benceno, tolueno, orto xileno (Ox), C8 +
y, si se quiere, tambin el EB. La mezcla residual de Mx y Px no puede separarse
econmicamente por destilacin, debido a la proximidad de los puntos de ebullicin.
La separacin de las mezclas de Mx y Px se efecta por cristalizacion o, en las
instalaciones ms modernas, mediante tamices moleculares. En la separacin por
cristalizacin, se aprovecha la diferencia entre los puntos de fusin del Mx (-47 C) y del
Px (13 C). La mezcla, secada previamente para evitar formacin de hielo, se enfra
progresivamente, obtenindose una suspensin de cristales que se separan del lquido
mediante filtros o centrfugas. Despus de una serie de redisoluciones y cristalizaciones, se
puede llegar a obtener Px de alta pureza. El m-xileno slo llega a una pureza del 85 %,
dado que se forma un eutctico a -60 C. Modernamente, con la tcnica de separacin por
tamices molecualares, se puede separar el Px, debido a la linealidad de su estructura, de
mezclas de aromticos C8 o de una mezcla de Mx y Px (procesos Aromax y Parex). La
adsorcin se efecta en fase lquida y el Px retenido en los poros del tamiz se extrae
posteriormente con un hidrocarburo.
3.5. Procesos de transformacin de aromticos
Dado que la industria qumica tiene una demanda de hidrocarburos aromticos que
no puede satisfacerse con la distribucin de aromticos obtenida directamente de las
gasolinas reformadas y de pirlisis, se han desarrollado procesos de transformacin de
hidrocarburos aromticos entre s. De un modo global, el objetivo de estos procesos es
contrarrestar el exceso de oferta de tolueno y el defecto de las de benceno y xilenos. El
proceso ms comn es, la Hidrodesalquilacin de tolueno.
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Nitracin: el nitrobenceno se prepara por medio de la reaccin del benceno con una
disolucin concentrada de cido ntrico y sulfrico.
Halogenacin
Sulfonacin
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Produccin de Cumeno