ENSAYOS DE LOS CAPTULOS DE QUMICA CUNTICA

Richard Stevens Orejuela C. 0829894; Departamento de Qumica; Universidad del Valle,

Cali-Colombia.

1. Misterios Cunticos
Por Qu Necesitamos a la Teora Cuntica en la Fsica y la Qumica?

La teora cuntica es necesaria en la fsica y en la qumica para poder describir las

propiedades dinmicas de las partculas subatmicas y las interacciones entre la
materia y la radiacin. La fundamentacin de la mecnica cuntica se empieza a
desarrollar en el momento en el que la mecnica clsica presenta fallas para describir
el comportamiento de dichas partculas subatmicas, esto se debe a que a finales del
siglo XIX y principios del XX, ciertos resultados experimentales introdujeron dudas
sobre si la teora newtoniana o clsica era completa. Entre las nuevas observaciones
figuraban las lneas que aparecen en los espectros luminosos emitidos por gases
calentados o sometidos a descargas elctricas.
Estos efectos fueron observados en los experimentos realizados por el cientfico T.
Young, en el cual se utilizaron corpsculos, ondas, haces de luz y electrones, los
cuales se hacan pasar por una placa que contena dos rejillas las cuales permitan
analizar su comportamiento al llegar a una placa detectora y as demostrar que
resultados se obtenan. Para corpsculos se poda evidenciar un patrn de
distribucin de reflejaba en si una trayectoria definida. En el caso de las ondas, se
pudo apreciar un patrn de interferencia el cual se debe a la difraccin que sufre cada
onda, para poder explicar este fenmeno se aplica el principio de superposicin. Por
ltimo, se realiza el experimento con luz, en el cual se obtiene un comportamiento
dual onda-partcula, esto se debe a que en los resultados obtenidos se aprecia un
patrn de interferencia sugiriendo as que esto entes estn constituidos por ondas,
pero si se desea medir si el haz (de luz o electrones) pasa por una rejilla o la otra,
ocurre el fenmeno del colapso cuntico, ya que estos entes interaccionan con los
fotones que se han dispuesto para medir dicha trayectoria.
Algunos fundamentos importantes de la teora son que la energa no se intercambia
de forma continua. En todo intercambio energtico hay una cantidad mnima
involucrada, llamada cuanto. Si aceptamos el hecho de que es imposible fijar a la vez
la posicin y el momento de una partcula, renunciamos de alguna manera al
concepto de trayectoria, vital en mecnica clsica. En vez de eso, el movimiento de
una partcula queda regido por una funcin matemtica que asigna, a cada punto del
espacio y a cada instante, la probabilidad de que la partcula descrita se halle en una

posicin determinada en un instante determinado (al menos, en la interpretacin de la

mecnica cuntica ms usual, la probabilstica o interpretacin de Copenhague). A
partir de esa funcin, o funcin de ondas, se extraen tericamente todas las
magnitudes del movimiento necesarias. Aunque la estructura formal de la teora est
bien desarrollada, y sus resultados son coherentes con los experimentos, no sucede
lo mismo con su interpretacin, que sigue siendo objeto de controversias.

2. Estado Cuntico
Cmo se Describe en el Espacio y el Tiempo el Estado de un Sistema en la Mecnica Cuntica?

La mecnica cuntica describe el estado instantneo de un sistema (estado cuntico)

con una funcin de onda que codifica la distribucin de probabilidad de todas las
propiedades medibles, Las propiedades ondulatorias de la materia son explicadas por
la interferencia de las funciones de onda.
Utilizando el modelo del oscilador armnico clsico la interpretacin probabilista de
Bohr da una medida promedio de partculas, la cual es la densidad de probabilidad
instantnea de las posibles posiciones de las partculas con lo cual se puede tratar de
resolver el problema de la dualidad onda- partcula de la luz. Observndose que hay
una mayor probabilidad de encontrar la partcula alrededor del punto de equilibrio y
una muy pequea en las regiones prohibidas clsicamente.
Estas funciones de onda pueden transformarse con el transcurso del tiempo. Por
ejemplo, una partcula movindose en el espacio vaco puede ser descrita mediante
una funcin de onda que es un paquete de ondas centrado alrededor de alguna
posicin media. Segn pasa el tiempo, el centro del paquete puede trasladarse,
cambiar, de modo que la partcula parece estar localizada ms precisamente en otro
lugar. La evolucin temporal de las funciones de onda es descrita por la Ecuacin de
Schrdinger.
Con la E.S.D.T para una partcula libre con la solucin de la onda plana se puede
obtener la direccin y la rapidez con la cual viaja la partcula teniendo en cuenta la
amplitud de la onda, debido a que la onda plana no es normalizable no se puede
aplicar el concepto probabilista, para ello es necesario la suma de ondas planas
generando as un paquete de ondas, con las cuales se puede construir una funcin de
estado aceptable, en donde por medio de la transformada de Fourier se puede
obtener la densidad de probabilidad instantnea en el espacio momentum para los
resultados de las posibles mediciones de las partculas

La ecuacin de Schrdinger es determinista en el sentido de que, dada una funcin de

onda a un tiempo inicial dado, la ecuacin suministra una prediccin concreta de qu
funcin tendremos en cualquier tiempo posterior. Durante una medida, el eigen-estado
al cual colapsa la funcin es probabilista, no determinista. As que la naturaleza
probabilista de la mecnica cuntica nace del acto de la medida.

3. Estados Estacionarios y No Estacionarios

Qu Implica la Mecnica Cuntica para la Energa y la Dinmica de un Sistema?

La funcin de onda (x, t) es inherentemente compleja y por lo tanto no se puede

medir con un instrumento real. Pero sta es una caracterstica deseable pues nos
impide atribuir a la funcin de onda una existencia fsica como (por ejemplo) la de las
olas de la superficie del agua. En realidad (x, t) no es ms que un instrumento de
clculo que slo tiene significado en el contexto de la teora de Schrdinger de la que
forma parte. Esto queda de manifiesto claramente si se considera que la funcin de
onda no aparece en la teora de Heisenberg, y sin embargo los resultados fsicos de
ambas teoras son equivalentes.
Antes de que Schrdinger llevara a cabo la formulacin de su ecuacin de onda
para ondas de materia, se saba que la relacin de De Broglie = h/mv, era
cuantitativamente correcta para describir el comportamiento de una partcula submicroscpica movindose a una velocidad constante. Lo que quera Schrdinger
realmente era tratar el caso de partculas movindose a una velocidad variable. No
poda hacerlo limitndose simplemente a la relacin = h/mv puesto que esta relacin
carece de sentido para una partcula cuya velocidad (y por lo tanto su longitud de
onda ) no se mantiene constante. Pero en la ecuacin diferencial de la E.S.I.T para
un potencial constante V no aparece en lo absoluto la velocidad de la partcula, slo
aparece la cantidad relacionada V. Era por lo tanto consistente para l generalizar
dicha ecuacin diferencial reemplazando el potencial constante V con un
potencial variable V(x) que supuestamente debe corresponder al caso de una
partcula movindose no a una velocidad constante sino a una velocidad variable. La
nica justificacin que se le poda dar este salto de f era la corroboracin
experimental. Resta decir que en las ms de ocho dcadas que han transcurrido
desde que Schrdinger adopt esta generalizacin, millares de experimentos
conducidos bajo todo tipo de condiciones rigurosas y extenuantes han confirmado la
validez del cuarto postulado. Sin embargo, el desarrollo que se ha dado arriba est
incompleto, en virtud de que en las ecuaciones utilizadas para describir los fenmenos
ondulatorios aparecen como variables independientes tanto la posicin como el

tiempo, lo cual significa que la ecuacin de onda esttica (x) no es ms que un caso
especial de una ecuacin de onda ms generalizada (x,t) que describe a una onda
dinmica, y nuestra bsqueda se debe encausar ahora a tratar de encontrar esta
ecuacin generalizada.
La dinmica de un sistema cuntico se estudia mediante los estados no estacionarios
debido a que mediante el principio de superposicin se conoce que los estados no
estacionarios se pueden expresar como contribuciones coherentes de sus estados
estacionarios, pero as se obtiene que la energa no est determinada puesto que es
una combinacin de dos o ms energas diferentes y la densidad de probabilidad tiene
una parte dependiente del tiempo oscilando con una frecuencia determinada.

4. Introduccin a la Espectroscopa Molecular

Cmo Interacta una Molcula con la Luz?

La radiacin electromagntica est compuesta de una serie de partculas

denominadas fotones los cuales no son ms que excitaciones de los modos del
campo electromagntico, el nmero de fotones por unidad de volumen est
directamente relacionado con la intensidad de la radiacin. Estas partculas viajan a la
velocidad de la luz, y poseen una energa igual a h , donde h es la constante de
Planck, y es la frecuencia de oscilacin de los campos elctricos y magnticos
asociados a dicho fotn, que oscilan transversalmente a la direccin de propagacin
de la onda. Los campos elctricos y magnticos de la radiacin, sobre todo el elctrico
que es el ms intenso, interaccionan con la materia, debido al carcter elctrico que
esta posee.
Las ondas electromagnticas exhiben variaciones peridicas en el espacio y en el
tiempo caracterizadas por las frecuencias y las fases de onda, de tal manera las que
tienen relaciones de fase bien determinadas se denominan coherentes (lseres) y las
que tienen relaciones con fases aleatorias se denominan incoherentes como el sol o
las bombillas incandescentes. La radiacin electromagntica est constituida por
fotones que no son ms que excitaciones de los modos del campo electromagntico,
el nmero de fotones por unidad de volumen est directamente relacionado con la
intensidad de la radiacin.
La interaccin de la luz con la materia (molcula) se da por la absorcin de un fotn,
emisin de un fotn, o emisin estimulada. La absorcin de luz genera que la
molcula absorba un fotn y quede en un estado excitado, en la emisin espontanea,
la molcula ya excitada puede emitir un fotn quedando en un estado de menor

energa. En la emisin estimulada, si la molcula est excitada, un fotn incidente la

puede inducir a emitir un fotn quedando en un estado de menor energa. Este
fenmeno en particular genera luz coherente.
Dicha interaccin de la materia causa un tipo caracterstico de fenmeno para as
poder evidenciar las diferentes clases de espectroscopia molecular como lo son la
rotacional, vibracional y electrnica. En un experimento espectroscpico se mide una
fraccin de fotones que no interaccionan, otros son emitidos de forma estimulada,
esparcidos y emitidos espontneamente que dan informacin de gran ayuda acerca
de la disposicin de las molculas entre otras cosas que se miden mediante la
intensidad de luz que est regida por la ley de Beer, la cual establece que la
atenuacin del haz de luz es proporcional a la intensidad incidente, a la concentracin
de la especie y la longitud del campo recorrido, pero solamente es vlida para
intensidades relativamente dbiles donde predomina la absorcin de un fotn.

5. Observables
Cmo se Obtienen los Valores Permitidos de las Propiedades Fsicas de un Sistema Cuntico?

Un operador es un objeto matemtico que acta sobre un vector devolviendo otro. En

el caso de la mecnica cuntica, dichos operadores actuaran sobre las funciones,
generando as otras funciones de onda. Para calcular magnitudes, es decir, para
obtener algn resultado tangible (un nmero, algn valor de una cantidad fsica). La
aplicacin de los operadores en mecnica cuntica las magnitudes llevan asociados
operadores, que actan sobre las funciones de onda. En general en una medicin de
un observable los nicos valores que se pueden obtener son los valores propios del
operador correspondiente a dicho observable, y si la funcin de estado del sistema es
funcin propia del observable, se obtendr la funcin propia del sistema con un valor
propio el cual este valor propio es una constante.
La matemtica de estos operadores ayuda a entender el comportamiento del sistema
que se est estudiando y en consecuencia obtener valores reales de los observables
que se estn midiendo dentro del sistema.
Cada observable queda representado por un operador lineal Hermtico densamente
definido actuando sobre el espacio de estados. Cada estado propio de un observable
corresponde a un eigenvector del operador, y el valor propio o eigenvalor asociado
corresponde al valor del observable en aquel estado propio. Es el espectro del
operador es discreto, el observable slo puede dar un valor entre los eigenvalores

discretos. Durante una medida, la probabilidad de que un sistema colapse a uno de

los eigenestados viene dada por el cuadrado del valor absoluto del producto interior
entre el estado propio o auto-estado (que podemos conocer tericamente antes de
medir) y el vector estado del sistema antes de la medida. Podemos as encontrar la
distribucin de probabilidad de un observable en un estado dado computando la
descomposicin espectral del operador correspondiente. El principio de incertidumbre
de Heisenberg se representa por la aseveracin de que los operadores
correspondientes a ciertos observables no conmutan.

6. Interpretacin Estadstica del Estado Cuntico

Hasta Qu Punto Se Puede Predecir el Comportamiento de un Sistema Cuntico?

La funcin de onda contiene toda la informacin de inters fsico acerca del sistema,
en el sentido que a partir de ella se puede calcular el valor esperado de cualquier
variable dinmica. Los operadores que representan las variables dinmicas se
construyen a partir de sus expresiones clsicas mediante ciertas prescripciones, que
se introducen en la teora como postulados. El comportamiento de un sistema
cuntico se puede predecir por medio de la conmutacin de operadores segn el
teorema dos el cual indica que dos operadores tienen al menos un conjunto de
funciones propias en comn si y solo si conmutan, y bien estos observables son
complementarios o incompatibles debido a que sean posibles determinarlos
simultneamente, debido a que un observable puede quedar determinado por una
medicin, pero al hacer esto el otro observable que es complementario queda
indeterminado y solo pueda tratarlo estadsticamente.
A partir de las desviaciones estndar de los resultados de las mediciones de un
observable en un nmero infinito de rplicas idnticas del sistema en un estado (t),
se interpreta como la indeterminacin del observable, y por tanto realizando el
tratamiento matemtico se llega a la relacin de indeterminacin generalizada.

7. Representacin en una Base

Cmo Podemos Formalizar y Explotar la Analoga entre Funciones y Vectores?

Se pueden construir soluciones para la ecuacin de Schrdinger dependientes o

independientes del tiempo a partir de la representacin en una base de dos estados
localizados para modelar un pozo doble usando secciones constantes, de manera que
los pozos y la barrera tengan formas rectangulares y se representa a las funciones
propias del pozo doble en trminos de las funciones propias fundamentales de los
pozos desacoplados y por simplicidad se asume que es una base ortonormal y la
integral de solapamiento entre los pozos es igual a cero. Por medio de las
representaciones en una base (o combinacin lineal de los orbitales atmicos), se
ilustran los fenmenos de resonancia, enlace, tunelamiento, entre otras, y estos a su
vez se pueden representar de manera simplificada como matrices empleando
vectores columna y fila.
En la formulacin matemtica rigurosa, desarrollada por Dirac y Neumann, los
estados posibles de un sistema cuntico estn representados por vectores unitarios
llamados (estados) que pertenecen a un espacio de Hilbert complejo separable
(llamado el espacio de estados). La naturaleza exacta de este espacio depende del
sistema; por ejemplo, el espacio de estados para los estados de posicin y momento
es el espacio de funciones de cuadrado integrable. La evolucin temporal de un
estado cuntico queda descrito por la Ecuacin de Schrdinger, en la que el
Hamiltoniano, el operador correspondiente a la energa total del sistema, tiene un
papel central.
La representacin matricial ayuda a simplificar de forma ms completa el sistema,
ayudando a resolver de una manera ms sencilla las energas propias del sistema
(diagonalizacin de la matriz). Tambin por medio de las representaciones matriciales
se puede representar las funciones de onda y los operadores por medio de vectores
columna y matrices cuadradas, respectivamente, lo que da la posibilidad de
representar a los estados y los observables de un sistema cuntico en formas
diferentes.

8. Simetras Discretas
Cules Son las Consecuencias de las Simetras Exhibidas por un Sistema Cuntico
Multidimensional?

Las consecuencias de las simetras exhibidas por un sistema multidimensional es que

se plantea el Hamiltoniano como separable si el potencial es separable y para hallar
las soluciones para la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo se debe
resolver los Hamiltonianos separables.
En el caso de dos dimensiones el potencial se puede ver como una caja cuadrada
simtrica, y se produce degeneracin en donde las funciones propias degeneradas
pueden interconvertirse por operaciones de simetra como la rotacin. Otras
operaciones de simetra son la reflexin e inversin, y se pueden representar como
operadores, matricialmente.
En general la aplicacin de una operacin de simetra a cualquiera de los miembros
de la base produce una combinacin lineal de toda la base.

9. Simetras Continuas
Cmo Se Pueden Caracterizar y Explotar las Simetras Circular, Cilndrica o Esfrica de un
Sistema Cuntico?

Los conceptos de momento angular y rotaciones estn ntimamente relacionados en

mecnica clsica donde juegan un papel muy importante en el anlisis de los
sistemas clsicos. En mecnica cuntica ambos conceptos tambin guardan una
estrecha relacin y resultan muy tiles en el estudio de sistemas fsicos.
Cada simetra de un sistema cuntico tiene una funcin de estado propia asociada a
ese sistema y por consiguiente un momentum angular. Gracias a las transformaciones
matemticas de se logra pasar de coordenadas cartesianas a coordenadas esfricas
o polares, lo cual permite visualizar el sistema con mayor claridad, ya que se puede
aplicar la simetra correspondiente para abordar mucho mejor el problema y resolverlo
de una manera mucho ms adecuada, sin tener que aplicar una matemtica mucho
ms compleja.
De acuerdo a la simetra que se encuentre el sistema se puede discutir la conservacin
del momentum angular, si el sistema en el cual est ubicado es simtrico (por ejemplo
partcula en un campo central), est simetra ayuda a la conservacin del momentum
angular.

10. Rotacin y Vibracin Molecular

Cmo Se Puede Aplicar la Teora del Momentum Angular al Modelado de las Rotaciones
Moleculares?

Una molcula puede ser considerada como un sistema mecnico constituidos de

tomos enlazados entre ellos por fuerzas que dan estabilidad al sistema. Los tomos
pueden ejecutar movimientos de oscilacin alrededor de su posicin de equilibrio, las
amplitudes de esos movimientos son considerados generalmente como dbiles en
relacin a las distancias interatmicas. El estudio del movimiento de la molcula se
realiza utilizando las leyes de la mecnica clsica. Este sistema puede generar
rotaciones, rotaciones-vibraciones, con sus respectivos espectros. El tratamiento
matemtico de cada modelo es nico y caracterstico, generando as espectros nicos
y caractersticos nicos para este sistema (en general cada sistema es nico y por lo
tanto las rotaciones y vibraciones que ocurran seguirn siendo nicas).
La estructura rotacional de una molcula diatmica se manifiesta en su espectro
ptico mediante las energas de transicin que estn ligadas a las reglas de seleccin
El que nos dice que la molcula debe poseer un dipolo permanente para poder exhibir
un espectro rotacional segn el modelo del rotor rgido el cual se aplica en la
espectroscopia de microondas.
La teora del momentum angular se puede aplicar al modelado de las rotaciones
cuntica mediante la definicin de coordenadas de centro de masas y coordenadas
relativas para una molcula diatmica, formando un Hamiltoniano (separable) de dos
trminos, (uno para cada tipo de coordenada). Como la fuerza que liga a estas dos
partculas puntuales solo depende de su separacin (modelo del rotor rgido: tomos
separados por distancia cte.) se forma la ESIT rovibracional, que tiene la forma de la
ESIT para una partcula de masa reducida en un potencial central. En este modelo las
funciones propias son los armnicos esfricos. No hay una variable radial, por lo tanto
al solucionar la ESIT debemos definir el trmino momento de inercia.

11. tomo de Hidrgeno

Cules Son los Estados Cunticos y los Espectros de tomos con un Electrn?

Los tomos hidrogenoides consisten de un nico electrn en interaccin Coulombiana

con un ncleo masivo de carga Ze. Dado que la diferencia de masas es muy grande,
se puede suponer que el ncleo permanece estacionario y el problema de dos
cuerpos se reduce al movimiento del electrn en un campo de fuerza central de tipo
Coulombiano. La dependencia angular de las funciones de onda est dada por los
Armnicos Esfricos y este hecho no depende de los detalles de la interaccin, sino
solamente de su simetra central. Para potenciales centrales, el problema puede ser
reducido a una ecuacin radial.
Aplicando nuevamente la matemtica a la ecuacin radial del sistema, la cual incluye
un potencial radial efectivo y la energa cintica, todo esto aplicado a la funcin de
estado del sistema obtenemos los estados cunticos para dicho sistema. Como se
est hablando del tomo de hidrgenos las energas ligadas al sistema van a ser
negativas.
Las soluciones aproximadas optimas de la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo se construyen mediante el mtodo variacional que rige el teorema 8, el cual
indica que es una funcin arbitraria, excepto que satisface las mismas condiciones de
frontera que las funciones propias del Hamiltoniano entonces <E> es mayor o igual
que E1, es decir <E> es una cota superior de E 1. El mtodo variacional lineal es
equivalente al mtodo de representacin en una base.
El efecto de un campo elctrico esttico sobre los estados de tomo hidrogenoide se
le conoce como efecto Stark, que es el operador de interaccin del tomo con un
campo elctrico esttico de fortaleza aplicado en la direccin Z, haciendo que el
campo elctrico polarice a la nube electrnica haciendo que el primer estado excitado
se desestabiliza, mientras que el primer estado excitado se desestabiliza por la
aplicacin del campo esto representa la polarizacin del estado fundamental y la no
polarizacin del primer estado excitado causadas por el campo elctrico.

12. Molcula de H2+

Cules son los estados electrnicos y los espectros del H2+?

Teniendo en cuenta la aproximacin de Born-Oppenheimer , la molcula de H 2+ posee

funciones de varias coordenadas debido a los aportes de las energas cinticas de los
dos ncleos, con sus respectivas repulsiones, pero si realiza la siguiente
aproximacin: La cual consiste en congelar los ncleos del sistema, solamente la
funcin de estado dependera paramtricamente de la distancia de los ncleos
(distancia internuclear), y por tanto cada energa electrnica considerada como una
funcin de la distancia internuclear constituye una curva. Por lo tanto una curva
inferior de este tipo de sistemas correspondera al estado electrnico fundamental del
sistema. Por medio de esta aproximacin se nos permite establecer la clasificacin de
las transiciones moleculares del tipo rotacional pura (microondas), rovibracional
(infrarrojo) y rovibrnica (ultravioleta visible) las cual son de gran importancia desde
los puntos de vista conceptual y computacional.
Los estados cunticos de un sistema evolucionan a medida que un parmetro externo
en su Hamiltoniano no cambia, consideramos un potencial que depende del tiempo,
por lo tanto debe considerarse la ecuacin E.S.D.T
instantnea donde el
Hamiltoniano cambia adiabticamente.
La estructura rovibrnica de una molcula diatmica en su espectro ptico se
manifiesta por el principio de Franck-Condon, la intensidad de una transicin vibrnica
es proporcional al factor de Franck-Condon entre los estados vibraciones involucrados