Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Noiuni generale
Principiul I al termodinamicii
Aplicarea principiului I al termodinamicii n biologie
Principiul II al termodinamicii
Elemente de termodinamica proceselor ireversibile
Aplicarea principiului al II-lea al termodinamicii n biologie
1. NOIUNI GENERALE
Definiie. n accepiunea original, termodinamica este acea ramur a
fizicii care se ocup de relaiile ntre cldur (Q) i lucru mecanic (L), dar,
ntr-un sens mai larg, ea este tiina care studiaz transformrile reciproce
ale diferitelor forme de energie n sistemele naturale i n cele construite de
om. Termodinamica biologic se ocup cu studiul transformrilor de energie
n sistemele biologice.
Sisteme termodinamice
Sistem - ansamblu de componente aflate n interaciune, delimitat de
mediul extern care l nconjoar.
Sistem termodinamic - sistem macroscopic alctuit dintr-un numr
foarte mare de particule (atomi i molecule), aflate n interaciune energetic
att ntre ele ct i cu mediul exterior.
Starea
de
echilibru
termodinamic -
este
caracterizat
de
urmtoarele proprieti:
- parametrii de stare sunt constani n timp;
- parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare);
- dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);
- schimburile de energie i substan, att ntre componentele
sistemului, ct i cu mediul nconjurtor nceteaz;
- producerea de entropie nceteaz.
2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII
n urma eecurilor de a construi o main care, odat pornit, s
funcioneze la nesfrit fr a consuma energie (perpetuum mobile de spea
I-a) s-a ajuns la concluzia c nu se poate crea energie, ci pentru furnizarea
unei energii este necesar consumarea alteia. n 1840, H. Hess a formulat
regula dup care cldura eliberat sau absorbit ntr-o reacie chimic nu
depinde de etapele intermediare prin care poate decurge aceast reacie ci
numai de starea iniial i cea final a reactanilor. ntre 1842 i 1850 o serie
de cercettori (J.R. Mayer, J. Joule, H. Helmholtz) au descoperit echivalena
U = 0
Energia intern a unui sistem reprezint suma energiilor cinetice i
poteniale ale particulelor ce alctuiesc sistemul (n aceasta nu este inclus
energia cinetic i potenial a sistemului, luat ca ntreg, n raport cu
exteriorul). Cantitatea de cldur Q reprezint variaia energiei interne
prin micri dezordonate ale moleculelor (agitaie termic), iar lucrul
mecanic L - variaia energiei interne prin micri ordonate la scar
macroscopic (variaii de volum contra unei presiuni exterioare, variaii de
suprafa contra unei tensiuni superficiale, transport de sarcin electric ntro diferen de potenial etc.)
n cursul transformrilor chimice, variaia energiei interne poate fi
msurat n mod practic prin intermediul schimbului de cldur al sistemului
considerat cu exteriorul, atunci cnd acesta nu efectueaz nici un lucru
mecanic, volumul su rmnnd constant (ntr-un proces izocor).
Entalpia
Pentru procesele care au loc n atmosfer liber, aa cum sunt cele din
sistemele biologice, presiunea este constant (condiii izobare). n acest caz,
n locul energiei interne U se introduce mrimea numit entalpie, H:
Dac scriem expresia principiului I:
U = Q - L = Q - pV
cantitatea de cldur Q va fi:
Q = U + pV = (U + pV) = H
deci:
4. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII
Principiul II al termodinamicii generalizeaz constatarea practic a
imposibilitii ca o main termic s transforme integral o cantitate de
cldur n lucru mecanic, randamentul de transformare fiind ntotdeauna
subunitar.
Exist mai multe formulri ale principiului II. n varianta care indic
sensul spontan al desfurrii proceselor termodinamice, principiul II se
numete principiul creterii entropiei. Conform acestei variante, procesele
ireversibile care se desfoar spontan n sistemele termodinamice izolate au
acel sens care duce la creterea entropiei.
Entropia este un parametru de stare care msoar gradul de dezordine
a unui sistem termodinamic. Ea poate fi definit n dou moduri, unul
macroscopic (Clausius)(1) i unul microscopic (Boltzmann)(2).
(1) Conform modului n care a fost introdus iniial acest concept, dac o
cantitate de cldur Q este absorbit reversibil de ctre un sistem, la
temperatura T (izoterm), se definete o funcie de stare S, care crete cu S,
n modul urmtor:
S = Q/T
(2) Boltzmann a artat c entropia exprim n mod nemijlocit
alctuirea atomo-molecular a sistemului i anume, gradul de ordonare a
ansamblului de particule din care este alctuit. Dac avem N particule
identice (atomi, molecule) distribuite pe M nivele energetice distincte, cte
Ni pe fiecare nivel, entropia ansamblului va fi:
S = - k ( Ni/N) ln (Ni/N)
unde k = 1,38 10-23 J/K (constanta lui Boltzmann), iar N i/N = pi probabilitatea de ocupare a nivelului i, cu Ni = N (atunci cnd N este foarte
mare). n funcie de probabilitatea de ocupare a nivelului se poate scrie:
S = -k pi ln (pi)
ntr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine stri, doar
cteva probabiliti sunt diferite de zero i S va avea o valoare foarte mic.
ntr-un sistem dezordonat exist o distribuie haotic a particulelor, numrul
de stri posibile este foarte mare i S va avea o valoare maxim. Pentru un
sistem total dezordonat N1 = N2 = ... = Ni = 1, i n acest caz:
S = k ln N
N - probabilitatea termodinamic a strii - numrul de aranjamente ale
particulelor care dau aceeai stare.
n cazul unui sistem perfect ordonat (cristal perfect) :
S = - k ln N/N = 0
5. ELEMENTE DE TERMODINAMICA PROCESELOR IREVERSIBILE
Termodinamica clasic se ocup cu relaiile existente ntre parametrii
unui sistem atunci cnd acesta se gsete n stare de echilibru termodinamic,
deci cnd nu se desfoar nici un fel de proces, sau atunci cnd sistemul
trece printr-o succesiune continu de stri de echilibru, suferind o
transformare reversibil. Dar procesele reversibile reprezint doar o noiune
ideal, o abstractizare, ce nu i poate gsi dect corespondente aproximative
n natur. n particular, toate sistemele biologice sunt deschise, avnd loc
permanent schimburi de substan i energie cu exteriorul, iar aceste
schimburi reprezint n mod esenial procese ireversibile. Datorit acestui
fapt, aplicarea efectiv a termodinamicii n biologie a fost posibil numai
dup apariia termodinamicii proceselor ireversibile. Se impune, deci,
trecerea n revist a unor noiuni legate de aceast parte a termodinamicii.
dS = (dQ/T)rev
Pentru un sistem izolat: dS = 0
dS > (dQ/T)irev
Se poate defini astfel o cantitate de cldur dQ (Q - cldur
necompensat) care a rezultat n sistem prin degradarea energiei libere
(datorit faptului c au loc procese ireversibile), care este ntotdeauna
pozitiv, i care se adaug la cldura schimbat cu exteriorul:
dS = (dQ/T)irev + dQ/T,
cu dQ > 0
dS = deS + diS
Pentru un sistem izolat deS = 0, dar dS = diS > 0. Deci, entropia unui
sistem izolat nu se modific ntr-un proces reversibil i crete ntr-un proces
ireversibil. ntr-un sistem izolat entropia crete n timp, evoluia sistemului
fiind ctre starea de entropie maxim, n care toat energia intern a
sistemului a fost degradat la cldur, fr a mai putea fi convertit ntr-o
form de travaliu util.
Energia liber i entalpia liber
Deci, din energia intern U a unui sistem, numai o parte poate fi
convertit n travaliu:
U = F + TS
TS 0 se degradeaz n mod ireversibil n cldur. Dac scriem:
U = (F + TS)
se definete ca energie liber mrimea F (free energy) cu:
U = F + TS
Aceast mrime exprim capacitatea efectiv a sistemului de a efectua
diferite aciuni.
H = G + TS
Funcia de disipare Rayleigh i sursa de entropie
Dac vom considera energia intern U a unui sistem izolat:
U = F + TS
i calculm izoterm variaia ei n timp:
= T diS/dt
se numete funcia de disipare a lui Rayleigh, n care mrimea :
= diS/dt
se numete surs de entropie.
Deci, intensitatea producerii de entropie n unitatea de timp exprim
viteza de scdere a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei de ctre
procesele ireversibile.
Fluxuri termodinamice i fore termodinamice
n sistemele fizice, orice proces const din trecerea fie a unei cantiti
de substan, fie de cldur, fie de electricitate etc., de la o regiune la alta a
unui sistem.Pentru a exprima cantitativ aceste deplasri se introduce
noiunea de flux termodinamic. Fluxul termodinamic reprezint variaia n
unitatea de timp a cantitilor de substan, cldur, electricitate etc., care
traverseaz unitatea de arie. Fluxul de substan se noteaz cu J s i are ca
unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de electricitate Je(unitate C/m2s), fluxul
de cldur Jq (J/m2s) etc., n general Ji. Fluxurile se numesc influxuri, dac
deplasarea se face spre interiorul sistemului iefluxuri, dac se face spre
exterior. Fluxurile sunt determinate de existena unor gradieni (diferene ale
unor parametri intensivi de stare) de concentraie, temperatur, potenial
electric etc., ntre diferitele regiuni ale sistemului. Aceti gradieni sunt
desemnai drept fore termodinamice i se noteaz cu Xi (Xc, XT, XV). De
exemplu:
Ji = f(Xi)
astfel nct relaia de proporionalitate J = LX devine n cazul general:
Lij = Lji
= (1/T) JiXi
= JiXi
Xc = dc/dx
Jc = d/dt
XcJc > 0
La echilibru:
Xc = 0
Jc = 0
=0
S = maxim
Starea staionar
Cnd, ns, un sistem deschis nu este lsat s evolueze spontan, ci
prin intervenia unor cauze externe anumite fore din sistem sunt meninute
la valori constante, sistemul nu va putea ajunge n starea de echilibru, deci
disiparea de energie i producerea de entropie nu sunt zero, dar au valoarea
minim posibil n condiiile date. Aceasta este starea staionar, numit
uneori i starea de echilibru dinamic, n care toate caracteristicile
sistemului, deci i entropia, sunt constante n timp.
S staionar = ct.
dS staionar/dt = 0
Cum ns: