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S
de Chimie,, de Biologie,
Biologie
et de Physique de Bordeaux
CP - Promotion 2013-2014
CP1A
CHIMIE QUANTIQUE I
C. Crespos
P. Larregaray
CHAPITRE 0
Les fissures de l'difice de la physique classique
A la fin du 19me sicle, les deux piliers de la physique que constituent la mcanique et
l'lectromagntisme semblaient capables de rationaliser l'ensemble des lois de la nature.
Cependant, l'examen critique des phnomnes lis l'interaction entre la matire et un
rayonnement lectromagntique fit apparatre la ncessit de remettre en cause cet difice.
L'analyse de plusieurs expriences (rayonnement du corps noir, effet photolectrique,
expriences de diffraction dlectrons ou de neutrons ...) a mis en vidence le fait que les
particules lmentaires ne se conforment pas aux lois de la mcanique classique, et se
manifestent parfois selon des lois similaires celles qui rgissent les ondes. A loppos, les
ondes lumineuses se manifestent aussi sous forme corpusculaire. Ces phnomnes sont
l'origine de la rvolution de la physique au dbut du sicle, et sont dcrits par les relations de
dualit onde-corpuscule.
I. Structure de l'atome
En 1897, le physicien anglais THOMSON observe que lorsqu'on tablit une diffrence
de potentiel entre deux lectrodes places dans un tube en verre l'intrieur duquel la pression
est trs faible, un spot lumineux (appel rayon cathodique) apparat sur le verre derrire
l'lectrode positive. Une tude dtaille des dviations subies par le rayon cathodique sous
l'effet de champs lectriques et magntiques montre qu'il s'agit d'un courant de particules
indpendantes du matriau et charges ngativement, les lectrons. Quelques annes plus
tard, MILLIKAN dtermine la valeur de la charge de l'lectron en tudiant les mouvements de
goutelettes d'huile lectrises entre les plaques d'un condensateur horizontal. Cette valeur,
note conventionnellement e, constitue la plus petite charge lectrique que puisse porter une
particule. Toute charge lectrique ne peut tre, en valeur absolue, qu'un multiple entier de
celle de l'lectron :
e = 1, 602177.10 19 C
Autre conclusion importante des observations de THOMSON: les lectrons portant
une charge ngative et tant mis par des mtaux initialement neutres, une source de charges
positives doit exister dans les mtaux. En 1911, RUTHERFORD montre exprimentalement
que presque toute la masse et toute la charge positive dun atome sont localises en son
centre, quil appelle le noyau. Il propose alors une structure de latome de type plantaire,
dans laquelle les lectrons chargs ngativement orbitent autour du noyau. Dans ce modle, la
cohsion de l'difice atomique rsulte de la force de Coulomb, jouant pour l'atome le rle de
la force de gravitation dans un systme plantaire.
Ce modle plantaire souffre cependant d'une incohrence lie aux lois de
l'lectromagntisme. En effet, les particules charges en mouvement acclr sont
susceptibles d'mettre un rayonnement lumineux. Le mouvement de rotation d'un lectron
autour du noyau fait que le champ lectrique cr par le diple que constituent les deux
particules charges varie au cours du temps : ce diple lectron-proton change d'orientation au
fur et mesure que l'lectron tourne autour du proton. L'atome cre donc un champ
lectrique oscillant, c'est--dire une onde lectromagntique. Il perd donc continment de
l'nergie sous forme lectromagntique.
-1-
-2-
R( ) =
8 k
En 1900, Max Planck propose une solution permettant de rsoudre le problme pos
par la catastrophe UV et de dcrire compltement l'ensemble du spectre du corps noir. Le
point central de la solution de Planck est que les ions oscillants ne se comportent pas comme
des oscillateurs classiques, et n'mettent pas une nergie variant de faon continue. Ils ne
peuvent mettre qu'une nergie gale un multiple entier d'une quantit de base h
, (le
quantum d'nergie), o est la frquence de l'oscillateur. La constante h fut propose comme
nouvelle constante universelle. Sa dimension est celle d'une action (une nergie fois un
temps). Les dterminations exprimentales ultrieures de h conduisent la valeur :
h = 6,6253. 1034 J.s
L'change d'nergie entre le rayonnement et la cavit est donc discontinu, ou quantifi.
L'introduction de la condition quantification dans la statistique de BOLTZMANN conduit
une modification de la loi de distribution spectrale :
-3-
R( ) =
8 hc
1
,
exp (hc k T ) 1
E = h = h c
Pour extraire un lectron d'un mtal, il faut fournir une nergie minimale W. Lorsque
un photon est absorb sur une surface mtallique, il cde l'lectron un quantum d'nergie h
. Si la frquence est suffisamment leve, l'lectron est arrach du mtal. L'excdent
d'nergie permet l'lectron d'acqurir une certaine nergie cintique. Ceci se traduit par
l'quation :
h =
1 2
mv + W
2
jusqu' une frquence seuil v0 correspondant une nergie cintique nulle. Le photon possde
alors juste assez d'nergie pour arracher l'lectron du mtal :
h 0 = W
-5-
= RH (
1
1
)
n 2f ni2
Srie
nf
Rgion d'mission
Lyman (1906)
Ultraviolet
Balmer (1885)
Visible et proche UV
Paschen (1909)
Infrarouge
Bracket (1922)
Infrarouge
Pfund (1924)
Infrarouge
En =
me4
(4 0 h)
Z2
2n 2
ou encore :
Z2
En = 13, 6 2
n
E f Ei = h = hc
-6-
Les travaux de Bohr furent une avance considrable dans l'tablissement de la thorie
quantique, bien qu'ils ne prsentent qu'une juxtaposition d'une condition de quantification sur
un modle classique. En suggrant de distinguer, dans la notion de grandeur physique, le
concept et les valeurs permises, il ouvrait la voie une thorie formellement plus aboutie qui
allait apparatre plus tard avec les travaux de HEISENBERG et SCHRDINGER.
Le modle de BOHR fut ensuite raffin afin d'expliquer la dcomposition hyperfine
des raies du spectre de lhydrogne. En effet, lobservation rsolution leve montre que les
raies ne sont pas uniques mais sont en ralit des groupes de raies distinctes, bien que trs
rapproches. En accord avec la loi dattraction lectromagntique, SOMMERFIELD explique
le phnomne en postulant que les lectrons gravitent sur des orbites non pas circulaires mais
elliptiques. Il introduit ainsi deux nombres quantiques supplmentaires l et m, nomms
respectivement nombre quantique azimutal et magntique. Apparat alors le concept de
couche et de sous-couche.
En 1921, STERN et GERLACH mettent exprimentalement en vidence le moment
magntique de llectron. Dans cette exprience, un faisceau d'atomes d'argent passant dans
un champ magntique inhomogne se voyait dvi en deux faisceaux. UHLENBECK et
GOUDSMIT en rendent compte en 1925 en introduisant un quatrime (et dernier) nombre
quantique : le spin de llectron.
=h/p
Lanne suivante, DE BROGLIE va plus loin et propose de gnraliser aux
particules matrielles le concept donde associe. Cette hypthse premire vue fantaisiste
est vrifie exprimentalement en 1927 par DAVISON ET GERMER qui mettent en vidence
lexistence du phnomne de diffraction lectronique. Si on bombarde un cristal de Nickl
avec un faisceau dlectrons, le diagramme de diffraction obtenu est de la mme forme que
celui obtenu en utilisant des rayons X. Cette observation prouve de manire incontestable que
la matire peut tre associe un phnomne ondulatoire.
adapt, on constate en mesurant le nombre d'impacts sur la cible que chaque lectron pris
individuellement semble se comporter de manire alatoire ; son impact pouvant se trouver
apparemment n'importe o sur la cible. Mais au bout d'un temps suffisant, quand un grand
nombre d'lectrons est arriv sur la cible, la courbe du nombre total d'impacts en fonction de
la position sur la cible est du mme type que celle obtenue avec une source lumineuse : on
observe en effet des zones sans impacts alternant avec des zones o le nombre d'impacts est
grand. Comme pour les ondes lumineuses, si on ferme une des fentes, l'alternance disparat. Il
y a donc l manifestation d'un phnomne d'interfrences, bien qu' un instant donn un seul
lectron se trouve entre les fentes et la cible, et ne peut donc pas interfrer avec les autres
lectrons. Laspect ondulatoire se manifeste en fait sur la courbe :
Nombre d'lectrons dtects = f(x)
o x symbolise une variable de position sur la cible. Cette courbe donne la statistique des
impacts, et est proportionnelle la probabilit de prsence des lectrons en un point du
dtecteur.
C'est donc sur la probabilit de prsence des lectrons que se manifeste le
caractre ondulatoire de la matire.
Remarque : lanalogie entre la courbe f(x) et une courbe dinterfrences lumineuses conduit
poser :
f (x) = (x)
en dfinissant (x) comme lamplitude de probabilit de prsence des lectrons, qui joue
pour les lectrons le rle de londe lectromagntique pour les photons. De mme, on
2
dfinirait alors ( x ) comme la densit de probabilit de prsence des lectrons, analogue
de l'intensit lumineuse I (qui est proportionnelle au module au carr de l'onde).
-8-
. avec = 2
qui relie les deux incertitudes et donne une valeur minimale leur produit. Cette ingalit
donne donc une limite nos capacits d'observation. Cependant, l'existence de cette valeur
minimale du produit . impose que ces incertitudes ne sont pas uniquement des
incertitudes de mesure dues la perturbation et l'imprcision de nos appareils de mesure ;
elles sont intrinsques la nature quantique des particules. Il y a incertitude sur x et p
mme si l'on ne mesure pas ces grandeurs. Ceci conduit l'abandon ncessaire du concept de
trajectoire et une formulation mathmatique entirement nouvelle de la physique cette
chelle.
-9-
- 10 -
Chapitre 1
Les postulats de la mcanique quantique
Nous avons vu quil n'est pas possible de dterminer exactement la trajectoire des particules.
On peut cependant accder la probabilit de trouver le systme en un point donn de
l'espace. Cet aspect probabiliste de la thorie quantique conduit une formulation
mathmatique totalement diffrente de celle de la mcanique dterministe de Newton. Au lieu
de parler de la position des particules, on introduit une fonction de distribution de leurs
positions possibles : la fonction d'onde. Cette fonction d'onde est une fonction de probabilit
qui reprsente en quelque sorte la gnralisation de la notion d'onde aux particules
matrielles. Elle est dfinie dans le premier postulat de la mcanique quantique.
=
2
dP
dV
C'est une proprit ponctuelle. En chaque point de l'espace, on peut calculer cette densit
volumique partir de l'expression de la fonction d'onde. dV peut tre associ un lment de
volume infinitsimal. La probabilit de prsence lmentaire dP de la particule l'intrieur de
ce volume dV est :
dP = dV
2
- 11 -
La probabilit de prsence dans un volume donn fini V est donne par l'intgrale sur tout le
volume :
P=
dV
2
dV = 1
2
espace
espace
=
On distingue plusieurs types d'oprateurs :
Les oprateurs diffrentiels :
Ex : =
Ex : =
=
. = .
Ex : =
+
+
= + +
- 12 -
( )
G F = G F
+ F
(G + F ) = G
Linarit : Soit la combinaison linaire = a 1 + b 2 de deux fonctions 1 et 2 .
L'oprateur G est linaire si :
= aG
G
1 + bG 2
espace
dV =
G
2
*
1
espace
dV
G
1
*
2
) ,
*
- 13 -
Variable dynamique
Oprateur
; ;
. ; . ; .
= ; = ;
=
;
;
Remarque :
point n'est pas dmontrable, mais trouve une justification dans le postulat de De Broglie, liant
la quantit de mouvement d'un corpuscule la longueur de londe associe. L'quation
gnrale d'une onde propage suivant la direction x est donne par :
, = ()
= /
et = 2 = 2
/
avec
= . () =
(, )
= 2
(, )
soit
. , =
(,)
= =
( + + )
=
+ + =
=
- 14 -
=
est remplace par l'oprateur multiplicatif :
x 2 + y 2 + z 2 ) et 0 la permittivit du vide.
= +
Cet oprateur est appel oprateur Hamiltonien.
G
k = gk k
Cette quation est appele quation aux valeurs propres de G. Elle peut avoir plusieurs
solutions (en gnral une infinit) indices par le nombre k. k est le nombre quantique
caractrisant la fonction propre k . Il numrote conventionnellement les valeurs propres dans
l'ordre croissant.
L'ensemble des valeurs propres de G est en gnral discontinu (discret) : toutes les valeurs
possibles de G ne sont pas permises. On dit alors que G est quantifie.
L'ensemble des fonctions propres de G forme une base : n'importe quelle fonction
convenable peut tre exprime sous forme de combinaison linaire des k . Cette base est
orthonorme :
1 si k = l
*k l dV = kl avec kl =
0 si k l
Quelle que soit la fonction donde, on sait donc quelle est exprimable comme une
combinaison linaire des fonctions propres k dun loprateur G (supposes connues). On
peut donc crire :
= ak k
dV = a
*
*
k
*
k
*
*
al l dV = ak al k l dV
l
k
l
= ak* al kl = ak* ak = ak
k
=1
quantique . Autrement dit, dans ltat rel , la probabilit dtre en fait dans ltat propre
2
dans l'tat propre k , alors quand on mesure G, on est certain de trouver la valeur gk .
= ak k
k
Lors dune mesure de G, on peut obtenir nimporte quelle valeur propre gk , mais avec
la probabilit ak
G =
GdV
*
On peut, connaissant , connatre la probabilit d'obtenir telle valeur plutt que telle autre. Il
faut pour ce faire utiliser le dveloppement de dans la base des fonctions propres :
= ak k
k
P(gk ) = ak* ak
On retrouve alors, en insrant le dveloppement en combinaison linaire dans la formule de la
valeur moyenne, que cette dernire peut se mettre sous la forme :
G = P(gk )gk
k
Ce qui est la formule habituelle d'une valeur moyenne : somme des valeurs possibles
pondres par les probabilits.
- 17 -
, , , =
.
, , ,
Cette quation dtermine l'volution temporelle de l'tat quantique. Elle permet d'accder la
variation de la densit volumique de probabilit de prsence dans l'espace au cours du temps.
Pour la rsoudre, il faut disposer de conditions initiales, savoir la fonction d'onde un
instant donn.
ne dpend pas
Dans le cas des systmes conservatifs pour lesquels l'oprateur
explicitement du temps, il est commode de rechercher les solutions pour lesquelles les
variables d'espace et de temps se sparent :
,
, , = ,
, . ()
En remplaant cette expression dans l'quation de Schrdinger, on obtient :
,
, . () = . ,,.()
Puisque l'oprateur hamiltonien ne fait pas intervenir explicitement le temps, f(t) est une
, d'o :
constante pour
,
, = ,
, . .
.
()
,,
()
()
Les deux membres dpendent de variables diffrentes et doivent tre gaux pour toutes
valeurs de ces variables. Ils sont donc forcment gaux une constante . Ceci conduit donc
aux deux quations :
,
, = . ,
,
- 18 -
(1)
.
()
= . ()
(2)
= exp (
, , , = , , . = , , . exp (
| | = = . exp
soit :
. . exp (+
| | = = = | |
dpend du temps mais son module au carr n'en dpend plus : la densit de probabilit de
prsence est constante au cours du temps ; l'tat quantique que l'on vient de driver pour un
systme conservatif est un tat stationnaire.
Outre la constance de la densit de probabilit de prsence au cours du temps, la
caractristique principale d'un tat stationnaire est d'tre un tat propre de l'oprateur
hamiltonien, d'nergie totale galement invariante. Pour ces tats, l'quation de Schrdinger
indpendante du temps suffit donc et on peut se limiter ne rechercher que la partie spatiale
de la fonction d'onde pour obtenir les nergies possibles du systme.
Les tats stationnaires ne reprsentent cependant qu'une classe des tats quantiques que l'on
privilgie dans l'tude de systmes qui ne sont pas soumis des perturbations variables. Ainsi
l'tude des fonctions d'onde stationnaires des lectrons d'un atome ou d'une molcule isole
permet d'obtenir ses niveaux d'nergie lectronique qui constituent son "empreinte digitale" :
- 19 -
ces tats gouvernent en effet sa capacit d'absorption et d'mission lumineuse dans une
certaine gamme du rayonnement. On accde ainsi la comprhension de la "signature
spectroscopique" des difices molculaires.
On peut aussi tre amen tudier des processus dynamiques pour lesquels l'nergie
potentielle varie au cours du temps et il est alors important dans ce cas de pouvoir suivre
l'volution temporelle de la fonction d'onde : dans une raction chimique par exemple, la
position des noyaux des atomes volue au cours du processus ractionnel ; il en dcoule une
variation du champ lectrostatique auquel sont soumis les lectrons. L'volution de la fonction
d'onde des lectrons dans ce processus fournit des informations propres la nature dynamique
de la raction chimique.
E6
E5
E4
E = h = hc /
E3
E2
E1
absorption
mission
E = E f Ei
- 20 -
Chapitre 2
Les ions hydrognodes
Les ions hydrognodes sont les plus simples des difices atomiques : ils ne possdent qu'un
seul lectron. La rsolution de l'quation de Schrdinger permet de dcrire rigoureusement les
tats quantiques de cet lectron unique que l'on dnomme orbitales atomiques. L'utilisation
des orbitales atomiques est la base de la description de la structure lectronique des atomes
polylectroniques.
, , = . , ,
est la somme de l'oprateur
correspondant l'nergie cintique de
L'oprateur
associ l'nergie d'attraction lectron-noyau :
l'lectron et de l'oprateur
=
+
=
+ + =
avec
- 21 -
et =
Pour simplifier les expressions mathmatiques et faire disparatre les constantes, on introduit
les units atomiques (u. a.) de longueur et d'nergie.
L'unit atomique de longueur correspond au rayon de la premire orbite lectronique du
modle de Bohr de l'atome d'hydrogne. Elle porte le nom de Niels Bohr, en hommage sa
contribution l'avnement de la mcanique quantique :
1 = =
= 0,529
L'unit atomique d'nergie fut nomme en l'honneur des Hartree, pre et fils, qui
contriburent de manire significative l'avancement de la thorie de la structure lectronique
des atomes :
1 =
= 4,359. 10 J = 27,21
=
+ =
moment cintique et .
Ainsi, les orbitales atomiques dpendent de trois nombres quantiques n, l et m,
dnomms respectivement nombre quantique principal, nombre quantique azimutal (ou
secondaire) et nombre quantique magntique, d'aprs les trois quations aux valeurs propres
dans lesquelles ils interviennent :
- 22 -
, ,
=
, ,
= + 1
, ,
Moment cintique
, ,
= , ,
, ,
Energie
Ces trois nombres quantiques sont relis par les ingalits suivantes :
>0
<
+
| , , | =
g = (2l + 1) = n 2
l =0
Cases quantiques :
La reprsentation symbolique en cases quantiques des couches et sous couches est
obtenue en associant une case chaque orbitale et en plaant les cases de chaque couche sur
une ligne tout en les groupant par sous-couche suivant les valeurs de l .
- 23 -
l:
m:
1
1
2
1
n=1
n=2
n=3
Nomenclature des orbitales :
On dsigne les diffrentes orbitales en fonction de la valeur des nombres quantiques n,
l et m selon le tableau suivant :
orbitales
1 orbitale 1s
1 orbitale 2s
1, 0, 1
3 orbitales 2p
1 orbitale 3s
1, 0, 1
3 orbitales 3p
2, 1, 0, 1, 2
5 orbitales 3d
1 orbitale 4s
1, 0, 1
3 orbitales 4p
2, 1, 0, 1, 2
5 orbitales 4d
3, 2, 1, 0, 1, 2, 3
7 orbitales 4f
Remarque :
Les quatre fonctions d'onde hydrognode 200 , 211 , 210 et 211 sont notes
respectivement 2s, 2p-1, 2p0 et 2p1 et sont des fonctions complexes. On peut montrer que toute
combinaison linaire de ces orbitales correspondant une mme valeur de n est aussi solution
de l'quation de Schrdinger. Il est alors plus commode de remplacer les trois orbitales de
- 24 -
type p par trois combinaisons quivalentes relles centres sur les axes et notes 2px, 2py et
2pz. On fait de mme pour les orbitales de type d.
, , = . . ()
partie radiale
partie angulaire
On peut reprsenter graphiquement les parties radiales ou angulaires des orbitales. Mais il faut
bien voir que ces reprsentations ne sont pas celles des fonctions d'onde. Ce ne sont que des
reprsentations partielles et arbitraires.
- 25 -
Yl m ( , )
chaque direction de l'espace issue du noyau et caractrise par les angles et une longueur
OM = Yl m ( , ) . On obtient une sphre centre en O pour les orbitales ns, deux sphres
tangentes en O centres sur les axes Ox, Oy, Oz pour les orbitales npx, npy, npz, et des
figures plus complexes pour les orbitales d et f. Pour rappeler le signe de la partie angulaire
alors qu'on ne trace que son module, on affecte la courbe la couleur grise quand
Yl m ( , )
est positive et blanche quand elle est ngative. Il est en effet trs important de
conserver l'information quant au signe positif ou ngatif des diffrents lobes orbitalaires. Dans
le modle ondulatoire de la liaison chimique, l'assemblage des atomes sous forme de
molcules dpend de l'orientation relative des orbitales et du recouvrement plus ou moins
important des lobes de mme signe.
Parties angulaires en reprsentation polaire des orbitales des deux premires couches
z
z
x
z
x
x
y
px
x
y
py
pz
Yl m ( , )
par
un diagramme polaire. Les figures que l'on obtient traduisent l'volution angulaire de la
densit de probabilit de prsence. Elles apparaissent comme des versions dformes des
figures prcdentes. On obtient toujours une sphre centre en l'origine pour les orbitales s.
Pour les orbitales px, py, pz, on obtient deux lobes ovodes tangents en O, aligns sur les axes
Ox, Oy, Oz respectivement. Les orbitales de type d conduisent des figures plus complexes.
z
z
x
z
x
px
x
y
py
pz
Cette dernire reprsentation est la plus couramment utilise par les chimistes. Elle
permet de proposer des modles d'interprtation des proprits des atomes, des molcules et
des assemblages plus complexes.
- 26 -
V. Niveaux d'nergie
Les valeurs propres de l'oprateur hamiltonien forment un spectre quantifi. L'nergie
d'une orbitale nl m est donne par :
En =
me4
(4 0 h)2
Z2
Z2
Z2
Joules= 13, 6 2 eV = 2 Hartree
2n 2
n
2n
- 27 -
E = En Em =
me 4
(4 0 h)
Z2
2
1
1
2 2 Joules
m
n
L'absorption ou l'mission d'un photon permet la transition entre ces deux niveaux. Le nombre
d'onde du photon est alors :
E
1
1
= RH ( 2 2 )
hc
m
n
me4
RH =
= 109677 cm 1
3 2
8ch 0
Remarque : Pour retrouver exactement la valeur exprimentale, il faut remplacer dans la
formule ci-dessus la masse m de l'lectron par la masse rduite = m M (m + M ) (trs
peu diffrente de m) de l'ensemble noyau-lectron.
Elles sont aussi fonctions propres de la composante suivant z du moment cintique de spin
avec les valeurs propres ms h :
sz = +1/2 h;_
sz = 1/2 h;_
ce qui dfinit le nombre quantique magntique de spin ms
l:
m:
1
1
n=1
n=2
n=3
Dans cet exemple, l'lectron est dcrit par la spin-orbitale :
- 29 -
Annexe A
formules pour tableur ou traceur de fonction
1s
c1=0.5*c0*c0*(2*(1/0.529)^(1.5)*exp(-c0/0.529))^2
2s
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(8))*(1/0.529)^(1.5)*(2-c0/0.529)*exp(-0.5*c0/0.529))^2
2p
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(24))*(1/0.529)^(1.5)*(c0/0.529)*exp(-c0/0.529/2))^2
3s
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(3))*(1/0.529)^(1.5)*2/81*(2718*c0/0.529+2*(c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2
3p
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(6))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*(6*c0/0.529-(c0/0.529)^2)*exp(c0/0.529/3))^2
3d
c1=0.5*c0*c0*(1/(sqrt(30))*(1/0.529)^(1.5)*4/81*((c0/0.529)^2)*exp(-c0/0.529/3))^2
- 30 -
Annexe B
Fonctions radiales et angulaires hydrognodes
|m|
lm ( )
_______________________
1
0
0
2
m
m ( )
___________________
1
0
2
+1
-1
2
1
+2
2
1
-2
e i
6
cos
2
3
sin
2
10
2
( 3 cos 1 )
4
15
sin cos
2
15
2
sin
4
- i
2i
e - 2i
Rnl (r)
________________________________________
1
Z
a0
3/2
- Z r / a0
3/2
1 Z
8 a0
1
Z
24 a 0
1 Z
3 a0
1 Z
6 a0
1
Z
30 a 0
23/2
3/2
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
2
Zr
Zr
27 - 18
+2
81
a0
a0
4
81
3/2
4
81
Zr
Zr
a0
a0
Zr
a0
- 31 -
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
Annexe C
Densits radiales des orbitales des trois premires couches
orbitale 1s
orbitale 2s
0,60
0,20
0,50
0,15
densit radiale ( 1)
densit radiale ( 1)
0,40
0,30
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0,00
0,00
4,00
2,00
4,00
6,00
8,00
distance lectron-noyau ()
distance lectron-noyau ()
orbitale 3s
orbitale 2p
0,15
0,20
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
12,00
14,00
16,00
8,00
distance lectron-noyau ()
distance lectron-noyau ()
orbitale 3d
orbitale 3p
0,10
0,10
densit radiale (1)
0,15
0,15
0,05
0,00
0,00
0,05
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
distance lectron-noyau ()
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
distance lectron-noyau ()
- 32 -
Annexe D
courbes d'isoamplitudes et d'isodensits des orbitales des deux premires couches
Orbitale 1s (isoamplitudes)
Orbitale 1s (isodensits)
Orbitale 2s (isoamplitudes)
Orbitale 2s (isodensits)
Orbitale 2p (isoamplitudes)
Orbitale 2p (isodensits)
valeurs positives
--------------- valeurs ngatives
- 33 -
3dxy
3dxz
3dyz
z
3d z 2
3d x 2 y 2
- 34 -
Chapitre 3
Les atomes polylectroniques
L'tat du nuage lectronique dans les atomes peut tre dcrit de manire approche dans le
cadre d'un modle faisant appel aux orbitales atomiques. La forme de ces orbitales atomiques s'adapte
pour tenir compte de la rpulsion entre les lectrons. L'tat du nuage s'analyse en terme de
configurations lectroniques qui sont les modes d'affectation des lectrons aux orbitales. Les rgles de
remplissage rgissent l'tablissement de la configuration de l'tat fondamental des atomes. Elles
forment le fondement de la classification priodique des lments.
Z
Z1 Z
= 1 Z + 1
H
el
r
=1 2
=1 =1 r
1
424
3
144244
3
termes hydrognodes
(en u.a.)
termes de couplage
(1,2,...,Z)
- 35 -
2 r
=1
=1
Les fonctions propres des h sont connues; ce sont les spin-orbitales hydrognodes :
n ,l
i
,mi ,ms i
( ) = i ( ) = i ( ) i ( )
(1,2,...,N) = ()
=1
H 0 = h1 + h2
En tirant parti du fait que h1 ne porte que sur les fonctions des coordonnes de l'lectron
1 et h2 sur celles de l'lectron 2, il vient :
(h + h ) (1) (2)
1
=
=
1 1
si l'on veut un accord quantitatif avec l'exprience. Une telle erreur est d'autant plus grave qu'elle
H
0
est suprieure l'ordre de grandeur des nergies de liaison chimique.
Le modle des lectrons indpendants pche par le fait qu'il nglige les termes d'interaction
rpulsive entre les lectrons. Ces termes dpendent simultanment des coordonnes de deux lectrons,
ce qui signifie qu'il y a une influence rciproque d'une des particules sur l'autre et qu'en consquence,
les lectrons ne se meuvent pas indpendamment les uns des autres.
Ce modle permet nanmoins dapprhender de manire intuitive les bases de la
construction dune fonction donde polylectronique partir des spin-orbitales hydrognodes,
monolectroniques.
Cependant, mme en ngligeant les interactions entre lectrons, la fonction d'onde
ne peut se prsenter sous une forme aussi simple. Il faut en effet, tenir compte de la
proprit dindiscernabilit des lectrons, qui impose un certain nombre de contraintes
sur lexpression de la fonction donde.
- 37 -
La fonction d'onde des deux particules 1 et 2 est une fonction des coordonnes d'espace
et de spin de 1 et 2 ; elle est note (1,2) . Son module au carr donne la densit de probabilit
de prsence simultane de la particule 1 un endroit donn avec un spin donn et de la particule
2 un autre endroit avec un spin donn. L'indiscernabilit des particules impose que cette
densit de probabilit de prsence reste constante si on intervertit les deux particules :
(1,2) = (2,1)
2
Les lectrons tant des fermions, leur fonction d'onde doit respecter le principe
d'antisymtrie.
Le dterminant de Slater
Pour deux lectrons, le produit de spin-orbitales n'est pas convenable au sens de
l'indiscernabilit :
(1,2) = 1
(1,2) = (2,1)
- 38 -
Cette fonction peut s'crire sous la forme du dterminant d'une matrice dont les lignes et les
colonnes contiennent les spin-orbitales :
(1,2) =
1 1 (1) 2 (1)
2 1 (2) 2 (2)
1
(1,2,...,N) =
N!
1 (1)
...
...
...
N (1)
...
1 (N) ... N (N )
Les dterminants de Slater sont nots de manire abrge l'aide des seuls symboles des spinorbitales :
(1,2,...,N) = 1 2 ... N
(1, 2) = | 1s
1s | = | 1s 1s | = 1s2
Le symbole de l'orbitale surlign signifie que la fonction de spin attache l'orbitale est .
(1,2) = 1
Il s'en suit donc que dans un dterminant, deux spin-orbitales ne peuvent tre
gales et doivent donc diffrer par au moins un nombre quantique. Une orbitale ne peut
donc tre au plus que doublement occupe (avec un spin et un spin ). Cette
manifestation de l'indiscernabilit des lectrons est appele principe de Pauli.
- 39 -
(1,2) = 1s 1s = 1
Dans cette fonction, llectron 1 et llectron 2 ont autant de chance de se trouver avec un spin
ou et la fonction ci-dessus rend compte de cette quivalence ncessaire. La partie de spin de la
fonction :
1
2
1 (1,2) = 1s 2s et 2 (1,2) = 1s 2s
Ces fonctions ne sont pas individuellement convenables au sens de lquivalence en spin. En
effet, dans la premire par exemple, llectron attach lorbitale 1s est systmatiquement de spin .
Pour obtenir un tat convenable on doit combiner les deux dterminants. La fonction dcrivant les 2
lectrons apparis est :
(1,2) =
1
[1(1,2) 2 (1,2)]
2
En dveloppant cette fonction, on retrouve en effet la partie de spin dune paire dlectrons
apparis. Il faut donc 2 dterminants dans ce cas pour construire un tat convenable.
Ce type dtat de spin est appel tat singulet . On la visualisera par 2 flches opposes
relies par un trait (le trait est facultatif quand les lectrons sont affects la mme orbitale).
1
2
Pour deux lectrons de mme spin, les parties de spin possibles et leurs symboles sont :
1
2
- 40 -
(1) (2)
(1) (2)
Les 3 tats correspondants sont de mme nergie. On dit alors quon a affaire un tat
triplet , triplement dgnr.
1 (1,2) = 1s 2 px
2 (1,2) = 1s 2 py
3(1,2) = 1s 2 pz
Les tats convenables pour la symtrie sphrique sont 3 combinaisons linaires de ces 3
dterminants. Il sont triplement dgnrs dans latome isol. Ltat triplet convenable pour cette
configuration est donc en fait 9 (3x3) fois dgnr, du fait du spin et de la symtrie spatiale.
- 41 -
1 et 2 .
12 22 .
La fonction dterminantale
scrit :
= 1 1 2 2
On peut alors montrer la stricte galit :
- 42 -
1 2 dans
= 1 2
On peut alors montrer la stricte galit :
= 1 2 = 1' 2'
Autrement dit, pour ces deux types de structure lectronique, on peut choisir une infinit
de reprsentations orbitalaires qui dcrivent le mme tat quantique. Lallure dune orbitale
molculaire particulire ne porte donc pas de sens physique en elle mme. Seul lensemble des
orbitales intervenant dans la fonction donde reflte la nature du nuage lectronique.
*
1
Z*
h
=
1
1
r1
2
* = h * + h * avec
H
0
1
2
*
h * = 1 Z
2
2
2
r2
Les fonctions propres des oprateurs h 1* et h *2 sont de la forme :
Z * 3 1/ 2
exp(Z * r)
1s(r,, ) =
1
2
- 43 -
E = 21s = Z *2 .
Pour les atomes des lignes suivantes, un tableau des constantes dcran empiriques
permet de calculer rapidement les nergies des orbitales atomiques et les nergies lectroniques
totales. Le principe de calcul repose sur ladditivit des constantes dcran. Pour chaque
lectron, connaissant lorbitale laquelle il est affect et les orbitales des autres lectrons, on
dtermine alors la constante dcran totale pour cet lectron, puis lnergie de son orbitale. Le
tableau des constantes dcran est donn ci-dessous. Llectron cible est situ sur la couche n.
n-1
n+1
n-3
Electron
cible
s,p
d
f
n+2
s,p
0,85
0,35
0,35
0,35
Exemple : le carbone
La configuration de ltat fondamental est : 1s2 2s2 2p2. Pour calculer lnergie dun
lectron 2p, il faut valuer lcran des 2 lectrons 1s, des 2 lectron 2s et de lautre
lectron 2p.
Z 2* p = Z 2 1s /2 p 2 2 s/2 p 2 p /2 p
2 p
( )
*
1 Z2 p
=
2 22
Z2* p = 6 2 0, 85 2 0, 35 0, 35 = 3, 25
1 (3, 25 )
=
= 1, 3203 Hartree = 35, 925 eV
2 22
2
2 p
- 44 -
Remarques
Le modle effectif de Slater est construit pour reproduire les nergies lectroniques totales.
Les nergies des orbitales calcules par cette mthode nont aucun sens physique. De plus, la
simplicit du modle ne permet pas de distinguer les diffrentes sous-couches dune mme couche.
Ce modle reste nanmoins souvent utilis pour comparer les atomes et les ions. Les
constantes dcran de Slater servent notamment corrler la charge effective de la couche lectronique
externe la taille des atomes et aux potentiels dionisations.
Afin damliorer le modle, il est ncessaire de prendre en compte explicitement les
interactions entre lectrons. Dcrire rigoureusement le couplage des mouvements lectroniques est
mathmatiquement impossible. Il faut donc recourir des mthodes d'approximations. On se base pour
cela sur le principe des variations.
E =
* H
dV
E E0
Dmonstration
On sait que ltat approch norm peut tre dcompos sur la base des tats
= ci i
avec
ci
=1
Lnergie moyenne est alors aussi dcomposable comme moyenne sur les
nergies exactes
- 45 -
E =
* H
dV = ci E i
2
Il vient alors :
2
E E 0 = E ci E 0 = ci
i
i
Dans cette somme
Ei E 0 0 car E 0 est
(Ei E 0 )
E et E 0 que si la fonction
1
(1,2,...,N) =
N!
1 (1)
... N (1)
...
...
...
1 (N) ... N (N )
Les paramtres variationnels sont contenus dans les orbitales. La "qualit" de cette
fonction d'onde peut donc tre notablement amliore si l'on cherche optimiser les orbitales
dans le dterminant, c'est--dire adapter les orbitales la nature de l'atome ou de la molcule.
Les orbitales que lon utilise, manipule et interprte sont alors le rsultat de cette optimisation.
Il ny a pas de tables de la loi les dfinissant priori.
1 Z
(r, , ) =
a0
- 46 -
3/2
exp(
Z
r)
a0
Dans l'atome He, on choisit de dcrire ltat fondamental en affectant les deux lectrons
une orbitale de type 1s. La configuration lectronique correspondante est 1s2. La fonction d'onde
modle des deux lectrons s'crit de manire abrge :
(1, 2) = | 1s
1s | = | 1s 1s |
Toutefois, il ny a pas de raison que lorbitale 1s de He soit la mme que celle de He+. En
effet, dans He un lectron donn est attir par les deux protons du noyau, mais il est aussi
repouss par l'autre lectron. La fraction du nuage lectronique dcrivant cet autre lectron,
situe entre le noyau et le premier lectron s'oppose l'attraction du noyau en repoussant ce
premier lectron vers l'extrieur de l'atome. Cette rpulsion entre les deux lectron doit donc
tendre les loigner lun de lautre. Le nuage lectronique doit donc tre plus diffus, ce qui est
dcrit par une orbitale 1s plus diffuse que dans lion hydrognode.
Une manire simple d'optimiser cette orbitale 1s est de modifier la partie radiale des
orbitales hydrognodes en remplaant le numro atomique Z par un paramtre ajustable que
l'on assimile une charge effective du noyau : c'est la charge globale que "voit" un lectron de
l'atome. Elle inclut donc la charge du noyau (Z) mais aussi la charge moyenne due aux autres
lectrons (<0) qui sont ici dcrits par des orbitales. On crit = Z , o est la constante
d'cran ( > 0 ) caractristique de l'atome et de l'orbitale considre. On choisit alors pour orbitale
approche une fonction hydrognode 1s dans laquelle on remplace Z par :
1
(r, , ) =
a0
3/2
exp(
a0
r)
Pour dterminer cette charge effective, on applique le principe variationnel qui indique
que la meilleure valeur de est celle qui conduit l'nergie totale minimale. On doit donc
chercher le minimum de la fonction :
E ( ) =
* (1,2) H
(1,2)dV1 dV2
(il faut intgrer sur les coordonnes despace et de spin des 2 lectrons)
- 47 -
2,00
Z=2
Densit radiale
1,50
1,00
Z=1,69
0,50
0,00
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
Distance lectron-noyau ()
Pour dcrire l'interaction rpulsive entre les lectrons, on conserve donc la notion
d'orbitale, mais on laisse "respirer" ces dernires pour qu'elles intgrent la rpulsion
lectronique.
1 1
(r, , ) = A
a0
3/2
1
1 1, 6
exp( r) + B
a0
a0
3/2
exp(
1, 6
r)
a0
- 48 -
- 49 -
- 50 -
Chapitre 4
Les modles de structure lectronique pour les molcules
La description de ltat quantique du nuage lectronique nous permet de remonter aux
proprits physiques et chimiques dun atome ou dune molcule. Cette description qui tend
rendre compte de la rpartition des lectrons dans les diffrents tats lectroniques atomiques
ou molculaires sappuie sur des modles de structure lectronique.
Compte tenu de la complexit des problmes abords, diffrents modles peuvent tre utiliss,
en fonction des objectifs que lon se donne (quantitatifs ou seulement qualitatifs) et des
proprits que lon souhaite tudier. Dans ce chapitre, nous abordons les modles bass sur le
concept dorbitale, qui sont les plus rpandus en chimie. Ces modles sont divers en ceci
quils font appel des orbitales de nature diffrente : atomique, molculaire, voir
intermdiaire. Ils supposent galement des architectures lectroniques diverses faisant appel
des fonctions donde polylectroniques de structure plus ou moins complexe.
Ce chapitre a pour but de prsenter les modles orbitalaires les plus utiliss en chimie
quantique. Une grande part de cet expos est consacr aux mthodes dites des orbitales
molculaires bien adaptes aux problmes spectroscopiques et aux proprits structurales.
On aborde galement les modles dits des liaisons de valence qui fondent les concepts de
msomrie trs important en chimie.
- 51 -
H el = i
+
224
i =1
i =1 p =1 rip
i =1 j >i rij
1
4
3
1424
3
1
424
3
termes cintiques
lectroniques
termes d'attraction
lectrons-noyaux
termes de rpulsion
lectronique
termes de rpulsion
noyau noyau
1444
24443
nergie potentielle totale V ( Q )
La fonction V (Q) associe l'oprateur potentiel total est appele surface d'nergie
potentielle (courbe s'il n'y a qu'une variable nuclaire interne, hypersurface s'il y a plus de
deux variables nuclaires) correspondant un tat lectronique donn. Elle reprsente
l'nergie potentielle de la molcule. Il est donc important pour l'obtenir de pouvoir calculer
Eel et la fonction d'onde lectronique el .
La rsolution de H nuc nuc = Enuc nuc
vibration/rotation de la molcule.
donne
alors
les
niveaux
d'nergie
de
Nous nous concentrerons dans ce cours sur l'quation de Schrdinger lectronique. Les
solutions exactes analytiques de cette quation sont inaccessibles et seules des solutions
approches sont envisageables. Pour cela, il faut dfinir a priori des formes acceptables de
fonctions d'onde.
- 52 -
= 0
Dans cette famille, le modle le plus connu et le plus utilis est le modle de Hartree et Fock
(modle HF). Il utilise une seule configuration lectronique pour btir la fonction donde
modle. Prenons lexemple de la molcule H2, on veut dcrire son tat fondamental par une
configuration dans laquelle on affecte les deux lectrons une seule orbitale molculaire. Si
on appelle les atomes A et B, on peut construire une orbitale molculaire liante par une simple
combinaison linaire de deux orbitales hydrognodes 1s. On appelle lorbitale molculaire
ainsi cre, g :
=
(1 + 1 ) o N est une constante de normalisation
Ltat fondamental de H2 correspond la configuration [H2] : g2 et la fonction donde scrit
laide dun dterminant de Slater comme suit :
1,2
= =
=
1 1
(1) 1
(1)
2 2
(2) 2
(2)
1 2 1 2 2 (1)
On retrouve bien une partie de spin caractristique dune paire dlectrons apparis et
indiscernables en spin. Cette fonction traduit bien le fait que la liaison H-H soit vue comme
lappariement de deux lectrons sur lorbitale molculaire liante g.
- 53 -
1,2
=
|1 1 | |1 1 |
=
1 1
1 2
+ 1 2
1 1
1
2
2
(1)
2
La fonction comporte une partie de spin antisymtrique = paire dlectrons apparies. La
forme de la partie despace diffre de la forme propose par le modle des OM. Ceci aura une
incidence sur la dtermination des diffrents observables, encore une fois chaque modle est
adapt un type dobservable donn. Par exemple la forme VB est utile ds lors que lon
souhaite tudier les proprits de msomrie et de ractivit chimique. En ce qui concerne les
proprits structurales et spectroscopiques on prfrera utiliser la forme OM.
= E
H
H est un oprateur hermitique. On cherche une solution approche sous forme de
combinaison linaire norme de M fonctions connues i :
M
= c i i
i=1
*i i dV = Sii = 1
*i j dV = Sij 0
On note
(1)
i j
*i H j dV = H ij . Lhermiticit de
H ij* = H ji
- 54 -
i, j
E =
=
Les coefficients sont les paramtres variationnels linaires et indpendants entre eux
dterminer de telle sorte que lnergie soit la plus basse possible.
Pour simplifier les dveloppements, on va prendre des fonctions relles. Les intgrales et
E = Wc , c , , c =
Condition de stationnarit de W :
=
et
=
. Il vient
c , c , , c
=
c , c , , c
= 0 = 1, , M
. .
=
=0
=
= !!"
de mme :
=
# $ = ! # + ! # = 2 ! #
= 2
par suite :
=
pour k=1, , M
- 55 -
Soit encore :
= 0
avec k=1, , M
On aboutit un systme de M quations linaires et homognes (pas de termes constants dans
le membre de droite).
On montre que les M quations rsoudre peuvent se mettre sous la forme matricielle
suivante :
=
est la matrice hamiltonienne dlments H ij
i, j [1, M ].
i, j [1, M ]
i [1, M ]
La rsolution de lquation aux valeurs propres se transforme donc en celle dune quation
matricielle dans laquelle tous les lments de matrice sont des intgrales. Les # avec i
sont assimils aux nergies dinteraction entre les fonctions i et j . Les # sont assimils
aux nergies des fonctions i .
Les vecteurs dcrivent les diffrents tats quantiques, combinaisons linaires des fonctions
de base i . A chaque vecteur solution on associe son nergie & . Les & sont les
nergies des tats quantiques, ce sont ces valeurs quil faut mettre en rapport avec les nergies
mesurables.
Le systme dquations associ lquation matricielle admet pour solution
si le dterminant de ce systme dquations est identiquement nul, soit :
|
| =
= 0 , sauf
=0
Chaque racine Wk, porte dans le systme dquations conduit (M-1) quations linairement
indpendantes (M-p si Wk est une racine p-uple). A partir de ces (M-1) quations et de la
condition de normalisation, on obtient M coefficients , , , associs la racine Wk.
- 56 -
= c + c + + c
On obtient ainsi M solutions au problme initial alors qua priori on en cherchait une seule (la
plus basse en nergie !). Il savre que ces M solutions sont des limites suprieures de M
premiers tats du systme.
= 1 + 1
En appliquant la mthode des variations linaires, les tats quantiques lectroniques et les
niveaux dnergies associs sont solutions du systme dquations pouvant scrire sous
forme matricielle :
=
ou encore,
'
#
#
# )
1
(' ( = *'
# )
+
+ )
(' (
1
)
HAB est ngatif, il reprsente une nergie de couplage entre les deux orbitales atomiques.
Compte tenu de lquivalence entre les deux atomes dhydrogne, HAA=HBB. De mme
SAB=SBA=S intgrale de recouvrement. On peut montrer (voir TD) que les deux solutions de
cette quation matricielle sont de la forme :
()
1s + 1s
et
()
1s 1s
et * =
Le fait que les coefficients soient gaux ou opposs rsulte de la symtrie de la matrice
hamiltonienne qui ne fait quexprimer la symtrie du problme : si on intervertit A et B on ne
change pas la molcule.
- 57 -
Diagramme de corrlation
E2
E1
Le diagramme de corrlation nest cependant pas symtrique, ltat est plus dstabilis que
ltat nest stabilis. Cest l un effet du recouvrement des orbitales atomiques.
.
# / #
# 1 +#
1 # .
1/+
1/+
. # 1
do
# 1 # # 1 +#
.
11+
11+
.
- 58 -
EXERCICES
- 59 -
If
Rudyard Kipling
- 60 -
TD - Chapitre 1
Les postulats de la mcanique quantique
I. Relations fondamentales de la physique quantique
1 Calculer le nombre de photons mis par minute par un laser argon ionis de
longueur donde = 514,5 nm et de puissance P = 7 W
2 En admettant que lnergie ncessaire pour dissocier Cl2 gazeux soit :
E = 155 kJ.mol-1
Calculer la longueur donde (en m et ), la frquence (en Hz) et le nombre donde
(en cm-1) de la lumire mise par un laser susceptible de provoquer cette
dissociation.
3 Calculer la longueur donde de londe associe au mouvement :
a / dun sprinter : m = 70 kg performance : 10 s au 100 m.
b / dun proton de masse m=1,67 x 10-24 g, possdant une nergie cintique de 1 eV.
c / dun lectron dans un acclrateur de particules de 10 MeV (me = 9,1 x 10-31 kg).
d / dun photon de mme nergie. A quel type de rayonnement correspond cette
longueur donde ?
e / dun tudiant de lENSCBP se dplaant une vitesse de 5 km/h pour se rendre
son cours de Chimie Quantique ? Celui-ci est-il susceptible de donner lieu des
phnomnes dinterfrence lorsquil rencontre les autres tudiants de sa promo dans les
couloirs ou lorsquil tente de rentrer dans la salle de cours ?
II. Quantalouette
Robert Bidochon a une masse de 90 kg et vit avec sa femme Raimonde (90 kg
galement) dans une banlieue imaginaire, Quantalouette, o la constante de Planck vaut
h = 100 J.s. Il se trouve dans son salon qui possde 2 portes situes sur le mme mur
qui donnent sur la cuisine o officie Raimonde.
Calculer la longueur donde associe Robert sil se dplace une vitesse de 1,1 m/s.
Peut-on tre certain que Robert lit son journal tranquillement install dans son fauteuil
dcor de napperons achets au mont Saint-Michel ? (on suppose que sa marge de
mouvement dans le fauteuil est de 10 cm).
Les deux portes sont ouvertes. Quel phnomne subit Robert lorsquil va la cuisine
pour rprimander son pouse neurasthnique ? Raimonde peut elle chapper ses
coups ? Comment ?
Que doit faire Robert dans ce cas pour ne pas la rater ?
61
- la condition (0) = 0
- le fait que verifie lquation de Schrdinger
- la condition (L) = 0
62
-A=B
- =
E - Montrer que les solutions sont orthogonales entre elles et qu'en consquence les
fonctions d'onde (x,y,z) le sont aussi.
F - Quel est l'tat de plus basse nergie ? Donner l'expression de la fonction d'onde
de cet tat, ainsi que l'expression de la densit de probabilit. Donner la dimension
de ces fonctions.
G - Calculer la position moyenne de la particule dans cet tat que l'on appelle "tat
fondamental" (on calculera la valeur moyenne du vecteur position r de composantes
x, y et z). Calculer aussi la position la plus probable.
H - Quelle est la valeur suivante de l'nergie ? Quel est le degr de dgnrescence
(nombre de fonctions d'onde de mme nergie) de cet tat que l'on appelle tat
excit ? Quelle est la frquence du rayonnement ncessaire pour provoquer cette
excitation ?
I - Montrer que quand la boite devient infiniment grande il n'y a plus lieu de
considrer que les nergies sont quantifies : on
d'nergies finies deviennent alors infiniment
nergtique devient donc continu et on dit
d'nergie". La particule peut alors changer (et
63
I() =
-
2
exp( - x2 ) dx =
et on remarquera qu'en drivant I() par rapport on peut calculer une des
intgrales ncessaires :
+
2
x2 exp( - x2 ) dx
-
x exp( - x2 ) dx
-
A. N.
h = 6,62 10-34 J. s
m = 1,66 10-27 kg
64
k = 880 N m-1
TD - Chapitre 2
Les ions hydrognodes
I. Fonction d'onde 1s des atomes d'hydrognode
La fonction d'onde 1s exprime en coordonnes sphriques est :
3
100 = 1s =
Z
a0
exp
- Zr
a0
On donne :
r n e-ar dr= n!
an+1
65
V. Fonction donde 2s
On donne l'expression de l'orbitale 2s d'un atome hydrognode :
2s =
1
Z
4 2 a0
3/2
2 Za r
0
exp Z r
2 a0
r, , =
Z
42
Annexe A
Fonctions radiales et angulaires hydrognodes
|m|
lm ( )
_______________________
1
0
0
2
m
m ( )
___________________
1
0
2
+1
-1
2
1
+2
2
1
-2
e i
6
cos
2
3
sin
2
10
2
( 3 cos 1 )
4
15
sin cos
2
15
2
sin
4
- i
2i
- 2i
Rnl (r)
________________________________________
Z
2
a0
3/2
1 Z
8 a0
1
Z
a
24 0
1 Z
3 a0
1 Z
6 a0
1
Z
a
30 0
- Z r / a0
3/2
23/2
3/2
3/2
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
Z r - Z r / 2a 0
e
a0
2
Zr
Zr
27 - 18
+2
81
a0
a0
4
81
3/2
4
81
Zr
Zr
6
a0
a0
Zr
a0
67
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
- Z r / 3a 0
Annexe B
Densits radiales des orbitales des trois premires couches
orbitale 1s
orbitale 2s
0,60
0,20
0,50
0,15
densit radiale ( 1)
0,40
0,30
0,10
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
0,00
0,00
4,00
2,00
4,00
6,00
8,00
distance lectron-noyau ()
distance lectron-noyau ()
orbitale 3s
orbitale 2p
0,15
0,20
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
12,00
14,00
16,00
8,00
distance lectron-noyau ()
distance lectron-noyau ()
orbitale 3d
orbitale 3p
0,10
0,10
densit radiale (1)
0,15
0,15
0,05
0,00
0,00
0,05
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
distance lectron-noyau ()
0,00
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
distance lectron-noyau ()
68
TD - Chapitre 3
Les atomes polylectroniques
I. Fonctions dondes modles
I.1 Fonction donde et principe dindiscernabilit : lantisymtrie
Parmi les fonctions d'onde suivantes dcrivant 2 lectrons, lesquelles sont convenables
au sens du principe d'indiscernabilit ? justifier vos rponses.
69
2
h21s(2) = 1s1s(2)
. En
Montrer que le produit de 2 orbitales = 1s(1) 1s(2) est fonction propre de H
0
dduire la valeur de lnergie totale.
3) Montrer que dans ce modle, lnergie de lorbitale 1s est gale lintgrale monolectronique I1s :
Z 3 1/ 2
1s = exp(Z r) o Z=2 est la charge du noyau atomique.
1s dV =
2
charge nuclaire effective Z*. Le nouvel oprateur hamiltonien sexprime alors comme
suit :
*
1
Z*
h
=
1
1
2
r1
* = h * + h * avec
H
1
2
*
h * = 1 Z
2
2
2
r2
Les fonctions propres des oprateurs h 1* et h *2 sont de la forme :
Z *3
exp(Z * r )
1s =
1 2
de valeurs propres associes 1s = Z * .
2
1/ 2
I=
2
5
+ ( Z) et J =
2
8
sin ( ).
72
TD - Chapitre 4
Les modles de structure lectronique pour les molcules
I. Fonctions dgnres et orthogonales
On considre une quation aux valeurs propres (insoluble) de la forme :
H = E
est un oprateur hermitique. Soient 1 et 2 les solutions approches crites sous la
o H
forme de combinaisons linaires normes de deux fonctions 1 et 2 dgnres et
orthogonales :
p = c p11 + c p 22 avec p = 1 ou 2
Poser lquation matricielle permettant de dterminer les fonctions p .
Rsoudre cette quation pour dterminer lexpression des coefficients du dveloppement et
les niveaux dnergie associs 1 et 2 .
= cA 1s A + cB 1s B
Dterminer lexpression des deux orbitales molculaires et les niveaux dnergie associs de
lion H2+. On note SAB lintgrale de recouvrement entre 1sA et 1sB.
(,) = C, + C,
73
4
/( ) dans un dveloppement limit au premier ordre (perturbation au
premier ordre) de lexpression des nergies 1 et 2.
3) Montrer que lnergie de stabilisation de 1 par rapport et lnergie de
dstabilisation de 2 par rapport sont gales et sont dautant plus faibles que la
diffrence dnergie | | est grande.
4) En reportant les valeurs de 1 et 2 dans lquation matricielle, dterminer
lexpression des fonctions molculaires (,) .
5) Montrer que la fonction liante est principalement localise sur latome A
(atome le plus lectrongatif) et que la fonction anti-liante est principalement
localise sur latome B (atome le moins lectrongatif). En dduire que le couplage
des fonctions atomiques et devient nul quand leur diffrence dnergie
| | augmente.
74