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Termodinmica y epistemologa
M.A.
MARTNEZ NEGRETE
ABSTRACT.
accor-
ding with an epistemological perspective. Each one oC the axioms or postulates oC thermodynamics
are explained to show the existence o state variables as objective properties o any system. This
way arises as intrinsic properties o an)' system (non depending 011 individuals nor on measuring
instruments) their temperature internal energy amI entrapy. Prom these variables anather derived
variables result intrinsic, like the Gibbs' functian and the rclated constants af reactian in chcmistry.
l
05.70.-a
1. INTRODUCCIN
TERMODINMICA
y EPISTEMOLOGA
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2. EL
PRINCIPIO
DE OBJETIVIDAD
(PO)
Cualquier teora fsica debe referirse a los objetos fsicos, pero no a los sujetos que los
piensan ni a los aparatos de medicin que los detectan, ni tampoco debe referirse a la
interaccin entre el sujeto y los objetos de estudio (fieL [9), pg. 85). El contenido de esta
afirmacin es lo que podra llamarse el principio de objetividad, el cual es un elemento
bsico de la ciencia caracterizada como "occidental".
Por "objeto" (O) se entiende, en primera instaucia, lo que no es el sujeto (5) que investiga. Se trata de una porcin aislada, con fronteras definidas por el tipo de interacciones
energticas o de otro tipo, que O mantiene con otros objetos o con el resto del universo.
O es lo que comlnmente se llama el "sistema fsico" de estudio.
Parte de las discusiones sobre el PO radican en la definicin de 5 y de O. En algunas
teoras fsicas, como la mecnica cuntica, unos autores dejan fuera de 5 a los aparatos de
deteccin y medicin de O (para decir, por ejemplo en la escuela de Copenhague, que el
electrn es una onda si se lo observa a travs de un cristal, o una partcula si se lo detecta
en una pantalla fluorescente); otros investigadores mantienen que la teora se refiere nada
ms a un O que no incluye a los aparatos de obsermcin (por ejemplo la escuela estadstica
realista, segln la cual el electrn siempre es una partcula, pase a travs de un cristal o
interfiera con una pantalla fluorescente). La primera versin conduce a la suposicin de
que un electrn puede deslocalizarse al pasar por el cristal, iuteractuando despus consigo
mismo eu la pantalla detectora, para dar el conocido patrn de interferencia. Por lo contrario, la segunda versin iudica que el electrn mantiene su identidad en todo el camino que
lo lleva hasta la pantalla; la interferencia se produce porque cada electrn, o un conjunto
estadstico de ellos, obedecen en su movimiento a una ecuacin de onda. Adicionalmente,
en la primera versin se presenta el problema un tanto cuanto "misterioso" del "colapso
de la funcin de onda '''' (y aun del electrn mismo, si se acepta que ,, lo representa),
pnes la partcula extendida como una onda en el cristal, debe despus colapsarse en un
punto de la pantalla f1uoresceute. Este problema "misterioso" no existe obviamente en la
segunda versin de la mecnica cuntica.
En la mecnica clsica, paradigma de la ciencia "occidental" que se permea hasta otras
ciencias (como la economa), 5 contiene a los aparatos de medicin. Situacin contraria
debe considerarse en la sociologa. En la termodinmica, como veremos en breve, 5 puede
interpretarse como compuesto por el sujeto y sus aparatos experimentales.
Las consecuencias matemticas de los axiomas son las leyes particulares de la teora
fsica que, a su \"('z(y ste es otro supuesto hsico), tienen un contenido objetivo (derivado
de la objetividad de los axiomas). Es decir, se asume que la manipulacin matemtica de
los axiomas tiene un correlato ontolgico, de tal manera que las consecuencias deben
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referirse a O y su comportamiento
experimental. Este notable hecho est detrs de las
razones que llevaron a Max Planck a dedicarse a la ciencia (Ref. [8]).
Los axiomas juegan el papel principal en una teora, para que sta cumpla con el PO.
Aspectos importantes a resaltar de los axiomas son:
1. Su objetividad no es derivada, como la de las leyes, sino que se "decreta" por un
S (que puede ser un ente individual o social) en un enunciado que es postulatorio sobre
O. Por eso a los axiomas a veces se les llama "postulados". Como es S el que predica
algo absoluto sobre O, queda claro que los axiomas dependen de S (lo cual explica su
diversidad en el tiempo histrico).
2. La objetividad de los axiomas se juzga mediante la confrontacin entre las leyes
derivadas y la formalizacin de los resultados experimentales. La falta de acuerdo entre
ambos no necesariamente
conduce al reemplazo de los axiomas (Ref. IS]), pero es un
problema que con el paso del tiempo coustituye un criterio inevitable en la reformulacin
de una teora fsica.
Cuando las leyes derivadas de los axiomas conducen a resultados comprobables objetivamente, se dice que la teora "predice" nuevos hechos experimentales o el comportamiento
de la naturaleza.
3. Consecuencias especiales del poder predictivo de los axiomas son la existencia de
variables de estado, distintivas de la teora fsica en consideracin. Para la termodinmica
ellas son T, U y S.
4. Como consecuencia de la interrelacin entre S y O se va modificando la definicin
de O. (Un ejemplo interesante ocurre cuando, por violacin del axioma cero de la termodinmica, el S tiene que redefinir la nocin de "pared diatrmica", para tomar en cuenta
otras formas de interaccin no consideradas originalmente (Ref. [lO])).
3.
AXIOMAS
y VARIABLES
DE ESTAllO
EN TERMODINMICA
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y EPISTEMOLOGA
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en tanto que los valores medidos convergen a uno solo cuando la densidad tiende a cero
(aproximacin del gas perfecto). Es decir, el S compuesto del cientfico y un conjunto
de termmetros de gases muy diluidos, al dar la misma lectura para la temperatura del
sistema, satisfacen el criterio de objetividad ("aquello que es independiente de S") y, por
tanto, tales termmetros leen la temperatura objetiva, T.
Adems, el axioma segundo (A2) contiene (del corolario del teorema de Carnot Q2fQ =
T2fT) la posibilidad de construccin de un termmetro universal formado por un motor
de Carnot, el cual resulta capaz de medir la temperatura intrnseca, objetiva, de todo
sistema fsico termodinmico. Este "termmetro universal de Carnot" cumple de manera
ms general que ningn otro la definicin de objetividad, pues (recurdese) el termmetro
forma parte de S y puede estar construdo con cualquier substancia de trabajo.
Cuando la substancia de trabajo de un termmetro de Carnot es un gas muy diluido
(perfecto), entonces ambos termmetros dan obviamente la misma lectura de la temperatura del sistema. Es decir, un termmetro de Carnot de gas ideal es un caso particular
del termmetro universal de Carnot y, por esto mismo, las lecturas de los termmetros de
gas muy diluido a volumen constante coinciden con la temperatura absoluta de Kelvin.
Ahora bien, si la temperatura T determinada por un termmetro de Carnot es "la"
temperatura de un sistema, ello quiere decir que la escala de medicin debe empezar en
un cero absoluto u objetivo. La evidencia del cero absoluto no surge del AO. Pero se tiene
el antecedente de que los gases muy diluidos no pueden bajar del lmite T = -273.15C,
puesto que en tal caso su volumen alcanzara valores negativos (lo que es objetivamente
imposible) .
Lo anterior se puede ver con ms detalle de lo siguiente. Se sabe que el valor del
coeficiente f3 de dilatacin volumtrica (a p constante) de todos los gases muy diluidos
tiene el mismo valor:
f3=2-([>.V)
Vo
[>.t
=_1_oC-!
p
273.15
'
+ f3t),
(1)
de donde se concluye que t tiene que ser igualo mayor que -1jf3 = -273.15C, de lo
contrario se alcanzaran volmenes nulos o negativos.
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o de la conservacin
de la energa
En la Ref. 11], se postula la validez universal del axioma adiabtico: "el trabajo adiabtico
es independiente de la trayectoria, para todo sistema termodinmico".
De aqu se deduce
la existencia objetiva de la energa interna U del sistema, pues por conocido teorema de
clculo tJ.U = - Wad (en la convencin de signos que pone un signo negativo al trabajo
realizado sobre el sistema). Cuando el mismo trayecto se realiza sin condiciones adiabticas, el cambio en U ya no es igual al trabajo adiabtico; el postulado de conservacin de
la energa permite deducir la existencia de otra forma de energa, el calor Q, que es por
ello igual a la diferencia detectada. Completo, el axioma primero (Al) queda como
tJ.U =
Q - w.
(2)
De (2) o de tJ.U = -IV ad se ve que U queda indefinida por una constante aditiva. La
determinacin total de U requiere de la objetivacin de su valor en el origen objetivo de
la variable distintiva de la termodinmica, que es la temperatura T. Es decir, hay que dar
el valor de U en T = O K, que se puede llamar Uo. El valor de Uo no se deduce de los
axiomas AO y AL
3.3. El axioma segundo (A2) o del ine,'emento
de la entropa
El A2 postula como universalmente vlido que un sistema aislado con diferencias internas
de temperatura evoluciona espontneamente
al estado de equilibrio. Del A2 se desprende
que existe otra propiedad intrnseca de los sistemas, la entropa, tal que para un pequeo
cambio reversible de estado vale que
dS = Q.
T
(3)
Esta ecuacin difereucial de primer orden determina a S hasta una constante aditiva
So, por lo que, al igual que con el caso de U y Al, la objetivacin de S no es completa
por A2. El valor de So tiene que objetivarse mediante un postulado extra, referido a su
valor en el origen de T, es decir So = S(T = O K).
Los axiomas Al y A2 no determinan los orgenes de U y S, pero en cambio fijan el origen
de T en O K, como valor lmite que no puede pasarse por ningln O. Esto es as porque en
O K una isoterma coincide con una adiabtica y sera posible redncir un ciclo de Carnot a
una especie de tringulo formado por una isoterma y dos adiabticas que se cortan. Como
se puede demostrar (aunque en la Ref. [21 (pgs. 48-52), se presentan serias objeciones), un
motor trabajando con este ciclo violara el A2 en la formulacin de Planck ("es imposible
la operacin de un motor que, funcionando en ciclos, convierta ntegramente
calor en
trabajo"). En el siglo pasado se introdujo la notacin de cero "absoluto", para el valor
de T que ningln sistema puede rebasar hacia abajo. (Epistemolgicamente
"absoluto"
o ""universal"es equivalente por definicin con el concepto de "objetivo" como se viene
reiteradamente
insistiendo aqu).
En este contexto de relacin entre axiomas y objetivacin de variables bsicas termodinmicas, puede hacerse la pregunta: cul es la relevancia del A3? (La pregunta no es
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ociosa, a juzgar al menos por la opinin dada en la Ref. [12] (pg. 123): "The third law
has no special significance ... ").
4.
EL AXIOMA
TERCERO
(A3)
O DEL ORIGEN
DE
De las diferentes formulaciones del A3, el que se adeca perfectamente para el presente
enfoque epistemolgico es el enunciado de Planck: "en el cero absoluto las entropas de
todas las substancias tienen el mismo valor igual a cero". En frmula
Si,O
= O,
(4)
Corno se aprecia de las citas anteriores, las respuestas a las preguntas formuladas al
inicio del presente captulo provienen del estudio de los cambios de fases y las reacciones
qumicas. Precisamente el anlisis de estas ltimas propici las formulaciones originales
del A3 (vese Ref. [4], cap. 15 o Ref. [11], cap. 10).
En la Ref. [4] (pg. 562), se describe la forma general de una reaccin qumica como
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+ ... + c~'
IV'
- (c
(6)
Las concentraciones quedan determinadas por las Ecs. (5) y (6) cuando se especifican los
valores absolutos de G1 y G2. Los valores reales de las entropas se fijan por 51,0 = 52,0 = O,
que es la condicin (4) aplicada a cada substancia en el cero absoluto.
Queda ahora en la Ec. (5) el problema de la utilizaciu de entalpas reales u objetivas.
Para un gas perfecto la entalpa slo depende de T, H = H(T), por lo que la cuestin se
puede tratar como sigue (Ref. [4]' pg. 589): H(T) = [ Cp dT + Ho, con Ho = H(T =
O K); el primer trmino integral es la entalpa absoluta H(T).
Entonces,
con Qp,o = Hz,o - H,o, Qp,T y Qp,o son los efectos calorficos de la reaccin a T y O K, en
tanto que H y H; son las entalpas absolutas, respectivamente. Los efectos calorficos son
cantidades que tienen un significado real por cuanto se pueden medir experimentalmente;
Qp,o es la energa qumica de formacin a O J( de las substancias que aparecen en la
reaccin.
Finalmente, se tiene que
(7)
en trminos de puras cantidades objetivas.
La Ec. (7) describe no slo reacciones qumicas, sino tambin cambios de fase y procesos
no qumicos como la ionizacin atmica, trtese o no de gases ideales (vese en la Ref. [7]'
pgs. 152-155, el ejemplo clarificantc de la iouizacin del sodio, Na).
Ahora bien, a la vista de la Ec. (7) cabe una reinterpretacin
un tanto cuanto formal:
si en ella las entalpas que aparecen son las absolutas, entonces puede decirse que
H,O = 112,0 = O,
(8)
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o bien que
U,O
= U2,O = O,
(9)
5.
CONCLUSIONES
y COMENTARIOS
a voluntad la constante de reaccin /\c de ulla reaccin qumica, fijando al antojo los
orgenes de G (o sea. de S y U)? Si as fucra, la produccin de la industria qumica sera
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tan arbitraria como la voluntad de los individuos. Por lo contrario, el PO, el A3 (4) Y su
ampliacin (9) demuestran que la contruccin de reactores qumicos tiene que obedecer
leyes objetivas naturales, deducidas de axiomas de validez universal.
En el principio de toda teora fsica est, desde luego, el acto postulatorio,
"libre",
del sujeto sobre la conducta que todo objeto O debe cumplir. Se trata de los axiomas
predicados por S sobre O. Los axiomas pueden reformularse, sobre todo a travs de las
confrontaciones entre sus leyes derivadas y las expresones tericas correspondientes de las
mediciones experimentales. En el proceso de confrontacin (que se da en los laboratorios
e histricamente)
se transforman tanto los objetos corno los sujetos. Por esto, el conocimiento cientfico es una interrelacin permanente entre S y O. Recalcar esta dinmica
puede contribur a que el estudiante afine su formacin corno cientfico y asimile mejor los
conceptos de la teora fsica.
Una ltima observacin respecto a los lmites de validez de la termodinmica
macroscpica axiomtica as expuesta. El A2 puede en principio violarse debido a fluctuaciones (aun las clsicas), en tanto que algo semejante sucede con el A3 si el estado del sistema
en O K es degenerado. Ahora bien, dado que las condiciones en que tales lmites pueden
encontrarse son en general remotas, no parece que la teora macroscpica tenga que reformularse drsticamente.
Ms bien podra uno adherirse a la opinin de Einstein, (Ref. [41,
pg. 580): "Una teora impresiona tanto ms, cuanto ms simples son sus premisas, ms
diversas las materias que liga y ms amplio su campo de aplicacin. De aqu la profunda
impresin que en m produjo la termodinmica clsica. sta es la nica teora fsica de
contenido general con respecto a la cual estoy convencido de que, dentro de los lmites
de aplicacin de sus conceptos fundamentales,
nunca ser refutada (para conocimiento
especial de los escpticos por principio)".
Parece factible someter las consideraciones anteriores a estudiantes de nivel igualo ms
elevado que los del sistema de enseanza media superior. Es posible que tal presentacin
contribuya al esclarecimiento de los conceptos bsicos de la termodinmica,
para que su
aprendizaje sea significativo (Ref. [G]). En todo caso, se trata de una hiptesis de trabajo,
a ser comprobada en la prctica de la docencia.
AGRADECIMIENTOS
REFERENCIAS
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11. H.B. Callen, Thermodynamics, Wiley, New York (1960).
12. C. Kittel, Thermal physics, Wiley, New York (1969).