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Sumrio
Sumrio..........................................................................................................................................................2
INTRODUO.............................................................................................................................................3
CAPTULO 1.................................................................................................................................................5
POLMEROS Aspectos Scio-Econmicos e Ambientais de sua utilizao.............................................5
CAPTULO II..............................................................................................................................................43
QUMICA VERDE......................................................................................................................................43
CAPTULO III.............................................................................................................................................72
MONMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS.......................................................................72
CAPTULO IV.............................................................................................................................................99
REAES DE POLICONDENSAO.....................................................................................................99
CAPTULO V............................................................................................................................................122
RECUPERAO AMBIENTAL..............................................................................................................122
CAPTULO VI...........................................................................................................................................144
APLICAES BIOMDICAS DOS BIOPOLMEROS.........................................................................144
INTRODUO
Os polmeros so materiais amplamente difundidos em nossa sociedade
moderna. Devido a sua grande versatilidade eles vm substituindo materiais
tradicionais, tais como metais, madeiras, cermicas e papel, em diversas
aplicaes. Contudo, um efeito colateral gerado pelo emprego dos polmeros
em grande escala a imensa quantidade de lixo produzido. A grande
estabilidade qumica dos polmeros, uma verdadeira vantagem durante sua
aplicao, tambm faz com que estes materiais permaneam por longo perodo
de tempo em lixes e aterros sanitrios. Alm disso, a prpria obteno dos
polmeros altamente poluidora, tendo em vista que a grande maioria dos
monmeros obtida de fonte petroqumica, ou seja, a partir da destilao do
petrleo. Toda a rota de obteno do petrleo por si s poluidora, desde a
extrao do petrleo, passando por seu refino e consumo do produto final.
Uma iniciativa, que vem sendo estudada por muitos pesquisadores e
que j est em aplicao, ainda que de forma modesta, o uso de polmeros
biodegradveis. Estes polmeros podem ser degradados pelos microorganismos presentes no solo, reduzindo o tempo de permanncia destes
materiais nos lixes e aterros sanitrios para poucos meses. Outra iniciativa,
que vem crescendo ao longo do tempo, o uso de polmeros obtidos de fontes
naturais, visando diminuir o impacto ambiental gerado pela indstria dos
polmeros. O grande objetivo dessa vertente diminuir o impacto ambiental
gerado durante a produo dos polmeros.
Neste sentido, este livro pretende apresentar alguns destes materiais e
suas aplicaes. Para isso, inicialmente, veremos um pouco da histria dos
primeiros polmeros, conheceremos alguns dos polmeros commodities mais
importantes, seus descartes e impactos ambientais gerais, alm da legislao
vigente no Brasil aplicada ao descarte de polmeros. Seguiremos conhecendo o
conceito, que vm sendo amplamente discutido pelo mundo, da qumica verde
e como aplic-lo na rea de polmeros. Conheceremos fontes renovveis que
possam ser usadas como monmeros em reaes de polimerizao, alm dos
polmeros atualmente obtidos de recursos renovveis. Para finalizar, so
apresentadas algumas aplicaes destes polmeros obtidos de fontes
renovveis, relacionadas sade e recuperao ambiental. Esperamos que
3
este livro seja valioso para despertar ou aumentar o seu interesse na rea de
polmeros oriundos de fontes naturais. Boa leitura!
CAPTULO 1
POLMEROS ASPECTOS SCIO-ECONMICOS E AMBIENTAIS DE SUA
UTILIZAO
Natlia
Rita
1.1. INTRODUO
No passado a descoberta do plstico, denominao comum dada aos
materiais polimricos termoplsticos, revolucionou a sociedade introduzindo
uma grande variedade de produtos leves, resistentes, flexveis com diversas
utilizaes. Essas propriedades, associadas ao reduzido custo de produo,
fizeram com que os plsticos substitussem outros materiais at ento
utilizados. A grande variedade de tipos de plsticos e as amplas possibilidades
de uso fizeram com que estes materiais assumissem rapidamente a posio de
principais matrias-primas para a produo de embalagens e artefatos.
Contudo, esta nova realidade impactou fortemente no aumento da gerao de
resduos acarretando em graves problemas ambientais.
A conscientizao ambiental e o aumento da poluio introduziram na
sociedade uma nova perspectiva sobre os materiais plsticos assumindo-os
como uma importante fonte de matria-prima. Esse novo olhar sobre os
polmeros convidam a uma mudana de comportamento por parte dos
consumidores. A introduo da filosofia dos 3RS (reduzir, reciclar e reutilizar)
vem fomentar a mudana de comportamento da sociedade. Desta forma, a
reciclagem, associada a reutilizao e reduo da gerao de resduos surge
como possibilidade de aproveitamento desses materiais. Os 3 Rs so apenas
uma das muitas ferramentas cujo objetivo minimizar o impacto gerado pelas
atividades humanas ao planeta 2-3.
Alm disso, a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais
polimricos provenientes de fontes renovveis tm obtido resultados positivos e
se mostrado capazes de substituir os polmeros oriundos de matrias fsseis
utilizados atualmente. Muitos desses materiais j so utilizados no mercado em
escala industrial. Os grandes destaques nesta rea so para os biopolmeros,
que so polmeros produzidos por organismos vivos ou de fontes renovveis.
Esta classe de polmeros permite a produo de novos produtos bioplsticos
5
4,6
completamente
diferentes
dos
materiais
anteriormente
8,9, 13
Eletrodomsticos
2,3%
Cosmtico e
farmacutico
2,2%
Calados
1,9%
Automobilstico
1,4%
Brinquedos
0,1%
Alimentcio
25,9%
Agrcola
4,1%
Higiene/limpeza
7,7%
Utilidades
domsticas
9,7%
Outras
15,6%
Embalagens
diversas
14,5%
Construo civil
14,6%
3,14,19
23
23 - 24
. Estes
Um
exemplo
de
ciclo
fechado
para
os
polmeros
11
PVC
PEAD PEBD
PP
PS
PMMA
PA
PET
PC
Amido
PLA
PHB
++
PBS
++
++
++
do
substrato
de
carbono
do
metabolismo
destes
23 - 24
24
. Rotas alternativas
Porm tambm
permitem
formao
de
solues
viscosas
baixas
23-24
23
. O PE verde
23
23
efeito estufa, pois de acordo com Britto 23, para cada tonelada de polietileno
verde produzido, uma mdia de 2,5 toneladas de dixido de carbono (CO2)
removida da atmosfera, j o polietileno produzido a partir de matria-prima
fssil, como a nafta petroqumica, libera cerca de 2,5 toneladas de CO 2.
14
temperaturas
que
variam
entre
os
800
1000C.
compactado e coberto com terra diariamente. Esse tipo de aterro muitas vezes
surge a partir de um lixo, ou de um lugar que no foi projetado para tal
aplicao39. Isso significa que no possuem coleta nem tratamento do chorume
e dos gases gerados pela decomposio dos materiais, o que representa um
grave problema ambiental.
Os aterros sanitrios por sua vez so espaos projetados para o
depsito de resduos, evitando a contaminao dos solos e dispondo de
tratamento de efluentes e controle de emisses dos gases dos materiais em
decomposio
39
16
de
ligaes
hidrolisveis
ou
oxidveis
na
cadeia,
uma
17
Adaptado
de
www.abcdopolimero.wordpress.com...plastico-biodegradavel ,
acessado em 12/08/2012).
Reciclagem este mtodo apresenta como vantagens a reduo da
quantidade de resduos slidos, a economia de matria-prima e energia, o
aumento da vida til dos lixes e um alto rendimento do processo. Isto
possibilita o reaproveitamento de resduos plsticos transformando-os em
outros materiais utilizveis comercialmente50. A reciclagem de plsticos envolve
um grande trabalho prvio de separao, identificao e limpeza dos
recipientes. Ainda assim, o material reciclado cerca de 50% mais barato que
o polmero virgem. No mundo, cerca de 20% dos plsticos so reciclados. No
Brasil, a reciclagem vem crescendo em volume e aumentando a diversidade e
qualidade dos produtos reciclados 51.
Com o crescimento das exigncias ambientais, a reciclagem tambm
tem sido apontada de forma crescente como opo de destinao cada vez
mais utilizada no ps-consumo, assim como a incinerao. O aterro representa
a ltima alternativa desejvel13.
A reciclagem, juntamente com outros princpios de minimizao de
gerao de resduos e impactos ao meio ambiente, origina uma importante
ferramenta de gesto de resduos: os 3Rs, reduzir, reutilizar e reciclar 52.
Atualmente um quarto R vem sendo acrescentado, o recuperar, compondo
assim a ferramenta 4 Rs 13,43.
O primeiro R significa reduzir a gerao de resduos. a forma mais
interessante para a preservao ambiental ou a preservao dos recursos
naturais, uma vez que se o resduo no gerado, no existe problema em
18
PS/XPS
14,3%
Outros tipos
8,1%
PET
54,0%
PP
10,8%
PEBD/PELBD
13,2%
PVC
15,1%
PEAD
12,7%
LDPE, HDPE, PET e PVC) podem ser reciclados. Contudo, alguns plsticos
no so economicamente viveis para a reciclagem, sendo destinados aos
aterros sanitrios13 .
Existem aspectos de ordem scio-econmica que dificultam prticas
relacionadas reciclagem desses materiais, tais como: (i) o preo da matriaprima virgem extremamente competitivo; (ii) a ausncia de sistema eficiente
de coleta e limpeza urbana; (iii) e a relao fsico-econmica (peso x volume =
ganho financeiro) do material, alm da (iv) falta de polticas ambientais que
mitiguem o desenvolvimento de cooperativas e empresas para o consumo de
materiais reciclados. Todos esses aspectos desestimulam a participao
coletiva e individual, restringindo o volume de material reciclado 54.
Outro ponto importante, refere-se a estrutura fsico-qumica dos
polmeros em relao a sua processabilidade, pois aps processados
apresentam diminuio da massa molar decorrente das taxas de cisalhamento.
Quando aplicada a reciclagem, principalmente a mecnica, a massa molar
diminui ainda mais, solicitando a incorporao de material virgem e/ou
aditivos, a fim de recuperar as propriedades intrnsecas dos plsticos 54.
A reciclagem de polmeros pode ser classificada em quatro categorias:
primria, secundria, terciria e quaternria51.
A reciclagem primria tambm conhecida como re-extruso. Ela
consiste na converso dos resduos polimricos industriais por mtodos de
processamento padro em produtos com caractersticas equivalentes quelas
dos produtos originais produzidos com polmeros virgens 51. Esta operao
consiste na reintroduo de sucatas e fragmentos de polmeros no ciclo para a
produo de produtos de materiais similares. So utilizados plsticos com
caractersticas semelhantes aos produtos originais 13. A reciclagem primria e a
secundria so conhecidas como reciclagem mecnica ou fsica, o que
diferencia uma da outra que na primria utiliza-se polmero ps-industrial e na
secundria, ps-consumo.
A reciclagem secundria ou reciclagem mecnica o reprocessamento
de materiais polimricos simples (formados por somente um tipo de resina)
utilizando meio mecnicos
13
22
23
1.6. BIODEGRADAO
Os produtos produzidos com os polmeros sintticos convencionais so
considerados
inertes
ao
ataque
imediato
de
microorganismos.
Essa
propriedade faz com que esses materiais apresentem um tempo longo de vida
til e, consequentemente, provocam srios problemas ambientais. Aps o seu
descarte a maioria dos materiais polimricos demora em mdia mais de 100
anos para se decomporem totalmente, aumentando assim a quantidade de lixo
plstico descartado no meio ambiente.
Como uma soluo para este problema, surgem os polmeros
biodegradveis que quando entram em contato com diversos tipos de
microrganismos se degradam rapidamente 64.
Nos ltimos anos tem havido um interesse crescente em relao aos
polmeros
biodegradveis,
principalmente
quando
se
considera
portanto,
necessita
do
desenvolvimento
de
tecnologias de
biodegradao
de
polmeros
ocorre,
basicamente,
por
dois
por
processos complexos.
1.7.
IMPACTOS
AMBIENTAIS
PROVOCADOS
PELO
DESCARTE
27
Tempo de Degradao
Latas de Ao
10 anos
Alumnio
Cordas de nylon
30 anos
Embalagens PET
Esponjas
Indeterminado
Isopor
Indeterminado
Luvas de borracha
Indeterminado
Metais (componentes de
equipamentos)
Papel e papelo
Cerca de 6 meses
Plsticos (embalagens,
equipamentos)
At 450 anos
Pneus
Indeterminado
Vidros
indeterminado
70
sustentvel.
Materiais
plsticos
so
provenientes
28
de
preveno
da
contaminao,
este
princpio
29
recomendao
aplicvel
sobre
tudo
nos
pases
30
de
resduos
slidos,
includos
os
perigosos,
de
origem
industrial,
domstica,
hospitalar,
cujas
particularidades
tornem
invivel
seu
transbordo,
tratamento
destinao
final
31
cadeia
produtiva
de
bens
manufaturados,
fabricantes,
33
Poder pblico
Catadores
Empresas
Populao
catadores
Os lixes precisam ser erradicados em
municpios
Resduo orgnico sem aproveitamento
4 anos
Prefeituras passam a fazer a
compostagem
obrigatrio controlar custos e medir a
qualidade do servio
Catadores reduzem riscos sade e
riscos sade
Informalidade
dos materiais
Falta de qualificao e viso de
mercado
Inexistncia de lei nacional para
empresariais
empresas
Falta de incentivos financeiros
impulsionaro a reciclagem
Mais produtos retornaro indstria
eletroeletrnicos ps-consumo
Desperdcio econmico sem a
reciclagem
renda
Consumidor far separao mais
residncias
Falta de informao
moradores
Coleta seletiva melhorar para recolher
municipal
Pouca reivindicao junto s
mais resduos
Cidado exercer seus direitos junto
autoridades
aos governantes
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80.
42
CAPTULO II
QUMICA VERDE
Rafael Maria
Fernando Gomes de Souza Jnior
2.1 INTRODUO
Durante toda sua existncia, a humanidade passou por longos perodos
de transformaes, sejam estas de ordem poltica, econmica ou social.
Determinados perodos histricos, como as Revolues Industriais e duas
Grandes Guerras Mundiais, foram responsveis diretos pelo desenvolvimento
tecnolgico ao nvel hoje conhecido, nas mais diversas reas: equipamentos,
materiais, mdica, qumica, dentre outras. Com a primeira Revoluo Industrial,
o caminho estava aberto para a consolidao da indstria e, a partir de ento,
demanda e produo industrial atingiram ritmo de crescimento superior a
qualquer perodo anterior.
Junto ao desenvolvimento, no entanto, as questes ligadas ao meio
ambiente surgiram como um legado inicialmente intrnseco ao processo
industrial. A gerao de resduos e emisses alcanava nveis cada vez mais
elevados, agravando a poluio ambiental, principalmente nos grandes centros
urbanos mundiais. Problemas de sade decorrentes da poluio, por exemplo,
tornavam-se cada vez mais comuns entre a populao.
Deste cenrio, surge uma conscincia ambiental a partir da qual se deu
a busca por medidas que visassem mitigar os impactos ambientais decorrentes
da industrializao. Iniciam-se assim entre polticos, acadmicos e empresrios
debates buscando adotar medidas que atrelassem ao desenvolvimento,
alternativas que tornassem os processos industriais mais sustentveis.
O
conceito
de
desenvolvimento
sustentvel
foi
primeiramente
45
47
Princpio
Preveno
Economia atmica
Snteses qumicas menos perigosas
Desenvolvimento de produtos qumicos mais seguros
Solventes e auxiliares mais seguros
Eficincia energtica
Uso de matrias-primas renovveis
Reduo de derivatizados
Catlise
Planejamento da degradao
Anlise em tempo real para preveno da poluio
Qumica intrinsecamente mais segura para preveno de
acidentes
Dentre as mais diversas definies, a EPA 9 conceitua a qumica
48
completa
converso
dos
reagentes
em
produtos,
Eq.2.1
b) Eficincia mssica de reao
Considera a massa real dos reagentes, e no seus pesos moleculares,
contabilizando a eficincia atmica e a eficincia de reao, embora tambm
negligencie a contribuio de solventes e auxiliares. Representada pela Eq.
2.2:
Eq. 2.2
c) Fator E
Considera a contribuio de solventes e auxiliares. Foi primeiramente
utilizada para quantificar a quantidade de resduo gerado em vrios setores da
indstria qumica, podendo assim ser calculado tanto para processo industrial
completo quanto para reaes individuais, tornando-o uma das mtricas mais
utilizadas. O Fator E dado pela Eq. 2.3:
Eq. 2.3
d) Produtividade Mssica
49
Eq. 2.4
reaes
qumicas
empregam
grandes
quantidades
de
52
53
2.4 BIORREFINARIAS
Alinhando-se ao conceito de qumica verde, a indstria qumica vem
buscando alternativas aos produtos e processos desenvolvidos a partir de
recursos naturais no renovveis, principalmente o petrleo. Neste sentido,
investimentos em P & D vm sendo feitos para obteno de novas fontes de
matrias-primas oriundas de recursos renovveis. Estes investimentos visam a
reduo do impacto ambiental ao longo do processamento do petrleo, assim
como a sustentabilidade de toda sua cadeia produtiva (da matria-prima aos
resduos gerados). Mediante o aumento do preo do barril do petrleo no
cenrio internacional nos ltimos anos, e a instabilidade poltica a qual esto
submetidos os pases da Organizao dos Pases Exportadores de Petrleo
(OPEP), novos empreendimentos e pesquisas em fontes renovveis vm
ganhando espao. Fontes alternativas passam a ser consideradas a partir do
momento em que apresentam competitividade econmica com as fontes
convencionais de energia. Um exemplo disso so os carros bicombustveis
comercializados no Brasil.
Neste contexto, surgem as biorrefinarias, apresentando estrutura
anloga s refinarias de petrleo. A Figura 2.3 apresenta um esquema
comparativo entre as refinarias tradicionais e as biorrefinarias. Estas refinarias
fornecem tanto o combustvel quanto os derivados petroqumicos, os quais
muitas vezes servem de insumo para demais segmentos da indstria qumica 13.
O conceito de biorrefinarias recente, sendo tambm amplo e
abrangente. Segundo o National Renewable Energy Laboratory14, principal
centro de pesquisa em energia renovvel e eficincia energtica, vinculado ao
Departamento de Energia dos Estados Unidos, entende-se por biorrefinaria a
54
ponto16. A Figura 2.4 apresenta a mamona como uma das fontes oleaginosas
disponveis.
Atualmente, existem trs rotas tecnolgicas utilizadas no tratamento da
biomassa, sendo: termoqumica, biotecnolgica, e de extrao e modificao
de leos. Estas tecnologias diferem entre si quanto aos processos empregados
e produtos obtidos. A rota termoqumica consiste basicamente na pirlise,
torrefao e / ou gaseificao do material; enquanto que a biotecnolgica
emprega a fermentao dos acares constituintes da biomassa, utilizando
enzimas para a liberao desses carboidratos. Alm de fornecerem
combustveis,
via
biotecnolgica
tambm
gera
bioprodutos,
como
encontra-se
em
torno
das
biomassas
de
composio
2.2
apresenta
composio
de
algumas
matrias-primas
Composio (%)
Celulose Hemicelulose Lignina Outros Referncia
36
28
20
NR
19
36
36
21
28
16
29
27
NR
19
36
28
NR
NR
39
33
36
7
10
40
NR
NR
44
27
NR
33
36
26
20
7
19
NR
20
42
12
15
NR
32
43
20
13
9
6
39
NR
19
19
20
21
20
20
22
23
24
24
57
Brasil
apresenta
um
grande
potencial
na
produo
de
60
incentivo nos anos 2000, com a introduo dos veculos bicombustveis que
aceitavam tanto lcool quanto gasolina16.
Ainda no contexto do etanol, dado o grande interesse mundial em utilizar
insumos renovveis na gerao de produtos ou intermedirios qumicos, temse a indstria alcoolqumica, baseada no lcool etlico (ou etanol grau qumico).
A alcoolqumica precedeu a implantao da indstria petroqumica no Brasil em
quase quarenta anos, onde era responsvel pela produo de cloreto de etila,
ter dietlico, cido actico, derivados acticos, butanol, acetona, polibutadieno
e o 2-etil-hexanol16.
A necessidade de ampliao da oferta de matrias-primas para
produo de etanol, sem competir, contudo, com a produo de alimentos, tem
alavancado investimentos em pesquisas. Estes visam o aproveitamento dos
resduos lignocelulsicos para a gerao do etanol (etanol de segunda
gerao) e em substituio aos materiais de origem petroqumica, como o
caso dos polmeros derivados de biomassa.
2.5 POLMEROS A PARTIR DE BIOMASSA
Materiais polimricos obtidos a partir da biomassa, ou biopolmeros,
conforme so denominados os materiais plsticos oriundos de fontes naturais
renovveis26, so anteriores aos prprios plsticos de origem petroqumica. O
celulide, primeiro polmero termoplstico, foi obtido em 1860 27. A Tabela 2.3
contm alguns dos principais biopolmeros que vm despertando interesse da
indstria qumica e com potencial de desenvolvimento. A maioria, contudo,
apresenta baixa comercializao, estando em pesquisa ou em produo
piloto28.
Nas ltimas dcadas, os biopolmeros tm encontrado um novo
mercado,
incentivado,
sobretudo,
pela
busca
de
novos
polmeros
Tipo de polmero
Polissacardeo
Polissacardeo
Polister
Poliamida
Poli(tereftalato de metileno)
(PTT)
Polister
Poliamidas (PA)
a) PA11
b) PA610
c) PA6
d) PA66
e) PA69
Poliamida
Poli(hidroxialcanoato) (PHA)
Polister
Polietileno
Poliolefina
Polivinila
Poliuretanos (PUR)
Poliuretanos
Termorrgidos
a) Resina epoxdica
b) leo vegetal epoxidado
c) Resina alqudica
a)
b)
c)
Resina fenlica
Resina epxi
Epxido
Resina alqudica
Tipos/Estrutura/Fonte
Amido parcialmente fermentado; polmero
termoplstico
Esteres de celulose; celulose regenerada
Monmero obtido a partir de fermentao
Origem bacteriana
Baseado no 1,3 propanodiol PDO (fermentao da biomassa) mais cido
tereftlico
a)
b)
c)
d)
e)
Produo bacteriana
Etileno obtido do etanol (fermentao de
acares)
Monmero cloreto de vinila obtido a partir do
etileno do etanol
Poliis obtidos de leos vegetais, mais
isocianato
a)
b)
c)
62
CH3
n
Figura 2.7 Estrutura molecular do PLA.
As aplicaes do PLA abrangem embalagens (principalmente garrafas
em substituio ao tradicional poli(tereftalato de etileno), ou PET , copos e
filmes), tecidos (fibras), fraldas, talheres descartveis. Sua biodegradabilidade
permite seu uso na rea biomdica, como material de sutura, fixao de ossos,
engenharia de tecidos e em sistema de liberao de frmacos 29.
2.5.2 Poli(cido glutmico)
O poli(cido glutmico) (PAG) uma poliamida biodegradvel composta
por aminocido, obtida naturalmente a partir de bactrias do tipo Bacillus sp.,
predominantemente. Nestas, sua biossntese ocorre em duas etapas. Primeiro,
ocorre a sntese dos ismeros l e d do cido glutmico; e em uma segunda
etapa essas unidades so unidas para formar as diferentes estruturas qumicas
do PAG, gerando as estruturas observadas na Figura 2.8.
COOH
H
NH
CH2CH2CO
COOH
(a)
(CH2)2
C
H
CO
(b)
Plsticos biodegradveis;
H2
H2
O
C
NH
HN
(CH2)6
(CH2)5
(CH2)4
b)
a)
O
C
NH
(CH2)6
(CH2)8
NH
(CH2)10
c)
d)
65
2.5.5 Polihidroxialcanoatos
Os polihidroxialcanoatos (PHAs) so biopolmeros polisteres alifticos.
Os PHAs so produzidos diretamente a partir da fermentao de substratos de
carbono em microorganismos vivos, acumulando-se como grnulos no
citoplasma das clulas e servindo como reserva energticas destes 33. A Figura
2.11 apresenta a estrutura qumica dos polihidroxialcanoatos
H
O
O
(CH2)n
C
100-30000
O
R
HN
O
N
R
R'
38
substituio
dos
derivados
petroqumicos
tradicionais
pelos
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
CARRIJO, O. A.; LIZ, R. S.; MAKISHIMA, N. Fibra da casca do coco verde como
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22
23
24
25
26
27
28
70
29
30
31
32
KOHAN, M. I. et al. Polyamides: WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2003.
33
34
35
36
37
38
39
71
CAPTULO III
MONMEROS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS
Rita
Natlia
3.1. INTRODUO
A busca por fontes renovveis de matria-prima tm alcanado notvel
destaque no cenrio mundial, frente s preocupaes ambientais e
socioeconmicas de esgotamento das fontes petrolferas e de gerenciamento
de resduos gerados. Neste cenrio, os biopolmeros desempenham um papel
importante como alternativa para substituio de polmeros convencionais
obtidos a partir de fontes no renovveis1-3.
Essa matria-prima, embora natural, nem sempre encontrada na
natureza em forma de monmeros aptos a formar polmeros. Para tal, as
macromolculas passam por reaes, como por exemplo, a epoxidao e a
transesterificao com o objetivo de inserir grupamentos funcionais ou duplas
ligaes na molcula e por consequncia aumentar a funcionalidade da
mesma. Quanto maior o grau de funcionalidade, maiores so as possibilidades
de stios ativos para a polimerizao. Os resultados destas reaes so
monmeros de fontes renovveis teis para a produo de biopolmeros.
Mano e Mendes classificam monmeros como compostos qumicos
suscetveis de reagir para formar polmeros. O polmero formado pode
apresentar composio centesimal muito similar a dos monmeros, porm em
alguns casos essas composio pode apresentar uma pequena diferena.
Essa diferena depende basicamente do tipo de reao que conduz a
interligao dos meros para formao da cadeia polimrica 4.
Os monmeros so classificados em dois grupos dependendo da
origem. O primeiro grupo constitudo dos que provm de fontes fsseis
podendo ser citados o carvo, petrleo, gs natural e xisto betuminoso. O
segundo grupo constitudo das matrias-primas de fontes vegetais, animais e
bacterianas4.
Atualmente encontram-se no mercado vrios materiais obtidos a partir
de fontes renovveis. Dentro desse contexto, sero mostrados os principais
monmeros para a obteno de poliis, sacardeos, fenis e aldedos.
72
3.2. POLIIS
3.2.1. Poliis obtidos a partir de leos vegetais
Poliis como etileno glicol, propileno glicol, glicerol, sorbitol e manitol so
materiais
qumicos
importantes
utilizados
na
engenharia
qumica
O
R2
R1
O
R2
O
R= cadeia de cido graxo
73
Tabela 3.1. Porcentagem de cidos graxos para cada tipo de leo vegetal
Tipo de leo
vegetal
Canola
Milho
Soja
Palma
Oliva
Girassol
(b)
O
OH
(c)
OH
(d)
OH
OH
OH
Figura 3.2. cidos graxos utilizados na qumica de polmeros (a) cido oleico,
(b) cido linoleico (c) cido linolnico (d) cido ricinoleico
O glicerol, que esterificado com os cidos graxos para formao de
trialcilgicerdeos, foi descoberto primeiramente em 1779 por Scheele por meio
do aquecimento de uma mistura de xido de chumbo com azeite de oliva. O
glicerol isolado quando os leos graxos de origem animal ou vegetal so
saponificados com hidrxido de sdio ou de potssio no processo de obteno
de sabes. Uma rota comercialmente utilizada para sntese do glicerol* a
partir do propeno9, como mostra a Figura 3.3.
74
OH
+
Cl2
500C
Cl
HOCl
Cl
OH-
HO
OH
Excesso
Cl
H
H
O
O
R1
R1
H
OR'
O
H
R'2
R'OH
excesso
catalisador
R2
C
OR'
O
H
C
H
Triglicerdeo
R3
OH
OH
OH
R3
H
H
OR'
steres
Glicerol
HC
H2C
C
O
C
O
H2C
OH
H2C
HC
OH
HC
H2C
OH
H2C
Triglicerdeo
Glicerina
O
R
H2C
OH
HC
OH
H2C
Monoglicerdeo
C
O
C
R
R
OH
Diglicerdeo
geralmente,
hexoses.
Os
monossacardeos
mais
CH2OH
O
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
CH2OH
OH
OH
Frutose
Glicose
CH2OH
OH
H2O
CH2OH
Sacarose
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
81
cclico,
utilizado
como
um
intermedirio
para
produo
do
82
83
Gluconacetobacter,
Rhizobium,
Sarcina,
Agrobacterium,
Alcaligenes26.
A sntese de celulose feita pela Gluconacetobacter xylinus (G. xylinus) a
partir da glicose transportada do meio externo para o citoplasma da bactria
ocorre a partir da gliconeognese, que para a G. xylinus se d a partir do
oxalacetato, via piruvato, via um mecanismo de regulao no comum das
enzimas oxalacetato descarboxilase e a piruvato fosfato diquinase, que
converte o piruvato a fosfoenolpiruvato26.
As hemiceluloses so polissacardeos de cadeia linear e ramificada e
esto intercaladas s microfibrilas da celulose promovendo maior elasticidade.
As hemiceluloses desempenham funes na regulao do crescimento e no
desenvolvimento das plantas18. As hemiceluloses como mostrado na Figura 11
so formadas por acares incluindo as pentoses, hexoses, cidos hexurnicos
e desoxiexoses. A Figura 3.11 apresenta a estrutura qumica da hemicelulose.
27, 30-31
, o mecanismo reacional da
OH
OH
CH2OH OH
HCHO
CH2
OH
H+ ou OH
OH
HCHO,
CH2
OH
H2C
CH2
OH
CH2
CH2
HO
CH2
CH2
Figura 3.12. Reao entre o fenol e aldedo para a obteno de resina fenlica
As resinas fenlicas so provenientes da reao de condensao de
fenis e compostos de formol. A resina do tipo resol formada quando a razo
molar fenol formol 1:1 ou menor que 1, isto significa que o formol est em
85
30
grupamentos
ster
em
sua
estrutura.
As
ligaes
que
3.4.2. Lignina
A lignina um composto natural presente em vegetais, cuja composio
s no mais abundante do que a celulose. A pasta celulsica obtida pela
delignificao da madeira a maior fonte de lignina disponvel. Estas pastas
celulsicas possuem cor caracterstica da lignina que varia de amarelo claro a
marrom escuro, dependendo do processo de extrao 39.
Muitas toneladas de madeira so processadas a cada ano pela indstria
qumica de papel e celulose sendo que, a maior parte da lignina obtida
perdida ou queimada. Apenas uma pequena parte desta lignina transformada
em produtos qumicos teis, de importncia comercial em diversos campos de
aplicao como: dispersantes, umectantes, colas, adesivos, sequestrantes e
outros40.
A lignina altamente ramificada, no cristalina e pode ser definida como
um material polifenlico amorfo, biodegradvel e encontrada nas paredes
celulares das plantas. Apresenta em sua estrutura grupos aromticos e
alifticos, com vrios anis fenilpropnicos substitudos, ligados atravs de
diferentes tipos de ligaes como do tipo ter ou carbono-carbono 33.
A lignina pode ser utilizada como substituta do fenol em resinas fenlicas
porque possui em sua composio estruturas ricas em anis aromticos, do
tipo fenlico, que podem reagir com o formaldedo. Essas estruturas so os
grupamentos fenilpropanicos, que se diferenciam apenas pelo nmero de
grupamentos metoxilados do anel aromtico 41. A Figura 3.14 apresenta os
diferentes fenilpropanides, unidades monomricas presentes na lignina.
88
OCH3
OH
OCH3
OCH3
OH
para-hidroxifenilina
guaiacila
OH
siringila
89
por
apresentarem
importantes
propriedades
em
processos
Cardanol
OH
OH
OH
HO
Metil-cardol
HO
Cardol
CHO
no
mundo52.
Neste
contexto,
pode-se
ter
dimenso
das
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98
CAPTULO IV
REAES DE POLICONDENSAO
Fernando Gomes de Souza Jnior
Geiza Esperandio de Oliveira
4.1 INTRODUO
As reaes de policondensao ou polimerizaes em etapas so as
mais comuns para a obteno de polmeros ou macromolculas provenientes
de recursos renovveis. Embora nem sempre ocorra, essas reaes so
caracterizadas pela frequente perda de pequenas molculas, como a gua, ao
longo da formao do polmero13. Nas policondensaes, os monmeros,
contendo grupos funcionais capazes de reagir entre si, reagem formando
dmeros. Os dmeros so capazes de reagir com os monmeros e com outros
dmeros, formando trmeros e tetrmeros e assim por diante 2,4. Massas
molares mdias elevadas so observadas somente prximo ao trmino de
todas as possveis reaes (>98-99%)2. Mais do que isso, nesses sistemas,
massas molares mdias elevadas s so alcanadas garantindo elevada
pureza dos reagentes e condies reacionais que maximizem a formao do
produto evitando reaes laterais e ciclizao 2,5,6. Os monmeros capazes de
polimerizar em etapas devem possuir ao menos dois grupos funcionais
reativos1,2,4,6. Funcionalidades maiores que esta podem produzir polmeros
ramificados ou mesmo reticulados1.
Devido ao grande volume de mercado que ocupam, entre as principais
classes de polmeros obtidos a partir de recursos renovveis, merecem
destaque os polisteres, as poliamidas, os poliuretanos e as resinas
fenlicas7,8. Portanto, por meio de uma abordagem clssica dessas
polimerizaes, esse captulo est voltado discusso sobre os possveis
modos de preparo desses materiais via policondensao.
99
4.2 POLISTERES
Os polisteres lineares podem ser produzidos pela esterificao direta
de um dicido com um diol ou pela autopolimerizao de um hidroxicido
carboxlico3. A poliesterificao, mostrada na Figura 4.1, bem como muitas
reaes em etapas, uma reao de equilbrio, onde a gua deve ser
continuamente removida para a obteno de altas converses e altas massas
molares mdias2,3,9. Contudo, esse tipo de polimerizao pouco usada
devido a alta temperatura requerida4,9. A poliesterificao geralmente feita
em massa e h a necessidade de um catalisador cido que aumente a
eficincia do ataque nucleoflico:
..
n HO C R C OH + nH O R' OH
H+
O C R C O
..
+ 2n H2O
R' O
n
ou
O
n HO R C OH + nH O
.. R C OH
H+
O
O R C
+ 2n H2O
terminais2.
As
reaes
laterais
interferem
diretamente
na
C OH
CH CH2 + H2O
(a)
C OH
CH2 O CH2
(b)
O
HO C
C OH + H2C CH O C R'
C O CH2CH2 O C R'
(c)
O
(CH2)4 C OH
+ CO2 + H2O
(d)
(cido adpico)
O
H3C O C
C O CH3 + H O CH2CH2 OH
Excesso
O
150 - 210 C
MgAc2
H O CH2CH2 O C
C O CH2CH2 O H +CH3OH
C O CH2CH2 O
+ HO CH2CH2 OH
n
a partir do
102
O
OC
O
CO
HO CH2
+ HO CH
O CH2 CH CH2 O C
C O
HO CH2
O
O
+ HOCH2CH2OH
OCH2CH2O C CH CH C
n
Espcie
Razo de reatividade
Estireno
0,30
Fumarato
0,07
Estireno
6,50
Maleato
0,005
MMA
10 25
Fumarato
0,70
4.3 POLIAMIDAS
As poliamidas so produzidas pela amidao direta de um dicido com
uma diamina ou pela autoamidao de um aminocido 24. A polimerizao via
aminocidos no muito til devido grande tendncia de ciclizao 2. A
polimerizao por abertura de anel de lactamas tambm empregada para a
produo de poliamidas. O balano estequiomtrico dos grupos amina e
carboxila facilmente obtido pela formao de um sal 1 : 1 em soluo
aquosa13 com uma concentrao de 50%. Este sal freqentemente
denominado de sal de Nylon. O balano estequiomtrico pode ser controlado
pelo ajuste do pH da soluo atravs da apropriada adio de diamina ou do
dicido. A polimerizao ocorre com o aquecimento sob presso do sistema a
cerca de 210oC. Ao contrrio da sntese de polisteres, a poliamidao feita
sem o uso de um cido extremamente forte, desde que a taxa de polimerizao
seja suficientemente alta sem ele. O equilbrio da poliamidao muito mais
104
COOH
R
H2N
+
COOH
R'
H2N
COO
R
H3N
COO
R'
+
+
C R C NH R' NH
H3N
+ H2O
(a)
O
H2N
R COOH
HN
R C
(b)
+ H2O
H2N
(CH2)5 COOH
caprolactama
HN (CH2)5 C O +
O
HN
(CH2)5 C
Naylon 6
105
H2 N
Fase aquosa
+
base (piridina)
H2 N
Interface
Cl
Fase orgnica
Ex: Clorofrmio
C
O
Cl
para evitar que o cloreto de dicido tenha tempo de difundir para a fase
aquosa, provocando sua hidrlise. Devido a isso, a obteno de polisteres
dificultada, tendo em vista que a taxa de reao entre o cloreto de dicido e o
diol aliftico prxima da taxa entre o dicido carboxlico e o diol aliftico.
Assim, para a obteno de polisteres, usa-se o cloreto de dicido e um
difenol, que um reagente de maior poder nucleoflico, capaz de aumentar a
taxa de polimerizao impedindo que o cloreto de dicido difunda para a fase
aquosa2.
Em relao ao solvente usado, os solventes que incham pouco o
polmero so preferidos, pois facilitam a difuso da diamina, o que aumenta a
taxa de polimerizao. Outro cuidado com o solvente em relao
insolubilidade do polmero formado. O ideal que o solvente consiga solubilizar
as fraes polimricas de menor peso molecular, permitindo a obteno de
massas molares mdias maiores. Como exemplo, o CCl 4 precipita todas as
fraes do nylon 6,8, enquanto que o clorofrmio precipita apenas as de
elevada massa molar mdia17.
4.4 RESINAS FENLICAS
Resoles: Os polmeros fenlicos so obtidos pela polimerizao do fenol (f = 3)
com o formaldedo (f = 2). A taxa de polimerizao dependente do pH, sendo
as mais altas obtidas tanto em pHs bsicos, quanto em pHs cidos. As
polimerizaes catalisados por bases fortes geram misturas, denominadas
resoles, contendo os pr-polmeros resoles ou resol fenlico, composto de
metilol-formol mononuclear e vrios compostos dinucleares e polinucleares. Os
produtos diferem nas posies substitudas do anel (orto x para) e do tipo de
ponte entre os anis (metileno x ter)2,9,18. As etapas da polimerizao de
resinas fenlicas do tipo resoles so mostradas na Figura 4.9.
A polimerizao feita usando uma relao molar de formaldedo / fenol
igual a 1,2 - 3,0 / 1. uma formulao tpica contem 1,2 : 1 3. O formaldedo um
gs que pode ser encontrado na forma de uma soluo aquosa, a 36 a 50%,
denominada formalina. O catalisador uma soluo de 1 a 5% de hidrxido de
sdio, clcio ou brio. O aquecimento entre 80 e 95 oC, por 1 a 3 h suficiente
107
(a)
OH
OH
OH
+
CH2O H2
CH2OH
OH
OH
OH
CH2
C H2
+
H+
(b)
CH2OH
CH2OH
OH
HOH2C
OH
CH2
OH
CH2OH
HOH2C
OH
CH2O
CH2OH
(c)
C O
H
+
C O H
OH
OH
CH2 OH
C+ OH +
H
CH2 OH
OH
OH
CH2OH
OH
C H2
HOH2 C
OH
OH
CH2
...
OH
Oligmeros solveis
contendo de 6
a 13 anis unidos
por pontes metileno
109
110
fibras
orgnicas,
de
vidro,
elastmeros,
grafite
politetrafluoroetileno3,4,18.
4.5 RESINAS AMINO
As resinas ou plsticos amino so intimamente relacionadas com os
fenis, tanto na sntese quanto nas aplicaes. Elas so obtidas pela
polimerizao do formaldedo (f=2) com a uria (f=4) ou com a melamina
(f=6)2,3,9,20, mostradas na Figura 4.12.
H2N
H2N
H2N
C O
(a)
N
N
NH2
N
NH2
(b)
pr-polmeros
fenlicos.
HOCH2-NH-CO-NH2;
So
exemplos
(HOCH2)2N-CO-NH2;
de
metilolurias:
HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH;
H
C O + C O
H2N
H
H2N
O C
NH CH2OH
+ O C
NH2
(MU)
(a)
NH CH2OH
(DMU)
O
MU + DMU
NH CH2OH
HO CH2 NH C NH CH2OH
n
HO CH2 N C NH CH2OH
H
C
CH2OH
CH2 N C NH CH2
CH2 N C NH CH2
CH2
HN H2C N C
CH2
O
H2C N C NH CH2
(b)
N
N
H2C HN CO
N
Figura 4.13 Primeiro (a) e segundo (b) estgios da sntese da resina uria formol
As quantidades relativas dos vrios componentes so dependentes das
condies reacionais. A reao de reticulao envolve pontes metileno, ter
metileno e cclicas entre as unidades uria21, mostradas na Figura 4.14.
CH2 NH CO N CH2
CH2 NH CO N CH2
CO NH CH2 N CO
CH2 O CH2
CH2
(a)
CO NH CH2 N CO
(b)
N
H2C HN CO (c)
N
112
Figura 4.14 - Deferentes tipos de pontes entre as unidades uria, (a) Ponte
metileno; (b) ponte ter metileno; (c) ponte cclica.
Como no sistema fenol-formaldedo, h evidncias considerveis no
sentido de que no vlido assumir que os grupos funcionais possuam a
mesma reatividade, tanto no caso da uria quanto do formaldedo. A formao
e a cura dos pr-polmeros formados pelo formaldedo e a melamina ocorrem
de uma maneira similar2,3.
As resinas amino so similares em propriedades s fenlicas, mas so
mais claras e incolores. So tambm mais duras, apresentado uma resistncia
ao impacto, ao calor e a umidade um pouco menores que as fenlicas. As
resinas melamnicas so melhores que as ureicas em termos de dureza e
resistncia ao calor e a umidade3. As resinas melamnicas so produzidas
usando uma razo entre melamina e formol igual a 1 / 3. As reaes,
mostradas na Figura 4.15, so conduzidas em pH entre 8 e 8,5 9, na presena
de Na2CO32.
H2N
NH2
HOH2CHN
NHCH2OH
H
C
NH2
HOH2C
CH2OH
N
N
H2C
CH2OH
H2C
- H2O
CH2
N
N
N
N
HOH2C
NHCH2OH
HOH2C
N
CH2
N
N
CH2OH
H2C
CH2
como
ocorrendo
via
formao
de
ligaes
carbamato
HO R O C NH R' NH C O
114
alifticos
so
sempre
menos
reativos
que
os
anlogos
no
caso
dos
aromticos,
quanto
mais
prximo
da
CH3
CH3
NCO
CH3
NCO
NCO
NCO
NCO
K = 0,403
K = 0,006
K = 0,21
NCO
K1 = 4,34
K1 = 1,98
K2 = 0,517
K2 = 0,166
NHC
+ R
OR
OH
NCO
NCO
116
O
2
NH C NH R" NH C NH
NH C O
N C O
+
OCN
R'
Alofanato O C NH
NCO
R' NH C O
+
O
Biureta NH C NH
O
NH C NH
N R'
R NCO
O
O
N R'
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121
CAPTULO V
RECUPERAO AMBIENTAL
Fernanda Davi Marques
Fernando Gomes de Souza
Geiza Esperandio de Oliveira
5.1 INTRODUO
As questes ambientais relacionadas com o aquecimento global, o uso
insustentvel dos recursos do planeta e a poluio gerada pelas atividades do
homem afligem toda a humanidade e tem sido um dos temas principais das
pesquisas cientficas. Os custos cada vez menos competitivos dos recursos
no renovveis impulsiona uma intensa movimentao para adaptar as
atividades de produo e consumo, buscando sedimentar uma cultura
sustentvel que mantenha os hbitos atuais de consumo, barateando custos e
permitindo a recuperao do meio ambiente.
A recuperao ambiental um conjunto de medidas que tem por objetivo
preservar os recursos naturais e remediar locais afetados por alguma atividade
poluidora. Essas medidas visam recuperar as caractersticas originais do
ambiente degradado, a fim de garantir recursos que atendam no s as
necessidades atuais como tambm as das geraes futuras1.
Acidentes que resultam em espalhamento de petrleo so comuns nos
dias de hoje e tem sido os maiores causadores de catstrofes ecolgicas,
econmicas e sociais. Geralmente, os locais atingidos no so totalmente
recuperados uma vez que o espalhamento do leo, principalmente em
ambientes marinhos, atinge rapidamente uma grande rea. A Figura 5.1 mostra
alguns exemplos de acidentes de espalhamento de petrleo em ambientes
marinhos, permitindo dimensionar a dificuldade de conteno 2,3.
122
Figura 5.1: Espalhamento de leos em ambientes marinhos: (a) leo no mar da Coreia
do Sul (Fonte: http://img.limao.com.br/fotos.jpg , acessado em 04 de fevereiro de 2013); (b)
Espalhamento
de
leo
no
regio
metropolitana
de
Salvador
fenlicas)46.
Esse captulo apresenta uma viso geral e os conceitos bsicos da
recuperao ambiental. Aponta de forma sucinta, os efeitos da contaminao
causada pelas atividades com petrleo em ambientes marinhos e a importncia
de adotar medidas de remediao do local afetado. Alm dessas informaes,
so apresentadas as bioresinas sorvedoras de petrleo 710, que so
materiais com grande potencial para uso na remediao de acidentes desse
tipo. A forma de produo desses materiais descrita, mostrando a
contribuio com os princpios da qumica verde.
123
Preservar
Conservar
DEFINIES
Ao benfica, manuteno dos bens naturais, deixando de lado o valor e retorno
econmico por explorao de tal recurso.
Explorar os recursos disponveis a fim de garantir progresso econmico,
aplicando medidas que reduzam os danos ambientais causados por tal ao.
Modificar
Restaurar
124
127
o leo derramado 28. Essa tcnica no utilizada em larga escala por ser
invivel na maioria dos casos, devido a bvias questes ambientais.
O uso de materiais sorvedores um dos mtodos de remediao mais
estudados recentemente 4,5, os quais podem ser naturais ou sintticos. A
seguir ser descrito detalhadamente essa classe de materiais e a possibilidade
de sua utilizao em remediao de locais afetados por espalhamento de leo.
5.5. SORVEDORES DE LEO EM RECUPERAO AMBIENTAL
Os materiais sorvedores constituem medidas eficientes para tratamento
de meios aquosos contaminados por leo. Esses materiais so aplicados sobre
o leo espalhado e, na maioria das vezes, permitem que boa parte desse
contaminante seja retirada, recuperando ou deixando o local afetado com
quantidades tolerveis de leo 4,5,8. O mecanismo de remoo do leo por
uso de sorvedores ocorre por interao fsica promovida pela adsoro ou
absoro, permitindo a separao do leo e da gua. A utilizao de um
material sorvedor em leo espalhado em corpos dgua promove a mudana
do material de fase lquida para semi-slido, processo fsico que torna possvel
a remoo do leo. Outro mecanismo promovido pela utilizao desses
materiais a interao qumica. A afinidade qumica entre os componentes
promovida pela presena de grupamentos alifticos e aromticos na
composio do sorvedor 29.
Os sorvedores precisam ser anfiflicos em funo da composio
qumica do petrleo. Essa caracterstica permite que ocorra a interao fsica
e / ou qumica com o leo derramado 30. Em resumo, as caractersticas de um
bom sorvedor de petrleo so: (i) a capacidade de soro; (ii) a capacidade de
reteno; (iii) a alta taxa de soro; (iv) possibilidade de recuperao do leo e
reciclo do mesmo; (v) possibilidade de reciclagem e reutilizao do sorvedor,
(vi) flutuabilidade e biodegradabilidade.
Recentemente
vem
sendo
realizado
estudos
que
avaliam
as
capacidade.
petroqumicas
As cadeias dessas
contaminados.
Figura
5.2
apresenta
exemplos
dessas
macromolculas.
Figura 5.3: Vegetais sorvedores de leo: (a) Capim dos pampas; (b) Folhas de
abacaxizeiro e (c) Algodo (Fonte: http://www.radioprogresso640.com.br , acessado
em 06 de fevereiro de 2013)
Os polmeros sintticos sorvedores de leo podem ser classificados de
acordo com suas origens, petroqumica ou natural. As caractersticas qumicas
e fsicas dos materiais polimricos contribuem com a soro em funo da sua
semelhana ao leo29.
Resinas polimricas capazes de formar cadeias reticuladas so
materiais com potencial para sorver substncias orgnicas de guas
contaminadas.
estudados,
insero
de
fraes
adicionais
de
produtos
79
131
3234
O
O
(b)
(c)
R - C 15 H31-(n-1)
Figura 5.6: Estrutura Qumica dos reagentes a) Cardanol, b) furfural e o
produto gerado pela reao c) resina fenlica
A lignina uma macromolcula natural complexa, contendo em sua
estrutura
molecular
hidrocarbonetos
aromticos
alifticos.
Esta
recurso natural pode ser usado para substituio total ou parcial do fenol na
formulao da resina fenlica 24. Alm da grande disponibilidade desse recurso,
cuja produo mundial estimada em 50 milhes de toneladas / ano40, a
estrutura da lignina til no balano aliftico / aromtico da resina resultante, o
que contribui para melhorar a sua interao com o petrleo derramado38.
A resina fenlica, alm de possuir estrutura qumica capaz de sorver
petrleo, pode ser usada para o preparo de compsitos com com propriedades
especiais, por meio da insero de nanopartculas magnetizveis. O sistema
compsito magnetizvel permite que a remoo do leo derramado seja feita
com o auxilio de um magneto, facilitando o processo de limpeza dos locais
atingidos
24,35
g(petrleo)/g(compsito)
8,730,17
10
8,770,19
15
9,570,18
20
10,200,20
(a)
(b)
para
formulao
de
tintas
revestimentos
de
a)
b)
Figura 5.8: Microscopia ptica das resinas produzidas a partir da glicerina bruta
(a) e da glicerina PA (b).
As micrografias mostradas na Figura 5.8 deixam claro que a resina
sintetizada a partir da glicerina bruta apresenta inmeros poros, originados da
volatilizao da gua ou de algum outro voltil. Pensando nos materiais
aplicveis em recuperao ambiental, essa morfologia extremamente porosa
muito til, pois facilita a macerao, demandando um menor gasto de energia
para o preparo dos compsitos particulados.
137
4,5,48
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the
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Souza Jr, F.G., Pinto, J.C., Oliveira, G.E. & Lopes, M.C. Processo para produo
biodiesel
do
leo
de
mamona
no
desenvolvimento
de
nanocompsitos
143
CAPTULO VI
APLICAES BIOMDICAS DOS BIOPOLMEROS
Emiliane Daher Pereira
Fernando Gomes de Souza
6.1 INTRODUO
Alm das aplicaes vistas nos captulos anteriores, os biopolmeros
tambm podem ser utilizados em diversas aplicaes biomdicas. Nos ltimos
anos, a cincia de biomateriais tornou-se responsvel por grande parte das
inovaes tecnolgicas e grande desenvolvimento da pesquisa biomdica e
biotecnolgica. Por este motivo, os materiais polimricos biocompatveis tm se
destacado por sua importncia especialmente na aplicao de dispositivos
mdicos 1. As aplicaes incluem a engenharia de tecidos (fios de sutura,
scaffolds e implantes sseos), desenvolvimento de tcnicas como a
embolizao, hipertermia magntica e a liberao controlada de frmacos
temas que sero vistos neste captulo com detalhes.
Porm para que os polmeros possam ser utilizados no organismo eles
necessariamente precisam possuir a propriedade de biocompatibilidade,
abordada a seguir.
6.2. BIOMATERIAL E BIOCOMPATIBILIDADE
O biomaterial qualquer substncia (que no um frmaco) ou conjunto
de substncias, de origem sinttica ou natural, externas ao corpo e que podem
ser utilizadas por um perodo de tempo dentro do organismo em contato com
fluidos corporais como parte de um sistema que trate, aumente ou substitua
qualquer rgo, tecido ou funo do corpo como mostrado na Figura 6.1.
Quanto ao tipo do material, os biomateriais podem ser classificados em:
cermicas, metais, macromolculas naturais e polmeros2,3.
144
http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat/raport/1_radiation_hydrogels.html
145
146
(a)
(b)
(c)
, sistemas de embolizao
12
11
10
e avanados
13
cirrgicos como uma ferramenta que o cirurgio utiliza para unir os tecidos
lesionados, favorecendo a cicatrizao dos mesmos
14
suturas
polimricas sintticas
biocompatveis se
suturas
sintticas
absorvveis
esto
disponveis
terpolmero de glicosdeo,
16
. Isso
150
16
Figura 6.6. Esquema que representa a engenharia de tecidos para uso in vivo
(Fonte: http://textile.iitd.ac.in/highlights/fol8/01.htm, acessado em 24 de janeiro
de 2013)
151
1719
17
20
. Um exemplo de
17,21,22
153
23
Figura 6.9. Eletrofiao: (a) esquema de produo de fibras por eletrofiao, (b)
Cone de Taylor e (c) micrografia de fibras produzidas por eletrofiao
(Fonte:http://www.centropede.com/UKSB2006/ePoster/background.html,
acessado em 24 de janeiro de 2013)
154
24
155
por
apresentarem
algumas
complicaes
como
migrao,
moderados 27.
Dentre os biopolmeros mais utilizados em compsitos para implantes
sseos destacam-se o PLA
8,26
28,29
10,3032
. A Figura 6.11
157
controle
da
hemorragia
em
vrias
regies
do
corpo
para
34
por
cientistas
35
Contudo
estes
polmeros
apresentam
10,31,32
10,3133
Por este motivo os biopolmeros tem sido cada vez mais estudados para este
159
fim.
Alm do uso como agentes de embolizao, existe uma outra tcnica, a
hipertermia magntica, utilizada tambm para o combate ao cncer, onde os
biopolmeros podem ser aplicados.
6.3. HIPERTERMIA MAGNTICA
Atualmente, o desenvolvimento da terapia contra o cncer um tpico
importante da pesquisa biomdica. Isto porque, apesar de tudo o que tem sido
feito para superar e tratar a doena, ainda h muitos tipos de cncer, como o
glioblastoma e cncer de pncreas que possuem taxas de tratamento com
ndice de sucesso extremamente baixo. Portanto, o estudo de outras
modalidades de tratamento so bastante incentivados. Entre estas, est a
hipertermia magntica, que mostrou ter potencial para proporcionar uma
maneira simples e eficaz de combater o cncer, principalmente quando em
combinao com tcnicas j bem desenvolvidas, tais como a radioterapia e a
quimioterapia 36.
6.3.1. A Hipertermia magntica
O significado etimolgico da palavra "hipertermia" a gerao de calor.
Quando relacionado ao combate contra o cncer, o termo usado para indicar
o tratamento baseado na gerao de calor no local do tumor. A abordagem
envolve o aumento da temperatura do ambiente local de um tumor, resultando
em mudanas na fisiologia das clulas doentes que, finalmente conduzem
apoptose (morte celular)
11,37
hipertermia magntica.
160
11,36
11,37
mtodos
tm
sido
utilizados
para
induzir
hipertermia
38
11
11
38
11
baseada nas ferritas, tais como ferritas de cobalto (CoFe 2O4), ferritas de
mangans (MnFe2O4), ferritas de nquel (NiFe 2O4), entre outras. No entanto,
as NPMS a base de xido de ferro continuam a atrair a ateno devido sua
atoxicidade e excelente biocompatibilidade. Alm disso elas podem ser
metabolizadas pela heme-oxigenase-1 para formar a hemoglobina no sangue
mantendo a homeostase celular de ferro pelas clulas. As NPMS so
aprovadas pelo FDA e j utilizadas em produtos comerciais, como agente de
contraste tais como Endorem
TM
magnetita foi considerada melhor do que a ferita de cobalto com respeito sua
elevada temperatura de Curie, magnetizao de saturao (Ms) (90-98 emu/g,
3
11,39
Para que as NPMS sejam utilizadas com alta segurana nas aplicaes
biomdicas, elas devem ser revestidas por materiais que satisfaam os
seguintes requisitos: (i) prevenir a opsonizao das NPMS, o que leva rpida
remoo das partculas pelo fluxo sanguneo fluxo; (ii) evitar a aglomerao
das NPMS no meio biolgico atravs da manuteno de uma distncia
suficiente ou da repulso eletrosttica entre as partculas
40
de superfcie desejada para que exeram sua principal tarefa, (iv) preservar as
funcionalidades dos nanomateriais; (v) garantir a biocompatibilidade e (vi)
adicionar grupos funcionais necessrios para algumas aplicaes desejadas
41
11,42
graxos 43.
Entre estes recobrimentos, destacam-se os polmeros biodegradveis
PLGA e PLA que so utilizados para o revestimento da magnetita desde o
incio dos anos 90. Estes polisteres no s so biocompatveis, no txicos e
biodegradveis, mas tambm so excipientes aprovados pelo FDA e so
amplamente utilizados em produtos comerciais de liberao de frmacos, tais
165
com
muitos
recursos
teis
tais
como
hidrofilicidade,
liberao de frmacos
45,46
5,47
167
compostos
de
diferentes
materiais,
incluindo
lipdios,
45,46
carreadores
polimricos
biodegradveis
poderem
atuar
como
45,46,48
51
5355
. O PCL muito
170
apresentam
excelente
biocompatibilidade
propriedade
de
46,56
. A Figura
60
subtpico seguinte.
6.4.2. Poli(cido ltico-co-gliclico) - PLGA
O PLGA foi destacado pois os polisteres, incluindo poli(cido ltico),
poli(cido gliclico) e seus copolmeros, tm emergido como os mais utilizados
e estudados da classe de polmeros biodegradveis para uso farmacutico
61
62
foram aprovados para uso clnico em humanos devido a sua longa histria de
uso seguro dos mesmos, sob a forma de suturas cirrgicas. Hoje em dia,
amplamente aplicado em sistemas de frmacos parenterais de liberao
controlada. Existem vrios produtos disponveis no mercado baseados no
PLGA, como o Lupron Depot, sistema de liberao controlada de
administrao
subcutnea
do
anticncer
acetato
de
leuprolida,
ativo
64
Composio do polmero:
aumenta
174
(g)
65
como o caso da maioria dos agentes quimioterpicos, o que leva a uma srie
de efeitos colaterais, pois estes medicamentos no atuam apenas nos tecidos
lesionados, mas tambm nos tecidos saudveis
63
. Atualmente, j bem
66
. Por essa
5,6870
71
6870
na
presena
ausncia
de
campo
magntico
de
177
PLGAC
PLGACM
PLGACMC
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