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THESE
prsente en vue d'obtenir le grade de
DOCTEUR
Spcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres
par
Genevive CHANCLOU
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Universit du Maine
Facult des Sciences
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prsente en vue d'obtenir le grade de
DOCTEUR
Spcialit : Chimie et Physicochimie des Polymres
par
Genevive CHANCLOU
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de
de
Sommaire
f,
Introduction
I) Les dchets de caoutchouc................
l.l.l)
11
15
<
t7
'..
..
'.
19
25
de type nitrile
vulcaniss au soufre et chargs au noir de carbone....................... 31
Les
Iastomres.....
soufre."..
..................'
31
.........
33
II.3)Leschargesrenforantesdetypenoirdecarbone.........---.-........37
....-. 37
11.3.1) Gnralits.................
IL3.2) Influence de la nature chimique de la surface
des noirs de carbone sur le renforcement des lastomres.......'. 4l
III)
47
III.I) O2ono|yse..............-...
III.2) Utilisation
49
ruthnium
""" ".''
51
Conclusion...
""'
II -
59
6l
lntroduction
I) Caractrisation du poly(butadine-co-acrylonitrile)
: PBA..
I.l) Identification
..
... 67
t)
IJ
"................... t)
1l
A et B dans les triades.. '... ..
I.3) Conclusion
II) Coupures
II.1) Synthse du
II.l.l)
P8AE.........
7e
........--..
79
...... 19
d'poxydation
........................ 8l
du PBAE....
Prsentation de la raction
II.l.2) Identification
(PBAE).....................
II.2) Clivage
...
.. . ...
periodique"""""
8'7
...
81
III) Oxydation
III.I)
87
9l
IIL2) Analyse
potassium
infrarouge.....
le permanganate de
III.2.1) Analyse par spectroscopie
.....
101
"' lol
conclusion"'
Chapitre III
""""""
103
""'
105
"""
lo9
lntroduction
I)Compositiondesformulationsutilisescomme<<matrice>>............
poudrettes............................
113
........... 1f3
II.1.l)Broyagedesfeuillesdedchets....... .'.....'... ll3
Prparation.............'....
II.1 .2) Oxydation des
II.2)
des
poudrettes
Caractrisation..........'..
II.2.1) Caractrisation des dchets...........
..
..
15
'..........' I 17
....--....'. ll7
II.2.2) Influence des traitements sur la distribution granulomtrique. .. ll9
II.2.3) Influence des traitements sur la composition des poudrettes.-... l2l
125
125
vulcanisats"
127
III.2) Suivi
IV) Incorporation
r29
formulation"
et de la nature de la
formulation' 129
"""""""'
131
""" """"
""'
mlanges....
IV.l.3) Conclusion..'.............
des
133
135
IV.2) Influence de l'oxydation en surface des poudrettes" " " " " " " " " " 137
IV.2.l ) Evolution des caractristiques de vulcanisation des mlanges ' I 39
IV.2.2) Proprits des vulcanisats-...... '. "'
IV.3)
Conclusion".......'........
""" '
""'
"""""'
143
147
f r e nc e s
ib I i o graq h i q u e s
203
$0oss aLte
VIATIONS
ADEME
DIB:
DIS
ETRA:
SNCP:
Produits
NBR:
BR:
polybutadine
CR:
polychloroprne
EPDM:
caoutchouc thylne-propylne-dine
IIR:
caoutchouc butyl
IR:
polyisoprne de synthse
NR:
caoutchouc naturel
PU:
polyurthane
SBR
poly(butadine-co-styrne)
ATMD:
DRC:
DSC
IR-TF:
: vibration de dformation
v : vibration de valence
RMN (2D)
I:
SEC
intgration
Mi
.u.."
'
il ,
pce
Masse molaire
Intoduction gnrale
de caoutchouc liquide dvelopp au stade pilote en Cte d'Ivoire par le CIRAD (Centre
de
leur incorporation.
Ce travail est introduit par un chapitre bibliographique dans lequel nous avons jug utile de
dresser un panorama des filires existantes pour le devenir des dchets de caoutchouc en raison de la
la plupart des
ouwages de rfrence. Les spcificits lies l'tude de la valorisation matire de dchets de NBR par
dgradation contrle des chanes macromolculaires nous ont conduit dcrire la composition des
formulations de type NBR (lastomre, systme de vulcanisation, charge renforante) et prsenter les
possibilits d'oxydation des polymres insaturs par des ractifs de clivage des doubles liaisons
carbone-carbone.
Compte tenu de la multiplicit des ingrdients constituant les formulations des matriaux
lastomres,
il
poly(butadine-co-
acrylonitrile) (chapitre II). L'analyse structurale fine de ce copolyrnre a t effectue afin de pouvoir
apprcier les modifications structurales engendres par les ractions d'oxydations. Deux mthodes de
la
premire par
transformation en motifs poxyde clivables suivie de leur scission par l'acide periodique. La seconde
par rupture oxydante directe au permanganate de potassium.
Introduction gnrale
Sur la base des rsultats obtenus, nous avons retenu la deuxime mthode pour modifier les
dchets de caoutchouc et I'effet du traitement oxydant sur les proprits des mlanges rsultant de
I'incorporation de poudrettes dans des formulations de type NBR a t tudie (chapitre III).
Diverses qualits de poudrettes ont t prpares partir des dchets de joints base de
caoutchouc nitrile : des poudrettes brutes issues du broyage de qpe < cryognique > des feuilles de
dchets, des poudrettes orydes selon plusieurs protocoles et des poudrettes traites par diffrentes
voies permettant de simuler les effets annexes du traitement oxydant, telle que I'extraction d'additifs.
diftrentes qualits de
Les rsultats de cette tude dewaient prmettre de prvoir les possibilits de valorisation
matire des dchets, sur la base (1) d'wre faisabilit indusnielle (conomique et technique) et (ii) de la
Chapitre I
Figure
I.l
BibliograPhie
Chapitre I
Bibliogyaphie
15
juillet
1975
(loi n"75-
>.
Cette loi relative l'limination des dchets et Ia rcuration des matriaux est modifie
par la loi du 13 juillet 1992 (loi n"92-646) qui apporte de nouvelles orientations notamment la
rduction de la pollution sa source ( meilleure conception, plus grande longvit) et la diminution de
l*juillet
ou
seront autorises accueillir que des dchets ultimes- Ces dchets ultimes regroupant les
dchets qui
ne sont plus susceptibles d'tre traits dans les conditions techniques et conomiques du moment n.
Cette loi va donc bouleverser la situation actuelle o la mise en dcharge est privilgie et amne les
industriels et les collectivits locales rflchir des solutions de valorisation.
- les dchets industriels banals @IB), produits par les entreprises et exempts de tout caractre
les dchets industriels spciatu @IS): ce sont des dchets prsentant un caractre
dangereux (bains uss, hydrocarbures, mtaux et sels mtalliques toxiques...), dont
l'limination ncessite des prcautions particulires. Ces dchets sont numrs dans la liste
des dchets dangereux dfinie par
- les dchets inertes, constitus de produits solides, de nature essentiellement minrale. Ils ne
prsentent pas d'volution physico-chimique ou biologique (dblais, gavats... ).
Chapitre I
BibliograPhie
40
35
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15
9
10
rA
0
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0.5
0,3
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Figure 1.2 : Composition des dchets industriels banals(sanrce : Atlas des dchets en Frqnce, 1995)
F>nergie de cohesion
Glissment des
molecu.les = fluage
.-..............
'-..'.-==rticulation
Suppression du fluage
Chapitre I
Bibliographie
En France, I'ensemble des dchets de caoutchouc, dans la mesure o ils ne sont pas pollus
par des substances ou des prparations dangereuses, est class DIB (figure I.2). Dans la lgislation
franaise, les
DIB
sont assimils aux ordures mnagres et suivent donc les mmes filires de
raitement, savoir l'incinration, la mise en dcharge ou le tri slectif. L'ant du 9 septembre 1997,
relatif aux dcharges existantes et aux nouvelles installations de stockage de dchets mnagers et
assimils, dcrit de faon exhaustive les dchets admissibles dans ces dcharges et prvoit notamment
qu' partir du 1"" juillet 2fi)2, le dpt de pneumatiques usages (entiers) sera interdit.
de ces matriaux.
de longues chanes de polymres (ou macromolcules). Par dfinition, c'est un matriau qui,
temprature ambiante, peut tre tir de manire rpete jusqu' au moins deux fois sa longueur
initiale et qui, aprs suppression de la force de traction, reprendra rapidement et approximativement sa
longueur initiale. Cette proprit est due en partie au fait que la temrature de transition vitreuse des
lastomres est trs inferieure la temprature ambiante.
des
pontages entre les macromolcules afin de former un rseau tridimensionnel stable, ncessaire pour
limiter le fluage et obtenir des proprits physiques intressantes. Cette tape, appele wlcanisation ou
rticulation, est une raction chimique irrversible qui rend complexe le recyclage des caoutchoucs
(schma I.0) et les diffrencie des matriaur dits < thermoplastiques
il
est ncessaire d'y adjoindre des additifs pour obtenir des proprits optimales: on parle de
formulation. De faon gnrale, on peut classer les diffrents ingrdients d'une formulation en neuf
catgories[4J
il
Chapitre
BibliograPhie
10
Chapitre
Bibliographie
- les agents de vulcanisation sont des ractifs psrmettant la raction de wlcanisation, les plus courants
sont le soufre et les peroxydes organiques,
les acclrateurs de
les activateurs de vulcanisation forment un complexe avec les acclrateurs et favorisent ainsi la
raction. Ces trois derniers ingrdients, dont le choix dpend de la natue de l'lastomre, sont souvent
runis sous le terme de < systme de vulcanisation >,
- les charges sont utilises pour renforcer ou modifier les proprits physiques, ou encore pour rduire
les cots. Les plus courantes sont le noir d carbone et la silice,
) limitent le vieillissement
des vulcanisats,
-les agents de mise en ewre: comme leur nom l'indique, ils facilitent les diffrentes tapes de la mise
en uwe (mlangeage, extrusion, calandrage, moulage),
-les plastifants facilitent le mlangeage et permettent d'ajuster les proprits des wlcanisats,
- d'autres ingrdients puvent tre utiles : retardateurs de vulcanisation, colorants ou pigments, agents
ignifugeants, odorants, gonflants (caoutchoucs alvolaires), agents d'adhrisation (mtaux, tissus,
fibres... ).
L'lastomre et les charges reprsentent couramment 80 90Vo en masse de la formulation.
et techniques. La consommation apparente de produits finis wlcaniss s'tblit 700000 Van[5], ils
sont rpartis en deux grandes catgories
: les
rcupr
il
conditions
conomiquement viables : en France, le gisement disponible de dchets industriels banals (DIB) base
reprsentent qu'un powcentage trs faible du total des dchets produits (environ 0,13%) mais les
tonnages ne sont pas ngligeables. La quantit de dchets de fabrication base de caoutchouc a,
quant elle, t estime environ 50 Ofi) tonnes par an, par le SNCP (Syndicat National des
Caoutchoucs et Plastiques).
1l
C.hapitre
Tableau
Pays
Anne
France[61
1996
Allemagne[61
1996
Grandebretagnet"J
Union
Europemel7J
1996
1998
Etats-Unis[8]
1992
Japon[8J
1992
I.I
I - Bibl iograPhie
Mise en
decharge
f/o)
(o/o)
t6
l5
45
17,5
11,5
46,s
l6
4,5
l00o/o
JI
16
27
z.t
t5
0,5
2.540.0001
100%
l2o/o
l8o/o
20o/o
39o/o
ll%o
10
OJ
t2
25
.'
Quantits de
dechets
Recb4age
Recyclage
(v
(v
20
354.103t
tooo
603.103t
l$OYo
378.1031
Export
Autre
(o/o)
(o/o)
2800.103t
lO0o/o
840.103t
l00o/o
12
Chapitre
Bibliographie
de
collecte, traitement et limination sont suprieus aux recettes de valorisation, la filire de valorisation
est donc coteuse, contrairement ce qui est observ dans le cas des piles et accumulateurs par
exemple, pour lesquels la valeur des mtaux rcuprs permet de couwir les dpenses[gJ
Ainsi, la comptition entre les cots des matires vierges, de mise en dcharge et
de
valorisation entre enjeu. Pour illustrer I'importance des cots des matires premires, il est intressant
de signaler que dans les annes 1960-70, les cots levs des matires vierges (chocs ptroliers)
avaient entran le dveloppement du recyclage des caoutchoucs[6],[10]. L'influence des cots de mise
en dcharge sur la proportion de dchets valoriss est mise en vidence par la situation allemande : le
tableau L1 (lignes
devenir des pneus usags alors qu'en France la proportion est gale 45%o. Ceci est rapprocher des
en
Allemagne; dans ce demier cas, la valorisation nergtique (600 F/t) devient comptitive et
se
350
dveloppe.
Cette analyse permet de montrer que les aspects conomiques constituent le point cl du
dveloppement du recyclage et qu'ils sont directement lis la rglementation : par le biais lgislatif,
il
est possible de favoriser cette voie, en jouant sur les taxes de mise en dcharges ou en prenant des
mesures d'incitation
I'heure actuelle, en France, les faibles cots de mise en dcharge et des matires premires n'incitent
pas les producteurs de dchets les valoriser. Nanmoins, la situation volue : rcemment (circulaire
du 28
TVA sur
o.
est en cours et la parution prochaine[l2] d'un dcret spcifique l'limination de ces dchets va
permettre d'acclrer le processus, en rglant notamment le problme du financement.
TJ
Chapitre I
BibliopyaPhie
l4
Chapitre I
Bibliographie
complexe: la multiplicit des articles fabriqus entrane une grande difficult de localisation
plus
des
produits en fin de vie. Les enqutes statistiques relatives ces gisements de dchets ne peuvent tre
ralises puisque ces produits se retrouvent aussi bien dans les ordures mnagres (semelles de
chaussures, gants
de
mnage...)
faible
quantit (oints... ).
Comme pour les pneumatiques, cette diversit s'exprime galement dans la nature des
articles : de nombreuses pices sont des articles composites renfermant des caoutchoucs et des inserts
mtalliques, plastiques ou textiles. Mme pour les pices composes uniquement de caoutchouc, les
formulations utilises sont complexes et ne renferment en gnral que 50% d'lastomre, le reste tant
constitu de charges (noir de carbone, silice) et d'agents de wlcanisation et de mise en uwe.
D'autre part, contrairement ce qui est observ dans le cas des pneumatiques-, ici les types
d'lastomres utiliss peuvent tre de natures trs diffrentes (environ 15 familles), certains d'entre
eux n'tant pas compatibles. Pour ajouter ces diflicults, les caoutchoucs techniques en fin de vie
Actuellement, en France, une rflexion est mene afin d'identifier les voies et les moyens mettre en
cuwe pour permettre une meillewe valorisation de ces dchets (action commune entre le Syndicat
National des Caoutchoucs et Plastiques, l'Ademe et certains industriels : groupe < dchets >).
Pour conclure,
il
industriels ne prsentent pas la majeure partie des inconvnients dcrits ci-dessus puisqu'ils peuvent
tre spars la source et ne sont ni usags ni souills. Cette relative facilit commence inciter les
producteurs
soit sur
intemdiairel13],[1 0].
la
'
Pour les pneumatiques, quelle que soit la marque, il existe une homognit des matires : quelle que soit la marque, seuls
trois lastomres, compatibles entre eux, sont utiliss : le caoutchouc naturel (NR), le polybutadine (BR) et des copolymres
poly(styrne-co-butadine) ou SBR.
l5
Chapitre I
Tableau 1.2 :
BibliograPhie
r"
"u'^n,
de diffrents comb^stibles-
matire
PCI(MJ.ks-r)
Ordures mnagres
<10
Paprers/cartons
t7
Caoutchoucs (moyenne)
40
Fuel
44
l6
Chapitre I
Bibliographie
Signalons cependant que les pneumatiques usags peuvent faire l'objet de valorisations
particulires (rutilisation des pneus entiers: technique du < pneusolll4l >, murs antibruit [15]),qui ne
seront pas dtailles dans cette tude.
transforms en eau et en gaz carbonique . Le cas particulier des caoutchoucs est intressant puisque ces
matriaux ont en moyenne un pouvoir calorifique infrieur'(PC! lev -quivalent celui du fuel- et
peuvent tre utiliss comme combustible de substitution (tableau L2). Cette solution permet
d'envisager I'utilisation des matires fossiles pour la fabrication de pices puis, dans rn second temps
seulement
de
caoutchoucs [8].
L'incinration est trs rpandue dans les cimenteries puisqu'elle permet aux cimentiers de
diminuer leur facture nergetique (reprise des dchets cot ngatif: 80 120 F/t), de diversifier leurs
sources d'approvisionnement et de diminuer
Syndicat
Franais de I'Industrie Cimentire estime cette capacit d'accueil 32000 tonnes par an, c'est--dire
sont pas ngligeables puisque ce procd conduit l'obtention de mchefers (mlange vitreux et
cristallis, utilisable comme sous-revtement routier
surtout des cendres (rsidus d'puration des fumes d'incinration) qui concentrent l'essentiel des
mtaux lourds (essentiellement du zinc dans le cas des caoutchoucs). Ces dernires ne reprsentent que
40 de
la masse iniliale des dchets mais constituent un point sensible ; ce sont en effet des dchets
ultimes, dont l'limination est coteuse puisqu'elle ncessite I'inertage et le stockage dans des sites
protgs et contrls. De nombreuses tudes fondamentales sont en cours pour tenter de comprendre et
de matriser les phnomnes chimiques et physicochimiques mis en jeu, notamment au sein de l'quipe
de Giltes Flamant (Institut de science et du gnie des matriaux et des procds : IMP-UPR 8521) dont
'PCI
: le
g.u.*"
pouvoir calorifique d'un liquide ou d'un solide correspond la quantit de chaleur dgage par la combustion d'un
(il est exprim n J.g 1). l terme infrieur se rapporte une mesure faite alors que la vapeur d'eau
dr. compos
Chaptre
Bibliogrophte
Rfrence et
Produits obtenus
Raction, installation
fype de dchet
Gaz: l3-20o/o:
mthane,
thane,.
Kaminskv [18]
pour l'installatiott
d' anergie
Euiles : 20-3070,
1,5 4 min
Pneus usags entiers
source
de
650.C
caone rutilisable,
Mtur : 5-2070
Gaz
dchiquets
Huiles
Rotary
vendues,
Ketteringham[191
Pneus usags entiers,
et
en cours pour
N774 (voir
Mtrur :
18
(30000t/an),
s'approcher
IL3.l)
10olo
(7500t/an), expons.
du
Chaprtre I
le souhait est (
- Bibliographie
intelvenir sur les conditions de I'incinration pour orienter cerlains mtaux plutt
d'agir sur
Ia
>>[201.
2004,
l'incinration annuelle des dchets (de tout type) produirait 4 5 Millions de tonnes quivalent ptrole
(Mtep) et on put dire que cette voie est prometteuse pour les dchets ne pouvant pas tre valoriss
d'une faon 4i661en[2 ll.
1.4.2)La valorisation
La valorisation
< chimique
( chimique
D:
pyrolyse et dvulcanisation
F la pvrolvse (: thermolvse)
La pyrolyse des polymres consiste dgrader les macromolcules par chauffage,
en
atmosphre exempte ou appauvrie en oxygne, ce qui diffrencie cette technique de l'incinration. Les
<
applications, en remplacement des matires premires. En gnral, les gaz produits sont utiliss sur le
site pour chauffer le four: la pyrolyse permet ainsi d'associer valorisation nergtique et valorisation
matire.
L'analyse des produits issus de la pyrolyse de pneus usags a fait I'objet de plusieurs
tudes. Par exemple, le tableau I.3 rassemble deux approches diffrentes, celle de Kaminsky conduite
par une quipe de chercheurs universitaires, et celle de Ketteringham conduite au niveau industriel,
moins dtaille quant la natrue des produits obtenus. Ce tableau montre une bonne concordance des
rendements en diffrents types de produits.
Kaminsll'[18'23J a montr que les pneus entiers (20 kg maximum par pneu) peuvent tre
prolyss 650'C en un temps court (1,5 4 min). Les produits obtenus sont des charges (30 40 %)
dont le noir de carbone, des huiles (20 30 o/o) dont la distillation conduit des drivs aromatiques
(benzne, tolune), des gaz (15
20%\
des mtaux (5
s1
s6ll.[2al
ont effectu une analyse plus prcise des produits obtenus lors de la pyrolyse de pneus broys et
dbanasss des composants mtalliques et textiles.
19
Chapitre I
BibliograPhie
Proced mcaao-chimique
puissance
laboratoire
(VD:4)
de
mastication (mlangeur
xtrudeuse
l0 min 70'C
de
Caoutchouc dwlcanis reformul avec un systme de - Reticulation sans addition d'agent de rulcanisation
acclrateur) puis - Vulcanisat contenant uniquement du coutchouc recycl
vulcanisation complet (soufre
revulcanis.
de
et mesure de
la
dvulcanisation)
20
Chapitre
Bibliographie
Ils ont montr que le rendement en gaz et la rcupration d'nergie sont optimum pour une
concentration en oxygne ,gale
6,5%o
de la capacit calorifique des gaz obtenus et n'implique pas de variation du rendement en noir de
carbone).
installation indusrielle pouvant traiter 75 000 tonnes de pneus usages dchiquets par an. Dans cette
unit, les gaz produits (20%) sont transforms sur le site en lectricit ; les huiles (30 %) sont distilles
:30
000
par an).
Il
faut
signaler que les noirs de carbone ainsi produits possdent des qualits infrieures celles des noirs de
le renforcement des
<<
en
>>.
la dvulcanisation
Le procd de dwlcanisation est une autre voie de valorisation matire. Dans le cas des
caoutchoucs vulcaniss
rseau
tridimensionnel u par l'opration de wlcanisation (voir $I.2) en cassant les liaisons carbone-soufre
ou soufre-soufre. Etudie depuis longtemps, cette technique fait encore I'objet de dveloppements
I'heure actuelle. Les deux exemples les plus sigrrificatifs sont prsents dans le tableau I.4,
Isayev et coll.l25'28,291 dcrivent un procd brevet de dvulcanisation sous ultrasons
(forte puissance : 3 kW) dans une extrudeuse (forte pression) et chaud. Ce procd mcanique permet
d'obtenir, partir de pneus broys, un caoutchouc partiellement dvulcanis qui peut tre remis en
uvre aprs addition d'un systme de lulcanisation classique. L'analyse des structures obtenues
montre qu'il y a dgradation simultane du squelette hydrocarbon ; d'autres tudes sont en cours pour
amliorer la slectivit du clivage des ponts soufre. D'autre part, les caractristiques du caoutchouc
rgnr (vitesse de vulcanisation, propnts mcaniques) dpendent de nombreux facteurs (gomtrie
2l
dans
Chapitre I
BibliograPhie
22
Chopitre I
- Bibliographie
Le procd malais <DE LINK D est un processus < mcano-chimique > qui fatt I'objet
d'un dveloppement industriel (STI-K Polymers Ltd)[301,[26i,[6]. Il consiste additionner au dchet de
caoutchouc pulvrulent
dibutyldithiophosphates...
un agent brevet de
, en combinaison avec
dlulcanisation (sels
de
zinc : thiocarbamate,
casse slectivement les liaisons carbone-soufre et soufre-soufre, les chanes polyrnres tant peu
affectes.
notamment fait un bilan des processus impliquant des ractions chimiques dveloppees dans le but de
proposer des mcanismes pour la raction de wlcanisation, dont certains aspects demeurent mal
connus.
Un certain nombre de procds a donn lieu des dpts de brevets, parmi lesquels
de
vapeur d'eau, d'un driv de tlpe < disulfure aromatique >, d'une forte temperature (175-
(*
avant utilisation pour liminer un driv volatil de type mercaptan, source d'une odeur
gnan1e[33],
z)
Chapttre
BibliograPhie
.A
Chapitre I
1.4.3)
La
- Bibliographie
granuls
Le terme
< granul
>
obtenus par dchiquetage ou broyage. Les granuls peuvent tre agglomrs par des rsines
(polyurthanes) colores ou non. Pour J. Hourseau (SNCP)I51, cette voie semble devoir se dvelopper
la
grade
finesse, de son origine chimique et de la prsence ou non de corps trangersls]. Les sources de
poudrettes sont diverses: en 1993, la production franaise de poudrettes de caoutchouc (16500t) se
et en dchets
de
asphalts[38],[39],[a0]
les principaux
vantages
apports par ces bitumes sont une diminution du bruit et une rduction de I'aquaplaning. Aux Etats-
Unis, cette application a t trs rpandue[4l) ce qui peut tre expliqu par une pression lgislative
importante jusqu' 1997181. En France
<<
semble pas qu'elle puisse permettre d'envisager une gnralisation de cette solution
il
ne
>>I51.
I'utilisation des poudre$es < brutes > comme charge : dans ce cas, les proprits
mcaniques des mlanges sont souvent affectes (de faon gnrale, on parle d'une dtrioration de
I'ordre de 1% pour 170 de poudrettes additionn [42],[8]. Pour y remdier, le contrle de la finesse des
partieules et le traitement en surface des poudrettes constituent une voie prometteuse, les principaux
traitements actuellement dveloppes sont dcrits ci-aprs.
en 1999).
Chapitre I
BibliograPhie
final
[a3).
Tmoin
l0'/o
20o/o
100/0
206/0
(sBR)
poudretts
poudrettcs
(sungrum>t
6,3
ol
9,6
441
416
66
66
9,0
r8,8
15,0
r1g
516
520
512
Duret Shore A
65
64
Abrasion, mml
't20
139
166
tz6
ll3
95
tt2
94
113
Viscosit Mooney
ML l+4
26
Chapitre I
Bibliogyaphie
de modifier des poudrettes de caoutchouc dans le but d'amliorer les proprits mcaniques
des
produits recycls; la voie principale est la modification de surface, parfois par l'intermdiaire d'un
liant. Les traitements rpertoris visent modifier la nature du caoutchouc (driv hydrocarbon non
polaire) pour le rendre compatible avec des liants et polymres polaires (polyurthanes, rsines
poxy
..
Le plus connu de ces traitements est le procd Surcrum@, commercialis par la socit
Vredestein Rubber Recycling [43],[a5]. Dans ce cas, la modification de surface est ralise par enrobage
des poudrettes par un mlange contenant un polymre < lulcanisable D, adapt la nature des dchets
et du systme de lulcanisation. Les poudrettes sont obtenues par broyage temprature ambiante de
faon augmenter leur surface spcifique, ce qui permet une meilleure adhsion de I'agent de liaison.
Les poudrettes ainsi traites sont alors vulcanises en mlange avec de la matire vierge. Par exemple,
I'abrasion
sont
meilleurs avec des poudrettes traites qu'avec des poudrettes non traites. Par contre, l'allongement
la rupture reste constant lorsque des poudrettes non traites sont additionnes alors qu'il diminue avec
traitement
des ooudrettes.
D'autres procds peuvent tre cits, ils sont rassembls dans le tableau I.6
- Le
par la
socit Rubber
Research
copolymres de faible masse molaire (buta-1,4-dine / sqrne) sont utiliss; cet agent de traitement est
additionn hauteur de 1 5 parts pour 100 parts de poudrettes. La rticulation est ralise aprs
addition d'un systme de vulcanisation classique, au soufre. Les poudrettes utilises sont, de
prfrence, issues d'un broyage temprature ambiante (0,8 0,5mm) afin de donner une surface
spcifique plus grande et de faciliter I'adhsion entre I'agent de traitement et la poudrette.
)1
Chapitre I
BibliograPhie
Nom commercial et
degcription du procd{
Caoutchoucs
viss
Surcrum@1431
NR
Caractristiques des
poudrettes* et des mlanges.
Broyage temperalxrc qmbianle
SBR
NBR
EPDM
correspondant.
Vestenamerl4Tl
B&NR
EPDM
TR,
IR
NBR
rddition du
SBR, CR
Eremple
de
prfrence
Contrainte Ia rupture
4 MPa
o/o
TirecYcle[46]
'144]
Semelles de
chaussures
(buta- I,4-dindstlrne).
Pneumatiques
19
MPa)
adaDt.
: 520
%)
nn.
y,'is1aqp7l48l
Pneumatiques
Orydation, par
des gaz, du
Contrainte la rupture
24 MPa
(tmoin:'2EMPa)
Pneumatiques de
poudrettes
camrons
Rsistance l'abrasion
iemprature augmentes.
*Remarque : les caractristiques des poxdrettes sottl indiques en italique dmts ce tobleau.
28
et stabilit
en
Chapitre I
Bibliopyaphie
- Le mlange
est
une solution d'un polymre < lulcanisable > (polyoctenamer) dans une huile, minrale ou organique.
les
mlanges ne contiennent pas de gomme vierge, les proprits mcaniques ne sont donc pas
comparables celles d'une formulation < classique >.
- Modification chimique par des gaz oxydants: ce procd est commercialis sous le nom
"
modifier le squelette hydrocarbon des poudrettes de caoutchouc, par raction chimique avec un gtv
(oxygne, halogne) pour former des gtoupes fonctionnels polaires latraux. Les poudrettes obtenues
sont compatibles avec des polyurthanes: un mlange contenant 15% de poudrettes ainsi traites et
85% de polyurthane possde des proprits physiques (tests de traction, Tableau I.6) voisines de celles
Corporation consiste
<
Encore
compatibles avec des thermoplastiques >, les ractifs mis enjeu ne sont pas dcrits. Ainsi, les mlanges
de thermoplastiques possdent les qualits des caoutchoucs (rsistance I'abrasion, excellente stabilit
en tempratue... ). L encore, le prix du matriau obtenu est infrieur celui des thermoplastiques.
montre que
la
l'enrobage des poudrettes. Seul le procd < Vistamer > se rapproche de nos proccupations puisqu'il
entrane la modification du squelette hydrocarbon des chanes macromolculaires.
Le schma I.1 rassemble les principales voies d'limination et de valorisation des dchets
base caoutchouc.
Les dchets retenus pour notre tude appartiennent la famille des caoutchoucs nitrile, la
description de ce ty,pe d'lastomres fait l'objet de la deuxime partie de ce chapitre.
Chapitre I
BibliograPhie
Valorisation
< mcanique >
Poudrettes
Valorisation
>
1< chimique
Dlulcanisation
Gr anuls
(taille : > 2mm)
(r raitement de surface)
Formulation
Vulcanisation
< Maties
secondaires >
Produits
I
Gaz
mouls
Utilisation
techniques
routires
Schma
rgeners
Noirs
Huiles
______l_".__
I Caourchoucs
I charges en
pouarettes
Caoutchoucs
I.l
en
Sols sportifs
Vulcanisats avec ou
sans gomme vierge
Aires dejeux
Chapitre I
Bibliographie
de type nitrileo
trois ingrdients principaux indispensables la ralisation d'une formulation standard de < qpe
nitrile >, c'est--dire l'lastomre, le syslme de lulcanisation et la charge.
Signalons que dans les formulations q?iquement utilises avec les caoutchoucs nitrile,
(l
pce). Les plastifiants, utiliss en proportions trs variables, pour faciliter la mise en ceuwe et
amliorer les proprits des mlanges basse temprature, sont des drivs de ty'pe ester, huiles
aromatiques, drivs polaires.
Il
(3 5 pce) eflicaces, particulirement des antiozonants puisque les lastomres de type insatur sont
sensibles la raction d'ozonolyse.
par
polymrisation
en
Ces
Ils peuvent tre reprsents par la formule chimique suivante (schma L2),
dans
-fc*r-c*,
cH-cH
,f"rr_-1r-l
/
clr
/ l5-50
'pce,
<
JI
Chapttre I
BibliograPhie
Proprit
(ls
-t
5())
augrnentation
Rsistance ux hydrocarbures
ugmentation
Contrainte en tracon
auglnentation
Det
augnentation
augmentanon
Rsistance la chaleur
augmentation
diminution
Rsilience
diminution
^^
^r\a
Combin.i3on
VYVVYYYY
Schma 1.3 : Raction de pontage lors de la vulcanisation
32
par
les
perorydesl4l
Chapitre
Bibliographie
les ){BR sont des caoutchoucs nitrile prsentant des fonctions acide carboxylique de faon
des
Les caoutchoucs nitrile sont classs selon leur grade, qui dsigne la fraction massique
d'acrylonitrile dans le copolymre. Les grades commerciaux s'lalent de 15 50.
L'volution des principales proprits lies ce gade est prsente dans le tableau I.7[s0]
la proprit la plus intressante de ces caoutchoucs est la rsistance aux huiles et aux hydrocarbures,
qui augmente avec le taux d'acrylonitrile.
nitrile : ceux
La vulcanisation par les peroxydes est gnralement utilise pour les lastomres saturs,
elle est parfois utilise avec les caoutchoucs nitrile. Dans ce cas, les peroxydes utiliss
se
macroradicaux peuvent alors se recombiner. Les ponts formes sont constitus de liaisons carbone.
carbone, trs stables thermiquement (schma I.3).
Plus gnralement, la raction de vulcanisation des caoutchoucs nitrile est ralise par des
systmes base de soufre (soufre atomique ou donneurs de soufre) donnant
lieu la formation de
ponts soufre (schma I.4). Cette raction est complexe et une approche simplifie est dcrite ici. Les
principaux ingrdients utiliss dans le cas de la vulcanisation au soufre sont rsums darrs le
tableau L8.
J-f
Chapttre I
BibliograPhie
Ingredient
Forme orthorhombique
(soufre c)
Soufre
S3
/
EX:TMTD
(disulfiue de ttramthylthiurane)
Oryde de zinc
Activateurs
n,|",n
-tl
Ar-s-Y-t""'
ZO
Acides gras
Ex : acide starique
CHr(CHz)ro-COOH
34
Chapitre I
- Bibliographie
La vulcanisation est un phnomne trs complexe[sl] bien que 150 annes se soient
coules depuis la dcouverte de la vulcanisation par Goodyear, le mcanisme exact prsente encore
quelques incertitudes-
- la diflicult
la
spectroscopie de
rsonance magntique nuclaire l'tat solide, I'angle magrque (RMN MASITC) et la spectroscopie
- la multitude
des
oxydes mtalliques, chimie des composs soufrs...) renforce par les aspects physico-chimiques
(dispersion, solubilit des ractifs dans la matrice lastomre... ).
optimiser
les
Nous nous limiterons ici une brve description des principaux phnomnes actuellement
admis.
Le plus
souvent, l'agent
forme
Selon
l)
systmes est
dit
conventionnel
Dans un systme effrcace, la valeur de x est gale 1 ou 2 et le nombre de cycles est faible
ou nul. Dans un systme conventionnel, x peut valoir jusqu' 8 et un grand nombre de structures
cycliques sont formes.
bonne rsistance la fatigue dlnamique et I'abrasion alors que I'utilisation d'un systme elficace
permet d'augrnenter la rsistance la rversion, au vieillissement, la rmanence aprs compression.
Jf
Chapitre I
Acclrateur
BibliograPhie
Acttvateur
V
Complexe insoluble dans
la matrice lastomre
t-
Acide
prras
lastomre
lt'
I
Acide gras
lo
I
I
i
Ponts polysulfures initiaux (RSxR)
I
RaconscomPetitives
d'un lastomre de
36
tYPe dinique.
Chapitre
Bibliographie
qpe dinique[52l.
le complexe form entre I'oxyde de zinc et I'acclrateur devient soluble dans la matrice
lastomre. Cela se traduit non seulement par une acclration et une augrnentation de la rulcanisation
mais aussi par I'amlioration des proprits physiques du lulcanisat.
II.3.l)
Gnralits
l'utilisation des lastomres sous forme de mlanges complexes rend diilicile I'analyse
phnomnes mis en
jeu
(interactions physiques
des
l'lastomre,
participation des charges la raction de vulcanisation[s3].., ). D'autre part, comme toute I'industrie de
formulation du caoutchouc, cette branche renferme des
'La
III)
<<
37
Chapitre I
Bibliographie
chettrernenb
Caoutchouc libre
38
Chapitre I
- Bibliographie
Actuellement, le procd d'obtention des noirs de carbone le plus utilis (98%) est le
procd < furnace >. Cette fabrication se dcompose en deux tapes essentielles
[54] la carbonisation
du matriau de base (ex: huiles rsiduelles de I'industrie du petrole, riches en cycles aromatiques)
produits de dcomposition. Le caractre poreux de la structure est renforc par l'tape d'activation : les
substances carbones occupant les interstices entre les couches sont limines.
dits primaires, pratiquement inscables composant une ( structure prmanente >. Ces agrgats se
regroupent par liaisons de Van der Waals en agglomrats, associations secondaires, dissociables par les
techniques d'incorporation des noirs de carbone aux polymres ou par les ultrasons.
figure I.4 est dcrit le modle propos pour un caoutchouc charg au noir de carbone : la charge forme
une suspension colloTdale avec les lastomres fluidifis, I'interaction entre les particules et agrgats
de noir et les chanes d'lastomre est trs forte au voisinage de la surface du
de caoutchouc li, non soluble dans les solvants organiques, entourant ces agrgats. L'interaction entre
les chanes d'lastomres et la surface fis rugueuse du noir de carbone a donc une composante
physique essentielle: les chanes macromolculaires, se bloquant le long des contours sinueux des
artes extrieures des cycles benzniques.
le noir de
39
Chapitre I
Bibl iograPhie
Ancienne nomenclature
ASTMD1765
Nl10
N220
ISAF
(<(
N330
EAF
N358
N660
N762
>)
40
Chapitre I
Bibliographie
Pour conclure sur ces gnralits, signalons que les noirs de carbone sont des produits
complexes difficiles
statistiques au sein d'un lot. Les mthodes de mesures normalises par I'ASTM (American Societlt
for
Testing Materiais) remplacent les habituels critres de puret. Par exemple, pour les noirs renforant
les caoutchoucs, la mesure de la surface specifique est normalise: elle est ralise par adsorption
d'iode en phase liquide ou d'azote en phase gazeuse.
Le critre prpondrant dans la classification des noirs de carbone est la taille des agrgats
I'ASTM
a homologu trente-six qualits de noirs pour caoutchouc, caractriss par une nomenclature
<
lettre < S > ceux qui entranent un ralentissement de la wlcanisation (par exemple, les
noirs de carbone oxyds). Le premier chiffre conespond la taille des particules (un petit chiffre
correspond des particules de faible taille) ; les deux autres chilfres ont t donns arbitrairement par
I'ASTM et ne correspondent
nomenclature et la nouvelle.
Il
est gnralement admis que le renforcement des lastomres est guid par l'nergie de
surface des noirs de carbone[59],[60]. ps5 llnvaux ont montr le rlejou par leur structure chimique en
surface [54]: les cycles aromatiques peuvent en effet prsenter des valences non satures et des
lectrons clibataires ou tre lis des htroatomes (oxygne, soufre, azote), ce qui se traduit par
la proportion
d'hydrogne li en surface des noirs de carbone de faible taille (N100 et N200) entrane I'amlioration
de leurs oerformances de renforcement.
4l
Chapitre I
Tableau
I.l0 : Composition
IVBR
NBR(B)h)
NBR(OB)o)
100
100
100
100
)5
)5
')\
)5
?s
t5
1,5
'| 5
15
l5
IJ
75
xllBR(B)(') XNBR(OB)G)
XNBR
Elastomre
100
100
)\
1,5
Acide starique
BibliograPhie
Ingrdient
Oxyde de zinc
Noir de carbone
ISAI ou
75
ISAF oxyd
Soufre
0,3
o?
n?
0,3
MBrS (c)
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
o5
0,5
o5
ArMr
(d)
03
Tabteau
Ll
XI{BR
I\BR
NBRG)(")
f{BR(OB)(b)
A7
tt \
IA
1,4
xNBR(B)@ xllBR(oB)o)
<
1,0
<
15
10,9
t7
0,7
)9
3,6
Contrainte la
rupture (Mpa)
7,6
18,4
27,8
6,4
17,6
20,8
Allongement la
rupture (%)
988
597
509
1400
1018
800
Rsistance au
0,018
1,85
))
0,016
0,085
0,098
46
70
82
36
52
60
l)
93
115
JU
33
Abrasion 1cm'.h-';
0,34
0,04
0,02
0,05
0,04
dchirement (kN.mm-r)
Duret (Shore A)
O)
42
Chapitre I
- Bibliographie
Les structures oxfgnes prsentes en surface des noirs de carbone peuvent tre de natures
varies. Leur identification est complexe et a fait I'objet de nombreuses tudes qui ont dmontr que
les principaux gloupes fonctionnels rencontrs sont de t)? cide carboxylique, lactone, phnol et
quinons[66,67],[68]. D'autres auteurs suggrent la prsence de fonctions 61e1g[69], hydroquinone[70],
ther[71] et pyrone[72],[73].
Orut
.,
.ott.ttal ont montr que I'utilisation d'un noir de carbone oxyd augmente 1e
cycles oxirane du polymre avec les fonctions oxydes du noir de carbone, provoquant une
< rticulation > du caoutchouc naturel poxyd par la charge.
et noir ISAI oxyd) ont t slectionns. Le tableau I.10 prsente les formulations tudies et le
tableau L 1 1 rassemble les proprits des diffrents vulcanisats. Les valeurs de la contrainte la rupture
des vulcanisats augmentent avec
carbone oxyd.
Pour expliquer les rsultats, les auteurs proposent un mcanisme d'interactions entre les
lastomres tudis (NBR et )O{BR) et le noir de carbone oxyd (figure I.5) : dans le cas du NBR
(A),
les interactions seraient physiques, de tlpe Van der Waals alors que dans le cas des lastomres de
)O.fBR (B) viendraient s'ajouter des interactions chimiques: liaisons covalentes formes pendant
l'tape de moulage entre les fonctions oxydes du noir de carbone et celles de l'lastomre.
43
Chapitre
(A) ...|*
CN
(NBR)
(B)
-H
o
Moulage
cooH
@i"
o-H
(XI{BR)
d.
_E
Interaction physique
N-C
(noir de carbone)
.Y--.1-^.
CN
BibliograPhie
Mlangeage
.^
"""""-", ''"*'
o-n
o-f
(Noir de carbone)
Liaison
u'.o-.y'.
...-.,.,.\-,- J'"ro"'"s"
chimioue :
d:i"-".?
Interaction physiqu
-y'
"
-:
44
Chapirre
Biblrcgraphie
1a surface
de la charge et
Aprs avoir dcrit les gnralits concernant les formulation NBR {poly(butadine-co-
acrylonitrile)) charges au noir de carbone, la troisime partie de cette tude bibliographique est
consacre aux possibilits de clivages oxydants des doubles liaisons carbone-carbone des motifs
oolvbutadine.
45
Chapirre I
BibliograPhie
alcools primaires
ou secondaires
IKMnOa],
l) to3l
2)Li.AJH4
RI
poxydes
R2
lRc03Hl,
h4
IRCO2[I, H2O2]
+l'
[RuOa],
.i pr:112=p3=g
Raction de Wacker
[PdCl2, CuCl2, 02]
drives carbonyles ou
csrboxvls
ctone, sans clivage
de la double liaison
46
Chapitre I
III)
- Bibliographie
tant le seul atteindre le squelette hydocarbon. D'autre part, les interactions entre la surface du noir
motifs diniques pourrait donner naissance des chanes pendantes ro-fonctionnelles prsentant les
avantages lis la prsence en surface de chanes flexibles susceptibles de participer la vulcanisation
et de fonctions polaires pouvant favoriser la compatibilisation avec diffrents lastomres, voire avec
les agents de lulcanisation.
Les ractions d'oxydation des doubles liaisons sont la fois trs nombreuses (Schma I.6)
et trs anciennes (pour une revue, voir[8o]). Dans des conditions douces, elles peuvent conduire
I'obtention de liaisons simples carbone-oxygne (glycols, poxydes) ou de ctones sans clivage de la
double liaison via la raction de Wacker. L'oxydation des doubles liaisons peut galement aboutir au
des drivs
Notre objet est de dcrire brivement les ractions de clivage oxydant aboutissant la
formation de fonctions de type oxygnes, cibles dans notre tude. Les ractions autorises en phase
aqueuse seront privilgies puisque dans nos travaux, les dchets tant utiliss sous forme de
poudrettes, les modification chimiques pourront tre conduites en suspension dans l'eau.
^1
Chapitre I
^zP-.:^-
\-/ -
R.
R.
K2
K3
___________>
BibliograPhie
o'.o.-o
/ ___>
-?
-4.
Ill
*,,--f-F...------------*.-\*,.o\-*'
"ozonide
pflmatre"
zwitterion
I
*1.
\-^
/_\/
R2
+ \,r______1
r
^-----J
-{-^k-'
H:O
rL(,l
<-_
,,ozonide,,
R2eRs
R3
\-------Y---J
I
lsiRa=H
V
acides caoxyliques
par I'ozone
o._-^^ZO
"t/\
,,,.o
*o\
O +
2ro1
N4+2IOr-+2H2O
/o' $n-addruon)
)--1..
/;
\""
+
H20soa
48
Chttpitre I
- Bibliographie
III.1) Ozonolyse
Le mcanisme ractionnel communment admis lors de l'oxydation d'un alcne par
l'ozone[82] est reprsent sur le schmaL7.: la raction d'addition en 1,3 de I'ozone sur la double
liaison carbone-carbone donne naissance un ozonide < primaire >. Par l'intermdiaire d'un driv
carbonyl et d'un zwiterrion, I'ozonide
<
primaire
est
que
LiAlFIq, la raction de I'ozone sur une double liaison permet d'accder des alcools, par rduction de
I'ozonide.
nombreux
116yas[83],[8a],[85] non seulement parce qu'elle reprsente une des causes du vieillissement des
lastomres exposs
des oligomres
tlchliques.
III.2) Utilisation
ruthnium
La raction du ttroxyde d'osmium (OsOa) sur une double liaison conduit un diol aprs
clivage de I'intermdiaire < diester cyclique de I'Osmium
Le ttroryde de ruthnium (RuOa) est un oxydant plus fort que le prcdent qui conduit
dans tous les cas au clivage de la double liaison. En solution neutre
ou
utilis qu'en quantit catalytique. Dans le cas du ttroxyde d'osmium, l'utilisation d'ions periodate
entrane, en outre, le clivage du diol pour conduire des drivs carbonyls.
Il
est noter que I'utilisation de I'ozone (gaz" toxique en concentration leve) ou des
ttroxydes d'osmium et de ruthnium (trs toxiques) n'est pas appropiee au tritement de dchets
de caoutchoucs dans I'optique d'un dveloppement industriel yible tnt au niveau de la securit
que des cots.
49
Chapitre
BibliograPhie
. l)'-<l
--------------r'' z
o+R"Q
lzrco'
I
V
RuOa
x:
+ 2 IO3-
.:>"(:
I
HowoH
o\\ /'oMn
H2O, O"C
-'t{-t-''1.
(syn-addition)
K..,'
\-^
concen, pH<7
/
/\-----J
R1
t\/
R3
vnoi
s nr=n
V
acide
caoxyliqe
Schma
I.l0 : Oxydation
)U
Chapitre I
- Bibliographie
de potassium
(pour une revue, voir Fatiadi[87]), cependant, ces demires annes, de nouveaux
dveloppements ont
w lejour
suite la dcouverte de son aptitude tre dissous dans des solvants non
polaires en prsence d'un catalyseur de transfert de phase. La possibilit de l'utiliser sous forme
supporte par un solide permet galement d'envisager des applications originales[88].
Selon les conditions opratoires, les produits obtenus lors de I'oxydation de doubles
liaisons par
l'ion
le
(schma I.10), le premier intermdiaire met en jeu un atome de manganse au degr d'oxydation V.
Dans les conditions les plus douces (faible temprature, faible concentration
en
permaJrganate, pH neutre) le diol est le produit majoritaire alors que dans des conditions de ractions
plus dwes (chauffage, forte concentration en permanganate, pH acide), le clivage de la double liaison a
lieu prfrentiellement.
Il
faut noter que les aldhydes sont trs difficiles obtenir de cette faon
puisqu'ils subissent une nouvelle orydation par les ions permanganate pour conduire des acides
carboxyliques.
Comme dans le cas des ttroxyde d'osmium et de ruthnium, les ions periodate peuvent
tre utiliss en combinaison avec les ions permanganate (rapport 1 : 60), cette raction est connue sous
le nom de < Lemieux-Von Rudloff > [89],[90]. Cette combinaison permet, d'une part, de cliver
les
doubles liaisons dans des conditions plus douces qu'avec le permanganate seul et, d'autre part de
rgnrer le permanganate, par oxydation du dioxyde de manganse par les ions periodate
forms.
)l
Chaprtre I
BibliograPhie
-:>K
X:
(l)
(s) glycol
l
I
rapide
lente
OIf,
pH>9
IJ
--T- o\0)_-o-
E2O
----+---oH
rapide
---_-___J_ -
------------>
o-"\
tI
(2)
ffrD
MnOa-
Ge-)
lryD
. I lvtnOr-
raplqe
rapiae
(l)
lGe-)
raDide
DH = 4-8
V
H
2 \FO
(rv)
MnO2
produis de clivage
lo
-+-oH
|l-l\
(7)
lout
+ M1-o
I
oH
(!-tol
Schma
I.I
)l
par
Chapitrel Bibliographie
I'ion
permanganate
sur une double liaison consiste en plusieurs attaques conscutives, chacune mettant en jeu deux
lectrons. Ce mcanisme implique la formation d'un intermdiaire dans lequel le manganse est au
degr d'oxydation(V)tell
I.ll
: l'ester cyclique du
manganse(V) 2, serait form par addition lectrocyclique [3+2] de I'ion permanganate srlr la liaison n
de I'alcne. Cet ester serait rapidement oxyd en un ester de manganse(W) 3, qui se dcomposerait en
composs carbonyls et dioryde de manganse.
Comme le schma l'indique, I'intermdiaire 2 peut galement tre hydrolys pour conduire
<
I'oxydation d'alcnes par l'ion permanganate. Cependant, aucune espce stable de ce type de compos
n'a pu tre isole; la preuve de son existence est donc difficile apporter et certains
contestent sa formation et proposent
1u1su1s[92J,[93J
oxtane
(Schma I.12 ).
;s
53
Chapitre
BibliograPhie
*''-)-*o
i \ -*,4*,
^Ao'o
-=D
o-H
R'OR"
n---(
\\
Schma
K2
l\4
-r
R,OR.
vv"
R2
H5IO6 =
HIO4, 2H2O
-------------{>
R4
*,-#"\q
l-/
*,--l-.-^<rFo
|
.j./
rl
-'\{v
l\
-F"
acidescarboxyriques
Schma
Ll4
""#+
R2
ruo,
i
"<*'
I
54
R4
Chapitre I
- Bibliographte
pour oxyder des molcules organiques imsluriss[94], son application l'oxydation de polymres a
galement t dveloppe et nous cilerons particulirement le cas du caoutchouc naturel. La raction a
il
peut tre
peroxyde
intressant
de
gnrer
le
peracide
d'hydrogne[eeJ,[100],[101 ],[102].
Le .6"-i5msll041
classiquement
dcrit pour
la
pas
raction
(permabilit
PVC... )[106],[107]. En outre, la cration de cycles oxirane sur les chanes polydiniques ouvre la voie
de nouvelles possibilits de modification chimique, ces fonctions tant trs ractives envers la plupart
des nuclophiles[ I 08].
10e- I I
l]
succs.
En utilisant des agents de clivage de la liaison carbone-carbone des cycles oxirane, cette
satgie en deux tapes prmet galement d'envisager I'obtention d'oligomres tlchliques. Parmi
les ractifs de clivage couramment employs pour le clivage des diols, on citera essentiellement le
tfiaactate de plomb (en milieu organique) et l'acide periodique (en milieu aqueux)[l131. L'utilisation
de ce demier a t dcrite ds 1928 par Malaprade[l l4J pow provoquer le clivage oxydant du mannitol.
Ce ractif a ensuite t trs utilis pour lucider la structure des polyols et hydrates de carbone (pour
une re\ue, voir Fatiadill l5l).
L'effrcacit de I'acide periodique pour cliver les cycles oxirane a t dmontre sur
molcules organiquesll l6J, et sur polymrell l7l. Une proposition de mcanis.gl l6J qui mettrait en jeu
un complexe intermdiaire periodate/poxyde, est reprsente sur le schma I.14.
))
Chapitre
R-c-N
nf
*As"
-:1---tt f*-"-t,-n
L
.
[
n'l)
+rr
I
ta'tomre
de l'amide
| ^-\"L
--
BibliograPhie
n-:*-" I --ti
*n
..
-l
rH.H:ol
",T | ."- ",T --:+
* *4,;
^Ag" -i|
56
par catalysa
aifls11181.
RcooH-Nrd
Chapitre
Bibliographie
choix a t ralis en considrant I'effrcacit des ractifs, leur faible cot et la facilit de mise en
uvre des ractions.
L'autre voie d'orydation retenue pour cette tude est la raction d'poxydation des doubles
liaisons carbone-carbone suivie du clivage des cycles oxirane. Cette squence est
l'tude au
Laboratoire : son utilisation a notamment permis I'obtention de < caoutchoucs liquides > partir de
les groupes cyano sera tudie. En effet, en milieu acide, les groupes nitrile peuvent tre hydrolyss
pour conduire des fonctions amide puis acide carboxylique[
8] (schma
I.l5).
D'autre part, dans le cas des dchets de polymres chargs au noir de carbone et vulcaniss
au soufre, les ractifs utiliss (peroxyde d'hydrognell l3l, periodate de sodiumll2ll, permanganate de
potassiun[122],[1231) peuvent provoquer I'oxydation des ponts soufre[124].
La formation escompte de sulfone, sulfoxyde voire acide sulfonique, bien que difftcile
mettre en vidence, dewait concourir une augrnentation du caractre polaire et de l'acidit de la
surlace des poudrettes de caoutchouc.
57
Chapitre
BibliograPhie
58
Chapitre I -. Bibliographie
Conclusion
Le panorama des filires de valorisation des dchets de caoutchouc ralis dans cette tude
lgislation" dans cette filire et les dificults techniques, lies la nature mme des matriaux
caoutchouc (formulations constitues d'ingrdients multiples).
l'heure actuelle, en France, les dchets de caoutchouc sont le plus souvent mis en
dcharge, valoriss nergtiquement ou encore utiliss dans des applications dites bas de gamme
consistant essentiellement en la fabrication de sols par agglomration avec des liants polyurthane.
Nanmoins la valorisation matire de ces dchets, sous forme de poudrettes, ventuellement modifies
en surface, comme charge dans des mlanges fait I'objet de quelques dveloppements industriels
Iorsque les contraintes lies aux proprits du produit final le permettent.
Le plus souvent, la modification de surface est obtenue par enrobage des poudrettes avec
des systmes ractifs, seul le procd
(( Vistamer
>) dcrit la
le cas de
I'influence de la nature chimique de la surface des noirs de carbone sur le renforcement des lastomre
interactions entre la charge et la matrice polaire (NBR) ou non (SBR, NR) par tablissement de
liaisons hydrogne.
ractifs poxydes, sont deux voies intressantes poul envisager la modification de poly(butadine-coacrylonitrile) dans des conditions opratoires simples et peu coteuses.
59
Clnapttne 2
Chaprtre
II
Introduction
L'objectif de ce travail est la rutilisation de dchets de caoutchouc, sous forme de
poudrettes, comme charge dans des formulations. Comme nous I'avons soulign dans le chapitre
bibliographique, I'amlioration des proprits des matriaux rsultants peut tre obtenue par
modification pralable de la surface des poudrettes de caoutchouc.
Le traitement de surface retenu potrr cette tude consiste en la modification chimique du
squelette hydrocarbon des lastomres composant les dchets de caoutchouc traiter, qui sont des
NBR
poly(butadine-co-acrylonitrile), ou
Il
des
doubles liaisons carbone-carbone dans le but de produire des chanes pendantes portant des fonctions
terminales oxydes. Cette raction de clivage peut galement conduire des oligomres tlchliques
de faible masse dont I'utilisation comme liants ou compatibilisants peut tre envisage.
l'tude des ractions d'oxydation retenues a t pralablement conduite sur un poly(butadine-coacrylonitrile) contenant 40% d'acrylonitrile (grade 40), commercialis sous le nom de Nipol N21@
(dsign par PBA dans
processus de copolymrisation
radicalaire en mulsion.
L'tude de ces procds de clivage des PBA s'inscrit dans un projet global men au
Laboratoire dans lequel la dgradation des polymres insaturs est considre comme une voie d'accs
des oligomres dfinis de type tlchliques[ l2s]. Deux stratgies peuvent tre envisages pour
obtenir des oligomres tlchliques
clivables de faon spcifique. Les masses molaires sont contrles par le rendement de la raction de
clivage, la polymolcularit est contrle par le caractre alatoire ou non de la raction de clivage et
la structure chimique des extrmits de chane est contrle par la specificit de la raction de clivage.
proportion d'units clivables (introduites soit par copolymrisation, soit par modification chimique).
Dans ce cas, le contrle des masses molaires et de la polymolcularit implique le contrle de la
quantit d'units clivables et de leur distribution le long de la chane.
La premire voie d'oxydation retenue pour cette tude est une modification chimique en
deux tapes dans laquelle les ruptures de chane sont obtenues par introduction pralable de sites
clivables (poxyde) : elle constitue un exemple de la stratgie gnrale de dgradation sur terpolymre
dcrite ci-dessus.
6l
62
Chapitre
II -Etude
des raclions
d'oxydation
Le deuxime processus fait intervenir I'action directe d'un agent de clivage des doubles
liaisons carbone-carbone (le permanganate de potassium): c'est une illustration de
la
premire
Le suivi des ractions de clivage par SEC permet l'valuation du nombre moyen
de
coupures par chane ( N ), caractristique de l'effrcacit du clivage. Les variations relatives des masses
moyennes en nombre et en poids t fr4n et frlp I permettent galement d'estimer la comptition entre la
raction de clivage
et les
thoriques[126), on peut admettre que pour un nombre moyen de ruptures par chane suffisant
d.
futp
correspondent une prdominance des ractions de rupture de chane distribues au hasard le long des
chanes,
est infrieur
ffi
Mp
t3C; permet
de suiwe l'volution
r valu
par analyse RMN peut tre rapproch de la masse moyenne en nombre des produits oxyds selon la
relation :
ft
= Op"
tV-"*
uu".
Dq
lII
a
63
,rhrt
"
N-='=c
Schma
II.1 : Reprsentation
des
{"r.- "r-"*"n,["n-
cr-ce
"nfl"tr-cl:cu-
"H)-
cn- cH:
cH*
{cHrcH
fi
CN
*1}
ctt-
\,
FH
AAA
\/ ctt-,cH \
ltctts-- FHJt
CN
CN
CN
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--=/\ . cuV
-" ctt#cr
'"/\ cu,- csf
l t
CN
CN
\t clt\/
^.. \
Hfi cH- cH:cH-cHzJ
f
CN
CN
1ct!-FHlt
64
seront dcrites en utilisant la lettre B pour reprsenter tous les motifs de type polybutadine, B" pour
les enchanements 1,4-cis, B, pour les enchanements l,4-trans et 81,2 pour les enchanements
1,2'etla
des
copolymres
[1271.
tpes de triades
A ou B : qruttre centres sur le motif B (BBB, ABB et BBA, ABA) et quatre sur le motif A
(AAA, BAA et AAB, BAB). Elles sont reprsentes sur le schma II.2 (seuls les
enchanements
Nous dcrivons
ici
p.r
spectroscopie de RMN du
diffrents spectres et les attributions des massifs sont prsentes dans I'annexe de RMN
de
poly(butadine-co-
Katritzky
s1 s6ll.[1291
et ont plus particulirement dcrit un copoll'rnre ayant la mme distribution molaire que le PBA
(grade 40), dont les motifs B sont en enchanements 1,2 et 1,4-trans.
'La
65
II
Chapitre
lt l,r 3l J2 3l
- i;
.i
l0 Urpo)
,"'
a, rn,l
Ht (ABBetABA)
-cH- (B)
H? ct H3 (ABA)
Hz
(ABB)
H2 er
Hl (BBB)
H2 BBA)
cDct3
fH2(t.2)
7.0 6,5 6,0 5-5 5,0 4.5 4.0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0.5
66
0,0
Chapitre
Il
Les figures II.1 et II.2 prsentent les spectres de RMN du carbone 13 et du proton du PBA.
Les schma II.3 et II.4 reprsentent les diffrentes triades et les appellations (lettres et chiffres)
utilises pour reprer les diffrentes structures : les pics caractristiques des structures prsentes dans
un copolymre de type poly(butadine-co-acrylonitrile) sont observs
SoecnedeRMN"C:
- 30-35 ppm
124-135
ppm:
Specte de RMNtH :
- vers 1,7 ppm
Les valeurs des dplacements chimiques et les donnes de la littrature ayant pernis
les
I. 1.2) Analvse
La figure II.3 reprsente la zone situe entre 115 et 145 ppm du spectre de RMN
dans des conditions d'analyse quantitative
"C ralis
Identification des carbones des grounes cvano dans les triades centres sur A
Pour cette tude, les triades centres sur A (schma IL3) sont prises en compte. Dans le cas
du PBA, deux signaux sont observs, les attributions sont faites partir des travaux de Willoughbyll2sl
(annexe RMN).
67
crr-
cH:crr-."{3"- "{."rcN"
Schma
II.3 : Reprsentation
gn} "
N'
des
3*"X."-.roc"-cn,}
{c*-nX
t
^
()
>-
cN
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;<
*rf
.1
9
U
(J
()
B''r
cu-
{.*f
Schma
'*
' }(.'",-En:
II.1 : Reprsentation
"{.*fJf
68
- le signal le plus intense ( 121,7 ppm) correspond au groupe cyano de la triade BAB',
- le signal peu intense ( 120,4 ppm) peut tre attribu au groupe cyano de la triade
AAB (= BAA),
L Identification
(-CH:
et
{Hz)
Pour cette attribution, les triades centres sur B, reprsentes sur le schma IL4, sont
rudies, les travaux utiliss comme rferencell29l,[128] montrent I'existence de 7 massifs majontaires
correspondaat aux carbones thylniques (entre 125 et 135 ppm). Ces massifs sont numrots de
VII
Les pics
(II) et (VI)
de
composition 50 : 50, compltement altems, ils correspondent donc aux deux carbones insaturs de la
triade ABA. La variation importante (6 ppm) entre les deux valeurs de dplacements chimiques est due
la difierence de proximit du groupe cyano porr chacun de ces deux atomes de carbone (le pic(Il)
correspondant au carbone C2, plus proche du groupe nitrile, est dplac vers les champs faibles) les
carbones hybrids sp2 tant trs sensibles leur environnement.
se
relative diminue quand le taux d'acrylonitrile augmente. Ces pics sont donc attribus aux carbones
insaturs des triades
ABB (pics I et III) et BBA (pics V et \ryD. Dans le cas du carbone C3 de la triade
ABB, Willoughby fait l'hypothse que les isomres cis et trans sont diffrencis. Le pic (III)
correspond au carbone (3t) de la triade AB.B alors que le carbone (3c) de la triade AB.B aurait un
dplacement chimique lgrement supneur (pic de faible intensit 132 ppm).
L'intensit relative des pics (IV) diminue quand le taux d'acrylonitrile augmente, ce qui a
permis l'attribution de ce massif aux carbones insaturs de la triade BBB (l'existence de plusieurs pics
serait lie la prsence de motifs A, plus ou moins proches, au voisinage du motif B central (ABEBB).
Pour le PBA considr, les carbones insaturs caractristiques des enchanements de tlp
1,2
(6112=
i1,2;y: 114,5
et 116,6 ppm i cH=tr.zt: 140,3 et 142,3 ppm) sont dtects, mais leur proportron
' la prsence
69
Chapitre
II
{ .r-.r:.*.",)1.t-
ABB
"*
frX.L-.tttCN
3t--
qH--
cHrf
BBA
O
O
(J
L)
5,30
mo
U
U
(\
ftl
'N
5,40
Itf
\i
!t|,tTlll
5,60
il
/1t
l3l
130
5,70
123
ppm
Figure II.1 Analyse tlu PBA par RlulN 2D ; protons et carbones thylniques.
7o
des
groupes cyano peut induire des variations des dplacements chimiques: ces demiers ayant un effet
lectroatfacteur entranent les dplacements chimiques vers les champs faibles (forts oo-). Lindsay et
coll. tl3ll (tableau A.1.2 en annexe RMN) dcrivent un poly(butadine-co-acrylonitrile) et font une
hypothse d'attribution des massifs correspondant aux protons thylniques en fonction de
I'environnement des motifs polybutadine (triades).
Afin
de proposer une attribution pour le PBA, nous avons ralis une analyse par RMN en
conlation proton-carbone (Annexe RMN), cette analyse permet de relier les signaux d'un carbone
avec cerl:< des protons
obtenu pour les structures thylniques (-CH:CH-). Connaissant les dplacements chimiques des
diffrents carbones thylniques, les sigrraux des protons correspondants peuvent tre attribus. Cette
analyse semble montrer que I'existence de plusieurs massifs dans la znne 5,3-5,7 ppm serait lie la
contribution des protons des diffrentes triades, les diffrences de dplacement chimique des diffrents
protons thylniques tant lies la diffrence de proximit des groupes cyano. La corrlation
est compatible avec
l'attribution suivante
1H-r3C
- massif 5,55 ppm : les protons H2 et H3 de ABA et H2 de ABB : proches des groupes cyano, leurs
dplacements chimiques sont dplacs vers les bas champs,
- massif 5,4 ppm : les protons H2 et H3 de BBB et Hz de BBA: loigns des gloupes cyano' leurs
dplacements chimiques sont dplacs vers les hauts champs,
- pour les autres protons, les taches sont trs tales (sur I'axe des s) et n'ont pu pelmettre d'tablir
de corrlations
1H-13C
simples.
7l
-s hp (C:C trans)
3?50 3J00 3250 3000 2750 2500 2250 20 1750 1500 1250 1000
750
l cHP--
"'Lfl "H-
"t*"rr
"tf
CN
C, de
cr
de
eI
ABA
ABB
C4 de ABB
Cd et CP
Cl deBBA
de
BAB
C1 et C4
de
BBB
Vs
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ac
cJ1
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35
1,8
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'
I^
oo
rui
t^u {>t
dr4 ^h\\
p/-v
))
t,6
2.8
33
Figure II.6 : Analyse du PBApar RMN 2D ; protons et carbones de type CH et CH2 (saturs).
72
tlpe
1,4-cis-polybutadine
II.5) la
bande
du plan (cH=cH)
132J.
Pour l'attribution des massifs correspondant aux carbones saturs, les donnes de la
littrature sont trs peu nombreusesll29l.
o*
o et p sont
alignes et correspondent un seul massif, centr sur 30,5 ppm. Ce demier reprsente donc les
carbones cr et .
attribus en considrant I'effet lectroattracteur des groupes nitrile. Les sont attribus grce
I'analyse par RMN 2D. Les hypothses d'attribution sont indiques sur la figure II.6.
I3
Chaprtre
Tableau
II.l
II
Pourcenlge massique
Elment
Nombre d'atomes
lvlasse
Carbone
N6:3x+4( 1-x):4-x
48-l2x
Hydrogne
N153x+6(l-x)d-3x
6-3x
6-v
-" =9.0o/o*
o/oH='
54-x
0,39
Azote
NN:x
l4x
xu=fr=ro,sx'
0,40
Formule brute
Total
,/"c = 4T;:_?: =
Bo,2so *
54-x
Total:
C1r-*fl1or*lN'
0,42
40+lo/o
100%
A(%)
r,2-B(%)
r,4-B(%)
K3435
JJ,O
61,4
4,1
60,4
Breon@ Io42
801
37,8
5R 5
42,5 a)
57,5
e
PBA*
806
4s b)
2b)
53
41 s
0,7
50,8
r3C
1^
rH
pourcentages
de
motifs
polyacrylonitrile (A, de formule brute C3H3N) et polybutadine (B, de formule brute CaFl6), nots
respectivement x et (1-x). Ce calcul est effectu en exprimant les pourcentages massiques de carbone,
Le tableau II.1 rassemble les calculs et les valeurs exprimentales obtenues en analyse
lmentaire: le pourcentage d'acrylonitrile du PBA dtermins par analyse lmentaire est de l'ordre
de 40o/o.
RN.I
IH:
RMN "C
tH
et
r3C quantitative.
o/oA: 45 l:o
%o
A:
42,5
o/o
La valeur obtenue par RMN rH est lgrement surestime par rapport aux
foumisseurs
) (%A :
< donnes
39,541,5%). Elle sera prise en compte dans la suite de ce chapitre pour les
Ce rsultat n'a pu tre confirm par analyse de RMNTTC car les massifs conespondants
sont trs peu intenses et se confondent avec le bruit de fond.
De plus, la proportion des motifs de type 1,4-cis-polybutadine n'a pu tre quantifie mais,
comme mentionn prcdemment (p75), elle est estime trs faible (analyses IR et RMN
motifs polybutadine du PBA sont donc essentiellement en enchanements 1'4-trans.
75
r3C.1
: les
Polymre
K
d
us i eur s
VoA
Breon 1042@*
g01@*
PBA.
K
g06@*
*[l2a],6
des
3435@',t
%o)
48,5
ABB
AAA
33,6
17
15
20,1
30,8
22,8
28,7
10,6
16,6
Tableau
J,o
40,8'
1,7'
0'
29,9'
23,6'
4,0'
14,0.
20.8.
7.7.
10.4.
28.1)
19.00
36,4
t2,r
34,0
16,8
0,6
BBB
AAB
37,8
42,5'
BA
BAB
de prade 12.5.
i.l-*t)
fiA
t,74
1,02
frs
? ?s
1,38
76
B frs)
Chapitre
II
RI,t{
r3C
ngligeant les enchanements de ry'pe 1,2-, trs minoritaires. Les rsultats sont rsums dans le
tableau
poly(butadine-co-
rrc;
indiques dans
le
tableau II.3,
montrent que pour des copolymres contenant jusqu' prs de 50% de A, la triade AAA n'est jamais
dtecte. D'autre part, pour
I'altemance, sont trs majoritaires (les valeurs trouves par RJt{rrC sont trs suprieures celles
calcules dans I'h)'pothse d'un copolymre puement statistique).
Ceci est confirm par les calculs de longueur moyenne des squences de
A (fla) et de
B (fr6), prsents en annexe de RMN. Les rsultats indiqus dans le tableau II.4 montrent que les
valeurs trouves sont infrieures aux valeurs calcules, ce qui est galement reprsentatif d'une
tendance
l'al1ema1se[
I 33J.
I.3) Conclusion
L'utilisation de plusieurs techniques de specfoscopie de RMN (rH,
13C,
corrlaton
iH-r3C;
pour raliser I'analyse dtaille du PBA, utilis comme modle dans la suite de cette tude a permis de
la littrature pour
des
correspondant une structure alteme. La prsence des triades ABB en proportion non ngligeable
(23,6%) est lie la prsence d'une majorit de motifs B (57 ,5Vo) par rappont aux motifs A (42,5o/o).
- les motifs polybutadine sont majoritairement composs d'enchanements 1,4-trans-.
Cette analyse sera utilise dans les deuxime et troisime parties de ce chapitre, afin
d'tudier 1'volution de la microstructure du copolymre lors de son oxydation.
Chapitre
II
(a)
BrlA=55
145
acide
m{PB
l.Fllv
(b)
Bt
Schma
lE / A=
301 25
I 45 et24/
3l/
78
45
Chapitre
II)
II -Etude
des ractions
d'orydation
squence ractionnelle constitue d'une raction d'poxydation des motifs polybutadine suivie du
clivage, par I'acide periodique, des cycles oxirane forms. Aprs avoir dtaill les structures
susceptibles de se former lors de la raction d'poxydation, les produits de la raction de clivage seront
analyss.
permis de limiter les ractions secondaires, dans des conditions exprimentales ns prcises. Des
tudes sur polydines de plus faible masse [95], avec I'acide monoperphtalique, ont permis de mieux
de l}Vo de ractions
le
secondaires (pour
le
polybutadine,
le
taux
Dans cette tude, une mthode utilise plus rcemment au laboraloire, sur
1,4-polyisoprnes,
a t choisie: I'acide
des
d'poxydation et la raction est conduite dans le chloroforme. Deux essais ont t raliss, en visant
deux teneurs en motifs poxyds (0,25 et 0,3 1).
En ngligeant les motifs B1p et Ba, prsents en trs faible proportion, la stnrcture attendue
dans le PBA poxyd (PBAE) est celle d'un terpolymre, dont
schma II.5b.
L'hydrolyse des nitriles en milieu acide, aboutissant des fonctions amide voire acide
carboxylique (Chapitre
sera recherche.
79
dans le PBAE
Tabteau
Essci
v ery (9m
')
'
Essi 2
des PBAE.
Anribution1in.trrt;
')
/to
738
92s
895
972
972
1217
t265
1452
r420-r440
2239
2240
PBA, v (C=N)
2860 et 2930
2860 et 2950
2980 et 3018
2986 et 3055
PBA
l) [ArnCPB]/[CrHt]
v* (810-950 crl')
(CH:CH trans)
2 bandes
0,45
2) [AmCPBylCJI6l = 0,56
I3C
des PBAE
Tableau II.6 : Analyse par spectroscopie RMN
Anribution des
r)
Essai 2 ')
Essai I
Attribution
c (oom)
c (ppm)
28,2
Cr et Cr de B dans BE + Cr et C.r de E dans EE
28,8
29,85
29,4
3 1,1
30,6
35,0
34,6
Cr de B dans AB-A
Ccr et C0 de A +
t25
C:etC:deE
?2
-CN de A
121,5
C2 ou C3 de B dans BE
t26,5
5
et C4 de E dans EB
57,8
121,5
6r
C3 de
126,5
|
?t
B dans ABA
Cz de B dans
ABA
C: ou C: de B dans BE
133,6
Les dplacements chimiques sont exprims en ppr! par rapport au TMS (c=0).
A : motif polyacrylonitrile, B : motifs polybutadine et E : motifs poly(epoxy-2,3-butane).
l) [rCPBylC4H6l = 0,45 2) [AmCPBylClH6] = 0,56
80
Chaprtre
II
Le tableau II.5 rassemble les bandes d'absorption observes lors de l'analyse des produits
d'poxydation du PBA.
Cette analyse par spectroscopie infrarouge met en vidence les bandes d'absorption
caractristiques des cycles oxirane(vers 900 cm-r et 1220-l265cm-r) et permet de conclure que la
raction d'poxydation est effective.
D'aufie part, les bandes caractristiques des fonctions amide (va:1650 cm'' et
vN-H: 3400 et 3520 cm-l) et acide carboxylique (vs=o: 1760 cm-r -monomre, 1710 cm-t-dimre et
que les fonctions nitrile, dont I'absorption 2240 cm-l persiste, ne sont pas hydrolyses.
Le tableau II.6 rassemble les valeurs des dplacements chimiques observs pour les
carbones des produits d'oxydation du PBA ainsi qu'une proposition d'attribution. Le spectre
correspondant l'analyse par spectroscopie de RMN
rH (essai
1 :tAmcPBytcdr6]
fig;r:eI1.7a. Signalons que les massifs observs sont assez larges et que les valeurs de c indiques ici
conespondent aux valeurs au maximum des massifs.
La disparition slective des massifs correspondant aux carbones des motifs B dans
les
triades BBB, ABB et BBA et la persistance des signaux correspondant aux carbones des motifs B dans
la triade ABA indique que les motifs B entours de motifs de mme nature sont plus sensibles
l'poxydation que les motifs B voisins de motifs A. La conservation des sigtraux correspondant aux
motifs A dans les triades BAB illustre l'absence d'hydrolyse des fonctions nitrile.
Les seuls massifs supplmentaires sont en effet attribuables la formation des motifs
poxyds, nots E. Leur attribution peut tre ralise en se rfrant la prsence des motifs E, B et A
dans 5 types de diades EB, EE, EA, BE et AE. La coexistence des motifs A, B et E se trdult par
8l
Tableau
rference
Mssnz[ 136l : Etude sur
TMS, c:Oppm.)
6 3g1s.[ 1361,Il3s]
Ca de
B dans
AlA
CcraCPdeA
CretCrdeE
dans
EB
Cr de B dans ABA
CretCadeE
dans
EA
Cr et Ca d B dans BE
Cr et C4 de E dans EE
CretCadeE
(J
lr
lr lrlrlrlrlrlrlrlrll
t40 130 t20 I l0 100 90
l,ll
80 70
60 50
40
30 20 l0
ppm
82
oAs).
(:hapitre
dtects.
II
mta+hloroperbenzolque
sont
se faisant selon un
mcanisme concert ou la strochimie de l'alcne de dpart est conserve, les motifs Et sont donc les
plus probables.
Les valeurs des dplacements chimiques des carbones thylniques des motifs B voisins de
motifs E (diades BE) ne sont pas mentionns dans la littrature. Des tudes concemant l'poxydation
de polyisoprne
Fall
6n1 montr que les dplacements chimiques des carbones thylniques sont trs
lgrement modifis (+ Q,6 ppm) lorsque des motifs poxyds sont voisins des motifs polyisoprne. En
supposant un effet semblable dans le cas du PBA, les valeurs de dplacements chimiques des massifs
c:
125,3 et 133,6 ppm peuvent tre attribus aux carbones C2 et C3 des motifs B voisins de motifs E
(BE).
RMN
lH
Le spectre correspondant I'analyse par spectroscopie de RNO.I'H (essai | ) est prsent sur
la figure II.7b. Le tableau II.8 fait le bilan des
voisins de motifs B
ces
motifs seraient plus sensibles l'poxydation que leurs homologues voisins de groupes nitrile.
La prsence de deux massifs dans chacune des deux zones correspondant aux dplacements
chimiques caractristiques de motifs de type poly(poxy-2,3-butane),
ll38l,[9s] semble montrer la coexistence de plusieurs environnements pour les motifs poxyds, ce qui
est en accord avec les rsultats obtenus par
RMl.l
I3C.
83
Bl2 l Bt l A l E =2 1 30 1 45 1 23
Essai 2
B1-2 /
Bt / A / E = 2 / 25 / 45 / 28
lAmCPBylC4H6l =
0,56
Bt,z
Hr et
tL
do B (AB ou
HPdeA
HretH.deE
H2etHrdeB
(AB ou BA)
H de 81,, (-CH=)
<_HctdeA
H2etHldeE
43
Figure II.7b : Spectres de RMN 'H du PBAE fessai 1 : tAmcPBl4clH6l
Tableau
Essai
'
Essai 2
II.8 : Analyse
en
"
ll
1.3-2,05
I,35-2.I
2,0s-2,5
) 1-) A\
, {-1 0q
-, ?t
+ 2.85
2,5-3,I
-+ 2.75
RMN'H
= 0,45/.
des PBAE.
Anribution
HpdeAel
Hr et Hr de E, n ^11,4-1.6 ppm [92'134]
Hr a
Lr de
B (AB ou BA)
HodeAet
Hz et
-t1{
t{:
5-5 l5
H de B1; (-CH2=)
s
r'-{
75
H,
Rq
et H3 de B (AB ou
: pas de
BA)
et H de B1p
(CH=),
Les sont exprims en ppnr, par rapport du TMS (fu o), dans CDCII
l) [AmCPBylC4H6] :0,45 2) [AmCPB]/[C.ft] = 0,s6
BA)
(r.rsz
:7-7,5
et
>
RMN 'H
Dans ce cas, la proportion des motifs polyacrylonitrile peut tre considre constante au cours de la
raction.
t,
dfini par le rapport de I'intgration reprsentant les protons ports par les cycles oxirane sur la somme
de cette intgration additionne de l'intgration reprsentant les protons thylniques de type CH:
(voir annexe RMN). Dans le cas d'un poly(butadine-co-acrylonitrile), le calcul est rendu complexe
par la superposition des massifs reprsentant, d'une part, les protons ports par le cycle oxirane et,
d'autre part, les protons en c du groupe cyano.
RJ\,l1ll
de
motifs l,2-polybutadine par rapport la totalit des motifs du copolymre, le dtail du calcul figure
dans I'annexe de RMN. L'application numrique donne une valew d'environ 3% pour les deux essats.
Aux incertitudes de mesure prs, cette valeur peut tre considre gale la valeur du PBA, ce qui
laisse penser que les enchanements de type l,2-polybutadine sont pargns par
la
raction
d'poxydation,
L'ensemble de ces rsultats donne accs la composition molaire des PBAE en motifs
la
raction
elle intervient de prference sur les motifs l,4-trans (81) plutt que sur les motifs B1,2, ce qui est en
accord avec les rsultats dcrits dans ls li6i1uls [136],
elle semble toucher prfrentiellement les motifs B voisins de motifs de mme nature (triades BBB
et BBA ou AB_B),
elle peut se faire sans hydrolyse des fonctions nitrile puisque des structures de
tpe
amide ou acide
(a)
oHc
/cHo
(b)
oo
.,.
/:\
IIIO3
oHc-cH2-----.-wvvvv\,\
--cH2-cHo
oHC-cHr-----------./^.r.".-
-cHz-cHo
oHC-cH2+B
Schma
/A
fcH2-cHo
IL6 : Produits attendus lors du clivage de cycles oxirane par l'acide periodique
l6J
7a1 : sur le 1,2-poxy-cyclo61-J-lns[]
6) : sur le PBAE.
Produit de clivage
Mn =zooog.mol't
Ip:t
^n
86
Chapitre
II.2) Clivage
II.2.
II
l)
Prsentation de la raction
L'utilisation de I'acide periodique pour cliver des cycles oxirane conduit des groupes
La raction a t
carbonyle.
poxydstl161,[l l7] (Schma II.6a). Dans le cas du clivage des cycles oxirane du PBAE, des oligomres
exprimentale,
1- r
'5rop-""' -'-t" = ^"'
Te
N"
-l=2,6
Mn:140 g.mol-l.
d'exclusion strique (SEC) dans le Tl{F, la figure II.8 prsente le chromatogramme correspondant et
celui du PBA de dpart. Les valeurs obtenues pour le produit de clivage sont les suivantes
indice de polymolcularit
: 2000 g.mol.-l
t"tp : 33940 g.mol.-r
Ip: I
tutn
fZ.
chanesll23l
V":
MN=:-1 :41'
Mn
dgrader
SZOOO
il
a t possible de
g.mol-r en un PBAE de
(v64:
()
n*, n o
.----.----------
(b)
H2o
H'.
----------------
"o\ i-l
/o'
----/-t'.o'1R
/-'*
(c)
/"
H*, H2o
.---------------
--J/\/Schma
II.7 : Ractions d'owerture d'poxyde sans coupure de chane potnant tre rencontres en
milieu acide (a\ : formation de diolt
(b) : raction de furanisation
(c) : raction de rticulation
V',.1---\"r\,a---.-------\,,_'rl]V
produit
clivage du
PBAE
\'I i
l"J\i
,^,r
vcH
ri
iI
vcN
\1
i
'rn"at
i,
14 --,j
\,V^re /\n,{
";
;'" i ,/1
| 4"",="*,i
I ar'n.u I
I cisaillement I I {=cH-r
ttll
|
ooxvde I
----:Pox.vde
I
veo
vs4 | hande;I2 mrcrons"
I
(rldcbyde)
900
88
700
Chapitre
on
II
la
masse moyenne
en nombre du produit
dgrad
rendement non quantitatif de la raction de ruptue de chane peut s'expliquer (i) par une converslon
incomplte des motifs poxy dont la prsence dans le produit dgrad est dcele en IR (figure II.9) et
(ii) par l'ouverture de motifs poxyde sans coupure de chane. La raction tant conduite en milieu
acide,
il
diols (schma Il.7a)[terl et d'ventuelles ractions intramolculaires entre deux poxydes voisins,
la
conduisant
La
dtection
de
bandes
(:3.54
D'autre part, une forte dispersion des masses molaires est observ: l'indice
de
pollnnolcularit passe de 3,7 pour le PBA 17 pour le produit de clivage. Cette augmentation de Ip
peut tre due
diol ou
IR ou
RMN.
L'augmentation du Ip sans augmentation de Mp laisse penser que cette raction n'entre pas en jeu.
L'tude du clivage des cycles oxirane du PBAE a permis de montrer que la rupture est
effective (chute de masse). Cependant, dans les conditions opratoires utilises, la raction n'est pas
quantitative
et elle est
accompagne
89
HO
H2O, O"C
R1
)<
R2
OH
\/
nr.:/-k:","
K2
Fe
Ri'*
(syn-addition)
Mnoa'
Ra
concentr, pH<7
Schma
II.8
*(
ft si R1: \-H ," no
l-O - O--\t*, ------------->
Mnon'
".[rur,ou"
{.,
permanganate.
90
l'ion
III)
Le permanganate de potassium est un ractif peu coteux, efficace pour oxyder les doubles
liaisons carbone-carbone en milieu aqueux. Le schma ractionnel couramment admis, dcrit dans le
chapitre bibliographique, est repris sur le schma
IL8: le clivage
Cependant sa faible solubilit dans de nombreux solvants organiques non polaires [144i
limite son utilisation. Nanmoins, la description, dans la littrature, des possibilits d'extraction du
permanganate de potassium de I'eau vers le benzne par des agents de transfert de phase [145],[146.147]
a permis d'envisager de nouvelles applications. Fatiadi[87], dans une reure dtaille citant de
nombreux exemples en chimie organique, met en vidence I'importance des conditions exrimentales
sur le droulement de la raction et sur les structures d'oxydation obtenues.
14e].
En milieu biphasique (solvant organique/ eau) la plupart des travaux cits dcrivent
I'obtention de diols et d'acides carboxyliques, issus de l'oxydation des aldhydes intermdiaires;
cependant, sur certains alcnes pour lesquels la double liaison est d'accs restreint en raison de la
prsence de substituantsl 50], la raction en milieu ttrahydrofurane/ eau conduit des aldhydes avec
des rendements pouvant atteindre 8070.
Pour notre part, nous avons choisi de traiter le PBA en milieu biphasique, souhaitant
modliser la raction effectue sur les dchets de caoutchouc, en suspension dans I'eau. Le protocole
suivi s'inspire de celui dcrit dans la littraturell5l J pour oxyder des alcnes terminaux (molcules
organiques). Nous avons conduit les ractions en milieu biphasique en prsence d'un chlorure
d'ammonium quatemaire comme agent de transfert de phase, l'Adogen (chlorure de mthyl trialkyl
(C8-C10) ammonium)
91
Chapitre
II
--1-\
HOHC
*-f\ft
+\.H__co,
I.|, r"*
//
HOA
"
NHz
\___-__-Y------_-
Produits de clivage
) cH2-cox
#BBB/$*
*ABB*
-{.rr-.r-."-"",
,!wBBAE
.",-c"
-lt- -}-.",
*ABAE
Oxydation sans clivage :
cH2-cH(oH)-cH(oH)-cH2-
Schma
(cis)+ (trans)
par
Ie permanganate de potassium en
92
milieu acide.
avecX=HouOH
et
Z = CN o CONH2
les motifs polybutadine peuvent tre oxyds avec ou sans clivage de la double liaison carbonecarbone, les structues attendues sont respectivement des fonctions aldhyde ou acide carboxylique
en extrmit de chane et des diols.
les gtoupes -C=N des motifs polyacrylonitrile peuvent ventuellement tre hydrolyss en fonctions
structures oxydes.
Le tableau II.8 rassemble les conditions de raction des diffrents essais, pour lesquels nous
avons fait varier la proportion de permanganate de potassium et le temps de raction. De plus, afin de
confrrmer le pouvoir catalytique du sel d'ammonium nous avons conduit un essai en son absence
(essai 4).
[I.l)
Nous noterons que le rendement matire n'est jamais quantitatif et diminue lorsque la
proportion de permanganate de potassium augmente ; ce rsultat peut tre d la formation de petites
molcules par clivage des doubles liaisons de motifs polybutadine voisins. Leur limination par
solubilisation dans la phase aqueuse ou par vaporation sous vide entrane une sous-valuation des taux
de rupture de chane estims partir de l'analyse des produits de raction.
molaires
1.
Tableau
Essai
lKMnO4l
[CrHu]
t(min)
T("C)
miere (7o)
PBA")
du PBA.
w*
Mn*
_
.-t.
(g.mor')
(g.mol')
84300
415000
4,9
Ip*
N r.t
I'
0,67
30
t5 +2
)U
6000
88000
14
t3
2u)
0,67
60
73
+2
70
3500
28000
ZJ
60
tt=z
35
2000
4800
)4
41
60
t6
!2
t3 t2
40
3600
66500
18
22
20
1000
1630
1,6
83
20
536'
600'
Ip : indice
de polymolcularit
3")
5")
2,67
90
.cl
o'
2,67
70
Mz
: masse
moyerne en nombre,
Mt
N = ---:::-!--
Ml**'
a)
b)
c)
t:
-I
Mp
1<
1,1
'
valeurs analyser avec prudence : prsence de catatyseur de transfen de phase en fone proportion
PBA
0,8
1
0,6
n
0,4
[KMnOa]/[C.r[]=0,67
[Klltro4ylcatl6]=0,67
-2
-3
_.,4
[KMnO4YlCrtl6]=1,33
[KMno4Ylc4I{6]:1,33
sans Adogen
II.l0 : Chromatogrammes
Chapitre
II
:0,67
(essais
et 2) se traduit par le doublement du nombre moyen de coupures par chane (diminution de la masse
movenne en nombre) associ une diminution de I'indice de polyrnolcularit d'un facteur 1,7
Les valeurs des masses molaires (et du nombre moyen de coupures par chane) obtenues
dans le cas de la raction en I'absence de catalyseur de transfert de phase (essai 4, [KMnO4y[B]
60 min) sont proches de celles obtenues pour l'essai 1
(KMnO4y[B]
1,33,
F Influence de la prooortion
de
KMnOr:
2 et 3) provoque le
(diminution des masses molaires) et un fort resserrement de la distribution des masses molaires (Ip
diminue d'un facteur 3,3 pour un rapport [KMnO4y[B] variant d'un facteur 2).
KMnOrl/[B]:2,67
et essai 6 : 25"C,70 min) est dlicate car pour l'essai 6, l'analyse par RMN a montr la forte
proportion d'Adogen. Avec cette rserve. cette comparaison montre qu'une temprature supneure
provoque une diminution plus forte des grandeurs molaires, malgr une dure de raction plus courte,
des
chromatogrammes (figure II.11) montre que pour I'essai 6, la distribution reprsente la coexistence de
plusieurs populations, ce qui serait li l'existence de ractions secondaires, mises en vidence par
analyse de RMN ($II1.2.2).
95
Chapitre II
tKMno.l/tc.lll=2.67
6.25'C.7o,r
cDcl.
de
H2etH3deB
-co-NH"
54
l0
ppm
Figure II. 12a : Analyse par kMNt H du produit d'orydation du PBA par KMnOa fussai 3).
Tableau
II.9
: Analyse
Btz
1
0,06
0,06
0,07
0,l4
0,07
0,1
0,l9
0,55
717
437
230
2000
3600
1000
M,(RMN)*
M"
(SEC)
Essai
o/o
B1,a
6000
* voir texte
96
rH
Analvse par RMN
Les spectres de RMN du proton (figure II..l2a et annexe RMN) des produits (fraction
polymre) de I'oxydation du PBA par KMnOa prsentent les massifs caractristiques des protons des
motifs A et B, ainsi que ceux du catalyseur de transfert de phase (Adogen)qui n'a pu tre limin. Des
massils supplmentaires attribuables la formation de structues oxydes sont galement dtects (votr
$rrr.2.2).
(:5,4
les spectres RM.lrH correspondant aux essais 7,3 et 4. Ce pic est absent sur le specfie RN'l'lrH de
l'essai 5, qui correspond un taux de clivage plus important. Cette observation indique une ractivit
plus importante, vis--vis de I'oxydation, des motifs B lorsqu'ils sont voisins de motifs B que lorsqu'ils
sont entours de motifs A.
Seul le massif correspondant aux protons thylniques est distinct des autres, la proportion
des motifs B rsiduels peut tre estime en comparant cette intglation celle correspondant tous les
protons du polymre. Le dtail des calculs figure dans l'annexe de RMN. Les rsultats obtenus figurent
dans le tableau II.9.
B1.2
motifs Br.2 dans le PBA de dpart, ce qui correspond une faible ractivit des motifs 1,2 envers la
raction d'oxydation.
PBA de dpart et dans les produits oxyds. Les valeurs de t permettent d'estimer la
masse moyenne en nombre des chanons entre deux motifs clivs, dans I'hypothse ou tous les motifs
modifis conduisent des ruptures de chane. Cette masse est indpendante de la masse moyenne en
nombre du polymre dpart, elle est gale
rr4'',
97
-Me * Ms -54g.mol
Chapitre II
"C
PBA
attribution
Essai I
Essai 2
Essai 3
?oo
c4 (ABA,BBA)
29,8
29,4
29,85
to
31,I
3 1,1
31,05
'l q5
1l ,
Cor, CF
(BAB, BAA,
AAB)
Cr et C4 (BBB)
c4 (ABB)
t)
Essai 4
Essai 5
Essai 6
?5
30,95
')
C, (BBA)
35,0
\l)
c, (ABA"ABB)
5,0
35,0
?4 q5
?4
0{
'14 g5
36.6
121,6
lra
-cN (BAB)
121,5
ca @BA)
124.8
121,5
r2r,55
121,45
t2t,55
125,6
126.2
ca (ABA)
126,6
t26,s
126,5
126,6
126,45
t26,65
r27,5
128,2
c, (BBA)
130,1
C2 et Ca (BBB)
128,I
i,5
ca (ABB)
t32,6
c, (ABA)
132,5
134,4
c, (ABB)
r34,3
13
126,9
'1, {
132,45
132,45
t7) a\
Les dplacements chimiques () sont exprims en ppm par rappofi au TMS (:oppm).
lKMnO4l/[C4H6]
1,33
Illlr',1',
t,l
t40
t20
t00
80
60
t'r.
40200
ppm
Figure II.12b : Analyse par RMNT3C du produit d'orydation du PBA pal KMnOa (essai 3).
98
Chaptre
ll
Bien que les valeurs obtenues par les deux mthodes ne soient pas quivalentes puisque les
masses obtenues
par SEC sont des masses apparentes (en quivalent polystyrne, lies
I'encombrement des diffrents motifs), la comparaison des valeurs obtenues par RMN et par SEC
(tableau II.9) montre que les masses moyennes en nombre estimes par RMN sont plus faibles. Cette
difference conduit
proposer que
n'entranant pas de clivage (non distingues des ractions de rupture de chane dans l'valuation de
par RMN) intervient en proportion non ngligeable. La formation de B-diols par oxydation douce des
doubles liaisons carbone-carbone semble donc probable. La superposition des massifs caractristiques
ces
ractions secondaires.
|C
Le tableau IL10 rassemble les valeurs des dplacements chimiques (RlvtN IrC: annexe de
RMN) conespondant aux carbones appartenant aux motifs A et B dans les PBA dgrads au KMnOa
dans les diffrents essais d'oxydation.
taux clivage, ce qui permet de suivre l'volution de la microstructure du PBA au cours de l'oxydation.
Pour I'essai 4, ralis en l'absence de catalyseur de transfert de phase, I'analyse des masses molaires a
montr que le taur de scission est infriew celui obtenu avec le mme rapport [KMnOa]/[B] mais en
prsence d'Adogen.
L'observation des diffrents essais montre qu'au plus faible taux de clivage (essai 1) les
massifs conespondant aux carbones thylniques dans les triades BBB ne sont plus dtects. Lorsque
le taux de scission augmente (essais 2 5) les carbones thylniques dans les triades BBA et ABB ne
sont, leur tour, plus dtects. Les carbones des triades ABA sont observs en proportion assez leve
(voir spectre de I'essai 3 sur la figure IL12b). Au taux de clivage le plus fort (essai 6), aucun
des
Pour les taux de clivage les plus levs (essais 5 et 6) de nouveau pics (cellules grises dans
le tableau) pouvant tre attribus des carbones insaturs de motifs B au voisinage de structures
oxydes d'extrmit de chane, sont observs.
99
!'
"---^ly1
Vos
\
l'
VcN
\i'"/
1r,
..-.\:o.-3m0 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 I
1500 1300
500
4 :KMnOrl/[B]=1,33 (N=22)
sans
Adosen
2 : IKMnOY[B]-0,67 N123)
3 : tKMnOd/tBl=1,33 6=41)
5 : KMnO4l/tBl=2,67 (N=83)
ln5
r)
Nombre d'onde (cm
t6l,
1625 t60()
ll75
u50
par
le permanganate de potassium.
100
Si on prend en compte la proportion des diffrentes triades du PBA de dpart ($ I.1), c'est-dire
B ayant au
moins un voisin de mme natue est du mme ordre que celle de leurs homologues entours de A
(triades ABA). Les observations prcdentes permettent de penser que les motifs B voisins d'au moins
un motifs B sont plus sensibles la raction de clivage que leurs homologues entours de A, ce qui
confirme les rsultats issus de l'analyse RNO{IH.
III.2) Identification
secondaires
III.2.l)
1400-1000
"m-':
Dans
(va:
c.-t,
la
zone
1700-1800
cm-r,
la
(vco:
1740 cm'r)
1720 cm-r) est observe pour tous les essais. Son intensit est surieure celle de la bande
situe 1780 cm-1, attribuable des fonctions acide carboxylique, pour le produit le moins oxyd
(essai 4). L'intensit de cette dernire bande crot lorsque le taux de modification augmente, pour
devenir quivalente celle de la < bande aldhyde > au taux de modification de plus lev (essai 5).
L'analyse par spectroscopie infrarouge permet de conclure que le clivage des doubles
liaisons carbone-carbone par le permanganate de potassium entrane la formation de fonctions acide
carboxylique lorsque la modification est mene dans des conditions < drastique >. En revanche, dans
les conditions de raction les plus < douces >, les fonctions atdhyde intermdiaires ne semblent pas
tre oxydes en fonctions acide carboxylique, ce qui est rapprocher des travaux de Viski[150]
dcrivant I'oxydation d'un alcne substitu en aldhyde par une solution aqueuse de permanganate de
potassium, en prsence de TFIF.
D'autre part, par rfrence aux bandes caractristiques du squelette hydrocarbon (vg{{
2850
eT
2930 cm-t; otr n'observe pas de variation significative de l'intensit de la bande caractristique
des groupes nitr ile ( 2238 cm-l;, ce qui montre que I'hydrolyse de ces fonctions n'est que trs partielle
voire nulle.
Des fonctions alcools, attribuables la formation de diols, sont dtectees (vers 36003
Chapitre
Tableau IL I
: Analyse
II
(ppm)
Diol
Amide
Aldhyde
essai
bpm)
ri (ppm)
c (ppm)
(ppm)
$pm)
AR
(doubleO
)
)
9,8
(doublet)
9,8
(doublet)
7,1 et 7,7
7,l
et 7,7
176,6
3,24 et
Non dcel
3,05 et
700
? l5
6
7,1 et 7,7
176,3
102
magntique
nuclaire
Les spectres de RMN
par la prsence du catalyseur de transfert de phase. Les dplacements chimiques caractristiques des
1lH et
t3C;
spectres de RMN
correspondant I'essai 3.
rH,
les fonctions aldhyde sont mises en vidence par le doublet 9,8 ppm, les
En RMN
difficiles
Des fonctions amide sont galement prsentes, cependant le maintien du pic de rsonance
du carbone de CN (except pow I'essai 6) et la faible intensit des massifs caractristiques des protons
importante.
Des structures diols sont mises en vidence pour les produits correspondant aux plus forts
taux de clivage.
r3C
met en vidence un carbone de type carbonyle (*tableau II. I 1) vers
L'analyse par RMN
176 ppm, pour l'essai 5, pouvant tre attribu une fonction amide ou acide carboxylique. Cette
>
analyse ne permet pas de dtecter les carbones correspondant aux fonctions aldhyde ( 200 ppm).
permanganate de
Potassium
La mesure des grandeurs molaires a montr que I'oxydation du PBA par le permanganate
de potassium aboutit au clivage effectif des doubles liaisons carbone-carbone.
Aux plus faibles taux de clivage (essais 1,2 4), les valeurs de Ip sont trs suprieures 2, ce
qui peut tre reli la prsence de macromolcules non dgrades, au dplacement de la comtition
en faveur des ractions secondaires eV ou une distribution non statistique des ractions de clivage le
long de la chane.
Pour des taux de clivage plus levs (essais 3 et 5), les valeurs de Ip proches de 2 peuvent
tre associes la prdominance des ractions de rupture de chane au hasard le long des chanes.
103
Chapitre
II
104
Chapitre
ll
Aux plus faibles taur de modification, les fonctions aldhyde de bout de chane semblent
majoritaires (spectroscopie IR). Les fonctions acide carboxylique, issues de I'oxydation des fonctions
aldhyde, sont dtectes lorsque la concentration en permanganate de potassium est leve.
Conclusion
L'tude des ractions d'oxydation du PBA
d'poxydation du PBA se
la
raction
polybutadine, par I'intermdiaire de cycles oxirane (en solution organique) ou par action directe du
permanganate de potassium (en systme biphasique) conduit des coupures de chanes avec formation
de fonctions aldhyde ou acide carboxylique en extrmit des chanes, sans entraner de modification
dans les deux cas, la ractivit des motifs polybutadine est contrle par leur environnement: les
motifs B sont plus sensibles aux ractions d'oxydation quand ils sont voisins de motifs B que lorsqu'ils
sont entours de motifs A.
IR):
chane
analyses
d'oxydation.
105
Epoxydation/clivage
Produit de dpart
ffi:2ooo
\-
Mn =84300g.mo1-'
lp:
g.mol-'
17
N =+r
Ip = 4,9
Pernalganate de potassium
(essai 3)
Mn:2000 g.mol-r
lp = 2,4
N:+t
l)
106
Ie permanganate de
potassium (essai 3)
Les deux voies d'oxydation peuvent tre compares en terme d'effrcacit du clivage: la
figure II.14 reprsente les chromatogrammes de SEC correspondant aux produits de clivage obtenus
par chaque mthode, pour des laux de clivage identiques (nombre moyen de coupure par chane:41)
Avec le permanganate de potassium, dans les conditions opratoires mises en uvre, la distribution des
masses molaires obtenue est beaucoup plus resserre
Cette raction rapide et facile mettre en Guwe a t retenue pour le traitement des
dchets de caoutchouc (sous la forme de poudrettes) et est dcrit dans le troisime chapitre de ce
manuscnt.
107
Chapttrte 3
Stude de 0'incotrponation de
-
poudnettes
natufte
rrr
de
Chapitre
de poudrettes dans
Introduction
L'analyse bibliographique relative
dchets de
caoutchouc a montr que l'une des voies en dveloppement consiste en la valorisation matire, sous
forme de poudrettes modifies ou non en surface, utilises comme charges dans des mlanges. Dans ce
cas, de faon gnrale, l'amlioration des proprits des mlanges (augrnentation de la compatibilit
entre les poudrettes et la matrice) est obtenue par modification de la surface des poudrettes suivie de la
D'autre part, des tudes ont montr que la fonctionnalisation de la surface des noirs de
carbone, par des groupes acide carboxylique, ventuellement ports par des chanes flexibles, permet
Dans l'optique d'une valorisation matire, et par analogie avec les rsultats obtenus avec le
base d'lastomre nitrile (insatur), I'orydation des doubles liaisons carbone-carbone dans des
conditions autorisant le clivage a retenu I'attention. L'analyse bibliographique relative aux agents de
clivage des doubles liaisons carbone-carbone et l'tude sur polymre modle prsente dans le
deuxime chapitre de ce manuscrit nous ont conduit retenir le permanganate de potassium pour
raliser la modification des poudrettes de caoutchouc.
La matrice utilise pour raliser les essais de rincorporation des poudrettes est de mme
natue que les dchets (NBR), ce choix a t effectu avec la perspective d'une valorisation
des
modifies en surface dans une matrice de mme nature se rapproche de celle dcrite pour le procd
< Surcrum@ > (Chapitre
I, $I.5).
109
Chapitre
III ,
Tableau
III.I
FI
Ingrdient
o/o
matrice
FN
(Donnes foumisseur)
(Norm NF T 43.020)
pce*
mssique
D'
pce
100
576
100
Noir de carbone
33 (N550)
57,3 (N550)
1,7
[4,4]
l7,61
40 (N330)
Plastifiants
t),
(Dioctylphtalate
Adipate de
dibutoxythoxythyle'/)
Systme de lul cani sation
Soufre
Acclrateur de type thiurame
l)
0,9i)
0,63)
[7,2)
l5
1,53)
x 1"'
1(TMTD)4)
0,7 (TBBS)5)
Oxyde de zinc
Acide starique
Autre
1,7
o5
0,9
0,7
1.2
6,9
DOP : bis-2-ethylhexylphtalate ou
Dioctylphtalate
2) Adipate de dibutoxythoxythyle
\,z,-....--O..----'-.-
4) TMTD : disulture de
ttramthylthiurame
5) TBBS : N-ter-butyl-2benzothiazylsulfnamide
pce
: masse du compos
ll0
O.---.
.,,-O
Chapitre
de
Les dchets retenus pour cette tude sont des dchets de production qui prsentent, comme
cela a t mentionn dans le chapitre bibliographique, moins d'inconvnients que les autres t1'pes de
dchets de caoutchouc (homognit de la matire, formulation connue). Foumis par la socit < Le
Joint Franais >, ces rsidus proviennent du procd de fabrication de joints par calandrage : ce sont
des feuilles lulcanises, dont l'paisseur est de I'ordre d'un deux
base d'lastomre
nitrile-
Les dchets ont t incorpors dans deux formulations de mme nature, dnommes FN
(Formulation normalise) et FI (formulation industrielle) sous forme de poudrettes (P) ; l'influence de
diffrents traitements sur les proprits des mlanges rsultants a t analyse.
comme
FI
<
matrice
( FN )
et
1.
de
une
reproductibilit
imputables aux trs faibles quantits de certains ingrdients (systme de vulcanisation, par exemple)
nous ont conduits choisir I'utilisation d'un mlange complet fabriqu sur une plus grande quantit.
(< Caoutchoucs
de butadine-acrylonitrile (NBR)
mthodes
d'essais >) laquelle un acclrateur de ty,pe thiurame a t additionn pour augmenter les vitesses de
vulcanisation. Les quantits d'ingrdients sont expnmes en grammes pour 100 g d'lastomre (pce:
( pour
dnomme
FI
de
Chaoitre
III - Etude
=60
% essai
q!
(15 17 g)
tr essai B (1198 g)
.)
0!
<0,5mm
Figure
III.l
0,5-
lmm
l- l,6mm
1,6-2mm
112
Chapitre
III
II) Prparation
II.1) Prparation
II.1.]) Broyage
Les poudrettes sont obtenues partir des feuilles lulcanises dcrites prcdemment selon
un procd de type < cryognique > : ces feuilles sont d'abord malaxes sur un mlangeur cylindres,
plonges dans I'azote liquide puis broyes entre les deux cylindres serrs au maximum. Les broyats de
caoutchouc obtenus sont de tailles varies: les morceaux les plus grossiers sont limins, le reste est
tamis (les ouvertures des tamis utiliss -maille carre- sont de 0,5 mm, I mm, 1,6 mm et 2 mm). La
distribution des tranches granulomtriques obtenue pow trois essais diffrents est donne sur la
figure IIl.l : ces rsultats montrent que la tranche granulomtrique comprise entre 0,5 et I mm est
majoritaire. Cette taille moyenne de poudrettes se situe dans la gamme communment utilise pour les
essais
de
rincorporation
de
le
chapitre
bibliographique (tbleau I.6), elle a donc t retenue pour cette tude. Des diffrences observes pour
la tranche
1,6<t<2mm
peuvent tre dues l'tape d'limination des plus gtos morceaux, qul est
faite grossirement.
Dans la suite de cet expos, nous dsignerons par poudrettes brutes (PB), celles qui n'ont
subit aucune modification aprs l'opration de tamtsage.
Le traitement par le permanganate de potassium pouvant entraner des modifications de la
surlace des poudrettes autres que celles rsultant de l'oxydation, notamment par extraction de
constituants, nous avons examin le comportement de poudrettes soumises diffrents traitements
avant leur incorporation dans la formulation de base. Ont ainsi t tudies
les poudrettes dsignees PL qui ont t lves l'thanol dans le but d'liminer le talc rsiduel
prsent sur les feuilles (dchets), susceptible de provoquer une moins bonne < adhsion ll entre les
poudrettes et la matrlce.
les poudrettes dsignes Pac et PacA qui ont t soumises un traitement < blanc
), c'est dire
immerges dans un milieu ractionnel (solution aqueuse d'acide actique) en I'absence d'agent
le traitement a t ralis en
prsence
De plus nous avons prpar des poudrettes dsignes PE, obtenues par extrction au
chloroforme de la fraction soluble des poudrettes brutes PB. Il nous a en effet paru utile d'estimer le
rle jou par des rsidus du systme de vulcanisation, par des chanes de polymre non rticules etlou
par les plastifiants sur les proprits des mlanges.
113
Chapttre
III
KMnO4/
Acide actique
<
Groupes nitrile
Porls soue
"r@
_-__i.|
tl
Not
{OOH
en (u!r)
ou CHO
de carbone
Schma IIL
: Oxydation
de
114
Chapitre III
II.l.2)
Le protocole d'oxydation est bas sur celui utilis par Carey et Ferguson [116] poul oxyder
III.l
dans lesquelles sont schmatiss les diffrents ingrdients de la formulation et notamment les chanes
de polymre, cette raction d'oxydation doit conduire au clivage des doubles liaisons carbone-carbone
des chanes de polyrnre pour former des chanes pendantes ol-fonctiomelles.
Les ractions sont conduites sur les poudrettes en suspension dans une solution aqueuse d'acide
actique, trois modes opratoires ont t utiliss, selon les protocoles dcrits en partie exprimentale
o le premier conduisant aux poudrettes dsignes Poxl, dans lequel les poudrettes sont
plonges dans la solution contenant le permanganate de potassium (0,45M), ce qul provoque un
chauffement important et non contrl du milieu ractionnel (Tmax
50'C),
o le deuxime conduisant aux poudrettes dsignes par Pox2, dans lequel le permanganate
de potassium est additionn par portions la suspension de poudrettes. En espaant les additions,
t possible de
il
limiter I'augmentation de temprature (T max = Tmin + 5oC) tout en ayant fait ragir la
II.3) la raction d'oxydation dewait tre acclre par la prsence de ce sel d'ammonium.
Pour les trois modes opratoires I'addition, en fin de raction, de mtabisulfite de sodium
destin rduire ]e prcipit de dioxyde de manganse en sulfate de manganse soluble a provoqu la
libration d'une poudre trs fine en suspension. La caractrisation de cette poudre en analyse
lmentaire a montr qu'elle est compose 30o de carbone et 50o/o de charges minrales (taux de
cendres).
Les poudrettes sont ensuite laves I'eau, le demier lavage est ralis sous agitation
magntique pendant environ 12 heures. Nous avons en outre prpar un lot de pou&ettes dsignes
Pox2us soumises un lavage supplmentaire, I'eau sous ultrasons, duquel est escompt une
limination plus efficace des sels minraux.
Toutes les poudrettes sont sches sous hotte aspirante avant ralisation des mlanges.
115
Chapitre
III
/p
-'r---\
PBA
rr
N-:C
Antioxydant
t
*
*
(Hz,
H:)
a
r,
Ho)
*
Hd
*----rqr.-
t=l
l-l
(ppm)
Adipate de
dibutoxythoxythyle
l'..r"..r"t.r"ro^.'r\r...,L
v, i
et EtOH
-cH2-o-
()I
.a
(ppm)
..>
-6
Chapitre
II.2) Caractrisation
II.2.
l)
difficile par la mconnaissance de certains d'entre eux, I'analyse par RMN'H (frgure III.2a)
permet cependant de mettre en vidence les pics caractristiques de plusieurs ingrdients du mlange,
savolr
- l'lastomre: poly(butadine-co-acrylonitrile) de grade 33, dont les pics caractristiques sont reprs
par le symbole
f,
Y'
D'autres massifs (reprsents par le symbole ) sont observs vers 0,7-1 ppm' 1'1-1,4 ppm
et 6,6-7,7 ppm,. Ces massifs peuvent conespondre des antioxydants et stabilisants prsents dans le
7p8496 (par exemple, des drivs de type N-alkyldiphnylamine, ou encore des drivs phnoliques
encombrs).
l'thanol, qui reprsente une proportion de I'ordre de 0,60/o de la masse totale des poudrettes. ls
massifs caractristiques du DOP (symbole
t)
r)
rapport PB.
La mesure des taux de gonflement (<Dp, mesurs aprs 22 heures dans le chloroforme, voir
partie exprimentale) a t ralise sur les feuilles de dchets avant broyage afin de faciliter I'opration
d'essuyage des prouvettes aprs gonflement. La valeul de <Dp obtenue poul ces dchets, qui
correspondent |a formulation industrielle FI wlcanise sur le site de production est gale 5,4.
(voir partie exprimentale) donnent une valeur de 4,9. Ces rsultats sont proches et laissent penser que
les degrs de wlcanisation des mlanges sont voisins.
n7
Chapitre
III - Etude
-CH2- et
>CH.
IW)
@Prrr)
Figure III.3 : Analyse par spectroscopie de RlulN" C du solide de poudrettes non traites
(fraction insolub I e aprs extlact ion).
100
90
80
poudrettes avart
trPB
taitement
EPE
tr Pac
ql
g0
70
MPacA
@PovJ
60
IPox2US
EPox2A
50
HPEox2
40
30
20
10
0
< 0,5 mm
0,5-lmm
>lmm
118
Chapitre
III
La figure III.3 reprsente le spectre obtenu lors de l'analyse par spectroscopie de rsonance
magntique nuclaire 1t3C1 du solide, de poudrettes ayant t passes au soxhlet afin d'liminer les
additifs (plastifiants, agents de mise en uvre) entrant dans le composition du TPB496. L'attribution
des diffrents massifs est ralise par analogie avec l'tude sur le polymre modle (PBA, Chapitre
li la diminution
II)'
dans la zone 125-140 ppm sont attribus aux carbones thylniques des
motifs polybutadine de l'lastomre NBR. Le pic situ 122J ppm correspond au carbone de type
cyano des motifs polyacrylonitrile. Les massifs situs vers 30-40 ppm sont attribus aux carbones
saturs (CH et CH2). Cette analyse permet de mettre en vidence
la prsence de
nombreuses
Conclusion
En rsum, les dchets incorporer, sous forme de poudrettes, dans les formulations base
de NBR, prsentent les caractristiques d'un lastomre souple, rsultant de la prsence de plastifiants
dans un rseau tridimensionnel dont la densit de rticulation limite est caractrise par des taux de
gonflement levs, par la prsence de chanes solubles dans le chloroforme et par une forte teneur en
doubles liaisons carbone-carbone.
Chapitre
Tableau
III.2
lmentaire du 7P8196
Composition
Proportion du
centsimale
du composl)
compos dans
(v
(% massique)
calculs et valeurs
imentales
le 7P8496
Autres ou
non pris
en
Ct.et
C : 82,05
Hs,or
LI . O ?{
No.r:
N:8,6
C:73,8
H:9,8
O:
16,4
Zn :80,3
O:19,7
Auhe (dont acclerateur de rype thiurame,
acide starique, agents de mis en ceuwe)
l)
,\86...Ii
Total des
lmerts
brles
et de masse molaire M,
iM,
par
,M %I = ": :t
x 100
* Nft : manganse
- : non dos
120
Chapitre
III
Comoosition lmentaire
proportion massique des diffrents lments prsents peut tre estime par le calcul. Ces calculs sont
raliss en ngligeant les composs prsents moins de 0,5Vo, qui sont regroups avec les composs
inconnus sous le terme
autres
Les valeurs exprimentales obtenues par analyse lmentaire des diffrentes poudrettes
figurent dans le bas du tableau III.2.
des
poudrettes brutes (PB) montre que les pourcentages de zinc calcul et mesur sont trs proches : le seul
compos apportant du zinc est ZnO. Pour les autres lments, les valeurs exprimentales sont
suprieures aux estimations par
ces
extraction du noir de carbone par le chloroforme. Les proportions des autres lments sont pu
affectes par l'exaction.
taux d'oxygne estim ainsi qu'une diminution du taux de carbone, ces observations sont plus
prononces dans le cas des pou&efles (Poxl ). pour lesquelles la concentration en permanganate dans
le milieu et la temprature sont plus fortes. L'augmentation du taux d'oxygne est attendu du fait de
I'introduction de fonctions oxydes en surface. La diminution du taux de carbone serait lie la
libration de la < poudre noire > lors du lavage des poudrettes par le mtabisulfite de sodium.
L'augmentation du taux de cendres est li la prsence de manganse rsiduel: la valeur
du taux de manganse dans les poudrettes Pox2 est gale 2%.
Le
< lavage
t21
de
Chaprtre
t-0
Plrolyse de
I'lastomre et
0.8
des edditifs
ir ou 02
sous
atmosphere inerte
0-6
0.4
o-2
0.0
400
600
Temprature (oC)
F"tr",s*
mmerales
q)
siduellcs
@
6oyo
noir de
carbo[e
I
I
q,
trNBR
b!
4yo
LJ COmpOSeS
organlques
volatiles
PB
PL
PE
Pox2 Pox2US
Pox2A
122
Chapitre
III
teneurs en plastifiants, caoutchouc, noir de carbone et charges minrales ou cendres rsiduelles. Cette
analyse consiste enregistrer en continu la variation de masse, en fonction de la tempratwe, d'un
chantillon plac dans une atmosphre contrle et chauff vitesse constante. Une courbe typique est
prsente sur la figure III.5. La description dtaille de la technique d'analyse et I'exploitation des
thermogrammes obtenus sont dcrites en annexe 4.2.
La figure Ill.6'reprsente les valeurs obtenues pour les diffrents types de poudrettes. La
moyenne indique pour les poudrettes brutes, PB, est en accord avec la composition des poudrettes
(< formulation industrielle >) donnes dans le tableau
IlI l
des composs
organiques volatils et l'extraction au soxhlet (PE) entrane l'limination complte de ces composs,
les poudrettes oxydes (Poxl, Pox2, Pox2US et Pox2A) prsentent un taux de charges
minrales rsiduelles suprieur ceux correspondant aux autres poudrettes (ce qui est rapprocher des
taux de cendres mesurs par analyse lmentaire) attribuable la prsence en surface d'oxydes de
manganse rsiduels. Les taux de charge les plus important (14,1%o et 13,3%) sont observs pour les
poudrettes Pox2 et Pox2A, obtenues dans des conditions d'oxydation temprature contrle (2025oC), en absence ou en prsence d'Adogen, et en additiomant une quntit moindre de mtabisulfite
de sodium par rapport aux poudrettes Poxl. Le lavage I'eau sous ultrasons permet d'extraire une
partie de ces charges minrales rsiduelles, qui restent cependant en proportion importante (10,2o/o).
dans le tableau
A.II l,
123
en annexe A2
Chapitre
de
l1^
Chapitre
III)
III
Mthodologie de l'tude
Dans la suite de cet expos, nous dsignerons par mlanges les formulations charges en
poudrettes ayant vulcanisation et par vulcanisats ces mlanges aprs I'operation de vulcanisation.
Deux formulations, differant notamment par la qualit de la charge (noir de carbone N330
ou N550) et par sa proportion ainsi que par la prsence ou non de plastifiants, ont t retenues.
L'tude de l'influence des traitements administrs au\ poudrettes sur le comportement des
mlanges lors de la vulcanisation dewait permettre de dceler les effets attribuables aux groupes
et
dcrites prcdemment ($I) ont t tudies: la dure de vulcanisation optimale (t90) a ainsi
des
[I.l)
rhomtre
L'tude a t ralise I'aide d'un rhomtre disque oscillant (figure III.7a), 170'C,
pendant 60 minutes (normes NF T 43.015 et 43.020).
-L'unit
),
l'unit anglosaxone
9,8 N.m.
125
< lb.in
Chapttre III
Coqpl6 mard
Rvsrsion
@L/
.)
Optimum de vulcanisation
(t90)
I
Couple mhl
temps d'induction =
t<- temps de grillage
I
I
temps (min)
Figure III.7 : Etude de la vulcanisation par passage d'un mlange sur un rhomtre disque oscillant,
(a): schma de principe de I'appareillage,
(b): courbe lypique obtenue.
allongement (%.)
i h rplrt
Figure III.8 : Exemple de courbe contrainte : f(allongement) obtenue lors des tests de tracion
formulation NBR charge au noir de carbone).
t26
Chapitre
III
le moment du couple minimal dsign par couple mini qui traduit la consistance, faible vitesse
de cisaillement, du mlange non vulcanis,
par
le moment du couple maximal, couple palier ou couple attein aprs un temps dfini, dsign
couple maxi. La difirence entre le couple maxi et le couple mini donne la valeur du < delta
couple >, qui sert de rfrence pour apprcier le desr de t'ulcanisation atteint en fin de raction'
ce demier est li la formation de liaisons pontales au sein du caoutchouc et l'tablissement
d'interactions entre la charge renforante et la matrice.
couple mini (dans cette tude, le < temps de grillage > pris en compte colrespond
r2),
et
( t98 )
maxi, ces temps caractrisent la cintioue de vulcanisation. Classiquement, le t90 est utilis pour
un lastomre se traduit
par l'augmentation du couple mini (introducTion d'une charge) et du < delta couple > (tablissement
d'interactions), l'effet sur la cintique de vulcanisation (temps de gnllage, t90 et t98) est plus
complexe et ne peut tre interprt de manire gnrale.
III.2) Suivi
Des tests de traction uniaxiale ont t raliss sur des prouvettes dcoupees dans des
plaques vulcanises en compression, 170"C, pendant une duree gale au t90.
Les courbes obtenues (figure IIt.8) reprsentent la variation de la contrainte en fonction de
Dans le cas des vulcanisats tudis, les profils de dformation sont similaires et la
superposition de toutes les courbes reprsentant la contrainte en fonction de I'allongement rendrait
diflicile l'analyse cause d'un chevauchement invitable, le choix a donc t fait de reprsenter sur
deux diagrammes, d'une part, la variation de I'allongement la ruptue et, d'autre part, les variation
des modules diffrents taux d'allongement
127
'a,ntDu auaw ap
uottDru)o!
aun suDp
8ZI
Chapitre
des
de
dformation rmanente aprs compression (DRC). Le contrie de cette proprit est en effet
ncessaire la ralisation de telles pices.
Les mesures de DRC ont t ralises selon la NF T 46.01 (partie exprimentale). L'essai
consiste faire subir une prouvette (plot lulcanis), une temrature et pendant un temps
dtermins, une dformation constante par compression puis mesurer la dformation rsiduelle
L'appareil de compression est compos de deux plaques planes et parallles, espaces I'aide de cales
en acier, dites pices d'cartement. La compression des prouvettes (25%) est obtenue par senage de
ces plaques jusqu' ce qu'elles soient en contact avec les pices d'cartement. Les essais ont t
conduits pendant 72h 100'C.
et
dcrites prcdemment (gI) ont t tudies et les proprits des vulcanisats (duret, DRC, tests de
129
Chapitre
de poudrettes dans
1,4
vt
t)
o,r
FI
FN3OPL
FI- FI.
FI.
1OPL 2OPL
3OPL
Figure III.9 : Influence du taux de poudrettes (PL) sur la valeur des temps de grillage.
9
8
')
Figure III.
FN FN-
FN-
FN-
IOPL
2OPL
3OPL
FI
FI.
FI-
IOPL 2OPL
FI.
3OPL
l0 : Influence du
FN FN-
FN.
3OPL
30
a-"
l0
IOPL
Figure III.I
FN2OPL
FI
FI-
FI.
IOPL 2OPL
FI.
3OPL
Chapitre
III -
IV.l.l)
la formulation FI est moins sensible l'inoduction de poudrettes (une lgre diminution est observe
pour le mlange contenant 30 pce de poudrettes). On notera que les temps de grillage des mlanges
constitus de FN et de poudrettes PL sont du mme ordre que ceux des mlanges constitus de
de poudrettes
FI
et
PL.
l0
et
III.I 1 prsentent les valeurs des t90 et t98 des deux sries d'essais
des
FN est plus lente que pour les mlanges bass sur Fl. Les t98 sont les plus
sensibles, ce qui traduit une plus gtande incidence de la formulation de base sur la vitesse en
fin
de
lulcanisation.
Pour la srie base sur FN, une lgre diminution des valeurs des t90 et t98 est observe
quand le taux de poudrettes augmente, cette diminution tant plus marque pour les 190.
Pour la srie base sur FI, les t90 ne sont pas affects par l'introduction de poudrettes non
l3l
Chapitre
':
6m
4oo
III -
FN
Figure
FN.IOPL FN.2OPL
III.l2
: Influence
FI
FN-3OPL
du taux
de poudrettes
FI.IOPL FI-2OPL
FI.3OPL
au cours de la vulcanisation-
mlange
Duret
(degrs Shore
A)
70
7l
71
71
JZ
FI
FI-lOPL
FI.2OPL
FI-3OPL
I)
74
74
t)
Chapitre
de
des
mlanges.
Les valeurs du couple maximum, et du < delta couple >, des essais correspondant la
formulation normalise (1000 N.m) sont trs suprieures celles des essais correspondant
la
formulation industrielle (700 N.m) ce qui peut s'expliquer par la diffrence de formulation (grades et
proportion de noir diffrents, absence de plastifiant dans le mlange normalis).
mini: les
PL
de poudrettes PL, quel que soit le taux (de 0 30 pce), ce qui permet de penser que l'addition de
poudrettes PL dans le mlange d'origine ne modifie pas le degr de wlcanisation en fin de raction.
PL: la valeur
du < delta couple > diminue avec I'addition de poudrettes. Cette lgre diminution peut rsulter de la
diffusion, dans la matrice, des plastifiants contenus dans les poudrettes.
LDuret
Les tests de duret ont t raliss selon la procdure dcrite en partie exprimentale, les
rsultats (tableau III.3) montrent que I'introduction de poudrettes dans les formulations de base ne
provoque pas de variation de la duret.
Il
celle de la formulation FI, ce qui est rapprocher de la diffrence de couple maximum observe lors de
l'tude en rhomtrie.
IJJ
Chapttre
III
400
N
o
350
300
250
,6
200
()
6)
bD
r50
100
50
0
FN- FN-
IOPL aOPL
Figure
FI
FN-
3OPL
I
Er
25
contrainte la rupturMmax
M400-M300
M300-M200
tr M200-Mt00
e20
Ml00
9
';
rs
Eto
FN- FN.
FN-
IOPL 2OPL
3OPL
FI.
FI-
IOPL ?OPL
FI3OPL
Figure III.14 : Influence du taur de poudrettes PL sur la valew des < modules
la contrainte la rupture.
134
et de
Chapitre III
Les rsultats des tests de traction raliss sur les mlanges contenant des poudrettes PL
taux variables (0 30 pce) sont reprsents sur les figures III.13 (dformation la rupture) et IIL14
(modules et contrainte la rupture).
Comme prcdemment, la premire srie d'essai correspond aux mlanges base de FN.
Pour ces mlanges, seules les valeurs des proprits la rupture (contrainte et allongement) ont t
dtermines: la variation des valeurs de I'allongement
dispersion des valeurs lors des drfrentes mesures est assez importante; la contrainte la rupture
prsente une lgre diminution
(*
La deuxime srie d'essais correspond aux mlanges bass sur FI. Comme pour la
premire srie, les proprits ultimes des trois mlanges contenant des poudrettes non traites (10-20-
30 pce) sont trs proches et sont lgrement infrieures celles du tmoin: les diminutions sont de
I'ordre de 11% pour la contrainte eI 20yo potJr I'allongement. L'examen des modules 100, 200 et
300 % d'allongement met en vidence la conservation des proprits lastiques lorsque des poudrettes
sont aioutes.
IV 1.3) Conclusion
En rsum, I'incorporation de poudrettes dans la formulation FI, de laquelle drivent les
dites poudrettes, est sans effet significatif sur la cintique de wlcanisation des mlanges ni sur les
modules au cours de l'allongement et la duret des wlcanisats. La rpercussion majeure porte sur la
diminution des proprits ultimes en traction (contrainte et allongement la rupture) des vulcanisats
contenant des poudrettes.
Il
poudrettes introduites, c'est pourquoi le taux le plus lev (30pce) proche de ceur mentionns dans la
Il
FN entrane des modif,rcations plus importantes, notamment lors de la vulcanisation. Ces variations
sont attribuables aux diffrences de composition, particulirement au niveau des teneurs en charges
renforantes et en plastifiants, qui conduisent, en l'absence de poudrette, des wlcanisats plus denses.
135
Chapitre
III - Etude
KMnO4
25-30"C
Extraction au
chloroforme
Lavage
l'thanol
@-
KMnO4
25-30"C
solution actique
KMnO4
+ Adogen
25-30'C
aceuque
r, rt('A.l r
\-
Schma
IIL2 : Traitements
t36
Chapitre
III
FIv
(<
vieillie
>).
l'oxydation de la surface des poudrettes sur les proprits des mlanges et des vulcanisats, il est apparu
ncessaire d'examiner les rpercussions des modifications aures que l'oxydation apportes par le
et
I'incorporation des poudrettes brutes PB, n'ayant subi aucune modification avant incorporation, ont t
compares
d'une part, celles des mlanges rsultant de l'incorporation de poudrettes non oxydes mais ayant
subi des traitements susceptibles de provoquer les modifications autres que l'oxydation
des
- les poudrettes PE, obtenues par extraction au chloroforme de poudrettes PB, provoquant
l'limination des constituants non incorpors au rseau tridimensionnel (plastifiants, agents
de mise en uvre, chanes de polymre libres),
- les poudrettes PacA, obtenues dans les mmes conditions que Pac mais en
catalyseur de transfert de phase (Adogen) susceptible de s'associer
prsence de
la surlace
des
poudrettes.
lavage supplmentaire l'eau sous ultrason, pow liminer de faon plus efficace les
oxydes de manganse rsiduels,
oo
SX:
S
-:*
\t
*
$oa
q
S
FIv-Pox2A
Flv-PacA
FIv-PB
Frv
Fl-PEox2
FI-PoX2US
FI-Pox2
FI-Poxl
Ft-Pac
FI-PE
FI-PL
S
: N
!rt
FI-PB
Fl
FN-poxl
FN-eL
s ::
S
!\
R]\
n.ll
^FN
'
oooo
o "t, i ' -o" i., i
Chapitre
- les poudrettes Pox2A obtenues dans les mmes conditions que Pox2 mais en prsence
d'un catalyseur de transfert de phase (Adogen) de faon se rapprocher des condilions
utilises pour l'oxydation du NIPOL N21 par le permanganate de potassium (chapitre
II, $. n).
- les poudrettes PEox2 obtenues par orydation temprature contrle de poudrettes PE
exemptes d'additifs solubles dans le chloroforme.
Les essais raliss dans des conditions voisines (formulation et poudrettes semblables) ont
montr une bonne reproductibilit, ce qui autorise la prsentation d'un seul de ces essais pour faciliter
la lecture de ce manuscrit.
IV.2.l) Evolution
Les temps de grillage observs pour les diffrentes sries sont reprsenls sur la
figure III.15- Cette donne, qui reprsente une scurit de mise en ceuwe, est lie de nombreux
facteurs qui rendent complexe son analyse, les variations sont doles, ici, titre indicatif
(PB)
I'acide actique (Pac) l'thanol (PL) ou dont la fraction soluble a t extraite (PE)
ne provoque pas de variation significative du temps de grillage. L'oxydation produisant les poudrettes
Poxl et Pox2 semble provoquer une lgre augmentation du temps de grillage, plus marque
dans le
cas des poudrettes oxydes en contrlant la temprature (Pox2). Le lavage sous ultrasons, produisant
les poudrettes Pox2US, ou I'extraction pralable de la fraction soluble des poudrettes PB' produisant
les poudrettes PEox2 n'entrane pas de variation.
Les rsultats prsents sur la droite de la figure montrent que le stockage prolong de la
formulation de base (FIv) n'entrane pas de variation sigrrificative du temps de gnllage-
FN (
formulation est plus sensible I'introduction de poudrettes: I'oxydation produisant les poudrettes
139
Chapttre
de poudrettes dans
l0
9
8
c4
3
I
0
7
t t
+''-i1_a=,!';
v.4
. F I
P
J+?
_d.=
Figure III.
l6 : Variation
'&
F*<
*I4^ii
+
r>'l
ii>
i&
45
40
30
20
I
l)
Fipure
rI
rrl
rl-
TT
140
Chapitre
III
La variation des t90 et t98 pour ces mlanges (figure III.16 et III.17) permet d'estimer la
cintique des ractions de vulcanisation.
Pour les mlanges bass sur FN, ces deux grandeurs montrent la mme variation:
l'introduction de 30 pce de poudrettes PL provoque I'acclration de la raction (diminution de t90 et
de t98) plus marque avec les poudrettes oxydes
(Poxl).
Les mlanges bass sur FI permettent d'estimer le rle jou par les diffrents traitements
de
vulcanisation,
actique (Pac) semble provoquer un ralentissement en fin de raction (augmentation des t98),
- l'extraction de la fraction soluble des poudrettes -plastifiants et polymre non li- (produisant
les
- l'oxydation des poudrettes par le permanganate de potassium entrane une nette augmentation des
t90, c'est--dire le ralentissement au dbut de la raction. L'effet sur les t98 n'est observ que dans le
cas des poudrettes obtenues en soluion concentre, sans confrle de la temprature
(Poxl).
- l'extraction pralable de la fraction soluble des poudrettes PB produisant les poudrettes Pf,ox2 ou le
lavage supplmentaire sous ultrason (Pox2US) n'entrane pas de variation par rapport aux poudrettes
Pox2.
Les valeurs du couple minimum, et de la variation du couple ( couple) obtenues pour les
141
Chapitre
de
poudreltes dans
une
1200
.1000
800
600
400
zoo
7ta
*'TO
q.:r=.r
v+
q1a'l
,:!
tl.
qi
ix*4
'^e-i|r
^-
tl.
Figure
III.l8 : Variation
o
>i
i:
C-l
Ir
Tableau
mlange
Duret
(degrs Shore
A)
Tableau III.5
mlange
TI-PB
75
FI-PN
FI-Pac
t6
/o
75
FI-Pox2
76
76
FI.
FI.
Pox2US
Pox2A
to
t6
FI
FI-PB
DRC (%)
IJ
16
mlange
FIv
FIv-PB
DRC (%)
: les
FI.PL
FI-PL
14
FI.PE
13
FI-Pac
t,
<
FI-Pox1 FI-Pox2
FIvPacA
FIvPox2A
14
IJ
142
15
FI-Poxl) (2 essais)
FI.
FI.
Pox2US
PEox2
t+
l6
Chapitre
Pour tous les mlanges, comme prcdemment, le couple minimum augmente lgrement
avec I'addition de 30 pce de poudrettes, dj rticules : I'incorporation < d'objets durs > fait varier la
consistance de la formulation non vulcanise.
<
delta couple
>
montre que I'incorporation de 30 pce de poudrettes brutes (PB), laves l'thanol (PL), passes au
soxhlet( PE) ou ( laves > l'acide actique (Pac) n'entrane pas de variation significative de la
Les rsultats concernant les mlanges raliss base de FIv montrent que le slockage
prolong de la formulation de base provoque une lgre augmentation du couple maximum
Comme pow les mlanges bass sur FI, l'incorporation de poudrettes oxydes (Poxl) dans
o/o).
Les mlanges bass sur FIv (stockage prolong de FI) montrent une DRC beaucoup plus
faible pour le tmoin et pour le mlange contenant des poudrettes laves I'acide actique. Les
mlanges contenant des poudrettes brutes ou oxydes donnent des valeurs similaires aux mlanges
base de
FI.
143
:;n
r
(!.
=. \ix
6i
i: S
xc
\
+.
iR
^a
.*'.s
\o!\
'-"
Y?
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^
14S
\J
' dj
FI"-PB
FIv
FIv-Pox2A
'
=o
Fl-PEor2
Fr-Pox2uS
Flv-Pox2A
!o
,D
FI-Pox2
FI-Poxl
Fr-pac
FI-PE
Fr-PL
FI-PB
Fr
FN-prox
FN-PL
FIv-PacA
H [tr
OOO), ',r
(D
e
S
S
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RS
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$
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$
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+,
^.*
SS
F
:
"n
il
0a
FIv-PacA
FIv-PB
FIv
FI-PEox2
FI-Pox2US
o???.
FI-Pox2
<<<:
NtrIlnI
3<KC8
FI-Porl
FI-Ptrc
FI.PE
FI-PL
FI.PB
FI
FN-PIox
FN-PL
FN
(,|c)!o
Contrainte (MPa)
o883838389
tJtJUtG)
gil
I
I
I
I
l<- $e.
Allongement (7o)
Chapitre
> ComDortement
en fiactlon
Les rsultats concernant l'volution des proprits en traction sont prsents, comme
prcdemment, sur deux diagrammes correspondant respectivement la variation de I'allongement la
rupture (figure III.19) et la variation des modules diffrents taux d'allongement ainsi que de la
contrainte la ruptue (figure III.20).
FI
provoque une lgre diminution des proprits ultimes (contrainte -l5o/o, allongement : -5%) mais pas
de variation des modules, jusqu' des dformations d'environ 300%. Les valeurs obtenues pour les
vulcanisats contenant les poudrefies PB, PL, PE, ou Pac sont semblables, ce qui monfre que les
>
des poudrettes n'ont pas d'influence sur les proprits mcaniques des
vulcanisats.
des modules (usqu' environ 300% d'allongement). En revanche, les proprits ultimes sont
notablement diminues. La diminution est plus marque dans le cas des poudrettes Poxl obtenues avec
une solution concentre, sans contrle de la temprature : en se rfrant aux valeurs observes pour la
40%o.
La diminution est
moins importante lorsque les poudrettes ont t oxydes en contrlant la temrature : la rupture des
vulcanisats FI-Pox2,
la
et
I'allongement de 30%o.
Le
lavage
supplmentaire sous ultrasons, produisant les poudrettes Pox2US, ne permet pas d'amliorer ces
proprits.
ne
Les mlanges bass sur FIv montrent un comportement similaire ceux bass sur
F[:
le
vieillissement de la formulation de base ne semble pas avoir d'influence sur les proprits mcaniques
du lulcanisat final.
FI,
Fli,
comme
provoque une diminution des proprits ultimes plus importante que l'incorporation de
145
Chapitre
146
Chapitre
III - Etutle
IV.3) Conclusion
En rsum, les tritements utres que I'oxydation n'ont pas d'incidence majeure sur les
caractristiques de lulcanisation des mlanges (la seule variation significative observe est le
ralentissement en
poudrettes non oxydes dans la formulation FI entrane cependant une lgre diminution des proprits
V) Discussion des
rsultats
essais
FI
dformation rmanente aprs compression (qui est de I'ordre de 15%), de la duret (voisine de 76
degrs Shore
(Partie
5) po tous
les
mlanges. Ces observations permettent de conclwe que I'incorporation de poudrettes (FI wlcanise)
dans la formulation
FI
< crue
FI
n'entrane pas de
variation significative de la cintique de vulcanisation alors que l'limination de certains additifs lors
des lavages
encore lors de
Il
t47
Chapitre
de poudrettes dans
148
Chapitre
traitement oxydant et, par analogie avec I'observation selon laquelle I'utilisation de noirs de carbone
oxyds entrane un ralentissement de la vulcanisation (chapitre
I $ II.3.2 ),
il
est noter que le simple lavage l'acide actique ne provoque pas le mme effet, ce qui permet de
IrC du solide.
avec l'tude sur le polyrnre modle, la prsence de ces fonctions, issues du clivage oxydant des
doubles liaisons de l'lastomre NBR, est trs probable.
Les
sns poudrettes,
sont similaires, ce qui montre que les proprits en traction, avant la mpture, ne sont pas affectes : les
proprits en traction de la matrice ne seraient pas modifies. Des mesures d'analyse thermomcanique
dynamique (ATMD, voir Partie experimentale) permettant une analyse plus fine aux frs faibles taux
de dformation n'ont pas montr de variation selon la nature des diffrents mlanges.
Les proprites ultimes en traction sont modifies par I'introduction de poudrettes dans le
mlange d'origine. La diminution observe pour les valeurs de la contrainte et de I'allongement la
rupture est faible dans le cas des mlanges contenant 30 pce de poudrettes non oxydes.
Pour les poudrettes oxydes la diminution est d'autant plus importante que l'oxydation a
t ralise en solution concentre sans confile de Ia temprature c'est--dire dans des conditions
susceptibles de provoquer une oxydation < plus forte >. Ce rsultat peut tre li la forte diminution du
nombre de doubles liaisons en surface des poudrettes, rsultant de leur oxydation. Si I'on considre le
mcanisme de la wlcanisation, I'absence de doubles liaisons en surface des poudrettes ne leur permet
pas de participer de faon efficace la raction de
wlcanisation.
149
Figure
(a) : FI
lOpm
(c):FI-30Pox2
lmm
(b):FI-30PB
lOpm
(c):FI-30Pox2
lOpm
(b) : FI - 30PB
lmm
microscopie lectronique balayage des profils de ruptures, Grossissement s 4000 (voir photo)
Figure
(a) : FI
!'l
lmm
Chapitre
III -
FI (figures 2la),
les
(figures 21b) ne monrrent pas d'htrognit de taille voisine de 0,5 lmm pouvant correspondre
des poudrettes. En revanche, sur les profils conespondant au mlange contenant 30 pce de poudrettes
oxydes (figures 21c) des grains de taille
La
la
compatibilisation rsultant de
l'tablissement attendu de liaisons hydrogne entre les fonctions acide carboxylique en surface des
poudrettes et les groupes nitrile de la matrice polymre n'est pas supporte par cette analyse.
taille (de l'ordre de 5 10 pm) pour les wlcanisats comportant des poudrettes, brutes (figure 22b) ou
oxydes (figsre 22c) ces grains ne sont pas mis en vidence dans le vulcanisat ne contenant pas de
poudrette (figure 22a\.Il est noter que dans le cas des poudrettes oxydes, ces grains de faible taille
existent sous forme d'amas. La prsence de ces grains, susceptibles de provoquer des points de
fracture, contribue expliquer la rupture prmature, par rapport au vulcanisat FI, observe dans le cas
des mlanges contenant des poudrettes, d'autant plus lorsque les poudrettes sont oxydes.
L'existence de ces amas dans les vulcanisats contenant les poudrettes oxydes put tre lie
la prsence d'oxydes mtalliques, rsidus de la raction d'oxydation des poudrettes (mis en vidence
Outre la compatibilit entre les poudrettes et la matrice, et plus particulirement dans notre
cas, la participation la raction de vulcanisation, la dispersion des grains dans
la matrice (facteur
physique) joue un rle primordial sur le comportement des mlanges en fiaction. Dans une tude
rcente, J.K.Kimll52l dcrit I'influence du mode d'incorporation de poudrettes de caoutchouc dans des
Il montre notamment
t)l
Chapitre
III
200pm
-_5ot
*_'.
152
Chapitre
III
surface des prouvettes utilises pour les tests de traction conespondant aux vulcanisats contenant des
poudrettes brutes (figure 23a) ou oxydes (figure 23b) ne permet pas de mettre en vidence [a presence
et lmm) en
incorporation de poudrettes oxydes ou non sont similaires. La diminution des proprits ultimes en
traction ne serait donc pas lie la prsence de points de fracture en surface
Pour conclwe,
il
NBR (FN) a permis de montrer que cette formulation semble plus sensible l'incorporation
de
de
l)J
Cor',c0usion gnnahe
Conclusion gnrale
Le recyclage des dchets de caoutchouc est gouvem par des enjeux conomiques et,
I'hetlfe actuelle, la mise en dcharge, I'incinration et la rutilisation des dchets de caoutchouc sous
forme de gtanuls agglomrs par des rsines (fabrication de sols) c'est--dire dans des applications
< bas
de gamme
),
sont les principales solutions utilises. Ceci est d la fois au cot de mlse en
dcharge, non prohibitif, et au cours des matires premires, trop faible pour permettre d'envisager un
la modification de
La premire consiste raliser une modification chimique des doubles liaisons carbonecarbone en deux tapes, par l'intermdiaire de sites ractifs (poxyde) clivables. L'tude de la raction
la mthode utilise
raction secondaires) et la slectivit de la modification envers les motifs polybutadine : les motifs B
voisins de motifs de mme nature sont plus sensibles la raction d'poxydation que leur homologues
entours de motifs
polycrylonitrile, A.
L'acide periodique, en milieu Tl{F, a permis d'effectuer le clivage des cycles oxirane de
faon satisfaisante: en effet une chute de masse est observe en chromatographie d'exclusion strique
et l'analyse specfiale en RIS{IH met en vidence des fonctions aldhyde d'extrmit de chane.
Cependant, dans les conditions opratoires utilises, cette raction s'accompagne de ractions
secondaires (augmentation
massifs
Conclusion gnrale
(voisins de motifs B) a t mise en vidence (analyse fine par spectroscopie de RMNTTC et volution
de I'indice de polymolcularit). D'autre part, la structwe des extrmits de chane a t identifie par
spectroscopies de RN4l.lrH et infrarouge. La comparaison des diffrents essais a montr qu'aux plus
faibles taux de modification, les fonctions aldhyde sont majoritaires alors que pour des degrs
d'oxydation plus levs, ces fonctions seraient oxydes en fonction acide carboxylique. Ainsi,
I'ajustement des proportions molaires de ractifs et des conditions opratoires laisse escompter le
contrle des structures des extrmits de chane des oligomres tlchliques obtenus.
Ces rsultats ont galement permis de montrer la specificit des ractions d'oxydation
slectionnes envers les motifs
B:
en Guwe (temperature de raction plus basse, temps de raction plus courts, une seule
tape
I'influence de diffrents traitements sur les caractristiques des poudrettes et sur les proprits des
mlanges finals.
La caractrisation des poudrettes aprs les differents traitements a montr que I'oxydation
par le permanganate de potassium provoque I'attaque physique des poudrettes (diminution de la taille)
et une variation de la composition massique : une augmentation de la teneur en oxygne (estime par
analyse lmentaire) et du taux de charges minrales rsiduelles (mesur en ATG) sont observes.
Toutefois, les fonctions oxydes attendues en surface des poudrettes n'ont pu tre caractrises par les
mthodes testes (spectroscopies ATR-IR, RMN
notamment en raison de leur faible proportion par rapport I'ensemble de la masse des poudrettes, Ia
Conclusion gnrale
Cependant, par analogie avec l'tude modle sur le copolyrnre et avec les rsultats de
par des
Carey et Ferguson [119J, relatifs la fonctionnalisation de la surface de films de polybutadine
groupes acide carboxylique, la prsence de ces fonctions oxydes en surface est trs probable.
^v
600N.m, DRC
15%, 61u1s1{: 76
est sensible la nature du traitement des poudrettes : avec des poudrettes brutes, elle ne varie pas alors
qu'elle diminue lgrement avec I'introduction de poudrettes ayant subi I'extraction de certains
additifs lors d'un lavage (thanol, acide actique, chloroforme/soxhlet) et plus fortement lorsque les
poudrettes sont oxydes par le permanganate de potassium, d'autant plus lorsque les conditions de
raction sont drastiques. Dans ce cas, la prsence de fonctions acide carboxylique en surface des
poudrettes peut contribuer expliquer
Pour ce qui conceme les proprits mcaniques, les tests de traction raliss sur les
diffrents lr-rlcanisats ont montr que les profils de dformation ne sont pas affects par I'incorporation
de poudrettes, traites ou non, dans la formulation de base ; ceci laisse penser que les proprits de la
diminution s'accentue lorsque les poudrettes sont oxydes, d'autant plus lorsque les conditions
opratoires sont drastiques. L'observation des profils de rupture, par microscopie lectronique
balayage, a permis de mettre en vidence une meilleure compatibilisation entre les poudrettes brutes et
poudrettes oxydes
une participation effective. L'tablissement attendu de liaisons hydrogne entre les fonctions acide
carboxylique en surface des poudrettes et les gtoupes nitrile de la matrice ne serait qu'un facteur
secondaire : des essais plus faible degr d'oxydation pourraient permettre de cumuler les deux effets.
157
Conclusion gnrale
formulation est beaucoup plus sensible la variation de la composition du mlange. Ceci met en
vidence I'importance de l'tape de formulation ralise sur les mlanges de caoutchouc et permet
d'envisager la re-formulation de la formulation industrielle pour qu'elle soit performante avec un taux
de poudrettes brutes fix.
Une autre voie envisageable pour la poursuite de ce travail serait de tester I'incorporation
des poudrettes oxydes dans des matrices de nature diffrente, par exemple dans des drivs
polyacrylate, dans
158
rsistance au
Qafttte evpntnentahe
Partie exprimentale
I)
Produ
its utiliss
I.1) Solvants
Le chloroforme, le dichloromthane, le mthanol, l'thanol et I'eau sont purifis selon les mthodes
pralable
classiques. Le ttrahydrofurane (THF) (Acros, 99olo) est un produit commercial utilis sans purification
Le chloroforme deuteri (99,8%D + O,o3oloTMS, SDS) utilise pour les analyses en RMN est un solvant
commercial, utilise tel quel.
Il
dans le tableau A.
Cendres'
0,8olo max
Acrylonitrile li
(grade)'
39,541,5o/o
Grandeurs molaires*
: donnes
M"
84300 g.mol-t
Mp
l
415000 g.mof
Ip
4,9
Tg.
-t6"c
foumisseur
ammonium de masse molaire 473,lg.mol-') sont des produits commerciaux utiliss tels quels.
L'acide mta-chloloperbenzoique (Ac ros, 7 0-7 5o/o + H2O) est dose avant utilisation
159
[ 153
].
Partie exprimentale
II)
Mthodes a nalytiques
ILI)
IrC. Le
400 multinoyau 400.13 MHz pour les spectres RMN|H el 100.62 MHz poru les spectres RMN
nombre d'accumulanons par chantillon est ga.l. sauf mention contraire.
l6 en RMNIH
et 2048 en RMNlrC.
Les dplacements chimiques sont exprims en ppm dans I'echelle par rapport au singulet du
ttramthylsilane (TMS) utilis comme rference interne
chlorofomre deuteri (g
7,28ppm et 6 = 77ppm).
Les spectres de RMN du carbone dans des conditions quantitativesl 154] ont t enregiss en
appliquant la mthode de suppression de I'effet Overhauser h&eronuclaire (NOE). Le decouplage proton n'est
appliqu dans ce cas que pendant la priode d'acquisition (inverse gate).
Les spectres de conlation hteronudate proton-carbone lH-l3C sont obtenus I'aide d'un
programme d'acquisition standard (Bruker )<Fi-CORR).
BRUKER MSL300 en utilisant la polarisation croise (CP) combine la rotation l'angle magique (MAS) et
une vitesse de rolation de 5 kHz. Les dplacernents chimiques sont exprims en parties par million (ppm) dans
l'chelie par rapport au singulet du ttramthylsilane (TMS) pris comme rference inteme.
films ene deux pastilles de NaCl. Les absorptions reportees sont exprimees en nombre d'onde (crn-r).
Deux jeux de colonnes ont t utilises, selon les masses des produits
:I
ml-.min'r;.
colonne<<G5>=Pl-gelMixedC,60crn"5pm+prcolonne5cmPL)et(faiblesmasses):colonne<C5>=
Jordi-gel, 500, 50cm, 5pm. Le systne de dtection comprend un spectrophotomtre UV r$ 254 nm et un
rfractomtre diffrentiel. Les rsultats sont donns en quivalents polystyre ou n-alcanes.
160
Partie exprimentale
pralable.
II
-50
+ 1 lOoC avec
N2l
@ a t
Une seule temprature de transition (Tg) est observee, -16'C, elle est intermdiaire entre la Tg du
polyacrylonitrile (90-100'C) et celle d'un polybutadiene en nchanements 1,4- (-100"C).
161
Partie exprimentale
III)
III
l'l)
EPorydation [1l2J
La raction d'eporydion du Nipol N21@ est ralisee dans le chloroforme (voir tableau
B): la
solution de polyme refroidie (-5 0'C) est additionne, par un goutte goutte rapide, la solution d'acide mtachloroperbenzoique dans le chloroforme. Aprs addition, le milizu ractiormel est port la temperature dsire
(voir tableau B). En fin de ractio4 la phase organique est exaite (ampoule dcanter), neualise par une
solution sature d'hydrogenocarbonate de sodiunL lave l'eau sale. Le polymere est precipit dans le
mthanol, aprs rduction du volume de la solution par passage l'vaporateur rotatif. Le polymre est isol par
AmCPB
(p = 0,6)
45
Essai2
0,56'
Essai
III'
15,7.10'3 mol./
50mL CHCI3
58.10-3 mol./
l50mL CHCI3
ttc et soff
'H
T CC)
Rdt matire
(o/
20
30
78
2) Clivage [l l7l
A la solution de polyme poryd (essai 2-5,079:28.10'r mol de motifs E) dans le THF (200
mf
dissolution difficile), est additionne la solution d'acide periodique dans le THF (6,35 g de HsIOe/25 mL:
tHIOol
filtr sur papier pour liminer le prcipit d'acide iodique et le solvant est limin par passage l'vaporateur
rotatif. Le rsidu est repris par du dichloromthane, cette phase organique est neutralise par une solution
d'hydrogenocarbonate de sodium sature, lave I'eau sale et sche sur sulfate de magnsium anhydre. Le
solvant est limin par passage l'vaporateur rotatif, le rsidu est sch sans chauffage. Le THF n'a pu ne
totalement limin : le rendement n'a pu tre calcul.
Les granderus molaires mesures par SEC sont
'
tnlo =
ZOOO
g.mol-l
et lp
17.
'
r62
o\
0,67
t??
2,67
2,67
0,67
Essai
70
90
60
60
60
+2
12
*25
13
16
t?+,
t) !. L
cc)
(mi")
30
Temprature
Duree
cH2c12
10,8 g
(300)
cHrc12
(300)
cH2c12
(300)
(0,2)
10,8 g
(0.2)
10,8 g
(0.2)
5,4 g
(0.2)
(ls0)
cHCl3
cH2c12
10,8 g
rc.2)
150
300
300
150
300
150
cHcl3
s0)
[B] mol.l-t
5,4 g
(0.2)
(300)
(mL)
(mL)
masse (g)
eau
solvant
PBA
Solution organique
l0
20
20
20
20
l0
97o/o (ntJ,')
(mL)
J
sulfirique
acide
actique
acide
0,8
1,5
1,5
1,5
t{
0,8
G)
Adogen
Solution aqueuse
?o
0,53
o s?
2s,3 g
0,26
50,6 g
ts
0.13
25,3 g
0,26
12,6 g
6,3 e
0.13
(mol.-')
KMnO4
.t
!\
Partie exprimentale
co
.[15 1].
dichloromthane (0,66 mol.L't). On ajoute alors une solution aqueuse compose d'eau distille (voir tableau C)
d'acide sulfurique (0,6M), d'acide acetique (0,17M) et de catalyseur de transfert de phase (Adogen
chlorure de
Le
permanganate
successives sont faites lorsque la couleur rosee, caractristique des ions permanganate, a disparu).
e,n
potassium (voir tableau C). En fin de raction, le pH du milieu ractiormel est vrifi
6H
1-2), du mtabisulfite
La phase aqueuse est dcante et extraite avec le solvant ractionnel, les phases organiques sont
runies, laves I'eau et sches sur sulfate de magnsium anhydre.
passage
l'vaoorateur rotatif.
Les grandeurs molaires des produits obtenus et les rendemsnts matiere sont rassembls dans le
tableau II.8.
L'analyse par RMN figure dans le chapitre
' la stchiomtrie
2 NaHSO
1I{
-Na2S2Os
Il
et en annex RMN.
+ HzO
-2
164
Partie exprimentale
de mlanges
IVl.l)
Broyage
Les dchets de caoutchoucs tudis ont et foumis par la socia < Le Joint Franais >, SaintBrieuc,
il
(epaisseur
s'agit de rsidus provenant du procd de fabrication de joints par calandrage I c sont des feuilles
=l
(- I minute 200oC).
Ces dchets sont constitus d'une formulation base de NBR (appele 7PB496 ou
FI),
charge au
Les essais de broyage de ces feuilles temperature arnbiante n'ayant pas t concluants, les
poudrettes sont obtenues par rm prod de $pe < cryognique >
aprs limination manuelle du maximum de talc prsent en surface, les feuilles sont malaxes
cylindres
< Lescuyer
rchauffe trs vite : les poudrettes ne doivent pas psser une deuxime fois entre les rylindres
sinon elles se ragglomerent.
Les broyats obtenus sont de tailles varies : les morceaux les plus gtossiers sont limins, le reste est tarnis.
IV 1.2) Tamisge
Le tamisage est fait
soit sur une tmiseuse (modle tamisor), les ouvertures des tamis (normaliss) utiliss sont: 0,5-1-1,6 et
2 mm, la dure du tamisage est de 12 minutes par portion d'environ 3009 (IUT chimie
(-
5 minutes par
Le Mans)
portism ds 50g).
^'
' La fabrication
des poudrettes, la ratisation des mlanges et les caractrisations de ces mlanges ont t talisees au Centre
165
Partie exorimentale
L'exlraction est ralise pd passage des poudrettes dans un extracteur de type soxhle( au reflrx
du chloroforrne. La dure de I'extraction au soxhlet a t dfinie en effectuant differents prlvements du demier
solvant d'extraction, I'exfaction est terrnine lorsque le dernier solvant d'exaction ne contient plus de produits
extraits : dans le chloroforme, une dure de 24heures permet d'obtenir I'extraction complte.
Aprs extracon le solvant de la phase soluble est limin par passage l'vaporateur rotati{ le
rsidu est sch et analyse par RMN'H. Les poudrettes sont analyses aprs schage.
Le tableau D rassernble les masses des fraction soluble et insoluble obtenues pour differents essais.
en
Essai
a/o
40
8,8
40
3,427
8,6
40
3,661
9,1
Remarques
total
o/o
72,8
91
99,8
38,75
96,9
to6 v"
- La fraction insoluble des essais A et B a t sche jusq' poids congant c'est--dire pendant 35 heures. sous vide.
40"c.
- La valeu. du pourcentage total suprierire 100 % pouI I'essai C est due au schage moins efficace de la fraction
insoluble pou! cet essai (6h sous vide 30'C+ 8h sous vide sans chauffage), ce choix d'un schage moins long et
lemprature iofrieure est li une volont de limir le vieillisseinent de cs poudrettes. utilisrs pour des essais
d'incorporation (PE).
M.5)
<<
Pox
>>
Le protocole d'orydation est bas sur les travaux de Carey et Ferguson [l16], relatifs t'orydation
d'un film de polybutadine par une solution aqueuse 0,45 M en permanganate de potassilrm et 3 M en acide
actique.
La raction d'orydation des poudrettes par Ie permanganate de potassium est exothermique, elle se
fait soit dans un racteur simple refroidi par un bain de glace, soit dans un racteur double paroi refroidi par une
circulation d'eau du robinet, sous ag.itation mcanique (200 tours.min-'.1.
166
Lavages
(iusau' dcoloration)
masse NaHSOT
2*lL
HzO
H2O + NaHSO3
H2O
pendant 12 heures
6L HzO sous
agitation magntique
lL
lL
52
60
('C)
(g)
20
solution aqueuse,
(additionn dans la
Tmin ('C)
Tmax
56,8
heures
12 heures
heures
magntique pendant
magntique pendant
l2
2+05L}IzO
0,5L HrO
3,1
21O,5L HzO
H2O + NaI{SO3
0,5L H2O
1,05
21lL H2Q
lL
lL HrO
,)|
t'7
3*
l2
heures
magntique pendant
lL H2O
l8
t7 {
,)1
<
l8
l7 {
t'l
11,5
60
60
60
minutes)
28,4
l9
56,8
30
I(MnOa (g)
Dure (min)
masse
60
40 (PE)
120
120
(g)
t20
masse poudrettes
140 mL CH3CO2H
70 mL CI{3COrH +
46 mL CHTCO2H
140 mL CHICO2H
140 mL CHTCOzH
29 Adogen
660mL H2O +
330mL H2O +
220mL I{2O +
660mL H2O +
660mL H2O +
Solution aqueuse
H2O +
magntique
pendant 12 heures
3L H2O sous
agitation
3*0,5L HrO
l8
l8
60
60
+ 2g Adogen
70 mL CH3COTH
330ril
Circulation d'eau
Circulation d'eau
Circulation d'eau
Circulation d'eau
PacA
Pac
Pox2A
PEox2
Circulation d'eau
PotUS
Bain de glace
Pox2 et
Refroidissement
Pox I
Tableau E : Conditions opratoires utilises pour les diffrents traitements des poudrettes.
-!
Partie exprimentale
Les conditions opatoires utilisees pour les differents essais sont rassembles dans le tableau E. Le
milieu ractionnel se compose d'eau distille, d'acide actique [3M par rapport au volume total'] et de poudrettes
(
soit en une seule fois dans la solutioq avant addition des poudrettes (Poxl), ce qui provoque un
chauffement important et non contrl lors de l'addition des poudrettes (Tmax e 50"C), la
dure de la raction est alors de 30 minutes.
l'C
PorA
additionn au milieu reactionnel de fao se rapprocher des conditions utilisees pour l'orydion du PBA par le
permanganate de potassium.
En fin de raction le milieu ractionnel est filtr sw rm tamis d'ouverture gale 0,5 mm afin
d'liminer le maximum de dioryde de manganse, rsidu de la raction. Le reste de dioryde de manganse esl
limin par rduction en sulfate de manganse, soluble dans I'eau, par addition de mtabisulfite de sodium
jusqu' disparition de la couleur brune caactristique du dioryde de manganse (cette racton provoque la
Iibration d'une poudre noire rs fine en suspension dans I'eau).
Les poudrettes sont alors laves par de I'eau (les filtrations sont faites sur tamis 0,28mm), le demier
lavage est ralise sous agitation magnetique pendant environ 12 heures. Les poudrettes sont alors sechees sous
hotte aspkante et tamises manuellement.
L'essai < Pox2US> conespond des poudrettes souniss un lrrvage supplmentaires, dans I'eau
et sous ultrsons, dans le but de rendre le lavage plus efficc. L'appareil utilise est un
( sonoreactor undatim
ultrasonics > qui permet I'ajustement de la frquence de rsonance I'aide d'rm mode de recherche automatique.
Ici, le lavage est ralis une frquence de 20292 Hz, avec une puissance de 40W, en appliquant les ultrasons en
discontinu (utilisation d'un prograrnmateur,
<<
marche
>>
: 30s, < arrt > : 30s) pendant une dure totale gale
30minutes
Pour ces essais, le milieu ractionnel ne contient pas de permanganate de potassium. En fin de
traitement, les poudrettes sont laves I'eau, filtres sur tamis 0,28 mm et seches sous hotte aspimnte.
r68
compleme immergees
Portie exprimentale
IV.l) Ralisation
des mlanges
pour la < forrnqlanon normalise > (base = nomre NF T 43.020), le mlange est ralis selon la
procdure habituelle : en partie dans un mlangeur interne de laboratoire (Werner) de capacit
les ingrdients du systne de wlcanisation sont additiorms par passage sur mlangeur exteme (mlangeur
cylindres, ( Lescuyer >, diamfe des rylindres = l50mn, longueur de travail = 300mm)
Le < mlange industriel > provient du Joint Franais, il s'agit du mlange constiotif des dchets de
productio4 avant lulcanisation, appel < 7P8496 cru >. Il est conserv 0-5"C.
Les poudrettes sont additonnees ces mlanges par passage sur le mlangeur extern- Le
malaxage provoque la rupture d'une fraction des chanes de polymere, les mlanges ne contenant pas de
poudrettes sont donc galement repasss sur le mlangeur afin de se placer dans des conditions semblables.
IV2.l ) Etude
de la raction de vulcanisation
Les caractristiques de trrlcanisation sont dtermines, selon la norme NF T 43.015, par tude des
mlanges I'aide d'un rhomtre
temprature de I'ulcanisation choisie est suprieure celle de la norme NF T 43.020 afrn de diminuer les dures
de urlcanisaon et de limiter ainsi les risques de dgradation des NBR).
La lulcanisation des mlanges est ralise par moulage en compression (=100 bars), 170
'C
- les plaques utilises pour les tests de traction sont obtenues par ltlcarrisation du mlange pendant
une dure gale au t90, le moule permet d'obtenft des plaques de 2mm d'paisseur.
les plots utiliss pour les tests de dformation rmanente en compression ont une paisseur
d'environ 12 mm. Ils sont obtenus par vulcanisation du mlange pendant une dure gale (t90 + 00/3), afin
d'obtenir une nrlcanisation cceur.
IV.2.2) Tests de tracon
Les tests de traction uniaxiale sont raliss sur un dl.namomtre Adamel Lhomargie, vitesse de
H, (NF T
I'emporte-pice dans les plaques dcrites precdernment, aprs un dlais de 24h. L'prouvette est thee vitesse
constante jusqu' sa rupture, avec enregistrernent de I'allongernent correspondant. La ontrainte s'exprime par la
valeur de la force ramene la section initiale de l'chantillon, elle est mesure en fonction du taux
d'allongernent (exprim en
o/o
169
Partie exprimentale
14
=o
C {^
=rv
o
I
150
200
250
300
allongement (%)
Figure A : Exemples de courbes de action
DMTA
FREO . T Hz
CoNTFI : lt1
DIM: 10. OO, 3. OOO. e.OOO
DATE FIUN: OcL/27 / 1998
r4
u!
F.
o
c
o
20
-20 0
Tsmpenatura ('C)
170
Partie exprimentale
DMTA MKII
)) une frquence
appareil
de lHz.
Les courbes obtenues lors de I'analyse des mlanges Fl, FI-30PL et FI-Poxl sont reprsentes sur la
fisure B.
pointe normalise soumise I'action d'une force. Dans notre cas, la duret des chantillons a t dtermine
I'aide d'un duromtre SWXK. L'epaisseur ncessaire la mesure est obtenue par superposition de trois
prouvettes (identiques celles utilisees pour les tests de traction) la mesure est ralisee dans la partie la plus
large. Le rsultat de I'essai correspond la moyerme de 5 mesures.
Il
A > (Norme
NF T 46.003)
A (diamhe
l.
L'appareil de compression est compos de derx plaques planes et parallles, espaces I'aide de
cales en acier, dites pices d'cartement. La compression des prouvettes est obtenue par serrage de ces plaques
jusqu' ce qu'elles soient en cortact avec les pices d'crtement- Les essais ont t conduits pendant 72h
l00oc, avec un taux de compression de 2570.
La valeur de la DRC est donne par : DRC(%)
to
-"'
t100,
u,n""
"p
initiale de l'prouvette
l'prouvette aprs repnse
eo : paisseur de la piece d'cadement = 9mm
en : epaisseur
e1 : paisseur de
171
Partie exprimentale
Aprs pesee, les prouvettes sont immerges dans des tubes de taille adaptee contenant le solvant
(CHC[3) et placee 23'C (bain thermostat). Aprs une dure d'imrnersion de 22 heures (norme NF T 43.013),
les prouvettes sont peses, aprs limination de I'excdent du liquide avec un papier filtre.
6*
FI-Pox2
FI-Pac
FI.PE
FI-PEox2
m. (c)
0,811
0,306
0,3t2
0,313
v,JzJ
0,304
0,293
m (c)
4 15
t,493
1,566
1,551
1,529
I A\')
436
388
402
392
380
403
395
\4
4,9
Ag
4,8
5.0
4,95
Lrn
(o/o)
Op
172
<?O
,hnneve I
rntique nuchatne
Annexe l-spectroseopie
XcH2-
ccIF
cH2l
powant
.rr-
1re
t","
|
tl
c"t= tr- n{ ctrr- ct= clr_ cHrf
.":."-.rrfi\t ctAEB
{.t*r- CN
"tX.ilr-t=
\"
c+
BBA
-r*r-ttVc*-c"f
,r\ *,
lc'r-clclr-cHT(curABA
{.*
F'
X.'',-
"*ff
Annexe
Spectroscopie
Introduction
Les schmas A.I.1 A.L3 reprsentent les diffrents types de structures pouvant tre
prsentes dans le
pour les motifs polyacrylonitrile, les goupes (>CH-) et (-CH2-), situs respectivement en
position (cr) et (p) par rapport au groupe cyano sont reprsents Ccr et CP.
pour simplifier la reprsentation des diffrentes triades centres sur les motifs
polybutadine,
la lettre B
et
1,2-. Les
L'analyse pzr spectroscopie de RMN de ce copolymre est assez complexe. Pour obtenir
une analyse dtaille, trois techniques ont t utilises
la spectroscopie de RMN
la spectroscopie de RMN
r3C.
tH.
lH-13C.
de RMN
rH
Le spectre global obtenu lors de I'analyse du PBA par spectroscopie de RMN du proton est
reprsent sur la figure
L'attribution des signaux correspondant aux protons thylniques a t ralise glce aux
rsultats obtenus par analyse de RMN
t3C
I t)
tH-r3C
lvoir I.3)
Annexe
Tableau
A.I.l : valeurs
lonitrile
PBA
attribution
(ppm)
Lindsav et
(ppm)
1,2-t,5
-cHz-(B:.2)
1,7
H(B) de A
2,O-2,5
HretH4deBet
coll.[3l]r)
attribution
(ppm)
attribution
I.l-1.8
-cHr-(1.2)
H(P) de A (BAB)
1,66
Hr etfL de Bt
>cH- (8r.2)
centrs sur
Hr et lI4 de Bt
rnassifs
massifs
centrs sur
Hl
1,8-2,8
et H4 de BBB,
tL
-+ 2,1
Hl et fL
et
>cH- (8r.2)
dans BB
de ABB et
de Bc
Hr de BBA
H'
-+ 2.3
de
ABj
et ABA
H(c) de A
2,6
5,0-5,20
=CH2
)2.3
dans AB
2,63
H(cr) de A
(Br.t
5,0-5,1
H2elHjdeB
H2aH3deBt
H2 et H3 de BBB et
dans BB
=CHz
(Br:)
It2 et Hl de B
massifs
centrs sur
---}i 4
\47
H2 et H3 de Bc
5,56
H2 et H3 de Bt
H, de BBA
dans
AB
Hz de ABA et de ABB
dans
Ls sont exprims en
au
AABAA
174
Annexe l-Spectroscopie
(l
-x).
Pour simplifier les calculs, on appelle 12' l'intgration correspondant deux protons
thylniques des seuls enchanements 81,6 elle est gale l'intgration
12
laquelle on a retranch la
lz'=Il-lrl2.
La valeur de x est calcule en utilisant I'intgration du Ha (:2,6 PPm,
I'intgration 12' (: 53,
r"o=
['2
2(l
IH":22) pour A et
5,3-5,7ppm) pour B.
* = x =*=[rftt"]l ll,*r('"")"1=o.ot
- x)
- x)
L l', ]/ L ( I',
(l
I,
,l
/.1
des
I.1.2) Dtermination des proportions des motifs Br.z- et Br,qLes calculs prsents ci-aprs sont bass sur les intgrations correspondant aux protons
thylniques
protons mthylniques (
Sur le spectre de RIr,S{rH du PBA (figure A.1.1) le pic caractristique des protons
thylniques (CH2:) des motifs polybutadine de type 1,2, :5,0-5,2 ppm (intgation: 11) est
distinct des massifs correspondant aux protons thylniques de type CH= (intgration I2), ce qut
autorise le calcul de la proportion d'enchanements 1,2 par rapport aux enchanements 1,4
Annexe
>CH- (Br,z)
et{H2-@)
Hl(ABBeIABA)
H1 et Ha @BB)
H4 (ABB)
H1 @BA)
J,..:
iir
1.,
t...:i
,........................,
..''....'.,..-'.'.'....'...-;
Hp(A)
H2 er H3 (ABA)
H2
(ABB)
lLt.q)
H2 et H3 (BBB)
,/wzneel
-cH2- $,2)
I
-ritn'<t''1
I
It,o
6,5
6,0
II
4{
4,O
3,5
3,0
ppm
176
)\
2,o
l<
1,0
0,5
0,0
Annexe l-Spectroscopie
Si on appelle (a) la proportion molaire en motifs 81.2 par rapport la totalit des motifi B
et ( 1-a) la proportion molaire en motifs 1,4-, alors
11,
correspond
(1,2) et
Alors,
motifs l,2-polybutadine exprim pr rapport au totl des motifs du copolymre est voisine
de 3Yo.
13
La figure A.L2 reprsente le spectre du PBA par RMN ''C dans des condilions d'analyse
quantitative (zone 112-144 ppm, carbones insaturs: cyano et thylniques
carbones saturs:
et
zone
2244 ppm'
des
diffrentes triades figurent dans le tableau A.I.2. Elles ont t ralises, d'une part, sur la base des
donnes de la littrature (carbones thylnique5[128],[t29]; 91, d'autre part, sur les rsultats obtenus en
rH-r3C (dcrite
dans le $ I.3) pour les carbones de type CH et CH2.
ralisant une analyse par corrlation
la
procdure dcrite
en
partie
exprimentale, permet de dterminer la proportion des diffrentes triades prsentes dans le PBA. Les
calculs prsents ici font rfrence aux travaux de Willoughbyll28J.
t77
est
Annexe l-Spectroscopie
33
32 31
30 (ppm)
PF"
Figure A.1.2 : Spectre de RMN I3C du polyftutadine-co-acrylonitrile) obtenu dans des conditkns
d'analyse quant itative,
t78
Annexe I-Spectroscopie
(D
(ii)
(l-x):
(iii)
fiaction molaire de B
Pour les carbones des groupes nitrile, la relaxation est trs lente et n'est pas complte aprs
relation que Willoughby, dcrite par Randll [l5s] et base sur des lments statistiques, valable quel
que soil le mode de polymrisation, pour des macromolcules de longuew infinie, savoir
(AAB)+2(BAB)=(ABB)+2(ABA)
(iv)
Le tableau A.I.3 indique les dplacements chimiques et les attributions des signaux dont les
intgrations sont utilises pow ce calcul. Les enchanements de type l,2-polybutadiniques sont
ngligs pour ce calcul : les signaux correspondant ne sont pas distincts du bruit de
rH
a montr que leur proportion est trs faible (de I'ordre de 2%).
l'analyse par RMN
fond; de plus,
L'application de ces rgles au spectre du PBA permet de connatre la proportion des triades
centres sur B, par rapport la fraction de polybutadine du copolymre
{ABA}
r2,03t23,25
0,s2
: 0,41
{BBB} : r,68123,2s : 0,07
{ABB}
9,ssl23,2s
Annexe l-Spectroscopie
[1291
po\,{butadiene-co-
Krtritzky
PBA
co-acr"vlonirile)
de rrE& 33.6
de gra& 40
)(I
29,9
tt,2
IX
VIII
t2,3
35,0
r20,5
Aribuon
C4 de
ABA et
BB.A
C, et C (BAB et
AAB = BAA)
(RMN 2D)
Cr et Ca dc B&B,
Ca de AqB et
C' de BBA
Cr de AB
t
A&B
-cN
100
Cp
-\', ')
(ppm)
Triade
A&A et
&&A
c.(BA&)
Cr et C4 de &q8,,
C4 de A&q et
de
Cr de &B'A
Cr de ABIA
35,0
120,2
-cN
-cN(BrABr)
21,5
BBA
124,7
Cr de B.&A
124 ,9
Cr de BBA
126,6
C: de ABA
126,4
C3 de ABIA
126,6
C3 de
ABA
12E,2
C2 de
BBA
128,2
Cr de B,B.A
128,2
Cz de
BBA
IV
130,1
C2 et C3 de
Itoo
C2 et Ca de BrBrBi
13t,5
Cr de
AqB
131
II
132,6
Cz de
ABA
11)
r34,4
134,
121,6
\1I
124,9
Ca de
VI
BBB
Cr de AB"B
C: de ABB
rro
?-
130,1
Cz et Cr
de BBB
Cr de AB,B,
l?14
C: de A&B
C: de AB,A
132,5
Cz de
A&&
t1a L
C2 de
t29,4-
C2 et C3 de
129,6
BBrB et BB.B
ABA
Cr de AB"B
Cr de ABB
Ls deplacments chimiques sont exprims sn ppm, par rappoi au TMS (c=0), * : polybutadicnes, Rq : c"(BBcB)
Tableau A.1.3
27,5 ppm
B&B
etA&&
121,4
)(II
Cr et C4
177
(AAB = BAA)
-cN (BAB)
(BAA = AAB)
-cN (BAB)
Triade
(&AB')
Ca de
31,2
(ppm)
Triade
(ppm)
Wang*[1321
pol'utdiene
poly(butadie-
aqylonitrile)
BAB
BBB
des
BBA:ABB
ABA
BAA
(ppm)
r20,s
12t,6
130,1
134,4
Int$ation
0,41
0,03
1,68
2,60
180
t lo
r28,2
124,9
132,6
126,6
)n)
11^
6,41
6')
par rsonance
Annexe l-Spectroscopie
D'autre
part
(AAB) + (BAB)
:x
quation
t5 {
(tableau A.l 3)
(BeB)=24'5x
t5 5
*'"?!!*
:=
25,5 25,5
0,41
(BAB): (ABB)
il
(ii)
l!'??
6o*. , '(l4B)
=z+,s
=
(AAB)
(aan)=
+ 2 (ABA),
= 0,41(1- x) + [2 x 0,52(t
d'o x : 0-425
x)]
(AAA):0
(AAB) =
x/25,5
(B'AB):24,5x/25,5
:0'017
o/"A=42,5Yo
=0'408
(ABA):0,52(1-x) :0'299
(ABB)
0,41
(1-x) :
@BB):0,07(1-x)
0'236
:0,040
VoB=57'5o
copolymre purement statistique: en utilisant un modle de Bemouilli, Randall [155] dcrit ainsi ces
proportlons
(AAA):PA3
=0"017
PA)
(BAB) - PA (l- PAf
(ABA): PA': (1- PA)
(ABB):2PA (l-PAf
(BBB): (l- Pd1
:0r0s
(AAB):2
Avec P6
PA2
Na
(l-
:0,14
= 0,104
:0,281
:0,189
ProPortion de A
0,425
La comparaison de ces valeurs montre que la proportion des triades BAB et AIIA trouve
par RMNTTC est trs suprieure celle correspondant rm copolymre purement statistique. ce qui
indioue une tendance l'altemance.
181
Annexe l-spectroscopie
182
Annexe l-Spectroscopie
la longueur moyenne des squences ne comprenant qu'un type de motif (fia et frB) : dans l'h)'pothse
d'un copolymre pwement statistique, en utilisant galement le modle de Bemouilli [129], ces valeurs
sont gales
fra
pour le PBA,
1{6 et fle
Na:0,425
etNs:0,575, d'oit
et
Connaissant
s cdcor. = 2'35.
possible d'estimer les longueurs moyennes des squences fi1 6o14 t fls,.',,"... ls expressions utilises
par Herbert [133] pour ces calculs sont les suivantes
,'\r ,\r
2N"" +N^"
11)M'JJ-9er fiB- =
5o:
''
NAB
No"
En exprimant ces quations en fonction des fiactions molaires de A et B
2(B)
_ : 2(A) t nq:"
''
Ila
aVeC
(AB)
(AB)
(A):(AA,r{)+(AAB)+(BAB)
(B): (BBB) + (ABB) + (ABA).
:0,42s I pou.
:0.575
| '"
(AB):2(ABA) + 5ABB):2(BAB) + (AAB) :0,834 J PBA
D'o
Et
fra*uu6": 1,02
flB t ou*,"
1,38
fla.*r"ue":
< frs
Les valeurs de
fi
1,74
= 2,35
""1",16"
tendance 1 Pxllslamss[1331.
183
la
Annexe
Spectroscopie
{.*
i"X.h,-t1=
CN
3t'_ t'"{
t"--
*r-'r ct}
BBA
cH-
*r:
c+-
*'{
"*;if
t)
U
(-)
(J
5?n
ir
ffio
\../
r
frl
!il,uifi
lq
tl
l3l
130
5,60
184
5.40
It
ti
Annexe
Spectroscopie
1H-l3C
Cette analyse prmet de relier les signaux des carbones avec ceu( des prolons qu'ils
portent : les spectres obtenus sont reprsents sur deux dimensions : le couplage entre un carbone et un
proton est mis en vidence par I'existence d'une tache l'intersection des lignes issues des massifs
correspondant.
Sur le spectre de la figure A.I.3, les signaux correspondant aux carbones thylniques
(zone 123-135 ppm) sont reprsents sur I'horizontale et les sigrraux correspondanl aux protons lis
(zone 5,3-5,7 ppm) figurent sur la verticale.
(:
132
(:5'55
+ 0'5 ppm),
128 ppm)
BBB, les taches observes ne sont pas intenses et cette attribution reste une h)?othse.
Les diffrences de dplacement chimique observes pour ces protons seraient dues la
diffrence de proximit des gtoupes nitrile, ces demier ayant un effet lectroattracteu, les protons
voisins ont des valeurs de dplacements chimiques plus grands. Ces observations sont en accord avec
l'hypothse d'attribution proposes par Lindsa! et call.[131] (tableau A.I.1).
Pour cette analyse, le spectre est compliqu par la coexistence des 4 fiades centres sur B
et d'enchanements l,4-trans- et 1,4-cis-polybutadine, mme si ces demiers sont trs minoritairesAinsi certaines taches sont trs tales (sur l'axe des 11) et n'ont pu permettre d'tablir de corrlation
'H- -L srmDte.
185
Annexe I-Spectroscopie
I\ cs --.s:cr+-."#"'
7\ - "V.t*,-.nf
| /\ - | I
CN
,
,rD c r/
\
+CI+-cH+ CFr-CH+ CH- CH: CH-CHt
er
- t /\
CN
CN
- | ,/\
CN
BBB
"",-.r:""-.r,{.t"-
*=cr cnf
&=3t- t{ ctABB
2 3
4 tr
r
rtl
\
crF cH# cH2- CH:C11- cH
+\ cH:- cH+{cHr-cH:
| /\
/\
/
CN
BB
rr |
2 3
t"}(."-,f
4 \,
C, de
C,
de
et
ABA
AIiB
C4 de ABB
Cct et CP
Cl
de
BBA
ABA
BAB
Cl erC4
de
BBB
di-
1,6
.''
:ii
l^CI )/1
)
I
;*i
:E=
<
.aflY
{-.,
cc<lt\
<cal
j-:
i*
-3< \
n
I
v\\
q! p/,v
0
t?
rs
za$
\-JZ
J"l
2o
I'
1,8
ii\
2.0
'l:h
).
2,2
kbf
1/t
{)J
2.6
Ur
:{l
\uj
2.8
]N
:rl
Jf
32
3l
30
29
ppm
Les signaux centrs sur 1,7 et 2,6 ppm ont t attribus respectivement aux protons sltus
en cr (>CH) et en p (-CH2-)des groupes nitrile dans les motifs polyacrylonitrile. La conlation aux
carbones est observe (
30,5 ppm), sous la forme d'un massif unique. Cette technique d'analyse
s'avre particulirement intressante dans ce cas prcis car elle permet de rectifier l'attribution des
carbones Ccr et Cp des motifs polyacrytonitrile, prcdemment dcrite dans la littrature, 31,2 et
29,9, respectivement (Katritzky, tableau A. 1.2).
En considrant I'effet lectroattracteur des groupes nitrile, l'attribution des signaux situs
dans la zone 2,0-2,5 ppm peut tre envisage de la faon suivante
- signal centr sur 2,1 ppm : H1 et [I4 de BBB, H1 de BBA et FI+ de ABB,
des
- signaux situs vers 29,5 ppm : C+ de BBA et ABA (les signaux des protons correspondants
tant tals entre 2,0 et 2,5 PPm).
(CH:)
Dans le cas d'un PBAE (figure A.L5) le calcul est rendu complexe par la superposition des
massifs reprsentant les protons ports par le cycle oxirane d'une part, et les protons en ct du gloupe
cyano d'autre part.
(ur::
et
considrer que les gtoupes nitrile ne sont pas hydrolyss et qu'en consquence, la proportion des motifs
Annexe l-Spectroscopie
TC
tr":
tH"" +
t#
L2
,\
Figure A.1.5 : Spectre de RMN'H du PBAE (essail)
-\\t
11
/(5
/1- I
Ncl
. Udr
rbf
Jtr
V
Figne
A.1.6 : Spectre de
kMN tH
188
du
--------r-----
produit de clivage du PBAE
Annexe
Si on
appelle
Spectroscopie
Is"",
Iso',
b',
Alors l'intgration du massif situ 2,5-3 ppm est gale 13' :1n.'
Iuo", el
.=
.l
,;
irr"l = [
r"-=In"(ri*r:)
Ir+I"o ",
LIrJruo LI;+ti".lpBAF
L'application numrique donne
pour I'essai
et pour l'essai
rHe
'.
12
Ii-r,"
.=I!-1i,"+l!
tlr.
22 et
12
54 (PBA),
13"
20
:26,5
et
et
12"
14)
12": 14)
le PBA ($ I.1.2, a
2o/o), I'analyse
lpe
le
polybutadine
appelle
I1" :
12" :
Af ors, la valeur de
'
a" =
) Ie
1!
cvec le - -:l:''
=
Ii+ti
2-1"
[(a'-a",r( l -x)*(
1-r)] :
12Vo
Le spectre de RlzD{rH du produit de clivage du PBAE est prsent sur la figure A.I.6.
189
Annexe l-Spectroscopie
tlna.i.
uLa"L4
tl.kluaLr
ftll,oq] |,,urJ=cll
9\
lLr&u)
dt- b
z ll
8: | /='
Clv
Figure A.I.7a : Spectres de Rlu[N H de I'Agogen et des produils d'orydation du PBA par KMnOa
190
3:[KMnOr] /
ct
ll
[C+Ho]
rt
1,33
Ut
&s
/b
-t-\
/t-
on
-L A-
NC
rdr
.-stx" \
'Atr.
G)(&)
cltJ:
essai 5 : JKMnOll
lC4H6l = 2,67
/o'
-J-u*"
Figure A.l.7b : Spectres de RMN'H des produits d'orydation du PBA par KMnOa
191
Annexe l-spectroscopie
Tableau A.1.1 : Analyse par RMNIH des produits d'orydation du PBA par KMnOa :
(5,3-s,7 ppm)
o/oBtz
%B'
90
0,06
0,56*
77
0,06
0,48
0,07
203
0,o7
0,44
0,11
65
85
0,14
0,36
0,19
27
148
0.55
essal
I1 (5,1 ppm)
1,5
l5
1,5
75
4S
30
o*.,=O,zo
12
Iporv-e."
o/o8,.
o/8,
=Itotl" - Io,ro*
r"
x 6,76
11
=3*I*t*u,.
=;
r
I,t
L,s p'"
r(B,) . x -----..--:I,
3
polymere
o/oBpel
r polymre
-o/oB, ,
%oB6a = 0,55
192
Annexe
Spectroscopie
L'existence d'un pic caracttistique de I'Adogen, assez bien rsolu, 0,8 ppm permet
d,estimer les proportions relatives d'adogen et de polymre. En connaissant le rapport de I'intensit du
pic 0,8 ppm l'intensit totale sur le speclre de I'Adogen, on peut exprimer I'intgration
correspondant tous les protons du PolYmre Par
r
I poty*er"
= I tot t"
-Io,ro*
AOolgen
"ffi;
'o.8pPm
possible: r --o/oB*o
-%oB,
La proportion des motifs B rsiduels (B,) dans le polymre oxyd peut tre estime partir
des intgrations conespondant aux protons thylniques
11)
--I''pottmr.
L'intgration totale des protons de tous les motifs B est donc gale :
= 312
) - r" - I:
Ipoty,nt"' Ipo\-e*
193
(B'
Annexe l-Spectroscopie
Tableau 4.1.1 :
.'lt3 C des
194
l3C
sont prsents sur les figures A.L8. Les valeurs des dplacements
:4(t)
[KMnOa]
ltcfi6l=0,67
"C
de I'Adogen et
le permanganate de
potassitm.
Annexe
essai 3
[KMnOa] /[C4H6]=1,33
[KMnOa]/ [C4Hd=2,67
par
le permanganate de potassium.
196
Annexe
I) Principe
II-
Analyse thermogravimtrique
de I'analyse
La totalit des composs organiques est pyrolyse et fournit la variation de masse correspondante sur
cet intervalle de temprature. Lorsqu'une perte de masse est observe entre 100oC et 400oC environ,
elle correspond la teneur en matires organiques distinctes du caoutchouc.
La prise d'essai est alors refroidie de 600'C 400'C, le chauffage est alors repris
sous
alors que
la
le
paragraphe
II)
- la fonction
principale
m: f(T),
masse de
la fonction drive
dm/dT: f(T),
reprsente en pointills.
197
Annexe
II-
Analyse thermogravimtrique
-t
(gcnbp )
(gcnbn 0)
(gcnbp )
94,3 /
__[ -
FroE 399.61
I
?E +
1
i
ta
To: 592.66
g'hrne
I ChlngF
C
C
97.934
FroG 419.97
10: 807.8!t
F
t
H
\\
t\
4.042
\\
rr.l
- 50+
;
ll
\
\
\
6.1
o
'
j
rr=--=-.--:1j..-..--J=.-=---^r--:: .1-=.-;-]-:*-;.'-=--r
---,--1.3$,...
10.00 fib.00 210.00 290.00 t0.00 150.00 f.00 5i0.00 d0.00
zlo.oo do.oo TempEF!tune (C!
198
Annexe
f[.l)
Il-
Analyse thermogravtmtrique
1.
pic est atteint, en suivant les tempratues croissantes, la pyrolyse de ces ingrdients est termine (point
B). En reportant I'abscisse de ce point sur la courbe principale de perte de masse et en lisant l'cart
100% de I'ordonne du point conespondant (B'), on obtient le pourcentage massique de matires
organiques, dans le cas du NBR analys, ce pourcentage est gal 5,8%.
87 ,95Vo.
la combustion
de
l'chantillon sous oxygne, de 400"C 800 'C est due la formation de rsidus carbons lors de la
pyrolyse de l'chantillon sous azote et non la prsence de noir de carbone. Le pourcentge de ces
drivs carbons est gal
60/o.
Cette valeur doit tre additionne la valeur prcdante pour obtenir le pourcentage rel
d'lastomre dans le NBR : on obtient 93'950.
La masse rsiduelle dans la nacelle en fin de combustion sous orygne quivaut au taux de
charges dshydrates ou modifies augment du taux de cendres dues la pyrolyse, aux tempratures
199
Annexe
II-
Analyse thermogravimrrique
FPo 61.07 C
1o: 589.28 C
I Chlngr - 54.60t
te
F.oG 407.87
1o: 837.48
I
I
C
C
(-9
t!
-
\
xr
45 -407
l\l
l\t
- 4!i.416
\ l-,
\/l
\/
VI
i
I
TEmp6patun (C)
200
Annexe
II
Analyse thermogravimlfique
<
masse
Le pourcentage de noir de carbone dans la formulation (y') est gal la variation de masse
mesure entre 405 et 550oC (y) laquelle
il faut soustraire
Cette proportion de rsidus carbons gnrs par la pyrolyse sous azote du NBR peut tre
calcule partir de la mesure prcdente selon laquelle la pyolyse de 93,95Vo de NBR provoque la
formation de 60 de rsidus carbons : la pyrolyse du NBR gnre
Dans ce cas, on obtient les valeurs corriges suivantes
a:
x'
x + ax' et
y,:y_ax,
La rsolution de ce systme de deux quations deux inconnues donne
x'=
a v- v--
7-a
1-a
0.571
0,535,
y:
0,381,
a:
(6 / 93,95), donne
0,344 :34'4Yo et
57.2"/o.
Le tableau A.II.1 rassemble les valeurs exprimentales et corriges pour les diffrentes
analyses de thermogravimtrie ralises avec les poudrettes traites ou non.
201
Annexe
Tabteau A.ll.
II-
4@-r800"C
Rfrence
Pourcentage
NBR
(o/o)
PL
+n I
!
4,2
PE
Poxl
4,4
Pox2
4,4
x:50,4
v = 42,4
x' = 53,8
Y' = 39'0
x' = 56,9
v' = 34,6
x=
59,7
v = 37,6
x' = 63,8
Y' = 33'5
x:
v = 39,0
49,1
4\
Pox2US
Pac
PacA
+07
x' =
100
2,6
100
)1
100
1\
100
14,1
100
Y' = 33'4
4E,1
38,2
x = 44,0
x' = 47,O
y' = 3s,2
x: 46,55
| = 49,7
100
37,55
y'
= 34,4
x:51,7
- ar,r
x' = 55,2
y' = 37,6
x' = 59,t
y' = 32'3
5,0
3,0
Y' = 35'7
x' = 52,4
x:45,0
Pox2A
('/.)
o,7 vo
y = 38,2
PB
(%)
d'erreur
NF T 46.047)
Totl
+oa
+O5
( Norme
Charges
10,2
100
))
100
2,2
100
202
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207
II531
tf54l
tl55l
J. Visintainer.
208
Rsum
Deux mthodes de scission oxydante des chanes carbones ont fait l'objet d'tudes
pralables sur le poly(butadine-co-acrylonitrile) (pBA) entrant dans la formulation des
mlanges de production : (i) la scission par l'acide periodique de motifs E pralablement
forms par poxydation des motifs B et (ii) la scission des motifs B par le permanganate de
potassium. L'identification fine du produit de dpart et des produits oxyds ont permis
d'valuer I'efficacit des deux mthodes, de vrifier la slectivit des ractions vis--vis des
motifs E ou B et de dceler des effets d'environnement sur la activit des motifs B dans les
diffrentes triades BBB, ABBBA et ABA. L'ensemble des rsultats a permis de
slectionner le traitement au pennanganate de potassium pour modifier la surface des
poudrettes. Des poudrettes brutes (PB), prpares par broyage cryognique de dchets de
production, ont t transformes en poudrettes oxydes (Pox) et en poudrettes diversement
extraites (PE...) par des traitsrnents susceptibles de simuler les modifications autres que
I'oxydation des chanes carbones. Les variations de composition en ingrdients induites par
les traitements ont t values par analyse thermogravimtrique.
un suivi
- de poudrettes (PB), (Pox), ou (PE) dans la formulation industrielle (FI) ayant produit
les
dchets.
Ms!s:
Recyclage
Valorisation matire
Dchets de caoutchouc
P o ly ( b utadine - c o -ac rylonitrile )
Rupture oxydante
Eporydation
P ermangana.te de
potassium
Extrmit de chane
M o dific at ion de s urfac e
Vulcanisation
Tests de lraction
Dformation rmanente aprs compression