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Relatore
Prof.ssa Roberta Bertani
Correlatore
Fabio Simionato
Prof. Paolo Sgarbossa
Laureando
Stefano Capovilla
Matr. N 1024444
ii
iii
iv
Indice
INTRODUZIONE ................................................................................................................................ 1
PROCESSI INDUSTRIALI DI RAFFINAZIONE ........................................................................................ 3
1.1
PETROLIO GREGGIO: LAVORAZIONE................................................................................................ 3
1.1.1 Distillazione atmosferica .................................................................................................. 3
1.1.2 Distillazione a vuoto ......................................................................................................... 6
1.1.3 Cracking ............................................................................................................................ 8
vi
Introduzione
I combustibili fossili sono stati e sono alla base dello sviluppo della storia del
secolo scorso e dei decenni a venire; questa sorgente di energia ha avuto
unimportanza vitale per lo sviluppo industriale e anche culturale della societ umana
grazie alla sua semplicit duso e alla sua versatilit. Per capirne la rilevanza basti
pensare al suo ruolo nella locomozione terrestre, nel riscaldamento, nella produzione
di energia elettrica e nel trasporto aereo.
Questi vantaggi sono per accompagnati da una serie di inconvenienze; la prima e
pi grande, riguarda la disponibilit nel futuro di questa sorgente, data la quantit
finita di petrolio sulla terra, e una seconda, rappresentata dalla presenza nel
carburante di contaminanti che ne riducono la qualit; tra i pi presenti troviamo
lacqua.
Questa Tesi si prefigge di analizzare la produzione dei combustibili di origine
petrolifera e di approfondire e descrivere i problemi nellutilizzo legati allacqua;
questultima ha attirato molta attenzione negli ultimi anni in seguito allincidente
aereo del volo BA38, in cui era coinvolta come concausa principale.
Il percorso comincia dalla raffinazione del petrolio grezzo, processo nel quale il
vapore acqueo ha un ruolo molto importante e continua con la descrizione delle
caratteristiche e delle peculiarit dei prodotti petroliferi.
La trattazione segue con lanalisi dei contaminanti e degli additivi dei carburanti,
focalizzandosi sul problema dellacqua e introducendo un modello matematico utile
allargomento.
Infine si conclude con due esperienze di laboratorio utili a dimostrare e valutare la
presenza dellacqua in quattro campioni: benzina e gasolio da autotrazione, benzina
avio e jet-A1.
Capitolo 1
Processi industriali di raffinazione
Questo capitolo si prefigge di illustrare in modo esaustivo tutto il procedimento di
raffinazione, dal petrolio greggio ai prodotti del processo e di definire le propriet di
questi ultimi.
Distillazione atmosferica
Denominazione
Sostanze gassose
(metano, etano, GPL)
Benzina leggera
Benzina pesante(nafta)
Cherosene
Gasolio leggero
Gasolio pesante
Residuo
Temperatura (K)
308,15-333,15
333,15-373,15
373,15-453,15
453,15-523,15
523,15-623,15
623,15-653,15
>653,15
Percentuale della
frazione media
2%
14%
7%
18%
17%
7%
35%
Distillazione a vuoto
Questo processo segue quello della distillazione topping per poter ricavare ancora
altri prodotti pregiati dal residuo atmosferico. Questo percorso limitato dalla
massima temperatura consentita di circa 360C, perch una temperatura pi elevata
provocherebbe fenomeni di piroscissione; perci si pu lavorare solo con basse
pressioni per poter estrarre maggiori prodotti commerciabili.
Tale vuoto ottenuto generalmente da eiettori singoli o in serie; essi (una cui
rappresentazione si ha in Figura 1.3) sono dei dispositivi sagomati in modo da avere
una strozzatura. Facendo passare del vapore ad alta pressione attraverso la
strozzatura, il fluido primario aumenta lenergia cinetica di conseguenza, per il
teorema di Bernoulli, il termine di pressione diminuisce. La depressione cos
richiama dell'eiettore il fluido secondario che si miscela con il primario. Per ridurre
le perdite e mantenere il vuoto si utilizzano piatti forati e in limitato numero, in
quanto danno perdite.
Il processo parte dal residuo atmosferico che viene preriscaldato tramite degli
scambiatori di calore(E3,E6) e successivamente inviato al forno e alla colonna di
distillazione dove la pressione molto bassa di circa 0,1 atm; i vari tagli sono
sottoposti ad unoperazione di stripping, calmati in E3,E5, e refrigerati in E7, E8,
e E9. Da questi refrigeratori si producono, in testa alla colonna, gasolio pesante e ai
tagli laterali composti oleosi. Il fondo invece viene direttamente pompato(G2)
raffreddato in E6 e, in funzione delle condizioni operative, pu avere caratteristiche
da olio combustibile o da bitume.
Si vuole sottolineare come luso di vapore acqueo sia molto esteso durante
entrambi i processi di distillazione e come questo utilizzo condizioni la produzione di
carburanti completamente disidratati, nonostante tutto i processi inversi attuati.
1.1.3
Cracking
un
generale disproporzionamento cio una reazione di ossidoriduzione in cui una parte
di una sostanza si ossida e unaltra si riduce, in cui si formano prodotti leggeri ricchi
di idrogeno a spese di molecole pi pesanti che lo perdono.
Di questa famiglia fanno parte il visbreacking, un processo utile a ridurre la
viscosit degli olii combustibili e il coking, un processo per la produzione di nero
fumo, un particolato carbonioso utile soprattutto nel settore della gomme.
La seconda tipologia del catalytic cracking utilizza temperature pi basse rispetto
al thermal cracking e ci e permesso grazie ad una serie di catalizzatori, che servono
anche ad aumentare la frazione di idrocarburi ramificati che si generano nel processo.
Il processo di cracking catalitico viene di solito impiegato nel trattamento delle
frazioni pi altobollenti provenienti dal topping, per trasformarle in benzine. I
catalizzatori impiegati in questo processo possono essere sia naturali sia sintetici e
sono a base di silicoalluminati di sodio, calcio e magnesio e fungono da accettori di
doppietti elettronici, o da donatori di protoni.
Il suo affermarsi si deve ai vantaggi che presenta rispetto al cracking termico:
minore produzione di frazioni gassose;
minore produzione di n-paraffine;
maggiori rese in isoparaffine, cicloparaffine, olefine e composti aromatici;
maggiore quantit di benzine ad alto numero di ottano
maggiore resa in prodotti liquidi;
minore resa in residui pesanti;
mancanza di produzione di materiali pi alto-bollenti di quelli alimentati.
L'unico svantaggio del cracking catalitico consiste nel maggior costo degli impianti e
della conduzione degli stessi.
8
pesanti uscenti dalla colonna di stripping(C1). Questi due flussi provenienti dal
primo tentativo e dal secondo vengono uniti e frazionati nella colonna di
rettifica(C3), una colonna a piatti, e tramite questultima si ottengono nuove quantit
di tagli pi pregiati.
1.1.4
Questi processi hanno lo scopo di migliorare la qualit dei prodotti tramite delle
reazioni chimiche che non modificano pesantemente la struttura degli idrocarburi.
Il clay treating consiste nellutilizzo di letti di argilla attiva che riducono il
numero di tensioattivi presenti nel fluido al fine di renderlo meno corrosivo e
rimuovono lacqua agglomerando le piccole gocce dacqua ed solitamento
utilizzato dopo hydrocracking.
Lhydrotreating utilizzato per eliminare atomi diversi da carbonio e idrogeno
in particolare di zolfo e di azoto. La rimozione dello zolfo necessaria perch agisce
da veleno per la maggior parte dei catalizzatori impiegati nei successivi processi di
raffineria ed responsabile di processi di corrosione negli impianti; inoltre
rappresenta uno dei composti pi inquinanti. Generalmente questi processi vengono
preceduti dal cracking, in modo da migliorare l'efficienza di questi ultimi.
I processi di hydrotreating inducono delle ridotte modifiche alle strutture molecolari
e solitamente si limitano ad annichilire l'elemento indesiderato ad esempio (R un
gruppo organico):
RSR'+H2RH+R'H+H2S
Oltre a rimuovere zolfo e azoto, vengono eliminati nel processo anche ossigeno e
alcuni metalli. Questi processi vengono effettuati a temperature modeste (300-350
C) ed a elevate pressioni di idrogeno (30-60 bar), con catalizzatori a base di cobalto
e molibdeno o nichel.
Il processo Merox un metodo utilizzato per rimuovere mercaptani trasformandoli
in disolfuri idrocarburi liquidi. Il processo richiede un ambiente alcalino che, in
alcune versioni di processo, viene effettuata con una soluzione acquosa di idrossido
di sodio, una base forte. Il catalizzatore in alcune versioni del processo un liquido
10
1
2
Reforming
Benzine
1.2.2
Benzine primarie: prodotte col dal topping del petrolio e utilizzate soprattutto
come base per la formazione delle benzine per autotrazione e alla produzione
di materie prime per le industrie petrolchimiche.
Benzine per auto: formate da molecole aventi 4-8 atomi di carbonio e numero
di ottano 84-86 per la normale e 98 per la super.
Benzina avio: usata per gli aeroplani, nella quale vi un'alta concentrazione
di idrocarburi ramificati, caratterizzata da un numero di ottano superiore a
100.
Benzina solvente: utilizzata per estrazioni, lavaggi a secco, diluenti per
vernici e altro.
Cheroseni
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Carburante
Jet-A
Jet-A1
JP-8
Acidit, mg KOH/g
0,10
0,015
0,015
25
25,0
25,0
0,30
0,30
0,30
38
38
38
775-840
775-840
775-840
-40
-47
-47
8,0
8,0
42,8
42,8
42,8
3,0
3,00
3,0
18
19,0
19
Punto di congelamento, C
2
1.2.3
Gasoli
13
14
Capitolo 2
Contaminanti e additivi: problemi
In questo capitolo si enunciano e si descrivono i vari additivi e contaminanti presenti
nei prodotti petroliferi per la combustione, e pi in specifico quelli presenti nei JetFuels, con particolare attenzione alla contaminazione dellacqua.
2.1 Additivi
Molti carburanti come le benzine, il kerosene e il diesel sono sottoposti ad un
deterioramento delle loro propriet durante limmagazzinamento. Circa venti
propriet dei carburanti possono essere migliorate, mantenute o possono essere
imposte nuove caratteristiche benefiche, aggiungendo piccole quantit di certi
composti chimici chiamati additivi per carburanti.
Gli additivi per carburanti sono aggiunti in piccolissime concentrazioni da qualche
ppm a qualche migliaia di ppm. importante che gli additivi che migliorano qualche
propriet non deteriorino le restanti e la qualit del combustibile in generale. Questi
sono sostanze organiche solubili nei carburanti e sono: antischiuma, antighiaccio,
antiossidanti, antistatici, biocidi, additivi per aumentare il numero di cetano,
modificatori del deposito nella camera di combustione, inibitori della corrosione,
deemulsionanti, detergenti, stabilizzatori del diesel, lubrificanti e molti altri.
Tra questi ultimi bisogna inserire anche i coloranti che sono richiesti per legge al
fine di poter distinguere ad occhio il prodotti petroliferi.
Qualcuno di questi additivi pu aiutare a mantenere le quantit di carburante (es.
antiossidanti, stabilizzatori, inibitori della corrosione e biocidi) o aiutare il
movimento del carburante nel sistema di alimentazione (es. antischiuma,
deemulsionanti, lubrificanti) o devono essere aggiunti per ragioni legali e per
indicazioni del costruttore del motore.
Luso degli additivi per benzina e gasolio condizionato maggiormente dagli
sviluppi nel design dei motori e invece luso degli additivi per cherosene riflette la
necessit di mantenerne inalterate le propriet.
Generalmente gli additivi per gasolio e benzina non hanno una regolamentazione
molto specifica, mentre quelli per laviazione come la benzina avio e i jet fuels sono
strettamente regolamentati e prima di essere approvati sono sottoposti a intensi test
per dimostrare la loro efficacia e che non vadano a danneggiare le altre propriet del
carburante; infatti questi si testano per almeno quattro volte al loro massimo
dosaggio in presenza di tutti gli altri additivi precedentemente approvati.
Si enunciano e descrivono qui di seguito molti additivi di uso comune nei
combustibili.
15
dove
rappresenta labbassamento del punto di congelamento della
soluzione,
,
le temperature di congelamento del puro solvente e della
soluzione; rappresenta invece un coefficiente derivante dalle propriet elettrolitiche
del soluto (come si dissocia in ioni nella soluzione),
rappresenta la costante
crioscopica del solvente e
la molalit della soluzione. Questi additivi, chiamati
FSII (fuel system icing inhibitors) hanno lo scopo quindi di combinarsi con lacqua e
di abbassare il punto di congelamento di questa miscela acquosa. Le molecole pi
utilizzate sono Di-EGME e EGME, la cui struttura contiene gruppi idrossili OH che
hanno alta affinit con lacqua e lunghe catene di idrocarburi che provvedono alla
solubilit nel carburante.
Additivi Antidetonanti Questi composti sono utilizzati per aumentare il numero
di ottano al fine di evitare una auto-ignizione della miscela prima della fine della
corsa del pistone; questo viene ottenuto aumentando lenergia di attivazione della
combustione della miscela di benzina. Per far ci questi composti contengono
idrocarburi ramificati o aromatici con basso numero di atomi di carbonio e che
possono contenere atomi diversi da carbonio e idrogeno.
Antiossidanti Benzine, Jet Fuels e Diesel contengono alcuni idrocarburi insaturi
chiamati olefine e diolefine che possono polimerizzarsi e formare gomme oppure
ossidarsi e produrre idroperossidi e perossidi che aumentano la corrosivit del
composto. Durante questa reazione si ha la formazione di radicali che generano una
catena di reazioni di ossidazione. Leffetto di questi antiossidanti di eliminare
questi radicali prima che generino ulteriori ossidazioni.
Additivi Antistatici Normalmente il carburante un cattivo conduttore e per
questo pu accumulare carica statica attraversando tubi, valvole, filtri etc.; quando vi
carica in eccesso questa si scarica per differenza di potenziale verso laria creando
una scintilla potenzialmente pericolosa. Per evitare questo fenomeno questi additivi
hanno lo scopo di aumentare la conducibilit del combustibile al fine di limitare
laccumulo di carica. Solitamente sono sostanze al cromo o composti polimerici
contenenti solfuri e azoto.
Biocidi Molti microorganismi che includono batteri e funghi che vivono in
acqua si nutrono di idrocarburi contenuti nel cherosene e nel diesel; questi
idrocarburi sono un eccellente nutriente. Quando lacqua appare nel carburante i
microbi cominciano a proliferare nellinterfaccia tra acqua e carburante. Solitamente
come additivi si utilizzano composti di boro.
Cetane improvers Questi additivi sono utilizzati per aumentare di qualche unit
da 2 a 5 il numero di cetano cos da rendere il motore diesel pi performante e meno
inquinante. Normalmente il carburante diesel ha un N.C. che varia da 40 a 55, ma
non tutti raggiungono tali livelli; perci per utilizzare anche questultimi, al fine di
16
2.2 Contaminanti
I carburanti di origine petrolifera sono miscele di idrocarburi, per in essi sono
presenti molte impurezze rappresentate principalmente dal particolato solido,
dallacqua e da additivi.
Il particolato solido composto principalmente da prodotti della corrosione che si
distaccano dalle tubature e dai serbatoi, come polvere, sporcizia, scaglie; dovuto
anche ai materiali del processo di raffinazione, ai solidi che entrano tramite il sistema
di ventilazione dei serbatoi come pollini e micro-particelle e solidi prodotti dalla
presenza microbiotica.
La presenza dacqua dovuta a molte sorgenti ed inevitabile; la principale causa
lumidit relativa, presente nellaria nei serbatoi, che condensa e o si dissolve o si
emulsiona col carburante, o si deposita sul fondo dei serbatoi; tale presenza
pericolosa se presente in forma libera o emulsionata. Unaltra sorgente ma molto
pi irrisoria dovuta ai processi di raffinazione che utilizzano acqua direttamente o
come raffreddante.
17
I carburanti aerei come tutti i derivati del petrolio sono formati da paraffine,
nafteni e aromatici; questultimo composto caratterizzato da anelli benzenici con
18
19
2.4.2
Lincidente del volo BA38 ha coinvolto un Boeing 777 della British Airways;
questo aeromobile ha subito una piantata motore in prossimit dellatterraggio, senza
alcun preavviso, che ha provocato uno schianto molto violento a terra del mezzo.
Questo volo proveniva da un lungo viaggio sopra lasia ad unaltitudine media di
11400 mt e ad una temperatura ambientale di crociera di compresa tra i -75 e i -55C,
durante il quale la temperatura del carburante ha raggiunto una temperatura minima
di -34C. La ricerca della causa stata molto difficile, ma grazie al contributo della
Boeing, che ha eseguito il test qui di seguito descritto, stato possibile individuarla
nellacqua disciolta nel Jet-A1.
Il test eseguito prevedeva la riproduzione del funzionamento del sistema del
carburante dellaereo nelle condizioni del volo; esso schematizzato nella figura 2.2.
Figura 2.2: schema delimpianto del test, schematizzante il sistema del carburante.
Figura 2.3: andamento dei flussi del carburante e della sua temperatura
In seguito allaumento del rateo del flusso (cos come avvenuto in fase di discesa)
si osservato il distacco di questo accumulo che ritornato nel combustibile e ha
raggiunto il FOHE, ostruendolo come in figura 2.4 e diminuendo drasticamente la
portata. Lo scambiatore inoltre non riuscito a liquefare il ghiaccio accumulato e ci
ha provocato la piantata motore.
In seguito alle indagini scientifiche eseguite, gli investigatori hanno concluso che
le conseguenze di tale problema possono essere ridotte tramite un migliore design del
FOHE; hanno inoltre raccomandato le agenzie di controllo e gestione del sistema
aereo di effettuare studi sullespansione delluso di FSII e sulla formazione e
accumulo di ghiaccio nel sistema del carburante al fine di eliminare il problema alla
radice e di non aggirarlo semplicemente.
21
22
Capitolo 3
Analisi sperimentale
In questo capitolo si vanno ad analizzare e spiegare le esperienze di laboratorio
effettuate, al fine di dimostrare e definire la presenza dacqua in quattro campioni di
combustibile: Benzina e Gasolio per autotrazione, Benzina Avio e Jet-A1; inoltre si
descrivono i metodi, gli strumenti e le azioni compiute. Le analisi utilizzate sono
state la spettroscopia ad assorbimento IR e la spettroscopia di risonanza magnetica
nucleare NMR.
23
caratterizzano invece lo stretching del legame alifatico CH2 e infine lo stretching del
legame CH3 a 2872 cm-1.Posso poi individuare il bending asimmetrico del legame CH a 1456,4 cm-1, il bending simmetrico del legame C-H a 1378 cm-1 e il gruppo
molto vario degli additivi da 1250 cm-1 in gi.
Il grafico del gasolio (figura3.4) molto meno frastagliato di quello delle benzine;
in esso individuo due picchi a 2955,5 cm-1 e a 2924,4 cm-1 dello stretching
asimmetrico e simmetrico dei legami -CH2-, un picco dello stretching del -CH3 a
2854,8 cm-1, il picco del bending asimmetrico del legame C-H a 1460 cm-1 e del
bending simmetrico del legame C-H a 1377 cm-1. Si nota la quasi assenza di additivi
rispetto alla benzina.
Lo spettro della benzina avio (figura 3.5) frastagliato come quello della benzina
da autotrazione; in esso per non trovo pi i molti picchi dello spettro attorno i 29003000 cm-1, ad indicare che questo combustibile caratterizzato dallalta omogeneit
del tipo di idrocarburi. I soli picchi importanti sono a 2957,5 cm-1 per lo stretching
dei legami -CH2-, un picco di 2872,9 cm-1 per lo stretching dei -CH3, il picco del
bending asimmetrico del legame C-H a 1468,1 cm-1, del bending simmetrico del
legame C-H a 1383,8 e 1366,1 cm-1 e i degli additivi picchi al di sotto di 1284 cm-1
meno pronunciati rispetto a quelli della benzina normale ma comunque ben presenti.
25
Infine il grafico del Jet-A1, cherosene per le turbine; questo mostra tre picchi
nellintorno dei 2900-3000 cm-1, due picchi per lo stretching del legame -CH2- a
2956,4 cm-1 e a 2925,1 cm-1 e un picco per lo stretching del legame CH3 a 2855,6
cm-1. Infine si nota la netta diminuzione rispetto alle benzine di additivi, che per
sono un po pi presenti rispetto al gasolio.
26
Per quanto riguarda la presenza dellacqua si nota un unico picco variabile a tra i
vari combustibili; si trovano tra i numeri donda 1606-1608 cm-1 per la deformazione
del legame O-H nella molecola H2O.
Dal confronto diretto tra i vari spettrogrammi (figura 3.7), in particolare della
fascia dello spettro compresa tra i 1606-1608 cm-1 dellacqua, si intuisce una
maggiore quantit di acqua nella benzina rispetto a tutti gli altri combustibili, che
invece sembrano contenere delle quantit molto simili del suddetto contaminante.
Inoltre dallanalisi degli integrali per ogni spettrogramma ricavo le percentuali
dacqua contenuta nei campioni mostrate in tabella 3.1.
Tabella 3.1: percentuale di acqua presente nei campioni, calcolata tramite la trasmittanza
Combustibile
Percentuale %
Benzina
3,8418
Gasolio
0,9598
Benzina Avio
1,6530
Jet-A1
0,7731
28
29
3.2.1
Combustibile
Percentuale
aromatici %
Benzina
10,7714
Gasolio
1,6394
Benzina Avio
4,8998
Jet-A1
2,3574
Una volta ottenuti i grafici, per ogni campione sono stati individuati i picchi di
shift chimico dellacqua, approssimativamente in un intorno di 1,56 ppm (1,57 per la
benzina e 1,60-1,59 per il gasolio, la benzina avio e il jet-A1) e tramite un calcolo
integrale al computer sono stati ricavati i rapporti fra le aree dello shift chimico
dellacqua e dellintero composto. I risultati della percentuale di acqua nei campioni
sono riportati nella tabella 3.3.
Tabella 3.3: percentuali di acqua presente nei campioni, calcolate dai dati NMR e confrontate con i dati IR
Combustibile
Benzina
Percentuale IR
3,8418
Percentuale NMR 0,3360
Gasolio
0,9598
0,9567
Benzina Avio
1,6530
0,5365
Jet-A1
0,7731
0,7176
30
Capitolo 4
Conclusioni
In questa tesi si affrontato largomento dei combustibili fossili dal punto di vista
della loro relazione con lacqua. Si voluto descrivere in modo abbastanza esaustivo
la raffinazione del greggio, data la sua importanza sulla composizione del carburante
e dato luso massiccio di vapore acqueo durante il processo, per poi approfondire la
contaminazione dellacqua e le problematiche ad essa collegate.
Si sono ricavati dei risultati di laboratorio che forniscono delle informazioni
qualitative sulle quantit dacqua a causa delle poche misurazioni effettuate e ai
pochi campioni a disposizione; infatti per poter eseguire un calcolo pi corretto
bisognerebbe effettuare dei test standard e verificare la risposta dellacqua in diversi
liquidi al fine di tarare al meglio lanalisi.
Per quanto riguarda lesame NMR esso stato soggetto ad uno shift chimico
dellacqua variabile che ha ridotto la capacit quantitativa di misurazione; al fine di
avere la conferma del giusto valore si sarebbe potuto effettuare un test a temperature
inferiori allo 0C.
La letteratura utilizzata di recente studio e per questo ancora di piccole
dimensioni, ancora molto generica e difficilmente ritrovabile. Questo per non
stato un limite nellaffrontare largomento, in quanto essa mi ha permesso una pi
ampia ricerca e analisi in campi connessi.
Infine si pu concludere dicendo che questo problema ricever pi attenzione in
futuro, visto lo sviluppo dellindustria aeronautica, che mira a salire sempre pi di
quota, e che di conseguenza si trover a dover combattere con temperature sempre
pi rigide e sempre pi al limite operativo; inoltre viste le possibili conseguenze,
osservate col volo BA38, in futuro verranno probabilmente finanziati pi studi su
questa questione, che risulta ancora non ben definita.
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Bibliografia
Siti web
http://multescatola.com/biblioteca/tempo-libero-e-sport/merox.php
http://www.sapere.it/enciclopedia/hydrotreating.html
http://en.wikipedia.org/wiki/British_Airways_Flight_38
http://online.scuola.zanichelli.it/analisichimicastrumentale/files/2014/01/11_appendi
ce_Bande-assorbimento-IR.pdf
http://it.wikipedia.org/wiki/Petrolio
http://www.chimica-cannizzaro.it/files/petrolchimica1.pdf
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