[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE]

Reglas de Baldwin para formar ciclos

En qumica orgnica, las reglas de Baldwin son un conjunto de

lineamientos que delnean los favoritismos relativos de las reacciones de
cierre de anillos en los compuestos alicclicos.1
Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas:

el nmero de tomos en nuevos anillos formados

en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto
durante el cierre del anillo est adentro (endo) o afuera (exo) del
anillo que se forma
en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electroflico es
tetradrico/sp3 (tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)

En consecuencia, una reaccin de cierre de anillo podra ser clasificada

como, por ejemplo, una 5-exo-trig.

Reaccin de 4-hidroxi-2-metilenbutanoato de metilo, de acuerdo con las

reglas de Baldwin
Baldwin descubri que los requerimientos de traslape de orbitales para
la formacin de enlaces favorecen slo ciertas combinaciones de tamao
de anillo y de los parmetros exo
endo
dig
trig
1 Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976,734.doi 10.1039/C39760000734

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE]

tet.
Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo,
frecuentemente los cationes desobedecen las reglas de Baldwin, as
como las reacciones en que est incluido en el anillo un tomo de la
segunda fila.
Cierres de anillo des/favorecidos segn
Baldwin
3
e
type x
o

en ex en ex en
en ex
exo
end
d o d o d
d o

tet

trig

dig

Las reglas se aplican cuando el nuclefilo puede atacar al enlace en

cuestin en un ngulo ideal. Estos ngulos son 180 para las reacciones
exo-tet, 109 para las reacciones exo-trig, y 120 para las reacciones
endo-dig.

Las reglas son las siguientes:2

Cierres de anillo des/favorecidos para enolatos
enolendo

enolexo

2 M. B. Smith, J. March, Marchs Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms,

and Structure, 6th
ed., Wiley-Interscience, 2007

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE]

tipo

exo-tet

exo-trig

CARBOCATIONES NO CLASICOS

Un carbocatin es un tomo de carbono cargado positivamente. El

tomo de carbono cargado en un carbocatin es un "sexteto", esto es,
tiene slo seis electrones en su capa de valencia, en vez de los ocho
electrones de valencia que aseguran la estabilidad mxima de la regla
del octeto. De ah que los carbocationes sean frecuentemente muy
reactivos, pues buscan completar el octeto de electrones de valencia, as
como volver a conseguir una carga elctrica neutra. Se podra asumir
que un carbocatin tiene hibridacin sp3 con un orbital sp3 dando la
carga positiva. Sin embargo, la geometra y reactividad del carbocatin
es ms consecuente con una hibridacin sp2.
Un Carbocation no clasico o ion CARBONIO es una especie cargada
positivamente que no se puede representar adecuadamente por una
estructura de Lewis pues no pueden describirse solamente por enlaces
de dos centros y dos electrones. Por lo tanto es necesario utilizar una
representacion especial ya que se presentan enlaces de tres centros y
dos electrones (3c-2e). En estas especies, el atomo de carbono tiene el
octeto electronico completo, lo que justifica el suijo de onio.

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE]

En los iones carbonio, dado que la expansion del octeto del atomo de
Carbno con participacion de los enlaces 3d no esta favorecida
energeticamente, existen solo 8 e- en la capa de valencia y por lo tanto
el atomo de C no puede exceder la tetravalencia. ASi un aumento en el
numero de coordinacion de los iones carbonio conduce a una
disminucin del orden de enlace de los tomos enlazados al atomo de
carbono. El enlace 3c-2e, en el que tres tomos comparten el enlace
sigma formando un unico orbital molecular, se representa con lineas
punteadas

[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE]

Los alcanos protonados (CnH2n+3+) o iones alconio han sido objeto de

intensa investigacin dado que construyen
los intermediarios de
reaccion en la activacion electrofilica de los alcanos. Las reacciones ionmolecula en fase gaseosa son una fuente de inormacion de suma
importancia acerca de intermediarios reactivos. El estudio de reacciones
electrofilicas en fase gaseosa constituyen una herramienta experimental
muy poderosa para la comprension de la quimica de los iones carbonio y
carbenio para la deteminacion experimental de barreras de reaccion
entra e intermoleculares.