Sntesis de Materiales

Libros recomendados:
C.N.R. Rao New Directions in Solid State Chemistry, CUP 1997, Cap. 3
A.West, Solid State Chemistry and its Applications, Wiley, 1997, Cap. 2.

Mtodo Cermico

Consideremos la siguiente reaccin:

MgO(s) + Al2O3(s)

MgAl2O4(s)

Mtodo Cermico
La reaccin sucede en la interfase entre cristales que se encuentran en contacto.
Primero se reorganizan los slidos en la interfase para formar el nuevo slido
(nucleacin). El proceso continua con el crecimiento debido a la reaccin en las
dos nuevas interfases que se formaron.
La velocidad de la reaccin est limitada por la difusin de cationes a travs de
la capa del producto.
Interfase MgO / MgAl2O4:
MgO

Al2O3

2 Al+3 3 Mg+2 + 4 MgO

MgAl2O4

Interfase MgAl2O4 / Al2O3: (se mueve 3 veces ms rpido!)

MgAl2O4

3 Mg+2 2 Al+3 + 4 Al2O3

Mg+2

MgO

3 MgAl2O4

Al2O3
Al+3

Dado que la limitacin es la difusin se busca

disminuir las distancias de migracin haciendo
precursores monofsicos.

Mtodo Cermico: Ejemplos

Li4SiO4 (conductor inico de Li+)
2Li2CO3 + SiO2 Li4SiO4 + 2 CO2(g)

(800 C, 24 hrs)

YBa2Cu3O7 (superconductor a 90 K)
Y2O3 + 4BaO + 6CuO + 1/2O2 2 YBa2Cu3O7 (950 C, 350 C, atmsfera libre de CO2)
Na alumina (conductor inico de Na+)
Na2CO3 + xAl2O3 Na alumina (contenido variable de Na) (1500 C)

Estrategias para disminuir la distancia de migracin en el mtodo cermico

En una mezcla policristalina de reactivos con partculas individuales de aprox. 10
m las distancias de difusin son 10000 celdas unitarias. Usando estas alternativas
se busca disminuir el tamao medio de partcula a unos pocos cientos de
angstroms.
Spray-drying: los reactivos adecuados se disuelven en un solvente y se depositan
por spray en la forma de gotas finas en una cmara a temperatura. El solvente se
evapora instantneamente dejando detrs una mezcla intima de los reactivos.
Freeze-drying: los reactivos en un solvente comn se congelan por inmersin de la
solucin en nitrgeno lquido y el solvente se remueve a bajas presiones.
Co-precipitacin: los cationes metlicos requeridos son coprecipitados desde un
medio comn en la forma de oxalatos, formatos o citratos, que son calentados
subsecuentemente a las temperaturas necesarias para obtener el producto final.
Sol-gel: este proceso involucra la formacin de un sol concentrado de los xidos o
hidrxidos de los reactivos y convertirlo en un gel semirgido removiendo el
solvente. El gel deshidratado se calienta a la temperatura adecuada para obtener el
producto final.

Co-precipitacin como un precursor en la reaccin de estado slido

En las reacciones de estado slido los reactivos se mezclan manualmente o
mecnicamente y la velocidad de la reaccin depende del tamao de las partculas
de los reactivos, del grado de homogenizacin alcanzado al mezclar y del contacto
entre los granos.
Si co-precipitan los reactivos se alcanzan altos grados de homogenizacin y
tamaos de partculas pequeos esto aumenta la velocidad de la reaccin.
Ejemplo: sntesis de la espinela ZnFe2O4
Reactivos: Fe2(COO2)3 y Zn(COO)2
Disolver en H2O
Se evapora el H2O y los oxalatos de Fe y Zn co-precipitan
Finalmente se calcina el slido
Fe2(COO2)3 + Zn(COO)2

ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2

El mtodo se puede utilizar cuando los dos reactivos tienen solubilidades similares y
precipitan a velocidades similares. Por ejemplo: CoFe2O4, MnFe2O4 y NiFe2O4

Sol: suspensin coloidal de partculas en un lquido

Gel: clusters del sol forman una red, un slido cuyos poros contienen lquidos

Ejemplos Sol-Gel
Sntesis de MgAl2O4
Reactivos: Mg(OCH3)2 + Al(OCH2CH2CH2CH3)3
Mezcla, hidrlisis, condensacin y secado: se obtiene un gel amorfo que se
descompone en partculas pequeas al calentar a 250 C
Claramente, en trminos energticos esta reaccin es ms eficiente que la
reaccin de estado slido (calentar varios das a 1500 C), pero los reactivos son
caros y difciles de utilizar.
Otros Ejemplos:
- YSZ (Y(OCH2CH2CH3)3+Zr(OCH2CH2CH3)4) conductor inico de O-2
- Zeolitas (NaAl(OH)+Na2SiO3+NaOH) aluminosilicatos
- fibras de alumina a partir de Al(OCH2CH2CH2CH3)3

Crecimiento de Cristales

Cristalizacin de lquidos a altas T (homogenizacin

y re-cristalizacin)

Mtodo de Czochralski

Cristal de Si
El mtodo se utiliza para crecer un conjunto grande de cristales: Si, Ge, GaAs,
Ca(NbO3)2, Sn, Bi, Au, AlSb, InSb, GaSb, CaF2, BaF2, etc.

Mtodos de Bridgman-Stockbarger

Mtodos de Alta Presin

Se los utiliza para la sntesis de estructuras cristalinas poco usuales ya que las fases
sintetizadas a altas presiones tienden a poseer mayor densidad que las fases
sintetizadas a presin atmosfrica y esto puede resultar en un nmero de
coordinacin ms alto (ver tabla). A si mismo se estabilizan iones en estados de
oxidacin poco usuales: Cr+4, Cr+5, Cu+3, Ni+3 y Fe+4
Ejemplos: C (grafito, diamante), CdS (Wurtzite, Rock Salt), SiO2 (Quartz, Rutile),
Li2MoO4 (phenacite, espinela)

Preparacin de pelculas delgadas

Deposicin Fsica de Vapor (PVD)
- sublimacin
- bombardeo

Deposicin Qumica de Vapor (CVD)

- reacciones qumicas
- transporte
- difusin
Deposicin Electroqumica
- deposicin catdica (electro plateado)
- deposicin espontnea

Physical vapor deposition

Se calienta el material para generar tomos en la fase gaseosa
La deposicin se lleva a cabo en alto vaco (10-7 Torr)
Calentamiento resistivo

Evaporador de haz de electrones

Physical vapor deposition (PVD)

Deposicin por bombardeo (SPUTTERING DEPOSITION)

Se pueden depositar sistemas multicapas de espesores variables (nm-m)

Chemical vapor deposition (CVD)

Procesos tpicos durante la deposicin qumica de vapor:

Tipos de Reaccin (CVD)

Pirolisis:
SiH4(g) Si(s) + 2H2(g)
(650 C)
Ni(CO)4(g) Ni(s) + 4CO(g) (180 C)

Transferencia Reversible:

Reduccin:
SiCl4(g) + 2H2(g) Si(s) + 4HCl(g) (1200 C)
WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF(g)
(300 C)
MoF6(g) + 3H2(g) Mo(s) + 6HF(g) (300 C)
Oxidacin:
SiCl4(g) + O2(g) SiO2(s) + 2H2(g)
4PH3(g) + 5O2(g) 2P2O5(s) + 6H2(g)
SiCl4(g) + O2(g) + 2H2(g) SiO2(s) + 4HCl(g)

(450 C)
(450 C)
(1500 C)

Formacin de compuestos:
SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl (g)
(1400 C)
(1000 C)
TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl (g)
BF3(g) + NH3(g) BN(s) + 3HF(g)
(1100 C)
3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g)