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La ecuacin fundamental
En nuestro anlisis hemos supuesto implcitamente que el sistema est
compuesto de una
sustancia pura o, si se trataba de una mezcla, que su composicin permaneca
inalterable en el cambio de estado. A medida que se realiza una reaccin
qumica, cambian la composicin del sistema y las propiedades
termodinmicas.
Para una sustancia pura o para una mezcla de composicin fija, la ecuacin
fundamental para la energa de Gibbs es:
dG = -SdT+ Vdp.
Si vara el nmero de mole de las sustancias presentes entonces:
Donde el subndice .n; de la derivada parcial significa que todos los nmeros de
moles son constantes en la diferenciacin y el subndice n; significa que todos
los nmeros de moles. Excepto el de esa derivada, permanecen constantes en
la diferenciacin.
Para simplificar, definimos:
la
Las propiedades de ;
en
de
(la
la
Las ; se sacaron del signo de integral, debido a que, como se demostr antes,
cada pi debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en
equilibrio.
Esta ecuacin muestra que a una temperatura dada, la presin es una medida
del potencial qumico del gas. Si hay desigualdades de presin en el recipiente
de un gas, entonces fluir materia de las regiones de altas presiones (alto
potencial qumico) a las de bajas presiones (bajo potencial qumico) hasta que
la presin sea igual en todo el recipiente. La condicin de equilibrio, igualdad
de los potenciales qumicos en todas partes, exige que la presin sea uniforme
en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser
uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una funcin
de la temperatura y la presin, a una temperatura dada, valores iguales de
fugacidad implican valores iguales de presin.
Equilibrio qumico en una mezcla de gases ideales
Se emplea este valor de p; en la ecuacin
para calcular el
G de la
reaccin.
AG es la energa de Gibbs estndar de la reaccin. Combinando los trminos
logartmicos.
El cociente de
Las presiones parciales de equilibrio es la constante de equilibrio de presiones
Kp:
Las constantes de equilibrio, kc y k x
Empleando esta relacin para cada una de las presiones parciales en la
constante de equilibrio:
Relacion de Kc y Kp:
Donde K, es
equilibrio. K,
la
el valor correspondiente de c = 103
un cociente de concentraciones de
es funcin slo de la temperatura. Como
concentracin estndar fue c = 1 mol/1,
mol/m3,
Empezamos por
Como
es en s misma una funcin de T, p, y , podemos escribir
la expresin de la diferencial total:
en el equilibrio
y, de
Ecuacion de clapeyron
La condicin de equilibrio entre dos fases
Equilibrio slido-lquido
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin slido liquido,
tenemos:
transformacin
de
slido
lquido
siempre
va
de fusin: estos puntos son las condiciones (T, p) en las cuales slo el slido es
estable. Los puntos inmediatos a la derecha de la lnea corresponden a
temperaturas por encima de la de fusin; por tanto, estos puntos son las
condiciones (T, p) en las cuales el lquido es estable.