Estudo do efeito inibidor de sais na fotocatlise homognea

Syllos S. da Silva , Filipe Arajo A. de Oliveira , Arlcio Pereira do N. Silva , Osvaldo ChiavoneFilho1, Eduardo L. de Barros Neto1, Edson Luiz Foletto3,*, Andr Lus N. Mota1
1

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte. 2Universidade Potiguar. 3Departamento
de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Santa Maria. *Email: efoletto@gmail.com

Resumo-Abstract
Efluentes da produo de resina, petroqumicos, refinarias, fbricas de papel e indstrias de fundio de ferro tem uma alta
concentrao de fenol. A elevada toxicidade, solubilidade e estabilidade de compostos fenlicos dificultam o tratamento de guas
residuais deste poluente atravs de mtodos convencionais. Neste trabalho, foi investigado o efeito dos ons cloreto e sulfato na
mineralizao do fenol pelo processo foto-Fenton. A cintica de mineralizao foi acompanhada atravs da concentrao de
carbono orgnico total (TOC). A degradao do poluente sem sais atingiu 100% em 60 min, mas em meio salino este valor foi
reduzido. A anlise estatstica dos dados mostrou que o cloreto foi a varivel estatisticamente significativa no processo de
mineralizao. A anlise de varincia revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados e previso para o projeto experimental
fracionrio e CCRD, (ii) de acordo com a distribuio de Fisher, os modelos obtidos foi considerado significativo e preditivo.
Palavras-chave fenol, nions inorgnicos, foto-Fenton, mineralizao.
ABSTRACT - Efluents of resin production, petrochemicals, refineries, paper mills and iron foundry industries has a high
concentration of phenol. The high toxicity, solubility and stability of phenolic compounds hamper the treatment of this wastewater
by conventional methods. In this work was investigated the effect of inorganic ions chloride and sulfate in mineralization of phenol
by photo-Fenton process. The kinetic of mineralization was followed with analysis of Total Organic Carbon (TOC). The
degradation of the pollutant without salts reached 100% at 60 min, but in saline medium this value was reduced. Statistical data
analysis showed that chloride was variable statistically significant on mineralization process. The analysis ANOVA showed: (i)
good fit between the observed and prediction values for fractional experiment design and CCRD; (ii) according to Fisher
distribution, the models obtained has been considered significant and predictive.
Keywords: phenol, inorganic anions, photo-Fenton mineralization.

Introduo

Efluentes industriais da produo de resina,

petroqumica, refinarias, fbricas de papel e indstrias de
fundio de ferro contm elevada concentrao de fenol e
seus derivados (1). O tratamento biolgico convencional de
efluentes fenlicos difcil devido toxicidade aliada
elevada solubilidade e estabilidade destes compostos em
meio aquoso (2). Vrios pesquisadores tm proposto
diferentes mtodos para remover ou degradar fenol em

efluentes tais como extrao lquida por membrana (3),

adsoro em carvo ativado (4), polmeros modificados (5) e
Foto-Fenton (6). Dentre estes mtodos, os Processos de
Oxidao Avanada (POA) destacam-se como uma
alternativa para o tratamento de efluentes com compostos
recalcitrantes.
Uma caracterstica comum a todos os POA a
produo de radicais hidroxila, oriundo de diversos caminhos
reacionais (7). O processo foto-Fenton tem sido amplamente
aplicado na degradao de poluentes orgnicos (8,9). Neste

processo, a gerao de radicais hidroxila ocorre em duas

etapas (10): a etapa Fenton, que produz radicais hidroxila a
partir da reao entre ons ferrosos e perxido de hidrognio
(Equao 1); e a etapa fotocataltica, que compreende a
fotlise dos compostos hidrolisados com Fe3+ (formado na
primeira etapa), gerando mais radicais hidroxila e
restaurando os ons ferrosos (Fe2+) (Equao 2 e 3). Os
radicais hidroxila (E = 2,8 V) formados atacam a matria
orgnica levando sua oxidao (Equao 4).

Fe

H 2O2 Fe 3 HO

h
Fe (OH )2
Fe 2 HO

h
Fe (COOCR)2
Fe 2 CO2 R

HO RH produtos oxidados CO2 H 2O

(1)
(2)
(3)
(4)

Trabalhos na literatura tm mostrado que a presena

de nions inorgnicos pode levar reduo da eficincia da
mineralizao de poluentes orgnicos por processo fotoFenton (11, 12). A maioria dos pesquisadores tem avaliado o
desempenho do processo foto-Fenton na degradao de
compostos orgnicos na presena de apenas um sal por vez.
No entanto, trabalhos que apresentam resultados na presena
de vrios sais simultaneamente so escassos e, desta forma, o
efeito sinergtico tem sido pouco investigado.
Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar
o desempenho do processo foto-Fenton sobre a mineralizao
da carga orgnica na presena dos seguintes sais: cloreto de
sdio (NaCl) e sulfato de sdio (NaSO4).
Experimental

em srie e conectados a um tanque de mistura. No centro de

cada mdulo do reator est fixado um tubo de quartzo por
onde circula o efluente. Lmpadas fluorescentes de luz negra
de 40 W (Sylvania, black light) foram utilizadas como fonte
de radiao UVA (320 - 400 nm) para cada mdulo do
reator. O volume de efluente preparado para cada
experimento foi de 4 L. A circulao do efluente no sistema
foi promovida por uma bomba centrfuga.
O pH do efluente foi ajustado, para valores entre 2,5
e 3,0, com uma soluo de H2SO4. Em seguida, foi
adicionado o sulfato ferroso ao meio reacional. Em tempos
pr-determinados (0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60 e 90 min),
foram coletadas amostras e adicionada uma soluo inibidora
(NaOH, Na2SO3 e KI - 0,1 N) para interromper a reao. As
amostras foram filtradas (0,45 m, Millipore) e encaminhas
para determinao do teor de Carbono Orgnico Total
(COT).
O reator foi operado em semi-contnuo com
dosagem de perxido de hidrognio fracionada em trs partes
iguais, realizada aps a coleta das amostras dos tempos de 0,
20 e 45 minutos de reao. Para todos os experimentos,
foram mantidas constantes as concentraes de COT inicial,
Fe2+ e H2O2 em 200 ppm, 1 mM e 200 mM, respectivamente.
2.3. Planejamento experimental
Pode-se assumir, desde o incio do experimento, que
o sistema estudado (domnio experimental) regido por
alguma funo que descrita pelas variveis experimentais
(Equao 5). Onde yi a resposta na condio i; xi = so os
nveis codificados para as variveis independentes; 0, i, ii,
e ij so os parmetros do modelo de regresso; o erro
aleatrio associado a esta medida (13). A estimativa dos
coeficientes do modelo polinomial realizada pelo mtodo
dos mnimos quadrados.

2.1 Materiais
Todos os reagentes utilizados foram de grau
analtico, com pureza maior que 99%, fornecidos pela
VETEC: cido sulfrico (H2SO4); Cloreto de sdio (NaCl);
Fenol (C6H5OH); Hidrxido de sdio (NaOH); Iodeto de
potssio (KI); Perxido de hidrognio 30% (H 2O2); Sulfato
de sdio (Na2SO4) e Sulfato ferroso heptahidratado
(FeSO4.7H2O).
2.2 Aparato e procedimento analtico
O efluente sinttico foi preparado a partir da
dissoluo do fenol e de sais de sdio em gua destilada.
Foram empregados como reagentes de Fenton o sulfato de
ferro heptahidratado (FeSO47H2O) e o perxido de
hidrognio (H2O2, 30%).
Os experimentos foram realizados em um reator
fotoqumico tubular composto por quatro mdulos ligados

i 1

i 1

yi 0 i xi ii xi2

ij

x x j

(5)

ij i

Um Delineamento Composto Central Rotacional

(DCCR) foi realizado para avaliar o efeito das variveis
concentrao dos sais NaCl e Na2SO4 sobre a eficincia de
mineralizao da carga orgnica. A Tabela 1 apresenta os
valores codificados das variveis independentes. Em todos os
casos, a ordem de realizao dos experimentos foi aleatria
para evitar qualquer tipo de interferncia nos resultados.
A eficincia de mineralizao () foi calculada pela
equao 6 onde COT0 e COT so as concentraes de
carbono orgnico total inicial e no tempo t, respectivamente.
COT

x100
COT
0

(%) 100

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

(6)

Tabela 1. Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR)

para mineralizao do fenol.

Varivel
[NaCl]
ppm
[Na2SO4]
ppm

xi

-1,41

-1

+1

+1,41

x1

0,04

858

2929

5000

5858

x2

0,04

858

2929

5000

5859

x1 (L)

-6,09047

x1x2

1,860073

x2 (Q)

-1,70099

X2 (Q)

X2 (L)

-1,01457

-,373304

Resultados e Discusso

p=,05
Standardized Effect Es timate (Absolute Value)

A Tabela 2 mostra os valores codificados do DCCR

e as eficincias de mineralizao observadas para cada
condio a 60 min. As eficincias de mineralizao variaram
de 81 a 94%, sendo a menor e maior eficincia observada
quando utilizadas a maior e menor concentrao de cloreto
de sdio, respectivamente. Os dados de mineralizao
obtidos atravs do planejamento foram correlacionados a fim
de se obter os coeficientes da funo resposta para as
variveis dependentes (Equao 7).
y 90,07 3,81x1 1,14 x12 0,23x2 0,68x22 1,64 x1 x2

(7)

Tabela 2. Eficincia de mineralizao do fenol observados e

preditos em funo dos nveis codificados do DCCR realizado.

Run

x1

x2

y1

y2

00

100

01

-1,41

93,6

93,2

02

1,41

81,0

82,4

03

-1

89,8

90,2

04

-1

-1

94,1

93,9

05

-1

84,5

83,0

06

86,8

85,8

07
0
-1,41
88,1
89,0
08
0
1,41
88,2
88,4
09
0
0
89,4
90,1
10
0
0
88,5
90,1
11
0
0
88,6
90,1
12
0
0
91,9
90,1
13
0
0
92,0
90,1
y1= eficincia de mineralizao observada; y2= eficincia de
mineralizao predita.

A partir do grfico de Pareto mostrado na Figura 1,

observado que apenas a concentrao de cloreto de sdio
foi estatisticamente significativa, sendo que o efeito desta
varivel negativo sobre a eficincia de mineralizao.

Figura 1. Grfico de Pareto para a mineralizao do fenol por fotoFenton como funo das concentraes de cloreto de sdio (x1) e
sulfato de sdio (x2).

Os nions sulfato e cloreto atuam na inibio da

reao tanto na formao de complexos com os ons de ferro
quanto no sequestro de radicais hidroxila (Equaes 8 - 17).
Os radicais formados Cl (E = 2,41 V), SO4- (E = 2,43 V) e
HO2 (E = 1,80 V) tambm so espcies oxidantes, mas
reduzem a taxa de degradao devido ao menor potencial de
oxidao em relao ao radical hidroxila (14).
SO42 HO SO4HO

(8)

Fe 2 SO42 Fe SO 4

(9)

Fe3 SO42 Fe SO 4

(10)

SO42 OH SO 4 OH

(11)

SO 4 H 2O2 SO42 HO2 H

(12)

Cl OH H Cl H 2O

(13)

Cl H 2O2 HO2 Cl H

(14)

Cl HO [ClOH ]

(15)

Fe 2 Cl FeCl

(16)

Fe3 Cl FeCl 2

(17)

A curva de contorno na Figura 2 mostra que o

aumento na concentrao de cloreto, do nvel inferior (-1,41)
para superior (+1,41), conduz a uma reduo considervel da
eficincia. Por outro lado, o efeito da concentrao de sulfato
bastante inferior.

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

93,6% de mineralizao em funo da concentrao e do

nion presente. Dentre os sais avaliados, o cloreto de sdio
apresentou maior influncia sobre a queda da eficincia de
mineralizao da carga orgnica, sendo o fator
estatisticamente significativo. A anlise de varincia
ANOVA revelou: (i) bom ajuste entre os valores observados
e preditos (R2 = 0,88 para o DCCR), (ii) de acordo com a
distribuio de Fisher, o modelo obtido foi considerado
significativo e preditivo.

1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4

x2

0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
94
92
90
88
86
84
82
80
78

-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Agradecimentos

x1

Figura 2. Superfcie de contorno para a mineralizao do fenol por

foto-Fenton como funo das concentraes de cloreto de sdio (x1)
e sulfato de sdio (x2).

Os resultados da anlise de varincia (ANOVA) que

indica a predio do modelo CCRD com nvel de confiana
de 95% so apresentados na Tabela 3. A correlao entre os
dados experimentais e o valor previsto pelo modelo foi
satisfatria (R2 = 0,8798). Aplicando a distribuio de Fisher
(teste F) ao modelo, foi possvel observar que o modelo foi
significativo e preditivo. Desta forma, este modelo pode ser
utilizado para estimar a eficincia de mineralizao em
condies experimentais no testados dentro do domnio
estudado.
Tabela 3. Anlise de varincia (ANOVA) para mineralizao do
fenol.

GL1

Modelo

Soma
quadrtica
133,08

Residual

Fonte

Fcal

Ftab

Mdia
quadrtica
26,62

11,03

3,97

10,30

1,47

6,37

2,12

0,68

6,59

4,42

1,11

143,38

12

Os autores agradecem a ANP/PRH-14, ao CNPq e CAPES,

ao INCT de Estudos do Meio Ambiente e ao NUPEG-UFRN
pelo suporte financeiro.

Referncias
(1)

(2)

(3)

(4)

Falta de
ajuste
Erro
puro
Total

(5)

R = 0,8798
R2adj = 0,7939

(6)

GL = graus de liberdade

(7)

Concluses
Os resultados do planejamento experimental
mostraram que a mineralizao do fenol por processo fotoFenton pode ser comprometida na presenta de sais
inorgnicos. A eficincia de mineralizao variou desde 81 a

(8)

(9)

Anais do 17o Congresso Brasileiro de Catlise e VII Congresso de Catlise do Mercosul

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