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2. ESTRUTURA E REATIVIDADE
Orbitais atmicos
O tomo de carbono tem seis eltrons que segundo a teoria da estrutura
atmica de Bohr, esto dispostos em rbitas a distncia crescente do ncleo
(Figura 1). Estas rbitas correspondem a nveis de energia gradualmente
crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte,
2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons restantes do tomo de
carbono indo ocupar o nvel 2p, que capaz de acomodar um total de 6
eltrons.
Figura 1. Modelo de Bohr. Na fsica atmica, o tomo de Bohr um modelo que descreve o
tomo como um ncleo pequeno e carregado positivamente cercado por eltrons em rbita
circular. O modelo do tomo de Bohr explica bem o comportamento do tomo de hidrognio e
do tomo de hlio ionizado, mas insuficiente para tomos com mais de um eltron.
Hibridizao
O tomo de carbono combina-se com outros quatro tomos, formando
entre as ligaes ngulos de 109 28 entre si, isto pode ser explicado com
base na mistura do orbital 2s e dos trs orbitais atmicos 2p de modo a
produzir quatro novos orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais
y
2s
2px
2py
2pz
hibrido sp
Grau de superposio
1,00
1,72
1,93
1,99
2,00
OM
e,
partir
dessas
informaes,
as
superfcies
limites
Densidade eletrnica
Posio internuclear
aumento
na
energia
cintica
do
eltron.
energia
total
12
13
derivaram de OA px.
Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar OM, eles o fazem
lado a lado, como apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado um
orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos.
Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez disso,
existem duas regies, em lados opostos ao eixo da ligao, nas quais a
densidade da nuvem de carga alta. Isto caracterstico de um orbital .
Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga
eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma
diminuio da densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital
antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).
17
20
21
22
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
Eclipisada
H
Em estrela
23
25
CH2
H2C
CH2
26
H3C
Base
Catalisadores
CH3
H3C
H3C
OA
OA
C
ligantes
OM
OM
eteno
butadieno
Figura ------
Cor
Incolor
Amarelo
Laranja
Vermelho
28
Benzeno e aromaticidade
No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para
descrever
algumas
substncias
que
possuam
fragrncias,
como
29
O
C
Benzeno
CH3
Benzaldedo
Tolueno
CH3 O
CH3
HO
Cl
O
H
N CH3
HO
OH
Morfina
Estrona
Diazepam (valium)
brancos).
Dessa
forma,
benzeno
deve
ser
manuseado
A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2,
conduzindo a formulaes correspondentes as estruturas de Kekul, mas como
alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se, como com
30
Figura
1.
Orbitais
moleculares
do
benzeno
(Figura
adaptada
de:
http://www2.chemistry.msu.edu)
H2
kJ mol
2H2
H = - 232 kJ mol
-1
3H2
H = - 208 kJ mol
-1
32
Lembre-se!!!
Uma reao exotrmica uma reao qumica cuja energia transferida de um
meio interior ao meio exterior, assim aquecendo o ambiente. Um exemplo disso
a reao de queima de produtos inflamveis, como alcool ou a gasolina, que
produzem muita energia no contida em seu meio.
Reao exotrmica: reao qumica que libera calor, sendo, portanto, a energia
final dos produtos menor que a energia inicial dos reagentes. Disso se conclui
que a variao de energia negativa.
H2
4H2
H = - 410 kJ mol
-1
H = - 96 kJ mol
-1
carbonos hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso pode ser
aliviada por flexo do anel, mas s custa da possibilidade de sobreposio
global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma
estrutura na forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas de
0,133 nm e simples de 0,146 nm)
0,133 nm
0,146 nm
Naftaleno
Fenantreno
Antraceno
nion ciclocilcopentadienilo
+
Ction ciclopropenilo
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Antiaromaticity
Sistemas de anis conjugados contendo 4n eltrons pi (por exemplo, 4,
8, 12 eltrons, etc) no s no conseguem mostrar todas as propriedades
aromticas, mas parecem ser menos estveis e mais reativos do que o
esperado.
Problema 3. Dos seguintes compostos quais (A-J), quais sero considerados aromticos pela
aplicao da regra de Hckel?
36
C
-
O
H3C
C
O
O
H3C
C
O
37
38
39
R
R
.X
R:
R
.X
+
-
41
Efeitos indutivos
Numa ligao covalente simples entre tomos diferentes, o par
eletrnico que forma a ligao sigma nunca partilhado de modo
absolutamente igual entre os dois tomos, ele tende a ser atrado para o mais
eletronegativo dos dois tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade
eletrnica maior, prximo do cloro do que do carbono.
H
H
+
C Cl
Cl
CH2
CH2
CH2
Cl
Efeitos mesomricos
Estes so essencialmente redistribuies de eltrons que podem ocorrer
em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus
orbitais . Um exemplo o grupo carbonilo, cujas propriedades no so
explicadas de modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem pelo
dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .
C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
CH
CH
+ H2 O
+ H3O
+
OH
+
OH
+
OH
-
Hiperconjugao
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se
seguir normalmente a ordem:
(CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3
Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema insaturado, uma
ligao dupla ou um grupo benznico, verifica-se que aquela ordem
perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, de fato invertida.
Parece assim que os grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de
dar origem a um aumento de densidade eletrnica por um mecanismo diferente
do efeito indutivo. Este foi explicado como ocorrendo atravs de uma extenso
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CH2
C
H
H
H
H
H
H
CH2
C H+
H
+
CH
CH
H
H
CH3
CH2
H3C
CH3
CH2
H3C
CH2
CH2
H3C
H3C
H3C
CH3
H3C
CH2
CH3
Efeitos estereoqumicos
At aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade
relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos particulares, num composto e
assim afetar a reatividade desse composto. A atuao destes fatores pode, no
entanto, ser modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores
esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s pode ter lugar
se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na deslocalizaao, puderem
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H3C
H3C
N:
PhN2
H3C
CH3
-H
PhN
.. CH3
N
PhN
..
CH3
N
CH3
Eq.1
Eq. 2.
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TIPOS DE REAGENTES
Os grupos eletrodoadores e eletroretiradores possuem efeito de tornar
um local de uma molcula rico ou deficiente em eltrons. Isto vai claramente
influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagir mais facilmente.
Uma espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,
-
S +++
O -
50
ser atacado mais facilmente por nions (carregados negativamente) tais como
OH-, CN-, etc., ou por outras espcies que, embora no sendo de fato nions,
possuem um tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo de
nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes reagentes tendem
atacar o substrato numa posio de baixa densidade eletrnica, isto , onde o
ncleo atmico est alm do seu comportamento normal, so chamados
reagentes nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.
Esta diferena de eletrfilo/nuclefilo pode ser considerada como um
caso especial da ideia cido/base. A definio clssica de cidos e bases que
os primeiros so doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de
prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu cidos como
compostos preparados para aceitar pares de eletrons, e bases como
substncias capazes de fornecer esses pares. Isto incluiria certo nmero de
compostos no anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o
trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de eletrons do
nitrognio da trimetilamina para formar o complexo neutro, e , portanto,
chamado de um cido de Lewis.
- +
F3B : N(CH3)3
F3B + : N(CH3)3
+ +
3 + +
Nuclefilos
-
H , BH4 , HSO 3 , HO , RS , CN , RCO2 , RCC , (EtCO2)2CH , O:, N:, S:, MgBrR , LiR
NO 2
NC
Br
CN
Br
52
CH3
H3C
H3C
Br
HBr
H3C
CH3
CH3
CH3
Br
CH3
H3C
CH3
- HBr
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
CH3
CH3
HO
OH
CH3
H3C
CH3
- H 2O
H3C
1. A teoria dos orbitais moleculares (TOM) surgiu como mais uma ferramenta para explicar a formao
das ligaes qumicas, assim como, teoria da ligao de valncia, hibridizao. Porm tem suas bases
amparadas pelas funes de ondas advindas da mecnica quntica a qual ofereceu todo o respaldo para
essa teoria. Faa uma descrio geral sobre a TOM. Explique o conceito de sobreposio de orbitais
(relacionando com as suas funes de onda). Porque estes podem formar orbitais ligantes e
antiligantes? Demonstre atravs de desenho a formao dos orbitais moleculares hbridos sp,
sp2 e sp3.
Na teoria dos orbitais moleculares, os eltrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, que se espalham por toda
a molcula. Todos os eltrons de valncia esto deslocalizados sobre toda a molcula, isto , no pertence a nenhuma ligao em
particular. Os orbitais moleculares so sempre construdos a partir da adio (sobreposio ou superposio) de orbitais atmicos
que pertencem camada de valncia dos tomos da molcula.
Qualquer orbital molecular formado a partir da superposio dos orbitais atmicos chamado de combinao linear de
orbitais atmicos, neste estgio no existem eltrons no orbital molecular, que somente uma combinao, no caso a soma, de
funes de onda. Os dois orbitais atmicos so como ondas centradas em ncleos. Entre os ncleos, as ondas interferem
construtivamente uma com a outra, no sentido que a amplitude total da funo de onda aumenta onde ocorre superposio.
O aumento da amplitude na regio internuclear indica que existe uma maior densidade de probabilidade entre os ncleos.
Como um eltron que ocupa um orbital molecular atrado por ambos os ncleos, ele tem energia menor do que quando est
confinado ao orbital atmico de um tomo. Alm disso, como o eltron pode ocupar um volume maior do que quando est
confinado a um nico tomo, ele tambm tem energia cintica mais baixa. O orbital resultante da combinao de orbitais atmicos
que tm a menor energia total chamado de orbital ligante. Quando n orbitais atmicos se superpem, eles formam n orbitais
moleculares. A combinao de orbitais atmicos que tem a maior energia total chamada de orbital antiligante. Os orbitais
moleculares so formados pela combinao de orbitais atmicos: quando os orbitais atmicos interferem construtivamente, formamse orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. N orbitais atmicos combinam-se para dar
N orbitais moleculares.
2. Dois tomos de Hidrognio interagem para formar a molcula H2. Faa um diagrama
indicando os orbitais atmicos e moleculares. Mostre a distribuio eletrnica
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CALOR
(KJ/mol)
-120
-232
-208
Ciclo-hexeno
Ciclo-hexadieno
Benzeno
DE
COMBUSTO
d) efeito eletromrico
e) efeito estrico
f) hiperconjugao
b)
benzaldedo
O
Base
C
CH2
OH
Me
Me
Me
OH
Me
R3COOH
A
10. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham tomos de carbono
tetravalente, sabe-se que existem espcies que possuem tomos de carbonos
trivalentes. Os carboctions so uma destas classes de compostos.
a) Qual a relao existente entre um carboction e um composto de boro trivalente
como o BF3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregando
positivamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono?
d) Qual a geometria do carboction?
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13) Discuta sobre a hibridizao e geometria para cada um dos seguintes tomos nas
molculas seguintes ou intermedirios.
a. CH3 C=N
b. phN=C=S
C. (CH3)3P
17) Os trs fosfitos abaixo exibem diferentes reatividades frente a eletrfilo (eq 1)
(Gorenstein, JACS 1984, 106, 7831). Qual a ordem de reatividade? Explique.
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18) Para cada dos seguintes pares, indique qual a base mais forte. Para b e d use
estruturas de ressonncia para racionalizar a basicidade relativa.
19) Com base na figura abaixo discuta sobre o efeito do substituinte no anel benzeno
com relao a energia de estabilizao.
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