Tema 1. Fundamentos de Mecnica Cuntica.

1. Los fallos de la Fsica clsica.

A finales del siglo XIX la estructura conceptual de la Fsica pareca estar casi
completa con las ecuaciones de Maxwell en Electromagnetismo y con las leyes de
Newton (o, equivalentemente, con su formulacin en trminos de las ecuaciones de
Lagrange y Hamilton) en Mecnica. Slo quedaban por resolver unos pocos
problemas que se consideraban pequeos flecos. Dichos flecos supusieron un
cambio total en la Fsica y condujeron a la Mecnica Cuntica. Entre ellos, se pueden
citar la emisin del cuerpo negro, el efecto fotoelctrico o la interpretacin de los
espectros atmicos. Otros ejemplos tpicos que, sin embargo, no estudiaremos son
el efecto Compton y la capacidad calorfica de los slidos.

1.1. La emisin del cuerpo negro.

Un cuerpo negro es un objeto terico o ideal que absorbe toda la luz y toda la energa
radiante que incide sobre l. Nada de la radiacin incidente se refleja o pasa a travs
del cuerpo negro. A pesar de su nombre, el cuerpo negro emite luz y constituye un
modelo ideal para el estudio de la emisin de radiacin electromagntica. Una buena
aproximacin consiste en estudiar la radiacin proveniente de un agujero pequeo en
una cmara aislada, ya que la luz que entra en la cavidad es reflejada repetidamente de
forma que prcticamente toda la radiacin incidente es absorbida.
Experimentalmente se encuentra que la intensidad de la radiacin emitida depende
tanto de la longitud de onda como de
la temperatura (ver figura). Existen
dos leyes fundamentales:

Ley de Wien

max T = 2.897 10 3 m K

Ley de Stefan: U = T4

donde U es la energa por unidad de volumen. De acuerdo con las leyes clsicas del
electromagnetismo y la termodinmica estadstica, se puede interpretar la radiacin
electromagntica suponiendo que la materia se comporta como un conjunto de
osciladores cuya energa media es E med = k T , donde k es la constante de Boltzmann
(R/NA). El resultado final, la ley de Rayleigh y Jeans, es

dU ()
8kT
= () =
d
4
y, por tanto, cuando tiende a cero, la densidad de energa tiende a infinito. Esto, la
llamada catstrofe ultravioleta, es evidentemente incorrecto.
Planck acept como hiptesis que las partculas del cuerpo negro slo pueden
absorber y emitir energa en cantidades h , donde h es la llamada constante de
Planck, h = 6.62610-34 Js. Con este punto de partida, pero por lo dems siguiendo la
Fsica Clsica, se llega a la expresin correcta para interpretar la radiacin del cuerpo
negro

dU ()
8hc ehc kT
= () = 5
d
1 ehc kT
La conclusin fundamental del trabajo de Planck es que los minsculos osciladores
que componan la materia no podan tener cualquier energa arbitraria, sino slo
valores discretos entre los cuales no era posible ningn valor. En otras palabras, la
hiptesis de Planck es que la energa de cualquier oscilador est cuantizada, es decir,
no tiene valores continuos sino discretos, paquetes de energa, que hoy llamamos
cuantos de energa

1.2. El efecto fotoelctrico.

Cuando se irradia un metal con la longitud de onda apropiada es posible arrancar
electrones. Experimentalmente, se encuentran tres caractersticas esenciales:
Qumica Fsica II.

Grupo B

Slo se emiten electrones por encima de una cierta frecuencia umbral 0

A mayor intensidad, mayor nmero de electrones emitidos, pero todos de igual

energa cintica

Al aumentar la frecuencia por encima del valor umbral, aumenta la energa

cintica de los electrones.

De acuerdo con la Fsica Clsica, la energa de una onda es proporcional a su

intensidad, por lo que

La intensidad de la radiacin debera aumentar la energa cintica de los

electrones

No debera existir la frecuencia umbral.

La explicacin la da Einstein a partir de las ideas de Planck. Si los pequeos

osciladores que componen la materia slo pueden tener unas energas determinadas,
cuando pierden energa no pueden perder una cantidad arbitraria: deben ceder un
nmero entero de paquetes de energa. Por tanto, la energa luminosa que
desprenden no puede ser arbitraria, tiene que estar hecha de lo que Einstein llam
lichquants (cuantos de luz) y que hoy se conocen como fotones, siguiendo la
nomenclatura posterior de G. Lewis. Aceptada la hiptesis de la cuantizacin de la
luz, la justificacin del efecto fotoelctrico es trivial sin ms que aplicar el Principio
de Conservacin de la Energa:

1
E fotn = E arranque + Telectrn
h = h0 + mv2
2

1.3. Espectros atmicos.

De acuerdo con el modelo atmico de Rutherford, vigente cuando Bohr dio una
primera explicacin al espectro del tomo de hidrgeno a principios del siglo XX, los
tomos estn constituidos por protones en el ncleo (an no se conocan los
neutrones) y electrones girando alrededor del ncleo, de tal forma que la fuerza
centrfuga compensa la atraccin culmbica. Este modelo presenta una deficiencia
bsica, pues, de acuerdo con las ecuaciones de Maxwell, cualquier partcula cargada
Qumica Fsica II.

Grupo B

 4
sujeta a una aceleracin (por ejemplo un electrn girando alrededor de un ncleo)
emite radiacin y, por tanto, pierde energa. Como consecuencia, se deberan observar
dos efectos:

El tomo existira slo durante una pequea fraccin de tiempo, pues sus
electrones giraran en una espiral hacia el centro, emitiendo radiacin segn
van cayendo hasta precipitarse sobre el ncleo.

La radiacin emitida debera dar lugar a un espectro continuo.

Obviamente y en el primer caso, tambin afortunadamente estos efectos no se

observan, indicando lo errneo del modelo de Rutherford. De hecho, ya se saba
cuando Rutherford public su modelo atmico, que las lneas que aparecen en el
espectro del hidrgeno se podan ajustar a la expresin emprica

1
1
1
= RH 2 2

n1 n 2

con n 2 > n1 yambosenteros

RH es la constante de Rydberg, cuyo valor es aproximadamente1.097107 m-1.

Siguiendo los trabajos de Bjerrum sobre los espectros de infrarrojo, Bohr introdujo un
conjunto de postulados que permiten racionalizar la expresin anterior:

Un electrn en un tomo de hidrgeno se encuentra en un estado estacionario

que slo puede presentar determinadas energas distintas E1, E2,

Un tomo en estado estacionario no emite radiacin. (Para lo cual no existe

explicacin clsica)

El paso de un estado a otro inferior se produce con la emisin de un cuanto de

luz (segua sin haberse introducido el trmino fotn) con una frecuencia tal
que E = E 2 E1 = h = h c /

A partir de la ecuacin emprica se pueden obtener las energas de los estados posibles

1
1
R hc
E 2 E1 = h c R H 2 2
En = H 2
n
n1 n 2

Qumica Fsica II.

con n = 1, 2...

Grupo B

 5
Los postulados anteriores estn de acuerdo con la moderna teora mecanocuntica. No
obstante, Bohr introdujo otros dos postulados que permiten encontrar la expresin de
RH en trminos de constantes elementales, pero que son incorrectos:

El electrn en un estado estacionario se mueve en rbitas circulares alrededor

del ncleo.

Las rbitas permitidas son aqullas en las cuales el momento angular es

mltiplo entero de la constante de Planck reducida : mvr = n = n h / 2 .

Con ello, la constante de Rydberg se puede escribir como*:

RH R =

me e4
8 0 h 3c

2. Hiptesis de de Broglie.
Una vez demostrada la naturaleza ondulatoria y corpuscular de la radiacin, surge
inmediatamente otra pregunta: Es esta naturaleza dual tambin propia de las
partculas materiales? La respuesta la dio en su Tesis Doctoral, Recherches sur la
thorie des quanta, el Prncipe Louis-Victor Pierre Raymond, sptimo Duque de
Broglie. O, en aras de la brevedad, Louis de Broglie. En sus propias palabras, La
determinacin del movimiento estable de los electrones en el tomo introduce enteros
y hasta ese momento, los nicos fenmenos en que interviene enteros son los de
interferencias y de modos normales de vibracin. Este hecho me sugiri la idea de
que tambin los electrones podran comportarse no simplemente como corpsculos,
sino que habra que asignarles tambin periodicidad. (Materia y Radiacin, 1937).
Es decir, que los electrones deban comportarse tambin como ondas y no slo como
partculas.

Estrictamente hablando, la expresin que aparece en la mayora de los textos
elementales y en estas Notas es la de R, es decir, la constante de Rydberg
suponiendo que el ncleo tiene masa infinita, de modo que la verdadera RH es
R H = R / (1 + m e / M H ) , siendo MH la masa del ncleo del tomo de hidrgeno.

Qumica Fsica II.

Grupo B

 6
Un razonamiento sencillo, conduce a la determinacin de la longitud de la onda
asociada al electrn. Consideremos, para empezar un fotn. De acuerdo con la Teora
de la Relatividad, su energa es E = m f c 2 , donde mf , la masa del fotn , es cero en
reposo. Por otra parte, de acuerdo con la hiptesis de Planck, la energa del fotn es

E = h . Por tanto:
m f c2 = h = h

c
h

f =
f
mf c

Por analoga, para el electrn

e =

h
m e ve

Esta hiptesis fue comprobada experimentalmente por Davisson y Germer en 1927,

tres aos despus de la publicacin de la Tesis de de Broglie, al conseguir difractar un
haz de electrones y comprobar que la longitud de onda del electrn era la predicha por
la expresin anterior. Es importante sealar que el comportamiento ondulatorio de las
partculas se observa slo a nivel cuntico. Por ejemplo, si considerramos una bala
de 2 g de masa movindose a 300 m/s, la longitud de onda correspondiente es de
1.110-33 m, es decir, experimentalmente no seramos capaces de difractar la bala.
La hiptesis de de Broglie conduce naturalmente al postulado de cuantizacin del
momento angular de Bohr. En efecto, la onda es estacionaria si la longitud de la rbita
es un mltiplo entero de la longitud de onda:

2 re = n e = n

h
h

m e ve re = n
= n
m e ve
2

Hemos visto que la luz se puede comporta como onda o como partcula y lo mismo
ocurre, por ejemplo, con los electrones. Una vez ms, la pregunta surge
inmediatamente: pero, qu son? En realidad, probablemente la pregunta no tiene
sentido, al menos aceptando la interpretacin de la Mecnica Cuntica propuesta por
Bohr, Heisenberg y Born, la cual se conoce como interpretacin de Copenhague y que
estudiaremos ms adelante. En cierto modo, a nivel cuntico no existen ni ondas ni

Qumica Fsica II.

Grupo B

 7
partculas, sino que cuando hablamos de ondas o partculas nos referimos a su
comportamiento, no a su naturaleza. Dicho de otro modo, la nica pregunta que puede
tener sentido es cmo se comporta? Para ser ms precisos: cmo se comporta ante
cierto experimento?, porque lo de cierto experimento es fundamental.
Cuando en la conferencia de Como (Italia, 1927) Bohr present la interpretacin de
Copenhague, formul lo que se conoce como Principio de Complementariedad.
Bsicamente, el Principio establece que cuando se realiza un experimento para
determinar propiedades ondulatorias, se destruyen las caractersticas corpusculares, y
viceversa. De este modo, es intrnsecamente imposible disear un experimento que
muestre simultneamente las caractersticas ondulatorias y corpusculares, sea de la luz
o la materia. Por ejemplo, si en el experimento de difraccin de electrones se intenta
averiguar por cul de las rendijas ha pasado el electrn, efectivamente es posible
determinarlo, pero al precio de perder el patrn de interferencia que caracteriza la
difraccin.

3. Creando un nuevo paradigma cientfico.

De todo lo discutido anteriormente se desprende una conclusin evidente: La Fsica
Clsica es, en el mejor de los casos, insuficiente y es, pues, preciso desarrollar una
nueva Fsica. Para ello, realizaremos un experimento mental propuesto por P.A.M.
Dirac y veremos qu caractersticas deben tener los objetos matemticos que se
utilicen para construir la nueva teora. Para resaltar el paralelismo y las diferencias
con la Mecnica Clsica, empezaremos revisando unos pocos conceptos de esta
ltima.

3.1. Estado de un sistema en Mecnica Clsica.

En Mecnica Clsica se puede determinar perfectamente el estado de un sistema de N
partculas as como predecir exactamente su evolucin si se conoce cierta funcin que
depende de las 3N coordenadas de posicin, las 3N de velocidad (o de momento) y
del tiempo. Ejemplos de estas funciones clsicas son las funciones lagrangiana y
Qumica Fsica II.

Grupo B

 8
hamiltoniana. A partir de cualquiera de ellas, sin ms que resolver las ecuaciones
correspondientes podemos obtener toda la informacin del estado dinmico del
sistema. Aunque evidentemente no es lo mismo, podemos comprender la aseveracin
anterior mediante un ejemplo sobresimplificado.

Supongamos que conocemos la trayectoria r = r(t) de una partcula (para hacerlo an
ms simple) de masa m. Si derivamos con respecto al tiempo conocemos su velocidad
y con ella su energa cintica. En el fondo toda la informacin que podemos obtener
est contenida en esa trayectoria y en dos ecuaciones fundamentales:

p2
+V
2m

d p
F=
= V
dt

E=

Un poco de lgebra nos permite traducir la trayectoria junto con las ecuaciones
anteriores en las funciones lagrangiana y hamiltoniana antes mencionadas.
Claramente la traduccin queda fuera del alcance de estas Notas, pero sin embargo
nos resultar muy til centrar nuestra atencin en lo que al final consigue la Fsica
Clsica. Despus de todo, lo que obtenemos es una funcin matemtica que contiene
la informacin y un mtodo matemtico que nos permite extraer dicha informacin
una vez determinada la funcin. En nuestro ejemplo excesivamente simple, la
informacin est contenida en la trayectoria y el mtodo que permite extraer, por
ejemplo la velocidad, es derivar con respecto del tiempo.
Naturalmente, si deseamos construir la nueva Mecnica Cuntica necesitaremos
determinar la funcin que contiene la informacin as como el mtodo para extraerla.
Es decir, debemos construir un nuevo modelo matemtico. Ahora bien, nuestro
modelo debe respetar las caractersticas fsicas que aparecen en el mundo
microscpico y ah entra el experimento de Dirac.

Qumica Fsica II.

Grupo B

 9
3.2. El experimento mental de Dirac.
Consideremos un rayo de luz no polarizada formado por un nico fotn que incide
sobre un polarizador que slo deja pasar luz polarizada, digamos, a la derecha.
Nuestro objetivo es analizar el estado (es decir, la polarizacin) del fotn El
experimento slo tiene dos posibles resultados: o el fotn pasa (y por tanto est
polarizado a la derecha) o no pasa (y por tanto est polarizado a la izquierda). Pero
antes de pasar el polarizador el fotn no estaba polarizado, luego era una mezcla (para
emplear la terminologa mecanocuntica, una superposicin) de polarizacin hacia la
derecha y hacia la izquierda. Si representamos por D e I los estados de
polarizacin a derechas e izquierdas, respectivamente, podemos esquematizar el
proceso segn

%' D = 1 D + 0 I
D + I ##
&
'( I = 0 D + 1 I
donde la flecha indica el paso a travs del polarizador.
De esta experiencia podemos extraer varias conclusiones:

En su forma ms general un estado se puede representar como una

superposicin de estados (eventualmente con todos los coeficientes nulos
excepto uno). Esto es lo que se conoce como el Principio de Superposicin.
Matemticamente, representamos esa superposicin por una combinacin
lineal.

El hecho de medir (pasar por el polarizador) una propiedad (la polarizacin del
fotn) modifica el estado del sistema (pasa de no polarizado a polarizado)

La medida no puede dar un resultado cualquiera: Se obtiene D o I , pero no

una mezcla de los dos.

Existen otros muchos experimentos mentales que proporcionan informacin sobre qu

resultados fsicos debe proporcionar el modelo matemtico que queremos construir.
Sin entrar en ms detalles, nos interesa slo saber que el resultado ms importante es
que no se pueden determinar simultneamente y de manera exacta posicin y

Qumica Fsica II.

Grupo B

 10
velocidad (o momento) de una partcula. Esta observacin da lugar al Principio de
Incertidumbre del que nos ocuparemos ms adelante.

4. La funcin de onda.
En el apartado anterior vimos que existen funciones en Mecnica Clsica que de
algn modo guardan toda la informacin posible sobre el estado de un sistema.
Postulamos ahora que en Mecnica Cuntica tambin existe una funcin, a la que
llamaremos funcin de onda, que almacena toda la informacin posible. Ahora bien,
puesto que no podemos conocer posicin y velocidad simultneamente, la funcin de
onda slo puede depender de las 3N coordenadas de posicin de las N partculas y del
tiempo. Naturalmente, tambin podramos haber elegido las 3N coordenadas de
momento, pero no compliquemos las cosas innecesariamente
Por otra parte, la funcin debe ser compatible con el Principio de Superposicin, es
decir, debe poder expresarse en forma de combinacin lineal. El objeto matemtico
ms simple que permite la realizacin de combinaciones lineales es un vector*.
Tomemos, pues, un vector y dado que estamos en un espacio vectorial, definamos un
producto escalar. Si representamos los vectores n por funciones (en general
complejas) n ( x1, x2 ,, x3N ) , definimos el producto escalar que denominamos
solapamiento como

mn =

V m n dx1 dx2 dx3 dx3N

En la ecuacin anterior hemos introducido implcitamente la notacin bra-ket de

Dirac. Aunque es bastante ms profundo que eso, nos limitaremos a usarla a efectos
slo de notacin: Un estado se representa por una funcin de onda n que es un
vector ket n . La funcin complejo-conjugada (y, eventualemte, traspuesta) *m es
un bra m y el producto escalar es un braket m n

aqu el trmino vector en su sentido ms general: no necesariamente un
elemento de n sino un elemento de un cierto espacio vectorial.
* Usamos

Qumica Fsica II.

Grupo B

 11
El paso siguiente es especificar cmo ha de ser la funcin (o el vector) de onda. Para
ello, tenemos que utilizar su significado fsico. Siguiendo a Born utilizaremos la
interpretacin de la escuela de Copenhague. Segn ella, postulamos que el cuadrado
del mdulo de la funcin de onda, n
Obviamente, n

= *n n , es una densidad de probabilidad.

es siempre real y positivo, aunque la funcin n sea compleja.

As pues, en una dimensin encontramos que si el estado de una partcula est

descrito por la funcin de onda n , entonces la probabilidad de encontrar a la
partcula en un cierto intervalo [a,b] es proporcional a la integral
b

a n n dx
Ahora bien, para que esta funcin sea aceptable es decir, pueda ser interpretada
segn acabamos de establecer ha de cumplir ciertos requisitos matemticos:

En primer lugar, no tiene sentido que la densidad de probabilidad pueda tomar

ms de un valor en un punto. Consecuentemente, la funcin de onda debe ser
necesariamente unvoca, es decir, dado un conjunto de valores para las
variables ( x1, x2 ,, x3N ) , el valor de n es nico.

Es razonable aceptar que la densidad de probabilidad debe variar de manera

suave. Por otra parte, veremos ms adelante que en ocasiones hace falta la
derivada segunda de la funcin de onda. Por ello, exigimos que la funcin de
onda sea continua y de derivada continua (estrictamente hablando, excepto en
un nmero finito de puntos).

Finalmente, debe ser posible encontrar la partcula representada por la funcin

de onda en algn punto del espacio. Por tanto la integral anterior debe existir
cuando se extiende al espacio completo, de forma que pueda hacerse la unidad
mediante un escalamiento adecuado o normalizacin. As se consigue que la
probabilidad de encontrar la partcula en todo el universo corresponda al
suceso seguro y, consecuentemente, valga la unidad. Matemticamente (y en
una dimensin, por simplificar la notacin)

n n dx &&

Qumica Fsica II.

n n = 1siendo n =

1
n n

Grupo B

 12
donde n es la funcin de onda normalizada.
Por ltimo, resaltemos que n

= *n n no es una probabilidad sino una

densidad de probabilidad (o al menos proporcional a la densidad de probabilidad).

En consecuencia, para obtener la probabilidad es necesario integrar el cuadrado
del mdulo de la funcin de onda, el cual es en general distinto del cuadrado de la
funcin de onda, ya que sta puede ser compleja.

5. Observables y operadores.
Hemos encontrado ya la funcin que guarda la informacin del sistema
mecanocuntico, la funcin de onda. Toca ahora encontrar el mtodo de
recuperacin de dicha informacin. Para ello, asociamos a cada observable,
magnitud que podemos conocer, un operador. Un operador es un ente matemtico
que al actuar sobre una funcin (o un vector) proporciona otra funcin (u otro

vector). Es decir: O f = g . Por ejemplo:

"
O =a $

a
x # &&
g = O f = a
x=
x
2 x
f = x $%
Dado un conjunto de operadores, podemos definir su suma y su producto

(A + B ) f = A f + B f (A B ) f = A (B f )
En general, A B B A , lo que permite definir un nuevo operador llamado

B # = A B B A = ! B,

#
conmutador: !" A,
$
" A $ . Se dice que A y B conmutan

B # = 0
cuando !" A,
$

Como antes, la eleccin de la forma matemtica concreta que escogemos para los
operadores que incluimos en nuestro modelo terico viene determinada por la

Qumica Fsica II.

Grupo B

 13
fsica de los sistemas reales que queremos describir. En primer lugar, debemos
asegurarnos de que se cumple el Principio de Superposicin. Esto implica que
nuestros operadores deben ser lineales:

O ( f + g ) = O f + O g
donde f y g son dos funciones aceptables cualesquiera y y dos escalares
arbitrarios (en general, nmeros complejos). Necesitamos an ms requisitos y de
ello nos ocupamos en los puntos siguientes.

5.1. Ecuacin de valores propios.

Tal como acabamos de ver, en general el resultado de aplicar un operador sobre
una funcin es otra funcin. Sin embargo es posible que se d la circunstancia de
que al aplicar el operador sobre cierta funcin, se obtenga la misma funcin
multiplicada por un escalar. Es decir

O n = n n

A n se le denomina funcin propia o vector propio del operador O , mientras

que n es el correspondiente valor propio. Para resaltar la relacin entre vector y
valor propio es habitual numerarlos con el mismo subndice.

Por ejemplo, los vectores propios del operador

d
son las funciones ek x y los
dx

correspondientes valores propios los escalares k, que eventualmente pueden ser

complejos.
Si una funcin es propia de un operador lineal, entonces el producto de dicha
funcin por cualquier escalar es tambin funcin propia con el mismo valor
propio:

O n = n n ##
O ( n

Qumica Fsica II.

) = O

n = n n = n ( n

)
Grupo B

 14
Podemos, pues, suponer sin prdida de generalidad que las funciones propias
n estn normalizadas.

En general, cada operador tiene un conjunto de funciones propias, pero puede

ocurrir que dos operadores lineales tengan un conjunto comn de funciones
propias. Esto ocurre cuando los operadores conmutan. Para ser precisos, si dos
operadores lineales A y B tienen un conjunto comn completo de funciones
propias, entonces conmutan. Y viceversa, si !" A , B #$ = 0 , entonces se puede
encontrar un conjunto comn completo de funciones propias. La demostracin
queda fuera del alcance de estas Notas, pero debemos resaltar dos puntos. En
primer lugar, el hecho de que exista un conjunto comn de funciones propias no
implica que cualquier funcin propias de A lo sea tambin de B . Por ejemplo,

d
d2
la funcin sin x es propia del operador
, pero no del operador
. En
2
dx
dx
segundo lugar, debe existir un conjunto completo comn, no una nica funcin
propia.
Recordemos que al analizar el experimento de Dirac, observamos que no es
posible obtener cualquier resultado al realizar una medida. Establecemos, es decir,
postulamos, que los nicos resultados posibles de una medida de cierta magnitud
son los valores propios del operador asociado a dicha magnitud. Naturalmente, si
medimos algo el resultado de nuestra medida debe ser real. Por tanto, hemos de
asegurarnos que el valor propio del operador elegido sea real. Esto se puede
garantizar si los operadores incluidos en nuestro modelo adems de lineales son
hermticos.

5.2. Operadores hermticos.

Un operador A es hermtico si se cumple la ecuacin

*n A m d =

Qumica Fsica II.

*
m A n d n A m = m A n

Grupo B

 15
para cualesquiera dos funciones m y n que se comporten bien.

Por ejemplo, el operador

d
es hermtico:
i dx

" d %

*n $# i d x '& m d x = i

*
n m
i

u = *n + +
du = d *n
d
*n d x m d x = d v = d d x ++
v = m
m
dx

% (
m d*n = 0 + ' *

& i)
i

d *
n d x
dx

" d
%*
= m $
n ' d x

# i dx
&

En cambio, el operador

d
no lo es (pues se conservara el signo menos de la
dx

integracin por partes al ser real).

Los operadores hermticos tienen varias propiedades importantes que admitiremos
sin demostracin*

Sus valores propios son reales:

O =

Sus funciones propias forman un conjunto completo:

O n = n n f = ci i f
i

Son funciones propias no degeneradas son necesariamente ortogonales (y

si son degeneradas, se pueden escoger como ortogonales):

La demostracin se puede encontrar en la Qumica Cuntica de I.N. Levine.

Qumica Fsica II.

Grupo B

 16

O n = n n
O m = m m

#%
$ m n = mn
%&

donde hemos supuesto que el operador O es hermtico y que las funciones propias se
han escogido normalizadas.

5.3. Construccin de operadores mecanocunticos.

El ltimo requisito fsico que deben cumplir los operadores de nuestro modelo es que
garanticen el cumplimiento del Principio de Incertidumbre. Esto se puede conseguir si
se exige que los operadores correspondientes a posicin, qi , y momento, pi , cumplan
las siguientes reglas de conmutacin:

[ q i , p i ] = i !" q i , q j #$ = !" q i , p j #$ = !" p i , p j #$ = 0i, j = x, y, z

Una posible solucin (la correspondiente a escoger las variables de la funcin de onda
como las 3N coordenadas de posicin y el tiempo) es

#X = x (multiplicar por x)
%

$
%PX = i x
&
Cualquier otro operador se construye a partir de la expresin de Mecnica Clsica en
trminos de posicin y momento substituyendo dichas magnitudes por los operadores
que acabamos de definir. La definicin de operadores de esta manera constituye otro
postulado de la Mecnica Cuntica. En el apartado siguiente, estudiamos un ejemplo
caracterstico.

Qumica Fsica II.

Grupo B

 17
6. La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.
6.1. Construccin del operador hamiltoniano.
En Mecnica Clsica, la energa es

E = T +V =

1
1 2
1
m v2 + V =
p +V =
px2 + py2 + pz2 + V
2
2m
2m

Por tanto, en Mecnica Cuntica el operador asociado a la energa, que se llama

hamiltoniano H es

1 2
2 # 2
2
2 &
2 2

H =
P +V =
+
+
+V =
+V
2m
2 m %$ x 2 y 2 z 2 ('
2m
en el caso de que se trate de una partcula. Para un sistema de N partculas

1 N Pi 2
2 N 1 $ 2
2
2 '
2 N 1 2

H =
+ V = & 2 + 2 + 2 ) + V = i + V
2 i=1 mi
2 i mi % xi yi zi (
2 i=1 mi

6.2. La ecuacin de Schrdinger

Vimos en al apartado 5.1 que al medir una propiedad slo se pueden obtener los
valores propios del correspondiente operador asociado. Por tanto, si medimos la
energa de una partcula (por hacerlo ms simple) slo podremos obtener uno de los
valores propios En del operador hamiltoniano H

H n = En n
La ecuacin anterior es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.
Naturalmente si al medir obtenemos un determinado valor Ek para la energa, eso
implica que el sistema se encuentra en el estado de energa representado por el vector
de onda k . Ahora bien, qu ocurre si antes de medir el sistema est representado
por una funcin de onda que no es funcin propia de H ?
Qumica Fsica II.

Grupo B

 18
Evidentemente, obtendremos con seguridad uno de los valores propios En y, por
tanto, despus de medir el sistema se encuentra en el estado propio representado por
la funcin n . Es decir, el hecho de medir la energa hace que el sistema
evolucione hacia un estado propio del operador hamiltoniano. Este es un fenmeno
general, de modo que despus de medir una propiedad el sistema se encuentra en un
estado propio del correspondiente operador asociado. En otras palabras, la medicin
perturba al sistema, de acuerdo con lo que mostraba el experimento mental de Dirac
discutido en el epgrafe 2.2.
La siguiente cuestin a resolver es cul de los posibles valores propios se obtiene de
hecho. La Mecnica Cuntica no puede prever el resultado, sino slo el valor medio
de los posibles resultados al medir la misma propiedad en un conjunto infinito de
sistemas idnticos y en el mismo estado que el considerado. Establecemos que dicho
valor medio coincide con el valor promedio O del correspondiente operador
asociado. Por ejemplo, el valor medio de la energa es el valor promedio del
hamiltoniano H .
Por ser H hermtico, sus funciones propias forman un conjunto completo y
consecuentemente cualquier funcin aceptable, en particular , se puede expresar
como combinacin lineal del conjunto de sus funciones propias

{ n }

= cn n
n

$
'
$
'
E = E = H = & c*m m ) H & cn n ) = c*m cn m H n
% m
(
% n
(
m,n
2

= c*m cn m En n = c*m cn En mn = cn En
m,n

m,n

Es decir, la probabilidad de obtener el valor propio En es igual al cuadrado del

mdulo del coeficiente de n en la expansin de , suponiendo que tanto las
funciones de base

{ n } como la funcin de onda

estn normalizadas. Cuando

la funcin de onda no est normalizada

Qumica Fsica II.

Grupo B

 19

E= E =

Hay que resaltar que el caso de que la funcin de onda sea propia del operador es un
caso particular del caso general que acabamos de ver:

= k E = E = H = k H k = Ek

6.3. Ejemplo: La partcula libre.

Sea una partcula libre, es decir, que no est sometida a ningn potencia. As
1 2
2 d 2

H = T +V = T =
P =
2m
2 m d x2

donde por simplicidad hemos supuesto que el problema en una sola dimensin. La
ecuacin de Schrdinger es
2 d 2
H = E ""

+E =0
2 m d x2

Para resolver la ecuacin, hacemos el cambio = ek x :

# 2 k 2
& kx
2mE
2 d 2 k x
kx
e
+
E
e
=
0
!
!

+
E
e = 0 !!
k =
i
%
(
2
2m dx

$ 2m
'
con lo que la solucin general (no normalizada) es

" 2mE x%
"
2mE x%
= A exp $ i
+
B
exp
i
'
$
' = A + ( x ) + B ( x )

#
&
#
&
Para interpretar la solucin general que hemos obtenido consideramos por separado
como se comportan frente al operador momento lineal las dos soluciones particulares
encontradas:
Qumica Fsica II.

Grupo B

 20
" 2 m E x % ,* " 2 m E
d (*
P + =
)exp $ i
' - = i $i
i d x +*

#
& .*
#

%
"
exp
'
$i
&
#

2mE x%
' = 2mE +

&

Por tanto, la funcin + es funcin propia del operador P con valor propio

2mE .

Anlogamente, la funcin es funcin propia del operador P con valor propio

2 m E . Es decir + representa una partcula movindose hacia la derecha mientras

que representa a la partcula movindose hacia la izquierda. La solucin general

es una superposicin de dos estados propios del momento lineal. Segn hemos visto,
al medir hacia donde se mueve una partcula descrita por la funcin general , la
probabilidad de que salga hacia la derecha es proporcional a A

y de que sea hacia la

izquierda a B .

7. El Principio de Heisenberg.
Ya hemos visto que la definicin precisa de los operadores lineales y hermticos que
empleamos en nuestro modelo se hace de forma que se satisfaga necesariamente el
Principio de Heisenberg. De hecho, se puede demostrar* que dados cualesquiera dos
operadores hermticos A y B que se corresponden a los observables a y b, se cumple
la desigualdad

a b

1
$% A ,B &'
2

donde la incertidumbre o indeterminacin de una magnitud mide la dispersin de una

variable x con respecto a su valor promedio en un conjunto de medidas. Dicha
dispersin se representa por desviacin standard de la distribucin, que es la raz
cuadrada de la varianza:

a = A A

12

= A 2 A

212

demostracin est esbozada en la Qumica Cuntica de I.N. Levine.

* La

Qumica Fsica II.

Grupo B

 21
La desigualdad anterior es la formulacin matemtica del Principio de Incertidumbre,
que en su forma ms rigurosa establece que el producto de las incertidumbres en la
determinacin simultnea de dos observables es siempre mayor igual que la mitad del
valor promedio del conmutador de sus correspondientes operadores asociados.
Si sustituimos A y B por la forma que hemos que dado a X yP , se llega
inmediatamente a la forma ms conocida del Principio de Incertidumbre:

x px

En ocasiones se denomina observables complementarios a aqullos cuyos operadores

asociados no conmutan y cuyo producto tiene dimensiones de impulso (energa por
tiempo). Una relacin similar a la anterior se encuentra para las incertidumbres de
tiempo y energa

E t

aunque no corresponde exactamente al Principio de Incertidumbre, ya que no existe

un operador asociado al tiempo. Debemos entenderlo como producto de los errores en
la energa de un estado y en el tiempo de vida de dicho estado.
Para terminar este apartado, ilustraremos el Principio de Incertidumbre en la partcula
libre. Supongamos que la hemos preparado en un estado de momento lineal bien
definido, es decir, que escogemos slo una de las componentes de la solucin general:

+ = A ei

2m E x /

Como vimos es su momento esta funcin es propia del operador P con valor propio
2 m E . Para averiguar ahora qu informacin nos proporciona sobre la posicin de

la partcula debemos calcular la densidad de probabilidad. Obviamente, +

= A2 ,

lo que, por ser independiente de x, implica que la densidad de probabilidad es la

Qumica Fsica II.

Grupo B

 22
misma en toda la recta real. En otras palabras, no sabemos absolutamente nada de la
posicin de la partcula.
Alternativamente, podemos intentar buscar una funcin que nos proporcione la
posicin de la partcula. En la figura se esboza una posible manera, representando la
funcin de onda por una suma de exponenciales imaginarias y representando la
densidad de probabilidad. Se puede observar como la densidad se va concentrando
alrededor del origen conforme se van aadiendo funciones. Ahora bien, cada una de
esas funciones tiene un valor propio distinto del momento lineal ( 2m En = / k ),
con lo cual perdemos informacin sobre cunto vale el mencionado momento lineal.
En el caso lmite perdemos toda la informacin sobre el valor del momento. De
hecho, se puede demostrar que existe una funcin, la llamada delta de Dirac, que se
puede definir segn

( x) =

exp ( 2 ik x ) d k

y que tiene las propiedades

+
$x = 0
( x) = %
y ( x ) d x = 1

&0x 0

8. La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo.

Hasta ahora no hemos tenido en cuenta la evolucin temporal de los estados, ya que el
tiempo no aparece como variable en los operadores que hemos introducido. En
realidad, desde el punto de vista de la Mecnica Cuntica, el tiempo es ms un
parmetro que una variable. No obstante, se introduce un postulado adicional para
representar dicha evolucin:

H =
i t

Qumica Fsica II.

Grupo B

 23
Cuando el operador de energa potencial no depende explcitamente del tiempo, la
funcin de onda dependiente del tiempo se puede factorizar en una componente
espacial multiplicada por una componente temporal:

( x,t ) = ( x ) ( t )
Sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger y dividiendo por ( x,t )

( x ) (t )
H ( x ) ( t ) =
%%
( t ) H ( x ) = ( x )
i
t

!!

H ( x )
( x)

' d (t ) *
) i
d t ,+
(

d (t )
i
dt
(t )

As pues hemos separado las variables, de forma que obtenemos dos ecuaciones una
que depende slo de la posicin y otra que depende slo del tiempo, por lo que ambas
han de ser iguales a una constante que representamos por E
&H ( x ) = E ( x ) Ec. de Schrdinger independiente del tiempo
,
' d (t )
& i E t )
= E ( t ) $$
( t ) = exp '
*
,
dt
( +
( i

Por tanto, hemos encontrado soluciones de energa constante, es decir, lo que se

conoce como estados estacionarios. En otras palabras, cuando el operador
hamiltoniano no depende explcitamente del tiempo, la energa es una constante del
movimiento.

9. Los axiomas de la Mecnica Cuntica.

Para terminar recopilamos en este punto todos los postulados o axiomas que hemos
ido introduciendo a lo largo del tema. Los Axiomas de la Mecnica Cuntica juegan
en el desarrollo de la teora un papel similar a los Principios de la Termodinmica: se
aceptan sin demostracin y sirven de punto de partida para aplicaciones posteriores.
Qumica Fsica II.

Grupo B

 24
Dependiendo de la fuente bibliogrfica concreta la relacin de axiomas puede ser
ligeramente distinta, pero obviamente todas encierran la misma informacin.
Bsicamente las diferencias estriban en juntar dos axiomas en uno solo o viceversa.
La Mecnica Cuntica se puede establece a partir de los siguientes axiomas:
I. El estado de un sistema de N partculas viene descrito por una funcin de onda

( r1 ,r2 ,rN ,t ) en general compleja que depende de las 3N coordenadas de

posicin y del tiempo. La funcin de onda ha de ser unvoca y cuadrticamente
integrable y tanto como " han de ser continuas y derivables excepto en un
nmero finito de puntos.
II. Cualquier observable se representa por un operador lineal y hermtico
construido a partir de la expresin clsica del observable en trminos de
posicin y momento, magnitudes para las cuales sus operadores asociados
cumplen la relacin de conmutacin !"X , PX #$ = i (que es el equivalente
cuntico a la expresin clsica del corchete de Poisson).
III. Los nicos resultados posibles al realizar la medida de un cierto observable
representado por el operador O son los correspondientes valores propios de
ste, de forma que el valor promedio de las medidas obtenidas en un conjunto de
sistemas idnticos en el mismo estado coincide con el valor promedio del
operador O = O , supuesto que la funcin de onda que describe el
estado del sistema est normalizada.
IV. La evolucin temporal de un estado se describe por la ecuacin de Schrdinger

dependiente del tiempo, H =
, donde H representa el hamiltoniano,
i t
que es el operador asociado a la energa.
Ms adelante introduciremos un nuevo postulado para dar cuenta del spin, que no
aparece en la descripcin no relativista que estamos presentando.

Qumica Fsica II.

Grupo B

 25

Qumica Fsica II.

Grupo B