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El
tomo de hidrgeno.
Ttras =
1 2
1
p ! Trot = L2
2m
2I
1. Momento angular.
En Mecnica Clsica se define el momento angular de una partcula como el producto
vectorial de los vectores posicin y momento lineal (o cantidad de movimiento):
L = r!p =
px
py
pz
# yp "zp
z
y
%
= % z px " x pz
%
% x py " y px
$
&
(
(
(
(
'
q ! q = q!!!!!!! pq ! p q =
con ello
! "
!!!!!!!!!!!!!q = x, y, z
i "q
!
#
L= #
#
#
"
$
L x & !
#
L y & = #
& #
Lz & #"
%
!
#
#
y p z ' z p y $ #
&
z p x ' x p z & = #
& #
x p y ' y p x & #
% #
#
"
$
!! (
($ &
#y ' z &
i " (z
(y % &
&
!! (
($ &
#z ' x & &
i " (x
(z %
&
!! (
($ &
#x ' y & &
i " (y
(x % %
! L , L # = i ! L !;!!! L , L # = i ! L !;!!! L , L # = i ! L
z
x
y
" x y$
" y z$
" z y$
! L , L2 # = ! L , L2 # = ! L , L2 # = 0
" x $ " y $ " z $
En otras palabras, salvo en casos excepcionales, el modelo mecano-cuntico slo
permite conocer simultneamente el mdulo del momento angular y una de las
componentes del vector, la cual se escoge como Lz.
2. La partcula en un anillo.
El caso ms simple de movimiento rotacional que podemos imaginar es una partcula
que se mueve a lo largo de una circunferencia en ausencia de potenciales externos. El
hamiltoniano se expresa como
! 2 # "2
"2 &
H = T = !
% 2 + 2(
2m $ "x "y '
y
x
! !r ! !! !
! sin ! !
=
+
= cos ! "
! x ! x !r ! x !!
!r
r !!
! !r ! !! !
! cos ! !
=
+
= sin ! +
! y ! y !r ! y !!
!r
r !!
a continuacin, recordando la expresin de la derivada de un producto y que en
general el producto de operadores no es conmutativo, las segundas
!2
!2 sin 2 ! !2 2sin ! cos ! !2
sin 2 ! ! 2sin ! cos !
2
= cos ! 2 + 2
"
+
+
! x2
!r
r !! 2
r
!r!!
r !r
r2
2
2
2
2
2
2
!
!
cos ! !
2sin ! cos ! !
cos ! ! 2sin ! cos !
= sin 2 ! 2 + 2
+
+
"
2
2
!y
!r
r !!
r
!r!!
r !r
r2
!
!!
!
!!
y, finalmente, simplificamos
! 2 # "2 1 " 1 "2 & r=cte
! 2 "2
! 2 "2
H =!
+
+
=!
%
( ) ))* H = !
2m $ "r 2 r "r r 2 "! 2 '
2m r 2 "! 2
2I "! 2
T=
L2 L2z
=
2I 2I
! !
Lz =
i !!
Efectivamente, sta es la forma del operador Lz como puede fcilmente comprobarse
transformando a coordenadas polares planas la expresin que encontramos en el
apartado anterior.
Una vez conocida la forma del Hamiltoniano, slo nos queda resolver la ecuacin de
Schrdinger:
! 2 "2
# =E#
2I "! 2
A estas alturas del curso, debera ser ya evidente que matemticamente la solucin, no
normalizada, de la ecuacin anterior es
! m = exp (i m ! ) !!!!!!!!!!!m =
2I E
Sin embargo, como ya sabemos la funcin de onda para ser aceptable ha de ser
univaluada y, por tanto, se ha de cumplir una condicin cclica de contorno
2m
2m
!m =
1
exp (i m " ) !!!!!!!!!!!!!!!!!!m = 0, 1, 2 ...
2!
!2 2
m !!!!!!!!!!!!!!!!!!m = 0, 1, 2 ...
2I
y, dado que depende del cuadrado de m, todos los niveles de energa excepto el
fundamental estn doblemente degenerados.
Obviamente, H y Lz conmutan, por lo que tendrn un conjunto comn de funciones
propias
&
# 1
&
! " # 1
Lz ! m =
exp (i m ! ) ( = m ! %
exp (i m " ) ( = m ! ! m
%
'
$ 2!
'
i "! $ 2"
de donde los valores propios del momento angular (siendo precisos de la componente
Z del momento angular) son de la forma m ! y evidentemente toman valores
cuantizados. Observemos, por otra parte, que se puede conocer exactamente los
posibles resultados de la medicin del momento angular. Ahora bien, el momento
angular y la posicin son observables complementarios en el sentido del principio de
Heisenberg, por lo que debera ser imposible tener informacin alguna del valor de .
En efecto, la densidad de probabilidad es
! *m ! m =
1
1
1
exp ("i m " )
exp (i m " ) =
2!
2!
2!
!2 =
"2
"2
"2
"2 2 " 1 2
+
+
=
+
+ #
"x 2 "y 2 "z 2 "r 2 r "r r 2
!2 =
1 "2
1 "
"
1 "2
1 "
"2
+
sin
!
=
+
+
sin 2 ! "" 2 sin ! "!
"! sin 2 ! "" 2 tan ! "! "! 2
1 d 2! sin " d
d"
+
sin "
+ # sin 2 " = 0
2
! d!
" d"
d"
El primer sumando del lado izquierdo depende slo de , mientras que el resto de
dicho lado depende slo de . Como ya vimos en el caso de la caja rectangular, para
que dos funciones de variables distintas sumen siempre a una constante,
necesariamente cada una de ellas ha de ser a su vez constantes. Llamamos a dicha
constante para la parte en !ml2 :
&
1 d 2!
1
2
=
"m
!!
#
#
$
!!!
=
exp
i
m
!
!!!!!!!!!
(
)
((
l
l
! d! 2
2!
' ml * !
sin ! d
d%
2
2
(
!!!!!!!!!!!
sin !
+ " sin ! = ml
()
% d!
d!
Pl
( x)
(!1)
=
(1! x )
2
2 l l!
$
+
l
&l " !
d l+m 2
( x !1) !!!!!!!!!!!!!!!%m " !
d x l+m
&!l # m # l!
'
! = l (l +1) !! !!
"!!E =
l (l +1) ! 2
2I
Las funciones de onda ! l,ml (! , " ) solucin de la ecuacin de Schrdinger son las
funciones conocidas como armnicos esfricos Yl ml
! lml (! , " ) = Yl ml (! , " ) = N lml Pl ml ( cos! ) exp (i ml ! )
N lml =
(2l +1) (l ! ml )!
4 ! (l + ml )!
tal que
Yl m Yl m'
=
'
2"
m *
"
! ! (Y ) Y
0
m'
l'
L2 = !! 2 " 2 !! ##
$!! L2 % lml = !! 2 " 2 % lml = l (l +1) ! 2 % lml
Por otra parte, y dado que la coordenada es la misma que en coordenadas polares
planas, tambin la expresin del operador es la misma:
! !
! ! ml
Lz =
! ""
#! Lz $ lml =
$ l = m ! $ lml
i !!
i !!
Resumiendo, podemos conocer simultneamente los valores
! l (l +1) ! 2 $
de energa #
, del mdulo del momento angular
2 I &%
"
R=
m1r1 + m2 r2
!!!!!!!!!!!!!!!!!r = r1 ! r2
m1 + m2
m2
m
x!!!!!!!!!! x2 = X ! 1 x
M
M
m1m2
mm
x! !!!!!!!!!! p2 = m2 x!2 = m2 X! ! 1 2 x!
M
M
p12
p22
1
1
T=
+
= M X! 2 + x! 2
2m1 2m2 2
2
donde se ha introducido la masa reducida puesto que
'1
'1
!1$
m1m22 m12 m2
m1 m2 ! 1
1 $
+
=
=# + & =# & =
M2
M2
m1 + m2 " m1 m2 %
" %
!
P = M R!!!!!!!!!!!p
= r!
la energa cintica puede escribirse como
T=
P2
p2
+
2 M 2
donde el primer sumando representa el movimiento del centro de masas (es decir, del
sistema considerado como un todo) y el segundo el movimiento relativo de una
partcula respecto de otra.
Claramente la misma tcnica es utilizable en Mecnica Cuntica. Consideremos, pues,
un sistema de dos partculas sujeto a un potencial que slo depende de la distancia
entre las dos partculas. El hamiltoniano para dicho sistema es
# !2 2
&
!2 2
H = T + V = % !
"1 ( r1 ) !
" 2 ( r2 ) ( +V ( r1 ! r2 )
2 m1
$ 2 m1
'
H = T +V =
+
+ V ( r ) = %!
"CM ( R ) !
" int ( r ) ( +V ( r )
2M
2
2
$ 2M
'
Con esta forma del hamiltoniano ya es posible separar la ecuacin de Schrdinger con
la transformacin habitual ! ( R, r) = !CM ( R ) ! int ( r) , lo que conduce a
# !2 2
&
&
1 # !2 2
!
"
R
!
R
+
" int ( r) ! int ( r) +V ( r ) ! int ( r) ( = E
%
%!
CM ( ) CM ( ) (
!CM ( R) $ 2 M
' ! int ( r) $ 2
'
1
Como ya sabemos, esta separacin implica que cada uno de los sumandos ha de ser
necesariamente una constante. La primera, ECM , representa la energa asociada al
movimiento del centro de masas, es decir, la energa de traslacin del sistema,
mientras que la segunda, Eint , corresponde al movimiento interno, o sea, de una
# !2 2
"CM ( R ) !CM ( R ) = ECM !CM ( R )
%%!
2M
$ 2
%! ! " 2 ( r) ! ( r) +V ( r ) ! ( r) = E ! ( r)
int
int
int int
%& 2 int
La primera de ellas en realidad no resulta demasiado interesante, ya que no es ms
que la ecuacin para el movimiento de una partcula libre de masa M = m1 + m2 , pero
la segunda es la base para la mayora de los estudios en Qumica Cuntica. Un
ejemplo tpico es el tomo de hidrgeno.
5. El tomo de hidrgeno.
5.1. Separacin de variables
Para este sistema el hamiltoniano contiene, como es evidente, la energa cintica del
electrn, la del ncleo y el potencial electrosttico:
!2 2
!2
H = !
"e !
" 2N +V ( r )
2 me
2 mN
Siguiendo la estrategia desarrollada en el apartado anterior, introducimos la masa
reducida y despreciamos el movimiento del centro de masas. Con ello conseguimos
reducir el problema al movimiento de una sola partcula
!2 2
Z e2 1
H = !
" +V ( r ) !!!!!!!!!!!!!!!!V ( r ) = !
2
4 ! "0 r
Naturalmente nos toca ahora resolver la ecuacin de Schrdinger
Z e2 1
2 E
H ! = E ! ""
# $2 ! +
!=% 2 !
2
2 ! "0 ! r
!
Para simplificar un poco la notacin llamamos y a las constantes que aparecen en
la ecuacin
!
!2 " + " = " "
r
!2 =
! 2 2 ! 1 "$ 1
!2
1
!
! &$ 1 ! 2
1
+
+
+
sin
"
r + 2 )2
#
'=
(
)
2
2
2
2
2
! r r ! r r $% sin (" ) ! # sin (" ) !"
!" $( r ! r
r
%1 2
'' " A = !# ! ( cte)
1 2
2 1 d rR
2
r
! ! r + " r = ! " A ##
$& A
2
2
rR dr
A
'r 2 1 d r2R + ! r ! " r 2 = #
(' r R d r
2
! 2 A = "! A
Como vimos, la ecuacin slo tiene soluciones aceptables cuando se cumple que
A (! , " ) = Yl ml (! , " ) =
2l +1 (l ! ml )! ml
Pl ( cos! ) exp (i ml ! )
4 ! (l + ml )!
Debemos sealar que cada armnico esfrico presenta l nodos (puntos en los que la
funcin pasa de positiva a negativa). Como vimos en el apartado anterior, los
armnicos esfricos, excepto si ml = 0 y dado que exp (i ml ! ) = cos ( ml! ) + isin ( ml! ) ,
n px =
1
1
(n p+1 + n p!1 )!!!!!!!!!!!!!!n py =
(n p+1 ! n p!1 )
2
i 2
r2
1 d2 r R
+ ! r ! ! r 2 = l (l +1)
2
rR dr
!2 d 2u
+Veff u = E u!!!!!!!!!!!!!!!u = r R
2 d r2
Veff = !
Z e 2 l (l +1) !
+
4!" 0 r
2 r 2
es decir, para r grandes. Adems, f(r) debe incluir de alguna manera la solucin para
distancias cortas. Antes de empezar a buscar la solucin asinttica reescribimos la
ecuacin evaluando las derivadas
r2
d2 R
dR
+ 2r
+ (!! r 2 + " r ! ! ( ! +1)) R = 0
2
dr
dr
r=
!
2 "
!!
"
d
d
d2
d2
=2 "
!!
" 2 = 4"
dr
d!
dr
d !2
2 ! ( ! +1) %
d2 R
dR " !
+
4
+
!
+
2
n
!
$
'R = 0
d !2
d! # 2
!
&
2!
d 2 Rasint ( r ) " ! %
d 2 Rasint ( r ) Rasint ( r )
+
!
R
r
=
0
(
(
)
!
=0
$
' asint ( )
# 2&
d !2
d !2
4
cuya solucin es
Rasint ( r ) = A e
!!
+ Be
1 d 2u
d 2 u $ ! l (l +1) '
2
+
!
r
!
"
r
=
l
l
+1
"
"
#
+& !
)u = ! u
(
)
u d r2
d r2 % r
r2 (
d 2 ur!0 l (l +1)
"
ur!0 = 0
d r2
r2
cuya solucin aceptable es
ur!0 = A'r l+1 ""
! Rr!0 =
ur!0
= A'r l = A ! l
r
Hasta ahora hemos determinado las soluciones en los casos lmite. Como f ha de
incluir la solucin a distancias cortas, podemos escribirla como
f (! ) = ! l L (! )
) ( ! r)
R ( r ) = 2 ! r exp ! ! r L
d2 L
dL
+ {2 ( ! +1) ! ! }
+ {n ! ( ! +1)} L = 0
2
d!
d!
que es una ecuacin muy conocida (por aqullos que saben las Matemticas
necesarias). Se trata, en concreto, de la ecuacin asociada de Laguerre, cuyas
soluciones aceptables son los polinomios asociados de Laguerre, L2l+1
n+1 ,
Lln ( ! ) =
%
dl
dl "
dn
n
L
!
=
exp
!
exp
!
!
!
#
&
(
)
(
)
(
)
(
)
n
d !l
d !l $
d !n
'
1, 2, 3...
{ln==0,1,...n
!1
Observemos que la constante n que introdujimos antes debe ser un nmero entero
estrictamente positivo para que la solucin sea aceptable: Una vez ms las
condiciones de aceptabilidad de la funcin de onda son las responsables de que
aparezca la cuantizacin. En efecto, como n se relaciona con el parmetro y ste a su
vez con la energa obtenemos
%1 1(
Z 2 e 4 1 RH
'' 2 ! 2 **
E =!
=
"
"
#
$E
=
R
H
32 ! 2 " 02 ! 2 n 2 n 2
& n f ni )
Finalmente, las funciones radiales normalizadas son
!=
2Z
r
n a0
a0 =
4 ! "0 !2
e2
donde se ha introducido el radio de Bohr, a0. Observemos que mientras que la energa
depende slo de la inversa del cuadrado del nmero cuntico n, la funcin de onda
radial depende de dos nmeros cunticos (n y l). Como decamos anteriormente se
compone bsicamente de tres trminos:
5.4. Conclusiones
Resumiendo, las soluciones de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno
son de la forma
#n = 1, 2, 3...
%
! n, l, ml ( r, ! , " ) = Rn, l ( r ) Yl ml (! , " ) $l = 0,1, 2... n "1
%& ml = "l,...0..., l
y la energa de los estados enlazados es
E =!
Z 2 e4 1
32 ! 2 " 02 ! 2 n 2
Es decir, la funcin de onda depende de tres nmeros cunticos, por lo que podemos
representar cada estado como nl ml . En cambio, la energa depende slo de n, por lo
que cada nivel de energa (caracterizado por n) est n 2 veces degenerado.
Obviamente, por ser funciones propias de un operador hermtico, forman un conjunto
completo de funciones ortogonales, que hemos escogido normalizadas
2#
0
Sin embargo, cuando el orbital tiene simetra esfrica, es decir para orbitales s, es
costumbre definir la funcin de distribucin radial como P = 4! r 2 R 2 .
Por otra parte, y puesto que el operador hamiltoniano H conmuta tanto con L2 como
con Lz , los orbitales atmicos son funciones propias de los operadores cuadrado del
momento angular y componente Z del momento angular,