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( .J
1978
EUR 5529 FR
1978
EUR 5529 FR
~STRACT
The present study set the point of the chernical pollution owed to the
energy's industries. lt presents successively :
- the classification of the waters used for the cooling in the thermal
centrals.
- the treatment they must undergo to struggle against scaling, corrosion
and bacterial developments phnomnons.
- the estimation of the shock of theirs rejections on the aquatic faune and
flora.
- the treatment to be applied them to limit this impact.
For each of the four aspects studied the data stay general data no entering
in the particular case of such or such installation
RESUl1E
. .. 1...
2.
cl::~s~::;:tilt~nt
Le
C<1UX
~rnndcs
ri~gions
roches acides,
de clns~ificatio11 cles eaux douces r6parti~s en caux de snlinite tr6s faible, ft:iLlc c:t moye11ne a t. indiqu.
Peur lf.:r; eaux de Ju.er; la compo~;ition minrale moyenne en mg/k[; de:; c.:1ux
des oc[~ns n t6 indiqu~c, ainsi que la diversitG des autres stilistances
(oreaniqucs notam.:nc.:nt qu' elll't; conlicr.:-:.~Ht).
On a exmnin6 successivement : les ph6nom~nes dont les circuits de r~frig6rat:ion sont le si&e i.:!t les traitcmc.nLs qui doivent leur tre appliq6
pour les contrer.
J...es princip.:ntx phnomnes exa1nins so:1t le.:; s:dv.::tnts
La fo ruia t ion des dpts, 1' entar tr t(. (~,. le dv2.loppem.::!n t des algues et
d~s
Les
Les composs chroms ont un effet lethal sur les poissons doses variables
... / ...
3.
S-..I~V.:tnt les cspcc.~J, mais de toute L.-..on toujours tri~s faib~.cs. Les bac-t les cliait1pignons y r[~is tent rcL.1.tiveh!\.:ut b:~en) p .... r contre les
t: ~.:les
poi~.sorw ~
moi.n~
brve
6cha~.1ee.
On;;:~ ~uccef;~-;ivcment
~t expos~s
J.(~S
i.
,._,_
C\
CHAPITRE I
EAUX DOUCES
11 -Gnralits
12 - Co.npoeition des eaux douces
2 - F..AU DE MER
.CHAPITRE II
AVANT-PROPOS
112
ci~cuits
a~tibactries
\
... / ...
2.
b) Corrosion du cuivre
c) Corrosion de l'alt~inium
22 - Traitements appliquer ces circuits pour supprimer ces phnomnes
221 - Traitements antidpts
222
........
----~---
. CHAPlTI\E liJ:
.AVANT-PROPOS
~bosphore
pour
pour
pour
pour
~-
le
le
le
le
carrelet
menhaden
mulet
vairon
. . . ft
1. ..
2.
. ....... .
-~-~--~--
CHAPITRE IV
AVANT-PROPOS
- DEPHOSPHATATION
11 - Dphosphatation par traitement la chaux
111 -Thorie du procd
112- Description et
sch~as
du
procd~
Paramtres de fonctionnement
Caractristiques de l'quipement
Performances
Investissements et frais de fonctionnement
2 - DECHROI1ATATION
21 - Dchromatation par rduction et prcipitation
211 -Thorie du procd
a) Phase de r~duction
b) Phase de prcipitation
... 1 . ..
2.
Donnes techniques
a) Paramtres de fonctionnement
b) Caractristiques de l'quipement
c) Performance
d) Inves tisse1nents et;. frais de fonctionnement
22 - Dchromatation par
l~s
Paramtres de fonctionnement
Caractristiques de l'quipement
Performances
Investissements et frais de fonctionnement
3 - DECHLORATION
31 - Dchloration par le charbon actif
311 -thorie du procd
312- Description du procd et schma de l'installation
313 - Donnes techniques
a)
b)
c)
d)
Paramtres de fonctionnement
Caractristiques de l'quipement
Performances
Investissements et frais de fonctionnement
.........
----------
SYMBOLES
PH
TH Total
(Titre hydrotimtrique total)
T.A.C.
DEFINITJ:ONS
UNITES
Valeurs conventionnelles de 0 14
- 0 - 7 :::: Sol. acide
::::
- neutre
7
14::::
- basique
7 -
S'exprime en degrs
1 Degr Franais correspond 10 ppm
de C03 Ca quivalent
) Franais = 0,56 Allemand:::: 0,7 Angl.
~--------------------+------------------------~-----------------------------------------
T. A. C. I.
(Titre acidimtrique)
Aciit~
totale (en
ClH, NOjH)
so 4n2 ,
so
2-
24
so
Cl
Na
p.p.m.
(parties par million)
N. B.
Concentration en ions
do
Cl
do
Na
Unit de concentration
mg/1
Dans la prsente tude, toutes les mesures sont exprimes en units Franaises.
. .. / ....
CHAPITRE I
1 - EAUX DOUCES
11 -Gnralits
Les eaux les plus pures sont les eaux de pluies formes haute
altitude ; elles ne contiennent en solutio11 que les gaz de l'atnwsphre et quelques. milligrammes par litre de nitrates, de chlorures,
de sels de caicium et de sodium. Celles qui se sont formes autour
des agglomrations industrielles sont plus fortement souilles, particulirement par de l'acide carbonique, de l'acide sulfureux, de
l'acide sul~urique et des produits organiques.
Les eaux de pluie vieunent en contact avec le sol et cheminent dans
des terrains plus ou moins permables ; elles se chargent donc en
substances minrales et organiques. En principe, elles peuvent ren~ermer peu prs toutes les substances minrales qui forment la
crote te~re&tre, mais les plu& communes sont celle~ qui sont moyennement et trs solubles (sulfates, chlorures, nttrates, silicates
de Ca, }1g, Na, K, Al) ou qui se dissolvent en formant des combinaisons avec le gaz carbonique (bicarbonates).
. ., 1. ..
2.
Les eaux de rivires tant forr~es par la runion des caux de source
et de ruissellement ont une composition variable selon les proportions du mlange puisque les premires sont beaucoup plus minralises que les secondes. En outre, les rivires reoivent les eaux
uses des villes et les eaux rsiduaires industrielles ; elles peuvent donc avoir une composition extrmement complexe, variable d'un
point un autre et susceptible de se modifier galement dans le
temps, car elles sont fort heureusement le sige d'une auto-puration
chimicobiologique plus ou moins complte.
Le sol europen comprend deux grandes classes de con&tituants : les
roches acides riches en silice ct les roches basiques dont 1 'l[:::-..:::nt
essentiel est le calcaire. Corrlativement, il existe deux granes
catgories d'eaux : celles qui proviennent des terrains acides et
celles issues des terrains basiques.
Les premires sont caractrises par une minralisation faible, la
duret totale atteint rarement JO degrs hydrotimtriques. La silice
dont la teneur peut galer 40 mg/litre constitue une part importante
de la salinit ; la teneur en NaCl et sels de magnsium est faible,
sauf au voisinage immdiat des ctes.
Les eaux de la seconde catgorie sont plus fortement minralises,
la duret totale dont la valeur moyenne est de 25 environ peut
at:eindre 200.
La silice peut y varier de 0 15 mg/1 ; exceptionLeJ.lement, ce
ccrps peuL exister sous de fortes concentrations : 80 mg/1 dans
certain~s eaux de forage. Le chlorure de sodium et les selo de
magnsiu1u peuvent galement se rencontrer en qu4ntit importante,
soit dans les fleuves prs de leur embouchure, soit dans certaines
eaux de fond. On rencontre galement, mais plus rarement, des t2neurs nportantes en sulfate, chlorure et bicarbonate de sodium.
En dfinitive, les eaux douces peuvent tre classes en fonction
de leur duret de la faon suivante :
- Eau douce
Modrment douce
TH
<50
50 -<::
TH
.c::_ 100
- Lgrement douce
100 ..::::::. TH
..::::::..
- Modrment dure
150 c::::: TH
<.. 250
- Dure
250 < TH
L..
- Trs dure
150
350
350
... 1 . ..
3.
- des composs de Ca
.,
Mg
Il
Il
Il
Il
Il
., Fe
Il
JI
oxyde
Il
d'Al
Il
de Na
..
Il
Il
oxyde, silicate
bicarbonate, sulfate, chlorure, ni tri te,
nitrate
,-----
Anions
(m/litre)
Ca ++
4,2
C0 H
3
4' 1
Ng++
0,28
so4=
0,34
0,24
Cl
0/+0
0' 12
N0
Na
K+
Total
4,84
0,00
4,84
Total
... 1 . ..
4.
TH
TAC
TAC!
degrs .
degrs
degrs
...
2,2
4
4
degrs
8
7
4
3,5
10
12,5
3,5
5
24,5
1 ,5
4
0,5
1
8,5
5,5
3,5
Cl -
so 2-
Na+
degrs
degrs
J, 2
3
1, 2
2
2
2
mg/litre
--
15
5
20,5
Si0
33
1 '5
55
11
5
43
'
-9,5
4
8,8
7
0,8
5,5
2
4
0,4
9
12,3
10
2
4
6,8
3
0,4
5
0,6
5
0,6
5,5
7
1,6
18
5,5
7
1,6
-8
2,3
3
3
4,5
7,4
3
2
1, 0
0,8
0,4
0,4
1,5
l
14
21
7
3,5
0, t.
0,6
0,4
6,5
3,5
1 '5
.. 1...
5.
1';_1;02-
TH
TAC
degrs
degrs
degrs
deg;s
Cl
'
Na
degrs
Sio
2
mg/litre
degrs
38,5
37,8
51 ,2
33,5
29,6
24,2
28,8
31,5
32
40
28,5
27,8
20,7
25,7
28
18,8
21 ,2
21
8,7
6,2
5
15
7,8
11 '2
11
5,6
5
3' 1
13
11
10
24
29,5
26,8
37,4
13
24,3
23,6
33,6
14
10' 1
4,8
7,1
11
5,2
3,2
3,8
4,9
1 '6
3,3
4,9
14,5
1, 6
3,3
1J , 6
14,5
18,5
39
24,5
27,8
40,3
34
23
27
20,6
33
24
32
26
27,4
24
198
100
20,9
24
22,7
84
23
26
128
26,2
16,5
37
3,5
5
6,5
4,8
12,1
10,5
9,1
8,2
2,3
6
5
9
12
8,3
6
186
83
3,3
2,5
4,5
59
3,8
3,4
93
6,5
6,8
6
11,6
2' J
5,4
1 '7
2,6
3,0
3,5
4,5
5,]
5,3
4,7
8,0_
2
2
2,5
2,8
10,0
8
4,4
4,5
1, 1
1 ,5
3,5
26
21 '6
25
30,3
26
18 '6
1
22~5
19,5
30
2J,5
25
.18
23,9
20
20
26
19,1
22
20,2
35
20
23
53
22,7
22,7
22,8
27,6
24,6
23,1
21,0
20,6
26,3
20,3
20,3
26~5
24,4
36,6
27,5
27,4
23,3
24,4
31 ,5
23,8
21,9
21 '5
22,7
29,5
29,6
18,0
20,2
22,3
21,5
---
21
13
10
16
6,9
2,
10
3' 1
1 '2
1,9
2,5
7
8
3,4
4
178
74
J,8
2
2,5
51
3
1, 1
1 '1
2
2,5
2,5
3,4
3,2
3,5
-- ---
2~5
12
6
8
19
20
J ,5
0,5
2
JO
0,8
0,4
5,2
5,5
6,2
10
3
4,6
48
5,2
18
--
3
3
3
1,6
1,5
1,8
1,2
1 '5
J ,9
1 '5
2
2,6
1 '9
1,5
4 5
., ---
___
10
12,8
8,5
12
10
4
4
4,9
2
J,B
1,2
1 ,5
J,9
J ,5
2
2,6
1,9
1 '5
4,5
--
0,8
0,4
18
3
3
3
1,6
1,5
0,6
3,6
0,5
1~2
3
JO
16,5
4
2
2' 1
2,5
4,7
3,7
1 '5
0,5
2
75
3,5
3,8
12
4,7
21
l, 9
1 ,5
3
4
2
2' 1
2,5
' '7
3,7
1,2
3
2,5
2
4
4,9
2
8
12
7,4
6,2
5
L
i1
1
------
'
6.
Tableau III (suite)
---
26,5
21
24
24
23
20
22,5
20,5
20,8
23,5
21
18
160
23
98
223
34,5
102
30
21
11
11
8,2
---
6,2
3,5
6,0
4,0
4,5
7
4
0,5
3,2
0,5
2
2
131
147
330
42
130
18
2,2
3
2,8
3,5
2,5
5
2,2
3
2,8
3,5
2,5
5
130
l1
10
13
137
317
37
l20
60
120
5
JO
13
----,i
1
Ilt
12
12
14
12
6,5
9,6
15
46
~.
17~5
28,2
20
. 20
17,4
23,6
23,6
.33 '7
5,5
14
22,9
l]'1
13
10
19
13,8
17
15' 1
16,0 .
3,5
5,3
10
2
5,8
2
5,8
2,5
18,5
10,2
40,4
2,5
13
4,4
25,3
2,6
5,7
2
4,3
9,5
4,5
6' 1
19,-7
12,9
43
3,6
1,2
2,7
2,6
f--
18
Il
17,5
24
14,.)
21 ..
38
17
22
10
4
4,5.
7
3
3
Jl
1
1 ,5
1 '5
2
12
22
10
16
7
.31
lt
19
20
8,5
15
Il , 3
18
41 .
20
7
13
10,8
2
3,5
4
2,5
1
1, 5
2
2
2
2
2
20
13
0~5
15~
15
13
38
11
59
52
10
------
.35.
24
----
-----
10
32
17
8,3
48
lO
.31
62
45
15 .
38
29
15
16,6
) 1, 5
17,5
21
11
..
JO
12
16
10,5
12
20
31
16
54
28
10
12,5
24
6"
0
0
16
24
6
3,5
3,2
2,5
3
0,6
1
0,5
2,6
1~ 5
2,6
2
2,5
1,6
..i.
'
2,5
17
37
0,5
. 2,6
1,5
0,6
J
2,5
15.
26
J1
J1
8
4
----~-
4
4,3
10
--------'
. 1...
7.
RAS
Salinit moyenne
RAS
Salinit trs faible
RAS
Salinit faible
Magnsienne
Chlorure
Sulfate
--
TH
TAC
TACI
so 2--- 4
Cl
22,4
20,5
3,9
1,9
3,3
2,3
1,5
3,5
3,5
12,5
11
40
35
8,2
33
35' 2
74
7,5
42
49
5
5
41
Na
-----
2,5
37
8
3
15
8
-
2 - EAUX DE MER
La salinit des eaux de mer est le c.;G.ractre fondamental qui oppose ces
eaux celles des rivires et des lacs non prives d'coulement ver::; les
Ocans.
La salinit rnoyE!nne gnrale de 1 'OcL.:-~.n Hondial est de 34,72 gr par litre
d'eau et les. 3/4 du volume total de l'vcfaa ont une salinit comprise
entre 34 et 35 2r. Au contraire, dans les nw!.s bordires et surtout dan~
les mers continentales qui ne sont reli~eG aux Oc~ans que par un d~troit>
la salinit peut aller de plus de 42 gr en certains cas (Nord de la Her
Roug(!) moins de 4 gr en d 1 autres (Golfes de la Her Baltique) : ce contraste est mme un des faits essentiels par lesquels les mers diffrent
des Oca11s.
Non compris les gaz dissous, la composition pondrale clc l'cau des
Ocans est la suivante :
' 1...
8.
-----Elmcnts
Elments
mg/Kg
18980
105 61
1272
884
400
380
65
28
13
l;, 6
0,02 - 4,0
Chlore
Sodium
Hagnsium
Soufre
Calcium
Potassium
Brome
Carbone
Strontium
Bore
Silice
Fluor
Azote
Aluminium
Rubidium
Lithium
Phosphore
Barium
Iode
Arsenic
Fer
Nanganse
1 '!l
0, 01 - 0,7
0,5
0,2
0,1
0,001 - 0,10
0,05
0,05
0,01
0, 02
0,002 - 0,02
0,01
0,001
Cuivre
Zinc
Plomb
Slnium
Csium
Uranium
Holybdne
Thorjum
Cerium
Argent
Vanadium
Lanthanum
Yttrium
Nickel
Scandium
i-1ercure
Or
Radium
Cadmi tmt
Chrome
Cobalt
Etain
mg/Kg
0,001
-~
0, 01
0~005
0,004
0,004
0,002
0,0015
0,0005
< 0,0005
Ot0004
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0001
0, OOOOL
0,00003
0,000006
0,2-3 x 10-10
prsent
prsent
prsent
prsent
_____j
1,805
chlorinit
1.
9.
.
D ' autre part, ] .es organ1smes
En plus de substances minrales, l'eau de mer contient toujours une quantit trs variable de substances organiques. Il s'agit de dchets mtaboliques, de complexes colloidaux produit par la dcomposition des cadavres
et de produits de scrtioa (vi tamines ou hormones connues sous le nunl
global de substances ectocrines). Les premires influencent certaines
proprits physiques de l'eau comme, par exemple, la pntration de la
lumire ; les dernires ont une norme action sur la vie des autref; crganlsmes.
Enfin, on trouve dans l'eau de mer : des algues, du phytoplancton, du
zooplancton, une microflora, une microfaune et tout le peuplement ichtyologique.
-:-:-:-:-:-:-:-
10.
CIIAPITI II
AVANT-PROPOS
1 - LES CIRCUITS
J?El~S
S~JR
r~frig6-
REl!RT.G.ERANTS ATUOSPHERIQUES
2 - LES CIRCUITS
OUVERT~
NON
EQUil~-E~-
DE REFRIGERANTS ATHOSPHEH!QUES_
Dans ces circuits, les eaux de rfrigration qui peuvent tre pralL..b lel:. . c:. ~~
traites, passent une seule fois dans les installations rfLigrer .:\ 1.::.
sorti~ de ces installations, ces eaux retournent dans les cours d'tau
o elles ont t puises. Cc type de circuit n'est utilis que lorsque.
de gr nnJs vol U~1es d 1 eau sont disponibles bas prix et temprature
suffisantment basse.
. .. 1....
11
tr~s
variable. On distingue
d~p8ts
de phosphates,
d~p3ts
d~veloppements
bact~riens.
d~yeloppemcnts
corros~on
locales,
CO~Ca
,J
du sulfate de calcium
so 4ca
... 1...
12.
dCllX
[acteurs principaux
a) concentration d~ns l~s eaux des circuits jusqu' dpassement de leu1:s limites de solubilit.
2
b) dans le cas du co ca, dgagement du co "quilibrant"
3
2
par le r6ch3uffcili~Ut des eaux de rfrig~ration. Ce CO
maintient la duret tcmporair~ sous forme de bicarbonate.
L'6quilibre de la r~action rversible :
------+
-(,--------
co 3ca
,..,J
+ co~ + H
~2 o
lJ:;s
-- -
--- - - -
. .. 1 . ..
] 3.
S(,nt exoJilin;~~;
en dtail d<Jns
ellc~;-ITmes,
Un type de bactrie particulirement dangereuse pour la corrosion des circuits est celui des bact~ries dsulfurantes.
Quoique. de nature ana6robie, il arrive souv~nt gu 1 on en trouve
dans les circuits de r6frig6ration semi-ferru&s on elle se rl~ve
loppe sous les dpts, l'abri de l'oxygne dissous dans l'eau.
Elle transfonae alors les sulf;_ .C[:i dissous d:1ns 1' eau en
J1 2 S.qui attaque l'acier des circuits, cnusant ainsi des cor
ros 1.ons graves.
. .. 1 . ..
14.
Cette dtrioration se produit couramment dans les installations comportant des tours de rfrigration avec systme de
ruissellement en bois.
Le processus de dgradation est soit chimique, soit m1crobiologique.
Dans la dgradation par voie chimique, on distingue les phases
suivantes :
a) lessivage par les eaux des circuits, des composs solubles
se trouvant dans le bois et le protgeant naturellement,
b) attaque des matires organiques. du bois par le chlore
utilis en tant que bactricide et par les autres substances alcalines se trouvant ventuellement dans les eaux des
circuits.
Dans l'attaque biologiqvc, plusieurs espces de champignons
agressent les parties ~n bois.
Il est trs vraisemblable que la dgradation chimique se
produise la premire et rende le bois plus vulnrable
l'attaque biologique.
114- f~g~~~in~!f~~-~~~-~~~~-~~~-E!E~~i!~-~~-EfEiS~E~!i~~-E~!_!~~
8~~-~~~~!~~!!~~~~!-~~~!~~~~-~~~~-!~~!~~~Eh~E~
Les eaux de refroidissement ries circuits semi-ferms sont
en contact permanent avec l'air dans les rfrigrants atmosphriques. Si cet air contient des gaz n'entrant pas dans sa
composition normale, ces gaz en se dissolvant dans les eaux
de rfrigration vont en modifier les caractristique~. Cette
modification peut prsenter les inconvnients suivants :
gner le traitement des eaux et mme en annihiler l'efficacit
- rendre ces eaux acides ou basiques et exiger un traitement
diffrent ;
- changer la nature des dpts se produisant dans les circuits
et les effets de ces dpts.
. .. 1 . ..
15.
HS
2
-l'anhydride sulfureux
so2
1 1 anunoniac
NH
. .. 1...
16.
Les types de corLosions se manifestant dpendent des conditions r~gnant dans les circuits et des mtaux dont ils sont
composs. Dans ce paragraphe, nous exposerons les corrosions
se produisant sur les divers mtaux constituant le circuit,
savoir principalement : l'acier bas carbone, le cuivre et
l'aluminium.
Corrosion de l'acier
Cette corrosion peut se produire selon un ou plusieurs des
trois types de corrosion mentionns ci-dessus et tre provoque par les facteurs suivants
- composition des eaux,
- prsence de gaz dissous,
- formation de dpts.
Dans les circuits semi-ferms les eaux prsentent une concentration leve en corps dissous. Cette concentration est
maintenue une certaine valeur par purge continue d'une
partie des eaux en circulation. Simultanment, une injection
continue d 1 acide sulfurique n,ai.ntient le pH de ces eaux,
qui a tendance monter, entre 6 et 7,5 en gnral.
La teneur leve en ~orps dirsous augmente la conductivit
de la solution. Ceci acclre les phnomnes de dpolarisation
des piles de corrosion dont les zones cathodiques et anodiques
sont tr~s loignes les unes des autres et d'autant plus distantes que la concentration en sels dissous est plus grande.
Il en rsulte donc une corrosion plus importante que dans des
eaux non concentres.
La nature des corps dissous joue galement un rle important
dans les phnomnes e corrosion. Ainsi, l'anion chlore est
l'anion habituellement prsent (rle bactricide). Il complexe
le fer dissous, entrave la formation des films anticorrosifs,
pntre ceux qui sont constitus stimulant ainsi les ractions
de corrosion. La concentration maximum admissible en chlore
est de 0,4 ppm.
Il est noter enfin que si le pH des eaux en circulation
tombe en-dessous de 6 (par drglage de l'injection de so H
4 2
par exemple) les eaux deviennent trop acides et des corrosions importa~tes s'ensuivent.
. .. 1 . ..
17.
Les eaux des circuits de rfrigration semi-ferms sont satures en oxygne. Ce fait est inhrent ces circuits par suite
de leur nature. Cet oxygne dissous peut tre la cause de
corrosions importantes dans les diffrentes parties des circuits. Il en eRt de mme pour les autres gaz pouvant tre
introduits dans les eaux au niveau des tours de rfrigration
H S, S0 2 , NH principalement et accessoirement au niveau des
2
3
fuites a'changeurs.
. .. 1. ..
] 8.
a) lo:rsqt'c L.~s eau~: (h~ rcfri.gf>r<:1 ti on: sont clc~!-.:: pH inU~rj L'un;
~ et [:.upri eur ~-,, 9. A pli su pi:~ rieur 9 paL <.: ...~U!lp lr~, p<.u:
l e cul\'1.('
.
. 1
ccntrtllll1Lll011 <L2S eau1...- pz;r 'h'}
~~ L ,
c~jt r;,p::<.~..:,iC:,.t
3
1
dissous et COJ: plct:.. A pH infl~rieur 5 ~ par c.:::-:Ciili'J e p:.tr
contamiuntion par HzS, le cuivre est trs vite attaqu et
trans fcn;n~! c:u Sd.fure;s
b)
}l..ll~z.;qu'jlr;
lart;cmcnt
f,,flt
lG.h.i;.-~t': 1 i.c;l:.
ut.:U.ist!.~;
cl:.~.c;
d<:m~;
les circuits de
l)ll(~ilCJ:_.:ne.s
c corro:~it>a
l<:cttp--\'h:i.~c;_i_.:;uc'S
0-iUX
ll) les
c) ]cs
e~u:;
ncutrt~S
c0nterl~1flt
es Jataux lours
- -
- - - -- - - -- - - - - --
- - --- - --
. . . 1 . ..
19.
L'a lund n:i Ui.U rs i .s tc bien .:1ux e3uX a ci des. Hn is d'au tr..:;s
mt-<:wx c.~~istant drms le circuit (Fe ct Cu par e-:--~i:'mplc)
Tr~i~~~c~t~~o~t~e_l~s_d~p~t~~e~t~r~r~
Ces traitements ont pour but principal de l~nlter la prci-
... 1. ..
20.
cJw.u:::~ ~;o_t t. par le~., r~;in.::.::; eh~!::-!
gcus es d 1 iL~ns) les pr i.n c ip.ux t rai Lernnts pour ei:lpl'icher
les d6p8ts de
tartr~
sont
Z-i.
une valct:i
phosphatcs,
1 'u ti li::; n ti on de composs sques trnnts et d' ~1dLi.bi tt": tirs
de cristallisation .
La V:J.CCii.:1tion ctr~s
eaux
ear
... 1..
s~nt
21.
1 c s oct y 1 ami 11 o- a] c: o 0 1 s , 1 c : .; g ly o x a 1 id i. n es su b :; t i tu i? es )
les aJ.l~yl:-:uJ.J.~;n.J.t'-'S} ler, ;Jll. . yl--nrylsulion,lt.c::, Jl~[;
torm:.lU-)) 1~ liDninc) les sels d'ar:--.r:!Onium cruatcrajrc:, L::.s
poly.1c:ry"!
~ltc~E.
Ces dpts,
c1:li:1e
deuJ... sources :
points chauJs dans lee circuits et rversio:i! des polyc:n orthopllo~;phlitcs qu.L prf!cjpitc.nt sous .::L~k'
de sel de ca}(:ium ;
]Jhoc;fthat:<:~t;
+++
raetion .::t\'::c 'vc~1~tut.:ls 1011S Al
et pr-cipitatio:..1
de pho:;phate d 1 altuninjul insoluble.
Les tr ai ter;k~n ts contre ces dpt s consiste nt pr11C.p.:J. L::'-
ment a ~vitcr si possible les pointe chaurls et A 6litiincr
les ion::; AlH+.
Ces dpts pt("tVicnncnt des cor-rosions interne~~ d(:s circuits. Le t:r.litel<ll!n.t c.ontrE: la fornt:-.. tion de cc.s dpts
tant un trai tu!tent anLi--ccnrusion, sLra C'X.in.\.n.~ par
la suite.
>.l::>UES
..... _
..... _
...... _........
)>.~
ct flntibJc:trj cs
Lt~s
le chlore,
lt:s clllordmincs,
les coElposs ph~.nols,
les sels de cuivre,
leE: sels cl' a~<m1onium quaternaire,
- le brome .
Utilisation du chlore
... 1...
22.
.... 1...
23.
arognes
le Bacillus
mycoides
l'Aspergillus
niger
le Penicillium
expansum
- Chloro-0-phnylphnol
40
25
35
35
- 2 tert-Butyl 4-chloro5-mthyl.phnol
35
95
75
- 0-Benzyl-p-chlorophnol
55
80
80
40
150
150
7
1 'Arobacter
4-6~Di~hlorophnol
30
0,7
- Sels de sodium de :
-
0-Phnylphnol
2-4-5-Trichlorophnol
Chlora 2 phnylphnol
2 chlora 4 phnylphnol
2 brome 4 phnylphnol
2,3,4,6 tetrachlorophnoJ
pentachlorophnol
200
20
60
45
60
400
200
200
J5
30
20
15
7
4
15
55
65
150
20
25
30
50
80
30
30
Les mlanges de deu~ o~ plusieurs composs phnols augmentent leur toxicit individuelle par effet de synergie
(Maguire, Betz et Betz (23)) .
Utilisation des sels de cuivre
Ces composs sont des algicides trs efficaces et agissent
des concentrations trs faibles, infrieures l ppm.
Le plus utilis est le sulfate de cuivre. Le pH des eaux
traites doit tre maintenu le plus bas possible pour limiter au maximum la prcipitation de l'hydroxyde de cuivre.
L'emploi des sels de cuivre est prohiber dans les cas
o les circuits de rfrigration comportent des parties
en aluminium. Dans ce cas, en effet, il se produit de
fortes corrosions de ce mtal, mme avec des solutions
de sels de cuivre trs dilues.
. . . 1...
24.
A noter c ependar. t qu dans ccr ta i.nes conditions, les compo-ss quaternaires sont i11efficaccs. Clwmbers (56) <1 montr
que si les conc<!nt"rntions en bicDJ"l:JC"'lLatcs) sulfates et
chlorures de calcium sont trop 6leves, l'action de ces
sels est inhib5c.
E!i!E b.EE~!i~!:
Protection contre l' attacrtle chimique
- - -- - - - - -- - -- -- - - --- - - - -
Le chlore utilis cmJnnc bactricide est: le princip.1.l responsable de l'attaque chimique du boi:..; et de sa dlignification cause deson grand pouvoir oxydant. Ce pouvoir
est annihil~ en maintenant sa concentration dans les caux
des circuits en-dessous de 1 ppm. De plus, les dpts de
sels basiques (tels que C03Na2 par exemple) doivent ~tre
6vits et pour cela, il est essentiel de maintenir le pH
des eaux en-desso1JS de sa valeur critique. Cettt.~ valeur
varie suivant les auteurs qui la situent 7, 7,5 ou 8,5.
. .. 1...
25.
12t~ - II~i!S.:~E~~E.~---~~-12~~E-~s:!i~!!-::~!!l!~_!f2_~s.?~.!:~~i:~~.!:l~!]-~~:~-~0.~1-~
~~!:_J_~f~-g~~~---~~~~~!.:!~!.!::~9.~~-~~~~~~~~~~----3~~~-~~ --~-:~!~:1_~~:?.E!~~~~
Cette contm~tination est un facteur important du fonc.tionncL:1.'1~L
~les ___ c~.I~cuil:s sel;Li-fenus tan~ donn le grand nub.re de gaz
~nc.le::.;J.rables qu1 peuvent se dJ.ssoudre dans les E.':~tn~~ dans
les rr:~frigf:.ranU; atmosph.rj qucs.
Les principaux traitements an. ti -corro5 ion appliqus n ux c.J.xcult~ de rfriBration semi-fenns sont les suivants :
D~pos&
sur les parois int6rieur2s des circuit$ Je r6frigfration, le carbonate de calcium est un bou agent anticorrosion. I l n'est pas cher et il suffit que l'paisseur
du film n0 soit pas assez importante pour gner les transferts de chaleur. Il est recomnw.nd, pour l'obtention d'ur.
bon film que les eaux de rf~igration contiennent au
moins 50 ppm de ca++ exprim en C03Ca. Ce film minimise
les dosages requis pour les autres inhibiteurs .
. . . 1...
26.
Le film de C03Ca eloi t trt.~ dGpos co:rrccte;11Cllt, c.-:n: la
forlflation d 1 un film boueux non adhrent favorise la
corro!I.on. Le film protecteur de C03Ca (gnralement
sous foru.~c: de m.lan0c avec FeL_0 3 ) ne se fonnL: que ~.i
le taux de C02 dissous dans 1' eau est jus tc celui nces-
sit6 par la stabilisation.de bicarbonate d~ calcium
pr~sent dans cette eau. De toute faon, la plus petite
.:Hignwntation du pH suffit pour rr:ndre le li qui de si tu
prs du mtal surs~tur en C03Ca. L'indice de L.Al~GELIER
qui est la diffrence entre le pH actuel de l'eau et
la valeur de pH at teinte ~1uand le lJicarbona tc de 1 1 eau
est en quilibre, i.ndj que la possibilit de formation
du film protecteur. La premi1c valeur du pH doit tre
plus lcvc que la secqnde pour que ceci se produise
et une addition de chaux est ncessaire si ce n'est pas
le cas.
.. 1...
27.
. .. 1...
28.
Les principaux
phosphate~ utilis~s
sont
- les orthophosphatcs :
(H = cation
li
monov<Jlent)
M - 0 - P - 0 - M.
1
0
1
- les pyrophosphate.s
p - 0 - H.
H4 P207 = M - 0 - P - 0 1
0
- les tripolyphosphates
l!
=M-0-P - 0 - p - 0 1
Il
l' - 0 -
u.
(~
calcitun et de
maen~:i.u:n.
. . . 1...
29.
- aucune toxicit,
- pas de possibilit d'initiation de corrosion par points.
Le:s inconvnicnls rsident en cc que les polyphosphates
sont corroQi.fs en solutions conccntr~es.
. .. 1...
30.
- Jlrote.ctiou
p.:-~1
(l':6"f-:-){S-:f."T{)~-j: Hi~ET\lc::-c;c~--1_oa;) --
.i.sr-
c~;t
semi--fe.D~:s
Z1 6.
Les silicat-.:2 Gon.L moiur> utilis:=; que les autres produit:;
pour la protection contre la cotro~ion des systmes de
rfrir,&rat:i.un semi-fc.:nJls. Ils sont moiut> efficaces que:
J.r-~s chromates, mais trs utiles dans les cas o ces derniers ne peuvent pas tre utiliss. Avec un niveou de
tt ai tement de 50 ppm en Si02, leE; vi te~sc:.s Je carros iou
obtenues se situent entre 15 et 75.10-J mm/an.
.
La prsence d '.~ons ca 1 c:~um
Ca ++ dans les eaux de rfrig--
ration parait ~trc bnfique pour l'inhibition aux silicat~s tandis que les bicarbonates et les chlorures serai8nt
nocifs.
. . . 1 ...
31.
~;euls
les
c.bro;;:,)~~luc.osatc~~
ont q'.h.d.--
bio1oL;ique.
- P1oteetion par cl' autres composs
. . . 1 . ..
"''')
.) - <
L~~s
Les pt:rtcchnates sc sont rvl..s txe de tl(:.s bons inhi:.li.t eu r f> d (' '-:or r o 1; j on ?. d es d o s s D u s ~3 i f a i b J c B q ti e 5 ;:] 1 0 ~~ p ril
Ils n'out cl:::penc.L;nt p.:l~; tLouv,~ le d0vc1uppc:iuc.n: intluslr.:.cl
corrcsp.-:mdant.
cl t i nh .i.b i tc u i. s
cn..:~r. t:i.bli.o.~.~raphiqtkt\ '*~>, 111 ~ Tr-9~----r:ri~---rxs,
127, 128, 129> 130, 131, 133).
de r6frigration sont :
Ja c.mHhinaison polyphosph<.1tes-chr01nates
la
la
la
la
combinaison
con1.bit1aisun
cOHJ.bin.1ison
couiliinaison
polyphosphates-chromatcs-zinc
polyphosphatcs-ferrocyanures
polyphosphatP.s-dx ivs chlores
polyphosphatcs-fluorures
... 1..
33.
4
de 2/1
Le pH des eaux traites par la combinaison polyphosphatEchromatc est ~fnralement m~intenu entre 6 et 6,~. CetLe
basse valeur- est utilise afin de I'linimiscr la transformation des polyphosphates en orthophosphates. Un lJCi11
contrle de ce pH est donc indispusab le pour vi l~:c soit
des dpts gnants soit de la corJ:"osion ct de l'c~n:.:ar!J:..:~~2.
Le mcanisme de 1' action anti-corl~csive de la combinaisun
phosphate--chromate n 1 a jaruais t totalement lucid.
. .. 1...
fc.11oc);~~Hlll'
Ll:tl c~.,~
dc 1 lLi~,
c lll);J_,r,li~;~..f;
Ce tcd !t.<: ...-:nt c~;t. t!L:il)f; en gn~~ral d(~S d<;tCt> d~.,; J~ "'
20 ppm cu 1?0!1 (:t dans un inte.t:v,1l]c de pH de 6 <:i 6)5.
nes l!:dcs ont (;_(.0_ L:d.t::~.~ .flOUj'' C:.valucr 1 t effet dt~ 1' adj on c t: .i_ o ii de caL i o 11s 1 o u r d s ] a comb in 3 i s ou po 1 y ph u; .: p 1w t c r. -~
fcn.oey;ll ..il.tr:e~;. Les cations mal~liorant 1' effl'l Je la C1l:)ill-'li~jon sont : Co) Ce, Cr, Nn, Cd, Zn ct Ni. Ceux guant
cet (ffc-t sont : Ur, Tb, Zr, Fe, Cu, Sb) ne~ et Al
Protec.t:inn por la coibinaiscm. polyphnspliai.:es-driv0s
chTorc~-;.;
-- -- --- -- -- --- -- - - - - - - - -- -- -- -- - - - -
traiter.
. .. 1...
35.
moeun~
de~
bie11 pr~...~l)arc r
lc~s
l'acier
dou~~.
Tous les trai tem::;nts appliqu::; pour la protection de l' .;,cj c:r
doux dans ls c.:ircui ts sell1i-fent1s et e.1:poss nu J:l<.:rn.:,L ~tph.e:.
prc.(;dent ~' nppliquent la prot:cctic'n du cuivre dans ces
li1lll'..~S circuits. A une seule exception prs (eelle du
merc~1ptobenzothia2.ole) les inhib:i l:eurs de corrosion ne
seuls,
- z1nc,
- ferrocyanure,
- zinc - chromate,
- chromate.
De nombreux auteurs ont crit sur le mode d'action anticorrosif de ces combinaisons pour la protection du cuivre
et sur leurs modes d'utilisation. (Cf. r5frences bibliographiques donnes en tte de chapitre). Il s'avre que
le meilleur inhibiteur parmi les composs classiques est
le mlange polyphosphate-chrom.ate.
. ... 1...
... , r
.)D.
ni~.:--r.ltlz.l1tS)
l'i,~hibiL<:;_rr .f.:-
cuivrl! est le
lill.' ce np
c=-
Les
. .. 1...
37.
entre 6 et 7,5.
Les silic~tes, utilis~s dans de bonnes conditions~ sont des
inhibit~.::urs d corrosion tri-~s ef[i caer!:'-> poul. 1' alu.nn:i.tL:t.
Les pli d'application vont de 8 9s5. Cela limite 1eur utilisation da.nr; les c:Tl' 1.>its r~fri~crantG nl.::mosph[rj yues
. .. 1...
38.
si:g~~
. . . 1...
39.
Ce phnomne se produit comme dans les circuits ferms. Cependant, il est moins intense pour les algues qui n'ont pas la
lumire ncessaire. Par contre, son intensit est la mme pour
le dveloppement des bactries. Ces dernires donnent lieu
la mme formation de vase dont la composition a t donne
au paragraphe prcdent et les inconvnients en sont identiques.
A la diffrence dE:s eaux de rfrigration des circuits ferms
sur rfrigrants atmosphriques, les eaux des circuits ouverts
n'ayant pas de tels rfrigrants peuvent devenir rapidement
anarobie. Dans ces conditions, les bactries sulfate-rductrices trouvent un champ de prolifration particulirement favorable. Ces bactries rduisent les sulfates des eaux jusqu'au
stade H2S, lequel donne lieu de svres corrosions par paine.
. . 1...
40.
La lutte contre les dpts en circuits ouverts se rsume pratiquement au traitement "de seuil 11 aux polyphosphates ou
l'utilisation de dispersants tels que les tannins, la lignine,
les polyacrylates. Les autres traitements, l'adoucissement
pralable des eaux, la vaccination, sont conomiquement impraticables vu les volumes deaux de rfrigration traiter.
.../ ...
22.3 - 'frrt
Lt-c~Jnc~r~_ls
a- --- ., - .. - .. - ..
--- .. - .....
... _, ___ , __ .. _
._.. _
.........- - - - -
en
conomique.
Les polyplwsphw.ter; sont utiliss a la do~:;e de~ 2 ppm. Ilf; cleu-
ncnt aussj_ de~ l~0.sult.ats remarquables,. juGqu'~ 20 ~~ c.lc:~ corro~_,5_or
en Hnirw pal r.ap;_Jort un circuit non t.r.::~..it<!.
A noter qu 1 i 1 est fait usa;::e varfois de la protection catlwdi-que, pour &viter la corrosion galvanique due la prsc11CP de
p] u:>ieurs mtaux au contact du mme lectrolyte.
clQ::J
u.:d.J.-
~:-:-:-:-:-:-:-
!~
ClL~\riTIU~
'J
...
III
-~------
J~EPE}ZCUSSHWS ECOI.OCH~UES
AVP. NT-PI(OPOS
Les eaux de purges des circui tf; de rfrigration contiennent pri l1cipalement:
un ou plusieurs des compon~s suivants :
- des phosphates E~t des polyphosphatf~s,
-des composs chlors et du chlore libre~
- des sels de chrome hexavalent~
-des sels sodiques d'acides disaous, divers,
- et ventuellement, des compos~s ph~no:~~ dans le
Le rejet de ces
purg(~s
~as
des
r~[fincrics.
.. 1. ..
L 1;_ut .1l ,]-, :i :'"}~-!Li(<' C' ;~ l';L (' nYi dlj . .r:.; ~-' c :l~.'n l d~._!:::; eau:{ c: n ~-~ uh s 1 'ir (_:,; ru1 !." !~-:
tiVL';:i qui aLollL..L gCitraJcl.l:..:'u.l: dc.f_; hcdif:ic.atiuw.: f;ymptc,ur:t.i::Juc::.;
te:lJet; que production accUh! d'algue.s_e:t autres pl,;:;.ntcE-; nqu:3tiqGt>,
dC![~f.:.hL1tiou de ]a pche:, cl:::.t6ritYr:ntion de la qL1 .1l:i.t des e;u:.;: n.~n;-:1_
ust:f~.l:S
Ce plt~:r1orn~-~ r!~ es 1 J. 1 ;:lu Lan t. p Jus ac cw; que 1 a vit. es se dl~ .:::uul CHJC'lil.
de:;; caux est plus f:ti'ble~ Par ~:>uitc c.e sont surtout les lac~; quJ.
en s on c 1 e s i (:. g ~~ ~ V i 1:! w1 (::-.. i.: a f' L i s J e: s f 1 eu v e s e t 1 es r iv i i.;: 1: c :.:; [i
cudlcuent ] cnt ou cot~ps de barcli:~ef; c:t de 1etcaues.
Il es L difficile. de donner une d6f,initinn br0vc de l t cui.::J.:ophi. .saL .tm
car le phtno1:1nc e.r~t C];;plexe ct :)uivi d tune s.rie de ccHJ~~~~quencc:;;
et d 1 cf fe ts qui ne sout pas encore sutfis~wEnent COllUU~. Un peut,
cependant, le E;cllfirJ.atiser d'une faon g[~nrale comme nuit en distinguant troi~:; ph.::1ses pr incipalcs :
Enrichissement
Cil
sub~:.
des ilgues et des plantes aquatiques. Cette phase est la plus visible
car elle recouvre les eaux e surface d 1 iufloresc.enc.es d'olf)ues.
DcCLtlfH)sjtion de la flore
a~ant
p1~oduit.c
tr~s ~ourte.
Epuit;u,lent de l'oxygne d:icsous disponible par suite cle la dcoJ-;-tposiLion S(;! proclui,sant clc.ms la 2rne phase.
Le processus que l'on dsigne aujourd'hui sous le now d'eutrophisation sc traJuit donc par une dystrophje, c'est--dire pnr un r:ecyclage incomplet des 8l~~ents dans le cycle biologique, ou par l 1 ~p
parit.ion de discontinuits ct de blocages dans la succC:!SSion nonule
des diff~rentes tapes de ce cycle.
. .. 1. ...
44.
... / ...
Dans les
....
d.ons une sequence
..
I. . c groupe l)o'<1 ?. s ' lnscre,
1.1ere,
...
conm.1c
~lEcnt structur3l dans les nuclcinates, et ce dans la forme
Ribo:-;c
JlQ
!J
Base purine
Ribose
P0
1
f
nase purine
..
re~u
Ribose
Base purina
ro 3 oH,
en abrg
Ad
... / ...
!~tl
I\
i_ -
Q),
eL
Ad - Ri -
(;
qni p:
::,
;.;
CT:>~
-
Le s:i ~:ne ()
s'lve pour :
-----+ ADP
(ADP . ------- ~ Al iP
(ATP
"
) a- s
et pour
tt
'] ~e
c-r" t .Ll1lC.
"':.
/'~'[)l) + J).
-')'-'
-t
<Q--------
11
ADP
--------:-
ATP
Le llTP C;u ne chanLcant eH ADP t.r<.tdma.:.t son (~Hcrgi~ (}tu: !n(!c ...l'-
chaud du
... / ...
e.x:mH:'Ii.S
. .. 1 . ..
48.
glycrophosphates.
La question de savoir si 1 es c.on inaisons orgllll~l!e.E du p~-:._- .:::phore peuvent tre assimiles directer:1C::!nt par ln r..H~ubritnC ::~
1~ cllule, est c!'ir.1portance secondaire du point dr_ vue c . .--logique,car il est probable que, ~ans le wilicu naturel d~~
groupes d'organisees sont toujours pr~sents qui p~uvent so~:
dis~:o.-;ier enzymatiquewei.lt les groupes Po~-.. dQS co::::'oss orz.:.tJ..ques, soit cder les ectoenzyr:.~2s directeaent .J::::> 1 'c;::.u,
i~p~:
tant de savoir :
11
et
. .. 1 . ..
49.
vo
1 ..lUite
ce
llu .....1 ai
.. -_ ............ _
------- ..re~
~
-~-
._ ..........
.. 1..
50.
Espcef~
.. 1 . ..
51
_______________
,
Besoin minim um en P
(en me/mru3 d c volumc de cel lule)
-
Espces
---------------1
.<: 0,2
As trionclln
Calcul par
Nackarc Lh ct
Sarac~ai
- ----
-1
Fragilaria
0,2 0,3 5
Saraceni
Tabellnria
0,45 ;i 0, 60
Sara::~----~
Scenedesmus
>
0,5
------->
Oscillatoria
Rodhc ct
Overbeck
-----0,5
Staub
1
1
- ~
~licrocys
---
tis
>- 0,5
-
Gerloff
________.___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ .J
ln~s
. .. 1 . ..
52.
N~anmoins,
que lors d'un grand appoint de pl1osphorc dans les eaux, le d6pt cellulaire du "phosphate dit 7 minutes" est :.ffectu :!'ltgralement et qu'inv~rsc~cnt, dans des conditions ~a d~faut de
phosphore, c' cs t. ce dpt qui cs t mobilis. le prc;:~ie:r. Un2.
analyse systmatique du "phor;phate dit 7 minutes" pourrait dc.n'-~
probablement donue.r rapidJPC:nt. des rensf.dgner..lcnts sur la si rutttion nntritive en P du phytopl<:lncton,. mais 1 'heure actu~lle)
cette voie n'a pbs encore t6 abord6e.
L'expos6 qui pr~c~de rcprfscntc, en outre, une contributio~ ~u
problll1e de la succession bioenotique qui est par;.~lllc: ~u
processus cl 1 cutrop1tisaticn. L'explication n'est ccp~nd~nt :..:e
partielle. On peut co::q>rctH.lr(! pourquoi on trouve d;-:ns cs .:3.\.!X
oligotrophc-s plutt des diato~~li'~s du type Ast:eri.o:l(lla ct: c:s
chrysophyces u type Scen0desiLms car, quand lcs-0~.nttR:.io:l~
Cl~ phosph~ites sont bass~s, r(~-~ C);.::.n~pl.!y~Ces du. typ~ P~-<:..~~~~-~.~~~.~-:~
n11crocyst:ts C!lC. ne sont pas corlpCt.lllV(:.S. R1en n'c;-:!)lH~~~
don:-1~
que 3l!.-
van:.
le~ r~sultats
pos.ition
cela a t expos e.n dtail dans les pargraphes prcedcnts, il se produit : la rarfaction de certaines espces cie
plancton abondantes dans les lacs ol igotrophes, l' a.uement~t.ion
de la bionasse de certaines diatom5es et le passage . la r-r-
catruue
pondrance des chlorophyces et/ou des cyanophyces. La pr0duction v~z~tale augmente auss1 bien en ce qui ~onccrnc les
algues que les @acrophytes (extension des ceintures v~&~t~les).
Les couches superficielle::; des eaux (pi.lirnnion) prsentc:1t
uu d~ficit de plus en plus prcoce et da plus en plus accus
au fur ct i nesure de l'aggravation de la situ~tion
.../ ...
53.
z.
. . 1. ..
2 -
IJETS
DE~;
CO:lPOSI:S CHLORES
rrJG.rc.:a;.~!;..:.::.
- les poissons,
~ les invertSbr[s,
~ la flore aquatique.
----.tJ.
<----
HO Cl
+ Cl
-------e-
-4----
OCl
.. 1. ..
5).
OCl
(9) (.,4) (2,6) (0,26) (0,03). On voit que la quantit. .d'acide hyf)chloreux dcrot 'lc1sque le pll nug1,1er:.te:. La variation la plu3 b:.:~.::..al(:
dans le rapport :
HO Cl
OCl
survient pour un pH compris entre 7 ct 8. L'utilisatioa du chlor2
gazeux a tendance f~ire haisscr'le pll des eaux trait~cs. Si l 1 0n
utilise de 1 'hypochlo:-citc de~ calcium, l'effet est inverse, le plt!
tend monter.
Le c:hlore ct les hypochlorites rf>ngissent avec u~1 gr~n.:::l nor::LJre di
subst:'.nccs contenues d2.ns les e.aux traites t en p;rrt:i.culicr, r:::t!C
les cci.uposs lmn!aniacaux. Tant qu'il n'y a pi:is asse~ de c1:lorc i=~'~jr
satur0r Lous les corps dissous ou en suspension susccptib](!S cie !- ...~s.-
r,ir a\Tec lui, il ne peut y avoir de chlore rsiduel ljln:~ (:.t ce. c:.:n:?S
n'existe jusque-l qu' l'tat combin.
Avf'c 1'-lr:Fno:d.ac en soltltion dans 1 1 enu, le chlore ra,t:iss&nt sot:~
fonr.c dt!. ClOH, donne cs r.wno, di et trichloraoir.~s. il a :
______,.
l-i
Nu.u.
~---
HO Cl
+
(rnonochloramin)
2
NH Cl
HOCl
--~
Nil c1
.....
H 0
2
(dichloramine)
1
NBC1
HO Cl
c1
...
ll20
(trichloraminc)
A noter que c1
s~s
organiques
insatur~s,
En dfinitive, il y a principalement deux sort2s de chlore en solution dans les eaux de rfrigration t~aites :
2
. . . 1 . .
=~n 3
)h.
L'tl
1 , . , 1 , i s s , Hl s 1 1 s 1) 1Il~; 1 , , 11 r :t 11 L s 1)( n v , 11 L ;. L r, , 1 .1 s s ,: s p. 1 r u rd r v
dl n:sistance croissante au chlore dv la manit.rc suivante:
h,-,,,lllt, truite, rotln;~l~., carne, ptrch<.>, tandw, anguillt.
l.',,rvvis~;v vsl Lrls rt:-;isL-tlllt.. i>dr l'dnlrt, l:t truitv t.sl
tul:l. instanL.ttll:'lllPnt puur unt... ~.:onct.nt ration L~ll ddnr, de u.:)lllt,)l
,.t Lt t'l~"[)t' ruturt a11 hlllll dt.~ quvlques j~>urs ;, des ,.,q,~._vntT.tL,Hu-,
d1. l), 1 :1 ll, '..!. I1lg/ l
t.'SSd 1 S sys tLIlla li Cjl.ll'S dt mt s u re s dt~ t o x i c i t t! o n L l t t. fa i t
sur t.ks p~.1i :-:>sutJs tv l s qut.> : le carrelet, le ntenhadl'll, le
mult.l ~.t Il v.lll"lHI.
\)l'S
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t.vmpt.~r;tture
Pour
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111
lltl Il U t t:~ S
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ppm
1 no
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HO
60
40
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57.
Taux Je chlore
0, 5 ppm
Taux de chlore
U,3 ppm
f, ()
1 0 ij
temps
4
J'expositiun
en mn
80
b
40 l
temps
de survte
()
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d'exposih's
1
thermique
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... 1 . ..
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Tempf>rature
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~:
(/',
:lJ
""0
S'<:
1n
Cl'~
Symptmes
Effluent n
Effluent n
Concentration dl:'
seuil de toxicit
Stress sublthal
Hurt d'une p.Jrtie
des poissons
JOUX de mort
0,04
0,04 - 0,05
0,05
0,05
0,09
.
0,07
0, 14
0, 16
0, Il - 0, 19
0,21
59.
On voit que le chlore libre est toxique des concentrations de quelques centimes de mg/1. Dans ces conditions,
on peut se demander pourquoi il n'y a pas plus de poissons
qui meurent lors des rejets des effluents chlors. Ceci est
d au fait que les poissons vitent les zones pollues
des concentrations bien en-dessous des seuils de toxicit.
Dans uri trs intressant article "Effects of residual
chlorine on aqnatic life" W.A. Brungs donne une slection
des effets a:i.gus et chroniques du chlore libre rsiduaire
sur les poissons. Il donne galement un chantillon des
effets prod~its par le chlore sur les poissons lors d'une
brve exposition. Les d~ux tableaux ci-aprs rsument ces
donnes :
Tableau I
==
Espces
Effet final
Conc. de c1
rsiduel
(mg/1)
Rfrences
bibliographiques
Saumon coho.
50 % de survie
7 jours
0,083
211
Saumon rose
0,08 - 0,10
212
0,13 - 0,20
212
0,05
212
Il
Saumon co ho.
Saumon rose
li
Il
50 % de survie
7 jours
0,083
211
Absence
0,015
244
tl
Saumon coho.
Truite de
ruisseau
Il
Truite marron
Truite de
ruisseau
Il
Truite arc-euciel
Il
Il
1t
67 % de mort en
4 jours
0,01
l70
Diminution d'activi t
0,005
272
50 % de survie en
96 heures
0,14 - 0,29
243
Il
50 % de survie
7 jours
0,08
198
"
Mort en 12 jours
0,01
269
1
1
60.
Tableau I
suite
Frai de truite
Hort en 2 jours
0,06
160
Perche jaune
50 % de survie
7 jours
0,205
211
0,261
211
Bass grande
bouche
tl
Bass petite
bouche
Absence
0, 1
24l
White sucker
50 % de survie
7 jours
0,132
211
15
211
Walleye
Chabot noir
Vairon
11
50 % de survie
96 hures
11
'() J
0,099
211
0,05- 0,16
2!-J. s
0,082- 0,115
211
tl
50 % de survie
7 jours
Il
0,0165
163
Golden Shiner
50 % de survie
96 heures
0,19
24-8
50 % de mort
0,01
244
... 1. ..
248
61.
br~ve
expcsition
r---------------~---------------r---------------~---~--~-------~----------------
Espces
Effet final
Chinvok Salmon
Premi~re
Truite de
ruisseau
Hortalit
moyenne
mort
Temps
d'exposition
2,2 heures
90 minutes
0,5
159
9 heures
0~35
271
0,08
271
0,04
271
0,005
271
0,04
2l
0,001
269
2 heures
0,3
162
Instantan
0,3
160
"
"
18
11
Il
48
Truite marron
100 % de mort,
Truite arc-enciel
Lger loignement
"
Frai de truite
Perche jaune
Hort.
Il
11
Il
24
2 minutes
10
Il
Survie de 50 %
1 heure
Il
12 heures
"
Bass petite
bouche
Hortalit
moyenne
15
White sucker
Hort
30-60
Bass grande
bouche
Survie de 50 %
Il
Vairon
tl
Il
Poissons
divers
Il
Il
Dbut de mort.
Nage erratique
> 0,88
1 heure
211
211
0,5
159
209
llll.n.
12 heures
llr
hibliographiqL:~
206
Temps moyen
de survie
Diminution
d'activit
Rfrences
0,25
11
"
Cone. en Cl 2
rsiduel
mg/1
> 0,74
0,365
211
211
> 0,79
211
.12 heures
0,26
211
15 minutes
0,28
210
0,09
210
1 heure
Il
------------L------------------------i------------'------------
62.
Type de
.chloration
Continue
Intermittente
Concentration
en chlore rsiduel
Degr de protection
Protection de la lli~jorit
des organismes aquatique~.
P~s
Protection de la majorit
des poissons.
Ces composs dont la toxicit crot de la mono la trichlcramine, sont plus toxiques que le chlore libre pour les poissons
d'eaux chaudes.
Les poissons adultes meurent instantanment partir de 0,4
mg/1 et en 7 jours des concentrations de 0,08 mg/1. Les
concentrations mortelles pour un certain nombre de poissons
particuliers sont les suivantes :
- Vairon
- Vairon
... / ...
63.
(Balan~s
ton~~
Sp.)
Melit~
nitida,
Can~arus
Sp.
r~capitule
... / ...
64.
1
1
Amphipodes
He li ta ni tida
Crevettes
HH.
* en l1H.
3h00
en
48h00
HH.
en
~6h00
Amphipodes
Garomarus tigrinus
Nil. en HH.
3h00
~-------------~-------~------~------+-------1-------+------4-------r--------------
Conc. en c1
= 2,5 mg/1
Temps
=5
2
0
72
3,2
mm
Conc. en Cl
= 2,5 mg/1
98
27
79,2
97,2
4,8
15,2
24,8
Temps = 3h00
* :t-fi.-1.
= Hortalit noyenne
. . . 1. ..
65.
Pour les effets produits par les chlorrunines sur les invertbrs,
on note surtout
-que l'Amphipode Gammarus pseudolimnaeus supporte 220 mg/1 de
ces produits pendant 96h00 ;
- qu'un disfonctionnement dans leur reproduction peut rsulter d'une
courte exposition un taux lev de ces produits. Gammarus pseudolimnaeus ne se reproduit pas s'il est expos des concentrations
en chloramines suprieures 35 mg/~.
23 - Effets sur la flore aquatique
Peu de travaux ont t excuts en.ce qui concerne l'effet du chlore
sur cette flore et par suite peu de donnes existent dans la littrature sur ce sujet.
Cependant, Brook et Baker dans "Science " 176 (4042) 1414 - 1415 (1972)
notent un effet de rduction de la photosynthse du plancton. Pour
un chlore rsiduel libre de 0,03 rng/1 cette rduction atteint 20 %
par rapport un effluent non chlor.
Hirayarna et Hirano dans "Influences of High Temperature and Residual
Chlorine on Marine Phytoplankton" Harine Biologie (W. Ger), 7, 205
.(1970), disent que 5 10 minutes d'exposition des taux de chlore
rsiduel de 0,65 10 mg/1 suffisent pour retarder la croissance des
algues. L'algue Skeletoma costatum est tue par 5 10' d'exposition
des taux de chlore rsiduel de {,s 2,3 mg/1. De plus, la croissance du phytoplancton (Cyclotel!.~ nana) dans l'eau de mer est inhibe quand il est expos 10 20 m1nt1tes un taux de chlore rsiduel
de 0,15 ppm ou 6 secondes 0,45 ppm.
On ne trouve pas dans la littrature de donnes relatives l'action
des chloramines sur la flore aquatique.
En rsum, l'0n peut dire, au sujet des consquences des rejets des
eaux de rfrigration chlores dans les eaux de surface :
1. que les caractristiques de l'environnement ne paraissent pas
affecter d'une manire significative la toxicit du chlore libre
rsiduel quoique bas pH cette toxicit puisse tre plus leve
par suite de la plus grande proportion de chlore prsent ;
2. que la truite et le saumon sont plus sensibles que les poissons
d'eau chaude, les escargots de mer, et les crevisses ;
3. que les effets toxiques sur la croissance et la reproduction de
la faune et de la flore se produisent des concentrations nettement plus basses que la valeur lthale ;
... / ...
66.
au
Dans les rejets des eaux de purge deJ circuits de rfrigration, les sels
de chrome utiliss pour la lutte r:nti-cJrTosion dans ces circuits, s'y
trouvent sous les valences III ou VI selon ~ue ces rejets aient t traits ou non.
Les sels de cl1ro~e s'y trouvant la valence III sont : le chlorure, le
sulfate, le nitrate et l'actate. Ceux oQ il se trouve 3 la valence VI
sont : le chromate et le bichromate. Les sels de chrome de valence VI sont
beaucoup plus toxiques que ceux valence III.
Leur rejet dans les eaux de surface ont un gros effet de toxicit sur les
poissons, les bactries, les champignons et les algues.
31 - Toxicit vis--vis des poissons
50 mg/1
temps de survie
g/1
temps de surv1e
= 30
= <1
h
h
... 1 . ..
67.
Avec le bichromate de
70 h pour 20 mg/1.
potassi~
on a un temps de survie de
De nombreux auteurs ont not que les mtaux lourds tels que
le chrome, provoquent la mor~ par la coagulation de la muqueuse des ouies.
mi~imum
- en chrome hexavalent
11
17,8
11
de mer
la.
Il
6h00
... / ...
~--------------------~----------~~----------~--------~~--------------------~----------c~
(SO ) Cr
(NO ) Cr
Cr 07K
Cr
c1 3
Aeromonas
lt
lt
lt
lt
lt
lt
Cl
lt
lt
f.
lt
lt
lt
lt
lt
lt
1t
o.
lt
1t
1t
1t
1t
111
"
lt
750
1t
1t
&
1t
lt
1t
1t
1t
1t
970
1t
1t
1t
1t
1t
1t
1t
1t
1t
1t
300
1t
1t
1t
1t
1t
1t
1t
50
1t
1t
1t
3.000
1t
1t
10
1t
3~500
"
Il
,.
800
800
950
"
80
1. 700
90
1.500 lOO
260
790 190
1.320
30
CH COO)
3
3
1.740
40
2.010
20
480
30
650
60
1.500
90
350
190
1.070
60
1.600
90
2.500
3 3
llO
30
1. 200
60
600 160
lOO
Hicrococcus
50
Escherichia
L~
170
. Baci.llus
lt
._
850
Moraxel1a
210
1. 700 140
260
60
350
30 3.400 10
970 60
510
.........................................................................................
480. llO 1. 600 130 3. 700 30 1.300 160
650
. Pseudomonas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
. . . . . . . 1.900
. . . . . . 90
.........
Sarcina
210
2.100 160
1.850
Serrotia
'
EG 1 Pseudomonas
.......
1. 500 210
380
220
2.600
:t
ct
190
170
1.500 180
750
........................
EG II Aeromonas
130
400 160
650
30
1.650
600
290
L.lOO 670
1. 700 220
'
50
2.600
1.900 250
0
510
140
1. 700
120
2.200
70
800
90
610
1.100
60
550
80
1. 900
950
90
720
EG III Acinetobacter
50
850
70
900
60
610
750
40
1. 200
20,
415
~~.!Y.~~P~~?~~~~~: ..
90
650
80
1.250
70
700
10
650
50
2.100
40
500
50
950
90
1. 600
70
1. 250
10
1. 200
30
1. 350
40
510
50
1.200
50
950
30
1.300
1.150
10
900
20
720
.
~~.Y .. ~~P~~??~~~~: .. .
EG VI Acinetobacter
Aeromonas
117
208
152
13
48
26
'i5. 935
sl1i-ihi s7 83 i64 46 9 i: )66
~1 i i- 08 78 4i 88 i 3 i s s.s i
tl
Moraxel1a
"
....................................................................
78
41
88
52
561
. . . . . . . . . . . . . .
"
Pseudomonas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
136
83
Sarcina
175
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
Ill
104
13
..
152
13
..
561
...
1.496
3errotia
126
312
218
241
12
935
~G I Pseudomonas
97
104
109
26
178
374
.................................................................................................
~G II Aeromonas
195
208
218
268
268
561
~G :III Acinetobacter
147
156
65
201
35
280
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
;t
"
Il
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
~G
Il
IV Empedobacter
tl
146
156
164
26
35
97
156
109
26
35
374
,:;----VI-- ______
1\ci_n.::tobacler
.. __ .
i - - - -"174
---
.... 1
....
69.
~~~~~~~~~-!~~~~~~~~~s~:~-~:~~~~~~:~-:~-~~~~~~:2
Cl Cr
3
(SO
4 .~3 cr 2
- (N0 3 ) 3Cr
520
..Fusarium
. . . . ......... . . . 450
. . ..... . ..........
Gr0 K
4 2
310
. ....
. . . . . . . . 530
.. . ... ...
Cr 07K
2
2
(cH cao) CJ
3
3
220
. .........
... 400
. .....
'
280
..Aspergillus
. . . . . . . . . . . . . . . . 480
. . . . . . . ..........
. . .300
......... . . . . . . . . . . . . . . 150
. . . ..... . . . 150
. .... .
Trichoderma
290
310
160
...............
....... . ........
. . ...........
. . .450
.530
. . . . . . . . . . .350
.. . . . . . . .....
.. .
Penicillium
!55
...............
. . .460
. . . . . . . . . . 320
. . . . . . . . . . . 315
. . . . . . . . . . ... . ...... . . 150
. . . . . . . . . .......
'
,.
Geotrichum
460
460
300
530
300
llJO
Ces rsultats montrent que les champignons sont peu sensibles aux
sels de chrome. -En effet, il est indispensable d'atteindre des
concentrations en chrome VI de l'ordre de 150 ppm pour inhiber la
croissance d'espce~ appartenant aux genres Penicillium et Aspergillus.
34 - Toxicit vis--vis des algues
Les rsultats des activits algistatiques et algicides sont consigns
dans le tableau VI ci-aprs :
~~~!~!E~~-~!~~~E!s~~~-=E-~!~~~~~~~-~=~~E~~~:~-:~-~~~~~:~~
c1 cr
3
(so 4 ) 3cr 2
(N0 ) Cr
3 3
Cr0 K
4 2
.Chlorella
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . .4. . . .. ~ ~ ~ ?:? ?? ?... .. ~~~?:~? ... ~? ~-=- ~? ~
.~~~~~?~P~~c; ....
Cr 07K
2
2
CH C00) Cr
3
3
1,75-3,5
........ .~?~:-~ ....
2- 9 . . 13-3
-2
. ~}~l!'Y~?l!'?l?- ~~ .. .........
. . . . 7'
. . 7. . . . . .. .. ~~!?:-~? ... . . ~!? :-~ ..... . 1.........
. 8-10
... .. . . . .
Navicula
0,3-1,3
.
1-3,5
.............
" .. . . 4-10
. . . . . . . 16,2-27
. . . . . . . . . . . . . . .9,1-9,75
......... .9???:-~??? . .........
. . . ' ..... . ...
. Stichocoecus
. . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . 8. . .
Scenedesmus
1- 9
21 6-2 7 .
! ..
27 -53,8
'
0,8-1,3
1,75-1,75 12,5-22,5
. 1....
7 o.
L'examen de ces rsultats montre que les algues sont trs sensibles
aux sels de chrome, puisque pour certaines esp~ccs on obtient un
arrt du dvelopgcment pour des concentrations de 1 ppm en cr3+ ct
de 0,8 ppm en Cr + et un effet l~thal pour des concentrations de
4 pprn en cr3+ et de 1,3 ppm en cr6+ .. Il est possible que cette toxic1tc importante r~sulte d'une pr~cipitation des phospl1ates prsents
dans le milieu qui, de cc fait, ne pourraient tre utilisGs pnr l '~l
gue. Il semble dans ce cas que l'influence de l'anion soit plus nette
et que parmi les sels valence III, .le chlorure soit plus toxique
que l'nc6tate ct surtout que le nitrate et le sulfate. Les sensibilits des diverses esp~ces se~>lent galement variables et on peut
remarquer nne action toxique particulirement nette vis--vis de
diatornes appartenant au genre Na~icula.
En conclusion, on voit que parmi les micro-organismes tudis, les
champignons sont assez peu sensibles l'action des sels de chrome.
Par contre, certaines espces bactriennes couramment rencontres
dans les eaux, telles qu'Aeromonas et Pseudomonas voient leur activit biologique partiellement rduite pour des concentrations en Cr 6+
de l'ordre de 3 ppm.
Les bactries semblent, par contre, rester vivantes mmes pour des
concentrations beaucoup plus leves.
Les algues dont le r6le dans l'auto~puration n'est pas n~gligeable
semblent )articulirement sensibles aux sels de chrome, puisqu.; des
concentrations en cr6+ de l'ordre de 2 6 ppm permettent d'~liruiner
la flore alguale. Panui les diffrents sels tests, les chrrJ' 1J.ates et
les bichromates sont les plus actifs. Les sels de cr3+ sont uoinc
toxiques et l'influence de l'anion n'est pas toujours facile ~ metlre
en vidence, bien qu'il semble que les anions faible poids molcu-laire, tels que les chlorures, p~ntrent plus facilement dans les
cellules et soient de ce fait plus toxiques.
La sensibilit des algues aux sels de chrome est trs importante
car la disparition de certaines espces peut entraner des modifications irrversibles de l'quilibre cologique du milieu.
... 1 ...
71.
- Dpression ou lvation de leur mtabolisme (mesur par leur consommation d'oxygne par unit de poids).
Diminution de leur respiration (roesurepar leur consonwation d'oxygne
l'heure).
- Appauvrissement de leur condition biologique gnrale.
Rduction de leur vitesse de natation.
- Rduction de la population globale.
Ces effets diminuent les chances de survie des poissons en affectant leur
activit normale telles que l'alimentation et la fuite devant les prdateurs. Le rsultat final en est l'accroissement du taux de mortalit. Un
autre effet plus subtil de l'accroissement de la salinit, en-dessous de
la dose lthale, est la rduction du taux de croissance des poissons et
de leur taille finale (Kinne 1960, 1964). Le "stress" caus par l'excs
de salinit mobilise une partie de l'nergie du poisson qui n'est plus
disponible pour la croissance. Les poissons deviennent ainsi adultes et
en tat de reproduire plus tard que normalement. Simultanment, les poissons plus gs et en tat de reproduction, meurent soit par excs de
salinit soit pour d'autres causes. Le rsultat de ces deux facteurs,
retard de croissanceet mort des adultes en tat de reproduire, est un
abaissement important de la population piscicole.
L'l2vation du mtabolisme des poissons adultes par excs de salinit
peut tre ngative pour l'ensemble de la population piscicole, le rsultat final tant un accroissement de la mortalit.
En effet, dans les eaux trop sales, les poissons ont besoin de plus
d'oxygne que dans les eaux normales. Or, prcisment, c'est dans les
eaux trop sales que l'on trouve u~ taux d'o~gne dissous plus faible
que dans les eaux douces. Pour compenser, le poisson est oblig de respirer davantage et plus vivement et cela constitue un strass qu'il ne
peut supporter indfiniment. Cette hyperactivit aboutit la production
dans le sang du poisson d'une quantit excessive d'acide lactique, qui
change son quilibre acide-basique. Si cet tat d'activit mtabolique
leve se maintient trop longtemps, la quantit d'acide lactique produite
devient trop grande et le poisson meurt.
On devra donc, en vue de protger l'quilibre cologique du milieu de
rejet, dessaler au maximum les purges des eaux des circuits de rfrigration. A noter que ce dessalement concide en grande partie avec les
diffrentes oprations de traitement de ces rejets : dphosyhatation,
dchromatation, dchloration principalement.
........
~~~~~~-~
72.
CHAPITRE IV
AVANT-PROJ:lOS
73.
1 - DEPHOSPHATATION
Cette opration peut se faire industriellement, en traitant les eaux
contenant des phosphates par :
- de la chaux,
- des sels d'aluminium,
- des sels de fer.
Il - Dphosphatation par traitement la chaux
. .. 1...
74.
prci~its
l~s
eaux de surface.
rgl entre 10 et ll en tte du circuit dans le floculateur et 8 en fin de circuit aprs la filtration.
Dimensions des appareils : ces dimensions sont fonction des dbits d'eaux rsiduaires traiter et des
temps de sj~ur donns ci-dessus.
Mlangeur rapide : du type convergent-divergent.
Floculatcur : bac rectangulaire quip d'un agitateur
tournant lentement et d'un pH-m~tre rgulateur-enregistreur.
. .. / ...
75.
D~canteur
d'extr~ction
Filtre : Floklin
d~colmatage
automatique.
d'~vacuation
d~canteur.
. .. 1...
76.
c) Performances
Le procd, qu'il soit appliqu en version bassins
spars ou en version intgre, donne les taux d'puration suivants :
rduction du taux des phosphates
abaissement de la DBO
95 98 %
= 50 % ;
90 93 %.
(so 4)
A1
3 Al , 14H 0
2
2
o Na 2 , 3 H2o
2 4
... 1 ...
77.
ro 4 3 - r~agit
P04J- ~PO Al
... 1...
78.
d'aluminium r~agit avec les autres co~ps en solution dans
l'eau. Il faut donc en ajouter un exc~s si l'on veut avoir
une quantit~ rsiduelle suffisante pour enlever les phospllates. Les essais de laboratoire ont montr que les proportions ~ utiliser sont, en gn~ral, en fonction du pourcentage de vhosphore que l'on d6sirc enlever, les suivauccs
% de
rctu~tion
de
Rapport pondral
(S04) 3Al2, 14H20
p
phosphore requis
observer
75 %
13/1
85 %
16/I
95 %
22/1
r------------t-----------'
Ces donnes sont videmment vrifier par des essais
prliminairesi dans chaque cas.
(2)
=
=
l/1
0,87/J
. . . 1.
fi
'
79.
3,6/1 (rapport
pond~ral)
M~lange
r~frigration ~vec
a) Paramtres de fonctionnement
Temprature : le traitement se fait la temprature ordinaire.
Temps de
chaux.
s~jour
80.
2 PO
34
-----tae- PO Fe
4
so
2-
(1)
4
- rapport molculaire
- rapport pondral
1/1
1,8/l
.../ ...
81.
Les installations utilises sont les mmes que pour les traitements au sulfate d'aluminium et la chaux.
Les performances et les cots sont sensiblement quivalents. Il
e~t noter cependant, que les procds aux sels de fer sont
beaucoup moins employs que ceux dcrits prcd8mment, par suite
des colorations rsiduelles qui peuvent subsister dans les eaux
pures.
2 - DECHROMATATION
Dans les eaux de purges des circuits de rfrigration semi-ferms, l'ion
chrome se trouve l'tat hexavalent et sous cette forme sa toxicit est
trs leve.
Il existe deux procds continus principaux d'puration de ces eaux ainsi
pollues par les sels de chrome :
- le procd par rduction et par prcipitation
- le procd par change d'ions et
rcup~ation
a) Phase de rduction
3
6
Les ions cr + sont rduits sous la forme Cr + pH infrieur ~ 3 par des rGducteurs tels que so , so trna, so Na ,
3 2
3
2
S?0 5 Na 2 , .so 4 Fe.
82.
cro 4 2-
so 2
Avec s
2 5
Na
Avec so Fe
cro
Cro
2-
4
2-
2- + 6
+ .~o
_, 3
+
+ Fe
2~5
++
2-
+ 8H
ll~Cr
2H~r
Cr
3+
3+
so
2-
+ 3H 0
3+
+ Fe
3+
+ 4H 0
2
2. Injection de Ca(OH)2 ou de NaOH pour remonterle pH du milieu ractionnel au-dessus de 8 et prcipitation Cr(Oll)3.
3.
S~paration
du prcipit de Cr(OH)3
~ar
dcantation.
. .. 1. ..
83.
a) Paramtres de fonctionnement
Temprature_ : le traitem.ent a lieu la temprature ordinaire.
~:
.../ ...
84.
6
Les ions Cr + peuvent tre slectivement retirs des eaux de
purge des circuits de rfrigration en les fixant sur une
rsine changeuse d'ions. Cette rsine est une rsine anionique chlore. On a :
+ R-Cl---tiiPIIIl-R- Cro
Cl
Rsine chlore
... 1 . ..
85.
R-
CrO 4_ +
Cl
------.-.-.R -
Cl
cro 4
en suspension.
2. Abaissement du pH des eaux rsiduaires 2,5 - 3 par injectio~ de S04H2.
3. Passage sur rsine changeuse d6ion anionique jusqu' ce
qu'elle soit sature en ions Cr Durant cette opration,
lteau pure dont le pH est compris entre 5,5 et 8,5 est
rejete dans les eaux de surface.
Rcup-
. Temprature : ordinaire.
~:
Temps de sjour
15 minutes.
. . . 1. ..
86.
Bac d'acidific~tion : bac rectangulaire revtu intrieurement
de rsine poxy~muni d'u~ agitateur et d'un pH mtre enregistreur-rgulateur rglant automatiquement l'injection de
S04H2 en fonction du pH requis.
Colonnes ou batteries d'absorption: au nombre de 2 minimum,
en acier avec revtement de.rsine poxy, remplies de rsine anionique chlore. Un colonne est en.absorption tandis
que L'autre est en rgnration. Le passage d 1 une phase
l'autre se fait par l'intermdiaire d'un manifold entirement automatis au moment o les eaux sortant de la colonne
ne sont plus conformes a~ point de vue taux de chrome
rsiduel. La mise en rgnration de la colonne sature
se fait galement ce moment-l en automatique.
Filtres des eaux pures : filtre Floklin
automatique.
dco~matage
Pvc.
Bac de stockage de la
classique en acier.
li~ueur
bac classique en
de chromates rcuprs
bac
Le procd d, enlveme11t des chromates par les rsines changeuses d'ions est a~s conduire et rgler. Par suite,
il per.uet d'obtenir facilement un t~ux de chrome rsiduel
en-dessous de la norme de rejet soit moins de 0,1 mg/1.
3 - DECHLORATION
Deux procds principaux sont utiliss industriellement pour la dchloration des eaux rsiduaires : le procd au charbon actif et le procd par
rsine changeuse d'ions.
... / ...
87.
---
...
-.2 HCl
,.....
bi)
'-"'
.w
\QJ
c.J
Q
0
.-1
r-I
,.0
\<U .'
N
J...l
~
,.c:
c.J
r-(
tJ
Ill
re
\CJ
.w
.w
Q)
c
bi)
0
0
r-I
&
0
p.
:::1
-----~~
9
pH des eaux influentes
<t 10,7 a
. . . 1. ..
88.
L'utilisation du charbon actif en lit f~ltrant correspond
une extraction.sur colonne plateaux multiples. On peut ainsi
obtenir une eau ayant une fuite rsiduelle de polluants trs
faible.
hase de percolation
Tempratures :
hase de rgnration
~
temprature ordinaire
=t
600 C.
: infrieur ou gal 5.
auto~atique.
Bac d'acidification : bac paralllpipdique revtu intrieurement de rsine poxy. Ce bac est muni dun agitateur
et d'un pH mtre enregistreur-rgulateur, rglant automatiquement l'injection de S04H2 en fonction du pH dentand
.../ ...
89.
Ce procd est ais conduire et rgler. Il perro~t d'obtenir une fuite rsiduelle de chlore dissous dans les eaux
traites infrieure 0,1 mg/1.
R .- OH---ofJIJ:~ R -
Cl
Na OH
... 1. ..
90.
A la rgnration de la rsine se faisant avec de la soude
4 % la raction inverse se produit, la rsine est r~consti
tue et ClNa reform est limin sous fonne concentre ( 15
20 f~is sa concentration initiale dans ies eaux de rfrigration soit 15 20 ppm).
Le pouvoir d'change de la res~ne est perturb par tout ce qui
peut gner le contact entre elle et l'eau traiter : dpts
de C03Ca, matires organiques, chlorophnols. Une filtration
primaire s'impose donc avant 1 'envoi des e.:iux traiter sur
les colonnes d'absorption~
a) Paramtres de fonctionnement
Phase de percolation
Tempratures
Phase de rgnration :
<+
<+
40 C
40 C
. .. 1 ...
91
J?.!! :
analyseur continu.
Ce procd est ais condu~re et rgler .. Il permet d'obtenir une fuite rsiduelle de chlore dissous dans les eaux
traites infrieur 0,1 ppm.
d) Investissements et frais de fonctionnement
L'Annexe XII la prsente tude don~e les investissements
et les frais de fonctiortnement annuels pour des dbit d'eaux
de purges allant de 40 640 m3/h. Les investissements
varient de 560.000 6.000.000 de Frs soit de 14.000
9.500 Frs au m3/h trait. Les frais de fonctionnement
totaux vont de 70.000 580.000 Frs soit de 1.700 900 Frs
au m3/h trait.
.........
---------
Convergentdivergent
ligne
boues
Floculateur
des
Recyclage
l
1
1
flocularlt
Pompe
des
:-"~ ! ! ; t
r.' .:. :~
'
:re-;;~~:-;:'~:r:!:
1:.:,:.,.: ...:. . . . . . .
...
VER~ON
:
,
0--
P..?.
N .,
(,l,i_l,
!
1
'
1
1
l1
_j
iu~: 6~~ 2:i' 6f:
_____
~
;
~-~---jj
i
So~~~:
/.1
Bac de r~gulation de pH
en:-egistre
pH mtre
~gulat:eur
r-- ---,
SEPARES
~--~
DEPHOSf.'HA!ATIONi'"
~;
{'-'~ ..........~-.................,........,:t
_ !
BASSHtS
CE
ANNEXE
INSTALLAT10N
Filtre
Sortie eau de
lavage du
filtre
lavage
Eau de
,\...._...lllf"__ _.,..,..,.,.., _ _ __
"
'
rc--:""7"''. ::}!)
- ' .-
Apatite +
carbonate +
DOUE~S
Dcanteur
pandage
pow.r,.~ dosedse
lpour mlange en
11
des eaux
1
des circuits
de rfrigration
Purg~s
..
10.500
80.000
2.000
Frais totaux de
Fonctionnement
Frais de fonctionnement au
m3/heure trait
420.009
40
Investissement
au m3/heure trait
Investissement
Total
Dbit trait
en m3/heure
1.050
85.000
7.000
550.000
80
630
100.000
4.500
700.000
160
.320
400
130.000
2. 700
870.000
.ANNEXE II
250
160.000
1.700
1.050.000
640
i'
Pompe doseusc;
de lait de chaux!
Chaux
Lait de
\1
1
1
j Convergent divergent
!pour mlange en ligne
11
1
l
11
1 apat.i te +
Fl~culateur
dcanteur
produits
Effluent
Pompe dose~se de
~ Flb. culant
eau
Pol'!lpe
d'extraction
boues
~ carbor~ate +
d
E
_P?.IL.!l&~~v
autres
boues
--------
c=Lc:.,
//
---Reg__fa_t_ei7 .
---)
pH mtre enregistreur.
----------------
Filtre
/'
r-)/
.1
pH mtre
eaux traites
Rejet des
enreg1streur
r-regur~teur
Bac de rgulation du pH
Eau de lavage
l
1
77.500
1.950
Frais de fonctionnement au
m3/heure tr <.i t
9.500
375.000
40
Frais totaux de
Fonctionnement
Investissement
au m3/heure trait
Investissement
Total
Dbit trait
en m3/heure
.
1.000
81.000
6.000
490.000
80
625
100.000
4.000
630.000
160
450
145.000
2.500
790.000
320
ANNEXE IV
240
155.000
1.500
980.000
640
/Sulfonateur
11
'
et de
Ruction
--------- - - - -----
~---
__j
1
1
potentiel RFDOX
'
~~~~~~.enreg[streur
-----~
- - - :
1 .
ii
11
Boues
eaux purt:s :
Rejet des!.
contin~J cle
analyEeur
Dcanteur
boues
porr.pe
:j~l
rgulateur
enregistreur
pR~tre
------------
Frais de fonctionnement au
m3/heure trLit
Frais totaux de
Fonctionnement
Investissement
au m3/heure trait
Investissement
Total
Dbit trait
en m3/heure
1.625
65.000
15.000
600.000
40
1.200
95.000
11.250
900.000
80
800
130.000
7.500
1.200.000
160
320
600
195.000
5.000
1.560.000
ANN_EXE VI
450
295.000
3.000
1.900.000
640
Filtre
!rPfrigrati~~------~
dt>
1des circuit
l eaux
! Purg.s des
1
1
pE
Bac de rigulation du
pompe de
charge
pHmtre rgulateur
1 enregistreur.
r---:----:
~nioniques
d' absorptl.on
,sur rsines
1
chlore
!Coloi~nes
(1)
(2)
p:l
Filtre
...
Analyseur de chrome
rsiduel
, , . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -...
.._ rgnration
N.nCl de
1
1
1
2.400
96 .. 000
Frais totaux de
Fonctionnement
Frais de fonctionnement au
m3/heure trait
25.000
1.000.000
. 40
Investissement
au m3/heure trait
Investissement
Total
Dbit trait
en m3/heure
1.800
139.000
18.750
1.500. 000
80
!
1.200
1~2 .000
12.500
2.000.000
160
850
271.000
8.000
2.600.000
320
ANNEXE VIII
600
387.000
5.000
3. 150.000
640
1
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m3/heure trait
6.000
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Fonctionnement
Investissement
au m3/heure trait
Investissement
Total
Dbit trait
en m3/heure
650
52.000
4.800
385.000
80
430
69.000
3.850
615.000
160
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300
98.000
3.100
990.000
320
ANNEXE X
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150.000
2.500
1.600.000
640
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70.000
1. 700
Frais totaux de
Fonctionnement
Frais de fonctio'nnement au
m3/heure trait
560.000
Investissement
au m3/heure trait
Inve~~!:~ement
1.500
117.000
13.000
1.100.000
1
1. 300
198.000
12.500
2.000.000
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Dbit trait
40
80
160
en m3/heure
320
1. lOO
340.000
Il. 000
3.500.000
Investissements et frais de
A..~NEY..E ;~II
640
900
580.000
9.500
l_,l,
_
6.000.000
BIBLIOGRAPHIE
1.
2.
3.
4.
Dalbke, R.G.~ and Mastersort, J.M. Treat your cooling water right.
Power Plant Eng. 61, No. 7, 56-9, July 1957.
5.
6.
7.
8.
9.
systems~
... / ...
2.
17. Miller, D. Objectives and techniques of cooling-water treatment. Oil Gas
J., No. 16, 139+, Aug. 23, 1951.
18. He Conomy, H.F~ Literature survey of corrosion in cooling-water systems,
1940-1953. Proc. Am. Petroleum Inst. III, 35, 32-79, 1955.
19. Rice, J.K~ Treatment of
375-80, Nov. 1952.
recirc~lated
Co~rosion,
Il,
27. Wormwell, F., and Nurse, T.J. The corrosion of mild steel and brassin
chlorinated water. J. Appl. Chem., 2, Pt. 12, 685-92, Dec. 1952.
28. Uhlig, H.H. Corrosion Handbook (New-York :John Wiley & Sons, Inc. 1953),
p. 545.
2 9. Walker, C. , and Bregman, J. I. (un pub lished data)
30. Anan. Microbiological corrosion controlled by ~mine-type treatment. Chem.
Processing, 23, 127-8, Sept. 1960.'
3J. Hurst, E.H. Water treatment for polymetallic cooling systems. Proc.
17~32,
1958.
32. Powell, J.L. Corrosion of copper in open recirculating water systems. lnd.
~ng. Chem., 51, No. 3, 75A-6A, Mar. 1959.
33. Murray, R.G., and Tester, M.E., Four-tower water treatment test facility.
U.S. Ato~ic Energy Comm. Publication GAT-247, Sept. 23, 1958.
34. Picarazzi, J.J. Cities Service tackles brackish-cooling water corrosion.
Oil.Gas J. 50, No. 45, 271-4, May 17, 1952.
35. DeHalas, D.R. Heat-transfer effects on aluminium corrosion. I. U.S. Atomic
Energy Comm. Publications HW-42585, Rev. 1956.
. 1 . ..
36. Corrosion characteristics of aluminium cooling towers. Heating and Ventilating, 51, No. 1, 88, Jan. 1954.
37. Sverepa, O. Corrosion of aluminimn and its alloys in waters of various
composition. Werkstoffe u. Korrosion, 9, 533-6, 1958.
38. Haygood, A.J. and Minford, J.D . Aluminium cooling towers and their treatment. Corrosion, 15, ~o. 1, 36-40, Jan. 1959.
39. Sussman, S., and Akers, J.R. Corrosion and its control in aluminium
cooling towers. Corrosion, JO, No. 5, 151-9, May 1954.
40. Binger, W.W., and Fritts, H.W. Aluminium alloy beat exchangers in the
.Process industries. Corrosion, 10, 425, Dec. 1954.
41. Channabasappa, K. Preventio.n of solid deposits by new additive. Paper
presented at N.A.C.E. Technical Committee T-5C-2 All-Day Meeting, Chicago,
Apr. 25, 1961 .
42. Flamand, R.J.J.Y. Polyphosphate distribution process for water treatment.
Belg. 566, 341, Apr. 30, 1958.
43. Kleber, J.P. Chemical conditionning of cooling waters. Combustion, 22,
No. Il, 15, Ma:y 1951.
44. Reif, K. The use of phosphates in water treatment. Gas-u. Wasserfach, 99,
1354-6, 1958.
45. Stone, W.J. Metallic phosphates in cooling-water treatments. Corrosion
Technology 2, 13-7, Jan. 1955.
46. Oxford, W.F., Jr. Use of surface-active agents in cooling-tower treatments.
Petroleum Processing, 7, No. 5, 620-2, Hay 1952 ; Oil Gas J., 50, No. 51,
176-7, 263-4, May 5, 1952.
47. Oxford, W.F.
Inhib~tion
U.S~
2,720,490, Oct.1955.
54. Robinson, W.W. Jr., Treatment of industrial waters. U.S. 2,657,178 and
U.S. 2,657,179, Oct. 27, 1953.
55. Cross, J.M. Water-solubl compsitions containing water-soluble organic
amines. U.S. 2,779,741, Jan. 29, 1957.
1. .
4.
56. Chambers, C.W., Kahler, P.W., Bryant, A.R. Chambers, L.A., and Ettinger,
M.B. Bactericidal efficiency of quaterna1~ ammonium compounds (Q.A.C.) in
different waters. Public Health Repts. {U.S.), 70, 545-53, 1955.
57. Hurst, E.H. Wood deterioration in cooling tm-1ers. The Plant, 25-9, Oct.
1959 ; Nalco Reprint No. 85 (Chicago : Nalco Chemical Company, no date).
Paraphrased by permission of Nalco Chemical Co.
58. Hurst, E.H. Wood deterioration in cooling towers. The Plant, 40-2, Nov.
1959 ; Nalco Reprint No. 85 (Chicago: Nalco Chemical Company, no date).
Paraphrased by permission of Nalco Chemical Co.
59. Comaux, R.F. Redwood cooling 'towers - a look at causes of deterioration
and methods of maintenance. Oil Gas J., 52, No. 20, 343-7, 1953.
60. Wise, R.S. Sorne corrosion inhibitors- a reference list. Corrosion, 1J,
N) 4, 65-7, Apr. 1955.
61. Brooke, M. Corrosion inhibitor checklist. Chem. Engr., 61, No. 12, 230-4,
Dec. 1954.
62. Stumm, W. Calcium carbonate deposition at iron surfaces. J. Am. Water
Works Assac.,' 48, 300-10, 1956.
63. Stumm, W. Estimating corrosion rates in water : polarization data permit
rapid determination of instantaneous corrosion rate& and evaluation of
the effets of environmental variable~ on the extent of corrosion. !nd.
Eng. Chem., 51 , 1487-90, J 959.
64. Splittgerber, A. Corrosive action oi tap waters in terms of the equilibriun1 : carbonic acid-calcium oxide. Energie teh. , 4, 131:-2, 1954.
65. Powell, S.T., Bacon, H.E., and Knoedler, E.L. Corrosion prevention by
contJ;olled calcium carbonate scale. !nd. Eng .. Chem., 40, 453-7, Mar. J948.
66. Evans, U.R. The Corrosion and oxidation of Metals (London : Edwards Arnold
Ltd., 1960 ; New-Yo~k : St-Martin's Press, Inc., 1960) pp. 160-5.
... / ...
.5.
73. Simnad, ~f.T., and Evans, U.R. Influence of stress on the electrode potential and polarization of iron and steel in acid solution. J. Metals, 188,
1220, 1950.
74. Brasher, D.M., and Stave, E.R. The use of radioactive tracers in the study
of the mechanism of action of corrosion i~hibitors. Chem. and Ind. (London)
No. 8; 171-2, Feb. 23, 1952.
75. Cohen, M., and Beek, A.F. Passivity of iron in chromate solution. (I) Struc
ture and composition of the film. Z. Elekrochem., 62, 696, 1958.
76. Pryor, M.J., and Cohen, M.J. The inhibition of the corrosion of iron by
some anodic inhibitors. J. Electrochem. Soc., 100, No. 5, 203-15, Hay 1953.
77. Erwall, L.G. Radioactive tracers in corrosion research. Jernkontorets Ann.,
143, 64 6-72, . 195 9.
78. Gerischer, H. Passivity of metals. Angew. Chem., 70, No. JO, 285-98, May
21, 1958.
79. Brasher, D.M., Kingsbury, A.H., Mercer, A.D., and De, C.P. Passivation of
iron by chromate solutions. Nature, 180, 27-9, 1957.
80. Brash.er, D.N., and Kingsbury, A.H. Passivity of metals in inhibitor soltitions using radioactive tracers. Trans. Faraday Soc., 54, 1214, 1958.
81. Kingsbury, A.H. Passivation of iron and steel in chromate solutions. J.
Australian Metals, 4, 12-8, May 1959.
82. Okamato, G.O., Nagayoma, N., and Mitami, Y. Corrosion phenomene. IV~
Passivation mechanism of iron in chromate solution. J. E1ectrochel. Soc.
Japan (English), 2469, 1956~
83. Darrin, M. Chromate corrosion inhibitors in chbride systems. !nd. Eng.
Chem., 159-163, 1946.
84. Hess, W.A. Refinery corrosion rates below 5 mils/year achieved by
water treatment. Corrosion, 16, No. 7, 20-J, Jul~ 1960.
85. Van Wazer, J.R. Phosphorus and its compounds,
scienc~ Publishers, !ne., 1958).
~ol.
~
(New-Yo~k
chromat~
Inter-
86. Hatch., G.B., and Rice, O. Corrosion control with treshold treatment:
factors in formation of protective film$ upon steel by waters treated
with. g~assy phosphates. Ind. Eng. Chem., 32, 1572-9, 1940.
87. Apel'tsin, I.E., and Zolotova, E.F. The application of difficulty soluble
metaphosphates to water w.orks. Vodosnabshenie i Sanit. Tekh., No. 4, 34-6,
1959.
88. Pryor, M.J., Cohen, M., and 'Btot>m, F.J. Electrochem. Soc., 99, 542, 1952
. . 1~ .
/
6.
89. Mayne, J.E.O., and Menter, J.W. The mechaism of inhibition of the corrosion of iron by solutions of sodium phosphate, borate, and carbonate.
J. Chem. Soc. 103-107, 1954.
90. Abd El Wahed, A.M., and Pourbaix, M. Use of polarization curves for the
study of the conditions for corrosion and. protection of iron in presence
of chlorides. Proc. Sixth Meeting Intern. Comm. Electrochem. Thermodynam.
and Kinet., 351-9, 1954.
91. Hatch, G.B. Protective film formation with phosphate glasses. Ind. Eng.
Chem., 11, 1175-80, Aug. 1952.
92. Raistrick, B. Condensed phosphates and corrosion control. Chem. and Ind.
(London), No. 19, 408-14, May 10, 1952.
93. Lamb, J.C., and Eliassen, ~. Mechanism of corrosion inhibition by sodium
metaphosphate glass. J. Am. Wa~er Works Assoc., 46, 445-60, May 1954.
94. Mansa, J.L., and Szybalski, W. Corrosion due to tuberculation in water
systems. I. The effect of Calgon on the potential of iron electrodes in
differentiai aeration cells with running tap water. Corrosion, 8, No. 11,
381-90, Nov. 1952.
95. Mears, R.B. The electrochemistry of inhibitor action. Corrosion, 11, No 8,
50-2, Aug. 1955.
96. Uhlig, H.H., Triadis, D.N., and Stern, M. Effect of oxygen, chlorides,
and calcium ion on corrosion inhibition of iron by polyphosphates. J.
Electrochem. Soc., 102, 39-66, 1955.
97. Parham, P.N., and Tod, C.W. Condensed phosphates in the treatment of corrosive waters. Chem. and Ind. (London), 628-31, June 1953.
98. Takeuchi, K. Corrosion inhibition by hexametaphosphate in the presence
of bivalent metal ions. Boshoku Gijutsu, 8, 147-9, 1959.
99. Rice, O. Corrosion control with
No. 6, 552-60, June 1947.
C~lgon.
100. Lehrman, L., and Shuldener, H.L. Action of sodium silicate as a corrosion
inhibitor in water piping. Ind. Eng. Chem., 44, No. 8, 1765-9, Aug. 1952.
101. Shuldener, H.L., and Sussman, S. Thirty years' experience with silicate
as a corrosion inhibitorin water syste~. Corrosion, 16, 354t-8t, July
1960.
102. Streiker, W. _Experiences with silicate inhibitors. Paper presented at
12th Annual Am. Water Confer. Eng. Soc. w. Pa., Oct. 1951.
103. Wood, J.W., Beecher, J.S., and Laurence, P.S. So~e experience with sodium
silicate as a corrosion inhibitor in industrial cooling waters. Corrosion
13, No. 11, 719t-24t, Nov. 1957.
104. Shuldener, H.L., and Lehrman, L. Influence of bicarbonate ion on inhibition
of corros~on by sodium silicate in a zinc-iron system. J. Am. Water Works
Assac., 49,1432-40,1957.
1 .
7.
105. Duffer, E.F., and Mc Kinney, D.S. New method of studying corrosion inhibition of iron with sodium silicate. J. Electrochem. Soc., 103, No. 12,
645-7, Dec. 1956.
106. Haering, _D.W. Film inhibitors in industrial aqueous systems. Ind. Eng.
Chem., 30, No. 12, 1356-61, Dec. 1938.
107. Haering, D.w: Organic Methods of Scale and Corrosion Control, 5th ed.
(Chicago : D.W. Haering and Co, Inc. 1943).
108. Breston, J.N. Corrosion control with organic inhibitors. Ind Eng. Chem.,
44 _No. 8, 1755-61, Aug. 19~2 .
109. Speller, F.N. Corrosion, Causes and Prevention, 3rd ed. (New-York
Mc Graw-Hill Book Co., Inc., 1951), pp. 396, 409.
110. Oakes, B.D. Corrosion inhibition. U.S. 2,931,700, Apr. 5, 1960.
1]1. Martin, A.E., and Eberman, J.W. Reaction product of starch with chromium
trioxide as corrosion inhibitor in water systems. U.S. 2,658,817, Nov.
1953.
112. Robertson, W.D. Co~rosion: new rust preventives. J. Electrochem. Soc.,!
98, 94, 1951 ; Chem. Eng., 57, 290-2, Apr. 1950.
113. Sympson, R.F., and Cartledge, G.H. The mechanism of the inhibition of
corrosion by the pertechnetate ion., Part IV. Comparison with otlu:r
xo n- inhibitors. J. Phys. Chem., 60, No.8, _1037-43, Aug. 1956.
4
cool~ng
. 1. ..
8.
123. Kahler, H.L., and Tanzola, W.A. Inhibiting corrosion in industrial water
systems. U.S. 2,9q0,222, Aug. 18, 1959.
124. Bird, P.G. Stopping deterioration in recirculating cooling water systems.
!nd. Refrig., 133, 1, 15-8, 60, 1957.
125. Smart, A.H. Zinc as an anti-corrosive. Pa.int Hanuf., 17, No. 11, 383-5,
1947.
126. Rozenfeld, I.L., and Marshakov, I.K. Metal corrosion mechanism in narrow
crevices. II. Corrosion of iron in solutions of inhibitors. Zhur. Fiz
. Kl?-im., 31, ~782, 1957.
127. Kahler, H.L., and George, C.B. Corrosion inhibition.
28, 1957.
U.S~
2,793,932, !fay
128. Kahler, H.L., and George, C.B. Corrosion inhibition of water-metal interfaces. U.S. 2,872,281, Feb. 3~ 1959.
129. Bregman, J.I., and Newman, T.R. Developments in the handling of circulating
water .N1t:Nalent ion-polyphosphate inhibitors. Werks.toffe u. Korrosion, 9,
379-83, ~ 958.
130. Bregman, J.I., and Newman, T.R. Developments in cooling tower system
treatments. Part. I. Polyvalent ion-poly~osphate inhibitors. Corrosion,
15, N) 2, 61-4, 195 9.
131. Rama Char, T.L. Anodic corrosion of metals ar.d alloys in pyrophosphate
solutions. Corrosion prevent. and control, 5, No. 4, 37-8, 1958.
132. Brooke, J.M. Corrosion inhibition agent. U.S. 2,813,074, Noy. 12, 1957.
133. Kahler, H.L., Bishop, C.A., and Tanzola, W.A. Corrosion inhibition in
water sys~ems. U.S. 2,848,299, Aug. 19, 1958.
134. Baies, D.B. (personal communication).
135. Palen, T. Reducz cooling-sy3tem corrosion. Petroleum Refiner, 38, No. 5,
239-42, May 1959 .
136. Bregman, J.I., and Baies, D.B. (unpublished data).
137. Puckorius, P.R.~ and Ryzner, W.J . Cooling water inhibitor
Corrosion J6, No. JO, 473t-8t, Oct. 1960.
perfo~ance.
.../ ...
9.
l~ater
Hopk~ns, E.S., and Bean, E.L., "Watec Purjfication Control". The Williams
and Wikins Co, Baltimore, Md. 1966.
152. Morris, J.C., "Chlorination and Disinfection State of the Art". Jour.
Amer. Water Works As&n., 63, 769, 1971 .
153. Kittrell, F.W., and Furfari, S.A., "Observations. of Cdliform Bacteria
in Streams". Jour. Water Poll. Control Fed., 35, 1361, 1963.
154. Laubusch, E.J., "Water Chlorination". In "Chlorine". J.S., Sconce (Ed.),
Reinhold Pub lishing Co. , New-York, N. Y. 1962.
155. Noore, E.W., "Fundamentals of Chlorination
~f
156. Parker, A., "Sorne Problems of Water Supply". Jour. Soc. Chem. !nd., 34,
49, 1935.
157. Chamberlin, N.S., "Chlorination of Sewage". Sew. Works Jour., 20, 304,
1948.
158. Rodgers, E. O., 11Neutralizi!l:g,Chlorine in Trout nisplay Tanks". Progressive Fish-Culturist, 11,. 82, 1949.
159. Pyle, E. A., "Neutralizing Chlorine in City Water for Use l.n Fish-Distribution Tanks" . Progressive Fis,h-Culturist, 22, 30, 1960 .
160 .. Coventry, F.L., et Al., "The Conditioning of a Chloramine Treated Water
Supplr for Biological Purpos.es.". Ecology, 16, 60, 1935.
1 .
10.
161. Cole, V.W., and Lewis, W.H.,
11
162. Taylor, R.S., and James, :H.C., "Treatment for Removal of Chlorine from
City Water for Use in Aquaria". U.S. Bur. Fish. Doc. No. 1045, Rept.
Comm. Fish. App., 7, 322, 1928.
u.s.
163.. Arthur, J. W., and Ea t.on, J. G. , 11 Chloramine Toxi city to the Amphipod 1
Gammarus Pseudolimnaeus, and the Fathead Hinnow, Pimephales promelas".
Jour. Fish. Res. Bd. Can., 28, 1841, 1971.
16'. wakabayashi, T., and Imaoka, M., "Effect of Residual Chlorine in Tap
Water on Goldfish". Yamanashi Daigaku Kogakubu Kenkyn Hokoku (Japan)
19, 118, 1968.
165. Blabaum, J., and Nichols, M., "Effect of Highly Chlorinated Drinking
\vater on White Mice 11 .Jour. Amer. Water works Assn., 48, 1503, 1956.
S(;'\Jugz~
bj Cl!l\!l ill,ll
jlll
11
11
s!_'\J.
. . . 1 . ..
11
177. Ens1ow, L.H., "Chlorination of Sewage for Oxygen Demand Reduction". Sew.
Works Jour., 4, 252, 1932.
178. Snow, W.B., "~iochemical Oxygen Demand of Chlorinated Sewage 11 Sew. and
!nd. Wastes, 24, 689, 1952.
179. Southgate, B.A., "Tr~atment and Disposa! of Industrial Waste Waters".
Rer Majesty's Stationery Office, London, Eng. 1948.
180. Westfall, B.A., "Stream Pollution Hazards of Wood Pulp Hill Effluents".
U.S. Dept. of the Iut., Fish and Wildlife Serv., Fishery Leaflet 174,
1946.
181. Turner, H.J., Jr., et ad., "Chlorine and Sodium Pentachlorophenate as
Fouling Preventives in Sea Water Conduits''. !nd. and Eng. Chem. 40, 450,
1948. '
182. James, W.G., "Hussel Fouling and Use of Exomotive Chlorination 11 Chem.
and !nd. (G.B.), 24, 994, 1967.
183. Beauchamp, R.S.A., "The Use of Chlorine in the Cooling Vlater Systems of
Coastal Powers Stations". Chesapeake Sei., 10, 280, 1969.
184. Sinclair, R.M., 11Clam Pests in Tennessee Water Supplies". Jour. An1er.
Water Works Assn., 56, 592, 1964.
185. !som, B.G., "Evaluation and Control of Macroinvertebrate Nuisance
Organisms in Freshwater Indnstrial Supply Systems". Paper presented at
19th_ Ann. Meeting, Midwest Benthological Soc. 1971.
186. Sladekova, A., "Control of Slimes and Algae in Cooling Sys.tems 11 V\-=:r~1.
. . 1...
12.
194. Isomura, Y., "Comparative Measurements of Cornbined Residual Chlorine
Around the Break Point". Bull. Chern. Soc. Jap., 40, 835, 1967.
195. Palin, A.T., "Estimation of Free and Combined Chlorine in Water". Jour.
Inst. Water Engr. (G.B.), 3, 100, 1959.
196. McKee, J.E., and Wolf, H.W., "Water Quality Criteria". 2nd Ed., Publ. 3A,
Calif. State Water Quality Con~rol Bd., Sacramento 1963.
197. Doudoroff, P., and Katz, M., "Critical Review of Literature an the Toxicity
of Industrial Wastes and Their Components to Fish". Sew. and Ind. Wastes,
22, 1432, 1950.
198. Herkens, J.C., "Studies on the.Toxicity of Chlorine and Chloramines to
the Rainbow Trout". Water and Waste Trt. Jour. (G.B.), 7, 150, 1958.
199. Allen, 'L.A., et al., "Toxi_ctty to Fish of Chlorinated Sewage Effluents".
Surveyor (G.B.), 105, 298, 1946.
200. Allen, L.A., et al., "Formation of Cyanogen Chloride During Chlorination
of Certain Liquids. Toxicity of Such Liquids to Fish". Jour. Hyg., 46,
184, 1948.
201. Schaut, G.G., "Fish Catastrophes During Droughts". Jour. Amer .. Water
Works Assn., 31, 771, 1939.
202. Hayatsu, H. et al., 11Potential Cocarcino-genecity of Sodimn Hypochlorite".
Nature, 233,495, 1971.
203. Carlstn.), R. M. , "Chlorination and Ozonation of Hunicipal Sewage 11 Progtess
Rept . ~ EPA R~search Grant No. 18050 HIK, Univ. of Minnesota, Duluth 1972.
204. "Standard Methods for the Examination of Water and Wstewater". 13th Ed.,
Amer. Pub. Health Assn., New-York, N.Y. 1971.
205. Johnson, J.D., and Overby, R., "Stabilized Neutra! Orthotolidine, SNORT,
Colorimetrie Nethod for Chlorine 11 Anal. Chem. 41, 174'4, 1969.
206. Palin, A.T., "The Determination of Free and Combined Chlorine in Water
by the Use of Diethyl-p-phenylene Diamine". Jour. Amer. Water Horks Assn.,
49, 873, 1957.
207. Rosenberger, D. R. , "The Calculation of Acute Toxici ty of ~'ree Chi orin~
and Chloramines to Caho Salmon by "t-1ultiple Regression Analysis 11 Thesis,
Michigan State Univ., East Lansing 1971.
208. Mann, H., "The Effect of Chlorine on Fish and Fish Food Organisms". Dtsch.
Aquarien-u. Terrarien-Ztschr. (Ger.) 3, 119, 1950.
\
209. Fobes, R.L., "Chlorine Toxicity and Its Effect o~ Gill Tissue Respiration
of the White Sucker, Catos tomus conm1ersoni (Lacepede) 11 Thes is, Hichigan
State Univ. East Lansing 1971,
210. Truchan, J.G., and Gasch, R., Personl communication. Hich. Dept. of
Nat~ral Resources, Lansing 1972.
.. 1...
13.
211. Arthur, J.W., Progress Rept. Natl. Water QualityLab., EPA, Duluth,
~linn. 19 71-1 972
212. Rolland, G.A. ,. et al., "Taxie Effects of Organic and Inorganic Pollutants
on Young Salmon and Trout''. State of Wash., Dept. of Fisheries, Res. Bull.
No. 5, 198, 1960.
213. Rainey, R.H., 11 Chemic.al Considerations in Evaluating the Effects of Chlorine in Fresh Water on Aquatic Organisms". Oak Ridge Natl. Lab. Publ. No.
ORNL-ELS-71-26, Tenn. 1972.
214. Zilich, J.A., 11A Discussio~ of the Toxicity of Combined Chlorine to Lotie
Fish Populations". Mich. Dept. Natural Resources. Lansing 1970.
215. Ellis, M.M., "Detection and Measurement of Stream Pollution". Bull. Bur.
Fish. 48, 365, 1937.
216. Ellis, M.M., "Pollution Studies of Effluents from Dickinson Salt Works,
Malden, West Virginia". U.S. Dept. of the Int., Sport Fish and Wildlife,
Spec. Sei. Rept. No. 9, 1940.
217. Alabaster, J.S., "The Effect of a Sewage Effluent on the Distribution
of Dissolved Oxygen and Fish in a Stream". Jour. Animal Ecol.-, 28, 283;
1959.
218. Allan, I.R.H., et al., "A Field and Lahoratory Investigation of Fish
in a Sewage Effluent". Hinis try of Agr. , Fis hery Inves. tiga ti ons, (G. B.)
Ser. I, 6, No. 2, 1958.
219. Baity, H.G., et al., "Sorne Effects o): Sewage Chlorination upon the
Recelving Stream". Sew. Works Jour., 5, 429, }933.
220. Campbell, H.S.A., "Biological Indicators of Intensity of Stream Pollution".
Sew. Works Jour. 11, 123, 1938.
221. Clendenning, K.A., "The Effects of Waste Discharges on Kelp". Quarterly
Progress Rept. (Jan 1-Har. 31, 1958). Inst. of Marine Resources, Ref.
58-6, Univ. of California, Berkeley 1958.
222. Clendenning, K.A., and North, W.J., "Effects of Wastes on the Giant Kelp,
Macrocystic pyrifera". Proc. lst Intl. Conf. on Waste Disposa! in the
Marine Environ, Pergamon Prt!ss, ~ew-York, N_.Y._ 82, 1960.
223.
.../ ...
14.
227. Katz, H. , and Gaufin, A. R., "The Effects of Se\vage Pollution on the Fish
Population of a Mid\vestern Stream". Trans. Amer. Fish Soc. 82, 156, 1953.
228. Katz, M., and Howard, W.C., 11The Length and Growth of 0-Year Class Creek
Chubs in relation to Domestic Pollution". Trans. Amer. Fish Soc. 84, 228,
] 955.
229. Klein, L. "River Pollution II. Causes and Effects 11 Butterworths, London,
Eng. 1962.
~n
Upper
235. Moore) E., St~eam Pollution as It Affects Fish Lifeu. Sew. Works Jour.
4, 159) 1932.
236. Lloyd, R. "Sewage Effluents and Their Effects on Fisheries". Ann. Appl.
Biol. 53, 508, 1964.
237. Paine, G.H., Jr., and Gaufin, A.R., "Aquatic Diptera as Indicators of
Pollution in a Hid\vestern Stream". Ohio Jour. Sei., 56, 291, 1956.
238. Wuerthele, H., "Fish Toxicity Studies at the Lansing Wastewater Treat::ent
Plant on the Grand River, January 9-22, 1970 11 Hich. Dept. of Natural
Resources, Lansing, 1970.
239. Wuerthele, M., "The Taxie Effects of the Lansing Wastewater Treatment
Plant Effluent to the Fathead Minnow, Pimephales prornelas, January 19-20,
1970 11 Hichigan Dept. of Natural Resources, Lansing, 1970.
240. Wuerthele, M., "The Toxic Effects of the llillsdale Hastewater Trcatrr.nt
Plant Effluent to the Fathead Hinnow, Pimephales promelas, April 20-24,
1970". Mich. Dept. of Nntural Resources, Lansing, 1970.
241. Wuerthele, .H. "Fish Toxi.city Study at the Hillsdale Hast~water Treatcnt
Plant on the St. Joseph River, Apri 1 20-24, 1970". Nich. Dept. of Na tura]
Resources, Lansing, 1970.
. ... 1. ,.
15.
242. Zilich, J .A., "The Toxicity of the Wyoming Wastewater Treatraent Plant
Effluent to the Fathead Minnow and the White Sucker, July 28-August 1,
-1969". Mich. Dept. of Natural Resources, Lansing 1969.
243.
11
244. Tsai, C., "Hater Quality and Fish Life Below Sewage Outfalls". Progress
Rept., Natural Resources Inst., Univ. of Maryland, College Park 1971.
245. Zilich, J.A., uThe Toxic Effects of the Grandville Wastewater Treatment
Plant Effluent to the Fathead Minnow, Pimephales promelas, November 17-21,
1969". Mich. Dept. of Natural Resources, Lansing 1969.
246. Zilich, J.A., "The Toxicity of the Wyoming Wastewater Treatment Plant
Effluent to the Fathead Minnow, December 8-12, 1969". Mich. Dept. of
Natural Resources, Lansing 1969.
247. Zilich, J.A., "Toxicity of Combined Chlorine Residuals to Freshwater
Fish". Jour. Water Poll. Control Fed., 44, 212, 1972.
248. Esvelt, L.A., et al., 11 Toxicity Removal from Hunicipal Wastewaters".
Vol. IV, ~ Study of Toxicity and Biostimulation in San Francisco BayDelta Waters". SERL Rept. No. 71-7, San. Eng. Res. Lab., Univ. of California, Berkeley 1971.
249. Krock, H., and Masan, D.T., "Bioassays of Lower Trophic Levels". Vol. VI~
"A Study of Toxicity and Biostimulation in San Francisco Bay-Delta waters".
SERL Rept. No. 71-8, San. Eng. Rea. Lab., Univ. ofCalifornia, Berkcly
1971.
250. "Special Studies for Determining the Taxie Effects on Fish Due to Chlorination of Municipal Wastes". Engineering-Science, !ne.,, Rept. of Study
for East Bay }1unicipal Utility District, Oakland, Calif. 1968.
251. Allen, G.H., 11 A Preliminary Bibliography on the Utilization of Sewage
in Fish Culture". F.A.O. Fisheries Circ. No. 308, Rome, Italy, 1969.
252. Fitzgerald, G.P., and Rohlich, G.A., ''An Evalu~-tion of Stabilization Pond
Literature". Sew. and !nd. Wastes, 30, 1213, 1958.
253. Hickling, C.F., "Fish Culture". Faber and Faber, London, Eng. 1962.
254. Hortimer, C.B., and Hickling, C.F., "Fertilizer in Fishponds. A revie1,o~
and Bibliography". Fishery Publ., Colonial Office, London, Eng. 1954.
255. Shumway, D.L., "Impainucnt of the Flavor of Fish by W~ter Pollutants".
Progress Rept., EPA Res. Grant No. 18050 DDM,.Oregon State Univ.,
Co rv a 11 i s , 19 7 1
256. Yao, K.M.,
1972.
11
Is Chlorine the Only Answer ?" Water and Wastes Eng. 9, 30,
. .. 1. ..
16.
257. Hamilton, D.H., Jr., et al., "Power Plants : Effects of Chlorination on
Estuarine Primary Production". Science, 169, 197, 1970.
258. Hei.nle, D. R., "Temperature and Zooplankton". Chesapeake Sei. , 10, 186)
1969.
259. Hirayama, K., and Hirano, R., '"Influences of High Temperature and Residual
Chlorine on Marine Phytoplankton" Narine Biol. (W. Ger.), 7, 205, 1970.
260. Markowski, s., "The Cooling Water of Power Stations: A New Factor in the
Environment of Hari ne and Fresh~qater Invertebrates ". Jour. Animal Ecol.,
28' 243, 195 9.
261. Marko\vski, S., "Observations on the Response of Sorne Benthonic~ Organisms
to Power Station Cooling Wl;ter". Jour. Animal Ecol., 29, 349, 1960.
262. Morgan, R.P., and Strass, R.G.:, "Destruction of Phytoplankton in the
Cooling Water Supply of a Steam Electric Station". Chesapeake Sei., 10,
165, 1969.
263. Gentile, J.H., et al., Unpublished data. National Marine Water Quality
Lab., EPA West K~ngston, R.I. 1972.
264. Sisson, A.B., Persona! communication. Commonwealth Edison, Chicago, Ill.
1971.
265. National Water Quality Laboratory, Unpublished data. EPA, Duluth, Minn.
1971.
266.
Pike~
Brv~a:
Trout''. New-Z.ealand
\~ildlife,
. _.. 1...
17.
273. Adams, B.A., "The Lethal Effect of Various Chemicals on Cyclops and
Daphnia". Water Works Eng. 29, 361, 1927.
274. Arora, H.C., et al., "A Probable Occurence of Fish Hortality in Renusager,
Renukoot Due to Chlorine Bearing \vastes". Environ. Health, 12, 260, 1970.
275. Betzer, N., and Kott, Y., "Effects of Halogens on Algae Il. Cladophora".
Water Res. , 3, 257, 19.69.
276. Bringman, G. and Kuhn, R.,
Racteria, Algae, and Small
1959.
11
~ru~taceans".
Impact on
~Jater
287. Huibers, D., et al., "Ozone Treatment of Secondary Effluents ftOlu Was teWater Trcatment Plants". Robert A. Taft Water Re~. Center, Rept. No. THRC4, Cincinnati, Ohio, 1969.
288. Kemp, H.T., et al., "Potassiuru Permanganate as anAlgicide". Jour. Amer.
Water Works Assn., 58, 225, 1966.
289. Knox, W.E., et al., "Th(; inhibition of Sulfhydryl E11zymes as the Basi.s
of Hactericidal Action of Cblorine''. Jour. Bacteriol. 55, 451, 1948 .
. . 1 ...
18.
290. Kott, Y., et al., "Algicidal Effect of Bromine and Chlorine on Chlorella
pyrenoidosa 11 Appl .. Microbiol. 14, 8, 1966.
291. Kott, Y., "Effects of Halogens on Algae. III. Field Experiment".
Res., 3, 265,1969.
W~ter
292. Kott, Y., and Edlis, J., 11 Effect of Halogens on Algae I. Chlorella sorokiniana"o Water Res., 3, 251, 1969.
"
293. Lauter, C.J., HDe-Chlorination at the vlashington Aqueduct". Jour. Amer.
Water Works Assn, 39, 1237, 1947.
294. Learner, M.A., and Edwards, R. W., "The Toxici ty of Sorne Substances to
Nais (Oligochaeta) 11 Water Trt. Exam. (G.B.), 12, 161, 1968.
295. NacPhee, C. , and Ruelle, R. , "Le thal Effects of 1888 Chemicals upon Four
Species of Fish from \\Testern North America". Bull. No. 3, Forest Wildlife,
and Range Exp. Station, Indaho State Univ., Moscow, 1969.
296. McLean, R.I., "Chlorine Tolerance of the Colonial Hydroid Bimeria franciscana". Chesapeake Sei., 13, 229, 1972.
297. Hyers, HeC., "The Role of Algae in Corrosion". Jour. Amer. Hater Works
Assn., 39, 322, 1947.
298. Palmer, C.H., and l1aloney, T.E., 11 PrE.liminary Screening for Potential
Algicides". Ohio Jour. Sei., 55, l, 1955.
299 .. Patrick, R., and HcLean, R., "Entra_:_ 1ment Simu.lation Studies on Some
Estuarine Organisms for the Potomac Ele~tric Power Company''. Acad. Natural
Sei. Philadelphia, Dept. of Limnology 1971.
300. Penzes, B., "The Effect of Water Treated \vith Chlorine on Living Fish 11
Allattani, Koezl. (Hung.), 58, 87, 1971.
301. Stumpf, P.K., and. Green, D.E., ''A Note on an Enzymatic Method of Estimating CLlorine". Jour. Amer. Water \Jorks Assn., 38, 1306, 1946.
302. Tsai, C. , 11 Ef.fects of Sev-Jage Effluents on Fishes in Upper Patuxent Ri ver,
Jvlarylancl". Proc 2lst Ann. Conf. Southeastern A~sn. Game and Fi~h Comm.
1967.
303. Haugh, G.D., "Observations on the Effects of Chlorine on the Larvae of
Oysters (Ostn.:.a eulis L.) and Barnacles (Elmiuius modestus Darwin)n.
Ann. Appl. Biol. 54, 423, 1964.
...
.......
--------