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XXII
M. B. Rosales, V. H. Cortnez y D. V. Bambill (Editores)
Baha Banca, Argentina, Noviembre 2003
2501
1 INTRODUCCIN
Mediante el anlisis de procesos se estudian los procesos qumicos complejos. El modelo
matemtico obtenido a partir de los conocimientos tericos o empricos del proceso permite
predecir su comportamiento. En general existen algunas variables que resultan difciles de
determinar a partir de la teora, se trata de los parmetros desconocidos del modelo. Usando
mtodos estadsticos y matemticos pueden analizarse los datos experimentales para ajustar el
modelo obtenido y estimar as dichos parmetros. En todo proceso deben distinguirse las
variables de control de las variables de estado, siendo las primeras aquellas que pueden ser
modificadas por el experimentador y que influyen en la evolucin del sistema, mientras que
las variables de estado son las que describen el estado del sistema y no estn bajo control
directo1.
Existen distintos mtodos para el anlisis de regresin, empleado en la obtencin de los
parmetros del modelo usando datos experimentales. Una gran mayora de los modelos
matemticos incluyen ecuaciones no lineales con respecto a los parmetros. En estos casos se
emplean tcnicas de regresin no lineal, siendo uno de las tcnicas existentes el mtodo de
Marquardt, desarrollado como una tcnica de interpolacin entre el mtodo de Gauss-Newton
y el mtodo de Descenso Rpido1.
La hidrogenacin es el proceso por el cual se adiciona hidrgeno a los dobles enlaces de
los cidos grasos. Este proceso se ha desarrollado como consecuencia de la necesidad de
incrementar la estabilidad a la rancidez oxidativa de grasas y aceites, y adems para convertir
aceites lquidos en grasas semislidas o slidas2.
La composicin del aceite hidrogenado depende de muchas variables, las cuales influyen
en la evolucin de la reaccin de hidrogenacin. Entre los principales variables se encuentran
las caractersticas del aceite (estructura de los triglicridos y la composicin de cidos grasos)
y las condiciones a las cuales se lleva a cabo el proceso (temperatura, presin, velocidad y
tipo de agitacin, calidad del hidrgeno, tipo y cantidad de catalizador)3.
En general todas estas variables pueden fijarse en el proceso, por lo cual pueden incluirse
en el grupo de variables de control.
La reaccin de hidrogenacin de las grasas y aceites es muy compleja, debido
fundamentalmente a la gran variedad de triglicridos que se encuentran en los aceites y al
hecho de que muchos cidos grasos contienen ms de un doble enlace, lo que significa que el
hidrgeno puede ser agregado en cualquier punto de la cadena. Los cidos grasos
mayoritarios en un grupo de aceites vegetales (soja, girasol, man), que intervienen en la
reaccin, son de 18 tomos de carbono, con distinto grado de insaturacin: ac. linoleico
(18:2), ac. oleico (18:1) y ac. esterico (18:0)4.
La hidrogenacin se puede llevar a cabo mediante un proceso continuo o discontinuo,
siendo este ltimo el ms frecuente en el caso de aceites vegetales, fundamentalmente en la
industria de elaboracin de grasas hidrogenadas, debido a la diversidad de productos que se
preparan y la consecuente contaminacin que usualmente ocurre cuando se cambia de un
producto a otro4.
El reactor que se emplea es del tipo suspensin o slurry, que se caracteriza por la
presencia de tres fases: un reactivo gaseoso, (hidrgeno), un reactivo lquido (aceite) y el
2502
catalizador (slido). Esto implica que en los mecanismos de reaccin intervienen, adems de
la reaccin qumica intrnseca, que ocurre en la superficie del catalizador, fenmenos de
transferencia de masa en las fases lquida y gaseosa5.
Como consecuencia de la reaccin de hidrogenacin se produce un cambio en la
composicin del aceite: Se produce adems una isomerizacin, dando lugar a formacin de
ismeros trans. La concentracin de los cidos grasos constituye, entonces, la principal
variable de estado del sistema. La composicin del producto obtenido est directamente
relacionada con sus caractersticas funcionales.
Dadas las caractersticas propias de la operacin discontinua y la complejidad de la
reaccin de hidrogenacin, la obtencin de un producto final de calidad uniforme es un
problema aun en estudio. Diferentes condiciones operativas, es decir valores de las variables
de control, y diferentes tiempos de reaccin conducen a distintas composiciones finales del
producto y por consiguiente, con caractersticas diferentes4.
Es usual la interrupcin de la reaccin cerca del valor final y el chequeo de la consistencia
de la grasa obtenida antes de terminar la operacin. Esto trae aparejado un enfriamiento del
aceite, las prdidas de hidrgeno ocasionadas por el venteo para detener la reaccin, adems
del aumento del tiempo de operacin4.
Un modelo matemtico que permita predecir el comportamiento del sistema ante
variaciones en las condiciones operativas a travs del clculo de la composicin de cidos
para distintos tiempos de reaccin, resulta entonces de mucha utilidad para esta operacin. En
la medida en que en el modelo se tengan en cuenta los fenmenos involucrados en el proceso,
resulta posible realizar un anlisis de los fenmenos fsicos y qumicos que tienen lugar y
explicar los resultados experimentales con relacin a dichos fenmenos.
En la bibliografa se han presentado trabajos relacionados con el modelado de este tipo de
reactores 7,8,9,10. En este trabajo se han considerado los modelos propuestos y se han adaptado
a los resultados experimentales obtenidos para aceite de man.
2 MATERIALES Y METODOS
2.1 Modelo Matemtico
La reaccin de hidrogenacin se lleva a cabo mediante una serie de etapas de reaccin y
difusin, siendo posible que una o ms sean las controlantes de la velocidad global.
Pueden identificarse la absorcin del hidrgeno en la fase lquida y su difusin hacia el
seno de la misma y hacia la superficie del catalizador y la reaccin qumica en el catalizador5.
El esquema generalmente aceptado para la reaccin qumica es:
Ac. linoleicoAc. Oleico-cisAc. Esterico
Ac. linoleicoAc. Oleico-transAc. Esterico
Ac. Oleico-cis Ac. Oleico-trans
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
El siguiente paso para el hidrgeno es su difusin hacia la superficie del catalizador para
participar en la reaccin qumica.
La ecuacin de balance de masa para el hidrgeno en la fase lquida responde a:
dC Hs
dt
= K L a v ( C H i C H s ) k 1 C H s C L k 3 C H s C c O k 4 C H s C t O k 5 C H s C c O
(7)
RESULTADOS Y DISCUSIN
2505
1.8
1.6
1.4
1.2
ac. linoleico
ac. oleico
ac. esterico
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Los valores de los parmetros obtenidos a estas dos temperaturas se muestran en la Tabla
1. Se muestran adems los valores de la desviacin estndar resultantes del anlisis estadstico
de los datos.
El modelo matemtico se utiliz para predecir la influencia de la presin de operacin en
la composicin de cidos grasos. Se usaron los parmetros correspondientes a 200C.
En la Figura 2 se muestra la concentracin del cido linoleico. En las Figuras 3 y 4 pueden
verse las concentraciones de cido oleico cis y trans, respectivamente. En la Figura 5 se
observa la concentracin de cido esterico.
La disminucin de la concentracin de cido linoleico con el tiempo es lo esperado para un
reactivo de la reaccin, siendo mayor la variacin a mayor presin, ya que un aumento de
presin lleva a un aumento de la velocidad de reaccin.
2506
T= 150C
T= 200C
Valor
estimado
Desviacin
estndar
Valor
estimado
Desviacin
estndar
k1
(lt0.5/gmol0,5 min)
3,0234
0,2345
7,1237
0,3456
k2
(lt /gmol0,5 min)
1,0238
0,0325
1,1239
0,2389
k3
(lt0.5/gmol0,5 min)
0,1098
0,0235
0,8967
0,0541
k4
(lt /gmol0,5 min)
0,8502
0,0995
6,989
0,7321
k5
(lt/gmol min)
5,8970
0,1345
7,1407
0,2352
k6
(lt/gmol min)
1,8976
0,2034
6,0238
0,1548
KL av
(min-1)
1,3021
0,0129
2,1464
0,0097
Ke
4,6128
0,0987
5,1516
0,1002
0.5
0.5
En lo que respecta al cido oleico, tanto el ismero cis como el trans, siendo intermediarios
de la reaccin, presentan un mximo, dado que la concentracin aumenta al comienzo, cuando
prevalece la velocidad de formacin frente a la de descomposicin.
2507
1.4
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 2: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido linoleico en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 3: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico cis en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
2508
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 4: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
2.5
1.5
0.5
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 5: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido esterico en funcin del tiempo de
reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
El anlisis de la variacin de la composicin del cido esterico muestra que aumenta con
el tiempo, ya que es el producto final de la reaccin. El aumento es mayor a mayores
presiones, en concordancia con un aumento de la velocidad de reaccin.
2509
2
1.8
1.6
Selectividad estearico
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 6: Influencia de la presin de operacin: Selectividad cido esterico en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
(C P C P 0 ) / P
moles de P formados / P
=
moles de reactivo consumidos / A1 (C A 0 C A ) / A1
(8)
2510
0.35
Selectividad isomerizacion
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 7: Influencia de la presin de operacin: Selectividad isomerizacin en funcin del tiempo de reaccin.
P=1 atm
P= 2 atm
P= 3 atm
0.8
0.6
Selectividad oleico
0.4
0.2
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1
10
20
30
40
50
Tiempo(min)
60
70
80
90
Figura 8: Influencia de la presin de operacin: Concentracin de cido oleico trans en funcin del tiempo
de reaccin. P=1 atm
P= 2 atm
2511
P= 3 atm
CONCLUSIONES
2512