Sunteți pe pagina 1din 66

Contribucin al estudio de los

complejos de cobalto 11^*^


POR

JOS GALVEZ FLORES

I N T R O D U C C I N
El 2,2-dimetoxipropano se viene utilizando como agente de deshidratacin desde hace algunos aos, y los Dres. Martnez Sarrin (1) y Monserrat Bernal (2), lo emplearon en este Departamento de Qumica Inorgnica en sus tiabajos de deshidratacin de diferentes sulfatos. Asimismo,
ha sido utilizado en su inyestigacin sobre los hidratos del sulfato de nquel por nuestro colega el Dr. Lpez Lpez (3).
Los antecedentes inmediatos para la utilizacin del 2,2-dimetoxipropano los hallaron estos investigadores en el trabajo de Franz, "Synthesis
of Anhidrous Aluminium Perchlorates" (4), que, a su vez, se fundamenta
en las experiencias de Erley (5), Starke (6) y Meek,, Drago y Piper (7).
Erley utiliza el 2,2-dimetoxipropano como simple agente de secado,
para la preparacin de muestras totalmente exentas de humedad en espectroscopia infrarroja, ya que las tcnicas usuales de secado suelen dar resultados falsos, e incluso pueden producir la degradacin de la muestra.
(*) Resumen de la Tesis Doctoral del autor,
(1) MARA LUISA MARTNEZ SARRION, Tesis Doctoral. Universidad de Murcia
(1967).
(2) F. MoNSERRAT BERNAL, Tesis Doctoral. Universidad Murcia (1967).
(3) G. LPEZ LPEZ, Tesis Doctoral.
(4) G. FRANZ, J . Inorg. Nuc. Chem. 25, 737 (1963).
(5) D. S. ERLEY, Anal. Chem. 29, 1564 (1967).
(6) K. STARKE, J . Inorg. Nuc. Chem, 11, 77 (1959).
(7) D. W. MEEK, R. S. DRAGO y T. S. PIPER, Inorg. Chem. 1, 285 (1962).

118

Jos

Glvez

Flores

Starke lo usa para la obtencin de compuestos anhidros, y Meek en la


deshidratacin previa para la obtencin de complejos.
En el caso de la deshidratacin de los cloruros, observa Starke que
se obtiene el cloruro metlico solvatado con metanol, de acuerdo con la
reaccin:
0-CH,
MClx.nHjO + n CH,,-C-CH;,
0-CHa

>- MClx- nCH,,OH + n CH3OH + ...


... n CH,-CO-CH,

en vez del compuesto anhidro. Por otra parte, segn este mismo autor,
F. C. Bums (8) realiz experiencias de deshidratacin con los nitratos
de cromo III y hierro III.
Otros intentos, sin embargo, han fracasado. As Vickenden (9), no^ consigui deshidratar el [Ni(H20)o,] (0104)2, resultado al que lleg utilizando
pentxido de fsforo.
Nos propusimos encaminar nuestro trabajo hacia la obtencin del nitrato de cobalto anhidro, por accin del 2,2-dimetoxipropano sobre la sal
hidratada, de manera semejante a los trabajos anteriormente citados. El
nitrato de cobalto anhidro se puede obtener segn los mtodos de Guntz
y Martin; el primero de los cuales se basa en la accin del pentxido
de dinitrgeno sobre una disolucin del hexahidrato en cido ntrico concentrado (10), y, el segundo, en la reaccin entre el cobalto finamente
dividido y el nitrato de plata disuelto en amonaco lquido (11). Los resultados de Guntz y Martin han sido discutidos por Katzin y Ferraro (12)
en un interesante trabajo, en el que a partir del estudio del sistema
acetona-agua-nitrato de cobalto llegan a obtener Co(N03)2 2H2O y
CO(N03)2 . 2CH3-CO-CH3 .
Los intentos de desolvatar estos compuestos llevan a su descomposicin. Al mismo resultado haba llegado con anterioridad Lescoeur (13)
al intentar deshidratar por calentamiento el hexahidrato. Katzin y Ferraro sugieren que lo que realmente obtuvieron Guntz y Martin pudieron
ser complejos en los que los compuestos nitrogenados (amonaco, pentxido de dinitrgeno, tetrxido de dinitrgeno) estuvieran coordinados al cobalto estabilizando la sal.
(8) F . C. BuRNS, Thesis. University of Kentucky.
(9) A. E. WiCKENDEN and R. A. KRAUSE, Inorg. Chem. 4, 404 (1965).
(10) A. GUNTZ et M. MARTIN, Bull. Soc. Chim. France, 5, 1009 (1909).
(11) A. GUNTZ et M. MARTIN, Bull. Soc. Chim. France, 7, 322 (1910).
(12)

(13)

L. I. KATZIN and J. R. FERRARO, .1. Chem. Soc. 72, 5451 (1950).

LESCOEUR, Ann. Chim. Phys., 7, 416 (1896).

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

119

Por otra parte, Lever (14) utiliza nitrato de cobalto, deshidratado con
2,2-dimetoxipropano, en su trabajo de obtencin de diversas aminas del
nitrato de cobalto y, asimismo, Biagetti y Haendler (15) dicen obtener
el nitrato de cobalto anhidro como paso previo para la sntesis de los
compuestos:
[Co(N03)2(py)3] y [Co(py)3(N03). ] . 3py (py = Piridina).
Estos autores obtienen el Co(N03)2 deshidratando con 2,2-dimetoxipropano el compuesto hidratado o bien tratando una disolucin metanlica
de nitrato de plata con cobalto en polvo, con agitacin, durante veinticuatro horas.
Tanto Lever como Biagetti, no llegan a aislar el nitrato de cobalto
anhidro en estado slido, sino que lo obtienen solamente en disolucin
bien en 2,2-dimetoxipropano o en metanol. Y es a partir de esas disoluciones de donde realizan la preparacin de otros compuestos.
Pensamos nosotros que a partir de dichas disoluciones tambin se podran obtener las correspondientes especies anhidras. Para ello, bastara
eliminar el exceso de disolvente, ms las sustancias metanol y acetona
producidas en el proceso hidroltico de deshidratacin, a temperatura baja, con objeto de no alcanzar la de descomposicin del nitrato. Esa eliminacin quedaba muy favorecida por la volatilidad de todas y cada una
de las tres sustancias a eliminar: acetal, metanol y acetona (acetona,
p.e. 56,13C, presin de vapor a 21,8''C, 200 mm. de mercurio; metanol
p.e. 64,46C, presin de vapor a 20,9C, 100 mm. de mercurio; acetal,
p.e. 80-83C). Y con esta idea abordamos, concretamente, la obtencin del
Co(N03)i= a partir de las disoluciones obtenidas siguiendo las indicaciones
de Lever y Biagetti y que acabamos de describir. Con el convencimiento
de que si logrbamos obtener ese nitrato anhidro, el mtodo, en sus lneas
generales, sera aplicable tambin a la obtencin de otros compuestos anhidros inasequibles o difciles de obtener por los "procedimientos ya conocidos.
Sin embargo, como se describe posteriormente, en la Seccin I-l, al
intentar deshidratar el Co(N03)2 6H2O con 2,2-dimetoxipropano, en fro,
en vez de obtener una disolucin, de acuerdo con la bibliografa citada,
se nos form un precipitado, al propio tiempo que descenda considerablemente la temperatura del sistema. Se pens que la sustancia que se
haba separado pudiera ser el nitrato de cobalto anhidro, pero los primeros anlisis efectuados nos hicieron descartar tal hiptesis, ya que los va(14)

A. B. P. LEVER, Inorg. Chem., 4, 1042 (1965).

(15)

R. V. BIAGETTI and H. HAENDLER, Inorg. Che., 5, 383 (1966).

120

Jos Glvez

Flores

lores obtenidos en las determinaciones cuantitativas de cobalto eran demasiado bajos, del orden del 15 %, mientras que el porcentaje de cobalto en
el nitrato de cobalto anhidro es superior al 32 %.
Aunque las primeras determinaciones de cobalto no fueron muy precisas, por las razones que se exponen posteriormente, los valores obtenidos
nos indicaban que el peso molecular de la sustancia formada deba ser,
aproximadamente, cuatrocientos.
Supusimos, entonces, que la sustancia slida formada haba de ser un
complejo de nitrato de cobalto. Ahora, bien, los posibles ligandos eran el
2,2-dimetoxipropano, y la acetona y metanol formados en el proceso de
deshidratacin, de acuerdo con la reaccin:
0-CH,
Co(N0,,)2. 6 H , 0 + SCBrC-CHa

> Co(NO:,), + 3 CH3-CO-CH3 + ...

0-CH,,

... 6 CH3OH

Lgicamente, el 2,2-dimetoxipropano, que se encuentra en mucha mayor concentracin que los otros compuestos, pareca deba ser el ligando.
La estructura de su molcula, que se puede representar p o r :

CH, .

CH3

CH3
I
, O

^ O
I
CH,3

favorecera la formacin del complejo, un quelato en este caso. Sin embargo, no hemos encontrado ninguna referencia en la bibliografa sobre
complejos de esta sustancia.
Por otra parte, segn Jorgensen (16), la acetona tiene poca aptitud para actuar como ligando, mientras que, de acuerdo con el estudio espectiofotomtrx'O de Katzin y Gebert (17), el metanol puede desplazar al Cl~
del complejo [CoCL]"" en una disolucin diluida de cloruro cobaltoso en
metanol; este efecto es mucho menos marcado para la acetona.
Intentamos hacer un anlisis cualitativo de acetona, segn los mto(16) C. KLIXBULI. JORGENSEN, Inorganic Compiexes, pg. 104. Academic
Press, London (1963).
(17) L. I. KATZIN and E. GEBERT, J. Chem. Soc, 72, 5464 (1965).

Contribucin

al estudio

de los complejos

de cobalto

II

121

dos de Fabinyi (18) y E. Legal (19), pero fracasamos, debido a la interferencia del hidrxido de cobalto que se forma en el proceso, al trabajar
en medio fuertemente bsico. El anlisis cualitativo de metanol, segn
F. Buscarons (20), no fue concluyente, por interferir el color rosado de la
disolucin con el color rojo que indica la presencia de dicho compuesto.
No obstante, se observ una intensificacin del color. En cualquier caso,
como en la hidrlisis del 2,2-dimetoxipropano se forman acetona y metanol, nada podemos concluir de una reaccin positiva para metanol en
medio acuoso. Como despus se indica, la cromatografa en fase gaseosa
nos resolvi este problema cualitativa y cuantitativamente.
En las pginas siguientes, en la parte experimental, se especifican las
tcnicas utilizadas y los resultados obtenidos, tanto en el tratamiento del
nitrato de cobalto hidratado con 2,2- dimetoxipropano, en fro y en caliente como en la reaccin (AgNOs -|- Co) en metanol.
Asimismo, se estudian, a continuacin, las propiedades del compuesto
obtenido y sus productos de reaccin con el amonaco y diversas aminas
aromticas. Por ltimo, los espectros de absorcin en el infrarrojo de los
compuestos citados completan nuestro estudio.
En primer lugar, procedemos a un breve estudio del nitrato de cobalto
hexahidratado, haciendo hincapi en algunos aspectos interesantes del ion
[Co(H.O)e]++.
BREVE ESTUDIO SOBRE EL NITRATO DE COBALTO II
La especie estable del nitrato de cobalto II es el hexahidrato. Se prepara por evaporacin, a temperatura inferior ai 50-55C, de una disolucin
acuosa de dicho nitrato de cobalto II, obtenida disolviendo en cido ntrico diluido carbonato, xido o hidrxido de cobalto II. Tambin se puede
preparar atacando el metal con cido ntrico. Por debajo de 21C. cambia
a Co(N03)2. 9 H . 0 y por encima de 55,5"C a Co(N03)2. SH^O.
Se presenta en forma de cristales rojos, monoclnicos, delicuescentes al
aire hmedo y eflorescentes al aire seco.
La sal sufre una fusin acuosa, hacia 51C, dando lugar a un lquido
rojo, que despus pasa a azul y que, a partir de 70C, se descompone en
xidos de nitrgeno y una mezcla de xidos de cobalto.
(18) R. FABINYI, Chem. Zentr. 1900 II, 302. Ntra.; F . FEIGL, Spot Test in
Organic Analysis, 445, Elsevier. Amsterdam (1966).
(19) E. LEGAL. Jahresberg Forthschr. chem. y. v e r w a n d t e r Theile anderer
Wissenschaften (1883), 1648. Ntra.: F . FEIGL, Spot Tests..., pg. 209. Elsevier
Amsterdam, 1966.
(20)

F . BUSCARONS, .1. L. MARINS y J. CLAVER. Anal. Chim. Acta, 3 (1949),

310, 417. N u e s t r a : F . FEIGL. Spot Tests..., pg. 175.

122

Jos Glvez Flores

La solubilidad en agua ha sido estudiada por Funk, y vara desde 29,49


gramos de la especie anhidra en 100 gramos de disolucin a 14C., hasta 77,21 gramos, a 91C. Tambin ha sido estudiada su solubilidad en varios disolventes orgnicos, particularmente en alcoholes y cetonas; en etanol es muy elevada (21).
En el Co(N03)2. 6H2O las seis molculas de agua estn ligadas al
cobalto, formando el catin octadrico [Co(H20)6]"'""'", que es paramagntico. Como el ion Co++ tiene una estructura electrnica d', puede presentar dos configuraciones posibles, segn la disposicin de los electrones al
producirse el desdoblamiento de los orbitales d degenerados por accin del
campo de los ligandos en un entorno octadrico.
Si el ligando crea un campo fuerte (gran valor de /^o), la diferencia
de energa, A o, ser elevada y la configuracin electrnica ser t^ag e'g
(complejo de spin bajo). Por el contrario, si el campo creado es dbil
(pequeo valor de Au), la configuracin ser t'^ag e% (complejo de spin
alto).
Para el ion [Co(H20)6]++ el valor de A, segn C. K. Jorgensen (22)
es de 9300 cm~\ Este valor de Ao hace que el [Co(H20)6]"'"''" se comporte
como un complejo de spin alto, con la disposicin electrnica t%g e^g.
Dado que un electrn colocado en un orbital no enlazante t2g estabiliza la estructura en -j A, y si se coloca en un Cg disminuye su estabilidad en -j- A o, la situacin en el [Co(H20)6]"'""'" en trminos energticos, es:
- 5 I Ao + 2 I Ao = ( -2 + | ) Ao = - i- Ao
Por tanto, se ha producido una estabilizacin por campo cristalino de
En cuanto a las propiedades paramagnticas del ion [Co(H20)6]"'""'' era
de esperar un momento magntico de:
^3 = g | / s ( S + 1) = 2 ] / " ! ( I + 1) -- 3,87 M B.
(MB = magnetn de Bohr)
Sin embargo, los compuestos octadricos de Co^+ de spin alto, como
el [Co(H20)6]''"'', presentan valores de fx que varan entre 4,7 y 5,2 MB;
(21) P. PASCAL: Nouveau Traite de Chimie Minrale, tome XVII, pg. 403.
Masson et Ce. Pars, 1963.
(22) L. E. ORGEL: Introduccin a la Qumica de los Metales de Transicin,
pg. 31. Editorial Reverte. Barcelona, 1964.

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

123

es decir, que la contribucin del momento magntico orbital al momento


magntico total es, en este caso, de gran importancia (23).
Para un ion d' la diferencia de las energas de estabilizacin del campo del ligando entre! la configuracin tetradrica y la octadrica es menor
que para cualquier otro ion d (24). Debido a esta pequea diferencia de
estabilidad entre los complejos tetradricos y octadricos, se conocen los
dos tipos con el mismo ligando, y pueden estar en equilibrio. E n el caso
que nos ocupa existe cierta concentracin de iones [Co(H20)4]^+ en equilibrio con los [Co(H.O)o]'+ (25).
El entorno octadrico es el ms favorable para que un ion esfrico
positivo se rodee de seis negativos o seis molculas polares, pero para
iones con capas electrnicas d incompletas el entorno octaedro regular
es necesariamente inestable (efecto de Jahn Teller). En el ion
|Co(H20)r,]+'*' existen capas tag que no estn llenas ni semiocupadas, esto
es, en los orbitales tag se acomodan cinco electrones. La distorsin ser
debida, por tanto, a estos electrones; pero los orbitales tjg interactan
con los ligandos mucho ms dbilmente que los Cg. Por esta razn, las
distorsiones debidas a la ocupacin asimtrica de los orbitales t2B deben
ser mucho ms pequeas que las producidas por la degeneracin de orbitales Cg. Otros argumentos confirman y refuerzan esta conclusin. No
existen pruebas experimentales seguras sobre distorsiones Jahn Teller, pero algunas observaciones razonables sugieren que esta es la razn por la
que pueden producirse pequeas distorsiones (26).

(23) F. A. CoTTON and G. WILKINSON. Advanced Inorganic Chemistry, pg.


870, 2nd. edition, ,John Wiley Sons. Inc. New York, 19G4,
(24) A. B. BLAKE and F. A. COTTON, Inorg. Chem. 3, 5 (1964).
(25) T. S. SwiFT. Inorg. Chem. 3, 526 (1964).
(26).L. E. ORGEL. Introduccin a la Qumica de los Metales de Transicin,
pg. 44. Editorial Reverte. Barcelona, 1964.

124

Jos Glvez Flores

PARTE EXPERIMENTAL
SECCIN I-l.TRATAMIENTO DEL NITRATO DE COBALTO II
HEXAHIDRATADO CON 2,2-DIMETOXIPROPANO, EN FRI
En un matraz erlenmeyer de 35 mis. se pusieron unos cinco gramos
de nitrato de cobalto hexahidratado, finamente pulverizado, y 35 mis. de
2,2-dimetoxipropano y, para que el contacto fuese mximo, se agit la
mezcla utilizando un agitador magntico. Se observ que, despus de slo
unos minutos, se produca un empaamiento intenso en la superficie externa del matraz, comprobndose que la temperatura haba bajado de manera notable. Al mismo tiempo, la masa slida del nitrato de cobalto tomaba un aspecto pastoso que, despus, pasaba a un lquido denso de color
rojo vinoso muy intenso, con. irisaciones violceas. Despus de media hora
de agitacin, el lquido denso se fue transformando en un polvo de color
rosa ms claro que el del compuesto inicial, y que se depositaba en el
fondo del matraz al cesar la agitacin. El color de la disolucin, tambin
rosado, era ms intenso.
Los primeros intentos para caracterizar el compuesto slido (dadas las
caractersticas del proceso era indudable que se trataba de una reaccin
qumica con formacin de una nueva especie), fracasaron, pues la sustancia era atlamente inestable. Al intentar pesarla sobre vidrio de reloj,
perda peso continuamente, al propio tiempo que aparecan en su superficie puntitos de color rojo oscuro, que despus se licuaban. En un desecador con cido suufrico o cloruro calcico, as como en atmsfera de nitrgeno o dixido de carbono, previamente desecados, la sustancia se descompona igualmente, aunque ms lentamente.
Al ser el 2,2-dimetoxipropano un buen deshidratante y haberse obtenido el compuesto en este medio, en el que es estable, pensamos en la posibilidad de utilizar este compuesto como lecho en el descador. Efectivamente, en estas condiciones, la sustancia permanece prcticamente inalterada. Para minimizar el humedecimiento del producto por los vapores
del acetal, cuya volatilidad es relativamente elevada (su punto de ebullicin hemos visto que se encuentra en el rango 80-83 C), se mantuvo el
desecador en un frigorfico, a temperatura inferior a cero grados centgrados. Previamente, la sustancia fue lavaba con ter ethco y secada en co-

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

125

rriente de aire exento de humedad, hasta la aparicin de los primeros sntomas de descomposicin.
Aunque no se efectu una determinacin cuantitativa del calor de reaccin, s se estudi, en experiencias posteriores, la variacin de temperatura, obtenindose los valores de la tabla 1. Dichos valores se refieren a una
muestra de 10 gramos del compuesto hidratado tiatados con 50 mis. de
2,2-dimetoxipropano, en un recipiente de 100 mis. de boca esmerilada, a
la que se acopl un termmetro. El recipiente se mantuvo en contacto con
el medio ambiente, por lo que la absorcin de calor por el sistema reaccionante, procedente de dicho medio, fue continua. La temperatura se estabiliz en el ltimo valor consignado en la tabla, durante unos diez minutos, para despus aumentar lentamente, una vez acabada la reaccin.
Como se deduce de la tabla I, la reaccin es altamente endotrmica, lo
que implica que el sistema final es menos estable que el inicial, hecho que
est conforme con su rpida descomposicin espontnea.

TABLA

VARIACIN DE LA TEMPERATURA EN EL TRANSCURSO


DE LA REACCIN ENTRE EL NITRATO DE COBALTO
HEXAHIDRATADO Y EL DOS, DOS-DIMETOXIPROPANO.
.
Temperatura inicial.
Temperatura despus (le agitar 1 minuto
)
55
" 2
!?
55
" 3 >)
55
55
" 4
55
59
" 5 )
55
55
"
6
99
55
" 7
99
99
"
8 >>
95
95
" 9 ))
99
59
" 10
?9

jt

!?

??

17

?9

)J

)J

?9

ti

23" C.
18 C.
17 C.
15 C.
13 C.
11 C.
10 C.
9 C.
8,8 C
8,6 C
8,6 G

SECCIN 1-2.ANLISIS E F E C T U A D O S SOBRE E L P R O D U C T O


DE R E A C C I N D E L NITRATO D E COBALTO II HEXAHIDRATAD O CON E L 2,2-DIMETOXIPROPANO.TCNICAS ANALTICAS
Para caracterizar el compuesto obtenido se hicieron, en principio, anlisis cuantitativos de cobalto, de nitratos y prdidas por calcinacin. El
cobalto se determin edtamtrica y gravimtricamente, y los nitratos por
reduccin con aleacin Devarda.

126

Jos Glvez

Flores

COBALTO
a) Edtametra.Se
han seguido las indicaciones de Schwarzenbach
(27), haciendo las valoraciones por retroceso, utilizando sulfato de cinc
para determinar el exceso de E D T A y erio-T como indicador. La disolucin de sulfato de cinc 0,01 M se prepar disolviendo 2,87 gramos de la
especie cristalizada y enrasando a un litro con agua destilada y desionizada. La de E D T A 0,01 M, a partir de la sal disdica cristalizada, previamente desecada en la estufa a 80 C. durante 24 horas. Cada milihtro de
esta disolucin equivale a 0,5894 mgrs. de cobalto.
' b) Gravimetra.Esta
determinacin se ha verificado mediante precipitacin del cobalto II con antranilato sdico, de acuerdo con la tcnica de
C. Duval (28).
NITRATOS
La determinacin cuantitativa se ha llevado a efecto reducindolos con
aleacin Devarda hasta amonaco, segn el mtodo de este autor (29)
Para ello fue preciso montar el aparato de la figura 1. La valoracin del
amonaco re hizo colorimtricamente; con reactivo Nessler, segn el mtodo descirto por M. J. Taras (30); y acidimtricamente, recogiendo el gas
amonaco sobre un exceso de cido sulfrico valorado, que despus se determin con hidrxido sdico.
Realizacin

prctica de la reduccin

de

nitratos

Para la determinacin de nitratos por reduccin con aleacin Devarda


hasta amonaco, se verificaron los ensayos siguientes:
E n dos experiencias separadas, se pesan 0,9356 (I) y 1,3074 grs. (II) del
compuesto, y se atacan, en cada caso, con 2 gramos de aleacin Devarda,
en el matraz de la figura 1. Por el embudo especial de llave de la figura 1'
se vierte la disolucin saturada de hidrxido sdico, lentamente, porque la
reaccin, al principio, es violenta y hay peligro de que la disolucin salga
por el tubo de entrada del aire. Despus, se conecta la salida del matraz d
(27) G. SCHWARZENBACH. Las Complexonas en el Anlisis Qumico, pg. 82.
Ediciones ATLAS, Madrid, 1959.
(28) C. DUVAL. Traite de Micro-Analyse Minrale, toma III, pg. 103. Presses Scientifiques Intrnales, Pars, 1956.
(29) DEVARDA, Zeitsclir. Anal. Chem. 33, 113 (1894). Tomada de F. P. TREADWELL, Tratado de Qumica Analtica, tomo I, pg, 391. Manuel Marn, Editor.
Barcelona', 1945.
(30) F. BoLTZ, Colorimetric Determination of Nonmetals, pg. 84. Interscience Publisher Inc. New York, 1958.

matraz

de

reacrtn

Figura 1 . Dispositivo para la reduccin de nitratos con aleacin DEVARDA

Figura . Detalle del embudo especial de llave de


la figura 1 .

^\

^
N

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

129

a una trampa de agua, para que la corriente de aire que origina la succin
de la trompa facilite el arrastre del amonaco foranado. La misin del matraz /, que contiene sulfrico concentrado, es eliminar el amonaco que
pudiera haber en la atmsfera del laboratorio. Los matraces a, d y e estn
vacos y su misin es preventiva, ante posible variaciones de presin, por
mal funcionamiento de la trompa o variacin de temperatura, al apagarse
el mechero, por ejemplo. En los matraces y c se pusieron 150 mis. de
disolucin de cido sulfrico 0,1 N, f = 0,9800. El contenido de ambos
matraces, y el agua de lavarlos, se enras, despus de acabada la reaccin,
a 500 mililitros. D e este volumen, un mililitro se llev hasta 50 mis. para
determinar amonaco colorimtricamente, y sobre otra muestra de 10 mis.
se determin el exceso de sulfrico con hidrxido sdico, usando rojo de
metilo como indicador.
E n experiencias previas, para determinar lo adecuado del mtodo de
reduccin, se haba establecido que era preciso un tiempo de reaccin de,
muy aproximadamente, dos horas, para que la reduccin ine^e cuantitativa, por lo que ste fue el tiempo utilizado por nosotros en cada caso.
Prdidas poi-

calcinacin

De acuerdo con Durrant (31) y Duval (32), y con nuestra propia experiencia, el resultado de la calcinacin del nitrato de cobalto conduce, en
ltimo trmino, al xido salino C03O.,, que es la especie estable entre 290
y 900 C. Esta afirmacin se halla plenamente confirmada, por otra parte,
por todos los trabajos realizados por Wendlandt y Smith (33), y que citan
reiteradamente en su obra "The Thermal Properties of Transition Metal
Ammine Complexes".
Nuestras experiencias consistieron en disgregar el residuo de la calcinacin con bisulfato potsico y determinar cobalto en la disolucin resultante. E n todos los casos, la cantidad de cobalto correspondi a la citada
especie.
Para la prctica de la calcinacin hubo que proceder con suma lentitud y cuidado, porque la sustancia se lica y emite al propio tiempo vapores inflamables que arden con una dbil explosin, que puede proyectar
pequeas porciones del producto fuera del crisol. Casi simultneamente,
se produce otra pequea explosin con desprendimiento de vapores par(31) P. J. DURRANT. Introduction to Advanced Inorganic Chemistry, pg.
1.036, Longmans. London, 1962.
(32) C. DUVAL. Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2." edic, pg. 342.
Elsevier. New York, 1963..
(33) W. W. WENDLANDT and J. P. SMITH. The Thermal Properties of Transition Metal Ammine Complexes. Eisevier Publishing Company. Asterdam, 1967.

130

Jos Glvez Flores

do-rojizos, debida a la descomposicin de los nitratos. Para evitar la proyeccin de sustancia fuera del crisol, se recubri aquella con una capa de
bicarbonato amnico.
RESULTADOS

EXPERIMENTALES

A lo largo de este artculo, que es un resumen de la Memoria original,


consignamos solamente los valores medios obtenidos en las determinaciones cuantitativas. Un detalle de los mismos se puede encontrar en la citada Memoria, que se encuentra a disposicin de cualquier persona interesada, en la Secretaria de la Facultad de Ciencias de la Universidad de
Murcia.
A continuacin se transcriben los obtenidos sobre el producto de reaccin del nitrato de cobalto II hexahidratado con el 2,2-dimetoxipropano,
en fro:
Determinacin

Nitratos, N O - 3

32,75

Cobalto

15,68 (edtametra)
15,56 (gravimetra)

Residuo de la calcinacin

21,20

SECCIN 1-3.CONCLUSIONES PROVISIONALES


A partir de los resultados tabulados en la pgina anterior, calculamos
el peso molecular del compuesto en cuestin, que dio, segn se tomaran
los resultados medios de las determinaciones de cobalto, nitratos o prdidas por calcinacin los valores de 375, 377 y 378, respectivamente, con una
media de 376.
Sobre la base de las especies presentes en la disolucin, los compuestos posibles podran ser:
Co(N03).. 2 Acetal; Pm = 391,26 (Acetal = .2,2-dimetoxipropano).
Co(N03)2. 2 Acetona, Pm = 414,94
CONOS). . 6 Metanol, Pm = 375,14
valor, este ltimo, que resulta casi absolutamente concordante con el hallado por nosotros experimentalmente. Esto es, habramos llegado a un

Contribucin

al estudio

de los complejos

de cobalto

II

131

resultado anlogo al que cita Starke (6) en su trabajo de deshidratacin de


los cloruros. Para confirmar este resultado, se hicieron sobre la muestra
anlisis cuantitativos de carbono, hidrgeno y nitrgeno, anlisis que fueron efectuados amablemente por la casa Perkin-Elmer en sus laboratorios
de Londres.
LoT resultados hallados, juntamente con los calculados sobre la base
de que el compuesto sea Co(NC)3)2 . 6CH3OH, son los siguientes:
Valor terico
en %
Carbono

Valor

hallado
en %

19,20

18,45

Hidrgeno

6,45

6,17

Nitrgeno

7,46

7,94

Los resultados algo bajos para carbono e hidrgeno hallados experimentalmente, aunque son admisibles, se atribuyen a que durante las manipulaciones previas (extraccin, pesada, etc.) a las determinaciones se
haba iniciado la descomposicin del compuesto, con liberacin de metanol, aumentando, por tanto, la proporcin de nitrgeno (valor experimental alto).
DETERMINACIN

DE

METANOL

Aunque es indudable que el compuesto estaba suficientemente caracterizado, procedimos, no obstante, a una determinacin cuantitativa de metanol; determinacin que se realiz por cromatografa de gases, utilizando
un cromatgrafo Perkin-Elmer modelo 900, equipado con un detector de
ionizacin de llama y una columna de Carbowax 20-M de 12 pies.
En la Tabla II, de la pgina siguiente se expresa el valor medio de las
determinaciones efectuadas, junto con un resumen de los dems valores
hallados experimentalmente y calculados tericamente para el citado compuesto.

132

Jos Glvez

TABLA

Flores

II

RESULTADOS EXPERIMENTALES Y VALORES TERICOS PARA


EL COMPUESTO CoNOa)^ . 6CH,0H (Pm = 375,14)
Valor terico
en %

Determinacin
Nitratos, NO3-

Valor hallado
expte. en %

33,06

32,75

Cobalto

15,71

15,68 (edtametra)
15,56 (gravimetra)

Carbono
Hidrgeno
Nitrgeno
Residuo de la calcinacin.
Metanol

19,20
6,45
7,46
21,40
51,24

18,45
6,17
7,94
21,20
50,30

SECCIN I I - l . T R A T A M I E N T O DE NITRATO D E COBALTO II


H E X A H I D R A T A D O CON 2,2-DIMETOXIPROPANO, A R E F L U J O
E n principio nos propusimos, como primer objetivo repetir las experiencias de Biagetti y Haendler, por una parte, y de Lever por otra, en
cuanto se refera a la obtencin del nitrato de cobalto anhidro. Los primeros investigadores exponen en su citado artculo (15), que obtienen nitrato
de cobalto anhidro tratando cobalto en polvo con nitrato de plata, en metanol, o bien "deshidratando el nitrato de hexaaquo cobalto II con 2,2-dimetoxipropano", sin indicar ms detalles, mientras que Lever (14) especifica que, para asegurar la deshidratacin, el nitrato metlico hidratado fue
tiatado a reflujo durante media hora con 2,2-dimetoxipropano.
Nuestras primeras experiencias las hicimos en fro, y nos encontramos
con el resultado sorprendente de la formacin del compuesto referido en
la seccin I-l, es decir, Co(N03)2 . 6CH3OH. El paso inmediato fue, pues,
la deshidratacin del compuesto en caliente.
Para proceder a lo antedicho, se colocaron, en un matraz de 100 mis.,
unos 10 gramos de nitrato de cobalto hidratado y 50 mis. de 2,2-dimetoxipropano. Al matraz se le acopl un refrigerante de bolas, y a continuacin, otro de aire, para asegurar la eliminacin de vapores inflamables. E l
calentamiento se efectu con bao de agua, mantenindose la ebullicin

Contribucin

al estudio

de los complejos

de cobalto

II

133

durante media hora. Pasado este tiempo, se apag el mechero y se dej


enfriar lentamente. Una vez alcanzados unos 50" C. se desconect el refrigerante y se tap el matraz, dejndolo as hasta el siguiente da.
Al da sigu'ente, nos encontramos con que se haban formado gran
cantidad de hermosos cristales de color rosa claro. Fueron filtrados, lavados con ter etlico y secados en corriente de aire exento de humedad.
Aunque mucho ms lentamente que en el caso anterior (Seccin I-l) aparecieron idnticos sntomas de descomposicin: puntitos de color rojo que
se licuaban.
Supusimos que se trataba del mismo compuesto que en el tratamiento
en fro, pero, para confirmarlo, hicimos sobre el mismo determinaciones
de cobalto y prdidas por calcinacin. Los resultados de dichas determinaciones se expresan a continuacin, junto a los valores tericos, para establecer su concordancia.
Valor terico
en %

Determinacin
Cobaho
Residuo calcinacin.

Valor
exptal.
en %

15,71

15,69 (edtametra)
15,91 (gravimetra)

21,40

21,35

SECCIN III-l.OBTENCIN DEL Co(N03)2. 6CH3OH POR


ACCIN DEL COBALTO EN POLVO SOBRE UNA DISOLUCIN METANOLICA DE NITRATO DE PLATA
En un matraz de 250 mis. se pusieron 10 gramos de cobalto en polvo,
25 gramos de nitrato de plata y 125 mis. de metanol, Q.P., previamente
deshidratado por destilacin sobre xido de calcio. La mezcla se agit durante veinticuatro horas con un agitador magntico. Despus de comprobar que haba reaccionado la totaUdad de los iones Ag+ (ensayo negativo
de cloruros), se filtr sobre embudo de placa.
La disolucin obtenida, se verti en un matraz de 250 mis. que se cerr
con un tapn provisto de una vlvula de Mohr, y se llev a ebullicin, en
bao de agua, hasta eliminar, aproximadamente, la mitad del disolvente.
El lquido residual se verti en un cristalizador, que se introdujo en un
deescador con lecho de cido sulfrico. Dicho desecador est provisto de
dos orificios, de entrada y salida, con tapn y llave, para poder pasar a su
travs una corriente gaseosa.
Al enfriar, se fueron separando abundantes y hermosos cristales de color rosado. Ya fra la disolucin, se hizo pasar una corriente de aire, pre-

134

Jos

Glvez

Flores

viamente desecado con sulfrico, haciendo vaco con una trompa de agua.
Cuando se hubo evaporado la mayor parte del disolvente, se recogieron
los cristales sobre un embudo de placa y se lavaron con ter etlico. Despus de secarlos a vaco, se procedi a su anlisis qumico.
Solamente se efectuaron determinaciones de cobalto y prdidas por
calcinacin. Determinaciones que eran, a nuestro juicio, suficientes para
confirmar la hiptesis de que se trataba del mismo compuesto obtenido en
los apartados anteriores. Los resultados de dichos anlisis se consignan a
continuacin, comparados con los valores tericos.

Residuo de la calcinacin .

Valor
terico
en %

Valor
exptal.
en %

15,71
21,40

15,86
21,36

SECCIN IV.PROPIEDADES DEL Co(N03)2. GCH.OH.


En la Introduccin de esta Memoria, hicimos constar que el propsito
de nuestro trabajo era la obtencin del nitrato de cobalto anhidro, propsito en el que inicialmente fracasamos. Obtuvimos, sin embargo, en el
curso de nuestras experiencias, la nueva especie nitrato de cobalto con
seis molculas de metanol, sustancia que result ser altamente inestable.
Como indicamos anteriormente, para un ion d' la diferencia de las
energas de estabilizacin del campo del ligando entre la configuracin
tetradrica y la octadrica es menor que para cualquier otro ion d (24), por
lo que se conocen complejos tetradricos y octadricos con el mismo ligando, que pueden estar en equilibrio; fenmeno que se presenta en cierta extensin en el ion cobalto II hidratado. Es, pues, previsible que para
un ligando como el metanol, por razones estricas, se vea favorecida la
formacin del ion [Co(CH30H)4]++, con respecto al [Co(CH30H)6] ++,
hecho que explica la poca estabilidad de este ltimo. Efectivamente, tal
como se ha comprobado experimentalmente, y de acuerdo con los resultados analticos que despus se citan, la especie ms estable, a temperatura ambiente, es el [Co(CH30H)4] (N03)2.

SECCIN IV-1.ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIN


DEL NITRATO DE HEXAMETNOL COBALTO II
Conforme se ha indicado anteriormente, el nitrato de hexametanol cobalto II es una sustancia slida, de color rosado, que se descompone es-

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

135

pontneamente, para dar lugar a un lquido de color rojo intenso. Cuando


esta descomposicin tiene lugar en un medio exento de humedad, la composicin del producto obtenido, de acuerdo con los anlisis cuantitativos
efectuados, corresponde a la frmula Co(N03)2. 4CH3OH. Sin embargo,
esta sustancia tampoco es muy estable, y sigue perdiendo metanol en cierta proporcin, aunque muy lentamente. Pensamos que forzando las condiciones, haciendo vacio, por ejemplo, quiz consiguiramos la especie anhidra, Co(N03)2, de acuerdo con la reaccin:
Co(N03)2. 6CH3OH y Co(N03)2 + 6 CH3OH
aunque el proceso pueda verificarse en varias etapas.
Para ello, pesamos una cantidad del complejo y lo pusimos en un tubo
de paredes resistentes de boca esmerilada y tapn con tubo de salida y
llave. El tubo de salida se conect a una bomba de vaco y, a continuacin, se practic el vaco durante unos setenta y cinco minutos, tiempo
que tard la sustancia en licuarse totalmente. La prdida de peso correspondi a haber cedido dos molculas de metanol, cada molcula de complejo. Al propio tiempo, como antes se ha indicado, la sustancia se fue licuando, y haba adquirido una coloracin rojo violeta.
Al seguir haciendo vaco, los das siguientes, se fueron formando cristalitos de color rosa plido, primero en la supeidBcie y, despus, en toda
la masa de la sustancia. Despus de cada dos horas de practicar el vaco
sobre la citada muestra, se hizo una pesada, para determinar la prdida
de peso a lo largo del proceso. Cuando se llevaban en total 32 horas, se
alcanz un peso constante. El porcentaje de prdida de peso equivala a la
liberacin de dos nuevas molculas de metanol por molcula de complejo.
Esto es, habamos llegado a temperatura ambiente, aproximadamente
25 C, a la obtencin del nitrato de cobalto con dos molculas de metanol
Co(N03)2. 2CH3OH.
La tcnica utilizada en la operacin anterior, aun siendo til con carcter indicativo, no era la apropiada desde un punto de vista analtico,
ni se haba aplicado sobre un nmero suficiente de muestras. As, pues,
para confirmar los resultados anteriores, procedimos de la siguiente manera:
En un desecador de vaco, con lecho de cido sulfrico, se pusieron,
en cuatro pesasustancias tarados, cantidades del orden de 3 gramos, de
nitrato de hexametanol cobalto II, extendidas en una fina capa para favorecer la reaccin. A continuacin, se hizo el vaco, hasta que la sustancia
estaba totalmente licuada en los cuatro recipientes. Acto seguido, se restableci la presin en el interior del desecador haciendo entrar aire seco;
se sacaron dos pesasustancias, tapados, y se pesaron. De cada uno de ellos

136

Jos

Glvez

Flores

se tom una muestra de, aproximadamente, 0,15 grs., para determinar cobalto y, el resto, se disolvi en alcohol etlico, para determinar metanol
por cromatografa de gases.
Sobre las muestras que quedaban en el desecador se sigui haciendo
vaco hasta su total cristalizacin, para lo que se requirieron 30 horas, con
una presin de un milimetro de mercurio. A continuacin procedimos,
como en el caso anterior, a determinar cobalto y metanol.
El resumen de los resultados obtenidos en ambas etapas del proceso
se especifica en la pgina siguiente, resultados que estn de acuerdo con
los ensayos previos antes citados.
Segn dichos resultados, habramos conseguido, por este mtodo, la
obtencin de Co(N03)2 . 2CH3OH como especie e"table, a temperatura
ambiente y en atmsfera exenta de humedad. Si esta sustancia se deja estar en contacto con la atmsfera, se humedece rpidamente, para terminar por disolverse, dando lugar al hexahidrato.
Como, simultneamente a estas experiencias, se estaban verificando las
que se citan en la seccin siguiente, con resultados muy satisfactorios, dejamos para un trabajo posterior un estudio ms detallado del proceso de
descomposicin a vaco del Co(N03)2. 6CH3OH, estudio que incluir experiencias a distintas temperaturas y con distintos grados de vaco.
RESUMEN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LOS
VALORES CALCULADOS TERICAMENTE PARA EL COMPUESTO
Co(NO,)- . 4CH3OH (Pm = 311,09)

Cobalto
Metanol
Carbono
Hidrgeno

Valor terico
en %

Valor
exptal.
en %

18,97
41,19
15,44
5,18

18,73
40,68
15,69
5,26

R E S U M E N D E LOS R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A L E S Y D E LOS
VALORES CALCULADOS T E R I C A M E N T E P A R A E L C O M P U E S T O
Co(NO,).. . 2CH3OH ( P m = 247,01)

Cobalto
Metanol
Carbono
Eidrfieno

Valor terico
en %

Valor
exptal.
en %

23,86
26,34
9,72
3,26

24,21
25,54
8,88
3,27

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

137

S E C C I N IV-2.REACCIONES D E L NITRATO
D E H E X A M E T A N O L COBALTO II

Debido a la gran inestabilidad del nitrato de cobalto II con seis molculas de metanol, pensamos que sera de gran inters usarlo como punto de partida para la obtencin de otros complejos de cobalto II, ya que,
revisada la bibliografa, comprobamos que se han preparado en nmero
muy escaso, por lo que nuestra contribucin a ampliar este campo estara
plenamente justificada.
Nos fijamos, por tanto, como objetivo estudiar la accin del amonaco
y algunas aminas aromticas sobre el Co(N03). 6CH3OH. Las aminas elegidas fueron la anilina, la paratoluidina y la ortotoluidina, todas ellas aminas primarias, con la sola diferencia de la sustitucin en la cadena o de la
posicin del sustituyente, todo ello con el fin de estudiar la posible influencia de tales modificaciones sobre las reacciones a investigar. Se escogieron
precisamente estas aminas porque al ser ligandos relativamente dbiles,
que raramente alcanzan el mximo nmero de coordinacin (35), cremos
que de esta manera se facilitara la obtencin de compuestos con grupos
nitrato coordinados el ion metlico, tema c]ue actualmente reviste gran
inters.
Las reacciones del complejo metanlico con el amonaco se llevaron
a cabo haciendo actuar el gas directamente sobre la especie slida, o sobre una disolucin de la misma en un disolvente apropiado, y, tambin,
tratando la especie slida con amonaco lquido.
Llamamos disolvente apropiado al que rena la doble propiedad de
disolver bien al complejo metanlico y mal a los productos de reaccin
del mismo con el amonaco, a fin de que se separen stos en forma de precipitado. Para lo primero, se determin su solubilidad en los disolventes
ms usuales en el laboratorio. Aunque en algunos de ellos, como el benceno, era previsible que se obtuviera una solubilidad muy baja, se incluyeron para que la informacin sobre este, particular fuera lo ms completa
posible. Los resultados obtenidos se expresan en la tabla de la pgina siguiente. El metanol es uno de los disolventes que cumple esta doble condicin; lo elegimos para este fin, por este motivo y porque, adems, al ser
(35) Chr. KLIXBULL
Press. London, 1963.

.IORGENSEN.

Inorganic Complexes, pg. 70. Academic

138

Jos Glvez

Flores

el ligando del complejo inicial, se debera favorecer la posibilidad de obtener complejos del tipo:
C o ( N 0 3 ) . . XCH3OH . yNHa
de acuerdo con la reaccin:
Co(N03)2. 6CH3OH + y NH3
Co(N03)2. xCHaOH . yNH3 +
... + (6-x) CH3OH.

...

pues, en otro caso, al ser el amonaco una base Lewis ms fuerte que el
metanol y tener menor volumen molecular (36), era de esperar que su
desplazamiento fuera total.

SOLUBILIDAD DEL NITRATO DE HEXAMETANOL


COBALTO II EN VARIOS DISOLVENTES, A 25 C.
Disolvente

Agua
Etanol
Acetona
n-Butanol
Dioxano
Isopropanol
Isobutanol
Metanol
2,2-dinietoxipropano
ter etlico
Benceno
Tetracloruro de carbono

Gr. de compuesto
en 100 mis.
103
53,7
32,7
29,2
26,1
21,5
21,2
18,4
0,947
0,382
0,0
0,0

(*)

Nuestras experiencias con amonaco lquido estn justificadas por el


gran inters que se concede actualmente a dicho disolvente. As,
G. W. A. Fowles (37) hace una revisin muy completa de bastantes amoniacatos y reacciones en amonaco lquido, aunque referida principalmente a los haluros. Sugiere este autor que el enlace amonaco-in metlico es
del tipo in-dipolo en los amoniacatos de los metales que no son de transicin, y del tipo dador-aceptor para los de los metales de transicin. El
(*) Se incluye slo a ttulo comparativo, ya que, al disolverlo en agua, se
forma inmediatamente el (Co(N03)2.6Hj,0.
(36) V. GuTMAN. Coordination Chemistry in non-aqueous Solutions, pgs.
39-57. Springer-Verlag. Wien. 1968.
(37) G. W. A. FowLEs. Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry,
vol. 1, pgs. 522 y sig. Elsevier. Amstedam, 1966.

Contribucin al estudio de los complejos de cobalto II

139

trabajo de W. L. JoUy (38) sobre este mismo particular, reviste menos


inters.
Para la preparacin de los complejos con las aminas aromticas antes
citadas, se ensayaron varios disolventes, entre ellos el mismo 2,2-dimetoxipropano, que result de gran inters. Sin embargo, se eligi el ter etlico
porque, aunque en l es relativamente baja la solubilidad del complejo de
metanol, en su seno se obtuvieron especies de gran pureza, que se separan en forma cristalina.

SECCIN IV-3.AMONIACACION
Para la realizacin prctica de las experiencias con amonaco gas, se
utiliz un aparato que se haba construido en este laboratorio con anterioridad para estos fines, aparato que permite trabajar en atmsfera exenta
de humedad, por una parte, y una gran superficie de contacto con la sustancia a amoniacar, por otra. El aparato va provisto, adems, de una
vlvula de seguridad, para evitar que un eventual aumento de presin
pueda provocar un accidente, y permite la amoniacacin de sustancias en
estado slido y en disolucin.
Para el caso de la amoniacacin de especies en estado slido, se coloca la sustancia, en una fina capa, en un embudo de placa filtrante del nmero cuatro y se hace pasar a su travs una corriente de amonaco, previamente desecado, durante tres, seis o veinticuatro horas.
Cuando hemos amoniacado sustancias disueltas en metanol, el embudo de placa filtrante ha sido reemplazado por un frasco lavador de forma
alta, lleno hasta algo ms de su mitad con la disolucin a tratar. El amonaco se hizo burbujear a travs de dicha disolucin, de la que se separa
en forma de precipitado la correspondiente ammina.
Las experiencias con amonaco lquido, se verificaron agregando el
complejo, finamente pulverizado, y con agitacin, a un tubo de vidrio,
lleno hasta su mitad de amonaco lquido, y permitiendo a las sustancias
estar en contacto durante veinticuatro horas. Despus de la ltima adicin
de sustancias se agit a intervalos de media hora, durante ocho horas.
Despus de pasadas veinticuatro horas, se elimin el exceso de amonaco,
por evaporacin a temperatura ambiente.
Una vez realizada la amoniacacin, ya sea en fase slida, en disolucin o con amonaco lquido, se procedi a eliminar el amonaco adsorbido. Esta operacin se llev a cabo haciendo pasar una corriente de aire
(38) W. L. JoLLY. The Inorganic Chemistry of Nitrogen. W. A. Benjamn. Inc. New York, 1964.

140

Jos

Glvez

Flores

seco, durante veinticuatro horas, a travs de la sustancia amoniacada,


mantenida en un embudo de placa filtrante.
Sobre los productos de la reaccin se determin cobalto, por edtametra, y amonaco, colorimtricamente, con el reactivo Nessler. Tambin se
determin, en todas las muestras, la prdida por calcinacin, tcnica que
ha demostrado ser de gran precisin c uando se trabaja en condiciones
muy controladas.

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

141

PARTE E X P E R I M E N T A L

En todas nuestras exi^eriencias hemos utilizado nitrato de hexametanol Cobalto II obtenido tratando nitrato de cobalto hidratado con 2,2-dimetoxipropano, en fro, ya que esta forma de prepararlo es la ms cmoda y qued demostrado anteriormente que, por cualquiera de los tres
mtodos descritos, obtenamos el mismo producto.
La cantidad de sustancia tratada fue, en todos los casos, de unos cinco
gramos.

TRATAMIENTO DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II


SOLIDO CON AMONIACO GASEOSO.
Despus de pocos minutos de pasar gas amonaco, la sustancia intensifica su color, que se vuelve rojo oscuro, para convertirse despus en pardo. Con independencia del tiempo de amoniacacin, al destapar el crisol
de placa filtrante donde est contenida la sustancia, y disminuir la presin del amonaco, se observa un humedecimiento momentneo en la superficie del producto, humedecimiento que desaparece enseguida, al propio tiempo que tiene lugar un cambio notable de color, que pasa a ser verde claro en la sustancia tratada tres horas; verde marrn, en la amoniacada seis horas, y marrn en aquella que estuvo sometida a la corriente de
amonaco durante veinticuatro horas.
Despus de eliminado el amonaco residual, los productos obtenidos en
los tres casos presentan un aspecto pulverulento y homogneo, pero que
difieren en su color.
Sobre las tres muestras se realizaron determinaciones de cobalto, amonaco y prdidas por calcinacin. Con independencia del tiempo de tratamiento y de la coloracin de los productos finales, el producto obtenido,
de acuerdo con los resultados analticos, fue siempre el mismo:
Co(N03)2. 6NH3 . En la pgina siguiente se expresan los resultados obtenidos. Para fines comparativos, se incluyen tambin los valores de los porcentajes de cobalto, metanol y amonaco, as como las prdidas por calcinacin calculadas para el Co(N03)2 6NH3 .

Jos

142

Glvez

Flores

RESUMEN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LOS


VALORES CALCULADOS TERICAMENTE PARA EL PRODUCTO
DE REACCIN DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II
SOLIDO CON AMONIACO GAS
Tiempo de reaccin: 3 horas.
Valor

Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin

terico

Valor
exptal.
en %

20,70
35,79

20,41
35,25

28,20

28,72

Tiempo de reaccin: 6 horas.


Valor
terico
en %
Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin

Valor
exptal.
en %

20,70
35,79

20,24
35,31

28,20

28,35

Tiempo de reaccin: 24 hoi-as.


Valor
terico
en %
Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin

Valor
exptal.
en %

20,70
35,79

20,41
35,60

28,20

28,68

Los valores tericos han sido calculados para:


Co(NO..,).. 6NH3

Contribucin al estudio de los complejos de cobalto II

143

TRATAMIENTO DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II


DISUELTO EN METANOL, CON AMONIACO GASEOSO
Tal como se indic al describir la tcnica empleada para amoniacar en
disolucin, el producto obtenido en este proceso es insoluble en metanol
y se separa en foiina de precipitado, precipitado que se forma de manera
casi instantnea.
Con independencia del tiempo que dura el tratamiento, a partir de
tres horas, se obtiene siempre el mismo producto, cuya composicin corresponde a la hexammina. La sustancia formada tiene inicialmente un color
rosa claro, color que pasa a verde muy claro al eliminar el disolvente.
Despus de filtiada y secada en corriente de aire exento de humedad, se
presenta en forma de un polvo muy fino. Sobre dicha sustancia se efectu
un anlisis cualitativo de metanol, utilizando como reactivo el 8-hidroxiquinoleinvanadato de morfolina, de reciente aparicin en la bibliografa (39), y con cuyo uso se eliminan los inconvenientes a que nos referimos
con anterioridad.
A continuacin se expresan los resultados analticos obtenidos sobre
una muestra que haba sido tratada con amonaco durante tres horas, y otra que lo fue durante seis, resultados que son, dentro de los mrgenes de error experimental, sensiblemente iguales.

RESUMEN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LOS


VALORES CALCULADOS TERICAMENTE PARA EL PRODUCTO
DE REACCIN DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II,
DISUELTO EN METANOL, CON AMONIACO GAS
Tiempo de reaccin: 3 horas.

Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin
(39) B. BuscARONS y M.

PARAIRA.

Valor terico
en %

Valor exptal.
en %

20,70
35,79

20,59
34,50

28,20

28,38

Qum. e Ind. 16, 3, 15 (1970).

Jos

144

Glvez

Flores

Tiempo de reaccin: 6 horas.


Valor
terico
en %
Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin

Valor
exptal.
en %

20,70
35,79

20,50
34,71

28,20

28,23

Los valores tericos han sido calculados para el compuesto:


Co(N03)2. 6NH3

TRATAMIENTO DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II


CON AMONIACO LIQUIDO
Despus de obtener el amonaco lquido, como se ha indicado previamente, se fue agregando, al recipiente que lo contena, el complejo de
metanol, en pequeas porciones y con agitacin, pues la reaccin es violenta y se producen proyecciones de substancia con un pequeo chisporroteo. Inmediatamente se va formando un precipitado que se va depositando en el fondo del tubo. Despus de la ltima adicin de sustancia,
unos tres gramos en total, se mantuvieron las sustancias en contacto durante veinticuatro horas. A lo largo de las primeras ocho horas se agit
enrgicamente cada media hora.
Despus de eliminar el amonaco lquido residual, por evaporacin, se
eliminaron los ltimos vestigios haciendo pasar una corriente de aire seco
a travs del producto mantenido en un crisol de placa filtrante. Los resultados de las determinaciones analticas efectuadas sobre dicha sustancia
nos indican que se trata de la tetrammina, Co(N03)2. 4NH3 . Sobre esta
sustancia nos fue posible realizar, adems de las determinaciones usuales
de cobalto, amonaco y prdida por calcinacin, las de hidrgeno y nitrgeno. Estas ltimas en el Laboratorio de Microanlisis del Instituto "Alonso Barba", haciendo uso de un Analizador Elemental Perkin Elmer modelo 240.

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto 11

145

RESUMEN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LOS


VALORES CALCULADOS TERICAMENTE PARA EL PRODUCTO
DE REACCIN DEL NITRATO DE HEXAMETANOL COBALTO II
CON AMONIACO LIQUIDO

Cobalto
Residuo de la
calcinacin
Amonaco
Nitrgeno
Hidrgeno

Valor terico
en %

Valor exptal.
en %

23,48

23,14

31,99
27,13
33,48
4,81

31,51
26,66
33,45
5,38

Los valores tericos han sido calculados para el compuesto:


Co(N03).. 4NH3
SECCIN IV-4.TRATAMIENTO DEL NITRATO DE
HEXAMETANOL COBALTO II CON ANILINA
Se pesan dos muestras de, aproximadamente 0,375 grs. (0,001 moles)
de nitrato de hexametanol cobalto II, se colocan en sendos matraces y se
les agrega, separadamente, cantidades del orden de 0,186 y 0,558 grs.
(0,002 y 0,006 moles) de anilina, ms un ligero exceso, disuelta en unos
cincuenta mililitros de ter etlico. Inmediatamente, se observa la formacin de cristales brillantes de color violeta-vinoso. Despus de slo unos
quince segundos, durante los que se agita el matraz suavemente, toda la
masa del nitrato de hexametanol cobalto II se ha transformado, dando
lugar a una sustancia cristalina de aspecto brillante y poco densa, insoluble en el ter.
La sustancia formada se recoge sobre un embudo de placa fl-ante de
porosidad 4, se lava con ter que contiene disuelta una pequea cantidad
de anilina y se seca en comente de aire exento de humedad.
Con independencia de que la proporcin de anilina aadida fuera de
dos o de seis molculas, por molcula de complejo inicial, se obtuvo siempre, de acuerdo con los anlisis cuantitativos efectuados, la misma sustancia:
Co(N03)2. 2CeH,-NH2

146

Jos Glvez Flores

Las determinaciones analticas efectuadas para caracterizar el compuesto fueron: cobalto, prdidas por calcinacin, carbono e hidrgeno.
Los, anlisis de carbono e hidrgeno se llevaron a cabo en el Instituto de
Qumica "Alonso Barba" del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. Los resultados algo bajos para Carbono se cree son debidos a una
oxidacin incompleta de dicho elemento, pues las muestras fueron tratadas con oxgeno, para su combustin, en ausencia de catalizadores, necesarios para el caso de las sustancias inorgnicas. Ello fue debido a que el
analizador lo utilizan en dicho centro, habitualmente, para el anlisis de
compuestos orgnicos y no hacen uso de tales catalizadores.
A continuacin se resumen los resultados experimentales obtenidos,
comparados con los valores calculados tericamente para el compuesto
Co(N03)2. 2Anilina:
Valor
terico
en %
Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin

Valor
exptal.
en %

15,98
39,02
3,79

15,79
36,63
3,82

21,79

20,90

SECCIN I V - 5 . TRATAMIENTO DEL NITRATO DE


HEXAMETANOL COBALTO II CON ORTO-TOLUIDINA
Y PARA-TOLUIDINA
En experiencias separadas, y segn la tcnica indicada anteriormente
para la obtencin del nitrato de bisanilinacobalto II, se tratan, aproximadamente, 0,375 grs. (0,001 moles) de nitrato de hexametanol cobalto II
con cantidades del orden de 0,214 grs. (0,002 moles) y 0,642 grs.
(0,006 moles), ms un ligero exceso, de orto-toluidina y para-toluidina disueltas, en cada caso, en unos 50 mis. de ter etlico. Las reacciones son
muy rpidas en ambos casos y, despus de agitar suavemente durante
unos minutos, ha reaccionado, aparentemente, toda la sustancia. Se sigue
agitando durante unos quince minutos, para asegurar que la reaccin se
ha completado y se deja reposar. Los productos de la reaccin se recogen
sobre un embudo de placa filtrante del nmero 4, se lavan con ter ethco,
que contiene disuelta una pequea cantidad de la correspondiente amina,
y se secan haciendo pasar una corriente de aire exento de humedad.
El producto de reaccin del nitrato de hexametanol cobalto II con la
o-toluidina es de color violeta muy intenso y tiene aspecto pulverulento.

Contribucin

al estudio

de los complejos

de cobalto

147

II

mientras que el que se obtiene con la p-toluidna es ms bien rosado, con


ligero tinte violceo, y se presenta en forma de pequeas escamas brillantes. Al igual que en el caso de la anilina, se obtuvo, para cada amina, un
slo producto que, de acuerdo con los resultados analticos obtenidos, responde a la frmula:
Co(N03)2. 2p-toluidiria.
Co(N03)2 . 2o-toluidina.
A continuacin se expresan los resultados en que se basa la anterior
afirmacin junto con los valores tericos para los porcentajes de las mismas determinaciones:
Co(NO.,)2 . 2ortotoluidina:

Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin

Valor
terico
en %

Valor
exptal.
en %

14,86
42,56
4,53

14,92
41,57
4,33

20,23

20,20

itoluidina:

Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin

Valor
terico
en %

Valor
exptal.
en %

14,86
42,56
4,53

15,12
38,58
4,67

20,23

20,16

SECCIN V.ESPECTROS INFRARROJOS DE LOS


COMPUESTOS OBTENIDOS
Estimamos que todos los compuestos obtenidos en nuestro trabajo han
quedado perfectamente caracterizados desde el punto de vista cuantitativo, pues conforme con los resultados experimentales consignados a lo
largo de esta Memoria, permiten afirmarlo as.
Sin embargo, estos resultados no son suficientes por s solos para inferir de ellos las posibles estructuras de los citados compuestos. Aunque no

148

Jos Glvez Flores

disponemos de medios para determinar la estructma absoluta de estas sustancias, s hemos podido obtener sus espectros de absorcin en el infrarrojo, espectros que hemos comparado con otros que cita la bibliografa y de
los que hemos obtenido una informacin valiosa.
Antes de discutir los resultados obtenidos, hemos de hacer mencin de
un hecho notable que hemos observado durante la preparacin de las
muestras para obtener sus espectros. En efecto, entre la gran variedad de
tcnicas que pueden ser utilizadas en la actualidad para el estudio de sustancias slidas (40), figuran como ms apropiadas, dentro del campo de los
compuestos inorgnicos, la formacin de una pelcula de polvo, que se
obtiene depositando sobre un cristal de un haluro alcalino, por ejemplo
cloruro sdico, bromuro potsico o bromuro de cesio, de acuerdo con la
regin a estudiar, una disolucin de la sustancia y evaporando el disolvente; otro mtodo consiste en hacer una suspensin, en aceite de parafina,
nujol, en forma de papilla que se coloca entre dos cristales transparentes al
infrarrojo. Y, por ltimo, el mtodo de la pastilla de haluro alcalino. En
este ltimo mtodo, el slido a investigar se muele finamente con el haluro alcalino, normalmente bromuro potsico, y la mezcla se somete a
presin en vaco, en un molde apropiado para formar una pastilla o disco.
En nuestro caso, nos pareci, en principio, ms apropiada la ltima
tcnica, ya que, dada la inestabilidad del complejo con metanol, no es
recomendable depositar una fina pelcula del mismo, ya que su descomposicin superficial sera inmediata. Por otra parte, la formacin de la papilla con el aceite de nujol tiene el inconveniente de que la absorcin debida a los enlaces C-H del hidrocarburo enmascara a la que corresponde al
mismo enlace en el metanol y las aminas estudiadas. Se opt, por tanto,
por la formacin de pastillas con bromuro potsico.
Sin embargo, durante la obtencin de los espectros del compuesto nitrato de hexametanol cobalto II, se observ que la sustancia, de color rosa,
cambiaba su color a azul, y por otra parte, el espectro era diferente al correspondiente a la suspensin en nujol. Otras experiencias llevadas a cabo
con el nitrato de cobalto hexahidratado, en las mismas condiciones, llevaron al mismo resultado, pero con mayor rapidez e intensidad en el
cambio. El cambio de color fue atribuido a la formacin del complejo
[CoBr^]^"", que es azul, de acuerdo con la reaccin:
Co(N03)2. 6CH3OH + 4BrK >- [CoBr^lK^ + 2KNO3 + 6CH3OH

(40) A. LEE SMITH: Infrared Spectroscopy. Treatise of Analytical Chemistry. KOLTHOFF ELVING. Parte I, Vol. 6, 3582. Interscience Publ. New York,
1965.

Contribucin

al estudio

de los complejos

de cobalto

II

149

Se sustituy el bromuro potsico por cloruro sdico o cloruro potsico


y se lleg al mismo resultado, aunque la transformacin era ms lenta. En
este caso, se obtena un color azul ms oscuro. Decidimos, por tanto, utilizar el mtodo de la papilla de nujol. Se observ que, incluso las lminas de bromuro potsico o bromuro de cesio que se utilizan como soporte,
dan lugar, en la mayora de los casos, a la transformacin. Slo las muestras en nujol sobre soporte de cloruro sdico se han mantenido prctica
mente estables. Como consecuencia, las bandas del nujol entre 3.000 y
2.800 cm"~' y 1.460 y 1.380 cm~' no permiten estudiar estas regiones y,
por otra parte, el cloi"uro sdico slo es transparente hasta unos 600 cm~\
Dado el marcado inters del fenmeno observado, como consecuencia de la interaccin Co(N03)2. 6CH30H-haluros alcalinos, nos propusimos estudiar, de manera sistemtica, las reacciones que tienen lugar, en
fase slida, entre dichas sustancias. Dicho estudio se verific, en principio,
slo de manera cualitativa, por caer una investigacin ms profunda fuera
de los lmites de nuestro trabajo. Queda, por tanto, planteado el problema
para su estudio cuantitativo y para la determinacin de la posible cintica de la reaccin.
Para llevar a cabo nuestras experiencias, los haluros alcafinos, previamente pulverizados finamente en mortero de gata, fueron secados en la
estufa a 130" C. durante 48 horas, a fin de eliminar toda traza de humedad.
En otros casos fueron tiatados con 2,2-dimetoxipropano durante veinticuatro horas. El nitrato de hexametanol cobalto II no fue sometido a ningn
tratamiento especial y el nitrato de cobalto hexahidratado se desec sobre
sulfrico concentrado durante cuarenta y ocho horas, ya que los mtodos
anteriores no le son aplicables; y el tratamiento con 2,2-dimetoxipropano
lo transforma en nitrato de hexametanol cobalto II. Para que la mezcla de
los slidos fuera la ms ntima posible, las sustancias Cp(N03)2. 6H2O
Co(N03)2. 6CH3OH, se colocaron en un erlermeyer junto con el correspondiente haluro alcalino y se agit la mezcla con un agitador magntico
durante tiempos variables, segn el tiempo que tardaban en producirse las
reacciones.
En la pgina siguiente se consignan los resultados obtenidos. Como
puede observarse, con algunos haluros, como el cloruro de litio, la reaccin es prcticamente instantnea, mientras que con el ioduro potsico es
muy lenta y slo se verifica despus de varias horas de agitacin, y en una
extensin muy limitada.

Jos Glvez

150

Flores

RESULTADOS CUALITATIVOS DE LAS REACCIONES DEL NITRATO


DE HEXAMETANOL COBALTO II CON DIVERSOS HALUROS
ALCALINOS
Haluro
alcalino
Flururo de litio
Cloruro de litio
Fluoruro sdico
Cloruro sdico
Bromuro sdico
loduro sdico
Cloruro potsico
Bromuro potsico
loduro potsico
Fluoruro amnico
Cloruro amnico
Bromuro amnico

Tiempo necesario
para reaccionar
No reacciona
Reaccin instantnea
Media hora
Quince minutos
Una hora
No reacciona
Media hora
Una hora
Tres das
Una hora
Dos das
Media hora

Color del producto


obtenido
Azul intenso
Rosa
Azul
Violeta

Azul intenso
' Violeta
Verde amarillo
Rosa
Azul
Violeta

RESULTADOS CUALITATIVOS DE LAS REACCIONES DEL NITRATO


DE COBALTO I HEXAHIDRATADO CON DIVERSOS HALUROS
ALCALINOS, EN FASE SOLIDA
Haluro
alcalino
Flururo de litio
Cloruro de litio
Fluoruro sdico
Cloruro sdico
Bromuro sdico
loduro sdico
Cloruro potsico
Bromuro potsico
loduro potsico
Fluoruro amnico
Cloruro amnico
Bromuro amnico

Tiempo necesario
para reaccionar
No reacciona
Reaccin instantnea
Diez minutos
Dos horas
Muy rpida (dos min.)
Muy rpida
Dos das
Cuarenta y cinco min.
Veinticuatro horas
Una hora
Doce horas
Reac. instantnea

Color del producto


obtenido
Azul intenso
Rosa
Violeta claro
Violeta oscuro
Verde-marrn
Azul claro
Azul
Verde-marrn
Rosa
Azul intenso
Azul violceo oscuro

Posteriormente, al revisar la bibliografa, con el fin de establecer correlaciones entre los espectros y la estructura de los correspondientes

Espectro infrarrojo
de [Co (CHsOHy (NO

4000 c m - ' (N." de ondas)

600 c m - i

Espectro infrarrojo
de [Co ( K O y (NOsla

4000 c m - i (N." de ondas)

600 cm-

Espectro infrarrojo
de CoiNOsJg. 2 Anilina

4000 c m - i (N. de ondas)

600 cm-^

Espectro infrarrojo
de Co (NOg):. 2 p . toluidina

4000 c m - i (N." de ondas)

600 c m - i

Espectro infrarrojo
de Co (NOsla. 2 - O - toluidina

4000 c m - i (N. de ondas)

600 cm-i

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto 11

151

compuestos, comprobamos (41) que ya con anterioridad se haba tropezado con las mismas dificultades que nosotros al aplicar la tcnica de la pastilla del haluio alcalino, dificultades que fueron atribuidas, entre otros motivos, a un fenmeno de intercambio aninico entre el compuesto inorgnico y el haluro alcalino. Sin embargo, Meloche y Kalbus (42) atribuyen
a la humedad adsorbida sobre la superficie de la muestra y del. bromuro
potsico ser el factor principalmente responsable del intercambio aninico y, adems, limitan su estudio al bromuro potsico y el cloi-uro potsico.
Nosotros hemos extendido el estudio a otros haluros alcalinos y hemos trabajado con sustancias que creemos totalmente exentas de humedad.
RESULTADOS
Para la obtencin de los espectros infrarrojos se ha utilizado un espectrofotmetro Perkin-Elmer, modelo 457. Como antes se ha indicado, las
clulas de absorcin se han preparado formando una pasta de la muestia
con nujol. Hemos de expresar nuestra gratitud al Dr. Hidalgo y Dra. Bellanato, del Instituto de ptica "Daza Valds" del C.S.I.C., bajo cuya direccin se han registrado los espectros, y que nos han orientado para su correcta interpretacin.
NITRATO D E H E X A M E T A N O L COBALTO II
En la regin de 1.400 cm~', que aparece enmascarada por las bandas
del nujol, se observa una fuerte absorcin, correspondiente a la vibracin
Vg del grupo NO3"" y a las bandas de deformacin CH3 del metanol.
La banda correspondiente a la vibracin v^ aparece desdoblada (831
y 821 c m - ' ) .
La presencia de los grupos O H correspondientes al metanol aparece
manifiesta en la banda ancha a 3.215 cm~', (vibracin de valencia O-H) y
las bandas a 1.125 y 1.012 cm~', esta ltima asociada primariamente con
la vibracin v C-0). La banda ancha a 660 cm~' puede asignarse a la vibracin de deformacin fuera del plano del grupo O H .
Las bandas de absorcin asignadas al grupo NOa" ponen de manifiesto, de acuerdo con el trabajo de Miller y Wilkins (43), que el nitrato de
hexametanol cobalto II es un compuesto tpicamente inico, ya que no
aparece absorcin a 1.050 cm^' ( v,), lo que indica que el ion nitrato man(41) KATHEFYN E . LAWSON. Infrared Absorption of Inorganic Substances,
pg. 6-Reinhold Publ. Corp. New York, 1961.
(42) V. W. MELOCHE, and G. E. KALBUS, J . Inorg. Nuc. Chem. 6, 104, 1958.
(43) MILLER, F . A. and WILKINS, C. H . Anal. Chem. 24, 1253 (1952).

152

Jos Glvez

Flores

tiene su simea Dsh La banda a 831 cm~' ( v,) que se presenta desdoblada en el espectro parece contradecir este supuesto; si esto fuera asi, es
probable que la banda a, aproximadamente, 1.050 cm~' estuviera englobada en la fuerte y ancha que se observa a 1.012 cm~'.
Para fines comparativos, se incluye el espectro de absorcin del nitrato de cobalto utilizado para nuestras experiencias. E n ambos espectros
pueden observarse, adems, dos bandas, a 1.800 y 2.400 c m ~ \ aproximadamente, atribuibles a vibraciones de combinacin (vi + v) y (v^ -{- v.)
respectivamente, ambas bandas aparecen muy debilitadas en el complejo
con metanol. El convenio utilizado para designar las respectivas absorciones ha sido el establecido por Herzberg (44) y se transcribe a continuacin:

V2

cm~"^
1050
831

Va

1390

V4

720

D.V,

vibracin.
de valencia N-0 simtrica.
de formacin NO2 fuera del
plano.
de valencia asirntrica NO(doblemente degenerada).
de balanceo en el plano.

C O M P L E J O S D E L T I P O CoA^NO,)^
(A = anilina, p-toluidina, o-toluidina)
En los compuestos en que los grupos nitrato estn unidos covalentemente por uno o dos tomos de oxgeno al tomo central, la simetra baja
y pasa a pertenecer al tipo C2,. Los modos de vibracin que cabe esperar
son, de acuerdo con Gatehouse et alt. (45), los que se indican a continuacin:
NOa^
V3
V,
v^
Ve
V4
V5

cm~'
no observada
1290-1253
1034-970
800-781
1531-1481
no observada

vibracin.
deformacin NO2
valencia simtrica NO2
valencia N-O
aleteo
valencia asimtrica NO2
balanceo

Es de observar que la notacin Vj para el ion corresponde a la Vj


en el grupo unido covalen temen te. Debido a la disminucin de simetra.
(44) HERZBERG, G.. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules,
pp. 65, 179. Van Nostrand, Princeton-New Jersey (1945).
(45) B. M. GATEHOUSE, S. E . LIVINGSTONE, and R. S. NYHOLM, J. Chem. Soc.
4222 (1957).

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

153

esta vibracin (que en el ion totalmente libre es inactiva) aparece en los


compuestos en que el nitrato acta como ligando, y su presencia es una
indicacin del carcter covalente del enlace.
Por otra parte, la vibracin degenerada v^ para el ion se desdobla en
v^ y v^ en el gnapo nitrato unido covalentemente, y, segn Ferraro (46), la
extensin en que se produce este desdoblamiento puede ser un criterio del
carcter covalente del enlace. A mayor diferencia entre ambas frecuencias,
mayor carcter covalente del enlace.
iGatehouse (45) hace observar que fuertes absorciones en las regiones
1530-1480 y 1290-1250, en los compuestos metlicos que contienen el grupo NOa , indican que el grupo nitrato est coordinado al metal.
F. A. Cotton y R. H. Soderberg (47) han preparado el nitrato de bistrimetilfosfina-cobalto II y, por estudio con rayos X, han determinado su
estructura molecular; en l, el cobalto est rodeado, de manera irregular,
por seis tomos de oxgeno y el ion nitrato acta como ligando bidentado.
Posteriormente, F. A. Cotton, D. M. L. Goodgame y R. H. Soderberg (48) h a n obtenido los espectros de absorcin infrarroja de ste y
otros compuestos similares. Comparados estos espectros con los de otros
compuestos, en que es evidente que el grupo nitrato acta como monodentado, llegan los citados autores a la conclusin de que "en general no
es posible distinguir entre iones nitrato coordinados como monodentados
o bidentados sobre la nica base del nmero y posicin de las bandas observadas en el infrarrojo".
Por otra parte, A. B. P. Lever (14) basndose en estudios espectrofotomtricos y de rayos X, concluye que los compuestos CoA2(N03)2 (A : isoquinoleina, quinoleina, 2-picolina) presentan estructura hexacoordinada,
con dos grupos nitrato bidentados, en cis o trans. E n el espectro infrarrojo
presentan bandas a 1517-1484 y 1305-1258 c m " ' .
Los espectros infrarrojos de los complejos obtenidos por nosotros, comparados con los de los respectivos ligandos, presentan las siguientes bandas, que se pueden asignar al grupo nitrato:
'^4

V2

Vg

Vi

1450

1065

804

o-tol.

1510

1090

808

1328
1297
1270

p-tol.

1460

1060

804

1310

Complejo de anilina:

(46) FERRARO, J . R., J . Mol. Spectry. 4, 99 (1960).


(47) F. A. COTTON and R. H. SODERBERG, J . A. Chem.. Soc. 85, 2402 (1963).
(48) F. A. COTTON, D. M. L. GOODGAME and R. H. SODERBERG. Inorg. Chem. 2,
1162 (1963).

154

-Jos Glvez Flores

Basados en las estructuras, ya determinadas, para los compuestos que


cita la bibliografa, y en la extraordinaria concordancia que existe en los
valores estimados para la absorcin del ion nitrato, conclumos que estos
compuestos han de tener tambin estructura hexacoordinada, estructura
que, en el plano, podra representarse por:
O -

N = O

A
)

Co(
I
O - N = O

/^\ i
0

N (

/^\

; C o (

N ^ O

i
A

SECCIN VI.ESTUDIO TERMOANALITICO


DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS
La termogravimetra y el anlisis trmico diferencial son dos tcnicas
analticas que han encontrado amplia aplicacin en el campo de la Qumica Inorgnica, ya que suministran informacin sobre una gran variedad
de investigaciones qumicas que incluyen procesos tales como descomposicin trmica, desolvatacin, identificacin de fases intermedias, etc.; as
como las variaciones de temperatura asociadas a los mismos y los calores
de reaccin (49), (50). El uso de la termogravimetra derivada permite,
adems, un estudio ms detallado de la velocidad con que transcurre el
proceso y una interpretacin de la cintica de las reacciones. La casa Mettler Instruments AG, se ofreci a que le enviramos algunas muestras de
sustancias para su estudio termoanaltico, a fin de que comprobramos las
posibilidades de su Termoanalyzer 2. Gracias, pues, a la gentileza de
Mettler Instruments, nos ha sido posible completar el estudio de algunos
de los compuestos sintetizados a lo largo de nuestro trabajo. Las grficas
registradas son las correspondientes a ATD, TG y TGD y, como indicamos
anteriormente, han sido obtenidas con el Termoanalizer 2 Mettler, que
permite efectuar simultneamente, sobre la misma muestra, la termogravimetra, la termogravimetra derivada y el anlisis trmico diferencial.
Las grficas 1), 2), 3) y 4) se refieren a las experiencias llevadas
a cabo con el nitrato de hexametanol cobalto II, nitrato de bisanilinacobalto II, nitrato de bisparatoluidinacobalto II y nitrato de bisorto(49) C. DuvAL. Inorganic Thermogravimetric Analysis. 2nd. edition, Else
vier, Amsterdam, 1963.
(50) W. W, WENDLANDT, Thermal Methods of Analysis, Interscience. JoRu
Wiley, New York, 1964.

DTG

0;5 mg/minv

\
'\

"

\
TG,

"v
875'JJ

"\\

10 mg.

i:
TG,
1 mg.

800'C.

^*70CP C.

DTA

lOjuV

\
\

I:
\

/
^'eoo-c.

,.

/:
A""---./''

. " 500" C.

-''oo'c

.--300 C
T. 8* C/min.

\
\

200 C

\
I 4*Cymin.

100' C.\
50 C.

\./
MM* ^

^^m v * ^

0,5 mg/min.

DTG

i!

TG,

I
10mg

I_

900 C.
y''

TGz

VDmg:

800 C.

^-...

DTA

''eoo'cr"

10 pV
"V
\..,
500 C.

s,.
'oo c.

'I
^ 100' C.
T. ^ C/min

5 0 ' C,

!;
i

200 C.

DTG.

li

0,5 mgVmin. . "

1.000 C.
TGi

10 mg.

900
1 mg.

y'

220 C
I :i

800 ^C.

'^.

!
\/

,^

DTA
y^

/^150C.

/
/
/

/'

/
/
/
y

Iv
I

\J
\

v/
**..

AOO" C^ '^

25_C.^
2 C/min.

300 C^/

II

220 C.^
'I

C.

600 Cy^

500 C. /

^50

700 C ^ ^
/

-loo" c.

10>JV

.. ..

'X200C.
.1

-/-\

8 C/min.

DTG

0,5 mg/min.

TG,

10 mg.

I1

TG,

1,0mg.

-''800 C.

\
Vi
700 C.

DTA

'!

'

6 0 0 C.

lOyUV,

vii '
500 C.
i

00 C.

8C./min.
^^-;'
, - ' 3 0 0
C.

200J'c.,;^-

100 C.

T. A'C/min.
50 C.

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

155

toluidina cobalto II, respectivamente. Se han obtenido en atmsfera de


nitrgeno, en crisol abierto y utilizando almina como sustancia de referencia. Junto a las respectivas grficas, se indican las condiciones experimentales adicionales.
A fin de poder establecer la estequiometria de los respectivos procesos,
y observar los cambios que tienen lugar en la sustancia durante el calentamiento, hemos reproducido en el laboratorio, hasta donde es posible, las
experiencias citadas anteriormente. Para ello, se ha colocado, en cada
caso, en un tubo de vidrio, una muestra de, aproximadamente, 0,3 gramos
de sustancia y se ha calentado en corriente de nitrgeno. El tubo tiene
unos cinco centmetros de alto por dos de ancho, y va provisto de un tubo
de entrada, que llega a un centmetro del fondo, y de otro de salida, ms
corto. Sobre la sustancia, colocada en el fondo del tubo, se hace incidir
una corriente de nitrgeno, que, juntamente con los gases producidos,
burbujean a la salida a travs de una disolucin saturada de hidrxido de
bario.
A continuacin se describen los resultados obtenidos en cada caso y la
interpretacin de las correspondientes grficas termoanalticas, de acuerdo
con dichos resultados.

SECCIN VI-1.ESTUDIO TERMOANALITICO DEL NITRATO


DE HEXAMETANOL COBALTO II
El termograma nmero 1 es el correspondiente a la descomposicin trmica del nitrato de hexametanol cobalto II. A fin de que se
pueda observar con ms precisin la transformacin exotrmica que tiene
lugar a 132-133 C (grfica de ATD), y la correspondiente prdida de peso,
que se refleja en la grfica TG-II, ambas se han reducido con un pantgrafo en la relacin 3 : 1. A continuacin se interpretan dichos termogramas, de acuerdo con nuestras observaciones experimentales. En el
caso que nos ocupa, no podemos establecer una estequiometria muy precisa de la reaccin, ya que al ser la muestra muy pequea, la superficie relativa de descomposicin es proporcionalmente grande, y, en las manipulaciones previas, puede tener lugar una descomposicin parcial de cierta
importancia.
En la curva TG se observa, desde el primer momento, una rpida prdida de peso, debida a la liberacin de metanol, prdida de peso que tiene
lugar de manera continua y que est conforme con la poca estabilidad del
compueesto. Debido a que el nitrato de tetrametanol cobalto II es una sustancia lquida, no es posible distinguir entre la fusin del nitrato de hexa-

156

Jos Glvez

Flores

metanol cobalto II, que queda sin descomponer, y la formacin del primero de estos compuestos. A unos 56 C, primer pico endotiTnico de la
curva ATD, se inicia la licuacin de la sustancia, mientras que, aproximadamente, a 70 C la sustancia est totalmente licuada (segundo pico endotrmico). Este pico endotrmico y el aumento de pendiente de la curva
T G D a esta temperatura lo interpretamos como debido a la transformacin:
Co(N03)2. 6CH3OH > C o ( N 0 3 ) . . 4CH3OH de la sustancia que aun quedaba sin descomponer. Los picos endotrmicos a 100 C y 113 C se
atribuyen a la f o r m a c i n
del Co(N03)2 . 3CH3OH y Co(N03)2.
. 2CH3OH, respectivamente. Tomando como referencia el residuo a 600 C,
que consideramos que es el C03O4, ya que, de acuerdo con los trabajos,
citados reiteradamente, de Durrant (31), Duval (32) y Wendlandt (33), es
la especie estable a esta temperatura, el peso molecular de la especie presente a 113 C corresponde, con gran precisin al Co(N03)2. 2CH3OH
(Pm = 247,10). A 128 C se inicia la ebullicin (pico endotrmico), ebullicin que es violenta a 131 C y que va seguida, inmediatamente, de una
fuerte explosin (descomposicin de nitratos) con gran desprendimiento
de vapores nitrosos, adems de una mezcla de productos de oxidacin del
metanol. El correspondiente pico de la curva A T D es fuertemente exotrmico, lo que est de acuerdo con la bibliografa (51) (52). Efectivamente,
en la mayora de las reacciones de descomposicin, el proceso resulta endotrmico, excepto en el caso de los nitratos y otros aniones oxidantes,
cuando forman parte de complejos con ligandos reductores. Sin embargo,
en el caso que nos ocupa, la temperatura de descomposicin de los niti-atos es de 132-133 C, mientras que, en la mayora de las referencias consultadas, se indica que este fenmeno tiene lugar por encima de los
200 C. As, por ejemplo, el Co(N03)2 6NH3 descompone a 210 C; el
Co(N03)3 . 6NH3 a 240 C, y el [Co(NH3)..N02] (NO,),,
a 220 C (53) y
lo mismo sucede para los complejos obtenidos por nosotros con anilina,
orto-toluidina y para-toluidina. Esta diferencia se atribuye a que, al ser el
complejo metanlico menos estable que las amminas y aminas citadas, se
descompone ms rpidamente, liberando metanol, que, al ser un buen reductor, produce la descomposicin reductora de los nitratos a temperatura ms baja.
El residuo de la anterior explosin fue analizado investigando cualitativamente nitratos y metanol, y el resultado fue positivo para nitratos y
(51)' R. ToMLiNSON, K. G. OTTOSON and L. F. AUDRIETH, J . Am. Chem. Soc.
71 375 (1949
' (52) W.. W. WENDLANDT, J. Inorg. Nuc. Chem. 25, 545 (1963).
(53) W. W. WENDLANDT and J. P. SMITH, The Thermal Properties of Transition Metal Ammine Complexes, pp. 50, 64, 66, 97. Elsevier Publishing Company, Amsterdam (1967).

.Curvas de T6 y ATD correspondientes al


de hexametanol cobalto (II)

nitrato

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

157

negativo para metanol. Se hicieron, entonces, detenninaciones cuantitativas de nitrgeno y cobalto, y prdidas por calcinacin. Los resultados indican que no se obtiene siempre el mismo producto, aunque se tienen variaciones muy pequeas. Los resultados analticos de una de nuestras experiencias son los siguientes:
Nitrgeno
Cobalto
Residuo de calcinacin

7,25 %
47,96 %
70,70 %

Los valores calculados para el compuesto: Co(N03)2 . 2CoO


siguientes:
Nitrgeno
Cobalto
Residuo de calcinacin

son los

8,4 %
53,1 %
72,3 %

mientras que los que corresponden al Co(N03)2 . C02O3, calculados asimismo tericamente son:
Nitrgeno
Cobalto
% Residuo

8,02 %
51,00 %
71,91

Como se ve, la descomposicin del nitrato no es total a esta temperatura, sino que se forma una sustancia que responde a la frmula
xCO(N03)2. yCoO, en la que x e y estn en la relacin 1:2, aproximadamente, o bien de frmula xCo(N03)2 yCo203, en el supuesto de que durante el proceso se hubiera producido la oxidacin del xido de cobalto II
a xido de cobalto III. E n este caso, x e y son, muy aproximadamente,
iguales. El color de dicha sustancia es rosa claro, entremezclado con fragmentos netamente negros. Esta sustancia, mezcla o compuesto, es estable
hasta 210 C, temperatura a la que se descompone endotrmicamente,
para dar lugar a C02O3, de color negro (Tmx. = 225 C). Este resultado
es anlogo al que, segn Southern y Wendlandt (54) obtuvo Wendlandt
estudiando el Cu(N03)2. SH.O; a partir de 165 C se forma el Cu(N03)2.
. CuO. Este ltimo compuesto haba sido descrito, con anterioridad, por
Peltier y Duval (55).
(54) T. M. SOUTHERN and W. W. WENDLANDT, J . Inorg. Nuc. Chem. 32, 3783
(1970).
(55) S. PELTIER et C. DUVAL, C. r. hebd. Seanc. Acad. Sel. Pars 266, 1727
(1948).

158

Jos

Glvez

Flores

A partir de 285" C se inicia una transformacin exotrmica, que se corresponde con una ligera prdida de peso, tribuibles ambas a la formacin del C03O4, sustancia que permanece estable hasta 800" C, a partir
de cuya temperatura se transforma endotrmicamente en CoO.
A continuacin se transcriben los resultados analticos obtenidos experimentalmente y los valores calculados tericamente para dichas transiciones:
Peso del residuo a 285 C
Peso del residuo a 750 C
- P r d i d a de peso
% de p r d i d a
% del residuo

8,9 mgs.
8,6 "
0,3 "
3,38
96,62

El % del residuo calculado para el proceso.


3 Co.O,,

2 C03O, + % O2

es d e 96,78 %.
Peso del residuo a 750" C
Peso d e l residuo a 875 C
% de p r d i d a
% de residuo

8,6 mgs.
8,05 "
6,40
93,60

El % de residuo calculado paar el proceso.


2 Co,,0,

6 CoO + O3

es de 93,55 %.
De acuerdo con la bibliografa, citada reiteradamente, el xido cobaltoso-cobltico es estable hasta 900 C, al aire o en atmsfera de oxgeno,
por lo que es previsible que en atmsfera inerte se descomponga a temperatura algo ms baja, para dar lugar al xido de cobalto II.

SECCIN VI-2.ESTUDIO TERMOANALITICO DE LAS


AMINAS DEL NITRATO DE COBALTO II
El comportamiento de las tres aminas frente al calor es muy parecido,
mantenindose estables hasta unos 100" C, temperatura a la que se inicia
su descomposicin, con liberacin del ligando, fenmeno que transcurre

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

159

muy lentamente j)ara el complejo de ortotoluidina, que permanece casi


invariable hasta unos 155 C, y que, a su vez, es en el que la descomposicin de los nitratos se verifica a temperatura ms alta. En los tres casos, al
igual que sucede con el nitrato de hexametanol cobalto II, la descomposicin de los nitratos es fuertemente exotiTnica, debido a la presencia,
como ligandos, de sustancias fuertemente reductoras. La explosin, que se
produce tambin cuando las sustancias estn ya licuadas, es violenta y en
la misma se desprenden, adems de parte de las aminas no oxidadas, gran
cantidad de humos negros, debidos a la oxidacin parcial con defecto de
oxidante de los radicales hidrocarbonados. El residuo contiene, en los tres
casos, cantidades escasas y variables de nitratos sin descomponer, y algn
producto de oxidacin o polimerizacin de las aminas, que se libera a partir de unos 400 C, y que no hemos identificado,
1)

NITRATO DE BISANILINACOBALTO II

Con la velocidad de calentamiento de 4 C/minuto, no se observa ningn fenmeno hasta 80 C, temperatura a la que cambia el color, que pasa
de violeta oscuro a violeta claro, hecho que se corresponde con el comienzo de la descomposicin (curva TG). Adems, a esta temperatura, la curva
ATD pasa por un mximo, correspondiente a una dbil transformacin
exotrmica, iniciada casi al principio del calentamiento, y que se atribuye
a una modificacin estructural. A 136 C, el color de la sustancia se convierte en violeta muy intenso, que, despus va cambiando, lentamente, a
pardo. A 160 C se forman las primeras gotitas, y a 174 C (transicin endotrmica) la sustancia est totalmente fundida. A partir de 186 C, empiezan a formarse grandes burbujas y la sustancia adquiere un color marrn,
muy oscuro, y aspecto viscoso. A 193 C se produce su descomposicin,
proyectndose parte de la sustancia fuera del recipiente, al mismo tiempo
que se inflama. El fenmeno debi transcurrir de forma totalmente paralela al obtener las curvas termoanalticas, ya que, despus de la explosin,
el residuo del crisol, segn la curva TG-II, representa slo el 14,2 % de la
sustancia inicial. En el residuo se determinaron cuantitativamente nitratos
y contiene todava un 3 % de nitrato de cobalto, expresado en Co(N03)2,
y referido al peso de sustancia inicial. Entre 470 C y 566 C tiene lugar una
nueva descomposicin importante, aunque, como se indic anteriormente,
no hemos identificado la especie responsable de dicha transformacin.

160
2)

Jos Glvez Flores


NITRATOS DE BISORTOTOLUIDINA Y
BISPARATOLUIDINA COBALTO II

Estas sustancias se diferencian ligeramente en su estabilidad trmica.


As, mientras que el complejo de ortotoluidina slo pierde peso ligeramente, a partir de 90 C, y se mantiene casi invariable hasta unos 155 C, el de
paratoluidina experimenta una transformacin endotrmica a 120" C con
una prdida de peso apreciable (5 %), fenmeno que va acompaado de
una fuerte intensificacin del color a violeta ms fuerte, al propio tiempo
que se forma una masa compacta. A partir de 140 C empiezan a formarse
las primeras gotas en el complejo de paratoluidina, y a 150 C la sustancia
est totalmente licuada. A 160 C la prdida de peso es rpida para ambas
.sustancias y se inicia una transformacin exotrmica para el complejo de
paratoluidina, que termina con la explosin de los nitratos a 190 C.
En el complejo de ortotoluidina, que funde a 160 C. dando un liquido
pastoso, tiene lugar una transformacin endotrmica a 195 C, previa a la
explosin, y que se corresponde con la ebullicin. La descomposicin de
los nitratos, como en los dems casos, es exotrmica. El residuo, en el que
slo se investigaron nitratos, contiene, en los dos casos, cantidades del
orden del 4 %, expresado en Co(N03)2 y refeiido al peso de dicho residuo.
A partir de 400 C. los residuos de ambas sustancias pierden peso, en una
transicin perfectamente definida, para dar lugar, en ltimo trmino a un
residuo final de 21,42 % y 18,64 % (calculado sobre las cantidades iniciales
de los complejos de jjaratoluidina y ortotoluidina, respectivamente) que
no se corresponde exactamente con ninguno de los xidos de cobalto, lo
que se atribuye a la presencia de restos carbonados y posibles proyecciones durante la explosin, respectivamente.

Contribucin

al estudio de los complejos de cobalto II

161

CONCLUSIONES

1) Se ha estudiado la accin del 2,2-dimetoxipropano sobre nitrato de


cobalto II hexahidratado, en fro y en caliente, a reflujo.
2) Se ha obtenido, en dicho proceso, la especie nitrato de hexametanol-cobalto, [Co(CH.OH)r,] (N0.)2,
3) La misma especie [Co(CH30H)r,] (NOs)-, se ha obtenido tambin
por accin del nitrato de plata sobre el cobalto, en metanol, y posterior
cristalizacin de la disolucin resultante.
4) A partir del [Co(CH30H)r,] (NO.,),, y aprovechando su inestabiHdad, hemos conseguido aislar, por descomposicin a vacio, las nuevas especies Co(N03)2 . 4CH3OH, que es una sustancia lquida, y, a partir de
sta, el Co(N03)2. 2CH3OH, slido.
5) Se ha tratado el [Co(CH30H)i-,] (N03)2, tanto en fase sHda como
disuelto en metanol, con amonaco gaseoso, obtenindose siempre la misma especie: [Co(NH3)r,] (N03)2
6) La accin del amonaco lquido sobre el [Co(CH30H)r,] (NOa), ha
dado lugar a la formacin de Co(N03)2. 4NH3 .
7) Por reaccin de la anilina, disuelta en ter etlico, con el
[Co(CH30H)r,] (NO,-,)2, hemos obtenido la nueva especie Co(N03).
. 2Anilina.
8) A un resultado anlogo se ha llegado al tratar el compuesto metanlico con ortotoluidina o paratoluidina, es decir, a la obtencin de
Co(N03)2. 2o-toluidina y Co(N03)2 . 2p-toluidina, respectivamente.
9) Se han registrado los espectros de absorcin infrarroja de los complejos del nitrato de cobalto II con metanol, anilina, ortotoluidina y paratoluidina, y se han comparado con otros que cita la bibliografa de sustancias cuya estructura es conocida.

162

Jos

Glvez

Flores

10) Los espectros han sido obtenidos en nujol, pues no fue posible
hacerlo con pastillas de bromuro potsico u otro haluro alcalino, debido
a la interaccin de los complejos con los iones haluro.
11) Se ha estudiado, aunque slo cuaHtativamente, la accin de algunos haluros alcalinos sobre el nitrato de cobalto hexahidratado y el nitrato de hexametanol cobalto II.
12) El espectro infrarrojo del nitrato de hexametanol cobalto II permite establecer que se trata de un compuesto en el que los grupos nitrato
estn unidos inicamente al metal, como era previsible.
13) Los espectros infrarrojos de los compuestos Co(N03)2 . 2A
(A = anilina, ortotoluidina o paratoluidina), presentan las bandas caractersticas del grupo nitrato unido covalentemente al metal, muy probablemente de forma bidentada.
14) Se han registrado las grficas termoanalticas del nitrato de hexametanol-cobalto II y de los nitratos de bisanilina, bisparatoluidina y bisortotoluidina-cobalto II.
15) El estudio de las grficas termoanalticas demuestra que las
aminas del nitrato de cobalto II, son mucho ms estables frente al calor
que el compuesto metanlico.
16) Al igual que en otros casos que cita la bibliografa, la descomposicin de los nitratos es muy rpida y fuertemente exotrmica. Esta descomposicin tiene lugar a temperatura ms baja para el compuesto metanlico, debido a su menor estabilidad.
17) Se ha comprobado que la descomposicin del nitrato conduce, en
el caso del nitrato de hexametanol cobalto II, a la formacin de una sustancia de composicin aproximada a Co(N03)2. C00O3, que es estable
hasta 225 C, aproximadamente, temperatura a la que descompone endotrmicamente.