Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
I N T R O D U C C I N
El 2,2-dimetoxipropano se viene utilizando como agente de deshidratacin desde hace algunos aos, y los Dres. Martnez Sarrin (1) y Monserrat Bernal (2), lo emplearon en este Departamento de Qumica Inorgnica en sus tiabajos de deshidratacin de diferentes sulfatos. Asimismo,
ha sido utilizado en su inyestigacin sobre los hidratos del sulfato de nquel por nuestro colega el Dr. Lpez Lpez (3).
Los antecedentes inmediatos para la utilizacin del 2,2-dimetoxipropano los hallaron estos investigadores en el trabajo de Franz, "Synthesis
of Anhidrous Aluminium Perchlorates" (4), que, a su vez, se fundamenta
en las experiencias de Erley (5), Starke (6) y Meek,, Drago y Piper (7).
Erley utiliza el 2,2-dimetoxipropano como simple agente de secado,
para la preparacin de muestras totalmente exentas de humedad en espectroscopia infrarroja, ya que las tcnicas usuales de secado suelen dar resultados falsos, e incluso pueden producir la degradacin de la muestra.
(*) Resumen de la Tesis Doctoral del autor,
(1) MARA LUISA MARTNEZ SARRION, Tesis Doctoral. Universidad de Murcia
(1967).
(2) F. MoNSERRAT BERNAL, Tesis Doctoral. Universidad Murcia (1967).
(3) G. LPEZ LPEZ, Tesis Doctoral.
(4) G. FRANZ, J . Inorg. Nuc. Chem. 25, 737 (1963).
(5) D. S. ERLEY, Anal. Chem. 29, 1564 (1967).
(6) K. STARKE, J . Inorg. Nuc. Chem, 11, 77 (1959).
(7) D. W. MEEK, R. S. DRAGO y T. S. PIPER, Inorg. Chem. 1, 285 (1962).
118
Jos
Glvez
Flores
en vez del compuesto anhidro. Por otra parte, segn este mismo autor,
F. C. Bums (8) realiz experiencias de deshidratacin con los nitratos
de cromo III y hierro III.
Otros intentos, sin embargo, han fracasado. As Vickenden (9), no^ consigui deshidratar el [Ni(H20)o,] (0104)2, resultado al que lleg utilizando
pentxido de fsforo.
Nos propusimos encaminar nuestro trabajo hacia la obtencin del nitrato de cobalto anhidro, por accin del 2,2-dimetoxipropano sobre la sal
hidratada, de manera semejante a los trabajos anteriormente citados. El
nitrato de cobalto anhidro se puede obtener segn los mtodos de Guntz
y Martin; el primero de los cuales se basa en la accin del pentxido
de dinitrgeno sobre una disolucin del hexahidrato en cido ntrico concentrado (10), y, el segundo, en la reaccin entre el cobalto finamente
dividido y el nitrato de plata disuelto en amonaco lquido (11). Los resultados de Guntz y Martin han sido discutidos por Katzin y Ferraro (12)
en un interesante trabajo, en el que a partir del estudio del sistema
acetona-agua-nitrato de cobalto llegan a obtener Co(N03)2 2H2O y
CO(N03)2 . 2CH3-CO-CH3 .
Los intentos de desolvatar estos compuestos llevan a su descomposicin. Al mismo resultado haba llegado con anterioridad Lescoeur (13)
al intentar deshidratar por calentamiento el hexahidrato. Katzin y Ferraro sugieren que lo que realmente obtuvieron Guntz y Martin pudieron
ser complejos en los que los compuestos nitrogenados (amonaco, pentxido de dinitrgeno, tetrxido de dinitrgeno) estuvieran coordinados al cobalto estabilizando la sal.
(8) F . C. BuRNS, Thesis. University of Kentucky.
(9) A. E. WiCKENDEN and R. A. KRAUSE, Inorg. Chem. 4, 404 (1965).
(10) A. GUNTZ et M. MARTIN, Bull. Soc. Chim. France, 5, 1009 (1909).
(11) A. GUNTZ et M. MARTIN, Bull. Soc. Chim. France, 7, 322 (1910).
(12)
(13)
Contribucin
119
Por otra parte, Lever (14) utiliza nitrato de cobalto, deshidratado con
2,2-dimetoxipropano, en su trabajo de obtencin de diversas aminas del
nitrato de cobalto y, asimismo, Biagetti y Haendler (15) dicen obtener
el nitrato de cobalto anhidro como paso previo para la sntesis de los
compuestos:
[Co(N03)2(py)3] y [Co(py)3(N03). ] . 3py (py = Piridina).
Estos autores obtienen el Co(N03)2 deshidratando con 2,2-dimetoxipropano el compuesto hidratado o bien tratando una disolucin metanlica
de nitrato de plata con cobalto en polvo, con agitacin, durante veinticuatro horas.
Tanto Lever como Biagetti, no llegan a aislar el nitrato de cobalto
anhidro en estado slido, sino que lo obtienen solamente en disolucin
bien en 2,2-dimetoxipropano o en metanol. Y es a partir de esas disoluciones de donde realizan la preparacin de otros compuestos.
Pensamos nosotros que a partir de dichas disoluciones tambin se podran obtener las correspondientes especies anhidras. Para ello, bastara
eliminar el exceso de disolvente, ms las sustancias metanol y acetona
producidas en el proceso hidroltico de deshidratacin, a temperatura baja, con objeto de no alcanzar la de descomposicin del nitrato. Esa eliminacin quedaba muy favorecida por la volatilidad de todas y cada una
de las tres sustancias a eliminar: acetal, metanol y acetona (acetona,
p.e. 56,13C, presin de vapor a 21,8''C, 200 mm. de mercurio; metanol
p.e. 64,46C, presin de vapor a 20,9C, 100 mm. de mercurio; acetal,
p.e. 80-83C). Y con esta idea abordamos, concretamente, la obtencin del
Co(N03)i= a partir de las disoluciones obtenidas siguiendo las indicaciones
de Lever y Biagetti y que acabamos de describir. Con el convencimiento
de que si logrbamos obtener ese nitrato anhidro, el mtodo, en sus lneas
generales, sera aplicable tambin a la obtencin de otros compuestos anhidros inasequibles o difciles de obtener por los "procedimientos ya conocidos.
Sin embargo, como se describe posteriormente, en la Seccin I-l, al
intentar deshidratar el Co(N03)2 6H2O con 2,2-dimetoxipropano, en fro,
en vez de obtener una disolucin, de acuerdo con la bibliografa citada,
se nos form un precipitado, al propio tiempo que descenda considerablemente la temperatura del sistema. Se pens que la sustancia que se
haba separado pudiera ser el nitrato de cobalto anhidro, pero los primeros anlisis efectuados nos hicieron descartar tal hiptesis, ya que los va(14)
(15)
120
Jos Glvez
Flores
lores obtenidos en las determinaciones cuantitativas de cobalto eran demasiado bajos, del orden del 15 %, mientras que el porcentaje de cobalto en
el nitrato de cobalto anhidro es superior al 32 %.
Aunque las primeras determinaciones de cobalto no fueron muy precisas, por las razones que se exponen posteriormente, los valores obtenidos
nos indicaban que el peso molecular de la sustancia formada deba ser,
aproximadamente, cuatrocientos.
Supusimos, entonces, que la sustancia slida formada haba de ser un
complejo de nitrato de cobalto. Ahora, bien, los posibles ligandos eran el
2,2-dimetoxipropano, y la acetona y metanol formados en el proceso de
deshidratacin, de acuerdo con la reaccin:
0-CH,
Co(N0,,)2. 6 H , 0 + SCBrC-CHa
0-CH,,
... 6 CH3OH
Lgicamente, el 2,2-dimetoxipropano, que se encuentra en mucha mayor concentracin que los otros compuestos, pareca deba ser el ligando.
La estructura de su molcula, que se puede representar p o r :
CH, .
CH3
CH3
I
, O
^ O
I
CH,3
favorecera la formacin del complejo, un quelato en este caso. Sin embargo, no hemos encontrado ninguna referencia en la bibliografa sobre
complejos de esta sustancia.
Por otra parte, segn Jorgensen (16), la acetona tiene poca aptitud para actuar como ligando, mientras que, de acuerdo con el estudio espectiofotomtrx'O de Katzin y Gebert (17), el metanol puede desplazar al Cl~
del complejo [CoCL]"" en una disolucin diluida de cloruro cobaltoso en
metanol; este efecto es mucho menos marcado para la acetona.
Intentamos hacer un anlisis cualitativo de acetona, segn los mto(16) C. KLIXBULI. JORGENSEN, Inorganic Compiexes, pg. 104. Academic
Press, London (1963).
(17) L. I. KATZIN and E. GEBERT, J. Chem. Soc, 72, 5464 (1965).
Contribucin
al estudio
de los complejos
de cobalto
II
121
dos de Fabinyi (18) y E. Legal (19), pero fracasamos, debido a la interferencia del hidrxido de cobalto que se forma en el proceso, al trabajar
en medio fuertemente bsico. El anlisis cualitativo de metanol, segn
F. Buscarons (20), no fue concluyente, por interferir el color rosado de la
disolucin con el color rojo que indica la presencia de dicho compuesto.
No obstante, se observ una intensificacin del color. En cualquier caso,
como en la hidrlisis del 2,2-dimetoxipropano se forman acetona y metanol, nada podemos concluir de una reaccin positiva para metanol en
medio acuoso. Como despus se indica, la cromatografa en fase gaseosa
nos resolvi este problema cualitativa y cuantitativamente.
En las pginas siguientes, en la parte experimental, se especifican las
tcnicas utilizadas y los resultados obtenidos, tanto en el tratamiento del
nitrato de cobalto hidratado con 2,2- dimetoxipropano, en fro y en caliente como en la reaccin (AgNOs -|- Co) en metanol.
Asimismo, se estudian, a continuacin, las propiedades del compuesto
obtenido y sus productos de reaccin con el amonaco y diversas aminas
aromticas. Por ltimo, los espectros de absorcin en el infrarrojo de los
compuestos citados completan nuestro estudio.
En primer lugar, procedemos a un breve estudio del nitrato de cobalto
hexahidratado, haciendo hincapi en algunos aspectos interesantes del ion
[Co(H.O)e]++.
BREVE ESTUDIO SOBRE EL NITRATO DE COBALTO II
La especie estable del nitrato de cobalto II es el hexahidrato. Se prepara por evaporacin, a temperatura inferior ai 50-55C, de una disolucin
acuosa de dicho nitrato de cobalto II, obtenida disolviendo en cido ntrico diluido carbonato, xido o hidrxido de cobalto II. Tambin se puede
preparar atacando el metal con cido ntrico. Por debajo de 21C. cambia
a Co(N03)2. 9 H . 0 y por encima de 55,5"C a Co(N03)2. SH^O.
Se presenta en forma de cristales rojos, monoclnicos, delicuescentes al
aire hmedo y eflorescentes al aire seco.
La sal sufre una fusin acuosa, hacia 51C, dando lugar a un lquido
rojo, que despus pasa a azul y que, a partir de 70C, se descompone en
xidos de nitrgeno y una mezcla de xidos de cobalto.
(18) R. FABINYI, Chem. Zentr. 1900 II, 302. Ntra.; F . FEIGL, Spot Test in
Organic Analysis, 445, Elsevier. Amsterdam (1966).
(19) E. LEGAL. Jahresberg Forthschr. chem. y. v e r w a n d t e r Theile anderer
Wissenschaften (1883), 1648. Ntra.: F . FEIGL, Spot Tests..., pg. 209. Elsevier
Amsterdam, 1966.
(20)
122
Contribucin
123
124
PARTE EXPERIMENTAL
SECCIN I-l.TRATAMIENTO DEL NITRATO DE COBALTO II
HEXAHIDRATADO CON 2,2-DIMETOXIPROPANO, EN FRI
En un matraz erlenmeyer de 35 mis. se pusieron unos cinco gramos
de nitrato de cobalto hexahidratado, finamente pulverizado, y 35 mis. de
2,2-dimetoxipropano y, para que el contacto fuese mximo, se agit la
mezcla utilizando un agitador magntico. Se observ que, despus de slo
unos minutos, se produca un empaamiento intenso en la superficie externa del matraz, comprobndose que la temperatura haba bajado de manera notable. Al mismo tiempo, la masa slida del nitrato de cobalto tomaba un aspecto pastoso que, despus, pasaba a un lquido denso de color
rojo vinoso muy intenso, con. irisaciones violceas. Despus de media hora
de agitacin, el lquido denso se fue transformando en un polvo de color
rosa ms claro que el del compuesto inicial, y que se depositaba en el
fondo del matraz al cesar la agitacin. El color de la disolucin, tambin
rosado, era ms intenso.
Los primeros intentos para caracterizar el compuesto slido (dadas las
caractersticas del proceso era indudable que se trataba de una reaccin
qumica con formacin de una nueva especie), fracasaron, pues la sustancia era atlamente inestable. Al intentar pesarla sobre vidrio de reloj,
perda peso continuamente, al propio tiempo que aparecan en su superficie puntitos de color rojo oscuro, que despus se licuaban. En un desecador con cido suufrico o cloruro calcico, as como en atmsfera de nitrgeno o dixido de carbono, previamente desecados, la sustancia se descompona igualmente, aunque ms lentamente.
Al ser el 2,2-dimetoxipropano un buen deshidratante y haberse obtenido el compuesto en este medio, en el que es estable, pensamos en la posibilidad de utilizar este compuesto como lecho en el descador. Efectivamente, en estas condiciones, la sustancia permanece prcticamente inalterada. Para minimizar el humedecimiento del producto por los vapores
del acetal, cuya volatilidad es relativamente elevada (su punto de ebullicin hemos visto que se encuentra en el rango 80-83 C), se mantuvo el
desecador en un frigorfico, a temperatura inferior a cero grados centgrados. Previamente, la sustancia fue lavaba con ter ethco y secada en co-
Contribucin
125
rriente de aire exento de humedad, hasta la aparicin de los primeros sntomas de descomposicin.
Aunque no se efectu una determinacin cuantitativa del calor de reaccin, s se estudi, en experiencias posteriores, la variacin de temperatura, obtenindose los valores de la tabla 1. Dichos valores se refieren a una
muestra de 10 gramos del compuesto hidratado tiatados con 50 mis. de
2,2-dimetoxipropano, en un recipiente de 100 mis. de boca esmerilada, a
la que se acopl un termmetro. El recipiente se mantuvo en contacto con
el medio ambiente, por lo que la absorcin de calor por el sistema reaccionante, procedente de dicho medio, fue continua. La temperatura se estabiliz en el ltimo valor consignado en la tabla, durante unos diez minutos, para despus aumentar lentamente, una vez acabada la reaccin.
Como se deduce de la tabla I, la reaccin es altamente endotrmica, lo
que implica que el sistema final es menos estable que el inicial, hecho que
est conforme con su rpida descomposicin espontnea.
TABLA
jt
!?
??
17
?9
)J
)J
?9
ti
23" C.
18 C.
17 C.
15 C.
13 C.
11 C.
10 C.
9 C.
8,8 C
8,6 C
8,6 G
126
Jos Glvez
Flores
COBALTO
a) Edtametra.Se
han seguido las indicaciones de Schwarzenbach
(27), haciendo las valoraciones por retroceso, utilizando sulfato de cinc
para determinar el exceso de E D T A y erio-T como indicador. La disolucin de sulfato de cinc 0,01 M se prepar disolviendo 2,87 gramos de la
especie cristalizada y enrasando a un litro con agua destilada y desionizada. La de E D T A 0,01 M, a partir de la sal disdica cristalizada, previamente desecada en la estufa a 80 C. durante 24 horas. Cada milihtro de
esta disolucin equivale a 0,5894 mgrs. de cobalto.
' b) Gravimetra.Esta
determinacin se ha verificado mediante precipitacin del cobalto II con antranilato sdico, de acuerdo con la tcnica de
C. Duval (28).
NITRATOS
La determinacin cuantitativa se ha llevado a efecto reducindolos con
aleacin Devarda hasta amonaco, segn el mtodo de este autor (29)
Para ello fue preciso montar el aparato de la figura 1. La valoracin del
amonaco re hizo colorimtricamente; con reactivo Nessler, segn el mtodo descirto por M. J. Taras (30); y acidimtricamente, recogiendo el gas
amonaco sobre un exceso de cido sulfrico valorado, que despus se determin con hidrxido sdico.
Realizacin
prctica de la reduccin
de
nitratos
matraz
de
reacrtn
^\
^
N
Contribucin
129
a una trampa de agua, para que la corriente de aire que origina la succin
de la trompa facilite el arrastre del amonaco foranado. La misin del matraz /, que contiene sulfrico concentrado, es eliminar el amonaco que
pudiera haber en la atmsfera del laboratorio. Los matraces a, d y e estn
vacos y su misin es preventiva, ante posible variaciones de presin, por
mal funcionamiento de la trompa o variacin de temperatura, al apagarse
el mechero, por ejemplo. En los matraces y c se pusieron 150 mis. de
disolucin de cido sulfrico 0,1 N, f = 0,9800. El contenido de ambos
matraces, y el agua de lavarlos, se enras, despus de acabada la reaccin,
a 500 mililitros. D e este volumen, un mililitro se llev hasta 50 mis. para
determinar amonaco colorimtricamente, y sobre otra muestra de 10 mis.
se determin el exceso de sulfrico con hidrxido sdico, usando rojo de
metilo como indicador.
E n experiencias previas, para determinar lo adecuado del mtodo de
reduccin, se haba establecido que era preciso un tiempo de reaccin de,
muy aproximadamente, dos horas, para que la reduccin ine^e cuantitativa, por lo que ste fue el tiempo utilizado por nosotros en cada caso.
Prdidas poi-
calcinacin
De acuerdo con Durrant (31) y Duval (32), y con nuestra propia experiencia, el resultado de la calcinacin del nitrato de cobalto conduce, en
ltimo trmino, al xido salino C03O.,, que es la especie estable entre 290
y 900 C. Esta afirmacin se halla plenamente confirmada, por otra parte,
por todos los trabajos realizados por Wendlandt y Smith (33), y que citan
reiteradamente en su obra "The Thermal Properties of Transition Metal
Ammine Complexes".
Nuestras experiencias consistieron en disgregar el residuo de la calcinacin con bisulfato potsico y determinar cobalto en la disolucin resultante. E n todos los casos, la cantidad de cobalto correspondi a la citada
especie.
Para la prctica de la calcinacin hubo que proceder con suma lentitud y cuidado, porque la sustancia se lica y emite al propio tiempo vapores inflamables que arden con una dbil explosin, que puede proyectar
pequeas porciones del producto fuera del crisol. Casi simultneamente,
se produce otra pequea explosin con desprendimiento de vapores par(31) P. J. DURRANT. Introduction to Advanced Inorganic Chemistry, pg.
1.036, Longmans. London, 1962.
(32) C. DUVAL. Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2." edic, pg. 342.
Elsevier. New York, 1963..
(33) W. W. WENDLANDT and J. P. SMITH. The Thermal Properties of Transition Metal Ammine Complexes. Eisevier Publishing Company. Asterdam, 1967.
130
do-rojizos, debida a la descomposicin de los nitratos. Para evitar la proyeccin de sustancia fuera del crisol, se recubri aquella con una capa de
bicarbonato amnico.
RESULTADOS
EXPERIMENTALES
Nitratos, N O - 3
32,75
Cobalto
15,68 (edtametra)
15,56 (gravimetra)
Residuo de la calcinacin
21,20
Contribucin
al estudio
de los complejos
de cobalto
II
131
Valor
hallado
en %
19,20
18,45
Hidrgeno
6,45
6,17
Nitrgeno
7,46
7,94
Los resultados algo bajos para carbono e hidrgeno hallados experimentalmente, aunque son admisibles, se atribuyen a que durante las manipulaciones previas (extraccin, pesada, etc.) a las determinaciones se
haba iniciado la descomposicin del compuesto, con liberacin de metanol, aumentando, por tanto, la proporcin de nitrgeno (valor experimental alto).
DETERMINACIN
DE
METANOL
Aunque es indudable que el compuesto estaba suficientemente caracterizado, procedimos, no obstante, a una determinacin cuantitativa de metanol; determinacin que se realiz por cromatografa de gases, utilizando
un cromatgrafo Perkin-Elmer modelo 900, equipado con un detector de
ionizacin de llama y una columna de Carbowax 20-M de 12 pies.
En la Tabla II, de la pgina siguiente se expresa el valor medio de las
determinaciones efectuadas, junto con un resumen de los dems valores
hallados experimentalmente y calculados tericamente para el citado compuesto.
132
Jos Glvez
TABLA
Flores
II
Determinacin
Nitratos, NO3-
Valor hallado
expte. en %
33,06
32,75
Cobalto
15,71
15,68 (edtametra)
15,56 (gravimetra)
Carbono
Hidrgeno
Nitrgeno
Residuo de la calcinacin.
Metanol
19,20
6,45
7,46
21,40
51,24
18,45
6,17
7,94
21,20
50,30
Contribucin
al estudio
de los complejos
de cobalto
II
133
Determinacin
Cobaho
Residuo calcinacin.
Valor
exptal.
en %
15,71
15,69 (edtametra)
15,91 (gravimetra)
21,40
21,35
134
Jos
Glvez
Flores
viamente desecado con sulfrico, haciendo vaco con una trompa de agua.
Cuando se hubo evaporado la mayor parte del disolvente, se recogieron
los cristales sobre un embudo de placa y se lavaron con ter etlico. Despus de secarlos a vaco, se procedi a su anlisis qumico.
Solamente se efectuaron determinaciones de cobalto y prdidas por
calcinacin. Determinaciones que eran, a nuestro juicio, suficientes para
confirmar la hiptesis de que se trataba del mismo compuesto obtenido en
los apartados anteriores. Los resultados de dichos anlisis se consignan a
continuacin, comparados con los valores tericos.
Residuo de la calcinacin .
Valor
terico
en %
Valor
exptal.
en %
15,71
21,40
15,86
21,36
Contribucin
135
136
Jos
Glvez
Flores
se tom una muestra de, aproximadamente, 0,15 grs., para determinar cobalto y, el resto, se disolvi en alcohol etlico, para determinar metanol
por cromatografa de gases.
Sobre las muestras que quedaban en el desecador se sigui haciendo
vaco hasta su total cristalizacin, para lo que se requirieron 30 horas, con
una presin de un milimetro de mercurio. A continuacin procedimos,
como en el caso anterior, a determinar cobalto y metanol.
El resumen de los resultados obtenidos en ambas etapas del proceso
se especifica en la pgina siguiente, resultados que estn de acuerdo con
los ensayos previos antes citados.
Segn dichos resultados, habramos conseguido, por este mtodo, la
obtencin de Co(N03)2 . 2CH3OH como especie e"table, a temperatura
ambiente y en atmsfera exenta de humedad. Si esta sustancia se deja estar en contacto con la atmsfera, se humedece rpidamente, para terminar por disolverse, dando lugar al hexahidrato.
Como, simultneamente a estas experiencias, se estaban verificando las
que se citan en la seccin siguiente, con resultados muy satisfactorios, dejamos para un trabajo posterior un estudio ms detallado del proceso de
descomposicin a vaco del Co(N03)2. 6CH3OH, estudio que incluir experiencias a distintas temperaturas y con distintos grados de vaco.
RESUMEN DE LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DE LOS
VALORES CALCULADOS TERICAMENTE PARA EL COMPUESTO
Co(NO,)- . 4CH3OH (Pm = 311,09)
Cobalto
Metanol
Carbono
Hidrgeno
Valor terico
en %
Valor
exptal.
en %
18,97
41,19
15,44
5,18
18,73
40,68
15,69
5,26
R E S U M E N D E LOS R E S U L T A D O S E X P E R I M E N T A L E S Y D E LOS
VALORES CALCULADOS T E R I C A M E N T E P A R A E L C O M P U E S T O
Co(NO,).. . 2CH3OH ( P m = 247,01)
Cobalto
Metanol
Carbono
Eidrfieno
Valor terico
en %
Valor
exptal.
en %
23,86
26,34
9,72
3,26
24,21
25,54
8,88
3,27
Contribucin
137
S E C C I N IV-2.REACCIONES D E L NITRATO
D E H E X A M E T A N O L COBALTO II
Debido a la gran inestabilidad del nitrato de cobalto II con seis molculas de metanol, pensamos que sera de gran inters usarlo como punto de partida para la obtencin de otros complejos de cobalto II, ya que,
revisada la bibliografa, comprobamos que se han preparado en nmero
muy escaso, por lo que nuestra contribucin a ampliar este campo estara
plenamente justificada.
Nos fijamos, por tanto, como objetivo estudiar la accin del amonaco
y algunas aminas aromticas sobre el Co(N03). 6CH3OH. Las aminas elegidas fueron la anilina, la paratoluidina y la ortotoluidina, todas ellas aminas primarias, con la sola diferencia de la sustitucin en la cadena o de la
posicin del sustituyente, todo ello con el fin de estudiar la posible influencia de tales modificaciones sobre las reacciones a investigar. Se escogieron
precisamente estas aminas porque al ser ligandos relativamente dbiles,
que raramente alcanzan el mximo nmero de coordinacin (35), cremos
que de esta manera se facilitara la obtencin de compuestos con grupos
nitrato coordinados el ion metlico, tema c]ue actualmente reviste gran
inters.
Las reacciones del complejo metanlico con el amonaco se llevaron
a cabo haciendo actuar el gas directamente sobre la especie slida, o sobre una disolucin de la misma en un disolvente apropiado, y, tambin,
tratando la especie slida con amonaco lquido.
Llamamos disolvente apropiado al que rena la doble propiedad de
disolver bien al complejo metanlico y mal a los productos de reaccin
del mismo con el amonaco, a fin de que se separen stos en forma de precipitado. Para lo primero, se determin su solubilidad en los disolventes
ms usuales en el laboratorio. Aunque en algunos de ellos, como el benceno, era previsible que se obtuviera una solubilidad muy baja, se incluyeron para que la informacin sobre este, particular fuera lo ms completa
posible. Los resultados obtenidos se expresan en la tabla de la pgina siguiente. El metanol es uno de los disolventes que cumple esta doble condicin; lo elegimos para este fin, por este motivo y porque, adems, al ser
(35) Chr. KLIXBULL
Press. London, 1963.
.IORGENSEN.
138
Jos Glvez
Flores
el ligando del complejo inicial, se debera favorecer la posibilidad de obtener complejos del tipo:
C o ( N 0 3 ) . . XCH3OH . yNHa
de acuerdo con la reaccin:
Co(N03)2. 6CH3OH + y NH3
Co(N03)2. xCHaOH . yNH3 +
... + (6-x) CH3OH.
...
pues, en otro caso, al ser el amonaco una base Lewis ms fuerte que el
metanol y tener menor volumen molecular (36), era de esperar que su
desplazamiento fuera total.
Agua
Etanol
Acetona
n-Butanol
Dioxano
Isopropanol
Isobutanol
Metanol
2,2-dinietoxipropano
ter etlico
Benceno
Tetracloruro de carbono
Gr. de compuesto
en 100 mis.
103
53,7
32,7
29,2
26,1
21,5
21,2
18,4
0,947
0,382
0,0
0,0
(*)
139
SECCIN IV-3.AMONIACACION
Para la realizacin prctica de las experiencias con amonaco gas, se
utiliz un aparato que se haba construido en este laboratorio con anterioridad para estos fines, aparato que permite trabajar en atmsfera exenta
de humedad, por una parte, y una gran superficie de contacto con la sustancia a amoniacar, por otra. El aparato va provisto, adems, de una
vlvula de seguridad, para evitar que un eventual aumento de presin
pueda provocar un accidente, y permite la amoniacacin de sustancias en
estado slido y en disolucin.
Para el caso de la amoniacacin de especies en estado slido, se coloca la sustancia, en una fina capa, en un embudo de placa filtrante del nmero cuatro y se hace pasar a su travs una corriente de amonaco, previamente desecado, durante tres, seis o veinticuatro horas.
Cuando hemos amoniacado sustancias disueltas en metanol, el embudo de placa filtrante ha sido reemplazado por un frasco lavador de forma
alta, lleno hasta algo ms de su mitad con la disolucin a tratar. El amonaco se hizo burbujear a travs de dicha disolucin, de la que se separa
en forma de precipitado la correspondiente ammina.
Las experiencias con amonaco lquido, se verificaron agregando el
complejo, finamente pulverizado, y con agitacin, a un tubo de vidrio,
lleno hasta su mitad de amonaco lquido, y permitiendo a las sustancias
estar en contacto durante veinticuatro horas. Despus de la ltima adicin
de sustancias se agit a intervalos de media hora, durante ocho horas.
Despus de pasadas veinticuatro horas, se elimin el exceso de amonaco,
por evaporacin a temperatura ambiente.
Una vez realizada la amoniacacin, ya sea en fase slida, en disolucin o con amonaco lquido, se procedi a eliminar el amonaco adsorbido. Esta operacin se llev a cabo haciendo pasar una corriente de aire
(38) W. L. JoLLY. The Inorganic Chemistry of Nitrogen. W. A. Benjamn. Inc. New York, 1964.
140
Jos
Glvez
Flores
Contribucin
141
PARTE E X P E R I M E N T A L
En todas nuestras exi^eriencias hemos utilizado nitrato de hexametanol Cobalto II obtenido tratando nitrato de cobalto hidratado con 2,2-dimetoxipropano, en fro, ya que esta forma de prepararlo es la ms cmoda y qued demostrado anteriormente que, por cualquiera de los tres
mtodos descritos, obtenamos el mismo producto.
La cantidad de sustancia tratada fue, en todos los casos, de unos cinco
gramos.
Jos
142
Glvez
Flores
Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin
terico
Valor
exptal.
en %
20,70
35,79
20,41
35,25
28,20
28,72
Valor
exptal.
en %
20,70
35,79
20,24
35,31
28,20
28,35
Valor
exptal.
en %
20,70
35,79
20,41
35,60
28,20
28,68
143
Cobalto
Amonaco
Residuo de la
calcinacin
(39) B. BuscARONS y M.
PARAIRA.
Valor terico
en %
Valor exptal.
en %
20,70
35,79
20,59
34,50
28,20
28,38
Jos
144
Glvez
Flores
Valor
exptal.
en %
20,70
35,79
20,50
34,71
28,20
28,23
Contribucin
145
Cobalto
Residuo de la
calcinacin
Amonaco
Nitrgeno
Hidrgeno
Valor terico
en %
Valor exptal.
en %
23,48
23,14
31,99
27,13
33,48
4,81
31,51
26,66
33,45
5,38
146
Las determinaciones analticas efectuadas para caracterizar el compuesto fueron: cobalto, prdidas por calcinacin, carbono e hidrgeno.
Los, anlisis de carbono e hidrgeno se llevaron a cabo en el Instituto de
Qumica "Alonso Barba" del Consejo Superior de Investigaciones Cientficas. Los resultados algo bajos para Carbono se cree son debidos a una
oxidacin incompleta de dicho elemento, pues las muestras fueron tratadas con oxgeno, para su combustin, en ausencia de catalizadores, necesarios para el caso de las sustancias inorgnicas. Ello fue debido a que el
analizador lo utilizan en dicho centro, habitualmente, para el anlisis de
compuestos orgnicos y no hacen uso de tales catalizadores.
A continuacin se resumen los resultados experimentales obtenidos,
comparados con los valores calculados tericamente para el compuesto
Co(N03)2. 2Anilina:
Valor
terico
en %
Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin
Valor
exptal.
en %
15,98
39,02
3,79
15,79
36,63
3,82
21,79
20,90
Contribucin
al estudio
de los complejos
de cobalto
147
II
Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin
Valor
terico
en %
Valor
exptal.
en %
14,86
42,56
4,53
14,92
41,57
4,33
20,23
20,20
itoluidina:
Cobalto
Carbono
Hidrgeno
Residuo de la
calcinacin
Valor
terico
en %
Valor
exptal.
en %
14,86
42,56
4,53
15,12
38,58
4,67
20,23
20,16
148
disponemos de medios para determinar la estructma absoluta de estas sustancias, s hemos podido obtener sus espectros de absorcin en el infrarrojo, espectros que hemos comparado con otros que cita la bibliografa y de
los que hemos obtenido una informacin valiosa.
Antes de discutir los resultados obtenidos, hemos de hacer mencin de
un hecho notable que hemos observado durante la preparacin de las
muestras para obtener sus espectros. En efecto, entre la gran variedad de
tcnicas que pueden ser utilizadas en la actualidad para el estudio de sustancias slidas (40), figuran como ms apropiadas, dentro del campo de los
compuestos inorgnicos, la formacin de una pelcula de polvo, que se
obtiene depositando sobre un cristal de un haluro alcalino, por ejemplo
cloruro sdico, bromuro potsico o bromuro de cesio, de acuerdo con la
regin a estudiar, una disolucin de la sustancia y evaporando el disolvente; otro mtodo consiste en hacer una suspensin, en aceite de parafina,
nujol, en forma de papilla que se coloca entre dos cristales transparentes al
infrarrojo. Y, por ltimo, el mtodo de la pastilla de haluro alcalino. En
este ltimo mtodo, el slido a investigar se muele finamente con el haluro alcalino, normalmente bromuro potsico, y la mezcla se somete a
presin en vaco, en un molde apropiado para formar una pastilla o disco.
En nuestro caso, nos pareci, en principio, ms apropiada la ltima
tcnica, ya que, dada la inestabilidad del complejo con metanol, no es
recomendable depositar una fina pelcula del mismo, ya que su descomposicin superficial sera inmediata. Por otra parte, la formacin de la papilla con el aceite de nujol tiene el inconveniente de que la absorcin debida a los enlaces C-H del hidrocarburo enmascara a la que corresponde al
mismo enlace en el metanol y las aminas estudiadas. Se opt, por tanto,
por la formacin de pastillas con bromuro potsico.
Sin embargo, durante la obtencin de los espectros del compuesto nitrato de hexametanol cobalto II, se observ que la sustancia, de color rosa,
cambiaba su color a azul, y por otra parte, el espectro era diferente al correspondiente a la suspensin en nujol. Otras experiencias llevadas a cabo
con el nitrato de cobalto hexahidratado, en las mismas condiciones, llevaron al mismo resultado, pero con mayor rapidez e intensidad en el
cambio. El cambio de color fue atribuido a la formacin del complejo
[CoBr^]^"", que es azul, de acuerdo con la reaccin:
Co(N03)2. 6CH3OH + 4BrK >- [CoBr^lK^ + 2KNO3 + 6CH3OH
(40) A. LEE SMITH: Infrared Spectroscopy. Treatise of Analytical Chemistry. KOLTHOFF ELVING. Parte I, Vol. 6, 3582. Interscience Publ. New York,
1965.
Contribucin
al estudio
de los complejos
de cobalto
II
149
Jos Glvez
150
Flores
Tiempo necesario
para reaccionar
No reacciona
Reaccin instantnea
Media hora
Quince minutos
Una hora
No reacciona
Media hora
Una hora
Tres das
Una hora
Dos das
Media hora
Azul intenso
' Violeta
Verde amarillo
Rosa
Azul
Violeta
Tiempo necesario
para reaccionar
No reacciona
Reaccin instantnea
Diez minutos
Dos horas
Muy rpida (dos min.)
Muy rpida
Dos das
Cuarenta y cinco min.
Veinticuatro horas
Una hora
Doce horas
Reac. instantnea
Posteriormente, al revisar la bibliografa, con el fin de establecer correlaciones entre los espectros y la estructura de los correspondientes
Espectro infrarrojo
de [Co (CHsOHy (NO
600 c m - i
Espectro infrarrojo
de [Co ( K O y (NOsla
600 cm-
Espectro infrarrojo
de CoiNOsJg. 2 Anilina
600 cm-^
Espectro infrarrojo
de Co (NOg):. 2 p . toluidina
600 c m - i
Espectro infrarrojo
de Co (NOsla. 2 - O - toluidina
600 cm-i
Contribucin
151
compuestos, comprobamos (41) que ya con anterioridad se haba tropezado con las mismas dificultades que nosotros al aplicar la tcnica de la pastilla del haluio alcalino, dificultades que fueron atribuidas, entre otros motivos, a un fenmeno de intercambio aninico entre el compuesto inorgnico y el haluro alcalino. Sin embargo, Meloche y Kalbus (42) atribuyen
a la humedad adsorbida sobre la superficie de la muestra y del. bromuro
potsico ser el factor principalmente responsable del intercambio aninico y, adems, limitan su estudio al bromuro potsico y el cloi-uro potsico.
Nosotros hemos extendido el estudio a otros haluros alcalinos y hemos trabajado con sustancias que creemos totalmente exentas de humedad.
RESULTADOS
Para la obtencin de los espectros infrarrojos se ha utilizado un espectrofotmetro Perkin-Elmer, modelo 457. Como antes se ha indicado, las
clulas de absorcin se han preparado formando una pasta de la muestia
con nujol. Hemos de expresar nuestra gratitud al Dr. Hidalgo y Dra. Bellanato, del Instituto de ptica "Daza Valds" del C.S.I.C., bajo cuya direccin se han registrado los espectros, y que nos han orientado para su correcta interpretacin.
NITRATO D E H E X A M E T A N O L COBALTO II
En la regin de 1.400 cm~', que aparece enmascarada por las bandas
del nujol, se observa una fuerte absorcin, correspondiente a la vibracin
Vg del grupo NO3"" y a las bandas de deformacin CH3 del metanol.
La banda correspondiente a la vibracin v^ aparece desdoblada (831
y 821 c m - ' ) .
La presencia de los grupos O H correspondientes al metanol aparece
manifiesta en la banda ancha a 3.215 cm~', (vibracin de valencia O-H) y
las bandas a 1.125 y 1.012 cm~', esta ltima asociada primariamente con
la vibracin v C-0). La banda ancha a 660 cm~' puede asignarse a la vibracin de deformacin fuera del plano del grupo O H .
Las bandas de absorcin asignadas al grupo NOa" ponen de manifiesto, de acuerdo con el trabajo de Miller y Wilkins (43), que el nitrato de
hexametanol cobalto II es un compuesto tpicamente inico, ya que no
aparece absorcin a 1.050 cm^' ( v,), lo que indica que el ion nitrato man(41) KATHEFYN E . LAWSON. Infrared Absorption of Inorganic Substances,
pg. 6-Reinhold Publ. Corp. New York, 1961.
(42) V. W. MELOCHE, and G. E. KALBUS, J . Inorg. Nuc. Chem. 6, 104, 1958.
(43) MILLER, F . A. and WILKINS, C. H . Anal. Chem. 24, 1253 (1952).
152
Jos Glvez
Flores
tiene su simea Dsh La banda a 831 cm~' ( v,) que se presenta desdoblada en el espectro parece contradecir este supuesto; si esto fuera asi, es
probable que la banda a, aproximadamente, 1.050 cm~' estuviera englobada en la fuerte y ancha que se observa a 1.012 cm~'.
Para fines comparativos, se incluye el espectro de absorcin del nitrato de cobalto utilizado para nuestras experiencias. E n ambos espectros
pueden observarse, adems, dos bandas, a 1.800 y 2.400 c m ~ \ aproximadamente, atribuibles a vibraciones de combinacin (vi + v) y (v^ -{- v.)
respectivamente, ambas bandas aparecen muy debilitadas en el complejo
con metanol. El convenio utilizado para designar las respectivas absorciones ha sido el establecido por Herzberg (44) y se transcribe a continuacin:
V2
cm~"^
1050
831
Va
1390
V4
720
D.V,
vibracin.
de valencia N-0 simtrica.
de formacin NO2 fuera del
plano.
de valencia asirntrica NO(doblemente degenerada).
de balanceo en el plano.
C O M P L E J O S D E L T I P O CoA^NO,)^
(A = anilina, p-toluidina, o-toluidina)
En los compuestos en que los grupos nitrato estn unidos covalentemente por uno o dos tomos de oxgeno al tomo central, la simetra baja
y pasa a pertenecer al tipo C2,. Los modos de vibracin que cabe esperar
son, de acuerdo con Gatehouse et alt. (45), los que se indican a continuacin:
NOa^
V3
V,
v^
Ve
V4
V5
cm~'
no observada
1290-1253
1034-970
800-781
1531-1481
no observada
vibracin.
deformacin NO2
valencia simtrica NO2
valencia N-O
aleteo
valencia asimtrica NO2
balanceo
Contribucin
153
V2
Vg
Vi
1450
1065
804
o-tol.
1510
1090
808
1328
1297
1270
p-tol.
1460
1060
804
1310
Complejo de anilina:
154
N = O
A
)
Co(
I
O - N = O
/^\ i
0
N (
/^\
; C o (
N ^ O
i
A
DTG
0;5 mg/minv
\
'\
"
\
TG,
"v
875'JJ
"\\
10 mg.
i:
TG,
1 mg.
800'C.
^*70CP C.
DTA
lOjuV
\
\
I:
\
/
^'eoo-c.
,.
/:
A""---./''
. " 500" C.
-''oo'c
.--300 C
T. 8* C/min.
\
\
200 C
\
I 4*Cymin.
100' C.\
50 C.
\./
MM* ^
^^m v * ^
0,5 mg/min.
DTG
i!
TG,
I
10mg
I_
900 C.
y''
TGz
VDmg:
800 C.
^-...
DTA
''eoo'cr"
10 pV
"V
\..,
500 C.
s,.
'oo c.
'I
^ 100' C.
T. ^ C/min
5 0 ' C,
!;
i
200 C.
DTG.
li
1.000 C.
TGi
10 mg.
900
1 mg.
y'
220 C
I :i
800 ^C.
'^.
!
\/
,^
DTA
y^
/^150C.
/
/
/
/'
/
/
/
y
Iv
I
\J
\
v/
**..
AOO" C^ '^
25_C.^
2 C/min.
300 C^/
II
220 C.^
'I
C.
600 Cy^
500 C. /
^50
700 C ^ ^
/
-loo" c.
10>JV
.. ..
'X200C.
.1
-/-\
8 C/min.
DTG
0,5 mg/min.
TG,
10 mg.
I1
TG,
1,0mg.
-''800 C.
\
Vi
700 C.
DTA
'!
'
6 0 0 C.
lOyUV,
vii '
500 C.
i
00 C.
8C./min.
^^-;'
, - ' 3 0 0
C.
200J'c.,;^-
100 C.
T. A'C/min.
50 C.
Contribucin
155
156
Jos Glvez
Flores
metanol cobalto II, que queda sin descomponer, y la formacin del primero de estos compuestos. A unos 56 C, primer pico endotiTnico de la
curva ATD, se inicia la licuacin de la sustancia, mientras que, aproximadamente, a 70 C la sustancia est totalmente licuada (segundo pico endotrmico). Este pico endotrmico y el aumento de pendiente de la curva
T G D a esta temperatura lo interpretamos como debido a la transformacin:
Co(N03)2. 6CH3OH > C o ( N 0 3 ) . . 4CH3OH de la sustancia que aun quedaba sin descomponer. Los picos endotrmicos a 100 C y 113 C se
atribuyen a la f o r m a c i n
del Co(N03)2 . 3CH3OH y Co(N03)2.
. 2CH3OH, respectivamente. Tomando como referencia el residuo a 600 C,
que consideramos que es el C03O4, ya que, de acuerdo con los trabajos,
citados reiteradamente, de Durrant (31), Duval (32) y Wendlandt (33), es
la especie estable a esta temperatura, el peso molecular de la especie presente a 113 C corresponde, con gran precisin al Co(N03)2. 2CH3OH
(Pm = 247,10). A 128 C se inicia la ebullicin (pico endotrmico), ebullicin que es violenta a 131 C y que va seguida, inmediatamente, de una
fuerte explosin (descomposicin de nitratos) con gran desprendimiento
de vapores nitrosos, adems de una mezcla de productos de oxidacin del
metanol. El correspondiente pico de la curva A T D es fuertemente exotrmico, lo que est de acuerdo con la bibliografa (51) (52). Efectivamente,
en la mayora de las reacciones de descomposicin, el proceso resulta endotrmico, excepto en el caso de los nitratos y otros aniones oxidantes,
cuando forman parte de complejos con ligandos reductores. Sin embargo,
en el caso que nos ocupa, la temperatura de descomposicin de los niti-atos es de 132-133 C, mientras que, en la mayora de las referencias consultadas, se indica que este fenmeno tiene lugar por encima de los
200 C. As, por ejemplo, el Co(N03)2 6NH3 descompone a 210 C; el
Co(N03)3 . 6NH3 a 240 C, y el [Co(NH3)..N02] (NO,),,
a 220 C (53) y
lo mismo sucede para los complejos obtenidos por nosotros con anilina,
orto-toluidina y para-toluidina. Esta diferencia se atribuye a que, al ser el
complejo metanlico menos estable que las amminas y aminas citadas, se
descompone ms rpidamente, liberando metanol, que, al ser un buen reductor, produce la descomposicin reductora de los nitratos a temperatura ms baja.
El residuo de la anterior explosin fue analizado investigando cualitativamente nitratos y metanol, y el resultado fue positivo para nitratos y
(51)' R. ToMLiNSON, K. G. OTTOSON and L. F. AUDRIETH, J . Am. Chem. Soc.
71 375 (1949
' (52) W.. W. WENDLANDT, J. Inorg. Nuc. Chem. 25, 545 (1963).
(53) W. W. WENDLANDT and J. P. SMITH, The Thermal Properties of Transition Metal Ammine Complexes, pp. 50, 64, 66, 97. Elsevier Publishing Company, Amsterdam (1967).
nitrato
Contribucin
157
negativo para metanol. Se hicieron, entonces, detenninaciones cuantitativas de nitrgeno y cobalto, y prdidas por calcinacin. Los resultados indican que no se obtiene siempre el mismo producto, aunque se tienen variaciones muy pequeas. Los resultados analticos de una de nuestras experiencias son los siguientes:
Nitrgeno
Cobalto
Residuo de calcinacin
7,25 %
47,96 %
70,70 %
son los
8,4 %
53,1 %
72,3 %
mientras que los que corresponden al Co(N03)2 . C02O3, calculados asimismo tericamente son:
Nitrgeno
Cobalto
% Residuo
8,02 %
51,00 %
71,91
Como se ve, la descomposicin del nitrato no es total a esta temperatura, sino que se forma una sustancia que responde a la frmula
xCO(N03)2. yCoO, en la que x e y estn en la relacin 1:2, aproximadamente, o bien de frmula xCo(N03)2 yCo203, en el supuesto de que durante el proceso se hubiera producido la oxidacin del xido de cobalto II
a xido de cobalto III. E n este caso, x e y son, muy aproximadamente,
iguales. El color de dicha sustancia es rosa claro, entremezclado con fragmentos netamente negros. Esta sustancia, mezcla o compuesto, es estable
hasta 210 C, temperatura a la que se descompone endotrmicamente,
para dar lugar a C02O3, de color negro (Tmx. = 225 C). Este resultado
es anlogo al que, segn Southern y Wendlandt (54) obtuvo Wendlandt
estudiando el Cu(N03)2. SH.O; a partir de 165 C se forma el Cu(N03)2.
. CuO. Este ltimo compuesto haba sido descrito, con anterioridad, por
Peltier y Duval (55).
(54) T. M. SOUTHERN and W. W. WENDLANDT, J . Inorg. Nuc. Chem. 32, 3783
(1970).
(55) S. PELTIER et C. DUVAL, C. r. hebd. Seanc. Acad. Sel. Pars 266, 1727
(1948).
158
Jos
Glvez
Flores
A partir de 285" C se inicia una transformacin exotrmica, que se corresponde con una ligera prdida de peso, tribuibles ambas a la formacin del C03O4, sustancia que permanece estable hasta 800" C, a partir
de cuya temperatura se transforma endotrmicamente en CoO.
A continuacin se transcriben los resultados analticos obtenidos experimentalmente y los valores calculados tericamente para dichas transiciones:
Peso del residuo a 285 C
Peso del residuo a 750 C
- P r d i d a de peso
% de p r d i d a
% del residuo
8,9 mgs.
8,6 "
0,3 "
3,38
96,62
2 C03O, + % O2
es d e 96,78 %.
Peso del residuo a 750" C
Peso d e l residuo a 875 C
% de p r d i d a
% de residuo
8,6 mgs.
8,05 "
6,40
93,60
6 CoO + O3
es de 93,55 %.
De acuerdo con la bibliografa, citada reiteradamente, el xido cobaltoso-cobltico es estable hasta 900 C, al aire o en atmsfera de oxgeno,
por lo que es previsible que en atmsfera inerte se descomponga a temperatura algo ms baja, para dar lugar al xido de cobalto II.
Contribucin
159
NITRATO DE BISANILINACOBALTO II
Con la velocidad de calentamiento de 4 C/minuto, no se observa ningn fenmeno hasta 80 C, temperatura a la que cambia el color, que pasa
de violeta oscuro a violeta claro, hecho que se corresponde con el comienzo de la descomposicin (curva TG). Adems, a esta temperatura, la curva
ATD pasa por un mximo, correspondiente a una dbil transformacin
exotrmica, iniciada casi al principio del calentamiento, y que se atribuye
a una modificacin estructural. A 136 C, el color de la sustancia se convierte en violeta muy intenso, que, despus va cambiando, lentamente, a
pardo. A 160 C se forman las primeras gotitas, y a 174 C (transicin endotrmica) la sustancia est totalmente fundida. A partir de 186 C, empiezan a formarse grandes burbujas y la sustancia adquiere un color marrn,
muy oscuro, y aspecto viscoso. A 193 C se produce su descomposicin,
proyectndose parte de la sustancia fuera del recipiente, al mismo tiempo
que se inflama. El fenmeno debi transcurrir de forma totalmente paralela al obtener las curvas termoanalticas, ya que, despus de la explosin,
el residuo del crisol, segn la curva TG-II, representa slo el 14,2 % de la
sustancia inicial. En el residuo se determinaron cuantitativamente nitratos
y contiene todava un 3 % de nitrato de cobalto, expresado en Co(N03)2,
y referido al peso de sustancia inicial. Entre 470 C y 566 C tiene lugar una
nueva descomposicin importante, aunque, como se indic anteriormente,
no hemos identificado la especie responsable de dicha transformacin.
160
2)
Contribucin
161
CONCLUSIONES
162
Jos
Glvez
Flores
10) Los espectros han sido obtenidos en nujol, pues no fue posible
hacerlo con pastillas de bromuro potsico u otro haluro alcalino, debido
a la interaccin de los complejos con los iones haluro.
11) Se ha estudiado, aunque slo cuaHtativamente, la accin de algunos haluros alcalinos sobre el nitrato de cobalto hexahidratado y el nitrato de hexametanol cobalto II.
12) El espectro infrarrojo del nitrato de hexametanol cobalto II permite establecer que se trata de un compuesto en el que los grupos nitrato
estn unidos inicamente al metal, como era previsible.
13) Los espectros infrarrojos de los compuestos Co(N03)2 . 2A
(A = anilina, ortotoluidina o paratoluidina), presentan las bandas caractersticas del grupo nitrato unido covalentemente al metal, muy probablemente de forma bidentada.
14) Se han registrado las grficas termoanalticas del nitrato de hexametanol-cobalto II y de los nitratos de bisanilina, bisparatoluidina y bisortotoluidina-cobalto II.
15) El estudio de las grficas termoanalticas demuestra que las
aminas del nitrato de cobalto II, son mucho ms estables frente al calor
que el compuesto metanlico.
16) Al igual que en otros casos que cita la bibliografa, la descomposicin de los nitratos es muy rpida y fuertemente exotrmica. Esta descomposicin tiene lugar a temperatura ms baja para el compuesto metanlico, debido a su menor estabilidad.
17) Se ha comprobado que la descomposicin del nitrato conduce, en
el caso del nitrato de hexametanol cobalto II, a la formacin de una sustancia de composicin aproximada a Co(N03)2. C00O3, que es estable
hasta 225 C, aproximadamente, temperatura a la que descompone endotrmicamente.