Sunteți pe pagina 1din 1176

Prof. Dr. doc.

DUMITRU NEGOIU

TRATAT
DE
CHIMIE
ANORGANIC
VOL. I

CHIMIE GENERA L

EDITURA TEHNIC

Tratatul de chimie anorganic, elaborat In trei volume, prezint dezvoltat materialul chimiei anorganice la nivel superior.
Volumul I al lucrrii cuprinde principalele probleme de chimie fizic anorganic. In lucrare se insist asupra
corelaiei dintre structura combinaiilor anorganice i proprietile acestora, asupra torelor interatomice i
intermoleculare, asupra nelegerii pe aceast baz a comportrii i a reactivitii moleculelor.
Din cele douzeci i patru de capitole ale volumului, se menioneaz: legtura chimic, proprietile electrice ale
moleculelor, proprietile magnetice ale ionilor i ale moleculelor, echilibrul chimic, cinetica chimic, termodinamica
chimic, electrochimia, cataliza etc.
Pentru a mri valoarea formativ i a lrgi accesibilitatea lucrrii, materialul este nsoit de demonstraii

matematice i expus ntr-un mod metodic.


Tratatul se adreseaz inginerilor din industrie i din cercetare, chimitilor din producie, celor din universiti,
profesorilor de chimie i doctoranzilor care sc intereseaz de problemele chimiei anorganice la nivel superior. Tratatul
poate fi utilizat pentru aprofundarea cunotinelor i dezvoltarea lor de ctre studenii facultilor de chimie sau ai altor
faculti In care se studiaz aceast disciplin.
Lucrarea poate fi considerat un material valoros n realizarea sarcinilor dc perfecionare continu, de reciclare
postuniversitar.

Control tiinific: conf. D. Totoeseu conf. GavrilA Nfae conf. Dumitru


Snduleseu Redactor: ing. Greta Ferenbae Tehnoredactor: Theodor Ivan
Coperta: tefan Plrlu

PREFA
n secolul nostru, chimia, ca ramur fundamental a tiinelor naturii, a
cunoscut succese deosebite privind cunoaterea materiei i stabilirea legilor ei de
transformare.
Rolul important al chimiei contemporane se datorete cercetrilor
jundamentale realizate n ultimile trei decenii care au determinat n mare msur
progresul industriei chimice i a tuturor ramurilor industriale productoare de
bunuri materiale.
n ara noastr, industria chimic progreseaz ntr-un ritm rapid, acordndui-se un loc important n dezvoltarea economiei noastre socialiste.
Aceasta a impus ns pregtirea de cadre cu o nalt calificare, specialiti care
s fac fa cerinelor institutelor de cercetri i ale industriei noastre chimice.
n literatura tiinific de specialitate se resimea de mult vreme lipsa unui
tratat de chimie anorganic.
Lucrarea, pe care autorii o pun acum la ndemna cititorilor este conceput s
apar n trei volume.
Primul volum se refer la principalele noiuni de chimie fizic, absolut
indispensabile chimiei anorganice moderne. Aceste noiuni snt expuse in mod
riguros, cu toate demonstraiile necesare pentru a mri valoarea formativ a
lucrrii, dar n acelai timp ntr-un mod ct mai accesibil pentru a extinde n acest
fel sfera ei de folosire.
Volumul al doilea, prezint elementele i combinaiile lor din subgrupele
principale : zero i de la a aptea pn la a patra inclusiv.
Al treilea volum va cuprinde toate celelalte elemente i combinaiile lor
principale.
Ultimele dou volume conin i o serie de capitole speciale, care ntregesc
lucrarea.
Expunerea sistematic a elementelor i combinaiilor lor face ncontinuu apel
la noiunile teoretice moderne n scopul unei mai profunde nelegeri a proceselor
fizice i chimice.
Tratatul se adreseaz specialitilor cu profil chimic sau nrudit, din industrie
i cercetare. El poate fi folosit de doctoranzi precum i de studenii care intenioneaz
s fac un studiu aprofundat.
Cadrele didactice din nvmntul mediu, ca i toi acei care snt interesai
ntr-o perfecionare postuniversitar a cunotinelor din acest domeniu, pot gsi n
aceast lucrare un material bogat, nu ns enciclopedic.
n tratat se fac referiri sistematice la o nomenclatur raional, dare las, n
general, mult de dorit n domeniul chimiei anorganice.
Pentru a nu amplifica volumul lucrrii i pentru a indica totui sursele care
conin o prezentare mai complet a problemelor tratate, am considerat necesar i
suficient s menionm autorii i anul apariiei lucrrilor respective.
Volumele I i II snt elaborate de Prof. Dr. docent I). Negoiu, iar volumul III va
fi elaborat de Prof. Dr. docent P. Spacu, membru corespondent al Academiei R.8.
Romnia.
Avnd n vedere dimensiunile materialului prezentat i varietatea problemelor
abordate, pe marginea acestuia, autorii snt contieni de proporia lipsurilor i
consider sesizarea lor ca un act de bunvoin.
Prof. Dr. Doc. P. SPACU Meni'itu corespondent al Academiei R.S.Bom&nia

CUPRINS

Prefa
5
1. Istoric
10
2. Obiectul i poziia chimiei n raport cu alte tiine
35
9.
42
6 Noiuni generale
PREFAA
Strile de agregare ale materiei
42
Starea solid (43). Starea lichid (45). Starea gazoas (46). Schimbarea strii de agregare (47). Amestec i
substan pur (48).
Elemente chimice
49
4. Metode experimentale ale chimiei
57
Analiza
57
Metode fizice de analiz imediat (58). Metode chimice de analiz imediat (65) Sinteza
68
5. Legile combinaiilor chimice i teoria atomo-molecularu
69
Legea conservrii masei (69). Legea proporiilor definite (71). Legea proporiilor multiple (72). Legea volumelor
constante (74). Mase atomice i mase moleculare (78). Realitatea atomilor i moleculelor (81).
6. Starea gazoas
85
Gaze ideale
85
Legea Boyle-Mariotte (86). Legea Gay-Lussac (86). Legea Iui Dalton (87). Ecuaia de stare a gazelor ideale (89).
Teoria cinetic a gazelor
94
Calculul presiunii gazelor (94). Principiul echipartiiei energiei (99). Cldura specific a gazelor (100).
Mecanica statistic
106
Calculul distribuiei vitezelor (107). Viteza medie i media ptratic (109). Numrul de ciocniri intre molecule
(111). Viscozitatea gazelor i diametrul moleculelor (111). Distribuia energiilor (113).
Gaze reale
115
Abateri de Ia legile gazelor ideale (11')
7. Masa atomic a elementelor
129
Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadro (129). Determinarea masei atomice cu ajutorul
regulei Dulong-Petit (131). Determinarea masei atomice

CUPRINS

cu ajutorul legii izomorfismului (132). Determinarea masei atomice Cu ajutorul sistemului periodic (133).
Mase atomice actuale
134
Valena elementelor (134).
Tipuri de formulechimice (136). Nomenclatura combina
iilor chimice (137). Calcule stoechiometrice (139).
8. Sistemul periodic al elementelor
143
Formarea sistemului periodic al elementelor (145).
Proprieti periodice
148
Proprieti chimice periodice (148). Proprieti fizice periodice (150).
Proprieti neperiodice
156
Utilizrile sistemului periodic (159). Anomalii ale sistemului
periodic
(160).Dezvol
tarea sistemului periodic (161). Analogie i omologie (161).
5). Structura atomilor. Structura nveliului

de electroni

162

Electronul (162)
Modele de atomi
167
Modelul atomic al lui E. Rutherford
169
Spectre (170). Teoria cuantic (173).
'SModelul atomic a lui N. Bohr
176
Explicarea spectrelor de raze X prin teoria lui Bohr (180).
Spectrele altor atomi
(182).
Experiena J. Frenck i G. Hertz (183).
Modelul atomic al lui A. Sommerfeld
185
Numrul cuantic principal n i orbital l (185). Numrul
cuantic magnetic
m
(189).
Modelul vectorial al lui H. N. Russell i F. A. Saunders
190
Interpretarea spectrelor metalelor alcaline (192)
Mecanica cuantic
193
Construcia nveliului de electroni
206
Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni (207). Structura nveliului de electroni i legea periodicitii (214).
10. Radioactivitatea i nucleele atomilor
221
Radioactivitatea natural
222
Descoperirea elementelor radioactive naturale (222).
Radiaiile emise de elementele radioactive (223). Teoria dezintegrrilor radioactive (230). Energia i spectrele
radiaiilor a, 3 i y (235). Familii de radioelemente (240).
Izotopi
248
Transmutaii artificiale ale nucleelor
264
Acceleratoare de particule (267). Tipuri principale de rcacii nucleare (271).
Radioactivitatea artificial
278
Sinteza unor elemente rare (279). Elementele transuranice (281). Reacii nucleare speciale (285).
Particule elementare
298
Electronul (298). Pozitronul (299). Protonul (300). Antiprotonul (300). Neutronul
(300). Antineutronul (302). Neutrinoul (302). Mezonil (303). Hiperonii (305).
Nucleul atomic
305
Forele nucleare (305). Modelul In straturi al nucleului (307). Modele statistice (310). Proprietile nucleelor
(311).
11. Legtura chimic
319
Clasificarea legturilor chimice (321).
Legtura ionic
323
Proprietile generale conferite de legtura ionic (334).
Legtura cooalent
336
Teoria hibridizrii (361). Caracteristicile legturilor localizate (367).
Legtura de hidrogen
374
Natura legturii de hidrogen (374). Clasificarea legturilor de hidrogen (375). Proprietile legturii de
hidrogen (376). Corelaia intre legtura de hidrogen i proprieti (379).
Legtura prin fore van der Waals 382
Atracia dipoi-dipol (383). Efectul inductiv (385). Forele de dispersie London (388). Corelaia dintre forele van
der Waals i proprieti (393).
Legtura metalic
396
12. Teoria rezooanei
413
Energia de rezonan
417
Efectul rezonanei ntre structuri ionice i covaente asupra energiei de legtur f (422). Distane interatomice
(424). Ordine de legtur (425). Rezonana i momentele
I de dipol (426). Simetria moleculelor i efectul rezonanei (428). Teoria rezonanei i spectrele moleculare
(431).

CUPRINS

Clase de compui tn teoria


rezonanei
433
13. Starea solid. Cristale
439
Cristalizarea (439).
Cristalografia
440
Legea raionalitii (441). Proprietile generale ale cristalelor (446).
Structura intern a cristalelor
4 17
Metode de determinare a structurii cristalelor (447).
Tipuri de reele cristaline
459
Reele ionice tridimensionale (459). Reele n lanuri (463). Reele atomice (461). Reele stratificate (46^).
Reele moleculare (470). Reele metalice (471).
Dimensiunile ionilor i atomilor tn cristale
472
Factorii de care depinde alegerea tipului de reea (478). Calculul rapoartelor critice (480). Corelaia tip de
structur cristalin-propriet i (484).
Izomorfism
487
Polimorfism
490
Cristale ideale i reale
492
14. Proprietile fizice i structura moleculelor
495
Polarizaia electric a materiei
496
Momente electrice de dipol (502).
Proprietile magnetice ale moleculelor i ale ionilor
505
Teoria diamagnetismului (506). Teoria paramagnetismuiui (508). Proprietile magnetice i structura atomilor
i moleculelor (511). Spectrele de rezonan paramag- netic electronic (516). Rezonana magnetic nuclear
(518). Feromagnetismul (519).
Spectrele moleculare
520
Spectrele de rotaie molecular (521). Spectrele de vibraie molecular (524). Spectrele de vibraie-rotaie
(526). Spectrele electronice moleculare (527). Spectrul Raman (530). Spectrele lichidelor (533). Spectrele de
fluorescen (535).
15. Termodinamic chimic. Termocbimie
537
Principiul tntti al termodinamicii
538
Capacitatea caloric (539). Energia intern (539). Aplicaiile principiului intii al termodinamicii (541).
Termochimia
545
Cldura de reacie (545). Cldura de formare (548). Cldura de combustie (550). Cldura de dizolvare (351).
Cldura de amestecare (551). Cldura de neutralizare (552).

CUPRINS
Mrimi molare pariale
555
Variaia efectului termic cu temperatura
557
Cldura de reacie i afinitatea chimic (559).
560
Principiul al doilea al termodinamicii
Ciclul Carnot la gaze pcrfecte (561). Entropia (563).
Principiul al treilea al termodinamicii
568
Calculul entropiei (568).
Echilibrul termodinamic i potenialele termodinamice
570
Energia liber (571). Entalpia liber (572). Variaia potenialelor termodinamice (573). Sisteme neomogene
(577). Sisteme cu dizolvat necristalizabil (588). Soluii cu dizolvant nevolatil (589). Sisteme cu dizolvant
necristalizabil (590). Calculul termodinamic al presiunii osmotice (591).
1K. Starea lichid
593
Forele care se exercit ntre moleculele unui lichid (593).Tensiunca superficial a lichidelor (594). Parachorul
(596). Tensiunea interfacial (597). Fenomene de contact Intre lichide i solide (598). Viscozitatea lichidelor
pure (603). Presiunea de vapori a lichidelor (602).
Soluii
605
Solubilitatea (60o). Soluii diluate (612).
Osmoza
618
Presiunea osmotic (618). Mecanismul osmozei (619).
17. Legea fazelor
633
Echilibre de faz (633).
Sisteme cil un component
636
Treceri ntre strile solid-lichid-vapori (636).
Sisteme cu dou componente
643
Sistemul ap-clorur de amoniu (644). Sistemul de clorur de fier (III) -ap (615) Soluii solide cu dou
componente (646).
Sisteme cu trei componente
652
18. Starea coloidal
655
Prepararea sistemelor coloide
Prepararea sistemelor disperse prin condensare (658). Condensarea fizic (660). Prepararea coloizilor prin
metode de dispersie (660).
Clasificarea coloizilor
661
Coloizi liofobi (653). Pseudocoloizi (644). Coloizi liofili (667). Coloizi mtcelari sau de asociaie (670).
Proprietile sistemelor coloide
673
Numrul particulelor (673). Sedimentarea (674). Difuziunea (677). Micarea brow- nian (679). Proprietile
optice ale coloizilor (680). Fenomene electrice coloidale (684). Fenomene de suprafa (687).
Alterarea coloizilor
692
Coagularea (692). Peptizarea (695). Coacervarea (697). Tixotropia (697). Sinereza (697). Sinterizarea (698).
l. Echilibrul chimic
099
Legea aciunii maselor
099
Reacii opuse i izolate (699). Noiunea de echilibru chimic (700). Forma general a legii aciunii maselor (701).
Relaiile Intre diferite constante de echilibru (703). Principiul echilibrului mobil (704).
Echilibrul chimic tn sisteme omogene gazoase
705
Reacii fr variaia numrului de moli (705). Reacii cu variaia numrului de moli (703). Reacii d<i disociere
(703). Echilibre combinate (719).
Echilibre In sisteme omogene lichide
721
Echilibre in sisteme eterogene
722
Sistemul solid-gaz (722). Echilibre solid-lichid (724). Regulile C. L. Berthollet (726). Abateri de la sistemele
ideale (727).

CUPRINS

20. :
729

11

Eleclrocliimia

Fenomenele electrolizei (730). Legile electrolizei (731). Determinarea sarcinii electronului (733).
Mobilitatea ionilor
734
Transportul curentului n soluii de electrolii (736)
Conductibilitatea electric a electroliilor
740
Msurarea conductibilitii specifice (742). Conductibilitatea echivalent (743). Legea migraiei independente
a ionilor (744). Aplicaii ale conductibilitii echivalente (747). Titrarea conductomctric (751). Legea diluiei
aplicat la electrolii (754). Proprietile soluiilor de electrolii slabi (755). Teoria electroliilor tari (757). Activitatea ionic (759). Conductibilitatea electroliilor n condiii speciale (766).
Fora electromotoare a pilelor
767
Pile galvanice (768). Pile i electrozi reversibili i ireversibili (769). Determinarea forei electromotoare a
pilelor (770). Pile etalon (772).
Termodinamica pilelor reversibile
773
Variaia forei electromotoare cu temperatura (774). Variaia forei electromotoare cu concentraia (777).
Calculul constantei de echilibru (778).
Poteniale de electrod
779
Tipuri de electrozi (781). Poteniale standard (788). Variaia potenialelor de electrod cu concentraia (789).
Starea de echilibru i potenialele standard (790). Electrozi de gaz (791). Pile de concentraie (792).
Oxidare i reducere
793
Potenial de oxido-reducere (796). Aplicaii ale msurtorilor poteniometrice (799).
Fenomene de electroliz i polarizare
807
Cinetica proceselor de electrod
812
Supratensiunea (815). Fenomene electrocinetice Ia electrozi (817). Electrochimia ca surs de energie (821).
21. Teoria acizilor i bazelor
825
Teoria disociaiei electrolitice
826
Acizi i baze n teoria disociaiei electrolitice (828).
Teoria transferului de protoni
830
Teoria sistemelor dizolvant
831
Teoria J. Ussanovich (836).
Teoria electronic a acizilor i bazelor
836
Echilibre prololitice
838
Acizi i baze conjugate (839). Efectul nivelator al dizolvanilor asupra disocierii acizilor i bazelor (843). Efectul
structurii asupra triei acizilor i bazelor (845).
Produsul de solubilitale
849
Variaia solubilitii sub aciunea ionilor strini (850).
Exponent de hidrogen
853
Scara pH-ului (853). Echilibre acid-baz n dizolvani neapoi (858).
Hidroliza
801
Hidroliza srurilor acizilor slabi cu baze tari (862). Hidroliza srurilor bazelor slabe cu acizi tari (863).
Hidroliza unei sri care deriv de la acizi slabi i o baz slab (865). Hidroliza srurilor acide (866).
Neutralizarea
869
Procesul de neutralizare i tria acizilor i bazelor (869). Titrarea unui acid tare cu o baz tare (870). Titrarea
unui acid slab cu o baz tare (871). Titrarea bazelor slabe cu acizi tari (873). Titrarea acizilor slabi cu baze
slabe i invers (875). Concentraiile ionilor de hidrogen n soluii tampon (884). Electrolii amfoteri (886).

2. Cinetlea ehlmle*

889

Cinetica format
891
Ordinul de reacie (893). Molecularitatea
reaciilor
(891). Reacii de ordinul I
(896)
Reacii de ordinul II (900).
Reacii deordinul
III (901).Reacii de ordin
fracionar
(907). Reacii succesive (908). Reacii paralele (910). Determinarea cineticii de reacie (910). Rolul factorilor
fizici (913). Calculul energiei de activare (915). Activarea moleculelor (915).
Teoria proceselor elementare
916
Teoria ciocnirilor (916). Calculul teoretic al vitezelor de reacie (922).
Teoria strilor de tranziie
928
Suprafee de energie potenial (928). Calculul vitezei de reacie pe baza mecanicii statistice (933).
Formularea termodinamic a vitezelor de reacie (938). Relaia Intre AWff i diferite tipuri de energie de
activare (939). Interpretarea entropiei de activare (940).
Mecanisme de reacie
942
Mecanismul reaciilor de oxido-reducere (945).
Atomi i radicali liberi
947
Atomi i radicali liberi obinui prin disociere termic (948). Piroliza compuilor organo-metalici (949). Atomi
liberi prin descrcri In gaze (950). Atomi i radicali liberi formai prin descompunere fotochimic (fotoliza)
(950). Producerea radicalilor liberi prin electroliz (950). Atomi i radicali liberi prin transfer de electroni
cedai de metale (950). Atomi i radicali liberi produi de radiaiile elementelor radioactive (951). Cinetica

12

CUPRINS

unor reacii simple tn faz gazoas ce implic atomi i radicali liberi (959). Reacii in soluie (961).
Reacii nlnuite
966
Cinetica reaciilor cu lanuri ramificate (968).
23. Fotochimia
975
Legile fotochimiei
977
Absorbia luminii
981
ntreprolarea cuantic a spectrelor de absorbie (986).
Fenomene folofizice
987
Interpretarea spectrclor de fluorescen (987). Fosforescena (990). Chimiluminiscena (992). Bioluminiscena
(995).
Reacii fotochimice
995
Mecanismul reaciillor fotochimice

1002

i. Cataliza
1007
Cataliza omogen
1009
Cataliza omogen In faz gazoas (1011). Cataliza omogen in faz lichid (1013). Reacii induse (1018).
Cataliza eterogen
1019
Teorii asupra catalizei eterogene
1021
Teoria fizic (1021). Cinetica formal a reaciilor eterogene (1024). Teoria chimic (1029). Teoria energetic
(1030). Teoria ionic (1031). Teoria structural (1032). Teoria electronic (1036). Tipuri de legturi n procesul
chimisorbiei (1039). Energetica reaciilor catalitice eterogene (1052).
Bibliograf.e
1060

STORIC
Istoria chimiei se mparte n cinci perioade, dup scopurile urmrite i dup
principalele preocupri teoretice : 1) perioada veche, chimeotic, din timpuri
preistorice pn n jurul anului 300 e.n.; 2) perioada alchimiei ntre anii 300 i 1 500;
3) perioada iatrochimiei, ntre anii 1 500 i 1 650 ; 4) perioada flogisticului, ntre
anii 1 650 i 1 765 ; 5) perioada modern.
Perioada chimeotic. Principalele centre de cultur din antichitate au fost:
China, India, Mesopotamia i Egipt. Originea chimiei este atribuit de unele izvoare
Egiptului, iar de altele, Chinei.
Chinezii cunoteau cu mult naintea erei noastre fabricarea prafului de puc
i fabricarea faianei. Meterii olari chinezi au folosit de peste 3 000 ani (.e.n.)
argila alb de pe colinele nalte de lng oraul indecen (gaoien=coline nalte).
Chinezii cunoteau sticla, coloranii minerali, hrtia de mtase, unele substane
chimice (alcaliile caustice, oxidul galben de mercur), foloseau cuprul, fierul, plumbul
i unele aliaje, n special bronzul. Chinezilor li se atribuie descoperirea zincului,
cunoscut i sub numele de metal chinezesc ($w=chinez). Chinezii, coreenii i
japonezii, se pare c au cunoscut antimoniul din timpuri foarte vechi. Cartea
transformrilor scris de savantul chinez V e i - P o - Y a n g (sec. II. .e.n.),
conine idei alchimiste.
n India antic se foloseau cu mult naintea erei noastre unele metale i aliaje.
Indienii fabricau instrumente de mpungere din fier aliat cu mici cantiti de
platin sau argint, fabricau monede, foloseau boraxul la lipirea metalelor. Savantul
indian K a n t i l a y a (sec. III. .e.n.) a descris compui chimici i metode de

preparare. Multe idei alchimiste se gsesc n scrierile vechi indiene. n filozofia


indian veche se gsesc cele cinci elemente primare : pmntul, apa, aerul, focul,
eterul, din care ei considerau c se obine lumea material, elemente care se vor gsi
i n filozofia greac.
Din textele plcilor cu scriere cuneiform, sau din studierea i analiza unor
obiecte vechi, s-a stabilit c n Mesopotamia se cunoatea cu 3 000 ani .e.n.
extragerea unor metale din minereuri (fier, cupru, argint, plumb, staniu). Analiza
unor oglinzi, statuete, cu o compoziie aproximativ con

14

ISTORIC

stant, datnd cu circa 4 000 ani .e.n. pledeaz pentru o experien naintat.
Scrierile religioase ebraice confirm cunoaterea i folosirea aurului,
staniului, cuprului, plumbului, fierului i bitumului, cu circa 1500 ani .e.n.
Industria textil, a coloranilor i tbcria s-a dezvoltat prodigios la
fenicieni cu 300 ani .e.n. Fenicienii confecionau din piele scuturi, veminte,
burdufuri, pnze de corabie.
Egiptul antic, avansat din punct de vedere tehnic, este considerat de muli
istorici ca locul de origine al tiinei transformrilor Chimia . Denumirea de
chimie vine de la CJitma care n limba veche egiptean nsemna nisipul aluvionar
al Nilului, Egiptul nsui ( P l u t a r h ) . Transmis arabilor, aceast tiin a
primit prefixul al specific limbi arabe, transformndu-se n alchimie, fr a avea
ceva comun cu perioada alchimist de mai trziu. Procedeele egiptenilor,
perfecionate, se vor transmite grecilor i prin ei, romanilor. P l a t o n ,
P i t a g o r a , S a l o n , Herodot s-au instruit n imperiul faraonilor. Egiptenii au
cunoscut din timpuri imemorabile arta purificrii aurului i argintului cu ajutorul
plumbului. Poporul egiptean a adus ceramica, sticlria i metalurgia la un
asemenea nivel, net, dei aceste ramuri au aprut n alte centre vechi, li se
atribuie adesea ca loc de batin Egiptul.
Egiptenii tiau s coloreze sticla i s-o taie astfel, net s imite pietrele
preioase. Aceasta impunea cunoaterea cuarului, carbonailor de sodiu i de
potasiu i a unor oxizi metalici. Egiptenii preparau culori i produse cosmetice att
din compui minerali ct i vegetali, cunoteau bine tehnica vopsirii fibrelor, tiau
s fabrice emailuri. Tehnica mblsmrii folosit cu circa 2 0003 000 ani .e.n.,
era bazat pe procese chimice. Ochii artificiali ce mpodobesc mumiile snt din
argint emailat cu mult miestrie. Egiptenii foloseau mispickelul la topirea
cuprului pentru a-l face mai dur. Mormintele din piramide atest cunoaterea
metalelor i prelucrarea lor cu circa 3 700 ani .e.n. Probabil c egiptenii posedau
cunotine temeinice n acest sens din perioada migrrii lor din Asia (circa 8 0009
000 ani .e.n.). n Egipt, chimia era considerat de esen divin, ,,art-a sfnt.
Aceast art s-a conservat la Alexandria, mare centru cultural al
antichitii.
Din Alexandria, cunotinele chimice an trecut n Europa occidental,
transmise de arabi dup cucerirea Egiptului (668 e.n.) Arta sfnt a fost sursa de
inspiraie pentru perioada care a urmat, alchimia.
Grecia antic a lsat o filozofie a naturii, pe baza creia s-a nlat mai trziu
edificiul tiinei moderne. Concepiile despre natur ale filozofilor greci antici, de
un materialism spontan, naiv, simplist, se datoresc observaiei directe a naturii.
Tendina de clasificare i simplificare a lucrurilor, necesar pentru nelegerea
lumii n diversitatea ei, a luat la filozofii greci o form extrem. Ei au rspuns la
ntrebarea: care este elementul, materia prim din care provine tot ceea ce ne
nconjoar ?
T li a 1 e s din Milet, primul filozof al colii ioniene (aproximativ 024547
.e.,n.) a considerat c principiul, baza a tot ce exist, este apa. Afirmaia lui T h a 1
e s s-a bazat pe o observaie superficial a naturii: plantele i animalele au nevoie
de ap; prin pierderea ei, ele se transform m pmint-cenu. Deci acestea nu snt
altceva dect ap condensat sub diferite forme.
A n a x i m a u d . r u (611541 .e.n.), discipol al lui T h a l e s , s-a
remarcat printr-o tentativ de abstractizare. Elementul pe care I-a pus ca
fundament al lumii nu are o form concret , el fiind abstract-apei- ron. Unul dintre
elevii lui Anaximandru, A n a x i m e n e (577 .e.n.), a considerat aerul ca materie

ISTORIC

15

prim. Aorul, prin condensare, trece sub form de nori, n ap (lichid, ) zpad,
grindin, ghea (solid).
X e n o f o n (427 355 .e.n.) fondatorul colii eleatice, a emis ipoteza potrivit
creia tot ceea ce ne nconjoar are o existen etern, nimic nu este creat. El a
afirmat c tuturor fenomenelor le snt proprii dou principii contrare, unul activ,
altul pasiv (cldura-frigul, lumina-ntunericul etc.) i a conchis c principiile lumii
materiale ar fi apa i pmntul.
J l e r a c l i t din Efes (530470 .e.n.) a reluat aceste idei, prezen- tindu-le
ntr-o form mai tiinific, mai dialectic . Materia este venic, necreat de nici o
for, tot ceea ce exist fiind ntr-o continu transformare ca rezultat al luptei ntre
fore contrare : atracie-repulsie (iubirea i ura snt cele dou fore generatoare
pentru principalele procese : combinare, descomunere). Ca materie prim,
H e r a c l i t a considerat focul.
Filozofii greci observnd mai atent natura au fost nevoii s admit un numr
tot mai mare de elemente primare. Astfel, E m p e d o c l e din Agrigent-Sicilia
(490430 .e.n.) a considerat lumea format din patru elemente (stoicheia) : focul,
aerul, apa i pmntul.
Un moment important al gindirii antice I-a constituit apariia doctrinei lui L
e u c i p i D e m o c r i t asupra structurii corpusculare a materiei. L e u c i p (495
.e.n.) mpreun c u D e m o c r i t din Abdera (circa 460370 .e.n.) snt autorii
sistemului atomistic. Ei au emis ipoteza c toate elementele predecesorilor ar fi
formate din particule extrem de mici, invizibile i imuabile, calitativ nedifereniate,
formate din aceeai materie primar, numite atomi. Atomii se deosebesc prin
dimensiuni, form i micare. Oetul neap fiindc atomii si posed epi.
Diversitatea obiectelor provine din amestecarea i aezarea diferit a atomilor.
Cauza combinrii i descompunerii rezid n atomi, acetia fiind considerai c
posed o micare interioar. Fundamentarea acestor ipoteze aparine lui
D e m o c r i t , reprezentantul tipic al materialismului antic. D e m o c r i t a
anticipat cu mai mult de dou milenii principiul conservrii materiei. Lui i
aparine celebra fraz : Nimic nu vine din nimic, nimic nu se pierde n nimic.
An ax a g o r a din Atena (500 428 .e.n.) i D io g e n e (470 .e.n.) au
avut idei apropiate de cele ale atomitilor. Prerile atomitilor au mai fost
mprtite sporadic de civa reprezentani: E p i c u r (342271 .e.n.),
L u c r e i u s C a r u s (9653 .e.n.), Reluate mai trziu de P. G a s s e n d i
(19521655), concepiile vechilor atomiti au reprezentat baza teoriei atomomoleculare moderne.
Perioadei de nflorire a culturii ateniene i urmeaz un declin caracterizat
prin ignorarea observaiei i experienei, apariia retorismului exagerat, a metodei
metafizice (sofitii 450400 .e.n.) care desvrete prin instaurarea idealismului
lui P 1 a t o n ca doctrin oficial.
O uria influen asupra ntregii culturi greceti de mai trziu, asupra
filozofilor scolastici din evul mediu a avut-o elevul lui P 1 a t o n , A r i s t o t e l
din Stagira (384-322), educatorul i prietenul lui A l e x a n d r u M a c e d o n
(356313 .e.n.).
n opoziie c u P l a t o n , A r i s t o t e l a afirmat c esena lucrurilor nu
este reprezentat de ideie ci se se gsete n nsei lucrurile. A r i s t o t e l a
oscilat ntre materialism i idealism. Dup el, obiectele constau din materie i
form. Forma pur este gndirea, raiunea, divinitatea. Aspectul idealist al
filozofiei sale a fost invocat ca punct de plecare al scolasticii medievale.
Dup A r i s t o t e l , eterul, o substan imaterial, umple universul i

16

ISTORIC

determin ordinea i continuitatea sa. Analog eterului, el admite existena altei


substane imateriale-pneuma sau suflul vieii cauza funciilor vitale ale
animalelor i plantelor. A r i s t o t e l a admis, ca i P 1 a t o n cele patru
elemente ale lui E m p e d o c l e care provin ns dintr-o materie primar, numit
de ast dat hule. El a dat un coninut nou noiunii de element chimic. Pe lng
componentele materiale precedente, foc, aer, ap i pmnt, A r i s t o t e l
nglobeaz n sfera acestei noiuni i nsuirile, calitile, corpurilor. Aceste nsuiri
snt considerate ca avnd existen independent. El a considerat c principalele
elemente ale naturii snt nite principii abstracte, i anume : cldura, frigul,
umiditatea i uscciunea, care pot da, prin combinare dou cte dou, celor patru
elemente primordiale, vechi: pmnt, ap, aer, foc. Elementele reale, concrete, nu
snt altceva dect purttorii proprietilor materiei: stare, culoare, duritate etc. La
baza elaborrii sistemului lui A r i s t o t e l st observaia unor fenomene din
natur : de pild : vaporii de ap din sier (uscai i calzi), prin rcire, se
condenseaz formnd rou, ap lichid (umed i rece), iar aceasta la o rcire mai
naintat se transform n zpa- d-ghea (rece i uscat). A r i s t o t e l a
considerat c n interiorul pmntului, sub aciunea cldurii, se formeaz din ap i
pmnt: srurile, pietrele, minereurile i metalele. Aurul este un metal pur ce nu
conine pmnt i din aceast cauz rezist focului, n timp ce toate celelalte metale
cunoscute n acea perioad : argintul, cuprul, fierul, staniul, plumbul etc. conin
pmnt, motiv pentru care nu rezist focului. Metalele, avnd la bazn ac''1'kasi
componente, se pot transforma unele n altele. Astfel, cuprul t op cu un anumit
pmnt (blend, ZnS) se transform ntr-un metal nou, galben ca aurul (alama).
Aceste idei i observaii greit interpretate vor constitui baza alchimiei de mai
trziu, dei alchimitii pretind c inspiraia lor este de origine divin.
Principiile i elementele lui A r i s t o t e l s-au pstrat, cu mici corecii, pn
la sfritul secolului al XVIII-lea.
tiina i arta greac veche a influenat cultura multor popoare noi, n
dezvoltare. Cultura greac n urma cuceririlor lui Alexandru cel Mare a devenit
universal. Acelai rol I-au avut cuceririle romane de mai trziu.
n perioada respectiv se cunoteau de ctre greci i romani o serie de
substane chimice. Cuprul i aliajele sale, au fost folosite n rzboiul Troiei (1 000
900 .e.n.). Folosirea bronzului este amintit n poemele homerice (aproximativ 1
000 .e.n.). Staniul, dup A r i s t o t e l , a fost utilizat ca material pentru
confecionarea monezilor de ctre D e n i s tiranul Siracuzei. n afar de extragerea
aurului, argintului i aurirea diferitelor metale (cupru), grecii i romanii cunoteau
i foloseau zincul i aliajele lui, fierul, plumbul i combinaiile sale (galena, litarga,
miniul, ceruzita), cinabrul, mercurul, auripigmentul (folosit n pictur), sulfura de
antimoniu, sulful, carbonaii de sodiu i potasiu, clorura de amoniu, alaunul,
alumina, sulful, acetatul .i carbonatul de cupru etc.
Perioada alchimiei. Alchimia a aprut n secolul al III-lea la Alexandria i n
secolele VIII-IX la arabi. Alchimia a devenit doctrina chimic oficial pn n a doua
jumtate a secolului al XVIII-lea (Europa occidental). Ea este considerat ,,chimia
evului mediu. Arta sacrcare a inspirat alchimia, a luat sfrit, oficial, prin
decretul lui Diocleian din 296, care a ordonat arderea crilor egiptenilor despre
chimia sau arta de a face (falsifica) aur i argint. Atunci, a aprut cuvntul chimie
n scrierile oficiale.
Alchimia se baza pe dou postulate apriorice: unitatea materiei i existena
unui agent misterios piatra filozofal, capabil s transforme metalele comune n
aur i argint. Dup alchimiti, metalele comune snt bolnave, deoarece prin
nclzire i pierd luciul i se transform n cenui sau varuri (oxizi). Numai aurul

ISTORIC

17

este un metal perfect, deoarece rezist focului. Piatra filozofal este agentul
material al transmutaiei, leacul mpotriva bolii metalelor comune. Pentru
vindecarea bolilor omului, alchimitii cutau un echivalent al pietrei filozofale
elixirul vieii un produs care s prelungeasc viaa i s asigure chiar nemurirea.
Sistemul lui Aristotel a fost completat de alchimiti cu trei elemente
reprezentnd trei principii : mercurul, lichid simboliznd proprietatea metalic,
deoarece toate metalele se topesc, sulful, reprezentnd inflamabi- litatea, iar sarea,
solubilitatea n ap i gustul srat. Toate obiectele din natur rezult din
combinarea sulfului cu mercurul, dou element contrare ce provin, unul din aer
i foc (sulful), cellalt din ap i pmnt (mercurul).
Se deosebesc trei etape ale alchimiei: greac alexandrin, arab i latin din
Europa apusean medieval.
2 - c. 14B2

Principalul reprezentant al etapei greceti alexandrine a fost 71 o s i - mos


P a n o p o l i t a n u l (sec. III-IY). Z o s i m o s a scris o carte asupra cuptoarelor
i aparatelor de chimie (de distilare i sublimare) .Aparatele de distilare erau
cunoscute sub numele de ambix, cuvnt care adugn- du-i-se prefixul arab al, se
folosete i astzi sub form de alambic. Ali reprezentani ai acestei perioade au
fost P c l a j , O l y m p i o d o r (mijlocul sec. IV) etc. Acetia au vorbit de
macerare, concentrarea minereurilor i alte operaii.
Arabii, n urma cuceririi Egiptului antic (665 e.n.) venind n contact cu
cultura i tiina antic i le-au nsuit i le-au dezvoltat. Alchimitii arabi s-au
preocupat n special de medicin i farmacie. Denumirile de alcool, alcalii, borax,
elixir, lac etc. au rmas de la arabi, succesorii neopla- tonicienilor.
G e b e r ( D j a b i r i b n H a y y a n ) (721-815), contemporan cu califul
Harun-al -Raid al Bagdadului (786809), este cel mai important reprezentant al
etapei arabe. Scrierile sale nu reprezint aspecte mistice, ele referindu-se la
descrierea precis a proprietilor fizice i chimice ale unor elemente (As, S, Au, Ag,
Pb, Sn, Cu, Pe), oxizi, acizi, baze, sruri. El a descoperit acidul azotic, apa regal, a
descris prepararea hidroxizilor alcalini, a clorurii de amoniu, a apei tari, a
sublimatului corosiv, a oxidului galben de mercur. El a descris o serie de operaii ca
: sublimarea, reducerea, calcinarea, solubilizarea, coagularea etc. Cunotiinele
arabe s-au rspndit n Europa occidental prin Spania (Cordoba).
Primele coli din etapa latin, n care se cunoteau tiine i arta greac, au
fost nfiinate la Palermo (1150), Facultatea de medicin din Montpellier,
Universitatea din Paris (1220) etc.
Dintre cei mai de seam reprezentani, se citeaz n primul rnd
A l b e r t u s M a g n u s (1193 1280) care a studiat la Paris. El a recunoscut
transmutaia ca posibil i a considerat metalele drept combinaii ale sulfului cu
mercurul. A l b e r t u s M a g n u s a folosit prima dat denumirea de vitriol de
fier pentru sulfatul de fier. S-a ocupat de o serie de combinaii cu aplicaii largi ca :
clorur de mercur (I), (calomel), auripigment, cinabru, miniu, ceruz, acetat de
plumb i cupru etc.
E o g e r B a c o n (12141294) care a studiat la Oxford i Paris, a avut curajul
ca, n plin perioad de dominaie a bisericii, s substituie autoritii lui Aristotel, a
crui art fusese declarat sfnt, practica experimental. A prevzut dezvoltarea
ulterioar a tiinei i tehnicii. A studiat natura. A afirmat c aerul este un aliment
al focului i a descris praful de puc, prescriind reete de fabricaie. B a c o n , dei
clugr, a preconizat o tiin n slujba omului.

18

ISTORIC

E a y m u n d u s L u l l u s (1235) a descris cu mult exactitate unele


operaii: calcinarea tartrului, distilarea urinii, cupelarea argintului etc.
n Europa apusean se practica metalurgia (Pb, Au, Ag) se fabrica sticla, se
preparau culori, se folosea pulberea neagr (praful de puc) n rzboi, s-a
descoperit imprimeria (14401450), s-au pus la punct metode mai tiinifice pentru
obinerea acizilor minerali, hrtiei, oglinzilor etc.
Cele dou eluri urmrite de alchimititransmutaia metalelor i panaceul
universal au imprimat cercetrii un individualism extrem, un aspect profund
mercantil. Rezultatele experienelor, din interese personale, au fost pstrate strict
secret i redactate n cel mai obscur limbaj, motive pentru care multe cercetri au
rmas nedescifrate.
Perioada iatrochimiei. nceputul secolului al XV-lea reprezint decderea
alchimiei. Ideile din perioada alchimiei au fost complet abandonate abia n secolul
al XlX-lea.
Reforma chimiei a fost iniiat de T. P a r a c e l s u s (14931541) profesor
de medicin la Bale (1526). El a atras medicina de la preocuprile tradiionale spre
chimia aplicat. De asemenea a considerat c elul chimiei const n tratarea
bolilor, de unde i denumirea acestei perioade de iatro- chimie (i<zfros=mcdic).
Prepararea de medicamente devine scopul principal al chimiei. Dei iniial a fost
adept al doctrinei alchimiste, P a r a c e l s u s s-a rupt definitiv de aceasta i a
emis unele observaii i idei naintate. P a r a c e l s u s a admis c aerul particip
la ardere, c staniul prin calci- nare i mrete greutatea i c atunci cnd acidul
atac un metal, se degaj un gaz. Tot el a folosit pentru prima oar termenul de
reducere, artnd c metalele moarte (oxizii) pot fi reduse la metal, cu crbune. A
admis, totui, posibilitatea transmutaiei metalelor, ceea ce reprezint o
reminiscen alchimitii. De asemenea s-a ocupat de aplicarea chimiei n patologie,
fiziologie, terapeutic. Omul, a fost considerat de Paracelsus ca un compus chimic,
i maladiile ca o alteraie care poate fi combtut prin medicamente chimice. A. L i
b a v i u s (1560), un elev al lui a descoperit tetraclorura de staniu.
B a z i l i u s V a l e n t i n u s (circa 1413) a scris cartea ,,Carul triumfal al
antimoniului. El a considerat antimoniul printre cele apte minuni ale lumii,
capabil s dea sntate i bogie (servea la purificarea aurului). B a z i l i u s
V a l e n t i n u s a descris o serie de substane (antimoniu, arsen, aer, salpetru) i
procese chimice, a preparat o serie de medicamente. El a folosit pentru prima dat
numele de bismut.
G e o r g A g r i c o l a (14941555) reformator n domeniul metalurgiei, a
scris Tratat asupra metalurgiei i De re metallica. n ultima lucrare au fost
descrise maini, cuptoare, instrumente, analiza minereurilor, separarea metalelor,
cupelaia, fabricarea sticlei, a prafului de puc, distilarea etc. G. A g r i c o l a a
ironizatconcepiaalchimitilorprivitoare la metale care ar fi alctuite din sulf i
mercur.
Bernard
P a l i s s y (14991589), creatorul ceramicii franceze,
reprezentantul chimiei tehnice i experimentale a secolului al XVI-ea, a preparat
smalurile pentru olrie, a folosit prima dat operaia de recristalizare pentru purificarea substanelor solide i a indicat ngrmintefe chimice ca
mijloc de mbogire, n locul pietrei filozofale.
J. B. van H e l m o n t (15771644) a descoperit corpurile invizibile pe care
le-a numit gaze. A descoperit dioxidul de carbon i a stabilit identitatea gazului
obinut prin arderea carbonului cu cel ce apare n fermentaii i cu cel ce se dezvolt

ISTORIC

19

la tratarea carbonailor cu acizi. J. B v a n H e l m o n t , a utilizat metode de


evaluare a greuti i a afirmat c pmntul nu este un element, dei I-a acceptat
parial pe Aristotel. n secolul al XVI-lea s-a dezvoltat deci un climat de cercetare
tiinific.
Secolul al XVII-lea, secolul marilor reforme, este caracterizat de apariia unor
organisme oficiale academii, societi tiinifice unde aveau loc ntlniri i
schimburi de idei ntre oamenii de tiin. Au luat natere astfel, Academiile de
tiine din Paris (1666), dei Lincei (1602), del Cemento (1657), Societatea regal din
Londra (1659).
E o b e r t B o y l e (16271691), precursorul chimiei moderne, a proclamat
metoda experimental ca singura metod de la care se poate atepta cel mai mare
progres al unei tiine utile. Prepararea medicamentelor i transmutaia
metalelor snt principii nguste. n cartea sa The sceptical chemist (Oxford 1661),
B o y l e a contestat natura elementar a pmntului, a apei, a aerului, i a focului
i a criticat cele trei elemente alchimiste sulf, mercur, sare ajungnd la
noiunea de element, valabil i astzi, n anumite limite. neleg prin elemente
spunea Boyle anumii corpi primordiali simpli i neamestecai. Elementele snt
componentele din care snt constituii toi corpii numii amestecai. El a studiat
aerul, metodele de aurire, gazele obinute n reacia dintre acizii minerali i metale,
dar a rmas mai mult un teoretician.
J o h a n n E u d o l p h G l a u b e r (16041668) a fost un chimist
desprins de doctrina alchimist, care apare la limita dintre alchimie i chimia
modern, unul dintre cei mai desvrii experimentatori ai secolului su. A
descoperit sarea ce-i poart numele (sulfatul de sodiu) i reacia dintre sarea de
buctrie i acidul sulfuric din care rezult acidul clor- hidric. G l a u b e r a descris
o serie de preparate medicinale.
Perioada flogisticului. Elaborarea teoriei flogisticului este unanim atribuit
lui G e o r g E r n s t S t a h l (16601743), medic german. Teoria lui este
parial legat att de admiterea celor patru elemente ale anticilor ct i de cele trei
principii ale alchimitilor, deoarece ambele doctrine susineau c metalele snt
substane compuse. Dup S t a h l , metalele snt corpuri compuse dintr-un
principiu inflamabil, flogiston (flogistic) i materia pmntoas (oxidul, cenua,
varul, cadavrul metalului). n timpul arderii, metalele pierd flogisticul, rmnnd
varurile. Calcinarea varului cu substane bogate n flogistic (crbune) regenereaz
metalele, deoarece crbunele cedeaz flogisticul pe care l conine. S-a admis c
hidrogenul este flogistic pur, datorit proprietilor lui reduc- toare remarcabile. n
teoria flogisticului, calcinarea metalelor (arderea) era o descompunere. Folosind
balana, adepii acestei teorii au constatat c, ceea ce ei considerau elemente
(varurile), snt mai grele dect corpul compus (metalul). Pentru a explica faptul c
varurile snt mai grele dect metalele pure ei au admis ipoteza conform creia
flogisticul ar avea greutate negativ, i deci, prin pierderea lui, corpurile devin mai
grele. Dei confuz i eronat, teoria flogisticului a fost numit o eroare creatoare,
fiind un exemplu de ideie acceptat fr critic. Pare curios c pe baza unor idei att
de ubrede, chimitii timpului au reuit s fac o serie de descoperiri care au
determinat saltul la chimia modern.
Cei mai importani chimiti din aceast perioad au fost: J o s e p h
Black,
Henry
Cavendish,
Karl
Wilhelm
Scheele,
J o s e p h P r i e s t l e y etc., ale cror cercetri n domeniul gazelor au dus la
realizri importante care vor nltura teoria flogisticului.
Henry
C a v e n d i s h (1731 1810) a studiat chimia gazelor,
perfecionnd tehnica manipulrii lor (le msoar densitatea, utilizeaz vase cu

20

ISTORIC

mercur pentru culegere). n anul 1766, C a v e n d i s h a preparat hidrogenul prin


aciunea acizilor asupra metalelor, reacie observat de P a r a c e l s u s , studiat
de J. B. van H e l m o n t i R . B o y l e . mpreun cu J. W a t t a sintetizat
apa n eudiometru. A determinat compoziia apei i a aerului, fr a avea curajul s
publice clar rezultatele, n anul 1784, C a v e n d i s h a definit azotul ca un individ
chimic. n anul 1785 a prevzut existena argonului (descoperit mult mai trziu
1894).
J o s e p h P r i e s t l e y (17331804), autodidact, teolog, adept al teoriei
flogisticului i adversar al ideilor lui L a v o i s i e r atras de studiul gazelor a ajuns
la descoperirea oxigenului,elementul careva nltura flogisticul i, o dat cu el,
ntreaga teorie. P r i e s t l e y a studiat gazele uor solubile (acidul clorhidric,
amoniacul, dioxidul de sulf, oxidul de carbon, oxidul de diazot) folosind metoda lui
Cavendish de culegere pe mercur. A numit oxigenul aer deflogisticat
K a r l W i l h e l m S c h e e l e (17411787), farmacist la Goete- borg i
KopingSuedia, a fost unul dintre cei mai mari experimentatori ai tuturor
timpurilor. Se spune despre Scheele c nu atingea un corp fr a face o descoperire
(Dumas). Cu mijloace rudimentare, S c h e e l e a fcut un numr uimitor de
descoperiri din toate domeniile chimiei. El a descoperit acidul azotos, acidul
fluorhidric, a preparat fosforul din oase^ oxigenul prin aceeai metod ca i
P r i e s t l e y (a publicat rezultatele n anul 1777, dei a executat experiena n
anul 1772), dioxidul de mangan, clorul, acidul arsenic i compui ai arsenului, a
descoperit fluorul, fr a-l putea izola ns. n chimia organic, S c h e e l e a
descoperit acizii lactic, tartric, citric, uric, benzoic, galic, oxalic, malic, glicerina etc.
n secolul al XVIII-lea, pornindu-se de la descoperirile adepilor teoriei
flogisticului, care au atins un nivel cantitativ ce necesita modificri n baza
teoretic, are loc un salt calitativ la chimia modern.
Perioada modern, Momentul trecerii de la teoria flogisticului la chimia
modern, a fost reprezentat de explicaia real, tiinific, a fenomenului arderii i
de apariia teoriei atomice.
Perioada modern se caracterizeaz prin rezultate spectaculoase teoretice i
experimentale n privina structurii combinaiilor chimice pe baza teoriei atomomoleculare, prin rezultate spectaculoase n explicarea mecanismelor intime ale
reaciilor chimice i a proprietilor fizice i chimice ale substanelor.
Elucidarea problemei arderii revine celor doi mari chimiti ai secolului al
XVIII-lea, L o m o n o s o v i L a v o i s i e r .
M i h a i l Y a s i l i e v i c i L o m o n o s o v (17111765) a enunat legea
conservrii masei, lege fundamental pentru chimie, care a permis folosirea
sistematic a balanei i introducerea analizei cantitative. El a demonstrat practic
legea conservrii masei, pe care a exprimat-o ntr-o form general nglobnd i
legea conservrii energiei descoperit cu un secol mai trziu. n lucrrile sale a
enunat concepia sa molecular i atomist, susinnd c substanele simple se
compun din particule materiale foarte mici pe care le-a numit atomi i corpuri
compuse, din particule mai complexe numite corpuscule. Corpusculele snt
moleculele.
A n t o i n e L a u r e n t L a v o i s i e r (17431794) a avut un aport
att de mare n chimie, nct, mult vreme, se spunea : Chimia este o tiin
francez, a fost creat de Lavoisier al crui nume rmne nemuri- tor* (Wurtz).
Lavoisier a manifestat o puternic libertate de gndire, a fost un foarte bun i

ISTORIC

21

ndemnatec experimentator, folosind pe scara larg balana. n anul 1787 a scris :


Tratat elementar de chimie, care conine idei ce au revoluionat chimia i care au
reprezentat o cluz de baz pentru chimiti. L a v o i s i e r a adoptat noiunea
de element, fixat de B o y l e , i a ntocmit o list de elemente : lumina , caloricul
(reminiscene ale teoriei flogisticului), oxigenul, azotul, hidrogenul, sulful, fosforul,
carbonul, 17 metale i unii oxizi. A verificat experimental, a generalizat i a
fundamentat legea conservrii materiei.
Titlul de glorie al lui Lavoisier a constat n rsturnarea teoriei flogisticului.
El a demonstrat prin analiz cantitativ c arderea este o combinare cu oxigenul i
c reducerea este o reacie prin care oxidul (varul) pierde oxigen. A stabilit
compoziia apei i a aerului. El a clarificat noiunile de oxid, acid, baz, sare,
considernd c toi acizii snt combinaii binare ntre un element i oxigen
(generator de acizi). S-a preocupat de nomenclatura chimic, crend un limbaj
chimic tiinific. Este creatorul analizei organice. El a introdus metoda analitic de
msurare a volumelor de gaze i a greutilor corpurilor solide.
Introducerea balanei i a analizei cantitative n cercetarea chimic au
condus la elaborarea legilor chimiei. J. B. R i c h t e r (17G21807) i C. F,
W e n z e l au emis ntr-o form particular legea proporiilor definite. Atribuit lui
R i c h t e r , legea echivalenilor este o consecin a experienelor de neutralitate
dintre acizi i baze efectuate de acesta.
Elaborarea legii proporiilor definite a suscitat discuii de lung durat (1803
1807) ntre J. P r o n s t i C.L. B e r t h o l l e t . Pentru C.L. B e r t h o l l e t ,
creator al noiunii de echilibru chimic, ideea compoziiei constante a compuilor nu
are o baz real, reaciile chimice nefiind totale. Invocnd un bogat material faptic,
P r o u s t a demonstrat justeea tezei constanei compoziiei corpurilor enunnd
legea proporiilor definite.
n acelai timp (18021808), J o h n D a l t o n (17661844) a enunat
legea proporiilor multiple. Pe baza legilor ponderale, la care se adaug n anul
1808 legea volumelor constante a lui J. L. G a y - L u s s a c (17781859), J o h n
D a l t o n , cratorul teoriei atomice, a renviat atomismul antic. El a reluat
noiunea de atom, cruia i-a atribuit o greutate, a stabilit o serie de greuti
atomice lund ca baz greutatea hidrogenului (H=l). Dup D a l t o n , un corp
simplu este format din atomi identici, rezultatul combinrii dintre corpurile simple
fiind un atom compus.
Teoria atomic a lui Dalton a fost completat d e A m e d e o A v o g a d r o (17761850). Acesta a introdus (1811) noiunea de molecul, consecin a
legii volumelor constante a lui Gay-Lussac. Noiunea de molecul, nefavorabil
primit i abandonat, a fost renviat de S t a n i s - l a o C a n i z z a r o
(1858). Astfel, discontinuitatea materiei a fost demonstrat.
A l e s s a n d r o V o l t a n anul 1800 a descoperit pila electric i reaciile
chimice care se produc n pil. Aceste descoperiri constituie nceputul
electrochimiei. Folosind electricitatea ca mijloc de investigaie, H. D a v y a
descoperit sodiul, potasiul, bariul, calciul, stroniul i mag- neziul. Metoda de
cercetare a lui H. Davy a fost preluat de J. L. G a y - L u s s a c i d e P .
T h e n a r d . Lucrrile lor i cele ale lui M. Faraday au consolidat electrochimia.
Michael
F a r a d a y (17911867) a pus bazele teoretice ale
electrochimiei, stabilind n anul 1834 legile electrolizei, introducnd noiunile de
echivalent electrochimic, electroliz, electrolit, electrozi, anod, catod, ion, anion,
cation. Legile electrolizei au artat c ionii poart sarcini electrice bine definite,
fapt care a permis mai trziu msurarea sarcinii electrice elementare a

22

ISTORIC

electronului. Numerele proporionale create o dat cu descoperirea legilor lui


Faraday i a legilor lui Guy-Lussac i Dalton au produs mari dispute ntre chimiti
(lupta ntre atomiti i echi- valent-iti).
Un mare chimist de la nceputul secolului al XlX-lea a fost J. JB e r z e l i u s (17791848), profesor la 'Universitatea din Stockholm. S-a dedicat
stabilirii proporiilor chimice n greutate, determinrii maselor atomice, lund ca
baz pentru masa relativ oxigenul (0=100). B e r z e l i u s a reluat problema
notaiei chimice, pus de Dalton, reprezentnd atomii prin iniialele denumirilor
latine. Simbolul creat de Berzelius reprezint atomul cu greutatea sa. Berzelius a
eliminat elementele imponderabile din tabela lui Lavoisier, a introdus noiunile de
izomerie (1830), poli- merie (1831) i alotropie (1841). El a creat teoria dualist a
legturii chimice.
B e r t h o l l e t a considerat c legtura chimic s-ar datora unei atracii
newtoniene. B e r z e l i u s a presupus c se datorete unei atracii electrostatice
ntre resturile pozitive i negative ale atomilor. Teoria dualist se aplic i astzi la
combinaiile ionice. A ncercat abuziv s aplice teoria sa i la compuii organici
neelectrolizabili, neionici. Acestui exces, contemporaneitatea i-a rspuns la rndul
su cu alt exces : abandonarea teoriei dualiste n explicarea legturii chimice chiar
i la compuii la care avea aplicabilitate.
Au aprut ns posibiliti noi de determinare a maselor atomice i anume :
relaia dintre densitate i masa molecular ( G a y - L u s s a c ) , relaia dintre
cldura specific i masa atomic (legea lui P. L. D u 1 o n g , 17851838 i A. T.
P e t i t , 17911820), determinarea masei atomice cu ajutorul noiunii de
izomorfie ( E i l h a r d M i t s c h e r l i c h 1794 1836). S-au elaborat astfel
tabele mbuntite de mase atomice. Acestea au permis ca ipoteza englezului W. P
r o u t (1815), care admitea c masa atomic a tuturor atomilor este un multiplu al
masei atomului de hidrogen, s fie dovedit ca netiinific. Teoria dualist a fost
criticat nu numai datorit apariiei noiunii de molecul, ci i datorit teoriei
unitare care a aprut o dat cu apariia chimiei organice.
D e z v o l t a r e a c h i m i e i o r g a n i c e . n perioada modern s-a
dezvoltat impetuos chimia organic. Utilizarea compuilor organici dateaz din
timpuri imemorabile. Preocupri n legtur cu compuii organici, au existat i
nainte ca aceast ramur a chimiei s devin obiect de cercetare a chimitilor.
A. S. M a r g g r a f f (17091782) a extras zahr din sfecl i G. F. E o u e l l e
(17031770) a extras n anul 1773 uree din urin.
E. M. C h e v r e u l (17861889) a descoperit c grsimile naturale snt
amestecuri de stearin, margarin i olein separnd totodat acizii respectivi.
G a y - L u s s a c (1815) a preparat cianogenul i, ocupndu-se cu reaciile de
substituie, a introdus noiunea de radical. J. L i e b i g i G a y - L u s s a c ,
ocupndu-se independent unul de acidul fulminic i cellalt de acidul izocianic, au
constatat n urma analizei cantitative c ambii corespund aceleeai formule chimice.
B e r z e l i u s a propus pentru acest fenomen denumirea de izomerie. n sfrit, n
anul 1828,
F. W o h 1 e r (18001882) a sintetizat ureea, fapt care a reprezentat un stimulent
pentru cercetarea n chimia organic.
Existase pn atunci concepia c toi compuii organici snt apanajul vieii i
c ei nu pot fi sintetizai n laborator, chimistul putnd doar s analizeze, s
studieze comportarea acestor compui (teoria forei vitale), ntre anii 1815 i 1837, sa dezvoltat, mpotriva ideilor lui Berzelius, noiunea de radical prin lucrrile lui
Dumas, Liebig, Wohler, P 6 1 i g o t etc .

ISTORIC

23

J e a n - B a p t i s t e A n d r 6 D u m a s (18001884) a admis
ipoteza lui Avogadto i s-a ocupat de reaciile de substituie din chimia organic
(acidul acetic, transformat prin substituie n acidul triclor- acetic etc.), stabilind
legile empirice ale substanei i teoria unitar. mpreun cu L a u r e n t i
G e r h a r d t - creatorii teoriei tipurilor (n natur exist molecule tip : amoniac,
acid clorhidric, ap, hidrogen din care prin substituie se obin celelalte corpuri
compuse), a denunat teoria dualist. n anul 1839, D u m a s a publicat memoriul
celebru asupra acidului tricloracetic care a avut o influen hotrtoare pentru lupta
ntre
Berzelius-Liebig
(dualiti)
iDumas-LaurentG e r h a r d t (adepi ai teoriei unitare). Acetia din urm au artat c se pot
nlocui trei atomi pozitivi de hidrogen cu trei atomi negativi de clor n acidul acetic,
fr ca proprietile eseniale (unitatea moleculei), ale acidului acetic, s se schimbe
prea mult, dei atomul de clor este diametral opus prin caracterul su, hidrogenului
. Acidul tricloracetic obinut prin substituie este tot un acid ca i acidul acetic. Deci
molecula trebuie privit ca un edificiu unitar i nu ca un edificiu dualist. Substituia
devine un proces caracteristic chimiei organice.
B e r z e l i u s , conform teoriei dualiste, a scris sulfatul de potasiu astfel (ca
un sistem binar ) : SOa+KgO. L a u r e n t , lund ca argument reacia de
substituie dintre fier i sulfat de cupru, a propus s se scrie formulele chimice ca un
tot unitar i reaciile chimice sub forma :
S04Cu+Fe > SO&Fe+Cu

Teoria unitar a lui Oh . G e r h a r d t i A. L a u r e n t s-a conturat n preajma


anului 1848.
Lucrrile lui E. F r a n k 1 a n d (18251899) ntre anii 18451850 asupra
compuilor organometalici ale l u i W i l l i a m s o n ,
Gerhardt
i
L a u r e n t referitoare la radicalii chimici au deschis calea noiunii de valen.
Din lucrrile de mai sus a reieit c oxigenul are o capacitate de saturaie de
dou ori mai mare dect hidrogenul (n sensul c se poate lega de doi radicali), azotul
de trei ori mai mare, carbonul de patru ori mai mare. Aceast proprietate
fundamental a atomilor elementelor respective, numit atomicitate, bazicitate, a
fost n sfrit numit valen.
In opoziie cu prerile lui G e r h a r d t , dup care formulele nu reprezint
dispoziia atomilor, se dezvolt tentative de a alctui edificii moleculare.
A u g u s t K 6 k u l e (18291896), profesor la Gand a scris n anul 1861 un
tratat de chimie organic n care apare structura nucleului benzenic. Pentru a
explica izomeria derivailor ortodisubstituii, a emis ipoteza oscilaiei dublei
legturi. Formularea nucleului benzenic a preocupat i pe ali cercettori: J .
D e w a r (18661867), K 1 a u s s (1867), A. L a d e n b u r g (1869), A. B a y e r
(teoria tensiunilor). K 6 k u 1 6, teoreticianul valenei, admite valena patru pentru
carbon n anul 1858, clasific elementele dup valen i formuleaz unii compui n
modul n care snt cunoscui astzi: CH CC14, COCl2, CSa etc. Tot el stabilete
formula general a seriei de hidrocarburi Cn II 2n+2 . F r a n k l a n d consider
valena ca o for variabil, Iv 6 k u 1 6 ca una constant, M a y e r compar
afinitatea cu o magnetizare.
Formulele plane, aprute n aceast perioad, s-au dovedit ns insuficiente
pentru explicarea unor fenomene ca rotaia planului de polarizare al luminii de
ctre unele substane (izomeria optic). Izomeria optic, descoperit de J. B. B i o t
(17741862) a fost atribuit de ctre L . P a s - t e u r (18221895) disimetriei
moleculare. Izomeria optic capt o explicaie mulumitoare n urma admiterii de
ctre A. L e B e l l (1847

24

ISTORIC

1930) i J. H. v a n t H o f f (18511911) independent unul de altul, n anul


1874 a orientrii spaiale a valenelor atomului de carbon spre vrfurile unui
tetraedru regulat. A aprut stereochimia care se ocup cu aranjamentul spaial al
atomilor n molecule, cu un larg cmp de aplicaie n chimia organic.
A. B u t l e r o w (18281886) a descoperit alcoolii teriari i a studiat o serie
de substane organice. ntre anii 18611864 a introdus conceptul de structur, prin
care a neles c unui compus i corespunde
o singur formul raional, proprietile lui depinznd de modul de aranjare a
atomilor n molecul i de influena lor reciproc. O dat stabilite i introduse
noiunile fundamentale de valen, tetravalena atomilor de carbon i teoria
structurii chimice, chimia organic posed baza teoretic pentru sistematizarea
cercetrii n acest domeniu. Sinteza organic ia un mare avnt.
M a r c e l i n B e r t h e l o t (18271907) a demonstrat c se poate face
sintez total pornind de la corpurile simple. Astfel, el a sintetizat alcoolul etilic,
izocianatul de etil, acidul formic, alcoolul metilic, acetilena, benzenul, acidul oxalic
etc. Dezvoltarea sintezei organice a dus la apariia i dezvoltarea industriei
organice.
La sfritul secolului trecut punctul de atracie l constituia chimia organic
(hidrogenarea catalitic cu nichel P. S a b a t i e r i J . B . S e n d e r e n s
; compuii organo-magnezieni V. Gri g n a r d ; sinteza zaharurilor i studiul
substanelor proteice E m i l F i s c h e r ) .
D e z v o l t a r e a c h i m i e i f i z i c e . A doua jumtate a secolului
trecut a nsemnat i un avnt al chimiei fizice. S-a dezvoltat n primul rnd
termochimia (energetica). Primele determinri de clduri de reacie aparin
l u i L a p l a c e i L a v o i s i e r care au construit primul calorimetru. Legea
de baz a termochimieicantitatea de cldur ce se dezvolt ntr-o reacie depinde
numai de starea iniial i cea final, indiferent de drumul parcursa fost
elaborat de G. H e s s (18021856) n anul 1840. Sucesorii. si leag cldura de
reacie de cauza care face ca diferitele corpuri s reacioneze ntre ele, adic de
afinitatea chimic, afirmnd c aceasta ar fi msura afinitii J. T h o m s o n
(18261909). M. B e r t h e l o t (18271907) a admis c se produc acele reacii n
care se degaj cea mai mare cantitate de cldur. A. F. H o r s t m a n n (1842
1929) n anul 1870 i T. W. G i b b s (18391903) ncearc s introduc principiile
termodinamicii la reaciile chimice, iar W. N e r n s t afirm c : Energia libero
funcie termodinamic i nu cldura de reacie ar fi o msur a afinitii.
Procesele de echilibru chimic au fost observate i semnalate pentru prima
dat d e C . L . B e r t h o l e t (17481822). H. S. C. De v i i l e (18181881)
studiind reaciile de disociere termic a apei a constatat c disocierea este limitat
de reacia invers i a regsit reaciile de echilibru ale lui Bertholet, mult criticate
n momentul apariiei lor. Prima interpretare teoretic a reaciilor de echilibru a
fost dat de J. W. G i b b s care a enunat regula fazelor (1874). Din regula fazelor se
observ c echilibrul depinde de condiii (presiune, temperatur, componeni),
putndu-se determina parametrii independeni ai unei reacii. II. L e Ch a t e l i e r
i J . I I . v a n t H o f f au studiat aciunea presiunii i temperaturii asupra
acestor reacii, stabilind sensul de deplasare al echilibrului.
S-a studiat de asemenea, rolul timpului n reaciile de echilibru (lund natere
cinetica chimic) (C. W i l h e l m y 18181864) i n sfrit, aciunea concentraiei
componenilor ( B e r t h e l o t i P < $ o n d e S a i n t e G i 1 1 e s1862). Aceste observaii au fost concentrate de ctre M. G u l d b e r g (1836-1902)
i P. W a a g e (1833-1900), n legea echilibrului chimic, cunoscut sub numele de

ISTORIC

25

legea aciunii maselor (1864).


Cataliza a aprut la nceputul secolului trecut. G. R. K i r c h h o f f (1808) a
observat transformarea amidonului ntr-o substan dulce n prezena unui acid
care nu se consum n reacie (catalizator). P. T h 6 - n a r d a descompus apa
oxigenat cu metale fin divizate care nu se consum. J. W. D o b e r e i n e r a ars
hidrogenul cu oxigenul din aer pe platin etc. Cauza fenomenului a fost explicat de
Berzelius prin intermediul forei catalitice. Astzi se cunosc multe teorii pentru
acest fenomen de mare actualitate.
Studiul soluiilor a permis s se lrgeasc sfera cunotinelor n ce privete
starea moleculelor n soluie. F. M. R a o u l t (18301901) i J. II. v a n t
H o f f , ocupndu-se de soluii, au stabilit modificarea temperaturii de fierbere a
soluiilor fa de cea a dizolvantului (ebulio- scopie) i a punctului de ngheare al
soluiei fa de al dizolvantului (crio- scopie) i legile presiunii osmotice, reuind s
determine masele moleculare ale substanelor dizolvate, care nu sufer
transformri. Inaplicabili- tatea legilor lui Raoult i vant Hoff la compuii
anorganici, pentru care se obineau valori mai mari dect masele molculare reale, au
condus pe S v a n t e A r r h e n i u s (1887) la elaborarea teoriei disociaiei
electrolitice, care explic abaterile de mai sus, fumiznd baza explicrii legilor
electrolizei stabilite de M. F a r a d a y .
n a doua jumtate a secolului trecut s-a dezvoltat spectroscopia, descoperit
de I. N e w t o n (1672). Aceasta a fost aplicat n analiza chimic de G. R.
K i r c h h o f f (18241887) i R. E. B u n s e n
(18111899) (analiza
spectroscopic). Descoperirea rubidiului i a cesiului de ctre R. W. B u n s e n i G r . R . K i r c h h o f f (18601861) a
taliului de ctre C r o o k e s (1861), a galiului de ctre L e c o q
de
B o i s b a u d r a n (1875), element prevzut de Mendeleev, a heliului de ctre J.
J a n s s e n n protuberanele soarelui etc. s-a fcut pe cale spectroscopic.
Secolul al XX-lea este secolul descoperirii energiei atomice, secolul dezvoltrii
impetuoase a chimiei fizice. Discontinuitatea materiei, admis de peste o jumtate
de secol, nu putea fi verificat prin analiz chimic dect parial, analiza chimic
nepermind dect determinarea maselor relative. Realitatea moleculelor a fost pus
n eviden de botanistul englez R. B r o w n (1822). Astzi exist peste 20 de
metode pentru determinarea numrului lui Avogadro i deci a masei reale sau
absolute a atomilor.
Razele X, descoperite de W. C. R o n t g e n (18451923), n anul 1895, au fost
folosite de W. H. B r a g g (18621914) i W. L. B r a g g (1890) la determinarea
distanei dintre particule i a numrului lui Avogadro (1912).
Ocupndu-se cu studiul spectrelor de raze X, H. G. J. M o s e 1 ey (18871915) a stabilit un criteriu mai bun de clasificare a elementelor dup
masele atomice, numrul de ordine, eliminndu-se astfel unele dezavantaje ale
sistemului lui Mendeleev. Cu raze X se studiaz aranjarea particulelor n reele
cristaline.
Descoperirea radioactivitii, din ntmplare, de ctre H. B e e q u e r e l (1852
1908), n anul 1896, a fost o mare cucerire a perioadei modeme. Doi ani mai trziu,
P i e r r e C u r i e (18591906) i M r i e C u r i e (18671934), distins de
dou ori cu premiul Nobel, au izolat radiul i poloniul dintr-un minereu de uraniu,
iar n anul urmtor, A. D e b i e r - n e a decelat actiniul n pehblend. Lista
elementelor radioactive s-a mbogit. Acest fenomen a fost explicat abia n anul
1903, de E. R u t - h e r f o r d (18711937) i F. S o d dy. S-au stabilit cele trei
familii radioactive. F. S o d d y a introdus noiunea de izotop-izotopie iar mai trziu,

26

ISTORIC

mpreun cuK. F a j a n s a enunat legile deplasrilor radioactive. Toate acestea


au dus la reconsiderarea noiunii de element. Elementul este alctuit din toate
speciile de atomi, care au acelai numr de ordine, avnd numere de mas diferite i
proprieti fizice i chimice aproape identice. Studiul izotopilor a luat o mare
amploare o dat cu descoperirea spectrografului de mas, construit de J. J.
T h o m s o n (18571940) n anul 1913 i perfecionat de F. W. A s t o n (1877
1945) i A. D e m p s t e r n anul 1935.
Chimia nuclear, chimia secolului al XX-lea, i face apariia n anul 1919, cnd E.
R u t h e r f o r d a provocat prima dezintegrare artificial a unui element stabil.
Dezvoltarea chimiei nucleare a dus la construirea i perfecionarea acceleratoarelor
de particule. Au fost posibile o serie de descoperiri importante, printre care cea a
elementelor transura- nice. Radioactivitatea artificial este legat de numele lui I r
& n e C u r i e i F r 6 d 6 r i c J o l i o t (1934).
Construirea primului reactor nuclear de ctre E n r i c o F e r m i (1934),
descoperirea fisiunii nucleare de ctre O. H a h n i F . S t r a s - s m a n n (1939)
i cu aceasta bomba atomic, descoperirea fuziunii nucleare, bomba termonuclear,
dirijarea energiei degajate n procesele nucleare, snt probleme contemporane.
Sfritul secolului al XlX-lea a pus problema construciei interne a atomului,
problem care este rezolvat satisfctor n primele decenii ale secolului al XX-lea.
Existena electronilor i a ionilor a fost descoperit n urma experienelor de
descrcri n gaze. Studii asupra sarcinii specifice, sarcinii elementare i masei
electronului au fost ntreprinse de ctre J. J. T h o m s o n (1897) i B. A. M i 11 i k
a n (1910). Descoperirea constituiei electrice a atomului, care In exterior apare
neutru, a pus problema aranjrii acestor particule cu sarcini contrare. Au aprut
primele modele de atomi :J. J. T h o m s o n a elaborat un model care nu explic
cele mai simple proprieti i comportri, iar E. R u t h e r f o r d a imaginat
modelul planetar, completat de ctre N i e l s B o h r (18851962) i A.
S o m m e r f e l d (18681951). N i e l s B o h r (1913) bazndu-se pe teoria
cuantic a l u i M a x
P l a n c k (1900), pe efectul fotoelectric (1905), pe
experienele lui J . F r a n c k i G. H e r t z , care dovedesc experimental absorbia
cuantificat a energiei, a emis unele ipoteze principial diferite de mecanica clasic,
fapt ce a permis apariia mecanicii cuantice. Aplicarea mecanicii cuantice la chimie
(E. S c h r o d i n g e r 1926, W. H e i t l e r i F . L o n d o n 1927, A.
S o m m e r f e l d , L. P a u 1 i n g etc.) a dat natere chimiei cuantice.
Cercetrile moderne au artat c numrul particulelor elementare este mult
mai mare i c structura atomului este mult mai complex. Au fost descoperite
astfel : neutronul (J. C h a d w i k 1932) care mpreun cu protonul (E.
E u t h e r f o r t 1920) alctuiesc nucleele atomice, pozi- Ironul (C.
A n d e r s o n 1932), neutrinoul (W. P a u l i , E . F e r m i 1934), mezonii
(H. I u k a w a 1935). S-au descoperit o serie de antiparticule (protoni
antiprotoni, pozitronul, antiparticula electronului etc.), care complic studiul
materiei, ridicnd problema existenei unei an- timaterii.
Structura nucleului atomic a impus cercetri teoretice i experimentale
dificile. S-au elaborat unele modele de nuclee atomice. Unii admit o structur
analog nveliului de electroni, adic o structur n straturi, iar alii ( N i e l s
B o h r 1939) compar nucleul cu o pictur de lichid.
O alt problem care a preocupat i care preocup chimia modern este teoria
legturii chimice. Abia n anul 1916, W. K o s s e l i G. N.L e w i s (18751946) au

ISTORIC

27

elaborat o teorie cu adevrat unitar a legturii chimice, teoria electronic a


valenei, n care, cele dou teorii mai sus menionate se integreaz i-i gsesc
domeniul de aplicaie. Teoria electronic a valenei a fost dezvoltat de J.
L a n g m u i r (1919) i L e w i s (1923). Mai trziu (1927), W. H e i t l e r i F .
L o n d o n au dat prima interpretare matematic pentru legtura covalent. Au
aprut i s-au dezvoltat metode de calcul pentru unele proprieti ale moleculelor
covalente : metoda L.G.A.O. iniiat de J. E. L e n a r d - J o n e s (1929), cu
variantele
F. Hund(1928-1931),R. S. M u l l i k e n (1932) iE. Hii c ke 1 (1931). Metoda
legturii de valen, iniiat de L. P a u l i n g (1931) i dezvoltat de G. W h e 1 a n
d, este o alt variant a metodelor de mai sus. Teoria hibridizrii are un aport
deosebit n domeniul legturii covalente (L. P a u l i n g 1931, L. S h e r m a n
1937, D. K i m b a l l 1940).
n domeniul combinaiilor ionice i complexe s-a dezvoltat teoria cmpu- lui
liganzilor (H. A. B e t h e 1929, J, H . Y a n Y l e c k 1932, A. H a r t m a n n
iH. S c h l f e r1951; Y. T a n a b e i S . S u g a n o
1954; C. K. J o r g e n s e n 1954, C. F u r l a n i 1956). Pentru a explica
unele proprieti ale substanelor s-a admis legtura de un electron, de doi sau trei
electroni, legtura mono, di sau policentric, legtura co- ordinativ, dativ,
legtura electrovalent, mctalic, van der Waals, dc hidrogen etc.
D e z v o l t a r e a c h i m i e i a n o r g a n i c e . O preocupare deosebit a
secolului trecut a fost sistematizarea elementelor. Dup lucrrile lui J.
W . D o b e r e i n e r (triadele1829), ale lui B. E. X e w l a n d s (octavele
1864), ale lui L . M e y e r (18301895), D. I. M e n d e l e e v 18341907) a
enunat legea periodicitii (1869), elabornd sistemul su periodic, n care
elementele snt aranjate n ordinea maselor atomice, inndu-se seam n acelai
timp de proprietile lor fizice i chimice.
Chimia anorganic, cunoate la sfritul secolului trecut o nflorire- H e n r i
M o i s s a n (18521907) a descoperit fluorul (presupus de un secol i jumtate), a
folosit tehnica temperaturilor joase i nalte, a obinut cromul, carburile, diamantul
artificial, i ali compui. Experienele lui Moissan au dus la introducerea
cuptoarelor n metalurgie. Au aprut metode noi de analiz metalografia i
analiza termic, aplicate n studiul aliajelor. Le C h a t e l i e r a descoperit cuplul
termoelectric, folosit n metalurgie.
L o r d R a y l e i g h (18421919), W. R a m s a y (1852 1916) i
M . T r a v e r s au adugat o nou grup sistemului periodic, gazele rare (1894).
Un alt succes al chimiei anorganice l constituie realizrile obinute n cercetarea
pmnturilor rare (J. G a d o l i n 1794, A.G. E k e b e r g 1797, M. H. K 1 a p
r o t h 1804, J . J . B e r z e l i u s 1814, C. G. M o s a n d e r 1793,
A u e r v o n W e l s b a c h 1885, G. U r b a i n - 1907), punndu-se la punct o
metod de separare a acestora (Urbain).
Teoria dualist cade ca urmare a descoperirii reaciilor de substituie i
renvie ca un dualism modern, o dat cu apariia teoriei disociaiei electrolitice. Un
alt dualism special apare n domeniul combinaiilor complexe.
Dup ncercrile lui C. W. B l o m s t r a n d (1869) i S. M. J o r g e n s e n (1889)
de a scrie formule structurale bazate pe valen, n anul 1893, A. W e r n e r (1866
1919) a renunat la formulele acestora i a introdus noiunile de valen secundar,
coordinaie, numr de coordinaie. Werner a admis forme geometrice definite ale
combinaiilor complexe, explicnd astfel, izomeriile.

28

ISTORIC

n domeniul chimiei anorganice n perioada contemporan, s-a dezvoltat


studiul ciclurilor anorganice : fosfornitrilii, metafosfaii, siloxanii etc. S-a strns un
material experimental att de bogat net tinde s rivalizeze cu chimia
heterociclurilor organice. De o deosebit atenie se bucur, n ultimii ani, chimia
strilor inferioare de valen (G. H e r z o g, R. T a u b e ).
La.limita dintre chimia anorganic i chimia organic s-a dezvoltat studiul
compuilor organo-metalici, W. S c h 1 e n k, A . ET .N e- s m e i a n o v , H .
G i l m a n i alii au dat o deosebit amploare domeniului.
Dezvoltarea chimici n Romnia. D. C a n t e m i r a introdus (16731723)
primele noiuni teoretice i practice de chimie n ara noastr. Cunosctor al operei
lui van Helmont, D. Cantemir, a expus doctrina chimic i filozofic a acestuia.
n anul 1830 la Iai a luat natere un cerc de lectur, care s-a transformat n
anul 1831 n Societatea de medici i naturaliti. Aceasta a nceput studiul
bogiilor rii. Din aceast societate au fcut parte, alturi de fondatorii ei Gh.
Asachi i mitropolitul Veniamin Costache i membrii strini : Al. von Humboldt, J.
J. Berzelius i J.F. Gmelin.
Apariia unui nvmnt superior organizat a fost legat de nfiinarea
Academiei Mihilene (1835), n programul creia intra fizica i chimia. Dac n
Moldova au aprut primele orientri spre organizarea unui nvmnt superior, n
schimb, n Muntenia au aprut primele laboratoare de cercetare chimic nfiinate
de C a r o l D a v i l a (18281884) i A l f r e d B e r n a t h (1835-1924).
Experiena acumulat de Academia Mihilean a dus la nfiinarea celor dou
universiti din Iai (1860) i Bucureti (1864). Printre primii profesori de chimie ale
celor dou Universiti se numr tefan Micle (18201879) la Iai i Alexe Marin
(18141895) la Bucureti.
Unul dintre primii chimiti cu studii de specialitate, care a contribuit prin
descoperirile sale la crearea unui climat chimic n ara noastr, a fost N i c o l a i e
T e c l u (18391916). El a studiat problema arderii, problema amestecurilor
explozive, tehnologia hrtiei etc., i a construit becul care i poart numele.
Adevraii ntemeietori ai colii romneti de chimie au fost P e t r u P o n i
la Iai, i O. I s t r a t i, la Bucureti.
P e t r u P o n i (18411925) format la coala francez, a ajuns profesor de
chimie la Universitatea din Iai n anul 1878. Lui i se datorete apariia primelor
manuale de chimie i fizic folosite aproape 50 de ani;
a nfiinat primul laborator de lucrri practice (1883), a cercetat solul i subsolul
romnesc i a fcut studii referitoare la stabilirea compoziiei chimice a petrolului.
Poni a nfiinat: Buletinul societii de medici i naturaliti din Iai, Societatea
de fizic,' Societatea de tiine din Iai, cu publicaia sa Analele tiinifice ale
Universitii din Iai, i a pregtit numeroi chimiti.
C o n s t a n t i n I s t r a t i (18501919), profesor la catedra de chimie
organic (18861918) a Universitii din Bucureti i-a nceput activitatea n
domeniul medicinei sub auspiciile lui Carol Davila, ns ulterior s-a consacrat
chimiei. A studiat la Paris cu Friedel i i-a trecut doctoratul cu teza Despre
derivaii clorurai ai etilbenzenului i unele observaii cu privire la punctele de
fierbere n seria aromatic.
I s t r a t i a descoperit o clas de coloranifranceinele. Bl i-a canalizat
activitatea tiinific spre studierea bogiilor naturale ale Romniei (a descoperit o
substan nou n plutfriedelina). C. Istrati a iniiat la noi analiza organic i a
scris un tratat despre nomenclatura n chimia organic. Opera didactic Curs

ISTORIC

29

elementar de chimie i cea tiinific a sa, pe lng crearea nnei coli romneti de
chimie, au fcut cunoscute peste hotare succesele chimiei romneti.
Alfons
S a l i g n y (18531903) a organizat laboratorul colii
Politehnice din Bucureti. E m i l R i e g l e r (18541929) a propus metode
originale pentru analiza biochimic i a inventat instalaii de laborator. L a z r
E d e l e a n u (18611931) a avut o bogat activitate de cercetare n cadrul
laboratorului de chimie organic al Universitii din Bucureti. Se menioneaz din
activitatea sa tiinific rafinarea petrolului lampant cu dioxid de sulf.
La cele dou universiti s-au pregtit numeroase personaliti care, pe ling
activitatea educativ-didaetic, au continuat activitatea de cercetare chimic
iniiat de pionierii chimiei romneti.
Printre acetia se numr A n a s t a s i e O b r e g i a (18541937) care a
ocupat postul de profesor de chimie organic la Universitatea din Iai. S-a ocupat cu
studiul coloranilor, probleme de stereoizomerie i sintez organic. Studii
sistematice efectuate asupra petrolului romnesc i-au adus numirea ca profesor la
catedra de tehnologie a Universitii din Iai (1912).
Urmaul lui P e t r u P o n i la catedra de chimie anorganic din iai (1922)
a fost N. C o s t c h e s c u (18761939) care, a continuat tradiia colii ieene de
studiere a bogiilor naturale ale rii, printre care un loc de frunte l ocup petrolul
i a dezvoltat n ara noastr o nou ramur a chimiei chimia combinaiilor
complexe.
R a d u C e r n t e s c u (18941958), a fost primul pcofesor de chimie
analitic al Universitii ieene. Activitatea sa tiinific a nceput cu lucrri din
domeniul chimiei analitice pe care le-a completat cu metode fizico-chimice i lucrri
din domeniul chimiei combinaiilor complexe. EI a adus o contribuie nsemnat n
domeniul chimiei biologice (a sintetizat substane cu aciune bacteriostatic).
G. G . L o n g i n e s c u (18691939) a fost numit profesor la Universitatea
din Bucureti n anul 1906. A scris : Curs metodic de chimie i mineralogie, Curs de
analiz calitativ, Analiza cantitativ, Curs de chimie anorganic. Dup teza de
doctorat intitulat Asupra acizilor aminici din seria alifatic activitatea de
cercetare a lui G.G. Longinescu s-a ndreptat n domeniul analizei gravimetrice.
Este cunoscut formula sa asupra asociaiei moleculare.
n cadrul catedrei de chimie organic a Universitii din Bucureti s-a
remarcat t e f a n M i n o v i c i (18671935), elev al lui Istrati i continuator al
su la conducerea catedrei de chimie organic (19181925). n afar de cercetri
preioase din domeniul chimiei organice (studii asupra oxazolilor, imidazolilor,
condensarea cianhidrinelor etc.) a scris un tratat in care snt descrise metode de
analiz calitativ, cantitativ, toxicologic i biologic. El a luptat pentru crearea
Societii de Chimie din Romnia (1010).
E. A n g e l e s c u (18961967) profesor de chimie organic la Universitatea
din Bucureti (1935) a introdus metodele fizico-chimice n activitatea de cercetare,
n chimia organic. Pe lng cercetri de chimie organic aplicat, E. Angelescu a
adus valoroase contribuii n domeniul chimiei coloidale.
Concomitent cu aceast prodigioas activitate chimic desfurat n cele
dou centre universitare, Iai i Bucureti, coala de chimie n cel de-al treilea
centru universitar de la Cluj, a fost reprezentat de G li. S p a c u ,
AdrianOstrogoviciideon Tnsescu.
La nfiinarea Universitii din Cluj (1919), lui G h e o r g l i o S p a c u
(1883 1955) i s-a oferit catedra de chimie anorganic i analitic, unde a

30

ISTORIC

funcionat timp de 21. ani, dup care, n anul 1940 a trecut la Universitatea din
Bucureti.
nzestrat cu deosebite caliti didactice i de cercetare, a dezvoltat coala
chimiei combinaiilor complexe, fcnd-o cunoscut i apreciat peste hotare. Metode
analitice noi, reacii noi, folosirea metodelor fizico- chimice de cercetare au fcut ca
numele lui G. Spacu s fie des ntlnit n literatura chimic.
nceputurile chimiei fizice la noi n ar snt legate de numele lui P e t r e
B o g d a n (18731944). n anul 1915 s-a nfiinat catedra de chimie fizic de la
Universitatea din Iai, unde a fost numit profesor. A studiat probleme de
electrochimie, constituia molecular a lichidelor, tensiunea superficial a lor,
probleme de termodinamic, constituia solidelor etc. A publicat primul curs
romnesc de chimie fizic (teoria cinetic, termodinamica, clectrochimia,
radioactivitatea). A publicat de asemenea un curs de fizic experimental, un tratat
de analiz]volumetric, manuale de liceu, care au dus la nchegarea colii de chimie
fizic din Romnia.
3-C. 1422

Nu putem ncheia nainte de a spune cteva cuvinte despre cei care, educai la
colile chimice din Iai, Bucureti, Cluj, vor aplica chimia in diferite domenii:
agricultur, tehnologie etc.
H a r a l a m b V a s i l i u (1880 1954) organizeaz nvmntul agricol
la Iai. A fcut studii interesante privind structura substanelor proteice, a
materiilor grase i a hidrailor de carbon. O activitate similar a depus la Bucureti,
A l e x a n d r u Z a h a r a (18661938) care a nfiinat Institutul de Chimie
Agricol i Alimentar. El a ntreprins cercetri privind cerealele romneti, studii
asupra industriei alimentare etc. E m i l B i e g l e r (18541929) a pus bazele
nvmntuliii de chimie medical la Universitatea din Iai. D n i l (1878
1925) a organizat nvmntul de chimie tehnologic la Universitatea Bucureti. El
s-a preocupat n cercetrile sale de studiul crbunilor i petrolului romnesc.
C. D. N e n i e s c u (1902 1970), profesor la Institutul Politehnic din
Bucureti (1935), a adus o preioas contribuie tiinific n domeniul chimiei
hidrocarburilor, al mecanismelor de reacie, al reaciilor catalitice, al sintezei
ciclurilor mici (ciclobutanul), al reaciilor de polimerizare (polietilen) etc.
Prestigioasa activitate de cercetare a fost nsoit de o activitate pedagogic de un
nalt nivel.
Tradiiile chimice din ara noastr snt continuate astzi de : Acad. I. G.
M u r g u l e s c u , acad. B. B i p a n, acad. C. D r g u l e s c n , acad. C.
S i m i o n e s c u , acad. E. M a c o v s k i , prof. P. S p a c u , membra
corespondent al Academiei B.S.B., pentru a cita numai cteva nume de care este
legat activitatea de cercetare teoretic i aplicat.

2
OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI N
RAPORT CU ALTE TIINE
La nceput, tiinele fceau parte din filozofie. Ctre sfritul secolului al XlXlea, necesitile materiale crescnde i dezvoltarea tehnicii au impus o specializare
i desprindere a tiinelor de filozofie, fr ca aceasta s nsemne c problemele care
fac obiectul tiinelor nu au contingen cu filozofia.
tiinele se clasific n tiine ale naturii i matematice, tiine tehnice,
tiine sociale i tiine filozofice.
Din tiinele naturii i matematice fac parte : matematica, cibernetica,
mecanica, fizica, chimia, geologia, biologia, botanica, zoologia, microbio- logia,
fiziologia uman, antropologia.
Acestea studiaz substanele i fenomenele din natur, legile lor de existen
i de dezvoltare.
Chimia are ca obiect studiul substanelor definite i al fenomenelor n care
substanele definite se schimb unele n altele precum i proprietile care
determin aceste transformri.
Fenomenele care se studiaz n chimie se produc n nveliul de electroni al
atomilor.
Fizica (physis = natur) studiaz strile i transformrile materiei i
proprietile care determin aceste stri i transformri.
Studiul nucleului este considerat c depete domeniul propriu-zis al
chimiei, dei se cunosc denumiri ca fizica nuclear, chimia nuclear.
Metodele de studiu al nucleului snt mai mult fizice dect chimice. Energiile
implicate n procesele chimice i nucleare snt diferite. Deci este necesar s se ia n
considerare, pe lng obiectul tiinei respective i metodele sale sau alte puncte de
vedere. Limitele dintre aceste dou tiine nu snt rigide.
Totalitatea strilor pe care le poate lua o substan sau un sistem fizicochimic ntr-un interval de timp, poart numele de fenomen (phai- nomenon= ceea ce
apare). Fenomenele din natur reprezint micarea i transformarea materiei.
Fenomenele se mpart dup natura lor n fenomene chimice i fenomene
fizice. Transformrile pe care le sufer substanele pot fi profunde,
permanente, transformri calitative, end o substan se transform n alt
substan (fenomen chimic) i transformri n care substanele nu se transform n
alte substane adic transformri cantitative (fenomene fizice). Ruginirea fierului
cu formarea ruginii, arderea crbunelui cu formarea dioxidului de carbon, aciunea

30

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI N RAPORT CU ALTE TIINE

unui acid asupra unui metal cu dezvoltare de hidrogen i formarea srii respective
snt fenomene n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei
substanei. Substanele se transform n aceste fenomene n alte substane. Pe de
alt parte, fenomene cum snt fierberea apei i transformarea ei n vapori,
cristalizarea unei substane dintr-o soluie, dizolvarea srii n ap, distilarea unui
amestec de alcool i ap pentru a separa cele dou substane, fenomenele electrice,
magnetice, snt transformri care nu afecteaz compoziia substanei.
Se numesc fenomene chimice acele procese din natur, naturale sau
provocate, n care are loc o schimbare profund, calitativ a compoziiei
substanelor.
Se numesc fenomene fizice acele procese din natur, naturale sau provocate,
n care nu are loc dect o transformare cantitativ, n care nu se schimb compoziia
substanei.
O delimitare rigid ntre chimie i fizic nu este posibil, ntruct fenomenele
din natur snt complexe. Ele constau adesea, concomitent din transformri
calitative i cantitative. Astfel, de exemplu, disocierea termic a hidrogenului este
considerat un fenomen fizic, dei n acest proces are loc o schimbare profund a
compoziiei substanei.
n sens strict, o substan cu compoziie constant este format din acelai
fel de atomi sau molecule, luate n raporturi de greutate constant.
n sens mai cuprinztor, chimia poate fi defin't ca tiina despre substane.
n acest sens chimia studiaz rspndirea substanelor n natur, extragerea,
separarea sau prepararea lor, compoziia substanelor, adic natura particulelor
care le compun, proporia n care aceste particule intr n compoziia substanei. n
chimie se studiaz, de asemenea, structura substanelor, adic modul n care snt
organizate particulele, proprietile fizice ale substanelor, adic acele caracteristici
msurate i exprimate prin valori numerice sau constante fizice prin care
substanele se deosebesc ntre ele, proprietile chimice sau reaciile substanelor,
adic transformarea unora n altele, ntrebuinrile substanelor n diverse domenii
etc. Aprofundarea unora dintre aceste laturi a dus la apariia unor capitole speciale
ale chimiei.
Rspndirea substanelor pe pmnt este studiat de geochimie; structura
substanelor este studiat de chimia structural; cu modul n care se desfoar
reaciile chimice n timp se ocup cinetica chimic; cu transformarea materiilor
prime n produse finite se ocup tehnologia chimic. Tratatele elementare de
chimie conin o expunere a noiunilor fundamentale din toate aceste domenii.

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

37

Graniele dintre tiinele naturii nu snt rigide. Astfel, pentru a studia


fenomenele chimice se utilizeaz n mare msur metodele fizicii. S-a nscut astfel
o disciplin la limita celor dou tiine, chimia fizic. Biochimia are ca obiect de
studiu aspectele chimice ale materiei vii : astfel s-au stabilit corelaii ntre procesul
biologic i structura chimic, prin cercetarea proceselor chimice i fizico-chimice ale
organismelor vii. Biofizica are ca obiect aplicarea fizicii n biologie.
Cunoaterea substanelor i a proceselor n care ele snt implicate se bazeaz
pe ipoteze, observaii i experimente. Scopul cunoaterii n chimie este stabilirea
anumitor legi.
Ipoteza este o interpretare a unui fenomen, neconfirmat experimental.
Ipoteza duce la executarea unor experiene prin care ea poate fi confirmat sau
infirmat. Verificarea experimental mbogete ipoteza, n sensul c precizeaz
anumite laturi ale acesteia.
Experimentul sau experiena, n sens limitat, reprezint provocarea
anumitor fenomene i cercetarea lor, n scopul verificrii experimentale a
cunotiinelor noastre sau al mbogirii lor, precum i al utilizrii acestora n
folosul societii. Pe baza experienei, n urma unui .proces de abstractizare i
generalizare, cercettorul stabilete legi.
Legea este o expresia a legturii necesare, eseniale, existente ntre
fenomene, a legturii interne dintre cauz i efect care determin dezvoltarea
fenomenelor.
Mult vreme clasificarea elementelor a fost o ipotez. M e n d e l e e v bazat
pe un bogat material faptic, printr-un proces de abstractizare a transformat aceast
ipotez n legea periodicitii. Coninutul legilor se exprim frecvent prin formule
matematice n care intervin anumite valori numerice ale unor mrimi. Valorile
mrimilor se msoar cu anumite mijloace tehnice. Msurtoarea poate avea un
caracter statistic, poate depinde de mijloacele tehnice, de experimentator.
Cercetarea tiinific, nu se reduce la stabilirea, pe baza observaiei i
experienei, a legilor. Apare necesitatea coordonrii legilor i considerarea lor dintrun punct de vedere superior. n cazul acesta, cercettorul se bazeaz pe argumente
logice, pe deducii matematice care implic un grad mai mare de abstractizare i
care conduc la o teorie (limba greac theo- rein?k privi, a contempla). Teoria
coordoneaz un numr mare de fenomene, le privete dintr-un punct de vedere
unitar, general.
Teoria explic unele fapte observate i permite prevederea altora. Spre
deosebire de legi, teoriile evolueaz pe msur ce mijloacele de cunoatere se
perfecioneaz. Teoriile noi snt mai cuprinztoare dect cele vechi. Acestea devin
cazuri particulare sau snt infirmate. Astfel P. S . L a p l a c e considera c
legtura chimic este de natur gravitaional, dar s-a dovedit ulterior c forele
gravitaionale nu au nici un rol n formarea legturii chimice. Clasificrile
elementelor anterioare lui D. I. M e n d e l e e v snt cazuri particulare ale legii
periodicitii. Teoria electrostatic sau dualist a legturii chimice (J. J.
B e r z e l i u s - W . K o s s e l ) este o form mai puin perfecionat a teoriei
cmpului linganzilor (H. B e t h e , Van V l e c k , H . H a r t m a n n , L . E .
O r g e l ) . Evoluia teoriilor este legat de progresul tiinei, de acumularea
cunotinelor noi, care permit un punct de vedere superior.
Clasificarea chimiei. Chimia se ocup cu studiul celor peste o sut de
elemente i al combinaiilor pe care acestea le formeaz. Diversele discipline care sau format din chimie iau n considerare diferite aspecte ale obiectului chimiei,
dndu-le o importan deosebit. Aprofundarea laturii descriptive este proprie
chimiei descriptive, care are un profund caracter experimental, preparativ, n timp

38

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

ce aprofundarea aspectului teoretic este proprie chimiei teoretice, numit l chimie


fizic, fr ca ntre aceste aspecte s existe practic o delimitare precis.
Chimia fizic generalizeaz observaiile privitoare la fenomenele n care snt
implicate substanele, stabilind legi i teorii. Aceast disciplin face apel la
metodele de investigaie ale fizicii i folosete pe scar larg aparatul matematic.
Unele laturi ale chimiei fizice formeaz discipline independente.
n ultimii treizeci de ani s-a dezvoltat chimia cuantic. Aceasta are ca obiect
calculul strilor energetice ale atomilor i moleculelor. Pe baza acestora se pot
prevedea spectrele lor, structura lor, se poate calcula numrul de electroni impari,
care determin proprietile magnetice. Calculul repartiiei densitii electronice
permite s se trag concluzii asupra pola- ritilor moleculelor. n funcie de toate
aceste date, se poate prevedea reactivitatea chimic, se pot calcula forele intra i
intermoleculare (legtura chimic).
Structura materiei studiaz principiile teoretice ale modului de organizare
intern a unui corp. Ea studiaz organizarea nucleelor atomice, a atomilor n
molecule, a atomUor sau moleculelor n cristale, cum i metodele practice de
determinare a acestei structuri. Un capitol al acesteia este cristalochimia.
Tennochimia se ocup de schimburile de cldur care au loc n cursul
reaciilor chimice. Ea stabilete legile acestui proces i metodele experimentale de
determinare a acestui schimb.
Electrochimia studiaz procesele care apar la trecerea curentului electric prin
soluii apoase, neapoase, topituri procesele electrochimice, transformarea
reciproc a energiei chimice n energie electric.
Descoperirea radioactivitii naturale a uraniului (H. Bec qu e r e i
1896), a reaciilor nucleare (E. E u t h e r f o r d 1919), a radioactivitii
artificiale ( I r e n e C u r i e i F r e d d r i c J o l i o t 1934), cum i a unei
tehnici adecvate de fizic nuclear a dat natere radiochimiei.
Fotochimia studiaz comportarea substanelor chimice sub influena
diferitelor radiaii, reaciile fotochimice.
Cinetica chimic studiaz modul n care are loc desfurarea reaciilor
chimice n timp, procesele intime care au loc cu aceast ocazie. Exist i alte
domenii ale chimiei fizice.
Chimia se mai divide n chimia anorganic i chimia organic. Chimia
anorganic i organic studiaz substanele din punctul de vedere al strii lor
naturale, al metodelor de preparare n laborator sau n industrie, al structurii lor,
al proprietilor fizice i chimice, al aciunii lor fiziologice, al ntrebuinrii lor n
tiin i tehnic.
Chimia anorganic studiaz combinaiile tuturor elementelor, cu excepia
celor ale carbonului. Chimia organic studiaz combinaiile carbonului. Astzi se
cunosc aproximativ 2 000 000 de substane organice n raport cu circa 500 000
anorganice. mprirea n chimie organic i chimie anorganic se sprijin pe
consideraii metodologice i didact ioc. n chimia organic exist metode speciale de
sintez, metode de analiz mai puin energice dect n chimia anorganic. O parte
din aceste combinaii se gsesc n organismele plantelor i animalelor, pe cnd
muli dintre compuii anorganici se gsesc n natura fr via. Chimia organic
propriu- zis se refer la combinaiile carbonului cu hidrogenul. Pentru acest motiv,
restul combinaiilor carbonului (oxizii, oxiacizii, halogenurilc, sulfurile etc.)., se
studiaz n cadrul chimiei anorganice. Compuii organici ai carbonului snt mai
stabili n raport cu ali compui analogi ai altor elemente, ceea ce justific un
capitol separat. Trebuie s se remarce c dislincia dintre chimia anorganic i
chimia organic nu este rigid. n chimia organic se studiaz i o serie de

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

39

combinaii, n care pe ling carbon i hidrogen, mai apar i alte elemente : oxigen,
azot, halogeni, sulf. Exist compui organo-metalici care se prepar prin metodele
tipice ale cliimiei organice i care prezint proprietile analoge substanelor
organice. i alte elemente, n afar de carbon, prezint proprieti analoge
acestuia. Paralel cu heterociclurile organice se dezvolt chimia heterociclurilor
anorganice, care nu conin carbon.
La o etap deosebit de dezvoltare a ajuns chimia analitic. Aceasta studiaz
i stabilete metodele de analiz prin care se poate recunoate calitatea i
cantitatea elementelor dintr-o combinaie, bazele teoretice ale acestor metode. Pe
lng aspectul calitativ, cantitativ, elementar i funcional, chimia analitic
prezint capitole legate de tipul metodei {gravimetrie, volumetrie, colorimetrie,
poteniometrie etc.) i de tipul combinaiilor la care se refer (analiza organic,
mineralogic, anorganic, biologic etc.).
Combinaiile care se ntrebuineaz pe scar larg snt studiate de chimia
tehnologic (tehno=art). Metalurgia, ceramica, fabricarea sticlei, extragerea i
fabricarea coloranilor, vops'toria etc. snt cunoscute din timpuri imemoriabile i
perfecionate cu greu, fie din cauza tehnicii empirice, fie a secretelor metodelor.
Prelucrarea srurilor minerale, a oxizilor naturali, a petrolului, a crbunilor, pe
baza unor metode tiinifice moderne au dus la apariia chimiei tehnologice.
Chimia tehnologic studiaz procesele de fabricare industrial a diferitelor produse
chimice. Prin tehnologie, chimia se leag de practic i prin aceasta de dezvoltarea
societii.
Chimia coloidal studiaz proprietile sistemelor coloidale, ale soluiilor, ale
geleurilor i ale pseudocoloizilor. Coloidul este un sistem polifazic, cu un anumit
grad de dispersie. Sistemele coloidale au n general o structur complex. Foarte
multe substane anorganice i organice au proprietatea de a forma sisteme
coloidale. Sistemele coloidale prezint importan deosebit n multe domenii ale
tehnicii.
Geochimia studiaz chimia pmntului. Mai riguros, geochimia studiaz
elementele chimice din scoara terestr, istoria, rspndirea i micarea lor n
spaiu i n timp, adic reaciile ntre elementele scoarei pmntului, cum si
raporturile genetice ale elementelor pe planeta noastr. O deosebit atenie .se d
legilor de repartiie a elementelor chimice n diferite geosfere i legilor migraiei
acestor elemente n scoara terestr.
Chimia biologic sau biochimia studiaz structura chimic i transformrile
substanelor care fac parte din compoziia organismelor sau care ptrund n acestea
din mediul exterior. Biochimia modern studiaz procesele chimice prin caro din
substanele alimentare se formeaz substanele din compoziia organismelor vii,
studiaz produii finali ai metabolismului, cum i substanele cu aciuni specifice,
ca : enzime, vitamine, hormoni etc. Metodele ei se apropie de metodele chimiei
organice. n momentul de fa se dezvolt capitole speciale ale biochimie!:
enzimologia, biochimia comparat etc.
Chimia agricol sau agrochimia studiaz natura fenomenelor care se petrec
n solul arabil i n plante, n scopul dirijrii lor spre ridicarea produciei i a
calitii recoltelor. Ea se ocup cu studiul ngrmintelor chimice, al substanelor
stimulatoare, al substanelor antiduntoare etc.
Chimia alimentar studiaz compoziia alimentelor i a buturilor, stabilete
compoziia lor normal, alterrile, falsificrile i metodele de cercetare n acest
domeniu.
Chimia farmaceutic (p/mrmacott=medicament) studiaz substanele

40

OBIECTUL I POZIIA CHIMIEI IN RAPORT CU ALTE TIINE

medicamentoase, sinteza lor, prelucrarea, controlul, structura lor, ii corelaie cu


aciunea fiziologic. Ea folosete metodele obinuite din chimia organic i
anorganic. Medicamentele s-au ntrebuinat din cele mai vechi timpuri.
H i p p o e r a t (460377 .e.n.) medic i scriitor grec, C 1 a u d i u G a 11 e n
(201131 .e.n.), medic roman, s-au ocupat cu prepararea de medicamente.
Chimia macromolecular studiaz substanele constituite din structuri de
atomi diferii sau identici, care se repet n molecul de un numr mare de ori.
Unitatea care se repet (monomerul) are mas molecular mic, pe cnd polimerul
are mas molecular de ordinul miilor sau zecilor de mii. Ele se caracterizeaz prin
proprieti specifice : grad de poliraeri- zare, mas molecular, cristalinitate,
elesticitate, flexibilitate, rezisten mecanic etc. Unele dinte acestea exist n
natura organic (celuloz, glicogen, cauciuc, acizi nucleici, proteine, fermeni etc.),
altele snt de natur mineral (sticla, feldespatul, grafitul etc.), alii snt polimeri
sintetici (polimeri vinilici, poliamide, siliconi etc.)- Macromoleculele se obin prin
sintez din diferii monomeri n prezen de catalizatori specifici prin procese de
polimerizare (polimeri vinilici, cauciuc s'ntetic etc.), policon- densare (bachelita,
rinile epoxi, poliamidele, polistirenul etc.) i poliadiie (polimetanii). Compuii
macromoleculari ca : fibre, cauciucuri, materiale plastice, prezint o mare
importan economic.
Chimia alcaloizilor studiaz substanele cu o structur molecular complex,
cu caracter bazic, care conin azot heterociclic. Aceste substane snt rspndite n
plante sau animale i pot fi preparate i prin sintez.
Chimia combinaiilor organo-metalice, se ocup cu studiul combinaiilor n
care un rest organic este legat de un metal prin intermediul unui atom de carbon,
sau, n sens mai larg, i prin al unui atom de oxigen sau azot.
O alt ramur de mare interes este chimia hetcrociclurilor organice sau
anorganice. Heterociclurile organice conin n ciclu cel puin un atom de carbon.
Heterociclurile anorganice nu conin atonii de carbon n ciclu.
Chimia coloranilor studiaz substanele organice, n special colorate,
capabile s vopseasc fire i fibre textile,hrtie, cauciuc, materiale plastice, argile,
lacuri, uleiuri etc.
n acest sens s-ar mai putea indica i alte domenii care datorit marii
dezvoltri, s-au constituit n ultima -vreme, ca ramuri ale chimiei, ca de exemplu:
chimia silicailor, a materialelor plastice, chimia combinaiilor complexe etc.

NOIUNI GENERALE
STRILE DE AGREGARE ALE
MATERIEI

41

NOIUNI GENERALE

Substanele chimice se prezint n diferite stri de agregare. Strile de


agregare se clasific dup rezistena la deformare mecanic i termic.
Din punct de vedere macroscopic exist substane cu rezisten, mare la
deformare (solide) i fr rezisten la deformare (fluide). Re deosebesc dou feluri
de stri de agregare fluid: stare lichid care se caracterizeaz prin rezisten la
compresiune i stare gazoas, caracterizat prin tendin mare de expansiune.
Starea unui solid, practic ncdefonnabil se numete stare rigid.
Din punct de vedere microscopic, se deosebesc strile : cristalin, lichid,
gazoas, amorf, sticloas. n stare cristalin, particulele substanei snt organizate
regulat n nodurile unei reele cristaline de form geometric bine definit. In stare
lichid, particulele nu au poziii determinate (poate exista o ordonare oarecare
local nu global). n stare gazoas, particulele se mic complet dezordonat. Starea
amorf, din punct de vedere microscopic, este lipsit de structur regulat ca i cea
lichid, iar din punct de vedere macroscopic este solid.
Strile de agregare se datoresc forelor de atracie dintre particulele
constituente. Aceste fore de atracie poart numele generic de coeziune. Deci,
faptul c apar poriuni limitate de materie se datorete coeziunii dintre particule.
Starea materiei este definit de valorile mrimilor care caracterizeaz
proprietile ei.
Starea in care se prezint o anumit substan, depinde de natura acesteia,
de presiune i de temperatur. Pe msura creterii temperaturii i scderii
presiunii, se trece de la starea solid prin starea lichid la ce gazoas. Apa i cteva
alte substane se comport n alt mod. Punctele de trecere de la o stare la alta
depind de natura forelor de interaciune dintre particulele componente ale
substanei.
Gazele rare, datorit stabilitii nveliului lor electronic, se lichefiaz la
temperaturi foarte joase. Astfel, heliul se lichefiaz la 269'C i sc
solidific la 272,1C (la presiunea de 25 atm.). n acest caz este vorba de fore de
interaciune foarte slabe ntre atomi. Diamantul se topete la aproximativ 3700C
i are un punct de fierbere de circa 4 830C. Aceste constante ridicate, indic
existena unei puternice interaciuni ntre atomii de carbon.
Starea solid. O substan este n stare solid atunci cnd are form proprie i
volum determinat. Starea solid este o stare condensat a materiei, cu rezisten
mare la deformare. ntre particulele unei substane .solide se exercit fore foarte
puternice. Substanele solide au coeziune mare. Coeziunea substanei scade cu
creterea temperaturii. Coeziunea substanelor scade cnd se trece din starea solid
n starea lichid i gazoas.
n stare solid, substanele se caracterizeaz printr-o serie de proprieti de
natur fizic: form cristalin, densitate, duritate, culoare, coeficient de elasticitate,
indice de refracie, cldur specific, punct de topire, presiune de vapori,
solubilitate, moment de dipol, moment magnetic, spectru de absorbie etc.
Substanele solide se deosebesc i prin proprietile lor chimice.
Starea solid se prezint sub dou forme : cristalin i amorf. n starea
cristalin atomii, ionii sau moleculele au o micare de vibraie n jurul unor poziii
de echilibru, numite noduri ale unei reele cristaline.
Un solid este stabil numai dac amplitudinea vibraiilor atomilor este mic n
raport cu distanele interatomice. n sodiul metalic vibraiile termice au la
temperatura obinuit, n medie o amplitudine de 0,5 , iar n clorura de sodiu de
0,23 . ntr-un cristal, pentru o anumit distan de echilibru, forele de atracie i
de respingere ntre particulele constituente snt egale. Cnd distana dintre
particule este mai mare dect cea de echilibru, forele de atracie devin mai mari
dect cele de respingere, cristalul este rezistent la alungire, destindere sau dilatare.

42

NOIUNI GENERALE

Pentru o distan mai mic dect cea de echilibru, forele de respingere devin mai
mari dect cele de atracie, cristalul devine rezistent la compresiune.
Starea amorf se refer la o form neorganizat a particulelor din care este
format corpul n stare solid.
Proprietile substanelor amorfe (alpha = i,m, morphejorm) rina,
smoala, cleiul etc. se aseamn cu cele ale lichidelor, mai ales n ceea ce privete
forma de organizare intern a particulelor constitutive. Ele, ca i lichidele, curg,
ns foarte ncet din cauza frecrii interne (visco- ziti mari).
Anumite lichide se pot rci fr a cristaliza (dioxidul de siliciu, anhidrida
boric, dioxidul de germaniu, anhidridele fosforice i arsenice, glicerina anhidr
etc.), lund o form sticloas. Sticlele prezint o structur cristalin mai puin
perfect dect cristalele, asemnndu-se cu substanele amorfe. Corpurile n stare
sticloas snt izotrope spre deosebire de cele cristaline (cu excepia cristalelor
cubice).

STARU-iE

45

DE AGREGARE ALE MATERIEI

ntre starea solid amorf i cea solid cristalin exist stri intermediare,
stri mezomorje. Principalele tipuri de stri mezomorfe snt: starea nematic i
starea smectic.
Starea mezomorf a materiei, n car3 moleculele au aceeai orientare i snt
aezate n straturi paralele, echidistante (fig. 1, a) se numete stare smectic (E
e i n i t z e r 1888,
O. L eh m a n n 1890).
Starea mezomorf a materiei n care centrele
de mas ale moleculelor snt distribuite n
dezordine, dar moleculele au o orientare
comun n lipsa orcrui cmp de orientare
exterior se numete tare nematic (fig. 1, b ).
Cnd particulele constitutive ale materiei au
dimensiuni cuprinse ntre acelea ale
moleculelor (circa IO-7 cm) i acelea ale
suspensiilor (circa IO'5 cm), materia este n
stare coloidal. Densitatea variaz cu starea
de agragare. n general, substanele solide au
cea mai mare densitate, iar cele gazoase, cea mai mic, substanele lichide avnd
densiti intermediare. Snt ns i excepii (de exemplu dHg20 13,546).Pentru
msurarea densitii se folosesc balane, picnometre, dilatometre etc.
Corpurile solide prezint o duritate mai mare sau mai mic.
Duritatea este proprietatea unei substane solide de a rezista la o aciune
mecanic ce tinde s-i distrug suprafaa. Se definete duritatea prin rezistena la
zgriere, la ptrunderea unui virf ascuit de diferite forme n masa substanei
respective etc. (Duritate Brinell, Rockwell, Vickers etc.).
Tabelul 1. Seara duritilor dup Molis
Duritatea
Substana
Duritatea

Grafit, talc

2
3
4
5
(5

Ghips, sare gem


Calcit
Fluorin
Apatit
Ortoclaz

8
9

10

Substana

Cuar, ametist
Topaz
Corindon, rubin,
safir, carborund,
carbur de bor
Diamant

Scara Mohs (tabelul 1) se bazeaz pe rezistena la zgriere. O substan este mai


dur dect alta cnd o zgrie pe cealalt. Duritatea cea mai mare o prezint
diamantul.
Observnd cu ochiul liber sau la microscop o substan cristalin se pot
distinge feele cristalelor care apar sub diferite unghiuri. Substanele

4G

NOIUNI GENERALE

la care nu se observ o aranjare regulat a particulelor constituente se


numesc amfore. Acestea nu prezint fee, muchii i unghiuri regulate. Sticla,
smoala, cleiul, cauciucul etc. nu prezint la spargere fee plane. Substanele
cristaline pure au puncte de topire fixe, pe cnd cele amorfe nu au puncte de topire
fixe. La nclzire devin vscoase. Substanele amorfe se comport ca i lichidele,
fiind considerate numai aparent substane solide. Sticla, rinile i smoala au un
interval de topire; se consider lichide cu o vscozitate foarte mare. n anumite
condiii, o substan solid poate lua ambele forme, att cristalin ct i amorf. Dei
substanele solide prezint o mare densitate, rigiditate i compactitate, totui prin
metode moderne s-a dovedit c particulele care le compun snt departe de a umple
ntreg spaiul pe care l ocup.
Starea lichid. Un corp n stare lichid nu are un volum determinat la o
anumit temperatur, ns ia forma vasului n care se gsete, deci nu are form
proprie. Moleculele lichidului au o micare dezordonat, n form de zig-zag fr ca
dezordinea s fie total. Exist o ordine local pe distane de ordinul a ctorva
diametre moleculare. ntre moleculele substanei lichide se exercit fore de
atracie, care explic coeziunea lichidelor. Coeziunea ntre moleculele lichidelor
este intermediar ntre cea dintre moleculele unui gaz i ale unui solid. Lichidele
prezint o mare fluiditate.
Substanele n stare lichid se caracterizeaz prin densitate, culoare punct
de fierbere, punct de solidficare sau de congelare, tensiunea superficial, indice de
refracie, rotirea planului de polarizare a luminii, viscozi- tate, compresibilitate,
spectru de absorbie, miscibilitate, moment de dipol moment magnetic etc.
Substanele n stare lchid se deosebesc i prin proprietile lor chimice.
Suprafaa de separaie ntre faza lichid i cea gazoas prezint unele proprieti
caracteristice.
Multe dintre proprietile lichidelor snt intermediare ntre cele ale gazelor i
solidelor. De exemplu, compresibilitatea lichidelor este mult mai mic dect a
gazelor i puin mai mare dect a solidelor. Densitatea lichidelor este, n general
intermediar ntre cea a gazelor i solidelor (<&,* 0,771 g/l, f/n20 lichid, 4c 1)00,
je 7,86).
Miscibilitatea sau solubilitatea reciproc a dou sau mai multor lichide este
funcie de temperatur, concentraie, natura i numrul componentelor. Din
miscibilitatea lichidelor se trag concluzii asupra forelor de interaciune
molecular. Snt puine cazurile n care trei lichide snt perfect miscibile. n
general, ele formeaz suprafee de separaie, adic formeaz faze, sisteme
eterogene.
Volatilitatea lichidelor exprim tendina lor de a emite vapori ntr-un spaiu
deschis. Vaporii se rspndesc n atmosfer i lichidul poate dispare complet. Din
acest punct de vedere exist lichide uor volatile, cum snt : eterul, benzina, alcoolul
etc. i lichide greu volatile, ca de exemplu : glicerina, acidul sulfuric etc. Lichidele
uor volatile au o presiune de va

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI

47

pori mare, adic exercit o presiune mare pe pereii vasulu, deasupra


lichidului.
Yiscozitatea amestecurilor de lichide scade cu creterea temperaturii.
Mobilitatea particulelor crete cu creterea temperaturii. Particulele unor
amestecuri lichide nu se mai pot organiza n momentul cnd corpul devine solid.
Corpul nu cristalizeaz. Aceast comportare o prezint i unele substane pure.
Starea solid amorf rezultat n acest fel se numete stare
Lichidele nclzite la o anumit temperatur i o anumit presiune . fierb.
Punctul de fierbere crete, cu presiunea. La punctul de fierbere coexist. starea
lichid i gazoas. Prin ridicarea temperaturii, energia cinetic a particulelor care
constituie un lichid crete. Particulele a cror energie cinetic atinge o anumit
valoare ies din masa de lichid. Lichidul se va- porizeaz i trece n stare gazoas.
Rcirea unui lichid pn la temperatura de solidificare, provoac trecerea lui n
stare solid.
Trecerea de la starea solid la cea lichid nu se face ntotdeauna brusc.
Moleculele organice cu form asimetric, sub form de bastoane sau plci,
formeaz faze numite cristale lichide, n care se mai pstreaz o anumit orientare
a moleculelor avut n cristale. n fig. 2 se prezint strile de tranziie ntre un
cristal nematic solid (a) i un lichid (e) prin starea de

/ / / / / /
A A /, A A

U i'hl

/,/,/

WI'I'I

I'IWI'I

''\-V

r/-/

cristal nematic lichid (b), iar n fig. 3, tranziia de la un cristal smectic (a) la un
cristal lichid smectic (6).
Starea gazoas. Prin stare gazoas se nelege acea stare de agregare a
materiei n care o mas determinat de substan poate ocupa un volum orict de
mare, din cauza micrii particulelor
componente (moleculele gazului).
IIInIII
// / in / /
Gazele nu au nici volum propriu, nici form
determinat. Din cauza micrii moleculelor,
III mu
un i III II
datorit agitaiei termice, gazele snt
expansibile. Reciproca expan- sibilitii
mum
m mu u1 1
gazelor este compresibilitatea. n stare
a
b
gazoas, materia manifest cea mai mare
Fig. 3
expansibilitate i compresibili- tate. Aceste
caracteristici ale gazelor decurg din faptul c
ntre particulele respective se exercit fore foarte slabe. Se spune, impropriu, c
gazele au o coeziune foarte mic. Prin scderea

48

NOIUNI GENERALE

temperaturii i creterea presiunii apar fore de atracie ntre particulele unui gaz.
Gazul se lichefiaz.
Substanele n stare gazoas prezint o serie de proprieti fizice : densitate,
difuziune, cldur specific, compresibilitate, culoare, conduc- tibilitate termic,
punct de lichefiere, constant dielectric etc. Ele se difereniaz i prin proprietile
lor chimice. Gazele snt perfect miscibile n orice proporie, nu formeaz suprafee
de separaie, difuzeaz unele n altele i formeaz o singur faz. Gazele difuzeaz
i prin pereii poroi.
Schimbarea strii dc agregare. n anumite condiii, substanele i pot
modifica starea de agregare. Determinarea punctelor de trecere de la o stare la alta
este foarte important, deoarece constantele fizice respective snt un criteriu al
puritii unei substane.
Trecerea unei substane din stare solid n stare lichid, prin nclzire, se
numete topire sau fuziune. Temperatura la care o substan se topete fr
descompunere se numete punct de topire. Presiunea influeneaz puin punctul de
topire. Pentru aceeai presiune el este o constant . Punctul de topire se determin
nclzind substana ntr-un tub nchis, ataat la un termometru, introduse ntr-un
lichid cu punct de fierbere mult mai nalt dect punctul de topire al substanei de
cercetat. Se observ temperatura la termomentru. Exist aparate speciale pentru
determinarea punctului de topire {masa de nclzire Boetius etc.).
Procesul prin care un lichid trece n stare de vapori se numete evaporare.
Fierberea este o evaporare care are loc n toat masa lichidului. Temperatura la
care un lichid pur trece prin fierbere n stare de vapori se numete p-unct de
fierbere. La presiune constant, temperatura de fierbere este o constant.
La punctul de fierbere, presiunea de vapori a lichidului este egal cu
presiunea ce se exercit asupra lichidului (presiunea atmosferic). n timpul
fierberii, temperatura rmne constant, dac presiunea exterioar nu variaz.
Punctul de fierbere al unui lichid la presiunea normal de 700 imn Hg se numete
punct de fierbere normal. Punctul de fierbere al unui lichid se determin cu ajutorul
unui termometru, nclzind acest lichid ntr-un vas plasat n alt vas n care se
gsete un alt lichid, avnd punctul de fierbere mai nalt.
n vid, presiunea gazului deasupra lichidului fiind mai mic, lichidele fierb la
o temperatur mai joas, presiunea necesar pentru a nvinge presiunea exterioar,
sczut, este mai mic.
Fenomenul de trecere a unui lichid n stare solid se numete soli- dificare,
ngheare sau congelare. Pentru o anumit presiune, punctul de ngheare este o
constant caracteristic a lichidului. Punctul de ngheare este, n aceleai condiii
de presiune, egal cu punctul de topire.
Unele substane trec direct din stare solid n stare gazoas, fenomenul
purtnd numele de sublimare. Exist cazuri cnd fenomenul are loc i invers, adic
un gaz trece direct n stare solid. Sublimeaz substanele a cror presiune de
vapori este de o atmosfer sub punctul lor de topire.
Punctul de sublimare reprezint temperatura la care presiunea de vapori a
substanei cristaline atinge valoarea presiunii din aparatur. Se deosebesc :
sublimare la presiune obinuit, n curent de gaz inert, n vid, molecular,
microsublimare.
Amestec i substan pur. Substanele s gsesc n natur sub form de
amestecuri. Se numete amestec produsul format din dou sau mai multe substane
pure solide, lichide sau gazoase. Amestecurile se pot realiza n orice raport de mas
al constituenilor. Amestecurile constituite din particule de dimensiuni moleculare
se numesc soluii. Soluiile pot fi solide, lichide sau gazoase. Amestecurile alctuite
dintr-o fa^z dispersat (cu dimensiunile de 1 100 m;*) ntr-un mediu de

STRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI

49

dispersie se numesc soluii coloidale. Cnd dimensiunea particulelor dispersate este


de peste IO"1 cm, avem de-a face cu o suspensie.
Amestecurile pot fi omogene sau eterogene. Omogenitatea este proprietatea
unui sistem de a avea aceeai valoare a unei mrimi fizico-cliimice n orice punct al
su. Se nelege prin sistem o poriune limitat de materie, iar prin faz, orice
sistem parial care este din punct de vedere fizic omogen. Beci, un sistem este
omogen, cnd nu prezint suprafee de separaie. Un amestec se numete eterogen
cnd prezint faze (poriuni omogene) separate prin suprafee bine definite. La
suprafeele de separaie are loc o variaie brusc a proprietilor sistemului.
Dintre amestecurile solid-sobd, eterogene sau omogene, se menioneaz :
aliajul elcktron (Mg-Al), nisipul aurifer, diferite minereuri, pulberea de fier cu sulf
etc. Gheaa n ap, suspensiile n ap, noroiul etc. snt exemple de amestecuri solidlichid. Petrolul, buturile alcoolice, laptele, emulsiile, pcura etc. snt amestecuri
lichid-lichid. Norii, ceaa snt exemple de amestecuri lichid-gaz. Aerul, gazul metan
natural, oxigenul tehnic snt amestecuri gaz-gaz.
Omogenitatea poate avea loc numai la scar macroscopic i poate lipsi n
unele cazuri la scar microscopic. Un sistem poate fi omogen din punct de vedere
fizic i eterogen din punct de vedere chimic. Astfel, de exemplu, soluiile,
amestecurile de gaze etc. formeaz amestecuri omogene din punct de vedere fizic i
eterogene din punct de vedere chimic.
Substana este o specie material definit care prezint aceleai proprieti
fizice i chimice n toat masa sa. Substanele snt specii materiale compuse din
molecule identice. Corpurile snt poriuni de materie cu form i volum determinat.
Un urub este construit dintr-o substan numit fier. Forma pe care o ia n acest
caz substana se numete corp. Dintr-o substan anumit se pot confeciona mai
multe corpuri.
Substanele chimice conin, n general, cantiti mici din alte substane.
Aceste ultime substane strine aflate n masa alteia se numesc impuriti.
Definiia de mai sus, dat substanei, ilustreaz ceea ce se numete substan pur.
Criteriile de puritate ale unei substane snt urmtoarele : a) posed
proprieti fizice invariabile, n condiii identice; b) posed o compo

1 - c. 1422

50

NOIUNI GENERALE

ziie chimic bine definit, indiferent de procedeul de preparare; c) supus


unor procedee fizice obinuite, nu poate fi descompus n alte substane.
Dintre aceste condiii, determinarea constantelor fizice reprezint cel mai
frecvent criteriu de determinare a puritii. Pentru a deosebi un amestec de o
substan pur, se prepar substana prin metode minuioase sau se separ dintrun amestec prin operaii fizice, se analizeaz i i se determin constantele fizice
respective. Constantele fizice ale unor substane servesc nu numai la caracterizarea
substanei respective, ci mai prezint i puncte fixe, de reper, n diferite msurtori
fizice. n acest sens, punctul de topire al gheii este temperatura de 0C i punctul
de fierbere al apei este temperatura de 100C (ambele la presiunea de 760 mm Hg).
Cnd constantele fizice se pot interpreta n sensul existenei unui compus definit,
avem de-a face cu o substan pur. Se deosebesc dou feluri de substane pure :
elemente chimice i combinaii chimice.
ELEMEXTE CHIMICE
Elementele reprezint substanele simple, formate dintr-un singur fel de
atomi. Substanele compuse snt formate din mai multe feluri de atomi, n
antichitate se considerau elemente un numr mic de substane (aerul, apa, focul i
pmntul), din combinarea crora ar rezulta toate corpurile existente n natur. H.
C a v e n d i s h , mpreun cu J. W a 11, au fcut sinteza eudiometric a apei
(1781), dovedind c apa nu este un element, n jurul anului 1785, H.
C a v e n d i s h , analiznd aerul, a ajuns la concluzia c elementele componente
ale aerului snt azotul i oxigenul i admite existena altui component al aerului
(argonul), descoperit dup 100 de ani.
O dat cu introducerea teoriei atomice, elementele au fost definite ca
substane care nu mai pot fi descompuse prin nici un mijloc obinuit n substane
mai simple. Elementul nu poate fi obiectul unei sinteze, ci el poate fi obiectul unei
analize.
n secolul nostru s-a dovedit c acionind asupra unor elemente cu energii de
aproximativ un milion de ori mai mari dect cele folosite n chimie, atomii acestora
pot fi descompui n particule mai simple. n condiii speciale, elementele pot fi
transformate unele n altele, n contradicie cu o veche prere a teoriei atomice
referitoare la invariabilitatea elementelor.
Pentru aceste motive a fost definit elementul ca o substan care nu mai poate
fi descompus n altele mai simple prin mijloacele obinuite ale analizei chimice.
Expresia ,,prin mijloacele obinuite ale analizei chimice marcheaz o tehnic de
lucru dezvoltat n ultimele trei secole. Datorit lipsei acestei tehnici n perioada de
nceput a chimiei, o serie de combinaii chimice au fost considerate elemente.
Metodele fizico-chimice descoperite n secolul al XX-lea au dus la definirea noiunii
de izotop (F. S o d d y ) . Majoritatea elementelor snt
formate din specii de atomi numite izotopi, care posed acelai numr de ordine i
care intr n proporii anumite n componena lor. Construirea spectrografelor de
mas (F. W. A s t o n, 1919), studiul spectrelor de raze X ( E o n t g e n W. C o n r a
d) au contribuit la precizarea noiunii de element.
Pn n prezent s-au descoperit 104 elemente. Ultimul a fost anunat n
ianuarie 1965 la Dubna. Majoritatea (89) se gsesc n natur. Unele, ns, destul de
instabile, au fost preparate prin sinteze nucleare, de exemplu elementele
transuranice : neptuniu, plutoniu, americiu, curiu, berkeliu, californiu, einsteiniu,
fermiu, mendeleeviu, nobeliu, lawrenciu. Tot prin sinteze nucleare s-au obinut
elementele : tehneiu (1937), promeiu, astatin (1940).
Rspndirea
elementelor
n
n a t u r . S-au cercetat
elementele care se gsesc n atmosfer, n hidrosfer i n scoara pmntului pn

ELEMENTE CHIMICE

51

la o adncime de circa 3 km. Cele mai adnci foraje de iei ating


4 6 km. Procesele din scoara pmntului au scos la suprafa lanuri muntoase
cu roci formate n interiorul scoarei. Aceste procese permit s se cunoasc
compoziia scoarei pn la o adncime de circa 1620 km sub nivelul mrii.
Comparnd densitatea globului terestru (5,527) cu densitatea scoarei terestre (2,7
2,8) rezult c zonele interioare ale pmntului snt mult mai dense. Compoziia
meteoriilor i observaii geofizice arat c densitatea este condiionat de creterea
presiunii i de variaia compoziiei.
V. M. Gol d s c h m i d t admite trei zone concentrice (geosfere) : 1) zona
exterioar litosfera; 2) zona interioarcalcosfera (format din oxizi i sulfuri
mai ales de fier) i 3) zona centralsiderosfera (nucleu bogat n fier i nichel).
Partea exterioar a litosferei (circa 120 km) este format din silicai, iar partea
inferioar (1201200 km) este format din silicai bogai n magneziu.
Compoziia chimic medie a scoarei terestre, cu o grosime de circa 16 km,
inclusiv hidrosfer i atmosfera, a fost calculat de F. C 1 a r k e (1889). V. I.
V e r n a d s k i (18631945), fcnd acelai calcul, a inclus i biosfera. Elementele
din litosfer (litos=piatr n limba greac) au afinitate pentru oxigen. Elementele
din calcosfera (chalcos = cupru n limba greac) au afinitate pentru sulf {sideros=fier
sau meteorit n limba greac).
Procentele medii n greutate ale elementelor coninute n scoara terestr au
fost numite, la propunerea lui A. E. F e r s m a n , clarkuri (tabelul 2). Se observ
c primele 10 elemente constituie 99,29 % din greutatea scoarei terestre, pe cnd
restul de 80 constituie aproximativ 1 %.
Majoritatea elementelor se gsesc sub form de combinaii. Puine se gsesc
n stare nativ (sulf, carbon, oxigen, azot, argon etc.). n scoara terestr snt foarte
rspndii compuii oxigenai ai siliciului, aluminiului, ferului, calciului,
magneziului, sodiului i potasiului. Oxizii, silicaii, alumino-silicaii i alte
combinaii ale acestora compun diferitele roci care formeaz scoara terestr.
Procesele geochimice naturale au concentrat
Tabelai 2. Procentele in yreiitute ale principalelor elemente cliiniiee (darkuri) coninute n scoara
terestr
Klementul

Procentul

Elementul

1 Procentul

Elementul

Procentul

Oxigen

49,13

Fior

0,08

Beriliu

0,003

Siliciu
Aluminiu
Fier
Calciu
Sodiu
Potasiu
Magneziu
Hidrogen
Titan
Carbon
Clor
Fosfor
Sulf
Mangan

26,00
7,45
4,20
3,25
2,40
2,35
2,35
1,00
0,61
0,35
0,20
0,12
0,10
0,10

Bariu
Azot
Stroniu
Crom
Zirconiu
Vanadiu
Nichel
Zinc
Bor
Cupru
Staniu
Uraniu
Litiu
Aur

0,05
0,04
0,075
0,03
0,025
0,02
0,02
0,02
0,01
0,01
0,008
0,007
0,005
1.10-7

Cobalt
Plumb
Molibden
Cesiu
Brom
Toriu
Cadmiu
Arsen
Argint
Argon
Mercur
Iod
Galiu
Radiu

0,002
0,0016

0.001
0,001
0,001
0,001
5.104
5.IO-4
2.IO"3
4.10*
.io-4

1.10
1.10*
1.10-10

multe elemente rare n substane minerale formnd zcminte de minereuri uor de


exploatat.
Se cunosc astzi circa 1 700 de minerale. Mai importante snt circa 100
minerale care formeaz 99,9 % din scoara cunoscut a pmntului. -Mineralul este
un corp solid, lichid sau gazos care are o structur i o compoziie chimic bine

52

NOIUNI GENERALE

definit i se gsete n stare natural. Prin asocierea mineralelor se formeaz


rocile. O materie prim alctuit din unul sau mai multe minerale din care se
extrage rentabil un metal sau nemetal formeaz un minereu.
Pe lng ntrebuinarea n industrie a mineralelor i minereurilor exist
unele care se folosesc direct: sarea de buctrie, diamantul, co- rindonul, beriliul,
marmura etc.
S-a stabilit c elementele se pot substitui unele pe altele n construciile
cristaline dup anumite criterii. Migraia elementelor depinde de factori interni
legai de proprietile atomilor i combinaiilor lor i de factori externi, adic de
condiiile n care se gsete atomul.
Importana elementelor nu este n corelaie cu frecvena lor n scoara
pmntului.
Rspndirea elementelor n scoar scade pe msura creterii numrului de
ordine. Rspndirea este invers proporional cu puterea a 7-a i a 8-a a numrului
de ordine. Aceste reguli nu snt generale. De la prima regul se abat elementele :
litiu, beriliu, bor etc. De la a doua regul se abat elementele : telur, zinc etc.
Excepiile acestea se datoresc structurii, dimensiunilor i concentraiilor ionilor.
Cnd concentraia unor ioni este mare n topitur, la cristalizare snt nglobai n
reea ionii cu aceeai structur electronic i dimensiuni. Dac nu se gsesc ioni
vecini cu structur asemntoare i dimensiuni de acelai ordin de mrime, atunci
ionii care cristalizeaz se separ ca un compus independent. Elementele cu clarkuri
mici ca : rubidiul, scandiul, galiul, indiul etc. snt foarte dispersate din cauza unor
amestecuri pe care le dau cu alte minerale. Elementele cu clarkuri atomice foarte
mici ca : telur, aur, platin etc. se gsesc sub form de minerale independente.
Exist un paralelism ntre clarkul unui element i numrul de minerale pe care
acesta le formeaz. n cazul n care un element formeaz compui care nu
cristalizeaz n aceeai form cristalin (nu snt izomorfi) cu cei vecini, el se separ
sub forma unui compus independent n momentul cristalizrii. Chimia scoarei
terestre, vecin cu suprafaa, este mai complex dect chimia straturilor interioare.
La suprafa, temperaturile joase, presiunile mici, alterarea uoar a compuilor
complic diferitele procese n comparaie cu cele din interior.
Metale ca : zincul, plumbul, staniul, mercurul s-ar putea numi rare conform
tabelului 2. Totui, datorit concentrrii n anumite regiuni, posibilitii de
exploatare, ele snt cunoscute nc din antichitate.
Dintre toate elementele naturale cunoscute i izolate (89) unele (11) snt n
stare gazoas n condiii obinuite (hidrogen, heliu, neon, argon, kripton, xenon,
radon, fluor, clor, oxigen i azot), altele (2) snt lichide (brom i mercur), iar restul
snt solide.
Combinaiile chimice snt formate, n general, din dou, trei, patru i rareori
din mai multe elemente.
Elementele chimice cunoscute snt date n tabelul 3. Masa atomic este dat
n raport cu 12C = 12,0000.
Parantezele indic numrul de mas al izotopului cu viaa cea mai lung.
Simbol, f o r m u l c h i m i c , reacie
c h i m i c . Elementele poart diferite denumiri care reflect unele din
proprietile lor dor (cloros= galben verzui), hidrogen (idor ap, genaio =
formare), oxigen (formator de oxizi), locul sau mineralele n care s-au gsit, patria
celui care le-a descoperit (galiu, germaniu, franciu, scandiu etc,), numele unor
mari chimiti (mendeleeviu, lawrenciu, curiu etc.), numele unor planete (uraniu,
plutoniu).

ELEMENTE CHIMICE

53

J. J. B e r z e l i u s a propus ca denumirile atomilor elementelor s fie


reprezentate n mod simbolic i convenional prin prima liter a numelui lor latin
sau latinizat. n cazul elementelor care ncep cu aceeai liter, se adaug la
iniial litera a doua, a treia sau a patra, A luat astfel natere simbolul
elementelor chimice : Nitrogcnium s (azot), Plumbum Pb, CesiuniCs, Aurum Au,
Hydrogenium H, FerrumFe etc. S-au notat cu dou litere unele elemente (Pb, Fe
i Cs) pentru a le diferenia de Phosphorum P, Fluorum F, Carbonium C etc.
Combinaiile chimice se reprezint i ele simbolic prin formule chimice.
Formula chimic reprezint simbolic elementele care constituie substana
chimic, iar numrul din dreapta jos al fiecrui simbol reprezint numrul de
atomi care intr n combinaie. De exemplu formula NU* arat c amoniacul este
format din azot i hidrogen i, n plus, c unui atom de azot i corespund n
amoniac 3 atomi de hidrogen. Formula chimic indic de la nceput diferenele
cantitative ntre compuii formai din

Tabelul 3. Elementele chimice


Denumirea

Actiniu
Aluminiu
Americiu
Antimoniu
Argint
Argon
Arsen
Astatin
Aur
Azot
Bariu
Beriliu
Berkeliu
Bismut
Bor
Brom
Cadmiu
Calciu
Californiu
Carbon
Ceriu
Cesiu
Clor
Cobalt
Crom
Cupru
Curiu
Disprosiu
Einsteiniu
Erbiu
Europiu
Fier
Fermiu
Fluor
Fosfor
Franciu
Gadoliniu
Galiu
Germaniu
Hafniu
Heliu
Hidrogen
Holmiu
Indiu
Iod
Iridiu
Kripton
Lantan
Lawrenciu
l.itiu
I.uteiu
Magneziu

Simbo
lul

Nunr
ul
atomic

Hasa
atomic

Denumirea

Simb
o
lul

rnl
atomi
c

Masa atomic

Ac

89

(227)

Mangan

Mn

25

54,948

Al
Am
Sb
Ag
Ar
As
At
Au
N
Ba
Be
Bk
Bi
B
Br
Cd
Ca
Cf
C
Ce
Cs
CI
Co
Gr
Cu
Cm
Dy
Es
Er
Eu
Fe
Fin
F
P
Fr
Gd
Ga
Ge
Hf
He
II
Ho
In
I
Ir
Kr
La
I,w
Li
Lu
Mg

13
95
51
47
18
33
85
79
7
56
4
97
83
5
35
48
20
98
6
58
55
17
27
24
29
96
66
99
68
62
26
100
9
15
87
64
31
32
72
2
1
67
49
53
77
36
57
103
3
71
12

26,981
(243)
121,75
107,870
39,948
74,922
(210)
196,967
14,007
137,34
9,102
(249)
208,98
10,811
79,909
112,40
40,08
(251)
12,011
140,12
132,91
35,453
58,933
52,00
63,54
(247)
162,50
(254)
167,26
151,96
55,847
(253)
18,998
30,974
(223)
157,25
69,72
72,59
178,49
4,003
1,007897
164,93
114,82
126,904
192,2
83,80
138,91
(257)
6,939
174,97
24,312

Mcndeleeviu
Mercur
Molibden
Neodim
Neon
Neptuniu
Nichel
Niobiu
Nobeliu
Osmiu
Oxigen
Paladiu
Platin
Plumb
Plutoniu
Poloniu
Potasiu
Praseodim
Promeiu
Protactinin
Radiu
Radon
Reniu
Rodiu
Rubidiu
Ruteniu
Samariu
Scandiu
Seleniu
Siliciu
Sodiu
Staniu
Stroniu
Sulf
Taliu
Tantal
Tehneiu
Telur
Terbiu
Titan
Toriu
Tuliu
Uraniu
Vanadiu
Wolfram
Xenon
Yterbixi
Ytriu
Zinc
Zirconiu

Md
Hg
Mo
Nd
Ne
Np
Ni
Nb
No
Os
O
Pd
Pt
Pb
Pu
Po
K
Pr
Pm
Pa
Ba
Rn
Re
Rh
Rb
Ru
Sm
Sc
Se
Si
Na
Sn
Sr
S
TI
Ta
Tc
Te
Tb
Ti
Th
Tm
U
V
w
Xe
Yb
Y
Zn
Zr

101
80
42
60
10
93
28
41
102
76
8
46
78
82
94
84
19
59
61
91
88
86
75
45
37
44
62
21
34
14
11
50
38
16
18
73
43
52
65
22
90
69
92
23
74
54
70
39
30
40

(256)
200,59
95,94
144,24
20,183
(237)
58,71
92,906
(255)
190,2
15,9994
106,4
195,09
207,19
(242)
(210)
39,102
140,907
(147)
(231)
(226)
(222)
186,23
102,91
85,47
101,07
150,35
44,956
78,96
28,086
22,9898
118,69
87,62
32,064
204,37
180,948
(99)
127,60
158,924
47,90
232,04
168,934
238,03
50,942
183,85
131,30
173,04
88,905
65,37
91,22

ELEMENTE CHIMICE

55

aceleai elemente; ele exemplu : N20, NO, N202, N02, N205, N03 sau

H2O, H2O2 .

Reaciile chimice sau fenomenele chimice pot fi reprezentate folosind


formulele chimice. Relaia dintre substanele care intr n reacie i cele care ies
din reacie scris sub forma unei egaliti, ntre formulele com- )uilor respectivi,
se numete ecuaie chimic. n partea sting a egalitii se scriu substanele
iniiale, iar n partea dreapt se scriu substanele care se formeaz din reacie.
Substanele din acelai membru se despart prin semnul plu.s,
Reaciile chimice se clasific dup numrul moleculelor care particip la
reacie (monomoleculare, bimoleculare, trimoleculare), dup viteza lor, dup efectul
termic al reaciei (exoterme, endoterme), dup starea echilibrului de reacie (totale
i opuse), dup starea sistemelor care reacioneaz (omogene, eterogene), dup
mecanismul reaciilor (transfer de electroni, ionice, radicalice, omolitice, eterolitice,
catalitice, in lan, simultane, succesive) i dup natura proceselor care au loc : hidrogenare, diazotare, halogenare, adiie, descompunere, combinare, substituie,
dubl substituie, oxido-reducere, dismutaie, neutralizare, hidroliza, precipitare,
complexare etc.
Fenomenul prin care o substan compus se transform n altele mai simple
sau chiar n elemente, sub aciunea cldurii] se numete reacie de descompunere
termic. De exemplu, sub influena cldurii, oxidul rou de mercur se transform n
elemente. Fenomenul se reprezint simbolic astfel :
2 HgO = 2 Hg + 02

Descompunerea mai poate fi provocat de lumin, de presiune etc.


Efectele chimice ale luminii pot fi variate : descompuneri, sinteze,
polimerizri, depolimerizri, reduceri, oxidri etc. Procesul de impresionare a
plcilor fotosensibile, a hrtiei sau a filmelor respective este de descompunere
fotochimic.
Este cunoscut faptul c peroxidul de bariu Ba02, la 800 C, are o presiune de
vapori a oxigenului la suprafaa sa mai mare dect presiunea parial a oxigenului
din aer. Deci, el se descompune n oxigen i oxid de bariu, conform reaciei :
2 Ba02'* 2 BaO 0.1

Aceast reacie este reversibil, ntuct la 550C presiunea de vapori a oxigenului la


suprafaa BaO este mai mic dect presiunea parial a oxigenului din aer. Deci,
oxidul de bariu adiioneaz n aceste condiii oxigen.
Cind dou sau mai multe elemente sau substane compuse reacioneaz spre
a da substane noi, se spune c are loc o reacie de combinare. Astfel, arderea
sulfului, a carbonului snt fenomene de combinare a sulfului sau carbonului cu
oxigenul.
s -t- O2 = SO2 c
+ o8 = co2

Tot reacii de combinare snt, de exemplu, aciunea trioxidului de sulf asupra apei,
cu formare de acid sulfuric, formarea clorurii de amoniu etc. :
so3 h- h2o = n2so4 NIIj + hci = nh4ci

nlocuirea unui element dintr-o combinaie, cu alt element, poart numele de


reacie de substituie simpl. Iat cteva exemple de acest tip :
2HaO + 2Na = 2 NaOH + H2 CuS04 -h Fe = FeS04 + Cu Cnd procesul de
substituie se desfoar ntre dou substane are loc o reacie de dubl substituie
sau dublu schimb. Astfel, snt de exemplu, reaciile :
AgN03 + NaCl = AgCl 4- NaN09 Pb (N03)2 + 2 KI = Pbl2 -]- 2I\N03 Reaciile n
care un element se oxideaz i altul se reduce poart numele de reacii de oxido-

56

NOIUNI GENERALE

reducere. Un astfel de exemplu este reacia dintre permanganatul de potasiu i


sulfatul de fier (II) :
2 KMn04 10 FcS04 + 8 II2S04 = 2 MnS04 + 5 I t-2 (S04)3 + K2S04 + 811,0 n cazul n care acelai fel de
atomi din aceeai substan, n parte se reduc, iar n parte se oxideaz, n acelai
proces, reacia se numete de dismutaie sau de disproporionare. Un exemplu este
dismutaia srurilor de cupru (I) : Cu2Cl2 = Cu 4- CuC2
n general n reaciile de disproporionare se produce transferul unor atomi
sau grupe de atomi ntre molecule de aceeai specie sau de specii diferite.
Reaciile dintre acizi i baze poart numele de reacii de neutralizare. Prin
neutralizare se formeaz o sare i molecule de ap :
NaOH + HCI = NaCl -I- II20 As(OH)3 + 3 NaOH = Xa3As03 3 II20 Reaciile unor
substane cu apa, care conin poriuni din molecula apei n produii finali se
numesc reacii de hidroliz, de exemplu hidroliza acetatulni de sodiu i a triclorurii
de bismut :
NaCII3COO + H20 ^ZZ CII3COOII ~ NaOII BiClg + H20 BiOCl + 2 IIC1 Cnd
dintr-o reacie apare un precipitat, reacia se numete de precipitare. De exemplu,
precipitarea sulfatului de bariu are loc conform reaciei :
BaCI + n2S04 = BaS04 -I- 2 HCI

Formarea unei combinaii complexe indic o reacie de complexate. De


exemplu, iodura de mercur (II) se dizolv n iodur de potasiu, rezul- tnd o
combinaie complex :
Hgl* !- 2KI I<2 [Hgl4]

Exist i alte tipuri de reacii asupra crora se va reveni n capitolele urmtoare.

METODELE EXPERIMENTALE ALE


CHIMIEI
Prin metod {methodos; metacu; odos -cale) se nelege calea, mijlocul
prin care cercettorul reuete s pun n lumin, s descopere, substane noi,
mijlocul prin care le determin proprietile sau modul sistematic de a aciona
pentru atingerea unui scop.
Dezvoltarea chimiei s-a desfurat paralel cu dezvoltarea metodelor de
cercetare. Chimia teoretic se bazeaz n mare msur pe metodele teoretice ale
fizicii i matematicii, chimia preparativ, pe analize i sinteze. In vederea
caracterizrii unui proces, a unei substane, se folosete astzi un numr variat de
metode practice i teoretice.

Astfel, de exemplu, chimia folosete metode teoretice i experimentale de


cercetare. Dintre metodele teoretice se citeaz metodele chimiei cuantice, metodele
statistice, metodele cinetice, termodinamice.
Chimia cuantic utilizeaz metoda legturii de valen (VB = Va- lence bond
approsimation), metoda orbitalilor moleculari (LCAO = Linear combination of
atomic orbitals) cu diferitele sale variante (HMO LCAO = Hiickel
approximation...) etc. Aceste metode au drept scop de a prevedea prin calcul unele
dintre proprietile principale ale moleculelor, ca : energia acestora, proprietile
lor magnetice sau electrice, spectrele.
Pe ling aceste metode teoretice, chimia fizic se folosete de o serie de
metode experimentale. n acest sens se cunosc : metode optice, electro- chimice etc.
Cele mai vechi metode ale chimiei experimentale snt : analiza i sinteza.

ANALIZA
In general analiz nseamn descompunerea unui obiect sau fenomen n
prile elementare (analysis=a descompune). Mai exact, analiz nseamn
determinarea prilor elementare din care este constituit un obiect complex, un
amestec, o substan compus.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

O faz preliminar analizei propriu-zise este analiza imediat, care are drept
scop izolarea substanelor dintr-un amestec. Metodele analizei imediate se mpart
n metode fizice i chimice. Metodele fizice de analiz se bazeaz pe proprieti
fizice i fenomene fizice ; cele chimice se bazeaz pe proprieti chimice i fenomene
chimice.
Metode fizicc de analiz imediata. Amestecul diu care se separ componentele poate fi omogen sau eterogen, solid, lichid, sau gazos.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n s o i i d- s o l i d.
Procedeul manual sau mecanic. n cazul unor amestecuri de substane n care
prile componente snt vizibile, separarea se poate face manual sau mecanic. Prin
vnturare ntr-un curent de aer se pot separa corpuri de densiti diferite. Prin
cernere manual sau mecanic se poate separa, de exemplu, nisipul de pietri.
Separarea componentelor unui minereu dup densitate se poate face cu un curent
de ap care se mic alternativ ascendent !?i descendent (zeaj). Un strat filtrant i
o sit opresc trecerea materialului n vasul cu lichid. Micarea apei se face cu un
piston sau cu un curent de aer comprimat.
Procedeul hidraulic. Minereul sfrmat n dispozitive speciale (eon- casoare
sau mori cu bile) se spal sau se antreneaz cu un curent de ap. Pe baza densitii
diferite se separ substanele mai uoare, se separ minereul preios de sterilul sau
ganga inutilizabil.
Procedeul flotaiei. Flotaiia este un procedeu de separare a minereurilor de
substanele sterile, procedeu care se bazeaz pe faptul c particulele mici de
minerale pot pluti ntr-un lichid, dei au densitatea mai mare dect a acestuia,
datorit forelor care apar la contactul dintre diferitele faze (solid, lichid,
gazoas). Fio tai a se bazeaz deci pe capacitatea diferit de udare a mineralelor.
Pentru mrirea capacitii de plutire, a flotabilitii particulelor solide,
acestea se amestec cu uleiuri minerale, gudroane etc., sau se produce o spum la
suprafaa lichidului prin insuflarea de aer comprimat, agitare mecanic i tratare a
apei cu anumite substane (spumani), care menin bulele de aer. Dac ntr-o
soluie apoas a unei substane organice slab polare se introduce o pulbere de
silicat i de sulfur, la suprafaa silicatului se absorb moleculele de ap (silicatul
este udat), iar la suprafaa sulfurii, cele organice.
Barbotnd aer prin soluie, bulele de aer adsorb aproape numai moleculele
slab polare care au fost adsorbite pe suprafaa sulfurii. Particulele de silicai nu
ader la bulele de aer i cad la fund, pe cnd sulfura se adun n spum (fig. 4).
Minereul care intereseaz se concentreaz n spum, iar sterilul cade la fund.
Procedeul magnetic. Principiul acestei metode const n faptul c substanele
paramagnetice i feromagnetice snt atrase n cmpul neomogen al unui magnet.
Substanele diamagnetice snt respinse de liniile de for ale cmpului magnetic. De
aceea, substane ca oxizii de fier i mangan,

ANALIZA

59

carbon aii de fier i mangan pirita etc. snt atrase de un magnet, pe cnd
majoritatea substanelor din gang snt respinse, fiind diamagnetice.
Dizolvarea fracfionat. Dizolvarea aste un proces de dispersare molecular a
unei substane solide, lichide sau gazoase n mediul de dispersie, n general lichid,
cu formarea unei soluii. n cazul n care se gsete un dizolvant a- decvat pentru
una din substanele componente
ale unui amestec este vorba de o
dizolvare fracionat. Astfel, din
amestecul de sare i sulf sc poate
separa sarea prin dizolvare n
ap, iar sulful se poate separa
prin dizolvare n sulfura de
carbon.
Cristalizarea
fracionat.
Cristalizarea este un proces prin
care o substan trece din stare
lichid, gazoas sau din soluie,
n
stare
solid
cristalin.
Cristalizarea fracionat este o Fig. 4
separare prin cristalizare repetat a unui amestec de substane dizolvate, folosind
diferena de solubilitate ntr-un dizolvant sau diferena ntre vitezele de cristalizare
ale substanelor dizolvate.
Cristalizarea fracionat a rezolvat probleme de mare interes tiinific i
practic; de exemplu, separarea lantanidelor). Lantanidele diferen- iindu-se foarte
puin din punct de vedere chimic au fost separate i prin cristalizarea fracionat a
unor azotai dubli; n aceste cazuri snt necesare mii de cristalizri.
Sublimarea. Aceast operaie const n trecerea direct a unei substane din
stare cristalin n stare de vapori (fr trecere prin starea lichid). Sublimarea se
produce la temperatura la care presiunea de vapori a solidului atinge presiunea
atmosferic.
Prin sublimare se poate separa dintr-un amestec o substan su- blimabil de
altele nesublimabile. Presiunea de vapori a iodului este att de mare, net ntr-un
borcan nchis se observ, dup un timp, depunerea cristalelor pe capacul
borcanului. Astfel, iodul se purific, prin sublimare. Dioxidul de carbon solid are
presiunea de vapori egal cu 760 mm Hg la
78C. Acesta este punctul de sublimare al dioxidului de carbon.
Sublimarea se poate face la presiune obinuit, n vid, n curent de gaz inert.
Se folosesc aparate de sublimare cum snt acelea descrise de A. J. B a i 1 e y, Q. K e
m p f, O. S e l s o n etc.
Topirea fracionat. Substanele pure prezint puncte de topire fixe.
nclzind treptat un amestec omogenizat de substane, se pot separa succesiv
diferitele componente. Se execut astfel o topire fracionat.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Sublimarea fracionat. Sublimarea fracionat este un procedeu de separare


a componentelor sublimabile ale unui amestec pe baza punctelor de sublimare
diferite.
Separarea unui amestec eterogen solid-lichid.
Amestecurile eterogene solid-lichid se pot separa prin : sedimentare, decantare,
centrifugare i filtrare.
Sedimentarea i decantarea. ntr-un sistem eterogen solid-lichid are loc o
aranjare a componentelor aflate in suspensie n lichid, dup densitatea lor datorit
gravitaiei. Substana solid cu densitatea cea mai mare se depune pe fundul
vasului (sedimentare), urmat de altele cu densitate mai mic, lichidul rmnnd n
partea superioar. Acest lichid poate fi transvazat n alt vas prin nclinarea uoar
a primului vas i deversarea nceat a lichidului (decantare) sau sifonarea acestuia
de deasupra sedimentului. n instalaiile de purificare a apei, o prim faz este
sedimentarea i decantarea. Dispozitivele de acest fel poart numele de decantoare.
Centrifugarea. Centrifugarea este o operaie de separare bazat pe aciunea
forei centrifuge asupra componentelor cu densiti diferite, aflate ntr-un amestec
de lichide sau de lichid i pri solide n suspensie. Centrifuga const, n principiu,
dintr-un vas care se rotete cu turaie mare n jurul unui ax. Exist centrifuge
acionate manual, mecanic sau electric. Centrifugele obinuite au o turaie de
cteva (1 15) mii de rotaii pe minut. Ultracentrifugele pot atinge pn la 120 000
rot/min. Centrifugarea se folosete atunci cnd substana astup porii prea fini ai
filtrelor sau se descompune n contact cu masa filtrant. Se folosete n industria
alimentar, de exemplu, pentru separarea untului de zer.
Filtrarea. Operaia de separare a fazei solide n suspensie dintr-un amestec
eterogen solid-lichid aflat n micare prin trecerea lichidului prin- tr-un strat
filtrant care este permeabil pentru faza lichid se numete filtrare. Particulele
solide de pe filtru formeaz reziduul, iar lichidul ce trece prin filtru constituie
filtratul. Se deosebesc : filtre de hrtie calitativ sau cantitativ, de sticl, de
porelan etc. Dispozitivul din sticl n care se introduce filtrul constituie plnia de
filtrare.
Plnia poate avea fundul poros (fritat) i corpul de sticl sau de porelan
(creuzet filtrant). Plnia Biichner este din porelan i are fundul cu multe orificii.
Viteza de filtrare depinde de nlimea coloanei hidrostatice, de diametrul tijei, de
presiunea de deasupra lichidului de filtrat, de presiunea de sub lichidul de filtrat
(filtrarea n vid).
n industrie se folosese filtre rotative, filtre cu serpentin, filtre cu membran
etc. Mult folosite snt filtrele-pres, i filtrele-nuce.
Filtrele pres constau dintr-o serie de plci filtrante acoperite cu o plas,
montate pe bare i acionate de o pres pentru a se suprapune etan. ntre plci se
gsete suspensia de filtrat. Lichidul se scurge sub aciunea unei pompe centrifuge.

ANALIZA

61

Filtrul nuce este construit dintr-o cuv de material ceramic, tabl sau lemn,
gurit pe fund, peste care se aaz o mas filtrant. Sub acest filtru se face vid.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n s o l i d-g a z. Acest tip
de amestec poate fi separat prin filtrare.
Separarea prin filtrare. Fumul, praful sau vaporii de ap din cea (ii mestec
lichid-gaz) pot fi separai cu ajutorul unui aspirator prevzut cu filtru de vat sau
cu o alt mas poroas.
Purificarea gazelor se realizeaz i prin precipitarea electrostatic a
dispersiei solide sau lichide, ale crei particule se ncarc negativ i migreaz sub
aciunea cmpului electric, de la electrozii negativi (de emisie) la electrozii pozitivi
(de reinere), de unde se colecteaz prin curgere liber sau prin scuturare. Se
deosebesc filtre electrostatice cu evi sau plci. Se aplic tensiuni pn la 100 000 V.
La fabricarea acidului sulfuric, pentru purificarea dioxidului de sulf se folosete, de
exemplu, filtrul electrostatic Cotrell.
S e p a r a r e a u n u i a m e s t e c e t e r o g e n l i c h i d-li- c h i d.
Lichidele nemiscibile se separ cu plnia de separare i cu centrifuga.
Separarea lichidelor nemiscibile cu plnia de separare. Dou sau mai multe
lichide nemiscibile, n stare de repaus, se separ ntre ele pe baza diferenei lor de
densitate sub aciunea gravitaiei. Stratul superior se poate separa de cel inferior
prin decantare, iar stratul inferior se poate separa de cel superior cu ajutorul unei
plnii speciale, numit plnie de separare.
Separarea prin centrifugare. Aceast operaie poate accelera .separarea a
dou lichide, innd seama de faptul c fora lor centrifug este diferit. De
exemplu, din lapte, care este o emulsie de picturi de grsime lichid ntr-o soluie
apoas, se pot separa prin centrifugare cele dou faze lichide.
A m e s t e c u r i o m o g e n e . Sistemele fizico-chimice care au calitatea de
a prezenta anumite proprieti fizice i chimice (compoziie chimic, densitate,
temperatur, permeabilitate magnetic etc.) egale n toat masa lor se numesc
sisteme omogene. Aceste sisteme nu prezint suprafee de separaie i particulele
amestecate au dimensiuni moleculare. Prin omogenizare, componentele unui
amestec eterogen se amestec astfel net amestecul s aib aceeai compoziie n
toat masa Ini.
Separarea unui amestec omogen solid. Un amestec omogen solid se poate
separa prin topire fracionat, sublimare fracionat etc.
Separarea unui amestec omogen lichid. Amestecurile a dou sau mai multe
lichide care difer prin punctele de fierbere se pot separa prin distilare fracionat
sau prin solidificare fracionat n cazul n care au i puncte de solidificare diferite.
Exist amestecuri de dou lichide care fierb la o temperatur constant, fr a-i
schimba compoziia (azeotrope). Demixtiunea sau distrugerea azeotropului se face
alegnd o presiune de distilare convenabil, introducnd un component suplimentar
n care unul dintre componentele azeotropului este insolubil sau cu care unul din
componente formeaz un nou azeotrop, transformnd chimic unul din componentele
azeotropului sau prin adsorbia unuia pe un material adecvat i, n sfrit,
cristaliznd fracionat cele dou componente ale azeotropului.

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

D i s t i l a r e a f r a c i o n a t . Pentru purificarea unui lichid sau


separarea lui de alte lichide care au puncte de fierbere diferite cu cel puin 20C, se
folosete distilarea simpl la presiune redus (fig. 5) sau la presiune obinuit.
Lichidele din balonul 5 prevzut cu o capilar 6 i cu termometrul 1 se volatilizeaz
i apoi vaporii se condenseaz n refrigerentul 7. Pompa 4 este legat de instalaie
prin intermediul vaselor 3 i al mano- metrului 2. Un amestec de mai multe lichide
cu puncte de fierbere diferite cu cteva grade se poate separa prin distilare
fracionat. Se deosebesc: distilarea fracionat simpl, n vid sau molecular
(pentru substane cu presiune de vapori foarte mic). n procedeul distilrii
fracionate are loc colectarea componentelor separate n funcie de temperatura la
care distila. Pentru purificare, aceste fraciuni se redistil. Procedeul redisti- lrii
fracionate poate fi nlocuit cu procedeul rectificrii n instalaii numite coloane de
rectificare (fig. 6, a). Rectificarea const dintr-o serie de evaporri i condensri
succesive n lungul coloanei. Lichidele din balonul 1 prevzut cu termometrul 2 se
fierb i se separ n coloana 4 prevzut cu termometrul 3. Refrigerentele 5 i 6*
condenseaz vaporii. n fig.6, b este dat un detaliu al coloanei, iar n fig. 6, c, un
taler. Exist diferite tipuri de coloane : cu bule (Wurtz), cu umplutur (Hempel), cu
ace nepate (Vigreux), cu talere rotative etc. Eficacitatea distilrii cu coloan
depinde de umplutur, de lungimea coloanei, de viteza de stabilire a echilibrului, de
numrul de talere etc.

ANALIZA

63

C r i s t a l i z a r e a f r a c i o n a t . O soluie rezultat prin dizolvarea


unui solid (dizolvatul) ntr-un lichid (dizolvantul) este de asemenea, un sistem
omogen. Cristalizarea dizolvatului din soluie este un proces

influenat de concentraia dizolvatului, de solubilitatea sa, de temperatur, frecarea pereilor


vasului cu o baghet (se produc germeni / de
cristalizare), agitare, nsninare cu o substan
izomorf, ultrasunete, lumin, cmpuri magnetice i
electrice. Cnd n soluie se gsete un singur
dizolvat, se evapor soluia pentru a mri
concentraia, sau se rcete soluia pentru a
atinge starea de saturare, cnd ncepe
cristalizarea i deci separarea. Pentru separarea
din soluie a mai multor substane componente cu
proprieti analoge se folosete cristalizarea
fracionat (fig. 7). Substanele se dizolv n
dizolvantul B

/V
' /

l'Jg. 7

(A0). La concentrare

eo

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

se formeaz cristalele A' i rezult o soluie Av Cristalele A' se dizolv n dizolvant


pur R i se concentreaz. Apar cristalele B' i
o soluie A2. Soluia A1 se concentreaz i apar cristalele B i o soluie Bv Se
amestec soluia A2 cu cristalele B' i se concentreaz. Apar cristalele B" i o soluie
B2 etc.
Extracia
c u d i z o l v a n i s e l e c t i v i . Aceast
operaie se bazeaz pe echilibrul eterogen care se stabilete la repartiia unei
anumite substane ntre dou faze lichide nemiscibile. Raportul concentraiilor n
cele dou faze (legea Nernstcoeficientul de repartiie) caracterizeaz eficiena
procesului de extracie. Extracia se face prin agitare, macerare, percolare.
Macerarea este operaia de obinere a unui produs lichid (macerat) dac o
substan solid sau un amestec solid se las mai mult timp n contact cu un
dizolvant.
Fercolarea const n extragerea dintre-un amestec solid a unei substane prin
dizolvare ntr-un dizolvant care strbate amestecul. Percolarea amestecurilor lichide
sau gazoase se realizeaz trecndu-le pe acestea prin adsorbani.
Extracia unei substane dintr-un amestec solid se face cu dizolvani selectivi.
D i a l i z a . Dializa este proprietatea ionilor i a moleculelor din soluiile
propriu-zise de a difuza prin membrane semipermeabile. Pe a- ceast proprietate se
bazeaz purificarea soluiilor coloidale care nu difuzeaz prin membranele
semipermeabile. n prezent se folosesc coloane de dializ i electrodializoare.
Ultrafiltrarea este procesul de separare a particulelor coloidale de
produi moleculari, care le impurific, cu ajutorul ultrafiltrelor.
Ultrafiltrul conine o membran semipermeabil,
A
Separarea unui amestec omogen gazos. Componentele unui
amestec omogen gazos se pot separa prin difuziune prin perei poroi,
absorbie i desorbie selectiv, lichefiere i distilare fracionat.
D i f u z i u n e a p r i n p e r e i p o r o i . Trc- cerea
unui fluid printr-un mediu poros se numete difuziune prin perei poroi.
Difuziunea gazelor este caracterizat de coeficientul de difuziune care depinde de
masele moleculare i de vitezele lor. Dou gaze cu coeficieni de difuziune diferii pot
fi separate ntr-un curent de vapori de ap trecndu-le printr-un perete poros (fig. 8).
Amestecul de gaze intr prin tubul 1, dup care gazul mai uor difuzeaz prin vasul
poros 3 i este antrenat de un alt gaz ce intr prin orificiul 2 i iese prin orificiul 4.
Pe aceast cale au fost separate amestecuri de heliu i neon, amestecuri de
hidrogen i azot, izotopii carbonului, ai neonului etc.
Fig. 8
Absorbia
i
desorbia
selectiv.
Absorbia este un proces fizico-chimic, n care un gaz (absorbatul)
ptrunde, prin difuziune,

ANALIZA

65

n masa unui lichid (absorbantul). Desorbiaeste procesul invers. Absorbia i


desorbia depind de masa molecular a gazului, de temperatur, de absorbant etc.
Fiecare absorbant prezint o capacitate de absorbie diferit pentru diverse
componente gazoase. Prin alegerea corect a absorbantului se realizeaz separarea
dintr-un amestec gazos al unor componente valoroase sau se separ componentele
nocive. Cele dou procese pot fi cuplate. Cnd fenomenul are loc la suprafaa unui
solid se numete adsorbie. Gazele inerte au fost separate prin adsorbie i desorbie
selectiv pe crbune de nuc de cocos.
Metode chimice (ie analiz imediat. n aceste metode se folosesc reactivi cu
care se pot separa din amestecul respectiv numai unele dintre componentele
amestecului, celelalte nefiind atacate. n general, amestecurile omogene se
transform n eterogene printr-o reacie chimic, n care un component ia o form
de agregare diferit de cea a amestecului iniial. Cu un reactiv potrivit se precipit
ntr-o soluie una dintre componente i apoi se filtreaz. De exemplu, dac ntr-o
soluie apoas de clorur de sodiu i diclorur de magneziu se adaug dioxid de
sodiu, carbonat de sodiu sau fosfat monosodic, precipit ionii de magneziu sub
form de hidroxid, carbonat sau fosfat de magneziu. De asemenea, dintr-un amestec
de substane solide se pot separa componentele prin trecere n soluie a uneia dintre
ele prin tratare cu un reactiv adecvat. Dintr-un amestec de sulfura de cupru i
sulfura de arsen proaspt precipitat3, numai ultima se dizolv n polisulfur de
amoniu.
Analiza cMmic, reprezint operaia de identificare sau de determinare a
compoziiei chimice a unei substane prin intermediul unor reacii specifice sau al
unor proprieti fizico-chimice. Combinaiile pure fiind substane compuse nu se pot
scinda sau descompune dect prin reacii chimice, care se utilizeaz la determinarea
compoziiei.
Analiza chimic, n general, se mparte n analiz anorganic i analiz
organic, dup compuii la care se refer. Determinarea naturii, adic a calitii
componentelor unei substane se numete analiz calitativ. Determinarea
raportului componentelor unei substane se numete analiz cantitativ. Att
analiza anorganic ct i cea organic cuprind macroanaliza, semimicro i
microanaliza, dup cantitatea de substan luata n lucru. Macroanaliza folosete
cantiti de ordinul decigramelor; semimicroanaliza, cantiti de ordinul
centigramelor, i microanaliza, cantiti de ordinul miligramelor.
Analiza calitativ anorganic se refer la recunoaterea atomilor i ionilor pe
cale chimic sau fizico-chimic. Analiza cantitativ anorganic cuprinde analiza
gravimetric, volumetric i fizico-chimic,
Analiza organic calitativ i cantitativ cuprind : analiza elementar, care
se refer la identificarea i determinarea elementelor combinaiilor organice i
analiza funcional, care se refer la recunoaterea i determinarea funciunilor
organice.

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

Gravimetrici se bazeaz pe separarea din soluie, cu ajutorul unui reactiv, a


unui component al unei substane sub forma unui precipitat insolubil i cntrirea
acestuia. Printr-un calcul ulterior se determin procentul din componentul aflat n
precipitat i deci n substana de analizat.
Volumetria este o metod n care soluia de cercetat, care conine
o cantitate necunoscut dintr-o substan, se titreaz cu un reactiv de concentraie
cunoscut; are loc o reacie chimic (de neutralizare, oxido- reducere, precipitare,
complexare) al crei sfrit (punct de echivalen) se pune n eviden prin diferite
metode (cu ajutorul indicatorilor prin mijloace fizico-chimice). Din volumul de
reactiv utilizat se calculeaz cantitatea substanei de determinat.
n analiza de gaze, componentele unui amestec gazos snt absorbite selectiv n
reactivi specifici. Cnd se msoar volumul unui gaz rezultat ntr-o reacie, metoda
se numete gaz-volumetric.
Cele mai importante metode fizico-chimice de analiz snt: metodele optice i
metodele electrochimice. Metodele optice se mpart n : metode fotometrice, metode
refractometrice, metoda polarimetric, metoda spectral, metoda de analiz prin
luminiscen. Metodele fotometrice cuprind : colorimetria i spectrofotometria,
turbidimetria i nefelometria. Colorime- tria i spectrofotometria se bazeaz pe
msurarea cantitii de lumin absorbit de o soluie colorat; turbidimetria, pe
msurarea cantitii de lumin absorbit de ctre particulele unei suspensii;
nefelometria, pe msurarea cantitii de lumin mprtiat de ctre particulele
unei suspensii; refractometria, pe msurarea indicelui de refracie al substanei;
polarimetria, pe studiul rotirii planului de polarizare al luminii; analiza spectral,
pe studiul spectrelor substanei de analizat. Analiza prin luminiscen studiaz
intensitatea luminii omise de ctre o substan sub influena energiei radiante
incidente.
Dintre metodele electrochimice se menioneaz :
electroliza, poteniometria, polarografia i conduc- tometria.
Electroliza este transportul ionilor dintr-o soluie sub
aciunea
unui cmp electric i depunerea lor pe electrozi. Apa,
considerat pe vremuri un element, a putut fi analizat prin
Fig. 9
electroliz cu aparatul Hoff- mann (fig. 9).
Aparatul Hoffmann 4 se umple prin plnia 1. Cele dou
brae snt prevzute cu robinetele 2 i electrozii 3.
Electrogravimetria const n depunerea cantitativ din soluie, prin
electroliz, a unui metal la catod sau a oxidului metalic la anod i cnt-

ANALIZA

67

rirea substanei depuse. Cunoaterea cantitii dintr-un ion existent ntr-o


soluie, contribuie la analiza substanei dizolvate n acea soluie.
Electroforeza este deplasarea particulelor coloidale sau n suspensie sub
aciunea unui cmp electric. Electroforeza servete la separarea antonilor, cationilor
i a unor molecule organice.
Poteniometria se bazeaz pe msurarea potenialelor care apar ntre
o soluie i un electrod polarizat (pe care este depus o substan), cufundat n
aceast soluie. Pot fi urmrite poteniometric procese de neutralizare, de oxidoreducere, de precipitare i de formare de compleci.
Conductometria const n msurarea conductibilitii electrice a unei soluii.
Folosind curbe de etalonare cu soluii de concentraie cunoscut se poate cunoate
concentraia unei soluii necunoscute din msurtori de conductibilitate.
Polarografia msoar variaia intensitii curentului unei cuve ce conine o
soluie de cercetat cu doi electrozi de mercur, din care unul picurtor i polarizabil
pe cnd al doilea este nepolarizabil, n funcie de tensiunea variabil aplicat tor.
Potenialul de semi-treapt se utilizeaz n scopuri analitice calitative, iar
nlimea treptei n scopuri analitice cantitative.
Exist metode de analiz bazate pe : densitate, viscozitate, tensiune
superficial etc.
Metodele de analiz snt i metode de cercetare n chimie, permind
determinarea anumitor caracteristici ale combinaiilor sau proceselor chimice. De
exemplu, metoda polarografic permite, printre altele, s se determine numrul de
coordinaie i constanta de stabilitate a unei combinaii complexe, iar metoda
conductometric, permite s se determine numrul de ioni n care se disociaz o
combinaie ntr-un dizolvant.
n sens restrns, analiza nseamn descompunere. Descompunerile chimice se
fac n general cu consum de energie electric, termic, luminoas etc. Electroliza
este o descompunere chimic cu ajutorul electricitii.
O descompunere termic ce prezint i un interes istoric este cea a oxidului
rou de mercur. Reacia a fost folosit ntia oar de J. P r i e s t l e y i A . L .
L a v o i s i e r pentru prepararea oxigenului. Dintr-o substan compus (HgO) se
formeaz dou elemente.
Unele combinaii chimice se descompun sub aciunea luminii. n reacia de
formare a acidului clorhidric din clor i hidrogen, M. B o d e n- S t e i n (1913) i W.
N e r n s t (1918) au artat c are loc, printre altele, descompunerea sau disocierea
fotochimic a moleculelor de clor n doi atomi de clor. Exist descompuneri chimice
care se fac fr consum de energie (de exemplu nitroglicerina).

METODELE EXPERIMENTALE ALE CHIMIEI

SINTEZA
Operaia de obinere a unui compus chimic din elemente sau din compui mai
simpli se numete sintez (n limba greac sinthesis =reu- niune, compunere).
Obinerea unui compus din elemente se numete sintez total, pe cnd cea din
compui mai simpli se numete sintez parial. n chimie, sinteza a fost folosit
pentru lmurirea structurii substanelor i pentru prepararea de noi compui.
Sinteza organic ct i cea anorganic comport mai multe etape, fiecare etap
constnd dintr-o serie de operaii fizice : filtrare, distilare, cristalizare etc. i o serie
de procese chimice: oxidare, reducere, hidroliz, hidrogenare, halogenare, sulfonare,
nitrare, diazotaro, alchilare, esterificare etc.
Sulful trece prin ardere n dioxid de sulf; se poate spune c s-a preparat, s-a
sintetizat dioxidul de sulf prin oxidarea sulfului. Prin hidroliza triclorurii de fosfor
se sintetizeaz acidul ortofosforos. Dac se apropie
o sticl destupat care conine amoniac concentrat de o alt sticl cu acid clorhidric
concentrat se formeaz clorura de amoniu (ipirig) sub forma unui fum alb.
Curentul electric poate declana unele sinteze. Dac, de exemplu, se
introduce ntr-un eudiometru un volum de oxigen i dou volume de hidrogen,
gazele difuzeaz unul n cellalt fr a reaciona. Dac se aprinde amestecul gazos
cu ajutorul unei scntei electrice ntre doi electrozi se formeaz o pictur de ap,
mercurul ridicndu-se n tub (W a r 11 i r c
1781). n acest fel s-a sintetizat apa direct din elemente.
Procesul prin care dou sau mai multe substane se unesc pentru a forma o
substan nou, cu proprieti deosebite de ale componentelor, se numete
combinare chimic. Combinarea chimic este inversul descompunerii, sinteza este
inversul analizei. Reaciile fotochimice au un rol foarte important n anumite
sinteze. Sinteza acidului clorhidric are loc sub influena luminii. Sinteza clorofilian
a hidrailor de carbon sub aciunea luminii este efectuat de plantele verzi i are un
rol foarte important n natur. Sinteza a contribuit ntr-un mod cu totul excepional
la dezvoltarea chimiei, a industriei chimice.

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I


TEORIA ATOMO-MOLECULAR
Apariia legilor chimiei este legat de nceputurile chimiei moderne i de
lupta mpotriva teoriei flogisticului. Lucrrile din secolul al XVIII-lea au cptat un
coninut cantitativ din ce n ce mai pronunat. Cntrirea substanelor i
msurarea volumelor lor au permis descoperirea legilor care stau la baza

combinaiilor chimice. Descoperirea legilor chimiei a transformat ipoteza atomic n


teoria tiinific atomo-molecular, care a reprezentat apoi un puternic instrument
de dezvoltare a chimiei. n cele ce urmeaz, se va arta c teoria atomo-molecular
este o consecin a legilor chimiei.
Legea conservrii masei. A. L. L a v o i s i e r a formulat n anul 1775 legea
conservrii masei astfel: ,,n natur nimic nu se pierde, nimic nu se creeaz, ci
numai se transform. Totodat el a verificat-o experimental. Exactitatea acestei
legi a fost stabilit ulterior cu o eroare de o miime de miligram. Astzi legea
conservrii masei se enun astfel: ,,n orice proces chimic suma maselor
substanelor reactante este egal cu suma maselor substanelor care rezult din
reacie. M. V. L o m o n o s o v a formulat nc din anul 1748 legea conservrii
masei i a energiei, ns lucrrile sale au fost cunoscute abia n anul 1904. J. E. M a
y e r a descoperit abia in anul 1842 legea conservrii energiei.
Este necesar s se fac distincie ntre mas i greutate. Greutatea este o for
ce depinde de poziia la suprafaa pmntului n raport cu ecuatorul. Masa este o
constant independent de loc. Obinuit, se msoar greutatea unei substane i
cunoscndu-se acceleraia terestr se deduce masa, n cntririle cu balana
analitic distincia este de prisos ntruct att corpurile cntrite ct i greutile snt
influenate egal de aciunea gravitaiei.
Legea conservrii masei a permis scrierea reaciilor chimice n mod cantitativ
sub form de ecuaii chimice. Ecuaiile chimice snt o consecin a legii conservrii
masei. n acest sens se poate scrie sinteza apei, a amoniacului, acidului clorhidric,
astfel:
masa oxigenului + masa hidrogenului = masa apei masa azotului
+ masa hidrogenului = masa amoniacului

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

masa clorului + masa hidrogenului = masa acidului clorhidric sau, folosind


noiunea de simbol, egalitile de mai sus se pot scrie (innd seama de noiunea de
molecul, necunoscut pe vremea lui Lavoisier) :
oa + 2 I-l o = 2H20 N2 + 3H2
= 2NH3 Cl2 + H2 := 2HGi

n aparen, multe fenomene chimice se petrec fr conservarea masei; de


exemplu, arderea crbunelui, a petrolului, a lemnului etc. Executnd experiene cu
prinderea i cntrirea produselor de ardere se observ c legea conservrii masei
este respectat. Prin experiene simple sau complicate s-a verificat legea conservrii
masei. H. H. L a n d o l t (1908), introducnd n cele dou brae ale unui vas o
soluie de azotat de argint i una de clorur de sodiu i cntrind vasul cu soluiile
neameste- cate i apoi cu ele amestecate, adic dup realizarea reaciei:
AgNOg + NaCl = AgCI + NaN03

a constatat c masa substanelor nu a variat n timpul acestui proces* R. von


E o t v o s (1909) a studiat reacii de dizolvare i precipitare folosind o balan de
torsiune. Aceste experiene au artat c n sisteme cu mas de circa 1 000 g nu se
poate pune n eviden nici o schimbare de mas (cu eroare de IO-6 107 %).
Legea conservrii masei nu este o lege absolut. Fizica modern arat c
masa nsi nu este o constant, ci variaz cu viteza corpurilor conform relaiei:

unde m0 este masa de repaus, m masa la viteza v i c viteza luminii n vid.


Relaia arat c variaia masei trebuie luat n considerare numai atunci
cnd viteza corpului devine comparabil ca mrime cu viteza luminii.
Reaciile chimice snt nsoite adesea de degajare de cldur. Conform teoriei
relativitii restrnse, energia este asociat cu masa. Dac AE este energia
degajat, deficitul de mas Am care i corespunde, este dat de relaia lui Einstein :
A E Amc2
n reacia nuclear :
jjLi + H ^ 2| He + E (E = 17,3 MeV) are loc
o micorare a masei totale :
7,01600 + 1,00782 - (2.4,00260) = 0,01862 g Aceasta

este o

variaie de mas destul de mare (18,62 mg).


n acest caz, pentru ca legea conservrii masei s fie valabil se poate spune
c suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor la care se
adaug deficitul de mas ce corespunde energiei degajate, calculat cu relaia lui
Einstein.
n schimb, n reacia de ardere a carbonului se dezvolt o cantitate de cldur
:
c + 02 = C()2 MI = - 94 000 cal/mol

Un electron-volt corespunde la 23 060 cal/mol. nseamn c la arderea


carbonului se degaj 4,1 eV/atom.
Deoarece 1 eV=l,7.10_3Sg, pentru un atom-g de carbon i 4,1 eV rezult :
6,02 -10 23 -1,7 -IO-33 -1,1 4 -IO-9 g.

Aceast valoare este neglijabil n raport cu posibilitile noastre de cntrire

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

71

care dau valori pn la zecimala aasea. Deci, legea conservrii masei este perfect
valabil n stadiul actual de sensibilitate a balanelor analitice pentru reaciile
chimice obinuite.
Legea proporiilor definite. La nceputul secolului al XlX-iea a avut loc o
polemic ntre J o s e p h - L o u i s
Proust
i
Claude
Louis
B e r t h o l l e t , asupra modului de combinare a elementelor. P r o u s t era
adeptul combinrii elementelor n proporii definite de greutate, iar
B e r t h o l l e t susinea c elementele se pot combina n proporii variabile. Deci
P r o u s t susinea constana compoziiei, iar B e r t h o l l e t variabilitatea
compoziiei. Discuia (17991806) s-a sfrit prin victoria lui P r o u s t .
P r o u s t a enunat legea proporiilor definite astfel: Raportul maselor
substanelor care se combin este constant. n reacia de formare a sulfurii de fier
FeS, de exemplu, 28 g fier se combin cu 16 g sulf pentru a rezulta 44 g sulfur de
fier. O cantitate mai mare de fier sau sulf fa de proporia de mai sus nu se
combin. Se pot deci combina, n general, 10 ng sulf cu 28 ng fier spre a rezulta 44
ng sulfur de fier. Deci, fierul se combin cu sulful numai n proporiile de greutate
16 : 28 = 4 : 7. Aceast constatare este generalizat prin afirmaia lui P r o u s t .
Deci, compoziia unei substane chimice nu depinde de metoda de preparare.
Exemplificarea de mai sus nu este perfect riguroas, ntruct sulfura de fier
este un compus nestoechiometric, ceea ce nu afecteaz valabilitatea legii.
n analiza sulfatului de plumb PbS04 din diferite minereuri se constat, de
asemenea , o variaie a raportului Pb : S04 n raport cu proveniena minereului.
Diferena se datorete faptului c exist plumb ce provine din minereurile de toriu,
din cele de uraniu, plumb ordinar etc. Plumbul este mbogit n urmi din izotopii
si i deci raportul de mai sus este variabil.
Astzi se cunosc un numr mare de cazuri n care se verific ambele ipoteze.
Sistemele cu compoziie variabil (aliaje, cristale mixte etc.) se numesc compui
bertholidici sau daltonici (deoarece i J. D a l t o n a adus contribuii la legea
proporiilor definite, iar compuii cu compoziie constant se numesc proustidic.
Un numr mare de analize arat c hidrogenul intr n compoziia
substanelor n cantitatea cea mai mic fa de elementul cu care se combin. n
ap, raportul ntre masa hidrogenului i a oxigenului este de 1 g hidrogen la 8 g
oxigen, n amoniac 3 g hidrogen la 14 g azot, n acid clorhidric 1 g hidrogen la 35,5 g
clor. Cantitatea, n grame, dintr-un element care se combin cu 1 g hidrogen se
numete echivalent chimic. n cazul n care elementul nu se combin cu hidrogenul ,
echivalentul se afl indirect, inndu-se seama de compuii si cu oxigenul. Faptul
c un g hidrogen se combin cu 8 g oxigen permite s se afirme c, n cazul formrii
oxidului de fier, FeO, cnd se combin 28 g fier cu 8 g oxigen, 28 este chiar echivalentul fierului (n cifre rotunjite).
Aceste observaii pornesc de la lucrrile lui C . F. W e n z e l (1740
1793) i I. B. R i c h t e r (1791) care i-au disputat ntietatea n stabilirea
noiunii de echivalent, consecin a legii proporiilor. Echivalentul este cantitatea
n grame dintr-un element care se combin cu un g (mai exact 1,00789 g) hidrogen
sau 8 g oxigen, sau poate nlocui aceste cantiti n combinaiile lor. Noiunea de
echivalent permite s se scrie o relaie ntre greutile elementelor care
reacioneaz i ale celor care se formeaz. Pentru ap, aceasta se scrie : H-j-0=H0.
Aici numerele H=1 i 0=8, echivalenii hidrogenului i oxigenului, care se pot
deduce din analiza apei, snt foarte importante, ns ele nu arat ci atomi din
fiecare specie reacioneaz i care este formula compusului rezultat. Formulele

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

chimice trebuie s conin simbolurile elementelor sau substanelor compuse ntr-o


form care s reflecte exact structura acestora i corelaia ntre masa atomilor i
moleculelor.
n cazul unor combinaii binare, valoarea echivalentului unui element se afl
uor dac se cunoate compoziia lui n procente i valoarea unuia dintre
echivaleni. Astfel, de exemplu, compoziia procentual a apei
este
:
11,1%
hidrogen i88,9% oxigen. Se face apoi raionamentul:
dac la 11,1 ghidrogencorespund
88,9 g oxigen, atunci la 1 g
hidrogen
(echivalentul hidrogenului), cte grame de oxigen (echivalentul oxigenului)
corespund ? Deci:
E u x i g e n 88,9
_
1

88,9
XT
0
--------- = sau &0..;,.en = ------- ----------= O
Ekidrw* 114
11.1
Legea proporiilor multiple. Unele elemente se combin cu diferite cantiti
dintr-un alt element formnd diferite combinaii. Un exemplu clasic este furnizat de
oxizii azotului. Aceeai cantitate de azot (14 g) se combin cu cantiti variabile de
oxigen spre a rezulta oxizii azotului.
11 : (1.8) (oxid de diazot) : N20
11 : (2.8) (oxid de azot) : N202
11:
(3.8) (Irioxid de diazot): N203
14 : (4.8) (tetraoxid de diazot): N204 14: (5.8)
(pcntaoxid de diazot): N208

Masa azotului: masa oxigenului = ^

(8 g).

Cantitile de oxigen snt multiplii simpli ai unei cantiti de oxigen


Un exemplu analog este dat de oxizii sulfului.
f 32: (1.8) (monoxicl de sulf): SO Masa sulfului:
32: (2.8) (dioxid de sulf): S02
l
32 : (3.8) (trioxid de sulf) : S08

masa oxigenului =

Aceste rezultate au fost generalizate de J. D a l t o n (1803), care a formulat


legea proporiilor multiple. Aceasta se enun astzi astfel: Cnd aceeai cantitate,
n grame, dintr-un element se combin cu cantiti diferite, n grame, dintr-un al
doilea element spre a rezulta diferite combinaii, ntre cantitile n grame din al
doilea element exist un raport de numere ntregi i mici.
Legea proporiilor multiple st la baza faptului c un element posed mai
muli echivaleni, dup combinaiile din care acesta face parte. Astfel, sulful
formeaz combinaii cu oxigenul care se pot scrie SO a i S03. Echivalentul sulfului
n aceste combinaii este :
E

M V I

/ 50

50-8

L--- = deci E.hU = ---------------- = 8 ai


50
=

40 deci B

8 U l f

12J = 5 3 60

50

60

Echivalenii chimici servesc la determinarea masei atomice. Echivalenii


reprezint o alt form a rezultatului unei analize elementare cantitative. Reaciile
chimice se bazeaz pe echivaleni. In reaciile de substituie, un echivalent dintr-o
substan scoate din combinaie exact un echivalent al altei substane. Cnd ntr-o
soluie de sulfat de cupru se introduce o bar de fier pentru 28 g fier care trec n
soluie, 31,8 g cupru se depun pe fier. Aceste cantiti snt tocmai echivalenii celor
dou metale.
Te or i a a t o m i c . O consecin important a legilor proporiilor n
greutate (legea constanei compoziiei) este teoria atomic. Constatarea c
elementele se combin n proporii de greutate constant i necesitatea unei
explicaii teoretice a acesteia I-au fcut p e j . D a l t o n (1805) s reconsidere

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

73

ideile filozofilor greci asupra discontinuitii materiei. El a admis c cea mai mic
parte dintr-o substan, ce nu se mai poate diviza, este atomul (o(omos=indivizibil).
Cu ajutorul acestei noiuni se poate teoretiza, de exemplu, legea proporiilor
definite. Astfel, se tie c la formarea sulfurii de fier FeS se combin totdeauna 28 g
fier cu 16 g sulf. Se admite c procesul de combinare elementar const n reacia
unui atom de sulf cu un atom de fier, reacia repetndu-se de ori pn la epuizarea
cantitilor de mai sus. Din aceasta decurg dou concluzii: n primul rnd, c n 28 g
fier exist acelai numr n de atomi ca i n 16 g sulf i, n al doilea rnd, c masele
atcmice, relative ale atomilor de fier i sulf se gsesc n raportul de 28 : 16. Fierul
formeaz ns cu sulful, n afar de sulfura FeS, i sulfurile Fe 2S3 i FeS2. Pentru
aceste dou sulfuri, 2 x28 g
fier se combin cu 3 x 16 g sulf, respectiv 28 g fier se combin cu 2 x 16 g sulf.
Teoria atomic afirm n acest caz c procesul elementar trebuie s consiste n
reacia a doi atomi de fier cu trei atomi de sulf, respectiv un atom de fier c\i doi
atomi de sulf, repetat pn la epuizarea cantitilor de mai sus. Deci, ntre
combinarea elementelor n proporii de greutate definite i multiple, pe de o parte,
i combinarea atomilor unu la unu i unu la un multiplu al celuilalt exist un
paralelism evident. Elementele se combin discontinuu, fiindc atomii se pot
combina ntre ei numai ca uniti, nu n mod fracionar.
Masa atomic si echivalenii elementelor. Prin analiz se constat c
hidrogenul intr n combinaiile sale n cea mai mic proporie de mas fa de
celelalte elemente. Deci, acesta ar fi cel mai uor atom n raport cu ceilali.
D a l t o n a publicat n anul 1808 primul tabel de mase atomice relative, lund ca
unitate masa hidrogenului. Masa atomic relativ a unui element n raport cu
hidrogenul este egal cu echivalentul su. S-ar putea considera c determinnd
echivalentul unui element n raport cu hidrogenul se determin masa atomic a
elementului respectiv. Acest lucru este adevrat numai n ipoteza combinrii 1 : 1 .
Din legei proporiilor multiple decurge c dou elemente A i B pot forma mai
multe combinaii, AB, AB2, AB3, A2B3, A2B4 etc. Elementul chimic posed mai muli
echivaleni. Se pune, n acest caz, problema alegerii dintre aceti echivaleni pe cel
care reprezint masa atomic.
Astfel, n cazul apei, D a l t o n consider c raportul de combinare este un
atom de hidrogen la un atom de oxigen. n acest caz, masa atomic a oxigenului ar fi
8 i apa, n notaia simbolic a lui B e r z e l i u s , s-ar scrie HO. Dac un atom de
hidrogen s-ar combina cu doi atomi de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului
va fi 4, iar apa s-ar nota H02. n sfrit, dac doi atomi de hidrogen s-ar combina cu
un atom de oxigen, masa atomic relativ a oxigenului va fi 16 i apa s-ar nota H20.
Cunoaterea echivalentului nu este suficient pentru determinarea masei
atomice relative a oxigenului. Este necesar s se cunoasc i numrul atomilor din
molecula apei. D a l t o n nu cunotea, ns, noiunea de molecul. n cazul
oxigenului, masa lui atomic este dublul echivalentului, n cazul acidului clorhidric,
de exemplu, masa atomic relativ a clorului este tocmai echivalentul su (35,45).
Deci masa atomic este egal cu unul dintre echivalenii elementului sau cu un
multiplu ntreg i mic al unuia dintre echivaleni. Pentru a alege ntre echivalenii
unui element se recurge la metode fizice de determinare a maselor atomice.
Legea volumelor constant. Un nou imbold pentru dezvoltarea teoriei atomice
I-au dat lucrrile lui J o s e p h L o u i s G a y - L u s s a c , care a studiat
raportul ntre volumele gazelor care intr i care rezult din reacie. n anul 1808 a
formulat legea volumelor constante : ,,La presiune constant, ntre volumele a dou
gaze care se combin, cum i ntre fiecare din volumele gazelor care se combin i

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

volumul combinaiei gazoase rezultate, exist un raport simplu de numere ntregi i


mici. La descompunerea apei in voltametrul lui Hoffmann (fig. 9), volumul de
hidrogen este dublul volumului de oxigen msurat n aceleai condiii de presiune i
temperatur, n sinteza apei, din dou volume de hidrogen i un volum de oxigen se
formeaz dou volume de ap (n stare de vapori):
1 voi. oxigen + 2 voi. hidrogen = 2 voi. ap n reaciile de sintez i de
descompunere a amoniacului, a acidului clorhidric, a oxidului de azot etc. se
constat urmtoarele relaii ntre volumele reactanilor i cele ale compuilor
rezultai:
1 voi. azot + 3 voi. hidrogen = 2 voi. amoniac
1 voi. clor -f 1 voi. hidrogen = 2 voi. acid clorhidric
1 voi. azot + 1 voi. oxigen = 2 voi. oxid de azot.
Se observ c exist un paralelism perfect ntre legile ponderale i legea volumelor
constante a lui Gay-Lussac.
S admite c volume egale de gaze, n aceleai condiii de presiune i
temperatur, conin acelai numr de atomi, adic masele atomice ale elementelor
se afl n acelai raport ca i masele unor volume egale ale gazelor respective. Pe
baza noiunii de atom, relaiile de mai sus se scriu :
o + 2H = II2O N + 3H
= NH,
CI + H = HCI N + O =
NO

n prima reacie ar trebui, cu ipoteza de mai sus, s se combine un volum de


oxigen care conine n atomi simpli de oxigen cu dou volume de hidrogen ce conin 2
n atomi simpli de hidrogen i s rezulte un volum de atomi compui de ap. Un
raionament analog arat c trebuie s rezulte un volum de n atomi compui de oxid
de azot, de amoniac etc. Limitndu-ne la noiunea de atom ar trebui s se admit c
dintr-un volum de atomi simpli de hidrogen i unul de atomi simpli de clor se
formeaz un volum de atomi compui de acid clorhidric; dar experiena
demonstreaz c se obin dou volume de acid clorhidric. Aceasta arat c noiunea
de atom este n discordan cu faptele cnd ne referim la membrul al doilea din
relaiile de mai sus. nlturarea acestei dificulti se poate face pe baza teoriei lui
Avogadro.
T e o r i a l u i A v o g a d r o . A m e d e o A v o g a d r o (1811) i A n d r e
- M a r i e A m p e r e (1814) au enunat independent unul de altul o ipotez
care s-a dovedit una dintre cele mai importante legi ale naturii. Avogadro, dorind s
explice legea lui Gay-Lussac n termenii teoriei atomice, a formulat ipoteza c cea
mai mic prticic de hidrogen, clor, oxigen i azot nu snt atomii, ci moleculele.
Pentru aceste gaze se admite c moleculele snt diatomice. Deci, acestea trebuie
notate : H2, Cl2, N2, 02 etc. Folosind noiunea de molecul, reaciile de mai sus se pot
scrie : n Oa (1 voi.) + 2n H2 (2 voi.) = 2n H20 (2 voi.) sau simplificnd cu n, rezult
pentru toate reaciile menionate nainte:
2 + H 2 = 2 H 20
Cl2 -f H2 = 2 HCI

N2 + 3Ha = 2 NH3
Ng -f 02 = 2 NO

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Coeficienii din faa simbolurilor reprezint numrul de volume. Din ipoteza lui
Avogadro decurge c volume egale de gaze n aceleai condiii de presiune i
temperatur conin acelai numr de molecule (legea lui Avogadro).
Ipoteza lui Avogadro a fost primit cu nencredere. B e r z e l i u s (1811)
elaborase teoria electrochimic asupra interaciunii chimice, confom creia procesul
combinrii const ntr-o atracie ntre atomi ncrcai cu sarcini electrice diferite.
Deoarece teoria lui Berzelius este valabil pentru majoritatea compuilor
anorganici (singurii cunoscui mai bine n acea perioad), era greu de admis
existena moleculelor formate din acelai fel de atomi, ntruct aici nu se poate
distinge un rest pozitiv i un rest negativ. Abia cnd teoria lui Berzelius a fost
nlturat prin dezvoltarea chimiei organice (1840) i a teoriei unitare, s-au creat
condiiile relurii ipotezei lui Avogadro. Ea fusese ns complet prsit. Ipoteza lui
Avogadro a fost recunoscut abia n jurul anului 1858 prin lucrrile
l u i S t a n i s l a o C a n n i z z a r o . Astzi ea este considerat o lege.
Legea lui Avagadro ar fi satisfcut i dac moleculele elementelor n stare
gazoas ar fi formate din 4,8 ... i, n general, un numr par de atomi. ntruct
volume egale ale unor combinaii gazoase ale hidrogenului, de exemplu, nu conin o
greutate mai mic de hidrogen dect jumtate din volumul egal de hidrogen, ipoteza
aceasta este improbabil i, dimpotriv, este probabil ca molecula s fie diatomic.
(tabelul 4).
T a b e l u l 4 . Demonstrarea liatoinicitiiii hidrogenului
Combinaia

Hidrogen
Acid fluorhidric
Ap
Amoniac
Metan

Formula conform legii Volum


ul
lui Avogadro

H2

HF
H2O
NH3
CH4

Greutatea unui volum a!


combinaiei g

Hidrogen coninut in I
voi. de combinaie e

1
1
1
1

10,49
9,00
8,50
8

0,5
1
1,5
2

Dac molecula de hidrogen ar fi format din 4 atomi ar Irabui s existe o


combinaie a acestuia care s conin ntr-un volum oarecare un sfert din greutatea
unui volum egal de hidrogen. Msurtorile se fac n aceleai condiii de presiune i
temperatur. Astzi diatomicitatea acestor molecule este stabilit printr-o serie de
metode fizico-chimice.
Determinarea maselor moleculare pe baza legii lui Avogadro. Cea mai
important consecin a legii lui Avogadro const n faptul c permite determinarea
cantitativ a masei moleculare a gazelor i, indirect, a masei tomice relative. Din
legea lui Avogadro rezult c raportul maselor a dou volume egale de gaze este
egal cu raportul maselor moleculare ale

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

77

celor dou gaze. Dac se noteaz cu O i G' masele celor dou volume de gaze
diferite, cu M i M' masa unei singure molecule din fiecare gaz i cu n numrul lor,
rezult:
G = nM i G' = n M
de unde
G_^M
G' ~ M ;
sau, cunoscnd faptul c G = V p i G' = V p' (unde p i p' snt densitile absolute)
se obine :
GP
Mp
7^7 sau irf,-* b p M p
Dac se ia n mod arbitrar o valoare constant pentru masa atomic a unui
gaz (de exemplu valoarea 1 pentru masa atomic a hidrogenului, cel mai uor gaz),
tiind din legea lui Avogadro c el are o molecul diatomic, deci masa molecular
2, se obine :
Mp

= sau M = 2 r 2 p p
Cnd densitatea p' a hidrogenului se msoar n raport cu aerul, are valoarea
0,06949, adic cu densitatea relativ d a celuilalt gaz se obine:
9/7

M -------------- de unde
M=28, 9jd
0,06949
:4
Deci masa molecular a unei substane gazoase se afl nmulind 28,9 cu
densitatea acesteia n raport cu aerul. Aici numrul 28,9 are semnificaia unei
mase moleculare medii a aerului.
Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a stabilit c unele elemente snt dia- tomice:
H2, Cl2, N2, 02, Br2, I2 etc.
Pe baza aceleiai legi se poate determina masa lor molecular n raport cu
hidrogenul n modul artat mai sus. Masa atomic va fi n acest caz masa
molecular mprit la 2. Astfel, pentru oxigen, care are masa molecular 32,
masa atomic va fi 16. Pe de alt parte, oxigenul formeaz cu hidrogenul ap, n
care are echivalentul 8. Deci, masa atomic a oxigenului este dublul echivalentului
su din ap, deci 16.
Metoda se aplic i la stabilirea masei atomice a elementelor care nu se pot
transforma n stare gazoas sau care n stare gazoas nu au molecule diatomice,
dar formeaz combinaii gazoase sau care pot fi transformate n stare gazoas fr
descompunere. Pentru aceasta se determin masa molecular a unui numr mare
de combinaii gazoase ale elementului i apoi cantitatea n grame din element
coninut ntr-un mol al fiecrei combinaii. Cantitatea cea mai mic din element
(n g) coninut ntr-un mol al uneia din combinaiile analizate sau cel mai mic
multiplu al echivalentului care apare ntr-un mol al uneia din combinaiile sale,
este numeric egal cu masa atomic. Se indic n acest sens dou exemple pentru
sulf (tabelul 5) i oxigen (tabelul 6). Exist incertitudinea

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Tabelul 5. Determinarea masei atomice a sulfului


fi
Combinaii ale sulfului Echivalentu Mae
moleculari
l
Hidrogen sulfurat
Dioxid de sulf
Trioxid de sulf

Cantitatea de
element pe mol,

Formula Masa atomici a


sulfului

16

34

32

H aS

a
5,33

64
80

32
32

so3

S02

32

c 8-ar putea descoperi o substan care ar conine elementul respectiv ntr-o


proporie i mai mic. Aceasta se nltur determinnd masa atomic i prin alte
metode.
Tabelul 6. Determinarea masei atomice a oxigenului
Combinaii &le
oxigenului

Ap
Ap oxigenat
Dioxid de sulf

Echlva
-

8
16
16

Mana
cular

18
34
64

mole- Cantitatea de Formul Masa atomici


elsmcnt
pe a
a oxigemol. g

16
32
32

HjO
H8OB
SOt

16

Maso atomicc i mase moleculare. J. D a l t o n a fost primul care i-a propus


s determine masele atomice relative, deoarece masa atomic a atomilor nu poate fi
determinat prin cntrire direct fiind foarte mic. D a l t o n a propus ca masele
relative s se determine n raport cu hidrogenul, egal cu 1, iar B e r z e 1 i u s, n
raport cu oxigenul, egal cu 100 uniti de mas. S-a adoptat prima propunere.
Numrul care arat de cte ori este mai greu atomul unui element dect atomul de
hidrogen, luat ca unitate, s-a numit mas atomic a elementului dat. Mas
molecular se numete numrul care arat de cte ori molecula unei substane este
mai grea dect atomul de hidrogen, considerat ca unitate. Dac atomul de hidrogen
se consider c are greutatea 1, atunci un atom de oxigen este de 15,872 ori mai
greu dect atomul de hidrogen.
Datorit faptului c oxigenul se combin uor cu celelalte elemente, iar
hidrogenul d combinaii n numr redus, s-a convenit ca masele atomice s se
raporteze la masa atomic a oxigenului. Din motive practice, se consider, deci,
masa oxigenului exact 16, iar unitatea la care se raporteaz masele atomice este
1/16 din masa atomic a oxigenului. Aceast convenie s-a adoptat n anul 1865
(Jean Servais Stas).
Hidrogenul raportat la aceast unitate are masa atomic 1,008. n acest caz :
Masa atomic a unui element este un numr care arat de cte ori este mai greu
atomul elementului considerat dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen.
Masa molecular a unei substane este numrul care arat de cte ori o molecul
din acea substan este mai grea dect a 16-a parte din masa unui atom de oxigen.
Aceasta este masa atomic i masa molecular chimic raportat la masa
oxigenului obinuit O = 16,000 (scara chimic J. S. Stas).
Cnd s-a descoperit, cu ajutorul spectrografului de mas, c oxigenul este
format din trei specii de atomi (izotopi) cu masele 16, 17 i 18 s-a convenit ca masa
elementelor s se raporteze la izotopul oxigenului cu masa 16. Aceasta este scara
fizic (F. W. A s t o n ) . n scara fizic oxigenul obinuit (amestecul de izotopi) are
masa atomic M = 16,0044. Scara chimic nu este avantajoas i pentru c

LiEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

79

proporia izotopilor oxigenului variaz.


Noua scar trebuie aleas fa de un element cu un singur izotop stabil,
independent de proveniena lui, net masele atomice ale tuturor izotopilor s fie
apropiate de numerele de mas (numrul ntreg cel mai apropiat de masa atomic),
elementul s se preteze la determinri spectro- grafice de mas precise, s dea
multe combinaii chimice, s nu afecteze mult masele atomice acceptate n practica
chimic etc. S-a adoptat n anul 1961 o scar unificat n care drept unitate de mas
atomic s-a luat 1/12 din masa izotopului de 12C.
Ai o m-g r a m . M o l e e u l - g r a m . V o l u m m o l a r . Se numete
atom-gram cantitatea, n grame, dintr-un element, numeric egal cu masa atomic,
iar molecul-gram sau mol cantitatea, n grame, dintr-o substan numeric egal cu
masa molecular a acesteia.
Din legea lui Avogadro se tie c volume egale de gaze diferite, n aceleai
condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Volumul pe
care l ocup un mol dintr-un gaz oarecare la 0C i 760 mm Hg se numete volum
molar (molecular) i are aceeai valoare pentru toate gazele ideale, dup cum
rezult din legea lui Avogadro. Se tie din experien c masa unui litru de
hidrogen la 0C i 760 mm Hg este 0,08987 g. Masa unui mol de hidrogen este
2,0156 g; deci pentru a determina volumul pe care l ocup un mol de hidrogen n
aceste condiii de presiune i temperatur se mparte masa unui mol la masa unui
litru de hidrogen : 2,0156 : 0,08987 = 22,428 1.
Un calcul analog duce pentru oxigen la valoarea 22,395 1; pentru azot, la
22,404 1 etc. Volumul molar al gazelor are, prin urmare, valoarea medie 22,41 1 n
condiii normale i este independent de natura gazului, n aceast form, legea lui
Avogadro constituie o metod simpla pentru determinarea masei moleculare a
substanelor n stare gazoas. Masa molecular este numeric egal cu masa unui
volum de 22,41 1 din gazul respectiv la 0C i 760 mm Hg. n cazul oxigenului, un
volum de 22,415 1 n condiii normale, cntrete 32 g.
N u m r u l l u i A v o g a d r o . Numrul de molecule dintr-un mol de gaz
(22,41 1) n condiii normale (0C i 760 mm Hg) este o constant universal
foarte important, numit numrulluiAvogadro i notat cu jV. Aceasta are
valoarea 6,02252 -10 23 m,n-1. Numrul lui Avogadro, adic numrul de molecule
coninute ntr-un mol de substan, sau numrul de atomi coninui ntr-un atomgram de substan nu variaz cnd gazul se lichefiaz sau se solidific.
Numrul lui Avogadro a fost determinat prin diferite metode : 1) teoria
cinetic a gazelor; 2) viteza de sedimentare a particulelor coloidale; 3) legile
radiaiei corpului negru; 4) raportul ntre sarcina elementar i numrul lui
Faraday; 5) difuziunea luminii n atmosfer;
6) anumite
linii spectrale; 7) diferite fenomene radioactive; 8) distanele dintre atomii unui
cristal msurate cu ajutorul difraciei razelor X ; 9) tensiunea superficial a unei
soluii de spun; 10) difracie de raze X pe reele Eowland (A. H. C o m p t o n
1922) (tabelul 7).

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Tabelul 7. Determinarea numrului lui Avogadro


Metoda
Autorul metodei

Teoria cinetic
Micarea brownian
Micarea brownian
Micarea brownian
Sarcina particulelor a de
radiu
Sarcina electronului
Legile radiaiei
Sarcina particulelor a de
poloniu
Difracia razelor X

Valoarea lui N

0,2 IO21
J. P e r r i
T. S v e d e r g
R A b
M i 11 i k a n

6,06 -10 2
6,20-IO23
6,1.10*

E. R u t h r f o
K A eM 1 1 ir k da n
M P 1anc k

6,00-10*
6,06- IO23
6,06. IO23

M C u r i c
A. H Com
p t o n

6,50-10 2;*
6,05-1023

M a s a a t o m i c i m o l e c u l a r a b s o l u t . Cunos- cnd masa


molecular a unei substane i numrul lui Avogadro N se poate calcula masa
absolut a atomilor sau a moleculelor. Se mparte masa unui mol, dat numeric de
masa molecular relativ, la numrul lui Avogadro :

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Pentru molecula de hidrogen :


2,016
- = 3,34 * IO- 2 4 }
6,022 10
Pentru un atom de hidrogen, valoarea masei sale este niu = 1,67 IO"24 g.
Valoarea aceasta este foarte mic i incomod pentru calcule obinuite n chimie.
De aceea se folosesc mase atomice i moleculare relative, i nu absolute.
Considernd molecula de hidrogen sferic se poate calcula valoarea aproximativ a
razei sale, innd seama de relaia ntre mas, volum i densitate. Astfel, diametrul
moleculei de hidrogen este egal cu 1,4 IO-8 cm (1,4 ).
Realitatea atomilor i molceulclor. Teoria atomo-molecular este de
necontestat astzi, totui, ea a fost acceptat numai trej>tat. Se aduc aici cteva
dovezi simple n privina naturii corpusculare a materiei, dovezile moderne vor fi
date n alte capitole.
Fascicule de molecule. ntr-un tub de sticl nchis 1 (fig. 10) se introduce n
partea inferioar 2 o substan solid sau lichid la temperatura ambiant. Se face
vid, se nchide tubul n punctul 3 i se nclzete substana cu o rezisten
exterioar, 4. Substana se evapor i fantele 5 delimiteaz un fascicul din
moleculele care se depun pe ecranul 6 rcit la exterior cu aer lichid turnat n
adncitura 7. Pata care se formeaz pe ecran are o form ce depinde de forma
fantelor, ceea ce nseamn c fas
2:

ciculul de molecule se propag n linie dreapt. Dac materia n-ar fi de natur


corpuscular, ci continu, acest rezultat ar fi foarte greu de interpretat.
6-- (* ]422

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Ciocnirile moleculelor. Presiunea gazelor este dat de ciocnirile moleculelor


cu pereii vasului. Cnd ciocnirile dintre molecule snt perfect elastice, variaia
impulsului este [mv ( mv)] = 2 mv. Dac ciocnirea este neelastic, molecula nu
se mai poate reflecta i ader la perete. Impulsul este mv. Se demonstreaz aceasta
suspendnd ntr-un tub din care s-a evacuat aerul un disc foarte uor de cupru 1
(fig. 11) de un fir 2 de mtase. O jumtate din disc se acoper cu parafin. Dac n
balon se introduce clor gazos, jumtatea neacoperit cu parafin , Vid sufer
un
impuls dublu fa de cealalt acoperit. Pl
cua de cupru va intra n rotaie, ceea ce dovedete existena
moleculelor care au anumite viteze.
^
Determinareavitezeimoleculelor (O. S t e r n 1920).
T
Dei viteza moleculelor st la baza teoriei cinetice i
||
deci a naturii discontinue a materiei, ea nu a fost mf I" 1 1 1
.surat direct dect trziu. Dispozitivul folosit
n acest
.scop este format dintr-un fir de platin argintat 1 (fig. 12) ce
se poate nclzi electric la circa 1 200 C, fixat pe cadrul 2 ce se
poate roti cu circa 2 000 rot/min. Sistemul de fante 3
delimiteaz un fascicul ngust de atomi de argint degajat de
firul nclzit. ntregul dispozitiv este introdus ntr-o camer n
care se face vid. Dacapa- ratul nu este n rotaie, fasciculul de
atomi de argint lovete ecranul 4 n a, ce corespunde pe
peretele imobil
5
punctului b. Cnd aparatul se rotete,
n momentul n care atomul ajunge n faa ecranului 4, din
cauza Fig. rotirii punctului de pe ecran nu mai corespunde cu punctul b de pe
peretele fix, ci se gsete n faa altui punct b'. Cunoscnd raza r a
cilindrului i viteza unghiular, se poate msura viteza atomului de argint
msurnd distana bb' = l. Timpul t n care atomul de argint parcurge traiectoria sa
este :
r

iar
l = r (o t
de unde:

_ r2 6>
V l

cu oj * viteza unghiular.
ntr-o experien dat, O. S t e r n a obinut la temperatura de
1 200C valoarea v = 5,6 -IO4 cm-s"1, n timp ce cu formula dat de teoria cinetic
v = (3 RTjM)112 = (3 8,31 IO7 1 473/108)1'2 = 5,86 lO^m-s"1.

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

Aceste valori, pe ling concordana lor, mai dovedesc i monoatomicitateamoleculelor de argint, ntruct, dac n locul masei atomice a argintului M = 108 sar lua valori duble, triple, concordana nu s-ar mai menine.
Agitaia molecular termic i gravitaia. J e a n P e r r i n a demonstrat
experimental existena atomilor i a moleculelor cu ajutorul unei emulsii apoase de
particule mici i sferice de mastic, care se pot numra la microscop. Particulele se
mic dezordonat datorit ciocnirilor pe care le sufer din partea moleculelor
lichidului. Agitaia aceasta (micarea brownian) mpiedic depunerea lor. Totui,
ct timp o particul se mic liber, ea cade liber sub aciunea gravitaiei.
Exist o analogie ntre repartiia, n raport cu nlimea, a particulelor
suspendate ntr-un lichid i cea a moleculelor unui gaz. nseamn c moleculele
unui gaz sau particulele mici de mastic ntr-un lichid se repartizeaz n funcie de
nlime conform legii dup care variaz densitatea sau presiunea aerului cu
altitudinea ( H a l l e y i L a p l a c e
- 1788).
Pentru a deduce legea barometric a lui Laplace se presupune c o moleculgram de gaz cu masa M este adus de la presiunea px la p$r valori ce se msoar la
o diferen de nlime h. Lucrul mecanic de comprimare di la temperatura
constant T va fi:
di =7 dp i L = f V p =f"-^-dp =

Jjh P

'Pi P

= RT

Pi

ln^

unde V este volumul molar la temperatura T. Lucrul mecanic trebuie s fie


compensat de scderea energiei poteniale ca urmare a schimbrii altitudinii
{ M g h , unde g este acceleraia terestr) pentru ca atmosfera s fie n echilibru.
RT I n = Mgh, adic
Pi

In Po _ Mgh

Pi RT

Pentru repartiia numrului de particule coloidale n funcie de nlime, se ine


seama de faptul c masa unui mol de particule coloidale Me este egal cu masa unei
molecule m nmulit cu numrul lui Avogadro, adic :
M e = wN
innd seama c presiunea este proporional cu numrul particulelor se
poate nlocui n expresia de mai sus In - cu In
Pi

7(3

LEGILE COMBINAIILOR CHIMICE I TEORIA ATOMO-MOLECULARA

n acest fel se obine :


In ^

RT

Numrnd particulele de mastic cu ajutorul unui microscop la dou nlimi ce


difer prin distana h, se obin valorile n(1 i nx cu care P e r r i n a calculat pentru
numrul lui Avogadro valoarea N = 6,5 -102J. Concordana acestuia cu cel calculat
prin alte metode este o dovad a structurii granulare a materiei.
Numrarea atomilor de heliu. O alt dovad direct asupra existenei
atomilor s-a obinut numrnd atomii de heliu care se formeaz din particulele
emanate de o substan radioactiv ntr-un volum dat.
Difracia razelor X. Difracia razelor X prin cristale, se explic uor admind o
structur discontinu a cristalelor, adic faptul c n nodurile reelei se gsesc
atomi, molecule sau ioni.
Difuziunea lumin. Culoarea albastr a cerului sau a apei la adncimi mari se
datorete difuziunii luminii pe particule foarte mici, adic mpr- tierii ei
incoerente (J. T y n d a l l 1867). Aceast difuziune este selectiv, n sensul c
lumina difuzat de moleculele de ap sau de moleculele gazelor din straturile
superioare ale atmosferei este bogat n radiaii albastre i violete. L o r d
E e i l e i g h (1871) a elaborat teoria fenomenului. Difuziunea selectiv se
datorete moleculelor (difuziune molecular). Experiena a putut fi reprodus n
laborator de J. C a b a n n e s (19121914).
Din aceste date s-a calculat numrul lui Avogadro IV = (6,50 0,65)1023,
ceea ce confirm teoria care prevede c fenomenul se datorete difuziunii
moleculelor de gaze.

STAREA GAZOAS
GAZE IDEALE
Gradul de organizare a particulelor constituente ale diferitelor substane
scade de la corpurile solide cristaline la cele lichide, sticloase sau amorfe, fiind cu
totul inexistent la substanele n stare gazoasa. n acelai sens scad forele de
interaciune dintre particule. La substanele solide, aceste fore snt puternice, aa
cum rezult de exemplu din punctele de fierbere i de topire mari, pe cnd la gaze
aceste constante fizice snt mici, ceea ce reflect interaciuni foarte slabe.
n strile condensate, lichid i solid, atomii i moleculele snt aproape n
contact, astfel net proprieti ca : densitate, expansiune termic, snt de acelai

ordin de mrime, constantele fizice ale solidelor i lichidelor snt mult deosebite de
ale gazelor. Densitatea, de exemplu, depinde de gradul de mpachetare al atomilor
sau al moleculelor. De obicei, densitatea solidelor este mai mare, dei comparabil
cu a lichidelor. Pentru bismut, dimpotriv, la 271C densitatea solidului este 9,67,
iar a lichidului 10,00, ceea ce arat c atomii si snt mpachetai mai compact n
lichid dect n solid.
Un solid nu poate fi nclzit peste punctul de topire (supranclzit) fr s se
topeasc, pe cnd un lichid poate fi supranclzit, adic nclzit peste punctul de
fierbere fr a se evapora, sau subrci, adic rcit sub punctul de solidificare, fr a
se solidifica.
n stare gazoas, materia este cel mai puin dens, particulele constituente,
atomii sau moleculele se gsesc la distane mari, astfel net interaciunile lor snt
foarte slabe. Datorit acestor interaciuni foarte slabe, moleculele sau atomii
gazelor tind s ocupe tot spaiul care le st la dispoziie, adic au cea mai mare
expansibilitate n raport cu a altor stri de agregare. La temperatura i presiunea
obinuit micarea atomilor sau moleculelor gazelor este foarte rapid. De exemplu,
drumul liber mijlociu dintre dou ciocniri consecutive (v. p. 111) ale moleculelor
oxigenului la 0C i 760 mm Hgeste 6,25 -IO-6 cm, n comparaie cu diametrul
moleculei 3,66 *10~8 cm. Pentru acest motiv, teoria cinetic a gazelor consider
moleculele fr dimensiuni, ca puncte. Volumul propriu al moleculelor este foarte
mic n raport cu volumul vasului pe care l ocup.
Gazele au fost studiate cel mai bine din punct de vedere teoretic. Legile
gazelor snt simple i prezint un caracter de generalitate mar pronunat dect
legile celorlalte stri de agregare. Pentru acest motiv, starea gazoas se studiaz n
primul rnd.
Starea de gaz perfect. Gazele se numesc perfecte sau ideale cnd moleculele lor
pot fi considerate punctiforme i nu se exercit interaciuni ntre ele. Starea de gaz
perfect se aplic i gazelor reale, atunci cnd acestea se gsesc la o presiune joas i
la o temperatur nalt. n aceste condiii, legile gazelor perfecte se verific i la
gazele reale. Cnd legile gazelor perfecte nu se mai aplic, trebuie s se in seama
de energia de interaciune. Se spune despre aceste gaze c snt reale sau imperfecte.
Legile gazelor perfecte au fost descoperite pe cale empiric i apoi explicate
prin teoria cinetic a gazelor. Studiul gazelor perfecte permite stabilirea unei noi
metode de determinare a maselor moleculare.
Legea Boylc-Marioltc. R. B o y l e (1662) i E. M a r i o t t e (1676) au
ajuns independent unul de cellalt la legea urmtoare: ,,La o temperatur
constant, volumul unui gaz este invers proporional cu presiunea sau, cu alte
cuvinte, la o temperatur constant produsul ntre presiune i volum este constant.
PVQ = p^ , . . . const, sau pv = const.
(1>
unde p0 este presiunea corespunztoare volumului v0 i pl presiunea corespunztoare volumului vL al aceleiai mase de gaz, la aceeai temperatur.
Aplicabilitatea legii compresibilitii izoterme este un criteriu al existenei gazelor
ideale. Reprezentarea grafic a acestei legi n coordonatele v i p este o hiperbol
echilateral.
Legea J. L. Gay-Lussac (1802). Aceast lege se enun n felul urmtor :
Volumul unei anumite cantiti de gaz, la presiune constant, crete cnd
temperatura crete cu 1C cu 1/273,16 din volumul pe care l avea gazul la 0C.
Notnd cu v0 volumul unei anumite mase de gaz la 0C i cu vt volumul aceleiai
mase de gaz la temperatura t, se poate scrie :

86

STAREA GAZOASA

v.

(1 + at) unde a = ----------- ----(2)


0
273,16
Expresia aceasta mai poart numele de legea dilatrii izobare (i^os=egal)T
&aro.9=greutate). O lege analog se enun astfel: Presiunea unei anumite
cantiti de gaz, la volum constant, crete cnd temperatura crete cu 1C cu
1/273,16 din presiunea aceleiai mase de gaz la 0C. Notnd cu p0 presiunea la 0C
i cu pi presiunea la temperatura t, se poate scrie :
unde ;

Pt = Po (1 + **)

GAZE IDEALE

Relaia aceasta se mai numete legea dilatrii izooore (izos=egsd,


coros=volum). Coeficientul de dUataie cubic are valoarea 1/273,10 ( H e n z e ,
O t t o 1930, W. H. K e e s o m 1934) sau 0,0036609.
Legea lui Dalton. J. D a l t o n a formulat o lege referitoare la amestecurile
de gaze (1801). Conform acestei legi, fiecare gaz component al unui amestec de gaze
perfecte exercit aceeai presiune pe care ar exercita-o dac ar fi singur n volumul
respectiv al amestecului. Aceast presiune se numete presiune parial. Presiunea
total a amestecului este egal cu suma presiunilor pariale :
P = 'P-

+VZ+P

+ -------------

Se poate scrie o relaie analog pentru volumele pariale ale amestecului de


gaze:
t7 = % + Ua + 17g + ...

Legea aditivitii volumelor pariale a fost verificat de E. H. A m a g a t


(1880 1898), A. L e d u c (1896 1898), G. B a r t l e t t (1928) etc. Relaiile de
mai sus snt valabile cu condiia ca gazele respective s formeze un amestec fizic,
deci s nu reacioneze chimic. Pe nsumarea volumelor se bazeaz analiza gazelor.
Temperatura absolut. Lord W. T. K e l v i n (1849) a remarcat c relaia (2)
se poate scrie sub forma :
v, = v0 (1 + at) = v ( l H ---------- * ------ ^ =
'
273,16 /
v, T,
v, %
sau : = - sau ------------ =
Tt
T
Pe baza expresiei: T,= 273,16+f s-a introdus o alt scar a temperaturilor scara
absolut. Punctul zero al scrii absolute este la t = 273,16. Temperatura
absolut se noteaz T : abs. sau TK( T grade Kelvin, n onoarea lui Kelvin).
Beprezentnd grafic relaia (2), ntr-un sistem de coordonate volumtemperatur (fig. 13), se observ c pentru temperatura (=0, volumul este (=0! iar
pentru temperatura (=273,16 volumul este v t =2 v 0 . Unind cele dou puncte
printr-o dreapt i extrapolnd spre temperaturi joase, se trage concluzia c la
273,16C volumul gazului trebuie s devin zero, iar la 273,16 s se dubleze, pentru
aceeai presiune.
Acelai raionament se poate face dac se reprezint grafic relaia
(3) . Zero absolut este deci punctul de ntretiere al dreptei cu axa absciselor i are
valoarea 273,16C (sau 0K). Noiunea de temperatur absolut ca i scara n
grade centigrade, are o semnificaie fizic exact. Punctul zero al scrii n grade
centigrade, adic 0C, este punctul de ngheare al apei n echilibru i deci saturate
cu aer la 1 atm. Punctul de ngheare al apei pure este= 0,0023C la presiunea de 1
atm.

88

STAREA GAZOASA

Aceste dou legi nu se aplic dect gazelor ideale sau unor gaze reale care se
gsesc ntr-o stare apropiat de starea ideal concretizat prin presiune joas i
temperatur mult mai nalt dect punctul de fierbere al gazului. Valoarea medie a
coeficientului de dilataie cubic a msurat la 0 i 100C (tabelul 8) i valoarea
volumului molar normal F0 (tabelul 9) nu mai snt nite constante independente de
presiune
i temperatur la gazele reale.
Valoarea a = 0,0036609 dat mai sus i
Vo
=
22,415 1 se obine din extrapolarea la
presiunea 0 a -200
-700 o 700
*
gf
7*
^Cu alte cuvinte nu exist
Fig. 13

ideal a gazelor care se atinge n


condiiile unor temperaturi nalte i presiuni joase, condiii n care legile gazelor
ideale de mai sus se aplic.
Tabelul 8. Media coeficientului de dilataie cubic a msurat la 0 l
!00 C, pentru diferite presiuni
Presiunea

Hidrogen

Azot

366

10-6

50
200
500
1000

358
314
278

IO"5
10-0
10-*
IO-5

218

368 . 10-5 2=400 .


10 5
433 . IO"5
315 . IO"5
200 . IO"5

Tabelai 9. Volumul molar V0 al unor gaze la presiunea de I atm


Volumul molar, c

Hidrogen
Oxigen
Azot
Amoniac
Metan

22 420
22 394
22 405
22 077
22 440

200 <^300tt
presiuni.

unor valori msurate la alte

gaze ideale ci exist o stare

GAZE IDEALE

8'
J

Ecuaia de stare a gazelor ideale. Legile enunate anterior pot conduce la o relaie unit ntre volumul, presiunea i temperatura unui gaz. Pentru a
trece o anumit cantitate de gaz de la valorile iniiale ale variabilelor care intr n
legile de mai sus p0, v0 i T0 {p0=760 mm Hg i X0= =0C) la alte valori ale acestora,
p, v, T, se presupune c n prima etap se menine presiunea gazului constant p0
i c se variaz temperatura de la T0 la T. Volumul gazului va lua o valoare
intermediar vt dat de legea lui Gay-Lussac :
vt = r (1 + at) = T
(4)
-L o
n a doua etap se variaz presiunea de la p la p, meiiinnd temperatura
constant T. n acest caz, volumul va deveni v, iar fenomenul va fi redat de legea
Boyle-Mariotte :
pv = pv,
(5)
Prima etap era o transformare izobar iar cea de a doua izoterm. nlocuind n
relaia (5) volumul intermediar , cu valoarea lui d'n relaia
(4) se obine :

Pv Po vo (J- + a<) = T

(6)
0
Deci, produsul dintre volumul i presiunea unei cantiti determinate dintr-un gaz
oarecare la temperatura tC este egal cu produsul dintre volumul i presiunea
acelui gaz la 0C nmulit cu binomul de dilataie. Relaia (6) se mai poate scrie :
'7)
4^1
(7)
= A -const. sau pv = const. T
T0
T
Presupunnd c gazul se rcete la 273C relaia (fi) devine :
273>] = Pov = 0
> =
De aici rezult c cel puin una dintre mrimile p i v trebuie s fie zero la
273C. Volumul neputnd fi nul, deoarece aceasta ar nsemna s dispar materia,
contrar legii conservrii materiei, rezult c presiunea poate fi zero, adic la
273C substanele nu emit vapori.
La temperaturi joase, substanele se lichefiaz sau se solidific, deci nu
poate fi vorba de aplicabilitatea legilor de mai sus. ntruct pentru un mol de gaz,
p0v0 este o constant i T0=273C este de asemenea o constant,
cu
0 constant global R. n acest caz
se poate nota raportul
relaia (6) devine :

pV = RT

(8)

90

STAREA GAZOASA

Relaia (8), numit ecuaia lui Clapeyron, reprezint ecuaia de stare a gazelor
ideale. Aceasta permite s se calculeze una dintre mr'mile de stare p, V sau T
cnd se cunosc celelalte dou. Aceast relaie este valabil pentru un mol de gaz.
Starea gazului este cunoscut cnd se cunosc variabilele de stare. Cele trei
variabile nu snt independente. Constanta R este o constant universal,
independent de natura gazului. Toate gazele care nu se supun acestei legi se
numesc gaze reale. Aceasta este numai o lege limit de care gazele se apropie mai
mult sau mai puin. innd seama de valoarea lui R definit mai sus i nlocuind
pe V cu V0, volumul molar la 0C i 1 atm (22,414 1) se obine :
1 .22 414
R = ------------------

~ 0,082057 1 atm/mol-grd

273.16
Pentru n mol gaz ecuaia de stare (8) ia forma :
pv = nRT

(i9)

Dimensiunile acestei constante decurg din relaiile urmtoare :


_ [presiune] [volum] __ [for/suprafa] [volum] _
[temperatur]
[temperatur]
__
[for] [volum]
_ [for] [lungime] _ [energie]
[temperatur] [suprafa] [temperatur] [temperatur]
Deci R are dimensiunile unui lucru mecanic produs prin dilatarea unui mol de gaz
ideal cnd temperatura acestuia crete cu un grad. Principalele uniti de energie
snt: litrul-atmosfer, ergul i caloria. n sistemul absolut (C.G.S.), unitatea de
energie este ergul. Presiunea de 1 atm. n uniti CGS (deci presiunea unei
coloane de mercur cu nlimea de 760 mm Hg i suprafaa seciunii de 1 cm 2)
devine :
1 atm (fizic) = 76,0-980,66-13,595 = 1,0332-106 dyn/cm2
unde 13,595 este densitatea mercurului, iar 980,66 este acceleraia terestr la
latitudinea de 45. Cu aceast valoare i volumul molar n cm3 constanta R devine
:

1,0132.106.22414,6 =
^
lfl7
=
273.16
= 8,3143 joul abs./grd-mol
Se tie c 107 erg = 1 J, deci constanta Jt = 8,3143 J/mol-grd. innd seama
de relaia 1 JMtr = 1,00020 se poate da mrimea lui B n uniti internaionale.
s=

GAZE IDEALE

91

n chimie se utilizeaz ca unitate a energiei caloria. O calorie este echivalent cu 4,1843-IO7 erg = 4,1841 jouli absolui (Jatl) sau 4,1833 jouli
internaionali JinleTn). Urmeaz pentru R valoarea :
= 1,9872 cal/grd*mol
Determinarea masei moleculare a gazelor i a
v a p o r i l o r . Presupunnd c se lucreaz cu m grame de gaz, rezult
urmtoarea relaie ntre M masa molecular a gazului, n-numrul de moli i
m :
m
(10)
n
M
La temperatura T i presiunea p, cele m grame de gaz, adic cei n mol, ocup
volumul nVv. nlocuind n ecuaia de stare a gazelor perfecte se obine :
pv = nRT sau pv = RT
de unde explicitnd n raport cu M se obine :
,, RTm M
pv

(11)

innd seama de definiia densitii*) p, relaia (11) se scrie :

(12)
Ou aceast formul se poate calcula imed'at masa molecular a unui gaz sau a
unei substane solide sau lichide care se poate transforma n gaz fr
descompunere. Este necesar s se cunoasc mrimile p, v, T l m pentru relaia
(11) i p, p, T pentru relaia (12). Se cunosc mai multe metode experimentale
pentru determinarea maselor moleculare ale gazelor i vaporilor.
Metoda H. V. Regnault (1847). Aceast metod este indicat pentru
determinarea masei moleculare a gazelor greu lichefiabile, ca : hidrogen, oxigen,
azot, acid clorhidric, heliu, etc. (gaze permanente). Metoda const n mai multe
cntriri ale unul balon prevzut cu dou robinete. Se cntrete balonul fr aer,
apoi umplut cu gazul respectiv, la presiunea atmosferic i la o temperatur
cunoscut i, n sfrit, umplut cu ap. Ultima cnttixe are drept scop
determinarea volumului balonului, dup citirea n tabele a densitii apei la
diferite temperaturi. Din datele obinute
l)

Densitatea este masa, n grame, a unitii dc volum (1 cni3) a unui corp.

92

STAREA GAZOASA

se determin masa gazului. Se cunoate n aceast experien p, v i T n condiiile


n care se face msurtoarea lui m.
Metoda J. B. Dumas (1827). Metoda se aplic la determinarea masei
moleculare a unor lichide uor volatile, cu puncte de fierbere nu prea nalte. n
aceast metod se folosete un balon cu gtul ngust sub form de tub capilar. Se
cntrete nti balonul cu aer, apoi se nclzete slab ntr-o flacr i se introduce
n lichidul a crui mas molecular trebuie determinat. Lichidul ptrunde n
balon, care apoi se introduce ntr-o baie cu temperatur cunoscut fr ca lichidul
acestei bi s intre n capilar. Lichidul din balon fierbe, antreneaz aerul, se
vaporizeaz n ntregime, astfel net balonul se umple cu vapori ai lichidului de
cercetat. Apoi se sudeaz capilara la flacr. Dup scoaterea din baie, balonul se
rcete, se usuc i se cntreue a doua oar. A treia msurtoare const din
entrirea balonului umplut cu ap lichid. Pentru exemplificare, se calculeaz
masa molecular a disulfurii de carbon. Cele trei msurtori dau valorile : 32,538
g; 32,071 g, 136,4 g. Presiunea atmosferic este 760 mm Hg. Temperatura bii este
100C. Diferena ntre prima i a treia entrire indic volumul balonului, 0,104 1.
Acest volum de aer la 18C i la presiune atmosferic corespunde la 0,125 g
(densitatea aerului la diferite temperaturi este dat n tabele). Deci, balonul fr
aer cntrete 32,412 g i disulfura de carbon ai crei vapori umpleau tubul la
temperatura bii i presiune atmosferic cntrete m0,259 g. Se obine pentru
masa molecular a disulfurii de carbon :
_ RTm _ 0,08205-373,16-0,259 _ pv 1-0,104

Valoarea concord bine cu cea calculat, cunoscnd formula CS2 i masele atomice
(76,14). n metoda Dumas se msoar masa gazului, restul mrimilor decurgnd
din condiiile experienei.
Metoda Victor Meyer (1878). Aceast metod se recomand la determinarea
masei moleculare a unor substane lichide sau solide care pot fi transformate n
stare de vapori fr a se descompune. Aparatul Victor Meyer (fig. 14) este format
dintr-un tub de evaporare 1 introdus ntr-o baie de vapori 2. Tubul comunic prin
braul 5 cu o eprubet gradat 3 umplut cu ap i rsturnat pe baia de ap 4.
Un dispozitiv 6 permite rsturnarea fiolei 7 care conine substana cntrit, cu
greutatea m, n tubul 1. Substana se vaporizeaz dac temperatura din baia 2
este suficient de mare i deplaseaz un volum de aer care nlocuiete apa din eprubeta 3 unde se citete volumul v al gazului respectiv n care s-a transformat
substana cu masa m. Volumul de aer v citit n eprubet 3 este volumul pe care Iar avea vaporii la temperatura eprubetei 3 (temperatura camerei). Presiunea p
este egal cu presiunea atmosferic, din care se scade presiunea coloanei de ap
rmas n eprubet 3 i presiunea vaporilor de ap la temperatura bii 4. Deci se
msoar experimental v, celelalte mrimi fiind date de condiiile experienei.

GAZE IDEALE

93

Pentru cazul determinrii masei moleculare a vaporilor de iod la 450C, se


dau, de exemplu, urmtoarele date : volumul de aer deplasat, de masa m=0,405 g,
la 450C- i msurat la 15C, este t>=38,5 cm3 presiunea corectat este p = 730
mm Hg 0,96 atm. Deci :
RTm 0,08205-288,16-0.405
M~
= ----------------- ------- ---= 259,08
pv
0,96*38,5-10-3
Dublul masei atomice a iodului este 2.126,904=253,808, ceea ce nseamn c
molecula de iod este diatomic.
N e r n s t (1903) a construit un aparat pentru
determinarea masei moleculare a sub- 4 stanelor care
se vaporizeaz la temperaturi foarte nalte, bazat tot pe
deplasarea aerului.
Alte metode ( B o d e n s t e i n i M e n z i e s ) se
bazeaz pe msurarea experimental a presiunii.
O
alt metod se bazeaz pe cunoaterea
densitii gazului la 0C i la presiunea p = 1 atm. n
acest caz se folosete formula (12) care devine:
M = A' 1 = -224U p = 22.414 p
V
1
Constanta ii? se exprim n 1. atm. i densitatean g/l.
Aceast formul se bazeaz direct pe noiunea de volum
molar i deci pe legea lui Avogadro.
Dei relaiile prezentate se aplic gazelor ideale,
ele au fost aplicate la gazele reale, la lichide i solide
care se pot transforma n vapori fr descompunere.
Valorile maselor moleculare determinate snt suficient de exacte pentru necesiti
curente. Ele permit, n primul rnd, s se aleag dintre multiplii echivalenilor
care se pot determina precis cu ajutorul analizei chimice, pe cel care corespunde
masei atomice.
Cu metoda Victor Meyer se obin la temperaturi de peste 450C, pentru iod,
valori anormale (mai mici dect 253,6) ale masei moleculare care se datoresc
disociaiei termice a iodului. Analog, dac se determin densitatea clorurii de
amoniu la circa 300C se gsete valoarea 0,9. Folosind relaia : 2f=28,9 ^=0,928,9=25,92 (v. p. 77) se obine masa molecular 25,92, pe cnd cea care corespunde
sumei maselor atomice din formula simpl NH4C1 este 53,45. Admind o disociere
total a clorurii de amoniu n amoniac i acid clorhidric rezult c media
densitilor acestor gaze este :
1 25 + 0 59
-- =0,92. Deci, ceea ce se determin cu ajutorul acestei densitii este o
mas molecular medie, deoarece 25,92 este aproape jumtate din 53,4.

TEOIUA CINETICA A GAZELOR


Legile gazelor ideale au fost deduse pe cale empiric. n teoria cinetic a
gazelor aceste legi se deduc prin calcul din consideraii teoretice. Ea susine
ipoteza atomo-molecular. Teoria mai veche a gazelor a lui
D. B e r n o u l l i (1730) a fost reluat de J. J. W a r t e r s t o n (1845). K. A.
K r o n i g i R . C l a u s i u s (18561857) au perfecionat-o, iar forma
definitiv i-a fost dat de J. C. M a x w e l l (1860) i L. B o 11 z - m a n n (1868).
Conform acestei teorii, un gaz se consider format din molecule sferice
perfect elastice. Structura lor intern se consider omogen. Ele se pot mica n
toate sensurile fr direcii prefereniale, cu o vitez care crete cu temperatura.
Dac ar exista o direcie preferenial gazul s-ar deplasa n mod vizibil i n-ar fi
izotrop. Dac pe o direcie ambele sensuri ar fi posibile, deplasarea nu ar mai avea
loc, dar gazul ar rmne anizotrop. Lucrul mecanic necesar comprimrii gazului ar
depinde de direcia n spaiu. Vitezele nu snt egale ca mrime. Se spune c
moleculele se mic n dezordine ideal.
Pentru stabilirea legilor teoriei cinetice, R. C l a u s i u s consider
moleculele perfect sferice, perfect elastice i animate numai de micare de
translaie. Aceste ipoteze nu snt perfect adevrate. Moleculele mai execut i
micri de rotaie, de oscilaie sau vibraie pe direcia legturii atomilor. Pentru
simplificare, Clausius opereaz cu noiunea de vitez medie a moleculelor.
n teoria cinetic complet a lui Boltzmann i Maxwell se recurge la calculul
probabilitilor, deoarece n realitate moleculele au diferite viteze, variind de la
zero la infinit. La o anumit temperatur exist ns o vitez, cea mai probabil.
n caul unui gaz perfect, numrul de molecule dintr-un volum oarecare [este
foarte mare, dar destul de mic pentru ca dou molecule vecine s nu exercite
aciuni reciproce. n rezumat, gazul se consider compus din puncte materiale, se
consider omogen, i destul de rarefiat. Moleculele se ciocnesc perfcct elastic de
perete, care la rndul su este presupus perfect elastic. n cele ce urmeaz se vor
demonstra legile gazelor prin teoria cinetic.
Calcului prostimii gnzclor. Se admite c o molecul cu o vitez oarecare c i
mas m se ciocnete de un perete n direcie perpendicular pe acesta. Impulsul ei
este l\=mc, iar dup reflexie P2 =mc. Deci, variaia <le impuls este :
PP1~P22 mc.
or :

Variaia impulsului n raport cu timpul, se numete, prin definiie,

TEORIA CINETICA A GAZELOR

9i>

Fora F pe unitatea de suprafa S reprezint presiunea gazului:

(14)
Deci pentru calculul presiunii trebuie s se cunoasc numrul de molecule z
care lovesc unitatea de suprafa n Ai secunde.
Deci presiunea este definit de relaia :

(15>
din care trebuie calculat z. Din cele n molecule aflate ntr-un centimetru cub se
consider cele cu vitez c-r Numrul lor este iar variaia de impuls la
ciocnirea normal cu peretele :
(16)
AP* 2 mCi
iar sub un unghi 0 :
(17)
A
=2mc< cos 0
Pentru n molecule vor fi n vectori vitez pe care transformndu-i n
centrul unei sfere cu raza egal cu unitatea o vor intersecta n n puncte. Fiind
perfect repartizate pe sfer din cauza dezordinii perfecte, densitatea lor este . Se calculeaz numrul de molecule cu vitez c care fac 4TT
cu direcia O A (normala pe perete), un unghi cuprins ntre 0 i 0 + d0 (fig. 15).
Rotind figura CBB n jurul normalei O A se formeaz o zon sferic cu raza
C=sin 0 i nlimea BB'=d0. Suprafaa zonei este ds=2 7r sin 0d0. Zona conine
deci:
n. sin 0d0
ds 2rc sin 0 d0 =
2
4n
4n

molecule cu viteza <?, n 1 cm 3, molecule ce fac cu normala un unghi cuprins ntre 0


i 0 + d0.
Se calculeaz apoi numrul de molecule
de acest fel care cioenesc peretele pe 1 cm2 n A t secunde. Se
construiete n acest scop cilindrul oblic cu
nclinaia 0, cu lungimea C;. A x i
seciunea bazei 1 cm2 (fig. 16).
Toate moleculele din acest cilindru lovesc
peretele n timpul A t. Volumul cilindrului
este v=ci . Ax. cos 0. Deci, numrul de
molecule z

Fig. 15

Fig. 1(5

96

STAREA GAZOASA

are lovesc peretele pe 1 cm2 n A: secunde se afl nmulind volumul cilindrului cu


numrul de molecule din 1 cm3 ce ndeplinesc condiiile de mai sus :
z = -0^x008 6 sin 0 dO
2
Sa poate scrie aportul acestor molecule la presiune :
AP
dp{ = z * = mufi* cos20 sin 0 d0
Ax

(18)

(19)

Pentru a determina presiunea parial px se nsumeaz pentru toate


unghiurile ntre O
p. =

fcfm cos2 0 sin 0 d0 = mcpii i cos2 0


sin 0 d0
(20)
-o
-o
Deci Pi este aportul la presiune al tuturor moleculelor eu vitez o,, oricare ar fi 0.
Presiunea total este :
p 'Lp''L-^mci

(21)

Moleculele vin spre perete sub toate unghiurile i


cu diferite viteze.
Se lucreaz cu viteza medie c, dat de relaia urmtoare, n care Wj molecule au
viteza cv n2 molecule au viteza c2 etc. :
_ ^ n.\Ci + n2c8 + .. . ^
+
Viteza medie ptratic c2 este dat de relaia :

22)

-* f
c2 = LJ-i 2,%
de unde rezult :

(23
)
c2

,c;

ji fiindc ??, rezult presiunea total :


p = wc2
(24)
3
3
Dac n este numrul de molecule dintr-un cm i X numrul lui Avogadro,
rezult :
X m c2
nV = N deci p = pv sau pV = - - mc*
Or

X
O

TEORIA CINETICA A GAZELOR

Dat fiind c n relaia :


y

* = l\\ **) = *?

(2r,)

masa molecular M este o constant i viteza medie ptratic a moleculelor fiind tot
o constant la aceeai temperatur, nseamn c se poate scrie relaia sub forma :
pV = const.
Aceasta este demonstraia cinetic a legii Boyle-Mariotte.
Cnd se ridic temperatura, viteza moleculelor se mrete i, o dat cu ea, i
numrul ciocnirilor, deci i presiunea. Aa se explic n mod calitativ legea lui Gay-Lussac. Expresia-^- - = Ecin este energia cinetic
medie de translaie a moleculelor dintr-un mol de gaz. Energia cinetic total a
moleculelor unui gaz ideal depinde, deci, numai de temperatur i este
independent de volumul i de masa molecular, adic de natura gazului. Acest
lucru a fost dovedit experimental de Gay-Lussac i apoi de Joule.
Se iau dou baloane unite printr-un robinet, unul vidat i cellalt umplut cu
gaz i se cufund ntr-un calorimetru. La deschiderea robinetului gazul ptrunde n
balonul gol pn la egalarea presiunii, fr a se observa
o schimbare a temperaturii n calorimetru. Experiena duce la aceleai rezultate cu
orice gaz i cu baloane de orice volum.
innd seama de ecuaia de stare, se obine :

pV mc2 RT

- - c2 = -- T = h T
(26)
2
2N2
-18
23
unde I c este constanta lui Boltzmann 1,380-IO erg/grd, sau 1,3805-10' J/K.
Pentru c N m M , rezult :
_3
2

2K1-

Energia cinetic medie a unei molecule este proporional cu temperatura.


Coninutul n cldur al unui gaz manoatomic este dat de suma energiilor cinetice,
iar temperatura este dat de energia cinetic medie.
Viteza medie ptratic a moleculelor unui gaz la temperatur i presiune constant
este, dup cum se vede din ecuaia (26) cu att mai mare
7 - C. 1422

98

STAREA GAZOASA

cu cit masa molecular a gazului este mai mic. innd seam c media
ptratic a lui c difer de ptratul su mediu (v. p. 109) :
ca 37T
se poate scrie :

Folosind relaia (26) viteza medie devine :

f4

8 RT

De exemplu, pentru moleculele de oxigen


viteza medie la 0C (T=273K) va fi:

TZU

(31=32)

(27
)

8 8,31 IO7 273 = 42 40Q cm,g = 424m/s.


32 7T
Dac se ine seam c 1 cm3 de gaz n condiii normale conine n
molecule, iar masa unei molecule este m, atunci masa tuturor moleculelor din 1
cm3, adic densitatea gazului p n condiii normale va fi:
p = mn
nlocuind n relaia (24) se obine :
P=j

(28)

Cu aceast relaie se poate determina viteza medie ptratic c* a unei molecule


din cele dou valori macroscopice : presiunea i densitatea.
Demonstraia cinetic a legii lui Avogadro. Se consider cte 1 cm3 din
dou gaze perfecte, diferite, monoatomice i fr interaciune chimic,
desprite printr-un perete mobil. Masele unei molecule din cele dou gaze snt
Wj i m2, iar vitezele respective cx i c2- Se presupune c gazele au aceeai
presiune i temperatur. Se admite c nu se cunoate i n2, numrul de
molecule din 1 cm3. Experiena demonstreaz c n cazul n care se las s
difuzeze un gaz n cellalt prin ndeprtarea peretelui intermediar nu variaz
nici presiunea nici temperatura. Din invariabilitatea temperaturii rezult lipsa
schimbului de energie ntre ccle dou gaze, deci egalitatea energiilor cinetice :
1
2
1
2
m, ci = m2 ci

(29)

99

TEORIA CINETICA A GAZELOR

Din invariabilitatea presiunii de difuziune se deduce :


-i- mj!cf = -i-

m2w2cl

(30)

Din cele
dou relaii rezult c volume egale de gaze diferite n
aceleai
condiii de temperatur i presiune conin acelai numr de molecule (H1=2), ceea ce
reprezint legea lui Avogadro-Ampere.
Principiul echipartiici energiei. Energia total coninutu n materie se
compune din : 1) energia coninut n interiorul atomilor; 2) energia datorit
micrii atomilor n interiorul moleculelor; 3) energia datorit micrii moleculelor
ntregi. Energia atomilor se manifest n fenomenele nucleare i spectrale. Energia
coninut n molecule se observ la disocierea sau la formarea
acestora
n
procesele chimice
respective.
Seanalizeaz energia de micare
a moleculelor,
adicenergia lor
cinetic care reprezint o fraciune din energia intern a corpului.
Micarea moleculelor este de dou feluri: de translaie i de rotaie. Micarea
atomilor n interiorul moleculelor se numete micare de vibraie.
Pentru aplicarea teoremei, echipartiiei, energiei trebuie precizat noiunea
de grad de libertate. Se numesc grade de libertate ale urmi corp, numrul
coordonatelor necesare pentru a-i fixa poziia. Un punct are trei grade de libertate,
adic cele trei coordonate ntr-un sistem rectangular. Un corp rigid este perfect
determinat n spaiu cnd snt fixate trei puncte neco- liniare, deci nou coordonate.
Acestea nu snt ns toate independente. De exemplu se fixeaz centrul de greutate
o prin trei coordonate #0', y0', z0' (fig. 17) punctul M prin unghiul 6 pe care l face
dreapta O'31 cu verticala i azimutul <p, iar punctul N prin unghiul pe care l face
cu planul orizontal. Deci, snt necesare ase grade de libertate
: trei de translaie i trei de rotaie pentru a fixa poziia unui
corp rigid.
Energia cinetic medie de translaie a unei molecule se poate
serie :
E i = -- mc- = T = -- kl (31)
2
2 IV 2
Pentru un mol de gaz, energia intern XJ este produsul
dintre energia cinetic medie a unei
molecule i numrul lui Avogadro :

- 17

Fi

u = e,, n = mr = RT
2
2

(32)

100

STAREA GAZOASA

Moleculele fiind considerate sfere perfecte sau puncte materiale au numai trei grade
de libertate. Deci, fiecare grad de libertate are un aport la energia cinetic medie a
unei molecule egal cu :
..=^4i=kT
(33)
3
2
unde sfi'n este energia cinetic a unui grad de libertate. Aceasta este teorema
echipartiici energiei formulat de J. C. M a x w e 11.
Teorema se poate generaliza pentru orice fel de micare (de rotaie, de
vibraie). Energia cinetic medie a unui corp se poate descompune n energie cinetic
medie de translaie i de rotaie :
Intui + $ tot = ~ m [< + Ct + <3) + --- (Ix CO^ +

Wj + Ztof) (34)

unde :
lz, lu, lt

snt momentele de inerie n jurul axelor

6>2, 6) i

to2

principale ;

vitezele unghiulare;

cx , cy , cz
vitezele liniare respective.
Existena micrii de translaie i de rotaie, concomitent, este important
pentru c influeneaz valoarea cldurii molare, (v. p. 101), care n cazul general,
poate fi scris ca o sum de patru contribuii :
Cfl = ('trnti + ^rol + ^vitr + CHectTonic
(35)
Cu ajutorul teoremei echipartiiei se explic imediat, dupcum se va vedea
mai departe, valorile cldurii molare a corpurilor, care furnizeaz o alt metod
pentru verificarea monoatomicitii, diatomicitii sau poliatomi- citii moleculelor
unui gaz.
Cldura specific a gazelor. Se numete cldur specific cantitatea de
cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram dintr-o substan cu un
grad. Aceasta se noteaz cu simbolul cp sau (la presiune sau la volum constant) iar
unitatea de msur se numete calorie pe gram i grad (cu multiplul ei kilocaloria).
Caloria este cantitatea de cldur necesar pentru a ridica temperatura unui gram
de ap cu 1C (de la 14,5 la 15,50 sau de la 19,5 la 20,5C).
Deoarece valorile caloriei ntre intervalele de temperaturi menionate difer
ntr-o oarecare msur, s-a definit kilocaloria de 15C ca fiind egal cu 4,1858 kj
(abs) (kilojouli).
n sistemul C.G.S. cldura specific se msoar --------------- -------- (erg/ggram grad

Cldura specific este o msur a capacitii calorice a substanei. Capacitatea


caloric este raportul dintre cantitatea de cldur primit, de corp i creterea
temperaturii. Unitatea de capacitate caloric se numete calorie pe grad. Cldura
molar (notat C) este cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol
dintr-o substan cu un grad. Deci se poate scrie relaia :
V
cal la 15C).

= cM

(3<i)

TEORIA CINETICA A GAZELOR

101

Cldura specific c se msoar la presiune constant cp sau la volum constant <v


Cldura molar a gazelor se poate calcula din premise pur mecanice ale teoriei
cinetice a gazelor. Se folosesc cldurile molare, deoarece un mol de substane diferite
conine acelai numr de molecule ale cror proprieti se compar, pe cnd un gram
de substane diferite conine un numr diferit de molecule.
Ecuaia (32) d energia cinetic medie de translaie Vj (adic energia intern)
a unui mol de gaz la temperatura T :
r.=^-= RT
2

(37)

La temperatura T + 1 grad, energia cinetic medie de translaie U2 va fi :


l\ = ^ B{T + 1)

(38)

Deci cldura molar C va fi :


C = U.2 - 7, = -^R = Y !>98 = 2>97 ~ 3 cal/grd.

Dac se admite c energia intern nu se datorete dect energiei cinetice a micrii


de translaie, se mai poate scrie :
u = Ee, N = J-X kT= J- RT

(39)

innd seama c C, este prin definiie variaia cu temperatura a energiei interne la


volum constant, se obine alt mod de calculare al cldurii molare la volumul constant
Cv :

=c, =

7i 3cai/grd (4o)

- f ~

Rezultatele de mai sus snt valabile pentru cazul n care moleculele gazului snt sfere
perfect elastice, deci cnd gazul este monoatomic i moleculele nu au micare de
rotaie. Gazele monoatomice ca : heliul, argonul, vaporii de mercur au clduri molare
la volum constant : Cv = 2,98 cal/grd.
O molecul monoatomic de dimensiuni mici are distanele la axele de inerie
foarte mici, practic nule. Molecula nu are micare de rotaie, i, prin urmare, are
numai trei grade de libertate. Conform teoremei echi- partiiei energiei se obine
pentru un mol :
o. = 3 -i. B 3 cal/grd

(41)

La gazele monoatomice Cv nu variaz cu temperatura. Moleculele diatomice


rigide au o form alungit. Ar trebui s fie necesare ase grade de liberatate pentru a
preciza poziia moleculei. Se ia n considerare formula (34).
n acest caz, momentul de inerie Ix este nul, deoarece distana la axa de inerie
este practic nul. nseamn c rmn numai cinci grade de libertate. Deci :

102

STAREA GAZOASA

O. = 5 (-i-j B = 4,97 = 5 cal/grd

(42)

sau
=

=|-

6 cal/grd

(43)

Exist o serie de gaze pentru care aceste valori se respect (tabelul 10)
Tabelul 10. Cldura molar a unor gaze, la 25 C
Snbstana
Simbolu
Cv eal/grd la 25QC
l
Hidrogen
Azot
Oxigen
Acid clorhidric

4,91
N2

02
HCI

4,97
5,03
4,96

Exist i molecule triatomice (C02, N20,.. .etc.), care la temperaturi mici au Cv?z
5 cal/grd. Raionamentul fcut pentru moleculele diatomice rigide asupra numrului
gradelor de libertate este valabil i pentru moleculele poliatomice, cu condiia ca toi
atomii din molecul s fie situai pe o dreapt.
La o molecul diatomic nerigid atomii oscileaz n jurul centrului de
greutate. Deci, pe lng cele cinci grade de libertate mai exist unul, distana dintre
cei doi atomi, deci n total ase grade de libertate. Dar spre deosebire de micarea de
rotaie i de translaie, la micarea de vibraie

103

TEORIA CINETICA A GAZELOR

apare i energia potenial, deci apte grade de libertate.


Pentru vibraii armonice se arat c :
(44)
Deci energia intern a unui mol de molecule diatomice nerigide
este :
V = N E = N E , + NEcj = -i- RT + J- ST = 7-BT (45)
de unde :
G , = ~ R ss 7 cal/grd
(46
2
)
Acest lucru este valabil pentru gaze diatomice la temperaturi mai
nalte (de exemplu Cl2 pentru T > 700K). Se afirm c pe msura creterii
temperaturii are loc trezirea gradelor de libertate, ceea ce nseamn c ele aduc
un aport la energia intern a moleculei.
Pentru moleculele triatomice, i poliatomice teoria prevede C = 6. Din
cauza micrii de vibraie, pentru unele molecule cldura molar la volum
constant Cv este mult mai mare. De exemplu, pentru ap Cv = 6, iar pentru
benzen Cv = 23.
Teoria clasic nu poate explica de ce cldura molar depinde de
temperatur. Problema a fost lmurit cu ajutorul teoriei cuantice. n anul 1900,
M. P l a n c k a afirmat c un oscilator liniar nu poate absorbi sau emite energie
n mod continuu, ci numai n poriuni discrete, multipli ai unei cuante elementare
de energie nh v0, unde h = 6,625 1027 erg.s, n un numr ntreg i v0
frecvena proprie a oscilatorului. El obine, pentru energia medie a unui oscilator
armonic Eosc cu frecven proprie v0 relaia :
(47)
sau
E,

(48)

e
T -t

e 1
unde
h

T7

Ai*

0 ~ v0 sau U0iC = NE0 =

-K0
-a
(49)

Aceast formul, elaborat de A. E i n s t e i u (1907), prevede variaia


cldurii molare Cr cu temperatura. Domeniul critic de temperatur, unde aceasta
ncepe s influeneze valoarea cldurii molare, depinde de frecvenele proprii i
de configuraia mecanic a moleculelor. Formula P l a n k - E i n S t e i n d
aspectul general al curbei C T/0, dar nu reprezint exact datele experimentale.
Lucrrile lui F. B o r n , T i r r i n p , W . N e r n s t , F . A .
L i n d e m a n n , P . D e b y e (1912) au adus preioase contribuii n acest
sens.
Formula de mai sus permite explicarea cldurii atomice a corpurilor solide.
ntr-un solid cristalin atomii oscileaz n jurul poziiei de echilibru. Fiecare
oscilator are energie cinetic i potenial, iar energia intern este suma acestora.
Energia medic a oscilatorului liniar este dat de formula lui Planck .Oscilatorii
din reeaua cristalin au trei axe de vibraie, deci trei grade de libertate. Energia
intern U0lC a unui mol este deci :
(51
)

eT - 1
0

(52)
Cnd T > 0 se obine dezvoltarea :
eT 1 + + ------ ---------- !- ( M a c - L a u r i n )
T2 ! T

(53)
(54)

fi \2 pT l7

C, = 3 R

fi

(
-D- _e = 3Re = 3B(1 H ----------------------- + )
Tj 1 6V
T

(55)

\ T)
zz 3 R a; 6 cal/grd mol.
Faptul c elementele n stare solid au clduri atomice. aproape
egale a fost stabilit n mod empiric de P. L. D u l o n g i A . T h . P e t i t
(1819).

TEORIA CINETICA A GAZELOR

105

Regula Dulong-Petit (v. p. 133) permite determinarea masei atomice a


elementelor solide. Aceast regul este valabil mai ales la temperaturi nalte,
deoarece numai atunci se trezesc gradele de libertate ale atomilor respectivi.
Pentru carbon, la temperatura camerei CP = 1,44, iar la temperaturi nalte se
apropie de 6. Regula Dulong i Petit nu este o lege limit deoarece la unele
elemente, cu creterea temperaturii, se depete valoarea 6 cal/grd. mol.
C l d u r a s p e c i f i c a g a z e l o r l a p r e s i u n e c o n s t a n t n
momentul nclzirii unui gaz la presiune constant, acesta se dilat, n procesul
de dilatare se execut un lucru mecanic pentru a nvinge presiunea atmosferic.
Din aceast cauz, cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol
dintr-o substan la presiunea constant C p cu un grad este mai mare deci
cantitatea de cldur necesar ridicrii temperaturii unui mol la volum constant
Cwcu excepia corpurilor solide Ia care diferena este foarte mic.
Se presupune c se ridic temperatura unui gaz cu dT, meninnd volumul
constant. ntruct cldura molar la volum consiant este Cv, cantitatea de cldur
dat unui mol este CvdT. n cazul n care presiunea este constant, nseamn c
CvdT este mai mare dect CvdT cu lucrul mecanic extern cheltuit pentru
nvingerea presiunii. Dac variaia de volum V este foarte mic dF, acesta
se scrie p dF. Deci :
(56
CpdT = C v d T + p d V ns p V = R T deci p dF = R
)
dT de unde :
(57)
CpdT = CvdT + RdT De
aici, prin simplificare rezult :
C =

+ -E sau Cv Cv = R

(58)

Cldura molar a unui gaz perfect la presiune constant este mai marc
dect cldura molar a gazului respectiv la volum constant cu valoarea R (formula
lui R. Mayer). Relaia permite determinarea lui R, ntruct CP i Cv se pot
determina experimental (R = 1,986 cal/grd.mol).
O importan mare prezint raportul cldurilor molare. Acest raport este o
dovad direct fizic, n sensul existenei unor molecule monoatomice,
diatomice sau poliatomice. Valorile acestui raport snt : pentru gazele
monoatomice :
C, 3
pentru gazele diatomice :

(59
)

(60)

106

STAREA GAZOASA

pentru gaze triatomice :


ii*. = = 1,33
C, 6

(61)

Pentru gazele poliatomice, raportul tinde ctre 1.


Valorile date n tabelul 11 arat n ce msur snt verificate, aceste prevederi.
Itaportul cldurilor molare confirm ipoteza lui Avogadro asupra existenei
moleculelor.
Tabelul 11. Itaportul cldurilor molare pentru diferite jjnze
Gasul
Cp
<. c
cv
Vapori de mercur

1,660

18

Heliu
Argon
Hidrogen
Oxigen
Dioxid de carbon
Ap
Etan
Eter

1,66
1,663
1,409
1,40
1,30
1,33
1,20
1,06

0
15
0
18
0
50
15
16

Raportul cldurilor molare se poate determina experimental prin diferite


metode :
Clement-Desormes
(1819)
i K u n d t W a r b u r g (1876). n tubul lui Kundt se determin direct viteza sunetului c n
gazul respectiv. Cunoscndu-se relaia :

unde :
Y

fj
= se poate determina y.

(63)

MECAMCA STATISTICA
E. C l a u s i u s a explicat legile mecanicii clasice la particulele unui gaz,
fcnd anumite ipoteze simplificatoare. n felul acesta a explicat legile gazelor din
premise pur mecanice (clasice). 8-a artat c presiunea gazului pe perei se
datorete ciocnirilor moleculelor cu peretele. Ea este proporional cu numrul de
ciocniri, proporional la rndul su cu numrul de molecule din unitatea de volum.
Micornd volumul se mrete numrul de molecule n unitatee de volum, prin
urmare, presiunea. Deci, presiunea este invers proporional cu volumul i la
temperatur constant nu depinde de natura chimic a gazelor.
Cnd crete temperatura gazului, crete viteza moleculelor, crete numrul de
ciocniri i deci i presiunea. Aceasta este explicaia calitativ a legilor BoyleMariotte i Gay-Lussac pe baza mecanicii clasice.
Exist probleme care nu se pot rezolva pe baza teoriei cinetice a lui Clausius.

MECANICA STATISTICA

107

innd seam c gazele snt sisteme cu un numr mare de particule, J. C.


M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au descris comportarea lor eu ajutorul teoriei
probabilitilor. Teoria probabilitilor aplicat n mecanic poart numele de
mecanic statistic. Valorile obinute pe aceste baze se numesc valori medii.
Caleulul distribuiei vitezelor. Maxwell a calculat probabilitatea P ca o
molecul aleas la ntmplare s aib viteze cuprinse ntre c i c + dc. Evident,
aceasta este proporional cu intervalul dc. Dac n dc este numrul de molecule ce
ndeplinesc aceast condiie, unde ne este numrul de molecule din unitatea de
interval, atunci :
Pe = dc
(64)
n
unde n este numrul total al moleculelor din ansamblu. Vectorul vitezei fiind
compus din trei componente c2 = u% + fl2 + w2, dup cele trei axe carteziene x,y,z9
probabilitatea ca o molecul s aib viteza cuprins ntre u i u -f- d este :
P. = dJt

(65)

71
Maxwell admite c este funcie numai de viteza u. n
Deci :
Pu = f{u) du
(66)
Funcia/(w) se numete funcie de distribuie a vitezelor. Pentru celelalte
componente se pot scrie relaii analoge.
Prin derivarea expresiei e2 = u2 + v2 + w2 se obine :
u du + v da + w dw 0
Probabilitatea ca o
molecul s aib simultan
cuprinse ntre u i u
+ du, v i v + d? i w i w
pu_ r w = Pa .

(67)
componentele vitezelor
+ dw este
:

Pv Pa = f(u) f(v) f{w) du dv dw

(68)

108

STAREA GAZOASA

Gazul fiind izotrop, probabilitatea P v> nu depinde de orientarea sistemului


de axe, deci :
dPu w = d [ f ( u ) f(v) f(w) du dw dw] = 0
(09)
Deoarece du, dw i dw nu snt nule, rezult :
d[/()/()/(w)] = 0
sau
/'() f[v) fiw) du + /() />) /H
+/() / (*>) f'(w)
(71)
Se mparte cu f(u) f\v) f(w) i se obine
:

(70)
dw

du +
d + d!0 = 0.
(72)
f() m m
nmulind ecuaia (67) cu un factor constant i nedeterminat X i adunnd cu
ecuaia (72) rezult :
[LM + X u |dt + I f-Qt- + X |d)i

L/M

L/M

+ If
0 (7.3)

(w)

- + Xflldw

J L/W I

sau, deoarece ecuaia (72) este valabil pentru orice valori ale lui du, du, dw se
poate scrie :
m. = _ x* ;
=
- X* ;
/() /(*) /() i integrind rezult :
f(w) = Ae

= - X

etc.

(74)
(75)

-f-)f(u)=Ae

(76
)
unde 8-a notat = - (v. p. 109). Constanta A se determin din condiia
2
a2
de normare, care afirm c probabilitatea ca viteza u s se afle cuprins n tot
intervalul de la co la + 00, este egal cu certitudinea.
Aceasta se poate scrie:
^ f(u) du = A j e ** dw = 1
Integrala avnd valoarea a se obine astfel, pentru probabilitatea compus :
1

-4

(77)

MECANICA STATISTICA

109

din care eliminnd componentele se obine :


(79)

4
c1 dc = F (c) dr
F(c) dc este probabilitatea ea o
molecul s aib viteza cuprins ntre c i c
+ dc, oricare ar fi direcia. Curba ce
reprezint funcia F(c) are aspectul din fig.
18. Pe abscis se reprezint viteza
moleculelor i pe ordonat fraciunea din
numrul total al moleculelor care au viteza
cuprins ntre c i c + dc. Majoritatea
moleculelor au
o vitez intermediar cp, cea mai probabil.
Numrul moleculelor cu viteze foarte mari
este mic, ns nu zero. Valoarea cea mai
probabil a vitezei se obine anulnd
derivata funciei F(c) :
dF

'' Ii -1 = o

8ce7
a3 TI1'.

(o)

L <*2J

(80
)

dc
Deci :

(8 1 )

1--------- 0, c_ =a
..2 7 p
Prin urmare a are semnificaia celei mai probabile viteze.
Viteza medio i media plrntic. nmulind probabilitatea Pc = = F (c) dc ca o
molecul s aib viteza cuprins ntre c i c -f dc cu n (numrul total de molecule)
se obine numrul de molecule din ansamblu care au viteza cuprins ntre c i
c+dc. Valoarea aceasta, nF (c) d.c, nmulit cu c i integrat pentru toate valorile
vitezei c furnizeaz suma vitezelor. Aceasta, mprit la numrul total de viteze
egal cu n, reprezint viteza medie c :
c) dc
(82)

dc
Pentru media ptratelor vitezelor se obine n mod
analog
chi F(c) dc
= (~2F(c) Jo

:
(83)

dc

110

STAREA GAZOASA

Presupunnd o distribuie maxwellian pentru F(c) i integrnd se obine : 2oc


3
c = i c2= a2. Cu aceste date se obine relaia :
IV
2
8
C1 3n
Legea lui R. Clausius. Numrul de molecule din 1 cm5 cu viteza cuprins
ntre c i c + dc este :
Vi
dnc=V e d c

(84)

0C7t2

unde nx este numrul total de molecule din 1 cm3. ntr-un cilindru cu lungimea
egal cu viteza c i cu baza 1 cm2 exist un numr de molecule cu viteza cuprins
ntre c i e + dc, egal cu :
cdnc = 'rh_ . e a* at2
Toate aceste molecule vor lovi peretele ntr-o secund. Variaia cantitii de
micare va fi :

(86)
Integrnd pentru toate valorile vitezelor, se obine presiunea total a gazului pe 1
cm2 :
C*

_
2m<x.2n1 f c 2 , f c ^
2ma%, tc2
w,ma2
2
c2
y =

~fbe

d(T

TZ

7C

Dac se noteaz cu N numrul de molecule din volumul molar V rezult :


2
IV ... c2 s..s tt 2 mT... c* 2 Mc*
p = -------------------- m decipT N w
372
3
sau

T-T

, 7= m

232

(88)

Aceasta este ecuaia lui R. Clausius. Deci mecanica statistic ofer o alt
cale de a explica legile gazelor ideale.

Numrul de ciocniri ntre


molecule.
D r u m u l l i b e r m i j l o c i u . 111Se
MECANICA
STATISTICA
admite c o molecul sferic de raz r se deplaseaz cu viteza medie c. Ciocnirea are
loc atunci cnd distana ntre cele dou centre este 2r d (d = diametrul). Molecula
acoper n micarea sa, n timp de o secund, un cilindru cu baza egal cu seciunea
sferei i lungimea egal cuc. Volumul su este Vcil = 7r d2 c. Dac nL este numrul
moleculelor pe 1 cm3, nseamn c numrul de ciocniri pe secund este z = nLnd2 c.
Prin ciocnire, molecula i schimb impulsul i deci direcia. Traiectoria este frnt
de attea ori, cte ciocniri exist. Lungimea medie Z dintre dou ciocniri este
raportul dintre drumul liber mijlociu pe secund c i numrul de ciocniri z :
l= = ------------- ^~; = ------- ------------------------- (89)
z n d2 c
nx TZ d2
Aceast mrime se numete drum liber mijlociu sau parcurs mediu. Cum moleculele
au o distribuie maxwellian a vitezelor, se obine pentru
z = )/ 217h2c i pentru l =

^ ----- De exemplu, la temperatura GC i


y 2 fijTzd2sub presiune normal, o molecul-gram ocup 22 400 cm3 i conine 6,02. IO23
molecule. Numrul de molecule pe 1 cm3 este 6,02. IO23 : 22 400^ ^ 2,7 . IO19.
Diametrul d este de ordinul 2.IO-8 cm, de unde valoarea lui
l este :
l=,

1
-^2,1
.10-5 cm
fin 2,7-IO19-4-IO-16
La presiuni mai mici, drumul liber mijlociu este mai mare j la presiunea de
0,1 mm Hg, el este de ordinul a 0,1 m.
Prin nlocuirea lui nx, innd seam de relaiile :

wN _ n p ~ ni < ~= RT unde p este dat n atm, n este


numrul de moli, N este numrul lui Avogadro %numrul de molecule pe cm3 i R
3
n cm atm, se obine :
pN . , . n, =
i deci:
RT 9
= RT -------------(90)
1/2 rf yN
Relaia (90) permite calcularea numrului lui Avogadro.
Viseozitatea gazelor i diametrul moleculelor. Scurgerea lichidelor vscoase
paralel cu o suprafa fix se face n straturi paralele, cu viteze diferite c. Fora care
se exercit ntre dou straturi a cror distan este dz i ale cror viteze difer cu dc
este :
,, dc
F = -0

dz

(91

unde Yj este coeficientul de vscozitate msurat n poise (dyn/em2).


Vitezele orizontale a dou straturi aflate la distana 'z I i z + -f- Z (t
drumul liber mijlociu) snt :
-

i\ dc . 2. ( , 7, dc
0 --( + )T
dz
dz

32

112
GAZOASA
Prin stratul median de cot z,STAREA
moleculele
de mas m trec (difuzeaz n sus
sau n jos), dup prima ciocnire, deci cnd i-au transferat cantitatea lor de micare
medie mc. Se admite c moleculele se comport analog i se deplaseaz n sensul
axelor cu viteza medie c. Deci pentru a traversa
1 cm2 de seciune orizontal dintr-un cub de 1 cm3 ce conine ftj molecule n timpul
dT, o esime (moleculele se mic spre ase fee ale cubului) din debit va transfera
cantitatea de micare :

1
_
T,
dc ,
-mn^c (z i) dr i
6
dz

(93)
v '

}
dc
--mn^c (z-^l) ------- dr
6
dz

(94)

Diferena dM ntre relaiile (93) i (94) va contribui la stabilirea forei


care menine gradientul vitezelor : F = . Rezult :
dT

r, dc
dM
1dc
F = ri = ---------- = wm. ci ----------(te di 3
ds

(95)
1

de unde :
rj = -L mWi c i ^ p c i

(96)

unde p este densitatea gazului. Cunoaterea vscozitii din consideraii cinetice i


msurarea acesteia permite determinarea diametrului atomilor i moleculelor care
este de circa IO-8 cm (tabelul 12).
Teoria cinetic a gazelor poate teoretiza nu numai vscozitatea, ci i
conductibilitatea, difuziunea i alte proprieti ale gazelor.
Tabelul 12. Diametrul unor molecule
Substana

Simbolul

Diametrul moleculelor. , pr

n metoda :

Vscozitate

Conductibilitate

Difuziune.

1 lidrogen

11*

2,74

2,72

2,72

Ileliu
Azot
Oxigen

1 lc

2,18
3,75
3,61

2,20
3.78
3,62

3,84
3,64

1,60

4,82

4,38

Dioxid dc carbon

N2

o2
co2

Distribuia energiilor. Mecanica statistic permite calculul numrului de


molecule dintr-un gaz care la echilibru, au o anumit energie.
Se consider un gaz perfect constnd din n molecue cu energia total,
constant, Jtot. La echilibru, molecule au energia e*, n2 molecule, energia s2, etc.
Snt valabile urmtoarele relaii evidente :
= n ; Sitgi - Etot; dn = 0 ; <LEtot = 0
(97)
Probabilitatea de distribuie P se poate considera proporional cu numrul
de aranjamente posibile ale moleculelor. Se consider gazul aranjat n casete : %
casete de energie s1? n2 casete de energie e2? casete de energie s,. Din teoria
combinatorie se obine :

ti i
MECANICA STATISTICA
P = ------------- 1 ------------------------- (98)
??j! n2 .. n{!
sau In P = In n !
! -+- const.
Folosind formula Iui Stirling :
In n! = n In n n

const

113

(99)
(100)

rezult pentru formula (99) :


In P = n In n -- In w* + const
(103)
Un sistem compus din moleculele unui gaz perfect n echilibru, prezint cel
mai dezordonat aranjament al moleculelor. ntr-un astfel de gaz dezordinea este
perfect. Probabilitatea de distribuie care caracterizeaz dezordinea din sistem
este maxim.
Condiia de echilibru, adic probabilitatea maxim (dP = 0) se nlocuiete cu :
d(\nP) = 0

=0

114

(105)

STAREA GAZOASA

care devine :
Ei(di In % + % d^j)
ni

= 0

(106)

S((l + In nf) d% = 0

(197)

Condiiile iniiale dau :


Z(d; = 0
S;ei di = 0
nmulind ecuaia (108) cu a i (109) cu b
rezultat :

J(a + b^ 4- 1 + In nt) d( =

de
unde
Deci

(108)
(109)
iadunnd cu ecuaia (107)

(110)

(a' + bei 4- In *) dm* = 0

(111)

a' + b^i + In - = 0

(112)

nf =- e-'*e-i,ei = A e~b*i
(113)
Valoarea lui b se afl folosind relaia (113) spre a obine
expresii pentru diferite mrimi termodinamice ca energia,
presiunea unui gaz ideal i comparnd acestea cu rezultatele obinute pe alte ci.
Rezult c
sau

b este egal cu pentru o molecul i cu ------------------ pentru o molecul-gram,


JcT
RT
iar s* devine energia E a unei molecule-gram.
Raportul dintre numrul de molecule n< care au energia
i numrul
de molecule nQ care au energia e0, este :
'Vt
/l
i

A
e

__

e-(r

,-EnVkT _ e-As/kT

n0 e~^PtT
Considernd n0 numrul de molecule n starea energetic cea mai joas, e0 se
poate considera zero, et devine energia peste nivelul minim i expresia de mai sus se
scrie :
nt = n0 e_fi kT
(114)
J. C. M a x w e l l i L. B o 11 z m a n n au dedus relaia (113) n statistica
clasic admind c moleculele nu interacioneaz i pot fi dis

OAZE REALE

tinse unele de altele. n statistica cuantic particulele nu pot fi deosebite


unele de altele i nu pot lua toate valorile posibile ale energiei, ca mai sus.
Statistica cuantic implic o lege de distribuie diferit a energiilor (E. B o s e
1924, A. E i n s t e i n 1925 ; E. F e r m i 1926, P. A. M. D i r a c 1927).
Cnd masele particulelor snt mari i temperatura este nalt, statistica clasic este
valabil i formulele snt aplicabile, n cazul fotonilor, electronilor, moleculelor
aflate la temperaturi joase intervin alte legi de distribuie a energiei.
GAZE REALE
Abateri de la legile gazelor ideale. H. V. R e g n a u l t (1847 1862) i
E. H, A m a g a t (18801893) au constatat c la temperatur constant produsul
pv nu este constant, ci variaz cu presiunea (tabelului 13). Raportul :
Po^o

=m

(H5)

ar trebui s rmn constant cnd variaz presiunea la aceeai temperatur


pv
Tabelul 13. Raportul ------------------ pentru diferite presiuni
Popo
1. atm

H2 (0C)

Na (0*C)

C02 U00C)

1,0000

1,0000

1,3663

50
100
150
200
400
1000

1,0360
1,0690
1,1030
1,1380
1,2830
1,7200

0,9950
0,9910
1,0085
1,0390
1,2570
2,0685

1,2065
1,0300
0,9470
0,8780
1,0385
1,9990

Aceste abateri pot fi puse mai clar n eviden ntr-o diagram pvjRI (pe
ordonat) i p(pe abscis) cum rezult din fig. 19. Pentru gaze ideale, raportul este
egal cu 1 i ar trebui s fie marcat printr-o dreapt paralel la abscis, ceea ce ar
arta c este independent de presiune. Unele gaze se comprim mai mult dect cere
legea Boyle-Mariotte, altele (H2,He) mai puin dect cere aceast lege. La
temperaturi nalte, toate gazele se comport ca hidrogenul, heliul, iar la
temperaturi joase, chiar i hidrogenul se comport ca celelalte gaze. Deci, abaterile
de la legea Boyle-

STAREA GAZOASA

-Mariotte depind de temperatur. Din comportarea azotului se poate observa c


exist o temperatur {punct Boyle) la
care curba este parial paralel, pentru
presiuni nu prea nalte (<100 atm), cu
linia punctat care indic cerinele legii
ideale Boyle-Mariotte.
Conform legii Ini Avogadro ar
trebui ca un mol din orice gaz la 0C i 1
atm s ocupe acelai volum. Abaterile nu
snt mari (tabelul 14), de aceea din
msurarea densitii gazelor se poate determina masa molecular. Determinarea
masei moleculare se bazeaz pe
valabilitatea legii lui Avogadro.
i-ig- 19

day (1823) a lichefiat o serie de gaze


introducnd substane solide sau lichide care degaj aceste gaze ntr-un tub ndoit
nchis i introdus cu un capt ntr-o flacr iar cu cellalt ntr-un vas rcit cu ap i
sare. Oxigenul, azotul, hidrogenul, oxidul de carbon
Tabelul 14. Volumul molnr ul unor fiare
< laxul
Maa unui litru la 0<! Volumul unui la
i 1 atm K

OV i 1 tm

1 Iidiogen

0,8988

22 125

Azot
Oxigen
Dioxid de carbon
Amoniac
C.lorur dc metil

1,2506
1,-1290
1,9767
0,7712
2,3076

22 402
22 391
22 26-1
22 048
21 879

etc. nu au putut fi lichefiate, chiar dac au fost supuse la presiuni de circa


3 000 atm. S-a emis ipoteza c exist gaze coercibile, care se pot lichefia i gaze
necoercibile (permanente) care nu se pot lichefia.
T. A n d r e w s (1869) a studiat comportarea dioxidului de carbon cu un tub
al crui volum putea fi variat cu ajutorul unui piston, la care a ataat un
manometru i a crui temperatur era meninut constant prin introducerea lui
ntr-un termostat. Dioxidul de carbon, un gaz li- chefiabil, devine permanent dac
este meninut la o temperatur mai nalt de 31,1C. Fenomenul se observ i la
alte gaze. Temperatura deasupra creia gazul nu mai poate fi lichefiat prin
comprimare izoterm se

S t a r e a c r i t i c . M. Fara

GAZE REALF

117

numete temperatur critic Tc. Presiunea necesar lichefierii gazului la


temperatura critic se numete presiune critic pc. Volumul ocupat de un mol de gaz
la temperatura critic i presiunea critic se numete volum critic Vc (tabelul 15).
La punctul critic P, volumul molar i densitatea
Tabelul 15. Constante critice
Substana

Temperatura critic, C

Presiunea critici

Volumul critic, cm3

Ho

-267,8

2,26

60

No

228,5

26,86

II2

-239,8
-147

12,8
33,5

68

-122
-118

48
49,7

75
74

-138,5
-142,9

34,6
65,9

CII4

- 83,3

45,7

co,
ci*
KH,

-i-14431

73,0
76,1

132
154

111,5
77,7

72
125

374

218,5

57

n
2
Ar
O*
CO
CI I-jCl

so
2
H0
2

90

95
124

gazului snt egale cu ccle ale lichidului. Izoterma corespunztoare pune tului critic
se numete izoterm critic. Sub temperatura critic se formeaz vapori, iar
deasupra temperaturii critice gaze. Gazul se comprim izoterm (13C) n prim
aproximaie conform legii Boyle-Mariotte din punctul A n B (fig. 20). Volumul
scade, iar presiunea crete. Presiunea de
vapori
i
a gazului la 13C are valoarea maxim n
punctul B, cnd gazul ncepe s se
lichefieze. Presiunea de vapori a lichidului
rmne constant att timp ct exist
vapori i lichide n prezen, adic de la B
la C. ntre punctele B i O volumul scade
repede, deoarece ^ lichidul are volum mic
i densitate
<
mare n raport cu gazul. n punctul
O tot gazul este lichefiat. Lichidele fiind
puin compresibile, variaia de volum din
punctul C n I) este mic. n domeniul I
(B'BPE) exist numai gaz, n II (C'CPE)
numai lichid i n III coexist vaporii i
lichidul.
O
Pe alte izoterme superioare celei de 13C,
fenomenul se repet cu deose-

118
STAREA GAZOASA
birea
c palierul CB se scurteaz, pentru
ca la 31,1C s se transforme ntr-un
punct.
Temperaturile critice ale gazelor permit s se trag concluzii asupra
posibilitii de lichefiere a gazelor. Gazele cu temperaturi critice mai joase dect
temperatura obinuit nu se pot lichefia prin simpl comprimare i au fost numite
gaze permanente. Este necesar intervenia presiunii i a temperaturii pentru a Ie
aduce sub temperatura critic. Ele pot fi lichefiate prin comprimare, sub
temperatura critic.
La temperaturi de peste 31,1C, izotermele dioxidului de carbon au
o alur asemntoare unei hiperbole echilatere, conform legii Boyle- Mariotte, pe
cnd sub aceast temperatur abaterile snt evidente.
Ecuaia de stare a lui J.D. van der Waals. Din cele expuse anterior rezult c
teoria cinetic simpl trebuie modificat pentru a putea fi aplicat gazelor reale.
Existau dou premise, care trebuiau corectate : faptul c moleculele nu exercit
atracii unele asupra celorlalte i faptul c volumul moleculelor este neglijabil n
raport cu volumul total al gazelor.
O dovad a existenei atraciei moleculare const n proprietatea gazelor de a fi
convertibile n lichide care prezint o anumit coeziune.
Efectul J.P.Joule W. Thomson de rcire a gazelor la destindere adiabatic
(v. p. 123 ) printr-un orificiu ngust este o dovad evident a existenei atraciei
ntre molecule. Rcirea se datorete lucrului mecanic necesar nvingerii atraciei
dintre molecule. La temperaturi joase, compre- sibilitatea gazelor reale este mai
mare dect cea prevzut de teoria cinetic simpl pentru c i se adaug un tip de
presiune intern, consecin a atraciei intermoleculare contrar agitaiei
moleculare la temperatur nalt. La presiuni nalte, compresibilitatea scade ca
urmare a repulsiilor care se exercit la mic distan.
La stabilirea unei noi ecuaii de stare pentru gazele reale trebuie s se ia n
considerare presiunea intern a gazelor i volumul propriu al moleculelor. Astfel,
peste presiunea exercitat de ciocnirile moleculelor pe peretele vasului ptoe se
suprapune presiunea forelor de atracie denumit presiune intern pint sau de
coeziune, de sens opus. Presiunea exterioar, peIt , care intervine n formule, singura
ce poate fi msurat direct, trebuie s fie egal cu diferena :

Pi = >* PM sau p, + pM = p,.


(110)
Pentru gaze perfecte pext i pm snt egale. Pentru gaze reale trebuie ns s se
introduc:
Pi + PM = Pm
(117>
deoarece ambele presiuni avnd aceeai direcie echilibreaz presiunea ocurilor.
J.D.Van der Waals (1873) a evaluat valoarea presiunii interne pint , pe baza
urmtorului raionament. n interiorul gazului suma forelor de atracie de care este
solicitat o molecul este nul din motive de simetrie.
Vecinii unei molecule snt distribuii n medie temporal n jurul ei, cu o simetrie
sferic i fiecare for de atracie este contrabalansat de o for de aceeai mrime,
dar de sens opus. Numai moleculele gazului care se gsesc n apropierea peretelui
snt solicitate numai din interior. Fora rezultant care se exercit asupra unei
molecule din apropierea peretelui va fi proporional cu numrul de molecule
vecine, deci cu densitate p i deci invers proporional cu volumul specific sau
volumul molar V. Fora total pe unitatea de suprafa, adic pinl , este produsul
ntre fora exercitat de o singur molecul i numrul de molecule din stratul
superficial, cu suprafaa egal cu unitatea. Acest numr este din nou proporional
cu densitatea sau cu - - . Rezult deci c :
V

119
(118)

P>.t ~GAZE
sauREALE
pM =

unde a este o constant caracteristic gazului, care depinde i de atracia ntre


moleculele respective. Date experimentale i teoretice arat c forele de atracie
snt invers proporionale cu l/r* unde n > 2. Deci, n ecuaia
gazelor perfecte se introduce n locul presiunii p valoarea corectat p -f-
V2
cu caracter aproximativ, ntruct s-a presupus c densitatea gazului este aceeai n
interior i la perei, ceea ce nu este adevrat.
Se presupune o molecul punctiform care se deplaseaz cu viteza c ntre doi
perei paraleli aflai la distana l. Timpul ntre dou ciocniri
l
1
c
este t = , iar = - - Z este numrul de ciocniri n unitatea de timp.
C
T
l
Molecula nefiind punctiform ci cu raz r i diametru d, drumul se
scurteaz i devine l 2r deci, numrul ciocnirilor va fi: z' = -
l -2r
Raportul :
z'
l
1
s l 2r x _ 2r
(119)
l
este micorarea relativ a drumului sau creterea relativ a numrului ciocnirilor,
deci raportul presiunii reale fa de cea exercitat de moleculele punctiforme. Cu ct
distana l scade, cu att presiunea real crete, ntr-un gaz real, distana parcurs
de o molecul ntre dou ciocniri nu este l, ci J drumul liber-mijlociu. Dac se
utilizeaz pentru drumul liber mijlociu l o formul mbuntit :
raportul de cretere a presiunii va fi :
s' _ _____ 1
1
-v
r
T3
"
1 ----- 1 167W,

l
3
unde s-a luat valoarea distanei de ciocnire r care este media unei distane de
ciocnire centric 2r i a uneia tangeniale cu distana de ciocnire zero. X
Substituind nx unde nx este numrul de molecule din 1 cm3,. V
iar X este numrul lui Avogadro, se obine :
-

-=1__1

1
1

,.1 K* r > ~ l - b
3V

(121>
V

4TTJ'3
unde --------- X este volumul propriu al moleculelor dintr-un mol, iar con3

stanta 6, numit covolum este de patru ori mai mare dect volumul prc- priu.
Covnlumul este partea din volumul molar inaccesibil agitaiei termice.
La gazele perfecte = - . La cele reale va trebui s se nmuleasc cu factorul
de mai sus.

4 = ------ ----- = ----------- (120)


471% d2 167t nxr2

120

_RT 1

STAREA GAZOASA

RT

~ V " b ~ V-b

(122)

p,

Se obine deci relaia cunoscut :

(> + ~] {V - b) = UT

(123)

Constantele a i & (tabelul 16) determinate la 760 mm Hg variaz cu


temperatura i volumul. Exist concordonan ntre datele calculate cu
Tabelul 16 Constantele van der Waals. la 760 mm II<j

Hidrogen

0,245

2,67

Heliu
Azot
Oxigen
Dioxid de carbon
Acid clorhidric
Amoniac

0,035
1,35
1,37
3,61
3,8
4,20

2,39
3,86
3,19
4,28
4,10
3,74

GAZE REALE
12
ecuaia (123) i datele experimentale
pn la presiuni de cteva zeci de atmosfere.
La presiuni nalte pn la lichefiere, concordana este mai puin satisfctoare dar
totui acceptabil. Tabelul 17 se refer la variaia vo-

Tabelul 17. Variaia volumului unui mol le C'.02 cu presiunea la 10 (1


p. atm

V
cm*

1
10
50
100
500
1 000

V calculat lin
experimental.V calculat din pV (1> +- > (! - I-2
RT. cin3
-b) - RT, cm3

25 57 1

25 705

25 597

2 449
380

2 571
513

2 471,3
395

69.3
44,0
40,0

256,7
51,3
25,7

88,4
59,4
54,2

lumului unui mol de dioxid de carbon la temperatura de 40C. Ultima coloan s-a
calculat cu valorile a = 3,609 IO6 cmG.atm i b = 42,75 cm3.
Ecuaia van der Waals conine o explicaie corect a cauzelor abaterilor
gazelor reale de la legile gazelor ideale.
S-au mai dat i alte ecuaii de stare : R. C l a u s i u s (1880), 1).
B e r t h e l o t , C . D i e t e r i c i (1899), F.G. K e y e s (1917), >J. A. B e a11 i
e, i O . C . B r i d g e m a n (1927). Unele redau mai exact comportarea gazelor
reale. Ecuaia van der Waals este foarte util peste punctul critic, pe cnd cea a lui
Clausius sub acest punct. Aceast ecuaie conine ns trei consante individuale :
\p +

- - - - - - - - | ( F - 4 ) = RT

(124)
Izotermele dioxidului de carbon,
calculate cu ajutorul ecuaiei van der
Waals (fig. 2 L) concord cu izotermele experimentale (v. fig. 20).
La temperatur nalt (circa 100C),
volumul fiind mare, factorul - V2
devine mic, b este neglijabil, forma
izotermei este o hiperbol eohilateral conform ecuaiei de stare
a gazelor perfecte. Se spune c gazul
se gsete ntr-o stare

122
GAZOASA
ideal,
ctigat n anumite condiiiSTAREA
de presiune
i temperatur. O paralel la
abscis taie hiperbola AB ntr-un singur punct. Ecuaia n acest domeniu are o
singur rdcin real i dou imaginare. Izoterma CPD de 31,1C, izoterma critic
determinat de E. H. Am a g a t , prezint n P un punct de inflexiune, cu cele dou
derivate nule, n care coexist gazul, vaporii i lichidul. n acest punct ecuaia van
der Waals de gradul trei n V are trei rdcini reale i confundate :
(125)
RT a P ~ V^b ~ F7

dp RT 2a V (V - bf V3

(126)

d2p 2RT 6 a
Uf2 ~ (V b)3 ~ V1 = 0

(127)

nlocuind T cu Tc, p cu pc i V cu Vc se pot obine valorile


F, = 3b, T, = - - i = Invers, aceste relaii pot furniza 27 Rb
27 b*
constantele a i b, cunoscnd constantele critice. O paralel la abscis sub punctul
critic taie izotermele n trei puncte. n acest domeniu (NLPFR) ecuaia are trei
rdcini reale (izoterma 50C n punctele F, H i L). n punctul F ncepe
lichefierea gazului i n L se termin. Poriunea JEG nu are semnificaie fizic.
Poriunea haurat nu corespunde n cazul izotermelor van der Waals unor
stri stabile, ci unor stri metastabile sau labile, n care coexist gazul i lichidul.
t)e exemplu, n punctul F presiunea rmne constant, dei volumul se micoreaz,
iar n L lichidul nu se mai destinde pn n J, ci trece n ntregime n stare de
vapori.
Anumite poriuni ale regiunii haurate s-au putut realiza experimental n
condiii speciale. Astfel, un lichid, apa de exemplu, nu fierbe totdeauna la punctul
su de fierbere normal, ci poate fi nclzit la o temperatura mai nalt, adic
supranclzit. Acest fapt corespunde poriunii LJ, n care presiunea de vapori este
mai mic dect ceea care corespunde temperaturii la care s-a nclzit lichidul, dup
cum n cazul lichidului supranclzit presiunea de vapori este mai mare dect
presiunea de echilibru (atmosferic).
Analog vaporii saturai n absena unor centre de condensare (praf etc.) pot fi
rcii fr a se transforma n lichid. Se numesc vapori saturai, vaporii a cror
presiune este egal cu presiunea maxim a vaporilor, la acea temperatur. O
scdere mic a temperaturii acestor vapori n prezena unor centre de condensare,
provoc condensarea lor. Vaporii suprasaturai corespund poriunii FG. Presiunea
lor este mai mare dect presiunea de vapori corespunztoare temperaturii la care s-a
fcut rcirea.

GAZE REALE
123 sub
Comparabile cu vaporii suprasaturai
snt lichidele subrcite, adic rcite
punctul de solidificare. Lichidul subrcit are o presiune de vapori mai mare dect
sistemul stabil la aceeai temperatur. Subrcirea se distruge prin nsmnare cu
un cristal sau agitare. Vaporii suprasaturai i lichidele supranclzite snt stri de
echilibru metastabil sau labil. Poriunea JEG se refer la o stare nestabil
inexistent, ntruct nu exist un gaz cruia micorndu-i volumul s-i scad
presiunea, sau mrindu-i volumul s-i creasc presiunea.
L e g e a s t r i l o r c o r e s p o n d e n t e . Ecuaia van der Waals
conine trei constante : a, b i B, dintre care a i & depind de natura gazului.
Exprimnd aceste constante n funcie de mrimile critice, se obine :

(128)
nlocuind n ecuaia de stare (123) :
(129)
mprind CU ------------------ se uu^ne :
V

Se noteaza =
dus,
<0
este
redus i 0 este
temperatura
redus. nlocuind
n ecuaia (130)
rezult :

TC

; = co; = 0

Vc

Vc
volumul

(130)

T
unde TT este presiunea reTc

(131)
Aceasta este ecuaia lui van der Waals redus. Ea ar trebui s fie valabil pentru
toate substanele. Dou substane care se definesc prin aceleai variabile reduse se
afl n stri corespondente. Substane asemntoare din punct de vedere chimic se
comport la fel, pe cnd celelalte se comport diferit. Dac izotermele n o s-ar
suprapune prin schimbri de scar ar nsemna c exist o astfel de ecuaie redus
cu valabilitate general. Toate ncercrile de a deduce o ecuaie general redus nu
au dat rezultate satisfctoare. Numele de legea strilor corespondente provine din
ipoteza existenei unei astfel de ecuaii generale.
Efectul Joule-TJiowison. n cazul gazelor ideale, J.L.G a y-L u s s a c i J. P. J
o u 1 e au demonstrat c energia intern a gazului este independent de volum.
Aparatul folosit const din dou baloane legate printr-un

122
GAZOASA
robinet, cufundate ntr-o baie STAREA
cu ap
mpreun cu un termometru. ntr-un
balon se gsete gaz, iar cellalt este vidat. Deschiznd robinetul, gazul umple
ambele baloane, fr ca temperatura s varieze. n limita preciziei experimentale,
energia intern a gazului, care conine desigur i energia cinetic a moleculelor de
gaz ideal, este independent de volum. Experiena este puin sensibil. Capacitatea
caloric, a apei este mare n raport cu a gazului ; deci, numai o variaie mare a
temperaturii gazului ar putea fi nregistrat de termometru.
P. J. J o u l e i W . T h o m s o n (1852 1862) au modificat experiena
executnd destinderea gazului printr-un perete poros de la presiunea px volumul Vr
i temperatura tx la presiunea p2, volumul 12 i temperatura t2 au ajuns la un
rezultat cu totul contrar. Gazele reale, la temperatur obinuit, se rcesc la
destindere printr-un orificiu ngust, de la presiuni nalte (100200 atm) la o
presiune obinuit. Hidrogenul i heliul se nclzesc prin destindere. Cnd
destinderea are loc la temperatur nalt, toate gazele se nclzesc. La temperatur
joas, hidrogenul i heliul se comport analog celorlante gaze. n aceasta const
efectul Joule- Thomson. Temperatura la care variaia temperaturii la destindere
este egal cu zero se numete temperatur de inversie. La hidrogen temperatura de
inversie este 80C, iar pentru heliu, o temperatur mult mai joas.
Efectul Joulc-Thomson se poate explica intuitiv pe baza teoriei cinetice a
gazelor i ntr-un mod matematic pe cale termodinamic. La comprimare,
moleculele gazelor interacioneaz ntre ele prin fore foarte slabe, van der Waals,
de atracie (de coeziune). La destindere are loc o mrire brusc a volumului i
distana dintre molecule crete : se efectueaz un lucru mecanic intern mpotriva
forelor de coeziune. Dac transformarea este adiabatic, atunci lucrul mecanic
contrar forelor de coeziune se produce pe seama energiei interne V, care conine i
energia cinetic a moleculelor. n acest caz energia cinetic a moleculelor scade. Deci
scade temperatura i gazul se rcete.
Heliul i hidrogenul se comport aparent diferit, dat fiind c la temperatura
obinuit ele se gsesc ntr-o stare ndeprtat de punctul critic, n aceste condiii,
forele de atracie dintre molecule snt foarte slabe, neglijabile. De fapt, la
destindere dispar unele fore de respingere dintre moleculele gazului care snt
apropiate doar din cauza presiunii mari. Destinderea acestor gaze are drept
consecin o mrire a posibilitii de micare a moleculelor i deci o cretere a
energiei cinetice, prin urmare o nclzire a gazelor. Efectul de respingere exist i la
celelalte molecule ns rcirea sau nclzirea gazului rezult din mrimea relativ a
interaciunilor de atracie i respingere.
Efectul Joule-Thomson variaz cu temperatura. La punctul de lichefiere,
variaia de temperatur este cea mai mare. De exemplu, n cazul aerului, care se
destinde la temperatura de 20C de la 50 atm la 1 atm scderea temperaturii este
de circa 12C. La temperatur mai joas, rcirea este mai puternic. Se obinuiete
s se caracterizeze cantitativ efectul

GAZE REALE Joule-Thomson care reprezint variaia


125
Joule-Thomson adiabatic prin coeficientul
de temperatur corespunztoare unei variaii de presiune de 1 atm. Pentru anumite
perechi de valori p T valoarea coeficientului \xJ T este egal cu zero. Aceste
puncte de inversiune ale unei substane ntr-o diagram p T se unesc formnd o
curb de inversiune. Efectul Joule- Thomson este o dovad direct a existenei
interaciunii dintre molecule.
O aplicaie imediat se refer la lichefierea gazelor.
L i c h e f i e r e a g a z e l o r . n general, prin lichefiere se nelege
trecerea unei substane n stare lichid. n principiu, gazele se lichefiaz prin
aducerea lor n stare de saturaie i prin preluarea cldurii de condensare.
Gazele cu temperaturi critice mai nalte dect temperatura obinuit se pot
lichefia prin rcire (condensare) sau prin comprimare. Presiunea iniial a gazului
trebuie s fie mai nalt dect presiunea de saturaie a gazului la temperatura
ambiant. Pentru gazele cu temperaturi critice mai joase dect temperatura
obinuit trebuie combinate procedeele de rcire, comprimare i destindere. De
obicei se folosete aici efectul Joule- Thomson.
C. M o n g e i L . C l o u e t au lichefiat prin rcire dioxidul de sulf (fig.
22). Se tie c presiunea de vapori variaz cu temperatura. Rcirea determin
trecerea gazului n vapori saturai, dup care o rcire n con-

S03 (gaz)

tinuare l lichefiaz. Temperatura de lichefiere a


dioxidului de sulf este uor atins cu un amestec de ghea i sare. Acest amestec,
care produce o temperatur minim de 21C, nu poate lichefia amoniacul a crui
presiune de vapori este egal cu o atmosfer la 38,5C. G u y t o n d e M o r v e a u a folosit n acest caz un amestec de ghia i clorur de calciur

126
STAREA GAZOASA
care
d o temperatur minim de 54,9C.
Cu acelai procedeu se poate lichefia
clorul, dicianul etc.
Lichefierea gazelor prin comprimare simpl a fost realizat pentru prima
dat de Van M a r u m (1792) cu dispozitivul reprezentat in fig. 23. La temperatura
obinuit (15C), presiunea de saturaie a amoniacului folosit n aceast experien
este de 7,2 atm.
Dei n anul 1854 K. N a t t e r e r (18211901) a putut obine presiuni
foarte nalte (2 800 atm), totui unele gaze nu au putut fi lichefiate prin
comprimare. Ele au fost numite gaze permanente : hidrogenul, azotul, oxigenul,
oxidul de carbon, metanul, fluorul, heliul, neonul, argonul, kriptonul i xenonul.
Studiind izotermele dioxidului de carbon, T. And r e w s (1863) a introdus noiunea
de punct critic care a dat un nou impuls metodelor de lichefiere a gazelor.
Pentru gazele permanente era, deci, nevoie de a le trece nti prin rcire sub
punctul critic i apoi de a le comprima.
Unele lichide sau solide prezint o presiune de vapori mare la o temperatur
joas. Evapornd aceste lichide la o presiune redus, acestea absorb cldur i
produc o rcire. Eterul, prin evaporare la presiunea dat de o tromp de ap (111
mm Hg), produce o temperatur de 10C.
Dioxidul de carbon are presiunea de vapori de o atmosfer la temperatura de
78C. La punctul de topire (57C) presiunea de vapori este de 5 atm. Prin
urmare, dioxidul de carbon sublimeaz la 78C.
Dioxidul de carbon solid (zpada carbonic) constituie o
baie cu temperatur constant (78C). n laborator se
amestec dioxid de carbon solid cu lichide avnd puncte de
topire joase (aceton, benzin etc.) n vase Dewar. Aceste
bi au temperatura

78C att timp ct exist dioxid de


carbon solid. Pentru producerea zpezii carbonice se
rstoarn un tub de oel care conine dioxid de carbon
astfel ca lichidul s treac ntr-un dispozitiv introdus ntrun sac (fig. 24). O parte din dioxidul de carbon se evapor
consumnd cldur. Dispozitivul respectiv se rcete i
ulterior dioxidul de carbon se transform n zpad
carbonic.
Vasele Dewar i dArsonval constau dintr-un pahar
de sticl cu perei dubli argintai n interior. ntre cei doi
perei de sticl se face vid. ntre mediul exterior i
substana din interior se formeaz o manta izolatoare.
Bile de temperatur joas se pot realiza cu diferite
amestecuri (tabelul 18) de lichide : tetraclorura de carbon (23C), cloroformul (
63C),

GAZEetil
REALE
metanolul (97,8C), bromur de
(119C), izopentanul (106,5C) 127
etc. In
paranteze snt date punctele de topire.
Combinnd evaporarea cu o presiune redus se pot atinge temperaturi i mai
joase. Evapornd dioxidul de carbon sub presiune joas se poate atinge temperatura
de 130C.

Tabelai 18. Amestecuri rpitoare


Amestecul

Temperatura, C

23% NaCl 77% ghea

-22,4

19% NH4C1 - 81% ghea


59% CaCl2 -6H20 - 41% ghea
25% HCI - 75% ghea
100 cm3 CS2 - 70 cm3 (CH3)2CO
C02 solid aceton

-15,8
-54,9
-86
-43,5
-85

K. O l s z e w s k i i A . W r o b l e w s k i folosind etilena ca lichid de


evaporare n vid (136C) au lichefiat oxigenul (1883). Cu un ciclu de maini,
folosind clorur de metil, etilena i oxigen, H. K a m - m e r l i n g h O n n e s
a obinut temperaturi pn la 200C. Ulterior s-au constituit maini pentru
producerea frigului (fig. 25). Acestea se compun dintr-un compresor 1, un rcitor 2
(cu aer sau cu ap) i un eva- 'porator 3 situat n spaiul care trebuie rcit. n
instalaie se introduce un gaz care se
lichefiaz
prin
comprimare
la
temperatura obinuit (S02,
!NH3, C1CH3J freon, CC12F2 etc.). La
comprimare se obine un lichid care este
rcit de rcitor. Acest lichid se evapor n
evaporator i gazul reintr n circuit.
Aceste maini produc temperaturi egale
cu punctele de fierbere ale lichidelor din
interior.
n procedeul K.R. von Linde, fr lucru
mecanic exterior, gazul se comprim cu
compresoare (200 atm) ntr-o serpentin
interioar metalic
1 (fig. 26 i se destinde printr-un oriFig. 25
ficiu ngust 2 n vasul izolat termic 3.
Aici gazul se rcete i trece prin serpentina exterioar 4 i este din nou comprimat.
Rcirea serpentinei 1, are loc pn cnd gazul se lichefiaz n vasul 3. Instalaia
conine un deshidratant 5, o serpentin rcit 6, n care se reine umiditatea, un
schimbtor de cldur 7, un robinet 8 de izolare a vasului 3 i un robinet 9 de golire
a vasului 3.

128
GAZOASA
Hidrogenul cu temperatura STAREA
de inversie
80C trebuie rcit dup
comprimare, cu aer lichid sau mai bine cu azot lichid (p. f. = 196C) -i apoi
destins ( J . D e w a r - 1898). Heliul a fost lichefiat de K a m m e r - l i n g h O n n e s (la Leyda 1908), dup ce a fost rcit cu hidrogen lichid.

Punctul de fierbere al heliului este de 4,2K. Prin evaporarea acestuia,


Kammerlingh-Onnes a obinut n anul 1923 cea mai joas temperatur. W. F. G i a
u q u e (1928) a obinut prin demagnetizarea unor substane paramagnetice rcite
cu heliu lichid, temperatura de 0,001K (Univ. Berkley). F. S i m o n (1926) a
realizat (Univ. Berlin) un aparat bazat pe desorbia adiabatic a heliului de pe
crbune, atingnd astfel temperatura de 1,6K.

7
MASA ATOMIC A ELEMENTELOR
Determinarea masei atomice a preocupat pe diferii cercettori (lin prima
jumtate a secolului al XlX-lea, imediat dup formularea teoriei atomice de ctre
Dalton. Teoria atomic trebuia s explice-legile combinrii elementelor. Raporturile
de combinare n greutate se puteau nelege dac se cunotea cel puin masa
atomic relativ, dac nu cea absolut. n acest sens s-a adoptat drept unitate masa
celui mai uor atom din cei cunoscui: hidrogenul, a crui mas era luat prin
convenie egal cu 1. S-a artat c din cunoaterea echivalentului oxigenului fa de
hidrogen (1: 8) nu se putea stabili masa atomic a oxigenului. J. D a l t o n a scris
pentru formula apei HO n simbolurile lui B e r z e l i u s . Dac formula apei este
H20, masa atomic a oxigenului este 16. Cnd s-a observat c un element oarecare
poate avea mai muli echivaleni, s-a pus problema alegerii ntre acetia. Masa
atomic a unui element este deci egal cu echivalentul su sau cu un multiplu
ntreg i mic al acestuia. Prin urmare prima operaie const n determinarea
echivalenilor.
Alegerea ntre diferii echivaleni ai unui element se face pe baza altor
metode. Toate acestea au un caracter orientativ, n sensul c nu dau valori precise
alo maselor atomice, ci indic doar numrul cu care trebuie nmulit echivalentul
acelui element. Aceste metode snt: .1) determinarea masei atomice pe baza legii lui
Avogadro ; 2) regula Dulong-Petit; 3) legea izomorfismului; 4) poziia n sistemul
periodic. Astzi pentru stabilirea locului elementului n sistem se folosesc razele X
i spectrometrul de mas.
Legile gazelor (legea Gay-Lussac, ipoteza lui Avogadro), regula lui Dulong i
Petit, legea izomorfismului poart numele de legi doctrinale, pentru c au servit la
fundamentarea sistemului atomo-molecular. In domeniul determinrii maselor
atomice au lucrat: J. J. B e r z e l i u s , J . B . D n m a s , J . S . S t a s , T
h . W . E i c h a r d s , P h . A . G u y e , O . H o n i g s c l i m i d t etc.
Determinarea masei atomice cu ajutorul legii lui Avogadr. a. tiind c
volume egale de gaze diferite, n condiii identice de presiune i temperatur, conin
acelai numr de molecule, rezult c ntre masele unor volume egale de gaze
diferite exist un raport egal cu raportul maselor
0 - c. 1422

lor moleculare. Raportul unor volume egale de gaze definete densitatea gazului de
la numrtor, n raport cu cea a gazului de la numitor. In consecin se poate scrie,
lund ca referin hidrogenul:
Ma

da sau jtfA = Mada

(1)

unde130: MA este masa molecular a gazuluiMASA


A; ATOMICA A ELEMENTELOR
Ma masa molecular a hidrogenului; dB densitatea
gazului A n raport cu hidrogenul.
Calculnd astfel masa molecular a gazului A i tiind din legea lui Avogadro
c gazele snt diatomice, se mparte masa la 2 i rezult masa atomic. n acest caz
trebuie s se cunoasc din ci atomi este format molecula de hidrogen, deoarece
hidrogenul a fost luat ca unitate pentru masele atomice relative. O indicaie n acest
sens poate fi furnizat de ]egea Gay-Lussac. Aceast lege prevede c din irul de
reacii posibile es1>e valabil reacia a doua care este verificat experimental:
H + CI = HCI ; H2 + Cl2 = 2 HC-1 ; Hs + Cl3 = 3 HCI etc.
nseamn c este 2 i relaia de mai sus lovim* :
MA = 2du
(2)
Deci, din cntrirea a dou volume de gaze, dintre care unul hidrogenul i
cellalt gazul de cercetat, n aceleai condiii de presiune i temperatur, .se poate
determina masa molecular i apoi cea atomic.
Echivalentul azotului n amoniac fiind 4,67, numai multiplul su 3*4,07 =
14,01 reprezint masa atomic a azotului, deoarece numai aceast cifr coindcide cu
media masei moleculare determinat cu ajutorul densitii, aa cum s-a procedat
nainte.
b. Legea lui Avogadro poate fi folosit (S. C a n n i z z a r o 1850) pornind
de la masele moleculare ale unor combinaii gazoase pe care le dau clementele solide
(carbon) sau ale unor combinaii polimerizate n stare gazoas (sulful). n aceste
condiii, elementul poate avea diferii echivaleni. Masa atomic coincide cu
valoarea minim sau cu un multiplu ntreg al echivalentului. Carbonul are
urmtorii echivaleni : 3 i 6, cu multiplii lor, 3, 6, 9, 12, 18 etc.
Legea lui Avogadro uureaz alegerea ntre aceti echivaleni. n orice
molecul, de exemplu, a unei combinaii a carbonului, acesta nu poate intra ntr-o
fraciune mai mic dect un atom. Fraciunea minim cu care intervine n masele
moleculare este tocmai masa atomic. Deci cantitatea minim, dintr-un element,
exprimat n grame, care se gsete ntr-un mol al uneia din combinaiile sale, este
egal cu masa atomic a acestui element. n cazul carbonului, aceasta este egal cu
12. Din tabelul 19 se observ c cea mai mic poriune din elementul carbon
coninut ntr-un mol din aceste combinaii este 12. Aceasta este masa atomic a
carbonului.

Tabelul l<t. Inducerea masei atomice a carbonului


lrn.'irieUti

Masn moleculari
Echivalentul
Coninutul procentual de
carbon
Cantitatea de element dintrun mol
Formula

Metan
KUn A ELEMENTELOR
Eter etilic
MASA ATOMICA

28

44

12
92,5

0
42,8

3
27,3

48

72

12

12

o (C.H.),

C.H,

CO

CO,

30

74

3
75,0

4
80,0

6,9
64,9

12

24

C2H,

Oxid de carbon Dioxid de cwbon131

78

16

CII4

Benzen

Masa atomic a carbonului este un multiplu de numere ntregi i mici al tuturor


echivalenilor. Exist o incertitudine n sensul c ar fi posibil s se descopere n
viitor o combinaie care s conin o cantitate i mai mica de element n moleculagram. Analiza unui numr mare de combinaii, precum i folosirea altor metode
confirm ns rezultatele de mai sus.
Determinarea masei atomice eu ajutorul regulii Diilong-Petil. Regula
Dnlong-Petit. enunat n anul 1819, a declanat laborioase determinri de clduri
specifice ( P . N e u m a n n , A . A v o g a d r o , H . V . R e g nault,
H.F.von
Weber,
H.
le
Chatelier,
H.
M o i s s a n ) . P. L. Dulong i A. Tli. Petit au stabilit n mod empiric c la
elementele solide produsul dintre masa atomic i cldura specific este o
constant independent de natura elementului:
^atcv ~ 6*4

(3)

Astfel, cldura specific a cuprului este 0,093 cal/g; deci masa atomic a 6 4
cuprului = - =08,8.
0.093
Echivalenii cunoscui ai cuprului snt 31,8 i 63,6.
Regula lui Dulong i Petit indic masa atomic 63,6, pentru c aceast
valoare este multiplul cel mai apropiat de cifra aproximativ 68,8 obinut mai sus.
ntruct echivalenii snt obinui prin analize exacte, se reine ca exact valoarea
calculat pe baza acestora. Echivalentul aurului din triclorura de aur este 65,73.
Regula lui Dulong i Petit d valoarea aproximativ pentru masa atomic 206. Cel
mai apropiat multiplu de 206 este 3 65,73=197,2. El reprezint masa atomic
relativ exact a aurului.
Cldura specific a fost considerat la nceput, constant. Curnd dup
descoperirea regulii lui Dulong i Petit s-a observat c ea nu se verific a
elementele uoare cu masa atomic mai mic dect 35.
Ulterior s-a demonstrat (v. p. 106) variaia cu temperatura a cldurii
specifice. Pentru elementele uoare, cldura specific crete n aa fel, net la
temperatura nalt regula este valabil i pentru ele.
H. K o o p (1865) a formulat regula : cldura molar a unui compus solid este
aproximativ egal cu suma cldurilor atomice a constituienilor. Deoarece la
temperatura obinuit cldura atomic este circa 6 cal/grd, rezult :
C & G n cal.grd-1
(5)
n fiind numrul de atomi din molecul. Regula Koop a fost folosit de
S . C a n n i z z a r o (1858) pentru determinarea masei atomice a mercurului.
Numai dac mercurul are masa atomic 200,1 masa molecular a clorurii de mercur
(II) este 271 i cldura molar este 18,7 cal.grd-1,n acord cu regula lui Koop.

132Determinarea masei atomice eu ajutorul


MASA ATOMICA
ELEMENTELOR
legii Aizomorfismului.
J. L.
G a y - L u s s a c a observat cum cristalele de alaun de potasiu cresc ntr-o soluie
de alaun de amoniu (sineristalizare). Se spune c alaunul de potasiu i cel de
amoniu formeaz cristale mixte n orice proporie. E i 1 h a r d M i t s c h e r l i c l i
studiind sufaii i selenaii, fosfaii i arsenaii etc. a afirmat c un numr egal de
atomi, combinat n acelai mod produce aceeai form cristalin, independent de
natura cbimic a acestora. Cu alte cuvinte combinaiile cu compoziie chimic
similar au adesea form cristalin identic, adic snt izomorfe (isos = aceeai,
morphe form). Astfel KC1, KBr, KI cristalizeaz n sistemul cubic, KII 2P04,
JyII2As04, II4H2P04, XH4H2As04 cristalizeaz n sistemul ptratic, seria alaunilor
MIMm(S04)2-12 1I20 cristalizeaz n octaedre frumos formate etc. J. J.
B e r z e l i u s a formulat reciproca acestei legi: Substanele izomorfe au
compoziie chimic analog.
Pentru aaplica legea la determinarea maselor atomice se admite c atomii
unui element se pot nlocui n substane izomorfe ntr-un raport care corespunde
maselor lor atomice. Legea se aplic n dou moduri.
a) Se presupune c se determin masa atomic a iodului. Pentru aceasta se
tie c att KC103 cu formul cunoscut ct i iodatul de potasiu cu formul
necunoscut cristalizeaz n sistemul monoclinic. Fiind izomorfe au i o constituie
chimic analog. Pe baza acestei afirmaii se raioneaz astfel: analiza KC10 3 arat
c totdeauna 39,10 g potasiu se combin cu 35,46 g dor i 48 g oxigen. Analiza
iodatului de potasiu arat c 39,10 g potasiu se combin cu 48 g oxigen i 126,9 g
iod. ntruct n analiza KC103, 35,46 g clor reprezint un atom-gram (masa atomic
a clorului), se poate afirma c i n iodatul de potasiu 126,9 g iod reprezint un
atom-gram de iod (masa atomic a iodului). Dup II. G. G r i m m (1923), apariia
izomorfismului este ns legat de compoziie molecular de acelai tip (KBF4,
KMn04, BaS04 etc.), structur asemntoare i dimensiuni apropiate ale celulei
elementare, deci condiii care nu implic compoziie chimic analog.
b. Izomorfismul a fost folosit pentru determinarea valenelor elementelor i
apoi cu ajutorul valenei s-a determinat masa atomic. Astfel, din faptul c srurile
de holmiu i de tuliu snt izomorfe cu srurile similare ale unor elemente trivalente,
s-a dedus c holmiul i tuliul snt trivalente. Cunoscndu-se apoi valorile
experimentale ale echivalenilor acestora s-au putut calcula masele lor atomice.
Determinarea masei atomice eu ajutorul sistemului periodic. D. I.
M e n d e l e e v (1870) a fcut primele aplicaii. Astfel pentru elementul indiu nu
se cunotea dect echivalentul su, egal cu 38,3. Masa lui atomic putea fi 38,3;
76,6; 114,9; 153,2 etc. Nu se cunoteau compui volatili ai indiului. Dac se admite
c masa atomic a indiului este 38,3, el trebuie s se gseasc n sistemul periodic
dup clor, adic n locul potasiului (nr. 19; gazele nobile nu se cunoteau). Dar
indiul nu se aseamn cu elementele alcaline. Dac s-ar admite pentru indiu masa
atomic 76,6 (ceea ce se admitea n acea vreme) el ar trebui s ocupe locul
selenului. Lipsa de analogie cu celelalte elemente ale grupei infirm ipoteza. Admindu-se masa atomic 114,9, el se plaseaz n grupa aluminiului cu care se
aseamn (galiul nu era cunoscut) prin proprietile sale. Aceast mas atomic s-a
confirmat i prin alte metode.
Beriliul a fost considerat eronat ca trivalent. nmulind valena cu
echivalentul 4,5 se obinea masa atomic 13,5. Pe baza acestei mase atomice
beriliul trebuia plasat ntre carbon i azot unde nu era loc. Deci el este divalent.
Sistemul periodic a mai fost folosit n cazul uraniului i al

MASE ATOMICE
ACTUALE
Tabelul 20. Metode
folosite pentru
determinare masei atomice a
unor elemente
Klementul
Metoda
| Klementul
Metoda

Hidrogen
Clor
Brom
Iod
Oxigen
Sulf
Azot
Fosfor
Carbon
Sodiu
Potasiu

| Rubidiu

A, I
A, I
A, D, I
A
A, D, I
A
A, I
A
D, I
D, I

1 Cupru
1 Calciu
1 Bariu
Radiu
Zinc
Mercur
! Crom
Fier
Indiu
Beriliu

1), I
D, I
I
I, S
A, D, I
A, D, I
A, D, I
D, I
S
S

133

A = Avogadro; D = Dulong i Petit; I 55 izomorfism; S = sistem


periodic.

unor metale din familia platinei, crora li se atribuiser valene nepotrivite.


M r i e C u r i e I-a folosit pentru determinarea masei atomice a radiului prin
analogie cu elementul bariu, cu care acesta se aseamn. n tabelul 20 se arat
metodele folosite la determinarea unor mase atomice.

MASE ATOMICE ACTUALE

Masa atomic depinde de precizia determinrilor analitice. O comisie


internaional stabilete i rectific masele atomice n funcie de determinrile
fcute n toat lumea. Tabelele publicate de aceast comisie snt valabile un an.
Determinndu-se masa atomic a izotopului de carbon 12C n raport cu masa
izotopului 160 n scara fizic s-a gsit masa izotopului 12C = = 12,0038150. n scara
actual se ia exact valoarea 12. Diviznd valoarea gsit n .scara fizic n mod
experimental 12,0038150 cu 12 se obine
1,
0003179. Aceast valoare este factorul cu care trebuie s se divid
masele atomice stabilite n scara fizic ieO = L6 pentru a obine mase atomice n
scara actual cu baza de referin 12C=12. Analog, pentru a calcula masele atomice
din scara chimic 0 = 16 n baza nou 12C = 12, vechile valori trebuie s se divid cu
factorul 1,000043. Acest factor este aproape fr importan i practic toate masele
atomice determinate chimic se vor micora prin recalculare cu aproximativ
0,0043%.
Se numete deci mas atomic un numr care arat de cte ori un atom al
unui element este mai greu dect a dousprezecea parte a izotopului de carbon 12C.
Uniformizarea maselor atomice antreneaz i schimbarea unor constante fizice
foarte ntrebuinate. n tabelul 21 snt trecute valorile pe care le iau unele
constante n scara fizic, chimic i unificat.
Tabelai 21. Constante principale n diferite scri
Volumul molecular F. 1
S(7 Constanta

Scara fizic
Scara chimic
Scara unificat

22,4201 0,0006
22,4139
22,4129

Constanta azelor perfecte K, 1.


atra/mol.grd
0,0820797 0,0000031
0,0820572
0,0820537

Nutnilrul lui Arogaiko


X

(6,02486 0,00016)-H>
6,02320 10
6,02252-102

134 Valena elementelor. Numrul care


MASAarat
ATOMICA
A ELEMENTELOR
ci
echivaleni dintr-un element
snt coninui n masa lui atomic, adic rezultatul mpririi masei atomice prin
echivalentul elementului respectiv se numete valena acestui element. Masa
atomic a hidrogenului este egal cu echivalentul su : rezult c hidrogenul este
un element monovalent. Masa atomic a oxigenului este 10, iar echivalentul su
este 8, deci oxigenul este divalent; masa atomic a azotului este 14, iar echivalentul
su este 4,67 deci azotul este trivalent. Elementele caracterizate prin doi
echivaleni prezint dou valene. Astfel, cuprul pentru care se cunosc doi
echivaleni 31,8 i 63,6 avnd masa atomic 63,6 este monovalent i divalent.
Sensul fizic al noiunii de valen se poate lmuri n modul urmtor. Dac de
exemplu valena azotului este trei, aceasta nseamn c un atom- gram din acest
element poate s se combine sau s nlocuiasc n alte combinaii trei atomi-gram
ai unui element monovalent. Numrul care arat cu ci atomi de hidrogen se
unete atomul unui element sau ci atomi (le hidrogen poate s nlocuiasc un
atom al acestui clement se numete valen. Astfel se cunoate acidul clorhidric
HCI din care se trage concluzia c elementul clor este monovalent sau diclorura de
magneziu Mgd2, din care se trage indirect concluzia c elementul magneziu este
divalent etc.
Valena elementelor care nu se combin direct cu hidrogenul se determin
indirect. De exemplu, cunoscnd triclorura de aluminiu A1C1S, se poate afirma c
aluminiul este trivalent etc. Valena apare aici drept capacitatea de combinare a
elementelor. Valena ca numr ntreg nu depete niciodat cifra opt.
n ultimul timp s-au obinut combinaii n care apar valene cu totul
neobinuite pentru unele elemente (n combinaia Vdip 311 vanadiul este zerovalent
etc.).
n cazul formrii unor combinaii binare, produsul dintre numrul de a-t-omi
i valena unui element este egal cu produsul dintre numrul de atomi i valena
celuilalt element. Astfel pentru heptaoxidul de diclor C120, exist relaia : 2 -7 = 7 2.
Noiunea de valen, tinde astzi s indice natura legturilor chimice dintre
atomi n combinaiile lor. Cnd interaciunile dintre particule snt de.natur
electrostatic, se afirm c avem de-a face cu o valen electrochimie#, sau
electrovalen. Se numete electrovalen pozitiv numrul de sarcini pozitive
purtate de un atom sau grup de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte,
numrul de electroni pierdui de atomul sau grupa de at-omi respectiv. Astfel n
clorura de potasiu, ionul de potasiu este monovalent pozitiv. Se numete
electrovalen negativ, numrul de sarcini negative purtate de un atom sau grup
de atomi (ion sau radical) sau cu alte cuvinte numrul de electroni ctigai de
atomul sau grupa de atomi respectiv. n clorura de potasiu, ionul clor este
monovalent negativ. Cei mai muli compui anorganici fac parte din aceast
categoric. ntruct electronii nu pot exista liberi n soluie, nseamn c unii atomi
au tendina de a pierde electroni (metale) i alii de a capta (nemetale).
O alt interaciune, de natur diferit de precedenta se ntlnete ntre
atomii de acelai fel, care i pun n comun cte un electron. Un dublet de electroni
(numii participani) realizeaz o legtur ntre doi atomi, numit covalen sau
legtur eovalent. Astfel de legturi fac n generai obiectul chimiei organice, al
chimiei compuilor coordinativi etc. Dup numrul de dublete puse n comun, se
deosebesc legtur dubl, tripl. Un dublet pus n comun ntre doi atomi diferii le
confer acestora valena unu; dou dublete, valena doi etc. De exemplu n acidul
clorhidric HCI, clorul este monovalent negativ, n molecula de clor Cl2 este
zerovalent, n acidul hipocloros monovalent pozitiv, n acidul cloros trivalent pozitiv,

J)

135

Prescurtare pentru dipiridil. MASE ATOMICE ACTUALE

n acidul doric pentavalent pozitiv i n acidul percloric heptavalent pozitiv. Atunci


cnd dubletul provine de la un singur atom, legaturn.se numete covalent
coordinativ. Valena secundar definit de A. W e r n e r se refer la capacitatea
unor combinaii simple saturate din punct de vedere al teoriei clasice a valenei,
Fe(CN)2, Fe(CN)3 etc. de a forma combinaii complexe K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN6)] etc.
Se admite c primele combinaii posed un rest de valen, o valen secundar,
care se realizeaz prin perechea de electroni pe care un atom, ion (CN) sau
molecul (don-or) i poate pune n comun cu alt atom sau ion (Fe2+, Fe31) (acceptor).
N u m e r e d e o x i d a r e a l e a t o m i l o r . Numrul de
oxidare al unui atom reprezint sarcina electric pe care atomul dintr-un compus ar
avea-o dac electronii ar fi atribuii atomilor ntr-un anumit fel. Atribuirea
electronilor diferiilor atomi dintr-un compus poate fi arbitrar (formal). Numrul
de oxidare al unui ion monoatomic este egal cu sarcina sa electric. Un atom ntr-o
substan elementar are numrul dc oxidare zero. ntr-un compus covalent de
structur cunoscut, numrul de oxidare se calculeaz atribuind dubletul
participant atomului celui mai electro- negativ. Numrul de oxidare al unui atom
dintr-un compus covalent de structur necunoscut se calculeaz atribuind
celorlali atomi numerele de oxidare cele mai judicioase. Se tie de exemplu c
permanganatul de potasiu KMn04 [K+Mn7+ (02)4] este un derivat al manganului
heptavalent, dar nu se tie dac n compus exist n adevr un ion Mn7 '. Se spune
c valena 7 (apte), numrul de oxidare apte atribuit manganului, care rezult i
din motive de echilibrare a sarcinilor, este formal. La tel. n oxidul de azot NO se
atribuie n mod obinuit dou sarcini oxigenului i rezult c azotul este divalent
fr ca aceasta s dea informaii asupra distribuiei sarcinilor n compusul
respectiv. Deci, unele elemente n anumite combinaii, nu poart unitile de
sarcini calculate pe baza teoriei clasice a valenei. n acest sens, este vorba de
valen formal sau numr de oxidare.
Tipuri formule chimice. O combinaie chimic se poate reprezenta printr-o
formul chimic.
Formula chimic are un aspect calitativ, ntruct arat speciile de atomi din
care este format molecula i un aspect cantitativ ntruct indic raportul de
combinare n greutate al atomilor. Formula care arat numai natura atomilor unei
combinaii i rapoartele lor de combinare se numete formul empiric sau brut.
Uneori, substane cu aceeai formul empiric se deosebesc prin ma^a
molecular sau prin structura moleculelor. Formula care arata ce fel de atomi i ci
atomi din fiecare element intr n molecul sc numete formul molecular.
Formulele empirice i moleculare care indic cu ajutorul simbolurilor chimice
compoziia calitativ i cantitativ a unei substane se mai numesc formule chimice.
Folosirea liniuei de valen (care reprezint doi electroni) n cazul
combinaiilor covalente permite s se arate i modul de legare a atomilor u
molecul. Formulele care indic compoziia molecular a unei substane i
legturile atomice caracteristice, se numesc formule de constituie. De exemplu CH3
- COOH, C6H5 - OH.
Formulele care indic modul n care se leag toi atomii dintr-o molecul cu
liniue de valen se numesc formule de structur. De exemplu : ][
o
i
li
II N II,

II-O-S-O-II,

II OO H

amoniac

acid sulfuric

ap oxigenat

II
O

Formulele de structur nu trebuie confundate cu formulele spaiale care


indic aranjarea n spaiu a atomilor unui compus chimic.

136 Formula chimic n care electroniiMASA


ATOMICAunei
A ELEMENTELOR
atomilor
molecule din stratul exterior
de valen snt reprezentai prin puncte, se numete formul electronic. O legtur
simpl covalent se reprezint prin doi electroni ntre doi atomi (legtur
bielectronic bicentric), o legtur dubl prin patru electroni i una tripl prin
ase electroni. De exemplu : II
II II

II: N:II

G : :C

:X:: :N :

HH
amoniac

etilena

diazot

Repartiia electronilor ntr-o molecul nu este o problem simpl.


Nomenclatura combinaiilor chimice. O preocupare permanent a chimiei se
refer la modul n care trebuie denumite combinaiile chimice. Exist tendina de a
denumi aceste combinaii ntr-un mod raional, care s sugereze imediat formula
brut i eventual unele proprieti importante ale moleculei caracterizate de
anumite grupe de atomi.
Elementele se citesc n mod obinuit i n mod raional. Astfel H se numete
n mod comun hidrogen i raional monohidrogen. Molecula 02 se citete obinuit
oxigen i raional dioxigen. Se recomand anumite simboluri pentru elementele cu
mai multe simboluri (Ar pentru argon, Xe pentru xenon, Lu pentru luteiu). Se
recomand denumirile de nemetal, lantanide, actinide, transuranice etc.
n formule se scriu nti elementele cele mai electropozitive. Acizilor
neoxigenai binari li se adaug terminaia hidric la numele elementului. Se numesc
oxizi ai unui cation monovalent compuii cu formula M20, peroxizi compuii cu
formula M202 i hiperoxizi cei cu formula M02.
Indicarea valenei se face evitnd terminaiile os, ic sau prefixele proto,
sescvi, bi, deutoetc. confuze. Compoziia stoechiometric se indic prin cuvntul
grecesc di, tri, tetra, penta, hexa, liepta, octa. De exemplu, P 205 se citete pentaoxid
de difosfor, iar P4O10 se citete decaoxid de tetra- fosfor sau se d numai formula. O
combinaie ca HgCl2 se citete : clorur de mercur divalent, sau diclorur de
mercur.
Cationii unei sri se citesc n ordinea electropozitivitii.
Astfel KHCO3 se citete carbonat de potasiu i hidrogen (sau carbonat acid de
potasiu), KNaC03 carbonat de potasiu i sodiu etc. Se exclude denumirea bi
(bicarbonat). n formule, cationii se indic n ordinea creterii valenei, iar cei cu
aceeai valen n ordinea descreterii numrului atomic, de exemplu TINa (N03)3.
O citire raional consecvent a srurilor s-ar face indicind exact numrul de
atomi. Astfel sulfatul de sodiu Na3S04 s-ar putea citi tetraoxisulfatul de disodiu.
Se folosete denumirea de ortoacid pentru starea cea mai nalt de
hidroxilare i piro- i meta- pentru derivaii ortoacizilor. nlocuirea oxigenului cu
sulful n oxiacizi d natere la tioacizi. Srurile acizilor terminai n hidric se
termin ur, ale celor terminai n ic se termin n at i ale celor terminai n
os se termin n it. Pentru sruri complicate se d formula.
Srurile bazice conin n molecul grupa liidroxil i sc numesc hidroxi-sruri.
De exemplu Pb (OH) (N03) se numete hidroxiazotat de plumb. Srurile care conin
oxigen n molecul se numesc oxi-sruri. De exemplu SbOCl se numete oxi-clorur
de antimoniu sau clorur de anti- monil. Hidroxizii snt monobazici, di-i tribazici,
de exemplu Fe (0H)3 care se citete hidroxid de fier (III) este un hidroxid tribazic.
Hidraii sau srurile hidratate se citesc de exemplu CuS04-5H80 sulfat de cupru
pentahidrat, Sr(0H)2-8H20 hidroxid de stroniu octahidrat, MgS04 .
7 H20 sulfat de magneziu heptahidrat etc. Cnd moleculele de ap fac parte
dintr-o combinaie complex, combinaia se numete aquo. Nu se citesc hidrogenii

ATOMICE ACTUALE
137
neionizabili; de exemplu : MASE
Na2HP0
3 fosfit disodic etc. Unii ioni au denumiri
speciale : NH* ioni de amoniu, UOl+ ioni de uranil, NO+ ioni de nitrozil,
(PR4)+ ioni de fosfoniu etc. (tabelul 22). Unii ioni poliatomici au numiri speciale :
Tabelul 22. Denumiri ale unor ioni i radicali
Atomul
xau
tiri de
catioa
sau radical
grup
Stare neutri
cationlc
a
H
CI
C10a
OH

monohidrogen
monoclor
dioxid de clor
hidroxil

hidruru

hidruro

__

clor
ciorii

clorur
clorit
hidroxid
azotur
imidur
amidur

cloro
clorito
hidroxo
azotur
imido
amido

clor

NO
NOa
ONO
CO
CN
OCN
SCN

oxid de azot
dioxid de azot

nitrosil
nitroil

oxid de carbon

carbonil
cianogen

Ca prefix pentru uu
substituent la compui
organici

In stare de lig&nd

hidrogen

NH
NHa

N3

Denumirea
Q stare de

nitril

cianur
cianat
tiocianat

kidroxi
imino
amino

nitrosilo
nitro
nitrito
carbonilo
ciano
cianato
tiocianato
tiocianato

nitroso
nitro

carbonil
ciano
cianato
izo- tiocianato i izo- tiocianato

OH" ioni de hidroxid, Ol ioni de peroxid, Of ioni de hiperoxid, 6*~ ioni de


disulfur etc. Ionii srurilor acide se citesc astfel: HS"
ioni de sulf ur acid, HOf ioni de hidrogeno-peroxid, HSOr ioni de hidrogenosulfat, H2POr ioni de dihidrogeno-fosfat etc.
Calcule stopchiometrieo. Legile de baz ale chimiei, legile gazelor i celelalte
noiuni dezvoltate anterior permit s se calculeze cantitile substanelor care intr
ntr-o reacie sau ale celor ce rezult din reacie. J. B. R i c h t e r a folosit un calcul
cu ajutorul cruia se poate determina un echivalent al unui element atunci cnd se
cunoate echivalentul unui alt element. Aceste calcule au fost numite de Richter,
stoechiometrice (sloihion=element, me<r<m=msur n limba greac).
C a l c u l u l e c h i v a l e n i l o r . Cunoscnd faptul c la analiza
acidului clorhidric se obine 2,74% hidrogen i 97,26 % clor, s se determine
echivalentul clorului. Cunoscnd relaia care arat c raportul echivalenilor este
egal cu raportul maselor; se poate calcula echivalentul clorului :
JS = A' C1 % = 1 97,26
*H%

= 35,5

2,74

Aceast relaie rezult dintr-o regul de trei simpl : dac 97,26 g clor se combin
cu 2,74 g hidrogen atunci x g clor se combin cu 1 g hidrogen.
Calcule n sinteza chimic. Calculele stoechiometrice se mai folosesc i n
sintezele chimice. De exemplu ci litri de hidrogen, msurai n condiii normale,
snt necesari pentru ca prin ardere n aer s se obin 350 g ap?
Arznd hidrogenul n aer are loc reacia :
21 lj -I- 02 = 2H20
Deci 2 mol hidrogen corespund la 2 mol ap. Ce cantitate de hidrogen este necesar
pentru a obine 350 g ap ? Aceasta revine la a scrie relaia :
36

350-4

oo oo

im

------- es* deci x = -----------------MASA ATOMICA A ELEMENTELOR


38,88 s hidrogen
350
x
36

138

innd seama c 1 mol hidrogen (2 g) ocup a 0C i 760 nun Hg 22,41 1, atunci


38,88 g hidrogen vor ocupa volumul x.
2
38,88

22,41
,
,
38,88-22,41
de unde x = -------------------x
2

O W ( > 1

435,01 1H-

S t o e c h i o m e t r i a n a n a l i z a c h i m i c . Pentru exemplificare se analizeaz o soluie care conine BaCl2. Se precipit complet bariul cu
ajutorul acidului sulfuric. Dup filtrare, splare, uscare i calcinate se cntrete
precipitatul de sulfat de bariu. Se admite c s-a cn-

trit o cantitate de BaS04 egal


cu 0,1264 g. Se cere coninutul n bariu al
1-10
MASA ATOMICA A ELEMENTELOR
soluiei. Are loc reacia :
BaCl2 -b H2S04 = BaS04 + 2HC1

Se observ c la 1 mol BaS04 corespunde 1 mol BaCl2. La cantitatea de 0,1264 g


BaS04 corespunde o cantitate x de BaCl2. Deci se poate scrie relaia:
x
0,1264
masa BaCl2 _ 208,246
masa BaS04 233,4
de unde:
0,1264-208,246
= 0,1128 g BaCl2
233,4
O molecul-gram de BaCl2
corespunde la
un atom-gram de bariu. Cantitii 0,1128 g BaCl2 i corespund x g bariu :

0,1128

2US,246

deci *

= 0,0758
Calculul formulelor

c h i m i c e . n primul rnd trebuie


s se stabileasc prin analiza calitativ care snt elementele din care este
compus substana, apoi prin analiz cantitativ trebuie s se determine
compoziia procentual a elementelor din care este compus substana, mprind
aceste procente la masele atomice respective se obine numrul de atomi-gram ai
acestor elemente. Raportnd aceste numere la cel mai mic dintre ele se obin
numere ntregi, sau aproape ntregi, care snt tocmai indicii atomilor din formula
chimic a substanei analizate.
Exemplul 1. S se determine formula unui compus care conine sodiu, carbon i oxigen, pentru care la analiza
cantitativ a unei probe de 0,1534 g se obin urmtoarele valori:
Na :0,0665 g; G : 0,0174 g i O : 0,0695 g. Se noteaz formula empiric astfel: Na^yO,,. Aceste valori se transform n
procente pe baza urmtorului raionament:
Dac 0,1534 g conin 0,0665 g Na atunci 100 g
conin x g Na.
Se obine relaia:

x 0,0665 1000,1534
x =

100-0,0665
0,1534

sau
43,3% sodiu n substana analizat.

Analog se obine pentru carbon 11,3 % i pentru oxigen 45,4%. mprind procentele la masele atomice
respective, se obine numrul de atomi-gram ai elementelor din substana a crei formul empiric trebuie stabilit.
Pentru sodiu se obine: 43,3 :22,99 = 1,88, pentru carbon 0,94, iar pentru oxigen 2,83. mprind aceste cifre la cel mai
mic dintre ele se obin indicii atomilor din formula chimic : x = 2, y = 1, z = 3. In concluzie, formula empiric a
substanei analizate este Na2C03.

MASE ATOMICE ACTUALE


141
Exemplul 2. Prin arderea a 2,66 g dintr-o substan s-au obinut 1,54 g dioxid de carbon i 4,48 g dioxid de sulf.
n afar de carbon i sulf, n compoziia substanei ar putea s intre i oxigen. Pentru a determina formula cea
mai simpl trebuie s se determine raportul in greutate al elementelor componente. Se calculeaz cte grame de carbon
sint coninute In 1,54 g C02. Valoarea gsit este i coninutul carbonului In cele 2,66 g substan, supus arderii.
Molecula-gram de CO, cntrete 44 g i coninc 12 g carbon. Cantitatea de carbon x coninut In 1,54 g COa este dat
de rapoartele 44 :12 = 1,54 x, de unde x = 0,42 g. Analog, se gsete c cele 4,48 g S02 conin 2,24 g sulf. Deci din 2,66 g
substan supuse arderii, 0,42 g snt carbon i 2,24 g slnt sulf. ntruct suma acestora este exact 2,66 g nseamn c
substana ars const numai din carbon i sulf. Raportul dintre numrul atomilor de carbon i sulf din molecula supus
arderii este dat de rapoartele:
x :y = (0,42 :12) : (2,24 :32) = 0,035 : 0,070 = 1:2.
Deci, cea mai simpl formul a substanei este: CS 8.

SISTEMUL PERIODIC AL
ELEMENTELOR
La nceputul secolului al XlX-lea, numrul elementelor cunoscute era destul
de mare. Se nate deci necesitatea unei clasificri. L. I. T h 6 n a r d clasific (1831)
elementele, innd seama de comportarea lor fa de oxigen, acceptnd i clasificarea
lui G. d e M o r v e a u n metale i nemetale.
J. I. B e r z e l i u s (1819) accept clasificarea de mai sus, i avnd in
vedereteoria sa electrochimic, a clasificat elementele n electropozitive i
electronegative. Hidrogenul, fiind considerat neutru, ocupa poziia de mijloc. La un
capt se gsea oxigenul, cel mai electronegativ element, iar la cellalt capt,
potasiul, cel mai electropozitiv.
J . B . D u m a s clasific elementele dup comportarea fa de hidrogen i
stabilete un sistem care se aseamn cu cel de astzi. El clasific elementele
nemetalice (1835) n mai multe grupe : prima grup (fluor, clor, brom, iod) snt
elemente la care 1/2 atom se combin cu 1/2 atom de hidrogen pentru a da 1 atom
de acid; a doua grup (oxigen, sulf, seleniu), a treia grup (azot, fosfor, arsen) i a
patra grup (bor, siliciu, carbon).
J. W. D o b e r e i n e r (1817) a observat c exist o corelaie ntre
proprietile elementelor, astfel net ele pot fi aranjate n grupe numite triade i de
asemenea a atras atenia asupra posibilitii de calculare a masei atomice a
elementului din mijlocul triadei, ca medie aritmetic a celor extreme. Triadele sale
snt:
Li
Ca
P
s
ci
Na
K

Sr
Ba

As
Sb

Se
Te

Br
I

Masa atomic a sodiului este de exemplu :


mLm5_7+39_=23i
2

Diferena maselor atomice dintr-o triad este aproape constant. Se observ c


elementele, din ultima i din prima triad, cele din a doua i a patra se comport
analog fa de hidrogen, respectiv oxigen, n sensul c un element din combinaiile
respective cu hidrogenul i oxigenul poate

fi nlocuit
de acelai numr de atomi
ai PERIODIC
elementelor
de aceeai triad. J . B. 1) u m
144
SISTEMUL
AL ELEMENTELOR
as i L e n s s e n (1857) au indicat circa 20 triade i au artat c elementele de la
mijlocul triadei au proprieti intermediare fa de celelalte dou.
n acelai an, W. O d l i n g (1829 .1921) profesor Ia Oxford, a grupat
elementele cunoscute, dar folosind masele atomice ale lui Berzelius, nu a putut
observa periodicitatea proprietilor fizice i chimice.
A . E. B. de O h a n c o u r t o i s (1863) a aezat elementele tu ordinea
crescnd a maselor atomice pe o linie n form de spiral, n jurul unui cilindru.
Elementele cu proprieti asemntoare erau aezate unele sub altele.
Aranjamentul acesta reprezenta prima form a periodicitii elementelor. Fiecare
perioad se termina dup 16 elemente.
J. A. R. N e w 1 a n d s , ntre anii 1863 i 1866 clasific elementele chimice
n ordinea maselor atomice i observ e dup al optulea element se repet
proprietile primului. n acest fel se contureaz ideea c proprietile chimice snt
funcie periodic de masa atomic a elementelor. Apare astfel regula octavelor care
se aplic numai la elementele mai uoare. n sistemul lui Newlands (tabelul 23)
exist uneori cte dou elemente pe acelai loc. Periodicitatea nu se respect n tot
sistemul i unele elemente snt aezate n locuri nepotrivite. Numerotarea
consecutiv blocheaz posibilitatea de a descoperi noi elemente.
Tabelul 23. Octavele Ini Newlaus
Nr.
crt.

Ele
mentul

Nr.
crt.

Elemeatul

Nr.
crt.

Elementul

Nr.
crt.

Clementul

Co si Ni

Nr.
crt.

Elementul

II

' 15

CI

22

29

Br

Li

Na

16

23

Cu

30

Rb

3
4
5
(
7

Bc
B
C
N
0

10
11
12
13
14

Mg
Al
Si
P
S

17
18
19
20

Ca
Cr
Ti
Mn
Fe

24
25
26
27
28

Zn
Y
In
As
Se

31
32
33
34
35

Sr
Ce i La
Zr
Bi i Mo
Rh i RII

i 21

n anul 1864 L o t h a r M e y e r a construit ase grupe de elemente bine


concretizate (tabelul 24). Att Meyer ct i Odling bnuiau existena
unei regulariti ntre masele ato- labeiui 24 .
Grupele im Meyer
mice ale elementelor care trebuia s
Li
(Be)
depind des o lege necunoscut.
Legea periodicitii a fost desC
N
0
F
Na
Mg
Si
P
S
CI
K
Ca
coperit de D. (I. M e n d e l e e v
As
Se
Br
Rb
Sr

Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
(1869) i poart numele de clasificarea
Pb
Bi
(TI)
periodic a elementelor. F. S o d d y

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

a propus o clasificare elicoidal, W. D. H a r k i n s a projnis una sub form de elice


n spaiu cu pas variabil, H . E r d m a n n i K o t li e r sub forma unei spirale
tiat de 10 diametre (elementele asemntoare se gsesc aezate pe aceeai raz).
G. O d d o (1920 1931) accept clasificarea lui Mendeleev, dar separ metalele
de nemetale pentru scopuri didactice. O. M. C o r b i r o a introdus criterii
nechimice.
D. I. M e n d e l e e v a ajuns la concluzia c proprietile elementelor
depind de masa lor atomic. Pe baza tabelului su, Mendeleev a putut* afirma :
Proprietile elementelor snt funcie periodic de masa atomic' (legea
periodicitii). Se consider astzi numrul de ordine sau numrul atomic
(numrul sarcinilor pozitive din nucleu) drept criteriu mai just dc clasificare.
Forma actual a sistemului periodic (tabelul 25) conine un aranjament orizontal al
elementelor, spre deosebire de primul tabel al lui Mendeleev care era vertical.
Formarea sistemului periodic al elementelor. Criteriile pentru clasificarea
elementelor snt: numrul atomic, proprietile chimice i unele proprieti fizice.
Se scriu deci elementele pe un ir orizontal n ordinea numrului atomic, innd
seam de proprietile lor. Cnd un element prezint proprieti analoge cu altul
anterior, se aaz sub primul. Primul element este hidrogenul H cu numrul
atomic 1, al doilea , heliul He cu numrul atomic 2. Acesta este total diferit de
primul. Urmtorul element, litiul Li cu numrul atomic 3 se aseamn cu
hidrogenul fiind un element electropozitiv monovalent. Elementele urmtoare, pn
la neon nu se mai aseamn cu heliul. Deci neonul Ne, cu numrul atomic 10,
trebuie aezat sub heliu. Prima perioad este format numai din dou elemente (fl
i He). Aceasta constituie prima porioad scurt. A doua perioad este format din
opt elemente.
Sodiul Na, cu numrul atomic 11, se aseamn cu litiul, deci se va aeza sub
litiu; argonul se aseamn cu neonul, deci se va aeza sub neon, potasiul se
aseamn cu sodiul, deci se va aeza sub sodiu etc. Celelalte elemente care se aaz
unele sub altele se aseamn prin proprietile lor (tabelul 26). De exemplu, litiul
se aseamn cu sodiul i potasiul, deoarece formeaz oxizi de acelai tip : Li aO,
NaO, KaO. Magneziul se aseamn cu beriliul i calciul deoarece formeaz oxizi de
acelai t ip : BeO, MgO, CaO. Procednd n acest mod, n continuare se ajunge la
forma lung a sistemului periodic propus de A. W e r n e r (1905).
Tabelul 26. Formarea sistemului periodic
Perioada
I

Perioada 1 Perioada
2
Perioada
3
Perioada 4

io - e. 1422

H(l)
Li(7)
Na(23)
K(39)

li
Be(9)
Mg<24)

Grupa
Hi

IV

B(ll)
Al(27)

G(12)
Si(28)

N(14)
P(31)

VI

0(16)
S(32)

v
F(19)
Cl(35,5)

0
He(4>
Ne(20>
Ar(10>

Tabelul 27. Forma luuy u sistemului periodic al eiemeulelor (A. Wetn.cr)

Numrul de
ordine
Simobolul
Masa atomic

33
5
As 18
8
74,91 2

Nemet
ale

Metalele stnt nelncadrate.

Periotd

Btadnl

Simurile
electronica

li
ab

1
H1
1,007897

I.
K
2

11

IU | IV

ab

6|*

3
Li 1

III

IV

6,939 2 11 1
Na 8 22,9898 2

M
L
K
N
M
L
Ii.

20 2

19 1 K 8 8
39,102 2

Ca

29 18
8 Cu

2
S

VI

VII

VIII

B, >8 85,47 2

O
N
M
L
K

A
A.r 8 A
2 107,870

LANTANIDE (58-71)
58 2
59 2

8
20
Ce S
8
140,12 2

8
21
Pr 18
8
140,907 2

* ACTINIDE (90-103)
90 2
19

10
18
Tb 32
181
8
232,04 2|

Pa

[2311

9
2
0
3
2
1
88
2

** /!.
8 /'n 2 65,37

38

3
18 31 8 (ia 2 69,72

4 32 18
8 Gc 2 72,59

17

39 l y >8 ' 8 88,91 2

2
40 10 18
Zr 8 91,22 2

:{

18 48 ca 2 112,10

50,
5
18
8
2
41

rr 1
o.t 8
r. 18 Cs 18 8
132,91 2

18

18

19 18 ,J

In 8 1,1 2 111,82

Nb
92,

. 50 18

5 18 '
18 8 2

8 Sl*
2 118,69

rr 2
56 818
n. 18
8

5
-* i!

1
79 32 'J

73

72

138,91 2

32 80 18 II8 2 200,59

Ta

m 18

137,31 2

180,

178,19 2

H 82 ^ ,
8 1 b 2 207,19

' 81 ,8
2 201,37

5
18
32
18
8
2
(Pa

AU 2 197,97

Fr 32 1 r 18
8
[223) 2

2
89 ^
J 18
Ac** 32 AC jg
8
227 2

88 ,8 32
Ha lg 8
{226] 2

60 2

6t

8
22
Nd 18
8
144,24 2

Pm
[147]

8
23
18
8
2

93

9
2
1
3
2
1
8
8

Np

238,03

[237]

92

18 18

Sr 8 87,62 2

18

P
0
N
M
L
K
Q 1 8 18
87
p
0
N
M
L
K

23

63,51

0
N
M
L
K

P
0
N
M
L
K

IX

22 2
Ti 10 8 47,90 2

21 2 9
Sc 8 41,96 2

8 10,08 2

8
2
6
4 G 2 12,011 i :>
8 Si 2 28,09

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR


3

Bu 2 9,102 2 12 2 ~~ 3 1J 2 10,811 V 13 8
Mg 8 21,312 2
Al 2 26,98

8
23
32
18
8
2

62

150,35

8
21
18
8
2

94

Sin

Pu

1242]

8
24
32
18
8
2

In paranteze drepte stnt indicate numerele de mas ale celor mal stabili izotopi

63

(Th)

151,96

8
25
18
8
2

96

Eu

Am

[243]

8
25
32
18
8
2

64

158,25

9
25
18
8
2

96

Gd

Cm

[217]

9
25
32
18
8
2

65

Tb
15,9
2
9

Bk

[24
9

UKUPELE F.LKMKNTELOR
IV
VI

VII

t>a periodic ni 6
i<t dup I). 1. MemlHcfv
>elul 25. Sistemul
domnitelor

vin

ba

81
1

<H)

2 He 4,003 2

;
C
4 C 2 12,011

8
7
5 N 2 11,007 5 15 6 0 2 15,9991
8 F 2 30,971 23 " 8 S 2 32,064
8 Si 2 28,09 22"'
2
2 ,U 1
Ti
8 47,90 2
00,91 2
*
52,00 2

2 A,

2 71,92

2
40 10
18
2 Zr 8 91,22 2
00

18
18
118,69

Sl1

41 12 18
Nb 8 92,91 2

Sb

6 18
2 121,75

51

73

55

16

2
T
55 71
12
180,95

82

18

' P.

G83
81 3218 81
18
84 Bi
32
2 209,8

2 207,19
(Pa)
(Th)

2
66 2 8 28
Gd 18 8
158,25 2

98 2 9 225
Cm 32 818 8
5

2 [210
Po
2 (210]

0
18

18

Xe

65 8 272
162,50
Tb 18
8
15,92 2

97 2 8 27
Bk 32 18 8
[247] 2

98 2 8 28
CI 32 18 8
[251]
(249| 22

'

131,30 2
2
75 13 32

2
2
78
17 32
18
n
8
76 14 32
77 15 32 Ft
18 Os g > 18 Ir 8 195,09 2
190,2 5
192,2 2

18

54

8-, 32

8j

86 18

18 At 8

lg

8
32 Rn

[222] 8 2

(U>

64 2 9 25

Ni

18 o 8

58,71

l 45
16 FUi *|
- *!
46
18 Pd
101,1 2 102,91 ;
106,4 :

7
120,90

i. 18 32
1
186,23 2

183,85 2

178,49 2

28

36 8 18
Kr 8 83,80
2

95,01 Tc 8 (99] 2

7
18 53
18 52 Te
2 127,60

18 8 Ar
39,994 2

35 18

*8

5'

10
Ne 8 20,183 2

25 2 ' 2ti 2 13 1 14 8 j 8 54,94 2 i 27 2 Co


55,85 2
58,93 2

43 2 13118
42 13 Mo

nr

7 V 1 2 18,998

1
8 CI 1 2 35,453 '

0 34 18 c 8
27
,ir
78,96 8
2 79,909

37

7 17

Sc

5 18 8
4 32
2 72,59

67 2 8 28
D 18 8
164,93 2

68 2 8 30
Ho 18 8

69 2 8 31
Er 18 8
167,26 2

70 2 8 32
Tm 18 8
168,93 2

101
100 3(
Fm 3 1

99 2 8 29
Es 32 18 8
[ 254 ] 2
[253|

8
8
2

Yb 18 8
173,04 2

102
Md 3 1
No

[ 256]

71 2
9
32
Lu 18 8
174,97 2

103 2 8
32 Lw 32
18
8
[257] 2

[255]

Elementele chimice se grupeaz n apte rnduri orizontale numite perioade


i nou grupe, adic coloane verticale (tabelul 27), dac se consider n aceeai
coloan subgrupele notate cu a i b.
n tabelul lui Mendeleev, trei perioade snt scurte (1, 2, 3) n sensul c ele
conin numai cte un element ntr-o csu, ceea ce face ca perioada s conin
dou sau opt elemente, pe cnd perioadele celelalte (4, 5, 6) snt perioade lungi,
deoarece ele conin dou sau mai multe elemente ntr-o csu, ceea ce face ca
perioada s fie format din 18 clemente. Numrul elementelor din perioade este
dat de regula ptratelor duble ale numerelor naturale (tabelul 28). Numrul
elementelor dintr-o perioad se explic prin construcia nveliului de electroni al
atomului.
Tabelul 28. Numrul elementelor din diferite perioiidc
Numrul perioadei
2
>1

&

Numrul elementelor

18

18

fi
32

Regula ptratelor duble

| 2.13

2.22

2.32

2.32

2.42

2.22 |

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

n sistem se disting nou grupe (coloane sau iruri verticale) notate cu I la


VIII i 0.
Primele apte grupe snt mprite n nou subgrupe notate cu a i & i se
numesc : subgrupe principale cele notate cu a i subgrupe secundare cele notate cu
b. Se mai numesc simplu grupe cele notate cu a i subgrupe cele notate cu b. Grupa
a VlII-a are caracter de subgrup, iar grupa a IX-a, a gazelor rare, se mai numete
i grupa 0.
Perioadele 4, 5 i 6 snt scrise pe cte dou rnduri (tabelul 25) desprite
printr-o linie punctat i conin minimum dou elemente ntr-o csu, un element
din subgrup i altul din grup. ntre cele dou elemente exist multe asemnri
dar i deosebiri. Primul ir al perioadelor 4, 5 i 6 notat cu b conine elementele
tranziionale. Pentru perioada 4 elementele tranziionale ncep cu elementul
scandiu i se termin la zinc (numerele de ordine 21 30). A doua serie de
elemente tranziionale ncepe cu elementul ytriu i se termin la cadmiu (numerele
de ordine 39 48). A treia serie a elementelor tranziionale ncepe cu lantanul i
se termin la mercur (numerele de ordine 57 80). Aceast serie este mult mai
numeroas dect celelalte dou. Ba nglobeaz n aceeai csu cu lantanul nc 14
elemente cu proprieti chimice foarte asemntoare cu acesta (numerele de ordine
58 71), elemente numite lantanide. Sub lantan, n grupa a IlI-a, se gsete
actiniul, care este capul de serie al altor 14 elemente (numerele de ordine 90
103) care formeaz actinidele i care se gsesc n aceeai csu. Aceast
organizare anormal a perioadei a Yl-a i a Vil-a decurge din construcia straturilor de electroni i nu s-a putut explica n timpul lui Mendeleev.
Hidrogenul ocup un loc special. n anul 1920, K . M o e r s a deiico- perit
hidrura de litiu HLi care n stare topit poate fi electrolizat. Hidro

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

genul migreaz la anod (analog halogenilor). Aceasta ar justifica aezarea lui


n grupa a Vil-a. Gazele rare snt aezate n unele sisteme naintea grupei I, iar n
altele, n grupa a VlII-a. Primul element din subgrupa principal se aseamn prin
unele proprieti cu elementul al doilea din grupa imediat urmtoare, iar al doilea
element din subgrupa principal se aseamn n unele privine cu primul element
din subgrupa secundar. Ultimul element din grup are proprieti speciale. Se
observ c elementele aflate deasupra i la dreapta unei diagonale ce trece prin B,
Si, As, Te, Eu sint nemetale, iar cele aflate dedesubtul acesteia i la stnga snt
metale.
Proprietile elementelor snt de dou feluri: periodice i neperiodice.
Proprietile chimice periodice, cele mai importante snt: valena, caracterul
electrochimic, aciditatea, bazicitatea i cldurile de formare.

Proprieti periodice
Proprieti chimice periodiee. Valena. Cea mai caracteristic proprietate
chimic a elementelor este valena. Valena unui element, dat de numrul grupei,
se manifest prin formarea unor combinaii chimice cu diferite elemente. Valena
elementelor fa de hidrogen crete de la extremitile perioadelor ctre centru. n
acest sens, se cunosc combinaiile cu formula general dat n tabelul 29. Valena
elementelor fa de oxigen
Tabelul 29. Formula general a combinaiilor hidrogenului, fluorului i oxigenului
v
Grupa
i
II
III
IV
Combinaii cu hidrogenul

RH

RH2

RH,

RH4

Combinaii cu fluorul
Combinaii cu oxigenul

RF
R20

RF2

RF3

RF4

RO

RgOg

RO2

RH,

R2O5

VIII

RH,

vr

RH

VII

RF6

RF?

RF8

RO3

R2 O 7

RO4

O
O

i fluor crete de la stnga la dreapta n sistem. n combinaiile cu fluorul,


elementele i manifest valena maxim. Valena maxim pozitiv fa de fluor i
oxigen atinge cifra 8 (0s04, OsF8), pe cnd valena maxim negativ fa de
hidrogen nu depete cifra 4. Suma valenei unui element n raport cu hidrogenul
i cu oxigenul este egal cu 8 (regula lui
E. A b e g g 1904). Valena fa de hidrogen pentru elementele din grupele IV
la VII se poate calcula scznd numrul grupei din cifra 8. Pentru oxigen, aceasta
este 8 6 = 2 . Eegula se aplic elementelor din grupa a patra la a aptea.
ntre elementele monovalente electropozitive i cele monovalente
electronegative se gsesc gazele zerovalente, care n condiii obinuite nu formeaz
combinaii.
Numrul valenelor unui element crete uneori n grup de sus n jos.
Elementele grupelor IV VII pot s manifeste i valene inferioare,

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

in afar de cele ce corespund numrului grupei. n tabelul 30 se dau cteva


combinaii cu oxigenul ale unor elemente n stri inferioare de valen. Unele
metale formeaz combinaii n trepte de valen diferite. De exemplu : PbCI4, PbCl2
sau MoCl2, MOC18, MOG14, MoCl5, MoF6. Valena pozitiv este caracteristic
pentru elementele subgrupelor I III principale. Valena negativ este
caracteristic
pentru
elementele Tabelul 30. Combinaii sile unor elemente n stri
subgrupelor IV-VII principale. Valena inferioare de valen cu oxigenul
elementelor este n corelaie direct cu Perioada
Grnpa
structura straturilor de electroni.
IV
V
V,
VII
Electronegativitatea i electropoCO
N 2O 3
so
F
O
a
Perioada
2
zitivitatea elementelor. Prin electroSiO
PaOa
SeOa CIO2
negativitate se nelege capacitatea unui Perioada 3
atom de a acepta electroni. n sens mai
general se nelege prin electronegativitate tendina atomilor de a forma ioni
pozitivi i negativi. n acest fel se exprim cu un singur termen cele dou tendine
ale atomilor (electronegativitate i electropozi- tivitate) (v.p. 369). Elementele
electropozitive (metalele) au tendina de a ceda electroni. Ele se gsesc n partea
sting i de jos a sistemului periodic. Elementele electronegative (nemetalele),
adic cele care au tendina de a accepta electroni se gsesc n partea dreapt sus a
sistemului periodic.
Electopozitivitatea scade deci de la stnga la dreapta n perioad i crete de
sus n jos n grup, cel mai electropozitiv element fiind franciul. Scderea
electropozitivitii n perioad se explic prin creterea sarcinii pozitive a nucleului
de la stnga la dreapta n perioad i deci creterea forei de atracie pe care
nucleul o exercit asupra electronilor din nveliurile exterioare. Creterea
electropozitivitii n grup se explic prin faptul c pe msur ce crete volumul
atomilor, fora de atracie a nucleului cu electronii periferici este din ce n ce mai
mic i deci acetia se pot pierde din ce n ce mai uor. Pe msur ce
electropozitivitatea scade n perioad, crete electronegativitatea.
Pentru electronegativitate se pot da reguli inverse. De exemplu,
electronegativitatea scade n grup de sus n jos, cel mai electronegativ element
fiind fluorul.
Exist un paralelism ntre electronegativitate i cldurile de formare ale unor
compui. Cldura de formare a hidracizilor scade n grup.
Regulile de mai sus se refer n primul rnd la elementele din subgrupele
principale. Subgrupele secundare se comport uneori contrar acestor prevederi. De
exemplu, aurul este mai puin electropozitiv dect cuprul. nsi noiunile de
electropozitivitate i eiectronegativitate snt relative.
Caracterul acid i bazic. Exist un paralelism ntre electropozitivitate i
caracterul bazic pe de o parte, iar pe de alt parte, ntre elect-ronegati-

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

vitate i caracterul acid. Tria liidroxizilor (gradul de disociere) crete de sus n jos
n grup i scade de la stnga la dreapta. Caracterul acid crete n grup. Acidul
iodhidric este mai tare dect acidul clorhidric. Caracterul acid al combinaiilor cu
hidrogenul crete de la stnga la dreapta. Elementele din subgrupele secundare nu
se supun regularitilor de mai sus. Majoritatea elementelor de tranziie apar n
mai multe stri de valen. Strile inferioare de valen corespund unui caracter
bazic, pe cnd cele superioare corespund unui caracter acid.
Cldurile de formare. Cldurile de formare, pc legtur, pentru oxizii
caracteristici snt date n fig. 27. Cldurile de formare pentru com-

kcal
ts Be
7
a -Li\
0
6 ' \
0
5 r
0
4
Na \
0
3 '
2
0
0
Perioff
dth 9
n
s
O\A/ Perioa
\ f\ 1 da 3
t 1 i i i
I'ig. 27
i i i

\Ua . Y
\
1
ii
1W
Sc
i
Ga\v
i
1
fn Cs \
\
a
K Rb
w
77
i*
Cu As
iHg
Perio JPerio
- Te Perioa Perioa
ada 4 adai
da 6 da 7
i i i Vf\ 1 1 1 iGropa
i i
i i 11
1 I! i i
binaiile chimice formate cu cationii ce conin nveliuri exterioare
1 de 18 electroni

\
w
;1
1

L
\ \
Iw

7V

Jy
\ \

V IV

V 7\\
\\ 1 r*T
\
/
*
\
1 \
/
&

123456 123456 1234-56 /23456 /23*56 J 23456

sau incomplete snt mai mici dect cele ale cationilor de tipul gazului inert cu
aceeai sarcin i raz apropiat. Se observ c este vorba de o proprietate
periodic.
Proprieti fizico periodice. Din aceast categorie de proprieti se vor
analiza: densitatea, volumul atomic, razele atomice, razele ionice, potenialul de
ionizare, punctele de topire i de fierbere, spectrele optice i proprietile
magnetice.
Densitatea. Dup cum se tie, densitatea este masa unitii de volum.
Ea este dat de relaia: p = , unde m este (masa corpului i r este v
volumul su.

151

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

n fig\ 28 se arat variaia periodic a densitii atomica (numr de atomi


pe cm3) n funcie de numrul atomic, iar n fig. 29, variaia densitii n funcie de
numrul atomic.

Fig. 28

Volumul atomic. Volumul atomic


este i el o funcie periodic de
numrul
atomic
(Lothar
M e y e r 1870). Volumul unui
atom-gram dintr-un element se
numete volumul atomic. Volumul
atomic se exprim prin relaia :
masa atomic _ densitate ' ^
Volumele atomice ale elementelor
variaz n raport cu numrul
atomic (fig. 30). Aceast mrime
reflect aproximativ volumul real
al atomilor pentru c nglobeaz i
spaiul pintre atomi n diferitele
stri

Fig. 29

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

de agregare la care se msoar densitatea. Aceasta din urm variaz cu


temperatura. Volumele atomice cele mai mari le au metalele alcaline. Mai mici dect
acestea snt volumele atomice ale gazelor rare. Urmeaz volumele atomice ale
metalelor alcalino-pmntoase, apoi ale halogenilor, ale ele3

c/n

Fig. 30

mentelor din grupa a Vl-a etc. n cadrul unei grupe, volumul atomic crete de sus n
jos. Elementele de la mijlocul sistemului periodic i mai ales metalele de tranziie au
volume atomice mai mici i se ngrmdesc n partea inferioar a curbei.
Raze atomice. O periodicitate analog o prezint i razele atomice. Razele
atomice variaz n funcie de numrul atomic (fig. 31). n aproximaia c atomii i
ionii snt sferici, raza lor este o mrime caracteristic. Exist un paralelism ntre
raza atomic i volumul atomic, dup cum se poate observa din curbele respective.
Valori mari ale razelor atomice prezint elementele alcaline, alcalino-pmntoase,
gazele rare etc. i n acest caz, metalele tranziionale au raze atomice mici. ntre
bariu i liafniu se gsesc lantanidele, la care se manifest o contracie a razelor
atomice numit contracia lantanidelor. ntr-o grup, razele atomice cresc. Aceasta
se explic prin adugarea unor noi straturi electronice.
Razele ionice. Razele ionice difer de cele atomice. Razele cationilor snt mai
mici dect cele ale atomilor, pentru c acetia au pierdut electroni. Razele anionilor
snt mai mari dect cele ale atomilor, deoarece acetia ctig electroni care se adaug
pe nivele exterioare contribuind la creterea volumului ionului. Variaia razelor
ionice (fig. 32) este o proprietate periodic. Maximumul curbei este ocupat de razele
atomilor gazelor rare. Urmeaz razele ionilor monovaleni negativi din grupa a Yll-a,
apoi ale ionilor divaleni uegativi ai elementelor din grupa a Yl-a etc.
PoteniaUU de ionizare. Se nelege prin potenial de ionizate a atomului unui
element, tensiunea msurat n voli, aplicat unui tub de raze

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

Fig. 31

NurnrutatomicFig. 32

catodice, oare este necesar pentru ca atomul respectiv s piard un electron.


Potenialul de ionizare al primului electron este funcie periodic de numrul de
ordine (fig. 33). Gazele rare posed cel mai mare potenial de ionizare, ceea ce
explic ineria lor chimic. Ilalogenii avnd mai ales

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

Numrt/fofomicFig. 33

Tabelul 31. Punctele de topire ale elementelor


Klementul
Punctul de
Elementul
topire, *C

Punctul
topire. C

de

Klemeutii)

Punctul
de
topire. *0

Aluminiu

659

Iridiu

2 454

Samariu

1 072

Stibiu
Arsen
Bariu
Beriliu
Plumb
Bor amorf
Cadmiu
Cesiu
Calciu
Ceriu
Crom
Disprosiu
Erbiu
Kuropiu
Fier
Gadoliniu
Gaiu
Germaniu
Aur
Hafrsiu
Holmiu
Indiu

630
817
710
1 283
328
2 027
321
28,5
850
804
1 903
1 407
1 497
826
1 539
1 312
29,75
937
1 063
2 222
1 461
156

Potasiu
Cobalt
Cupru
Lantan
Litiu
Magneziu
Mangan
Molibden
Sodiu
Neodim
Nichel
Niobiu
Osmiu
Paladiu
Platin
Plutoniu
Praseodim
Mercur
Reniu
Rodiu
Rubidiu
Ruteniu

63
1 495
1 084
920
181
650
1 314
2 610
98
1 024
1 452
2 497
2 700
1 550
1 770
640
935
-39
3 180
1 966
39
2 427

Scandiu
Selen
! Argint
j Siliciu
Stroniu
1 Tantal
| Telur
Terbiu
Taliu
Toriu
! Tuliu
, Titan
1 Uraniu
Vanadiu
Bismut
1 Wolfram
; Yterbiu
i Ytriu
Zinc
Staniu
1 Zirconiu

1 397
217
961
1 415
77
2 997
450
1 350
304
1 69f
1 54f
1 69(*
1 13(1
1 857
271
3 38(*
824
1 49
42
232
1 852

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

afinitate pentru electroni (tendin de a capta electroni, fiind nemetale tipice)


urmeaz dup gazele rare. Cel mai mic potenial de ionizare a primului electron este
rezervat elementelor alcaline (elemente tipic metalice). Potenialul de ionizare al
primului electron al metalelor tranziionale au valori intermediare. ntre potenialele
de ionizare i reactivitatea chimic exist o corelaie direct.
Punctele de top ire i de fierbere. Distrugerea reelei cristaline prin topire
depinde de forele de legtur dintre particulele care o formeaz. Aceste fore depind
de caracteristicile particulelor (volum, sarcin, nveli electronic).
Elementele cu volum atomic
mic i
valen
mare
formeaz
cristale n care forele de
legtur (covalent) snt
foarte
mari.
n
acest
sens,
carbonul i .siliciul au
puncte
de topire i de fierbere
foarte
nalte.
Elementele cu volum atomic
mare
interacioneaz mai slab.
iar
punctele de topire snt mai
joase.
Punctele de topire snt
funcie
de numrul atomic (tabelul
31), cu
unele
excepii.
n
subgrupele IIV principale,
temperaturile de topire scad
cu
creterea numrului atomic,
pe
cnd n subgrupele IVVIII
principale i n subgrupele
secundare cresc cu numrul
atomic
(fig. 34). n
perioade,
temperatura de 1 opire
crete
pn la grupa a IV-a apoi
scade.
Temperaturile de fierbere se
comport analog.
Spectrele
optice.
Sediul
6 11 t6 2! 26 31 36 V * 6 5! 63 75 80 86 92 tfumrutatomic

fenomenelor care produc spectrele optice obinuite este nveliul exterior al atomilor.
ntruct din modul de construcie al nveliului I'ig- 34
de electroni al atomilor
rezult aceeai configuraie exterioar pentru elementele din aceeai grup a
sistemului periodic,

156

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

nseamn c aceste clemente vor avea spectre optice asemntoare. Liniile


spectrale ale metalelor alcaline snt formate din dublei (linii duble)r ale metalelor
alcalino-pmntoase din singlei (o singur linie) si triplei (grup de trei linii ), ale
celor pmntoase din dublei i cuadruplei etc. Aceste grupe de linii (multiplei)
relev strile energetice ale atomului. Aceste stri energetice ale atomilor se
caracterizeaz prin termeni spectrali. Termenul spectral reprezint o mrime
proporional cu energia strii respective. Termenii spectrali ai elementelor
succesive n sistem au n mod alternativ multiplicitate par i impar. Spectrele unui
atom cu numr atomic Z, o dat ionizat, snt egale cu cele ale unui atom cu numr
atomic Z 1. Aceste regulariti decurg din consideraii de mecanic cuantic.
Proprieti magnetice. Proprietile magnetice ale atomilor i ale ionilor
depind n general de poziia n sistem. Cei mai muli ioni paramagnetici corespund elementelor din subgrupele secundare sau lantanidelor.
Magnetismul atomilor i ionilor se
explic
cunoscnd
structura
nveliurilor de electroni ale acestora. Exist un paralelism ntre
culoarea ionilor i magnetismul lor.
Ionii colorai (ca i para magnetismul)
aparin
elementelor
din
subgrupele secundare sau din grupa
lantanidelor. (R. L a d e u b u r g
1020).
Alte proprieti, ca duritatea,
conductibil ita- tea termic sau
electric se discut analog.

Proprieti neperiodiec

'O 5 70 75 2025 30 3540

70 7580859095

5560

50
65

Nomb/ a/orne
i'ig- 35

izotopilor unui element luai n


proporia n care se gsesc n elementul natural i numrul atomic exist o relaie
monoton simpl (fig. 35).
Spectrele de raze X. Razele X au fost descoperite de W. C. R o e n t g e n n
anul 1895, dar abia n anul 19.1.2 M a x von L a n e i W . H .

Masa atomic. ntre


masa atomic medie a

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

B r a g g le-a putut msura lungimea de und. Razele X se produc prin bombardarea


unui anticatod cu raze catodice ntr-un tub n care a-a fcut- vid (<10-3 mm Hg).
Energia de excitare a electronilor poate ajunge pn la un milion de electron-voli
(eV). Razele X produc fluorescent, acioneaz asupra plcii fotografice i ionizeaz
gazele. Ele sint radiaii electromagnetice analoge luminii obinuite, dar cu o lungime
de und mult mai mic (IO"5 1.0-9 cm). G. G. S t o k e K i G. J. S t o n c y (1898)
au artat c snt de natur electromagnetic, ntruct nu snt deviate n cmpuri
electrice i magnetice. Fiind de natur ondulatorie, produc fenomene de interferen,
polarizare i de difracie. Absorbia razelor X prin diferite materiale, cu apariia
razelor X secundare se explic prin dou fenomene. Un fenomen se refer la
absorbia propriu-zis i al doilea la difuzia sau mprstierea razelor X primare ce d
natere la razele X secundare.
Radiaia X secundar conine pe ling componenta difuzat de frecven
identic cu cea primar i anumite radiaii caracteristice elementului strbtut,
numite radiaii dc fluorescen. Acestea coincid ca frecven cu radiaiile din spectrul
X de emisie al clementului. Spectrul de linii (de fluorescen) mai intens se
suprapune peste fondul continuu (spectrul de difuzie) mai puin intens. Spectrul
continuu este aproape pur la elementele uoare. Razele X emise de anticatod,
caracteristice materialului din care este format acesta, se descompun cu ajutorul
unui cristal (care are rolul unei reele de difracie) n linii spectrale, care formeaz
spectrul de raze X de emisie. Fiecare linie are o anumit lungime de und. Liniile
constituie grupe, numite serii de raze X, care se noteaz cu literele K, L, i)/, etc. iar n
cadrul seriilor, liniile se noteaz cu a, [3, y Se marcheaz liniile de exemplu :
Jfa, La etc. tiind c este vorba de linia a din seria K etc. H. G. J. M o s e l e y (1913)
a artat c rdcina ptrat a frecvenei unei linii din spect rul de raze X al nnui
element este funcii' liniar de numrul atomic Z al elementului din sistemul
periodic (legea lui Moseley):
'j-----K{Z a)2

unde : K este o constant de proporionalitate pentru toate seriile spectrului (2,47 *3


O15), iar n o constant pentru toate liniile unei serii anumite (pentru seria K, o = l ) ;
v=c/X este frecvena unei vibraii (c fiind viteza luminii i X lungimea de
und a vibraiei). Reciproca lungimii de und 1/X se numete numr de und i este
numrul de unde dintr-un centimetru : v' = l/X=
v/c.
Frecvena aceleiai linii Ka a unui element este deplasat faa de aceeai linie
a elementului urmtor spre valori mai mici (fig. 3G). Frecvena liniilor din spectrul
de raze X este funcie monoton de numrul atomic (fig. 36). Deci, spectrul de raze X
nu este o proprietate periodic. Inversiunea Co-Ni (v. p. 160) nu mai apare ca
inversiune, dac se consider drept-

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

criteriu de clasificare a elementelor numrul de ordine necunoscut, de Mendeleev


(fig. 37). Prin urmare, clasificarea elementelor trebuie fcut n funcie de numrul
atomic Z (numr de ordine) i de proprietile lor fizice i chimice. Spectrul de raze X
al elementelor este acelai dac elemen r/
I
"i
' tm:'4
7

r
I
t
M

!i
!I
11
1

1
i
I
1
S 1
T j_

i
i
|i

11
2
|
7
2*
ir
r
2
Z ;__ T
?3
i
1
E
1!'
E ZI
7 ___ i L-

IE

Nb
Zt
Tr

HO

.1

1_

!; r/j
rta
Kf
h
hm
m
i t/
v/
m
Ni
n
U/

//?
1

re
Vs
Ce

P/n

o)

i VI
v/
C
>fi
nz I
m
n
Wl
mm
rf
____
E:
V-l
.i
1

i
Z
ZI
LJ L_4
12 Z2
E
w
Lungimea c/e unda Fig. 36

Wi
M

vm

u este liber sau sub form combinat LungimeadeundaHg. 37


(alama conine toate liniile cuprului si
ale zincului) (fig. 37).
Variaia lui a liniei Kt cu numrul atomic Z permite s se determine numrul
atomic i locul m sistem al unui element necunoscut (fig. 38). Un element
nedescoperit, este semnalat de o distan dubl ntre elementele extreme. Astfel s-a
tras concluzia c trebuiau descoperite elementele cu numere de ordine
corespunztoare lui Z = 43,61, 75,85 i 87. Pentru unele rmseser locuri goale n
tabelul lui Mendeleev. Elementul cu numrul de ordine 61 nu putea fi bnuit pe baza
sistemului, ntruct fiind un lantanid era ncadrat n aceeai csu cu lantanidele.
Spectrul de raze X l indic foarte uor. Inversiunile Co-Ni, Ar-K, TeI, erau corecte,
dac se consider drept criteriu de clasificare numrul atomic n locul masei atomice.
Prepararea pe cale artificial a elementelor t-ecbne- tiu, promeiu, astatin i franciu
au confirmat prevederile spectrului de raze X. O diagram asemntoare arat c
ntre hidrogen i heliu nu exist
t

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

alte elemente. Spectrul de raze X a servit la descoperirea, hafniului i reniului.


Spectrul de raze X este o metod calitativa (M. S i e g b a h n
1919) i cantitativ (D. C o s t e r , G . v o n H e v e s y etc.).
Pentru fraciunea de condensare, vezi radioactivitatea.

Utilizrile sistemului periodic Pe ling importana, n Kine, a legii


periodicitii, sistemul periodic a fost utilizat n cercetarea tiinific pentru
rezolvarea unor importante probleme.
Prevederea unor noi elemente. n unele csue rmase libere, Mendeleev a
prevzut existena unor elemente pe cave el le-a numit eka-bor, eka-aluminiu i ekasiliciu, avnd n vedere elementele cele mai apropiate n. sistem. Pe baza poziiei lor
n sistem, Mendeleev a prevzut apriori unele dintre proprietile acestora (tabelul
32).
Descoperirea eka-aluminiului, numit galiu de ctre L e c o q de B o i s b a u d r
a n , (1875), a eka-siliciului, numit germaniu de ctre C l e m e n s W i n k 1 e r
(1886) i a eka-borului numit seandiu de ctre L. F. N i 1 s o n i P. T. 01 e v e au
reprezentat un succes al Ristemului periodic. Alte elemente prevzute de Mendeleev
au fost descoperite abia dup moartea sa. Eka-tantalul (eka-=l) a fost descoperit de
M r i e C u r i e n anul 1898 i numit poloniu. Eka-manganul (techneiul) a fost
obinut pe cale artificial n anul 1937. Dvimanganulafost descoperit de I d a i W a
1t e r N o d a c k n anul .1925 i numit reniu.
Determinarea unor mase atomice. Pentru unele elemente nu se cunotea dect
echivalentul lor. Poziia n sistem le definea valena i aceasta permit-ea stabilirea
masei atomice. Paralel cu determinarea masei atomice-

1(50

SISTEMUL

PERIODIC

AL

ELEMENTELOR

Tabelul 32. Proprietile eka-siliciului prevzute i determinate


Proprietile eka-siliciului prevzute de M e n d e l e e v
la anul 1870

Proprietile germaniului determinate de W i n k I e


r In anul 1860

Masa atomic, media aritmctic a Si, Sn, Zn, Sc:


1
(28,1 + 118,7 + 65,37 + 79,0 =72,8)

Masa atomic 72,60

Densitatea, media aritmetic a densitii celor patru

Densitatea la 20, 5,469

elemente de mai sus = 5,5


Volumul atomic ntre al Si (13) i al Sn (16), mai apro
piat de Si
Un oxid cu formula Es02 mai puin bazic dcct Sn02

Volumul atomic 13,4


Ge02 nu e bazic ci puin acid

Densitatea oxidului = 4,7

Ge02 are tf18.c = 4,703

EsOa este uor reductibil

GeOa se reduce uor cu II2 sau G


la Ge
GeCl4 lichid, punct dc fierbere
86C, rf = 1,879

Formeaz tetraclorur EsCI4 lichid care fierbe sub


100"C i rf = 1,9
Cu hidrogenul formeaz EsII4 gazoas, mai stabil
dect SnHj
Valena maxim patru

GeII4 punct dc fierbere = 90G


Valena maxim patru

s-a precizat i poziia n sistem pentru unele elemente. Astfel pentru beriliu se
cunotea echivalentul su 4,55. Se presupunea c este trivalent pe baza asemnrii
cu aluminiul. Admindu-se valena 3 rezult o mas atomic 13,65 care situa
beriliul ntre carbon i azot unde nu existau locuri libere. Ou valena 2, beriliul are o
mas atomic 9,10 la care corespunde un loc ntre litiu i bor, singurul liber. Pe baza
determinrii directe a densitii de vapori a diclorurii de beriliu BeCI2 i a masei
moleculare a acetil-acetona- tnlni de beriliu s-a stabilit c masa atomic a beriliului
este 9,02. Pentru multe alte elemente s-a corectat masa atomic pc baza sistemului
periodic.
Anomalii Ie sistemului periodic. n decursul timpului s-au adus mai multe
obiecii sistemului periodic al lui Mendeleev. n primul rnd s-au fcut obiecii n ce
privete inversiunea Ar-K ; Te-I; Co-Ni. Mendeleev a clasificat elementele pe baza
masei lor atomice i a proprietilor lor fizice i chimice. La elementele menionate sa abtut de la criteriul de mai sus plasnd n sistem elementele mai grele (Ar, Te, Co)
n faa celor mai uoare (K, I, Ni) pe baza proprietilor lor. Aceste anomalii dispar
cnd se consider numrul atomic drept criteriu de clasificare. S-a obiectat faptul c
pare nenormal ca unele csue s conin un element, altele dou, altele trei sau mai
multe elemente. Grupa a VlII-a este integrat n tabel forat. Aceeai csu conine
n partea dreapt a sistemului clemente nemetalice, i metale, iar n partea stnga
grupa I conine metale, care n seria tensiunilor lui Volta se gsesc la cele dou
extreme. Metalele alcaline se oxideaz uor n contact cu aerul, pe cnd cele din
grupa
I secundar sat metale nobile. n sistemul periodic lung (A. W e r n e r ), aceste
obiecii dispar parial, n sensul c lantanidele i actinidele rmn
l otui in aceeai csu. Grupa a VlII-a i gsete n sistemul periodic lung un loc
mai normal. Toate aceste anomalii devin explicabile prin cunoaterea mai
profund a constituiei atomului.

SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR

161

Dezvoltarea sistemului periodic. Descoperirea argonului de ctre W.


B s m s a y n anul 1894 a constituit un argument mpotriva sistemului periodic,
ntruct nu segsea un loc n sistem pentru acest element. Cnd s-a observat; ns c
heliul, argonul, neonul, kriptonul i xenonul formeaz o familie nchegat de gaze
inerte, locul lor a devenit normal i descoperirea a reprezentat o confirmare
indirect a sistemului. Toate locurile au fost ocupate prin descoperirea sau prin
obinerea pe cale artificial a elementelor corespunztoare. Ultimele elemente
naturale descoperite au fost: promeiul (Pm), franciul (Fr) i astatinul (At). A fost
prelungit i ultima perioad din sistem cu elementele artificiale care urmeaz dup
uraniu pn la numrul 104 (probabil un eka-hafniu) : neptuniul (Np), plutoniul
(Pu), americiul (Am), curiul (Cm), berkeliul (Bk), cali- forniul (Cf), einsteiniul (Es),
fermiul (Fm), mendeleeviul (Md), nobeliul (No), lawrenciul (Lr) i elementul 104
anunat n S.U.A. i U.K.S.S.. O important contribuie n obinerea elementelor
transuranice a adus-o
E.
R. Mc Millan i G. T. Seaborg (1940). Limita sistemului este determinat de
reducerea energiei de legtur cu creterea numrului de particule din nucleu.
Aceste nuclee snt probabil instabile n ce privete emisiunea de neutroni i protoni.
Analogie i omologie. Pe baz de analogie se prevd proprietile unor
elemente, se corecteaz masele atomice. Dou elemente snt analoge cnd ele se
aseamn n comportare i cnd combinaiile lor snt asemntoare Sn compoziie i
proprieti. Dou elemente care aparin aceleiai grupe a sistemului periodic se
numesc omologe. Elementele aluminiu, crom i fier snt analoge dei fac parte din
grupe diferite pe baza asemnrii unor proprieti ale combinaiilor lor. Elementele
zinc, cadmiu i mercur snt omologe fcnd parte din aceeai grup, mercurul fiind
omologul superior al celorlalte dou. Mendeleev a afirmat c proprietile fizice i
chimice ale unui element snt determinate de cele patru elemente care-l nconjoar,
deci de existena unei analogii. Noiunea de analogie i omologie se va lmuri pe
baza cunoaterii nveliului electronic al atomului.

9
STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA
NVELIULUI DE ELECTRONI
Electronul. Atomul indivizibil al lui J. Dalton a evoluat. M. F a r a - <1 a y (1834) a
observat c prin trecerea unui curent de 96 490 coulombi (un faraday F) printr-o
soluie, se depune la electrozi un echivalent-gram din orice substan. Dac se admite
c acest curent este transportat de ioni, care snt particule materiale ncrcate,
nseamn c un echivalent-

ionului, iar X numrul lui Avogadro. Deoarece z este egal cu 1, 2, 3, nseamn c


sarcina purtat de ion este un multiplu al unei sarcini elementare pentru care G-. J.
S t o n e y (1981) a propus numele de electron.
Descrcrile electrice n gaze (fig. 39) au permis s se observe direct electronii.
n tuburi de sticl (J. P l u c k e r - 1838, W. II i 11 o r f 1869 W. C r o o k e s
1879), la presiune redus i tensiune nalt se produc

Fig. 39

descrcri electrice (fenomen Geissler). Cnd presiunile snt cuprinse ntre 0,1 i 1
mm Hg, transportul electricitii ntre electrozi se face prin ioni gazosi. Cnd
presiunea este 0,01 0,001 mm Hg apare din c-atod un flux de raze, numite raze
catodice, care produc fluorescen peretelui de sticl al tubului. Aceste raze se
propag n linie dreapt, produc efecte mecanice, snt deviate n cmpul electric (E.
G o l d s t e i n 1876) i magnetic (J. P l u o k e r 1858), descarc un electroscop
ncrcat pozitiv, ncarc negativ conductorii ntlnii i se propag cu o vitez de circa
1,5-1010 cm/s. J. P e r r i n (L895) i J.J. T h o m s o n (1897) au artat c razele

164

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

catodice snt un flux de particule ncrcate cu sarcin negativ i s-a convenit ca


aceste particule s fie numite electroni.
J.J. Thomson a determinat sarcina specific a electronului pe baza
urmtorului principiu : un flux de electroni cu sarcina e, i masa m se deplaseaz
liniar cu viteza v, pornind din catodul 2 (fig. 40) spre ecranul

SL

Fig. 40

fluorescent 4. Acest flux trece prin anodul perforat 1 i un sistem de fante 6. Un cmp
magnetic 5 cu intensitatea TI perpendicular pe direcia de propagare, acioneaz
asupra unui electron cu fora llcr, obligndu-1 s des7ttV^
r
crie un cerc de raz r n care fora centrifugechilibreaz fora magnetic.
Deci:
mv6
Hev
U
r

>
Raza se poate msura, iar v se determin trecnd fluxul de electroni
concomitent printr-un cmp electric 3 cu intensitatea E care acioneaz n sens
contrar. Cnd electronii nu snt deviai se poate scrie :
(2)
deci v =
H
Hev = eE
Prin urmare :

(3)
e
= 1,759m107u.e.in.C.G.S/g. m
F. E h r e n h a f t (1909) i independent E. A. M i l l i k a n (1909) au
msurat sarcina elementar a electronului. n aceast metod se msoar fora
exercitat de un cmp electric de mrime cunoscut asupra unor picturi de ulei sau
de mercur cu raze de 104 IO"5 cm, ncrcate

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

165

electric i cznd liber n aer ntre plcile unui condensator 4 (fig. 41) prin orificiul
7. Presiunea n camer se msoar cu manometrul 1. Cu pompa 3 se face vid, iar 2
este un pulverizator.
Picturile cad ntr-un mediu vscos, de aceea n scurt timp vor avea
o vitez uniform vc, dat de egalitatea dintre fora
gravitaional mg (m masa picturii, /
g acceleraia terestr) i cea de frecare 6 nrirvc
(legea lui Stokes, unde r este raza picturii i 7
viscozitatea lichidului). De aici rezult :

Dac se aplic plcilor condensatorului


un
"E cu o astfel de polaritate net part
ncrcat cu sarcini s urce, atunci
vitez
urcare este :
de unde :

I'ig 41

(G)
Valoarea lui r poate fi msurat din viteza de cdere n absena cmpului.
Observaia se face cu un microscop pe direcie perpendicular fa de sursa
luminoas 6 (fig. 41). Particula apare ca o stelu n lumina difuz. Cu un fascicul 5
de raze X se poate schimba sarcina particulei ntruct acestea ionizeaz aerul.
Valoarea sarcinii ex determinat, este un multiplu al sarcinii elementare e. Datele
cele mai noi duc la valoarea e =
4,802 -IO"10 u.e.s.C.G.8. Cunoscnd raportul se poate calcula masa
m
electronului m = 9,10 IO-28 g.
n anul 1880, E. G o l d s t e i n folosind un disc perforat drept catod
2 (fig. -12) la o presiune nu prea redus a descoperit nite raze colorate n partea
opus anodului 1. Ele au fost numite raze canal sau raze pozitive, deoarece.n cmp
electric i magnetic snt deviate n sens invers electronilor i apar n spatele
canalelor practicate n catod. Razele canal depind de natura gazului din tub. Ele *e
formeaz prin ciocnirea atomilor gazului din tub cu electronii care pornesc din catod
i ionizarea acestor atomi. Cu alte cuvinte, razele catodice se formeaz prin pierdere
de electroni de ctre

160

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

atomii gazului din tub. Nu exist o sarcin elementar pozitiv liber e+, tn tuburile
n care se produc descrcri electrice.
n cazul hidrogenului, particula respectiv, ncrcat pozitiv i egal aproximativ
cu masa atomului de hidrogen nsui, se numetepwfcm.

PazecatodiceRozecanat
I-ig. 42

Sarcina electric pozitiv a protonului are aceeai valoare dar de semn contrar cu a
electronului. Ionii pozitivi pot fi obinui prin vaporizare catodic (metalul sau
srurile sale) (K.T. B a i n b r i d g e 1932), prin ciocniri cu electroni leni (A.I.
D e m p s t e r1922) obinui dintr- un filament i uor accelerai, prin scntei de
nalt frecven ntre electrozi metalici (A.I. D e m p s t e r1936). Ionii pozitivi se
obin sub form de raze a din elemente radioactive. Sarcina lor specific se
determin prin acelai fel de experiene ca i a electronului sau innd seam de
relaiile
1 faraday = Ne i 1H = NIh, de unde :

unde s-a notat cu lnmasa relativ a hidrogenului (1,00797) i cu w?H masa absolut.
Combinnd relaiile (3) cu (7) se obine - = 1837,r adic
m
masa unui atom de hidrogen este de 1837,5 ori mai mare dect masa electronului.
Unitatea de sarcin pozitiv este legat de o particul grea, iar electronul
este legat de o particul cu mas mic. Numrul de sarcini negative pe care le poate
pierde un atom este egal cu numrul electronilor pe care i posed. Hidrogenul
posed un electron, deoarece atomul de hidrogen nu poate lua dect sarcina plus
unu H+, heliul posed doi electroni deoarece nu poate lua dect sarcina maxim plus
doi TIe2f etc.
Electronii se mai pot obine prin nclzirea unor metale (efect termo- ionic),
prin iradierea cu lumin de lungime de und scurt a unor metale (efect
fotoelectric), prin expulzarea din unele nuclee radioactive (raze (3), prin simpl
frecare, prin micarea unui conductor n cmp magnetic. Electronii pot fi pui n
eviden prin fluorescen unui ecran de sulfura

MODELE DE ATOMI

167

de zinc sau hexaciano-platinat de bariu, prin fotografiere, prin deviere n


cmpuri electrice i magnetice, cu ajutorul unui spectroscop.
Studiul razelor X a adus i el o contribiuie la cunoaterea structurii
materiei. Bazele X, avnd lungimea de und foarte mic, ptrund n materie fcnd
electronii s vibreze cu o anumit acceleraie. O sarcin electric supus unei
aceleraii emite o radiaie de aceeai frecven cu a radiaiei incidente, ns emis
sub toate unghiurile. Aceste radiaii se mai numesc raze X difuzate sau raze X
secundare (v. p. 159). Teoria electromagnetic clasic a difuziunii razelor X prin
materie, elaborat de J..T. T h o m s o n (190B), duce la relaia :

(8)

ntre intensitatea radiaiei incidenteZ0, a celei difuzate/, grosimea stratului de


materie x i numrul de electronii (eviteza luminii, n numrul de atomi dintrun cm3, m masa electronului, e sarcina electronului).
C. ti. B a r k 1 a (190-1) folosind raze X moi ( X a ; l ) i msurnd
intensitatea razelor X secundare determin numrul de electroni dintr-un atom
pentru elemente uoare i constat c este aproximativ jumtate din masa atomic.
MODELE DE ATOMI
Pn la nceputul secolului al XX-lea se acumuleaz suficiente date pentru a
trage concluzia c electricitatea st la baza constituiei materiei. Trebuie modificat
i ipoteza asupra indivizibilitii atomului, ntruct n diferite fenomene se pun n
eviden particule i mai mici dect atomul. Existena particulelor ca-re poart
sarcini electrice negative i pozitive pune problema aranjrii acestora n atomi.
Numrul sarcinilor electrice negative trebuie s fie egal cu numrul sarcinilor
electrice pozitive, ntru- cit atomul se manifest n exterior sub form neutr.
J.J. T h o m s o n (1904) a propus un model de atom static. Atomul ar avea
forma unei sfere ncrcate uniform cu electricitate pozitiv, n interiorul creia s-ar
gsi electronii n aa fel, net atomul s fie neutru. Electronii pot fi eliberai prin
iradiere. Dei acest model explic unele fapte, totui nu a fost adoptat.
J. P e r r i n (1901), P. L e n a r d (1903) iH. T a g a o k a (1904) au propus
un model dinamic cu sarcinile pozitive concentrate ntr-un nucleu i nconjurate de
particule negative. Acest model este n dezacord cu teoria electromagnetic clasic
conform creia o particul electric n micare trebuie s emit radiaii. Energia
electronilor va scdea i ei vor cdea pe nucleu.

168

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Acest model a fost adoptat n urma lucrrilor luiE. E u t h e r f o r d (1911),


asupra difuziunii (fig. 43) particulelor a prin foie metalice 2. Deviaia fasciculului
1 de particule a trecut prin fantele 3 se observ cu un ecran fluorescent 4, ntr-un
microscop 5, micndu-1 dup anumite direcii. Majoritatea particulelor a trec
nedeviate, un numr mic este deviat cu cteva grade, iar rareori se observ devieri
de aproape 180C. Admind c masa nucleului este mare
fa de a particulei a, acesta rmne imobil, iar particula a
descrie o hiperbol ou nucleul n focarul exterior. Fie + 2e
sarcina,
M masa i viteza particulei a, v viteza ei n
punctul C i Ze sarcina nucleului A. Se noteaz

l-ig. 43

cu l distana AC (fig. 44) maxim de apropiere i cu b


distana ntre nucleu i direcia iniial (parametrul de
ciocnire). Se pot scrie relaiile :
b AP = CI>
l = AO +0C = H- - sin <p tg 9

(9)

Considernd particula a la infinit i n punctul C pe baza legii conservrii momentului cantitii de micare i a conservrii energiei, fr
corecii de relativitate se poate scrie :
bMv

IMv

1
1r
Mv Mv2 ---- ----------

(10
)
2Ze5
(11)

Eliminnd pe v i innd seam de relaia (9) i <? + - =

MODELE DE ATOMI

; se

169

170

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

obine :
2 Ze*
Mvl '

(12)

sin
2
(13)

unde 0 este unghiul de deviaie la ciocnire. Pentru 0 ~ 180, adic ciocnire


centric :

Exist deci o relaie ntre sarcina nucleului Z, unghiul de ciocnire


0 i l distana minim la care se poate apropia particula de nucleu.
Electronii avnd mas mic nu pot devia particulele a. Majoritatea
particulelor a trec prin foi fr a ntlni nimic n cale. Deci majoritatea
spaiului nu este ocupat de nici un fel de particule. Volumele nucleelor i ale
electronilor trebuie s fie extrem de mici n raport cu volumul atomului ntreg.
Deviaiile mici se datoresc unor interaciuni ale particulelor a cu electronii.
H. G e i g e r, E. M a r s d e n - (1913) i J. C h a d w i c k (1912) au
calculat din deviaiile suferite, sarcinile nucleului obinnd 77,4 n cazul Pt, 46,3
pentru Ag i 79,3 pentru Au, care verific rezultatele lui Barkla; numrul
sarcinilor pozitive ale unui element este aproape egal cu jumtatea masei lui
atomice.
Deviaiile mari se pot explica admind c sarcinile pozitive snt legate de
mase mult mai mari dect ale electronului sau a particulei a i c sarcinile
pozitive snt concentrate ntr-un spaiu cu diametrul de circa IO-12cm. Cunoscnd
dimensiunile atomului (circa IO-8 cm) nseamn c este vorba de un nucleu n
care este concentrat toat masa i sarcinile pozitive (E. R u t h e r f o r d
1911).
MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHERFORD
Modelul lui Rutherford prezint o analogie cu sistemul planetar. Dup
acest model, ntreaga mas este concentrat ntr-un nucleu (10 ~12 IO-13 cm)
ncrcat pozitiv. Electronii graviteaz n jurul nucleului pe orbite circulare sau
eliptice, raza atomului fiind de circa 10-8 cm. Raza atomului este de circa 10 000
de ori mai mare dect raza nucleului. Electronii n micare circular pe orbite nu
cad pe nucleu datorit forei centrifuge care

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

171

echilibreaz fora de atracie dintre nucleu i electron. Diametrele


nucleelor snt de circa 10 -4 , iar ale atomilor de 14 . Din aceast cauz
materia este puin dens. Materia format numai din nuclee ar avea densitatea
de circa IO12 g/cm3. Asemenea forme nu exist pe pmnt, dar exist n univers.
Modelul planetar al lai Rutherford explic unele proprieti ale atomilor.
Rotaia electronilor n jurul nucleelor poate fi considerat ca producnd nite
cureni electrici nchii, echivaleni cu un magnet permanent. Aceast micare
explic comportarea magnetic a materiei. Prezena cmpurilor electrice intense
explic proprietile optice ale atomilor, deoarece lumina radiant poate suferi
refracii sau absorbii n prezena acestor cmpuri. Aceti atomi pot pierde
electroni pentru a forma cationi sau pot accepta electroni pentru a forma anioni.
Deci, nveliul de electroni este sediul proprietilor magnetice, optice i chimice.
Modelul lui Rutherford este ns instabil din punctul de vedere al teoriei electromagnetice i nu explic spectrele de linii ale atomilor, nici mecanismul absorbiei
i al emisiei.
Spectre. Studiul spectrelor const n principiu n descompunerea
radiaiilor emise de un corp, cu ajutorul unei prisme sau reele optice, n
determinarea lungimii de und i a intensitii acestor radiaii. Aparatele
respective se numesc spectrografe i au o construcie special pentru diferite
regiuni spectrale i pentru diferite performane (msurare punct cu punct,
nregistrare etc.). Spectroscoapele snt destinate observaiei vizuale,
spectrografele nregistreaz fotografii, iar spectrometrele nscriu electric
intensitile componentelor spectrale.
Cele mai simple spectre snt spectrele atomilor n stare gazoas. Acestea
snt formate dintr-un numr de linii cu lungime de und fix. Atomii absorb
energie. n stare excitat, atomii au o via foarte scurt (10 7 10ss). Atomii
excitai emit energia absorbit. Excitarea atomilor se face nclzind substanele
n flacr (spectre de flacr), ntr-un arc electric (spectre de arc), ntr-o scnteie
electric (spectre de scnteie) i prin bombardarea atomilor cu electroni accelerai
n tuburi de descrcri clectrice. Acestea snt spectre de emisie.
Exist i spectre de absorbie (spectrul de absorbie al soarelui
J. von F r a u n h o f f e r ) . Trecnd lumina produs de un corp solid nclzit
la incandescen (spectru continuu) prin vaporii unui element i descompunnd-o
apoi ntr-un spectroscop se observ c din spectrul continuu lipsesc anumite
radiaii (apar linii ntunecoase pe fondul luminos). Atomii absorb din lumina alb
anumite radiaii, n general cele cu lungimi de und care pot fi emise (reciproca
nu este totdeauna valabil).
Spectrele se numesc de serii cnd constau dintr-un sistem de linii.
Spectrele de benzi apar sub forma unor linii foarte apropiate i snt emise de
moleculele gazelor.
Spectrele de absorbie ale lichidelor snt mai complicate dect spectrele
gazelor din cauza influenei reciproce a atomilor. Aceast influen

172

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

este maxim la corpurile solide n stare incandescent care emit spectre


continue.
Spectrul atomilor reflect direct modul n care se face procesul de absorbie
i emisie a energiei de ctre atomi i structura nveliului dc electroni.
S p e c t r u l a t o m u l u i d e h i d r o g e n . Hidrogenul supus
descrcrilor electrice ntr-un tub Geissler (v. fig. 39) emite un spectru care se
observ pe o plac fotografic dup ce lumina emis este descompus cu ajutorul
unei prisme sau reele. Spectrul hidrogenului const din linii grupate n serii
spectrale.
Liniile seriei hidrogenului care apar n vizibil au fost studiate prima dat
n spectrul soarelui. n anul 1885, J. J. B a l m e r a gsit n mod empiric o
relaie cu ajutorul creia se poate calcula numrul de und v
1
v' > sau ~ " al liniilor : c
X

K este constanta lui Rydberg i are valoarea spectroscopic R = 109 677,76

25000 cm

DC

n=3

n=4-

rrS

i I
U Z,
I uv

cm"1, iar n este un numr ntreg mai mare dect 2.

Seria Balmer (fig. 45) se termin


spre lungimi de und X scurte, cu linii
din ce n ce mai apropiate i mai puin
7000

Rou
l ig- 45

intense, care la o anumit lungime de


und trec ntr-un spectru continuu.
Lungimile de und, calculate i
determinate pentru seria Balmer
(tabelul 33) concord perfect. W. R i t z
(1908) a generalizat relaia lui Balmer
introducnd principiul

Tabelul 33. Valorile observate i calculate ale liniilor


sarici llalmer
Linia

X observat, \

Ha

6562,79

Hp

4
5

V/o/4861,33
et 4340,47

HY

HS
Hs
H?

7
8
9

4101,74
3970,06
3889,00
3835,38

X calculat,

6562,80
1861,38
1340,51
4101,78
3970,11
3889,09
3835,43

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

173

de combinaie. (R y d b e r gR i t z) conform cruia numrul de undv' a'l unei


linii spectrale este dat de diferena ntre doi termeni :
R
R
v ^
^2 = T2
; n2 >%
(16)
T se numete termen spectral. Primul termen din expresia Balmer se
numete termen constant, iar al doilea R/n2 se numete termenul curent al seriei.
Ulterior, F. P a s c li e n (1908) a descoperit n infrarou seria cu
3. T. L y n i a n (19061916) a observat apoi n ultraviolet cteva linii care
corespund seriei cu % = 1. Seria cu n x = 4 a fost descoperit de
F. iS. B r a c k e 11 (1922), iar cea cu n x = 5, de A. H. P f u n d (1924), ambele de
infrarou. Limitele acestor serii se calculeaz introducnd pentru fiecare n
termenul curent valoarea ??2 =oo. Termenii spectrali care apar din formulele
seriilor spectrale se pot reprezenta grafic (fig. 46).

Termenilor spectrali le corespund anumite nivele de energie posibile ale


atomului. Un electron dintr-un atom aflat n starea fundamental, ceea ce
corespunde termenului cel mai sczut, absoarbe energia trecnd pe un nivel
superior posibil. Cnd atomul emite lumin, electronul cade de pe Un nivel superior
pe un nivel inferior. Din spectrul hidrogenului rezult c nivelele de energie ale
atomului snt discrete, neputnd avea dect anumite valori. Trecerile de pe un nivel
pe altul se soldeaz cu emisia sau absorbia energiei luminoase de frecven bine
determinat. Cheia pentru nelegerea mecanismului de absorbie i emisie

174

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

luminoas o d teoria cuantelor.


Teoria cuantelor. Fenomenele optice se explic n fizica clasic pornind de la
premisa c lumina de o anumit lungime de und X se propag prin unde
electromagnetice de o anumit frecven v i anumit vitez,
legate prin relaia : X = unde o = 2,99776-1010 cm/s este viteza de
V

propagare a luminii n vid.


Teoria ondulatorie a luminii interpreteaz satisfctor fenomenele de
propagare a luminii, difracia, interferena i polarizaia luminii. Absorbia i
emisia nu pot fi explicate pe baza teoriei ondulatorii. n aceste fenomene, lumina se
comport ca i cum ar fi format din corpuscule de lumin, cuante de lumin de
mrime determinat, i nu din unde continue (M ax P l a n e l e 1900).
Maz Planck a artat c energia radiat de substanele nclzite se distribuie
n funcie de lungimea de und dup o funcie ce poate fi explicat numai
presupunnd ca mecanism al radiaiei emisia sub forma de cuante de energie 7<-v,
n care h = 6,625610-27 erg.s este constanta de aciune a lui Planele. Aceste
corpuscule de lumin se numesc fotoni. Procesul de absorbie i emisie se
imagineaz ca efectundu-se prin intermediul unor oscilatori. Conform legii de
distribuie clasic a lui M a x w e l l B.
o l t z m a n n (v. p. 116), dac A0 este numrul de oscilatori n
stare fundamental, atunci numrul de oscilatori care au energia e este A0e~e!kT.
Dac A este numrul total de oscilatori ce au energia e0, et, s2, . se obine :
A = A0e~e;iT + A0e~^kT + A0e~^kT + ...

(17)

ntruct conform teoriei cuantice energia oscilatorilor poate fi numai


0, hv, 2hv, 3 h v . . . , rezult :
A = A0 + A0e~hwlkT + A0e-^kT + ... = A0 e-*v.*r

i = 0

(18)

Energia total a oscilatorilor se obine nmulind numrul oscilatorilor din fiecare


stare cu energia respectiv i nsumnd :
Etct.oc. = HAO +

z2A0e-z*lkT + ... = 0 + hvA0Q~h*kT +

+ 27tvA0e-2ftWfcr + _ =)^0fcv*5f ne~^kT


n0

(19)

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

este :

175

Energia medie a uimi oscilator, dup dezvoltarea n serie a lui e nv,

undo .r = -ft- (20)

efcv.*r_i

Cu aceast, formul, Planele a putut explica radiaia emis de corpul negru.


Energia fotonilor lui Planck variaz cu frecvena.
E f e c t u l f o t o e l e c t r i c . Teoria cuantelor a explicat i efectul
fotoelectric. Efectul fotoelectric (A. G. S t o l e t o v - L L II e r t z1887, W. H a 11
v a c h s 1888) const n emisia de electroni de ctre un metal sub aciunea unei
radiaii de frecven potrivit (ultraviolet sau vizibil). Electronii emii dc
metalul 1 (fig. 47) aflat ntr-un spaiu evacuat, ating firul 2 i produc un curent
fotoelectric care deviaz acul galvanometrului 3. Introducnd n circuit o
contratensiune se poate obine o valoare V, pentru care nu se mai emit electroni i
curentul fotoelectric se anuleaz. In acest caz se poate scrie relaia :
m, v2 = eV
2

(21
)

Lucrul eV este egal cu energia fotoelectronilor (me masa i v viteza electronului). Din valoarea limit a
tensiunii se calculeaz energia cinetic a electronilor n e- lectron-voli. Sa observat c energia cinetic a fotoelectronilor depinde de frecvena radiaiei
incidente, intensitatea fotocurentului fiind proporional cu intensitatea luminii
incidente. Dac energia luminii ar fi distribuit uniform,
aa cum prevede teoria ondulatorie, atunci ar fi necesar
un timp oarecare caelectronul s absoarb energia
necesar expulzrii, dar efectul fotoelectric este
instataneu. La fel, faptul c o radiaie slab ca
intensitate smulge electroni de
aceeai energie i frecven ca i cei care se pun n
libertate atunci cnd intensitatea este mare, arat c
Fig. 47
efectul fotoelectric nu este un fenomen care se poate
interpreta clasic. Se admite deci un proces elementar dc ciocnire a cuantei cu
electronul din metal.

176

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Efectul fotoelectric este o alt dovad c electronul este un constituent al


atomilor metalici.
A. E i n s t e i n (1905), pornind de la legea conservrii energiei, a formulat
relaia ntre frecvena luminii incidente v i energia eV a electronilor :
]iv = eV + A = m ev2 + A
(22)
2
unde A = 7tv0 este lucrul de extragere al electronului din metal. Aceasta se
determin din frecvena minim v0 la care se mai produce efect fotoelectric.
R a z e l e X . Aceste radiaii snt un efect fotoelectric invers. Electronii
accelerai lovesc anticatodul care d natere unei radiaii. Fotonii razelor X au
energie foarte mare. Spectrul razelor X de emisie const dintr-un spectru de linii
(caracteristic materialului din anticatod, numit i spectru de fluorescen) i dintrun spectru continuu. Spectrul continuu se explic prin pierderea energiei
electronilor care lovesc anticatodul n dou procese simultane : nclzirea
anticatodului (fenomen necuantic) i emiterea radiaiei rontgen (fenomen cuantic).
Spectrul continuu se termin cu o limit net. Aceasta se emite cnd ntreaga
energie a electronilor se transform n radiaii rontgen. Dac tensiunea de
accelerare a electronilor este V i energia lor eV, atunci ntre frecvena maxim vOT
din radiaia de emisie rontgen continu i energia electronilor, exist relaia :
hvm = eV.
(23)
Din aceast relaie se calculeaz fie frecvena vm fie constanta lui Planck h.
Spectrul rontgen caracteristic (v.p. 157) ct i cel continuu snt argument n
sprijinul teoriei cuantelor.
Difuziunea razelor X sau y de ctre elementele uoare (efect A. H. C o m p t
o n 1923) se interpreteaz admind o ciocnire elastic ntre electroni i fotoni i
constituie un alt argument pentru structura granular a luminii.
Unitatea de energie folosit n fenomenele atomice i moleculare este
electronvoltul eV. Electronvoltul este energia pe care o ctig un electron cu sarcin
4,803*10'10u.e.s.C.G.S. cnd parcurge liber o diferen
de potential de 1 V u. e. s. C.G.S.
300
Lucrul executat este deci:
1 cV =4,803-IO-10 = 1,602 IO"12 erg = 3,829 IO-20 cal deoarece 300
1 cal (15C) = 4,185810T erg. Un mol de electroni, adic IV electroni posednd
fiecare energia 1 eV au o energie total :
1 eV\ = 3,829-10-20-6,02*IO23 = 23,06 kcal/mol.
Un multiplu folosit n fizica nuclear este mega-electronvoltul :
1 MeV = IO6 eV.
MODELUL ATOMIC AL LUI X. BOHR
Atomul de hidrogen const dintr-un nucleu numit proton, ncrcat cu o
sarcin pozitiv i un electron care se rotete n jurul acestuia.
E. R u t h e r f o r d (1911) admite c electronul se rotete cu viteza mare n
jurul nucleului, ceea ce d natere unei fore centrifuge care contrabalanseaz
atractia nucleului. Atracia coulombian este n dezacord cu legile clasice ale
mecanicii i ale electromagneticii, deoarece electronul care descrie o micare
circular, cu vitez constant v i raz r, posed o acceleraie v2jr, dirijat spre

MODELUL ATOMIC AL LUI E. RUTHF.ORFORD

177

centru. Electronul care poart o sarcin electric va trebui s emit o radiaie


pierznd energie, s-i scad raza i prin urmare, s cad pe nucleu. Acest fapt ar
determina schimbarea proprietilor chimice ale atomilor, lucru care nu se observ,
nseamn c teoria clasic nu se aplic n cazul micrii unei sarcini elementare n
cmpul alteia. Spectrul atomului ar trebui s fie continuu, pentruc variaia
acceleraiei s-ar face continuu, ceea ce nu se confirm experimental. Modelul nou
de atom trebuie deci s fie stabil i s explice spectrele de linii.
N. B o h r (1913) pornete de la legile fizicii clasice i le completeaz cu
noiuni noi de mecanic cuantic, pentru a asigura concordana cu experiena. El
introduce dou postulate n dezacord cu fizica clasic.
1. Un electron n micarea sa pe o orbit nchis nu emite i nu absoarbe
energie. Exist numai anumite orbite permise, care corespund anumitor nivele de
energie ale atomului (stri staionare).
2. Absorbia i emisia de energie se face prin trecerea electronului de pe un
nivel energetic pe altul, energia cuantei emise sau absorbite fiind egal cu diferena
energiilor celor dou nivele ntre care a avut loc trecerea electronului.
Bohr admite un echilibru ntre fora centrifug a electronului
mv2
__ ----- i atracia coulombian (C h. A. C o u 1 o m b 1875)
r
F2 = dintre nucleu i electron. Deci se poate scrie :
rt
A2
4I2
~1 z>2
= -------- , de unde rezult ---------------- ;
r2
r
2r
2

(21)

Pentru a obine rezultate care s fie n acord cu datele experimentale, Bohr a


tras concluzia c momentul cantitii de micare mvr al electronului de mas m,
pentru ntreaga orbit 2n mvr, trebuie s fie egal cu un numr ntreg n (numrul
cuantic) de h (constanta lui Planck)* Deci:

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

178

Aceast condiie a prut la nceput arbitrar i se numete condiia de


cuantificare a momentului cantitii de micare. O mrime fizic ce poate primi
numai valori discontinue se numete cuantificat.
Kidicnd la ptrat relaia (25) i mprind cu relaia (24) se obin razele
permise :
2AS (26)
in2 mel
nlocuind in expresia aceasta pe n cu diverse valori 1,2,3... se calculeaz
astfel diferitele raze permise. Se obin urmtoarele valori ale razelor i ale
rapoartelor razelor :
)-! = 0,r26 108 cm ; r2 = 2,12 108 cm ; r, = 4,77 108 ci,.,
>1 : '2 : r3 = 1 : 4 : 9 = l2 : 22 : 32
(27)
Deoarece se cunoatea, pe baza teoriei cinetice, ordinul de mrime al razei
atomului de hidrogen (ordinul Angstromului) aceste calcule au furnizat primul
indiciu asupra aplicabilitii teoriei lui Bohr.
Emisia i absorbia de energie se fac prin trecerea electronului de pe
o orbit permis pe alta. Cnd electronul sare de pe o orbit ce corespunde unei
stri cu energie mai mic, de exemplu n = 1 de energie pe o orbit ce corespunde
unei stri cu energie mai mare, de exemplu n = 2 de energie t]2, are loc un proces de
absorbie. Cnd se intmpl fenomenul invers, se produce un proces de emisie.
Pentru ambele procese este valabil relaia :
= ftv
(28)
Frecvena v este determinat riguros de diferena ntre valorile energiilor
celor dou nivele.
n continuare se calculeaz energia strilor staionare. Energia electronului
const din energie cinetic Echl i energie potenial Ev (rezultat din interaciunea
electronului cu nucleul). Din fizica clasic se tie c :

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

179

1 f'1

(32)

2 r
Dac se introduce valoarea razei permise din relaia (26) in relaia (32), se
obine energia orbitei n :

En me n care n = 1, 2, 3. ..
(33)
n2 li2
Conform relaiei (28), cnd atomul trece din starea staionar corespunztoare
numrului cuantic n2 n starea staionar corespunztoare numrului cuantic %
(n2 > nt) se emite o cuant. Deci:
..
_
_
27:2mei ( 2tt 2mei\ 2n2 me4 (11
1\
/tv =
- E, ----------- - = 7 - "T <34>
ni A2 v nih2 )

/t2

v n\

ni j

innd seama de relaia : v = i introducmd numrul de und v' :


'=
Xc
se

X c/i

obine :
, __ 1 _ 2tc me |
2

(i-a

(35)
Primul termen din relaia (35) se numete termen
constant al seriei i al doilea termen curent. Relaia
(35) permite dou verificri. n primul rnd ea se
aseamn cu relaia empiric a lui Balmer, n care
R este constanta lui Rydberg. Calculnd constanta
lui Rydberg din reiaia (35) se obine o valoare care
este n total concordan cu experiena. Aceasta
este un al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr
i un indiciu al veridicitii sale.
Cel mai mare succes al acestei teorii const
n explicarea seriilor spectrale ale atomului de
hidrogen. Cnd un electron al atomului de hidrogen
trece de pe orbitele exterioare pe orbita cu numrul cuantic % 1, se emite seria
Lyman. Cnd un electron al atomului de hidrogen trece de pe orbitele exterioare pe
orbita cu numr cuantic = 2 se emite seria Balmer

(38)

180

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

(fig. 18 n care s-a notat cu Ha, Hp, HY etc., liniile succesive ale seriei Balmer) etc.
Limita seriei se obine cnd se introduce n formulele acestora = oo n termenul
curent. Aceast limit s-ar obine dac electronul ar veni de a infinit din stare
de repaus. ns, atunci cnd electronul nu se gsete sub influena nucleului (la
infinit) posed o energie cinetic cc se adaug la energia radiaiei care
corespunde limitei seriei. Aceast energie cinetic nefiind cuantificat, avnd
valori continue, dup limita seriei se emite un spectru continuu (v. fig. 45).
Frecvena electronului pe orbit nu are o legtur cu frecvena liniilor
spectrale. Cnd un electron trece de pe o orbit cu raza foarte mare pe una
vecin cu raza foarte mare se emite o radiaie cu frecvena apropiat de cea pe
care o posed electronul pe traiectorie. n acest caz, mecanismul cuantic se
apropie de mecanismul de emisie clasic (prineipivf corespondenei).
Teoria lui Bohr explic i principiul de combinaie al lui Rydberg- Kitz
care const n faptul c frecvena unei linii poate fi diferena a doi termeni
spectrali (v = T2 2\).
Termenii spectrali se explic pe baza principiului de frecven al lui Bohr,
dup care:

sau n numr de und :


(37)
he hc
Corelaia ntre formulele (37) i (35) arat c termenii spectrali msoar
coninutul n energie corespunztor diferitelor stri cuantice ale atomului.
Teoria simpl a lui Bohr poate fi extins la atomi care posed un singur
electron optic (atomi hidrogenoizi: He+, Li2+, Be3+, B4+ etc.).
Alt mbuntire a teoriei de mai sus se face innd seama de micarea
nucleului. Prima corecie se face nlocuind n formule pe e sarcina, nucleului
cu Ze. Cnd o particul se mic pe un cere n jurul alteia de mas finit,
atunci n acord cu legile dinamicii, particula central se mic pe un cerc n jurul
centrului de greutate comun. Pentru a lua n considerare micarea relativ a
nucleului de mas M, se nlocuiete

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

181

Cu ajutorul acestei relaii R. A. M i l l i k a n , J . B o w e n , B v


E d l e n (1919 1934) au explicat spectrele atomilor hidrogenoizi.
Dac se admite c masa atomului de heliu este de patru ori mai mare dect
masa atomului de hidrogen, atunci, scriind relaia pentru hidrogen i heliu i fcnd
raportul:

MK 4

1SHB - RH

----=

m RHe nH

2 It>me*

^ = ^839 ; ltM

ch m + M
3

rezult c masa protonului este de 1839 ori mai mare dect masa electronului, ceea
ce concord cw valoarea determinat pe alt cale (Mn = l,673-10_24g).
Potenialul de ionizare (v. p. 153) al atomului de hidrogen se afl cunoscnd
limita seriei Lyman. Potenialul de ionizare, pe baza teoriei lui Bohr, este dat de
expresia general (38), particularizat pentru hidrogen. Potenialul de ionizare
nmulit cu sarcina elementar se numete energie de ionizare i se exprim n
electronivoli:
2n2Z2 ei m
n*
=

\ n\ ??;>/

E = E2 B 1 =

m -f- 31
w +

M (1 _______________________ 1\ _
m -f M \%f nl)
#

IVieZ- - {i 31 \
l 2

i) = K/i rZ2 { -------------------------------------------- ) =


co2

M
.
_
1Q_ M 1837
----------------------- RhcZ2 --------------------------- = 13,>9 e^ ;
1 iar Z 1.
m+M
m+ M
1838
D

Explicarea spectrelor de raze X prin teoria lui Bohr, W. K o s s e l


(1920) a interpretat spectrele de raz X pe baza teoriei lui s. Bahr.
H. G. J. M o s e l e y a artat c frecvena liniilor Kv ale diferitelor elemente este
proporional cu (Z a)2 i c se poate scrie numrul de und :

v' =--R(Z-l)*

(40)

pentru linia Ka (de raze X). Scriind aceast relaie n alt mod :
v' = R<Z-l)*(i-i) = |-B(Z-l)*

(41)

(38)

(39)

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

182

se- observ imediat analogia cu relaiile lui Bohr (R constanta" lui Rydberg).
Pentru linia La se obine :
(42)
unde constanta a poart
numele de constant de
ecran i este egal cu
7,4 pentru ntreaga serie L. Expresia (Z 1)2, comparat eu Z~ din ecuaia
similar pentru atomii liidrogenoizi (38), indic faptul c n afar de electronul
cruia i se datorete procesul de emisie i absorbie mai exist un electron n jurul
nucleului care micoreaz (ecraneaz) sarcina 7J a nucleului cu o unitate, de aceea
se scrie Z 1. Radiaia Ka apare atunci cnd electronii razelor catodice excit un
electron de pe orbita cea mai interioar i apoi electronul care lipsete este nlocuit
cu alt electron de pe orbita imediat superioar. Dac golul din prima orbit este
completat de un electron ce corespunde numrului cuantic n 3 apare radiaia K$
etc... (fig. 49). Constanta de ecran a are aceeai valoare pentru o serie dat. Atunci
cnd Z crete i numrul de electroni crete, straturile electronice interioare
exercit o aciune de micorare a sarcinii nucleului,
o ecranare a acesteia, motiv pentru care n formulele de mai sus se scrie Z a.
Constanta de ecran manifest anumite neregulariti care reflect
Seria K

Fig.

49

linele schimbri n structura stratului de electroni. Atracia electronilor de


sarcinile nucleare din ce n ce mai mari implic energii de excitare tot mai mari.
Din aceast cauz, liniile analoge ale unei serii de raze X se deplaseaz spre
lungimile de und scurte, pe msura creterii numrului atomic. Orbitele
straturilor interne au raze din ce n ce mai mici, pe m-

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

183

ura ce numrul atomic crete. Spectrul de raze X scoate in evidena existena unei
regulariti n construcia straturilor de electroni.
Spectrele altor atomi. Spectrele atomilor mai grei conin un numr mai mare
de linii. Oele mai simple snt cele ale metalelor alcaline, iar cele mai complicate snt
cele ale gazelor rare. Spectrele optice ale elementelor se produc prin excitarea
unui electron de valen pe un nivel posibil de energie al atomului i emisia unei
cuante de aceeai frecven ea i cea absorbit. Excitarea electronilor se poate face
prin ciocnire cu electroni sau termic (n flcri). Spectrele optice ale elementelor din
aceeai grup snt asemntoare, fapt care reflect aceeai construcie a stratului
exterior. Spectrul Rodiului const din linii care se grupeaz n patru serii distincte :
seria fin (Sharp), principal, difuz i fundamental. Denumirile acestor serii nu
reflect caracteristicile lor. De exemplu, seria fundamental nu este o serie
fundamental etc. Numrul de und al acestora, este dat de formule mai
complicate. Liniile seriei fundamentale (seria A. Bergmann) snt date de relaia :
(13)

unde ni = 4, 5, 0, i K constant sau n scrierea general a lui II. N. Ru- ssell


F.A. Saunders :
v ' = (3 2D )

(m -F) m

4,

5, 0. . ..

(44)

Ultima relaie arat e numrul de und este dat de diferena unor termeni
(dublet 1) i dublet F). n locul numerelor cuantice intregi din spectrul
hidrogenului apar numere cuantice fracionate numite numere
2500'V/
3000
6000 5000
n

| (cm
\)
WOOO)>
30000
cuantice efective. In seriile metalelor alcaline se observ, la o analiz fin, grupe
de cte dou linii (dublei, dubletul sodiului fig. 50).
Din studiul spectrelor s-a stabilit c electronii snt aranjai n straturi i
substraturi.

eY = 7*v.

(45)

184

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Experiena J. Franck i G. Hertz (1914). Studiul potenialelor critice confirm


direct existena nivelelor de energie staionar i deci cuantificarea energiei
atomilor.
Potenialul care transmite energia cerut ca un electron ntr-un sitom s
treac de pe un nivel inferior pe altul superior sau altfel spus ca atomul din starea
fundamental s treac ntr-o stare excitat, se numete potenial critic. Se
deosebesc poteniale critice de excitare, de ionizare i de rezonan. Se numete
potenial de ionizare, potenialul necesar pentru a deplasa un electron exterior al
atomului normal la infinit. Atomul se transform n ion. El se msoar prin
tensiunea de accelerare a electronilor dintr-un tub ce conine gazul respectiv.
Cind excitarea atomului se face din starea fundamental n prima stare
excitat, atomul excitat poate reveni la starea fundamental, emi- nd o radiaie de
frecven egal cu cea absorbit la excitare. Potenialul respectiv exprimat n voli se
numete potenial de rezonan (radiaie de rezonan).
Atomul absoarbe energia sub form de radiaii i sub form de energie
mecanic prin ciocnire cu particule ce conin energii cinetice diferite. J. F r a n c k
i G . H e r t z (.1914) au urmrit ciocnirile electronilor provenii dintr-un
filament incandescent de platin 1 (fig. 51) cu atomii vaporilor de mercur aflai ntrun tub de cuar analog unei triode la presiunea de 1 mm Hg. Se poate varia
tensiunea de accelerare YY ntre filamentul 1 i grila 2 cu ajutorul poteniometrului
5. Viteza electronilor intre grila 2 i placa 3 se msoar prin aplicarea unei mici
contratensiuni Vss care poate fi variat cu poteniometrul 6. Grila capteaz electronii
care .i-au pierdut energia datorit unor ciocniri neelastice cu atomii de mercur din
tub. Pe msur ce tensiunea <le accelerare crete, ciocnirile fiind elastice, adic fr
transfer de energie cinetic electronii ajung pe placa 3 i indic
un curent care crete cu tensiunea de accelerare dup o lege a
lui Ohm. Dac se aplic o contratensiune Vz de circa 0,5 V ntre
placa 3 i grila 2, se constat c intensitatea curentului crete
pn cnd tensiunea de accelerare atinge valoarea de 4,9 V.
Dac energia cinetic a electronilor atinge energia
corespunztoare primului potenial critic (potenialul de
rezonan = 4,9 V), ciocnirile electronilor cu atomii de mercur
nu mai snt elastice, electronii cedeaz energia cinetic atomilor i nu mai ajung pe placa 3, intensitatea curentului scade
(indicat de galvanometrul 4). Atomul care se excit, dup un
timp de relaxare emite energia de rezonan sub form de
radiaii. ntre energia corespunztoare acestei tensiuni i cea a
Fig. 51
cuantei radiate, exist relaia (A. E i n s t e i n 1905) :

MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

185

Din valoarea potenialului de rezonan se poate calcula j lungimea de und a


radiaiei emise :
he 300 - 6,62 * 1027 * 3 1010 _or.
,
8
> _ --------- ----------------------------------------= 2o37 10 cm = 2<>37 A
Ye
4,80
1010

4,90

Mrind tensiunea de accelerare, curentul scade aproape la zero datorit ciocnirilor


neelastice, pentru ca apoi s creasc din nou. Se obine un al doilea maxim la
potenialul accelerator 2*4,9 V dup care apare o alt. scdere brusc a intensitii
curentului. In acest caz electronul i cedeaz energia n dou ciocniri neelastice
succesive, aducnd pe rnd doi atomi la prima treapt de excitare etc. (fig. 52).
Cu un dispozitiv puin modificat, atomii pot fi adui n stri superioare de
excitare. La valoarea de 10,-14 V are loc o cretere brusc a curentului. Energia
respectiv corespunde limitei seriei spectrale a mercurului.
Eleetrouii accelerai ionizeaz prin oc, atomii din tub. Electronul este expulzat
din atomul care se ionizeaz. Din fig. 52 se observ c atomii, absorb energia cinetic
a electronilor n mod cuantificat. Dac atomii ar absorbi energia n orice cantiti,
graficul respectiv ar reprezenta legea lui Ohm.
Tensiunea sau potenialul de ionizare este o constant caracteristic pentru
fiecare element. Ea este o msur a tendinei de a pierde electroni. Se pot extrage
unul, doi sau mai muli electroni, lotenialele de ionizare snt din ce n ce mai mari,
fiindc' al doilea, al treilea etc. electron este scos dintr-un ion pozitiv care are un
exces de sarcini pozitive fa de numrul de electroni, i care, prin urmare, reine mai
puternic electronii rmai.
Energia necesar ionizrii primului electron (tabelul 31) al heliului este : 21,523,06 504,97 kcal/mol. Aceast energie este mult mai mare

eY = 7*v.

(45)

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

186

decit cea care se manifest n reaciile chimice obinuite, deci heliul este un
atom inert din punct de vedere chimic.
Tabelul 34. luteiiinlul <le ionizare al primului electron
H
13,50
Li
5.1
Na
5.1
K
4,3
Rb
4,1

le
i .3
VA
7,li
Ca
6,0

B
8,3
Al
6,0

C
11,2
Si
8,1

N
14,5
P
11,1

0
13,5
S
10,3

Ho

F
17,3
CI
12,9
Br
11,3
I
10,4

21.5
Ne
21,5
Ar
15,7
K
13,9
Xe
12,0

Atomul lui Bel r nu ii putut fi dezvoltat pentru ali atomi i nu a permis


calculul spe irelor atomului de heliu i nici al molceulei de hidrogen.
Se vorbea do criza teoriei lui Bohr. Dup teoria simpl a lui Bohr au urmat
dou etape : prima, n care Bohr i Sommerfeld au perfecionat acest model (pn n
anul 1925). S-au obinut unele rezultate remarcabile n interpretarea general a
pturilor electronice. Aceasta este etapa teoriei cuantice vechi. A doua etap se
bazeaz pe mecanica ondulatorie (mecanica cuantic), care a permis o teoretizare
mult mai avansat a unor fenomene importante.
MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD
Xiimrul cuantic principal n i orbital l. Studiind spectrul atomului de hidrogen
cu un speetrograf cu mare putere de rezoluie se observ c liniile seriilor snt formate
din mai multe linii. Aceast structur fin apare i la alte elemente. A. Sommerfeld
(1915) a explicat structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul se mic pe
o elips pentru a crei caracterizare snt necesari doi parametri n i l. n aceast
ipotez nucleul ocup unul din focare. Posibilitatea micrii electronului pe o orbit
eliptic mrete numrul strilor cuantice.
Pentru un strat dat caracterizat de n, vor fi diferite substraturi dup valorile
lui l. Energia acestor substraturi este aceeai, fiind definit de numrul cuantic
principal. Cnd mai multe stri ale unui electron au a-ceeai energic, ele se numesc
degenerate.
Momentul cantitii de micare a electronului pe o orbit eliptic (momentul
cinetic) se poate descompune n dou componente, una dup raza vectoare r i cealalt
perpendicular pe aceasta.

Vor trebui scrise dou condiii de cuantificare, una pentru momentul cinetic
ATOMIC
AL LUI A.radial:
SOMMERFELD
187
orbital i a doua pentruMODELUL
momentul
cinetic
l
Pv&y = nyh
JQ
rfmax

p,dr = -nrh

(46)-

(47)

* rmin

unde p9 = (mV'V) este momentul cinetic orbital (un vector perpendicular pe planul
orbitei) i pr este momentul cinetic radial iar n? este numrul cuantic azimutal i nr
numrul cuantic radial. ntruct periodicitatea este concomitent pentru <p i r, se
poate scrie :
(pv d9 +

pr dr) = ( +nr) h = nh

(48)

unde n =
-f- > ^ numrul cuantic principal.
Pentru fore centraleT
pf este constant. n aceste condiii p9 se scoate de sub integrala (46) i integrnd ntre 0
i 2rz se obine :
es e

p, =
(49)
2tc
Alte concluzii valoroase ale calculului snt c energia total este funcie de
semiaxa mare a elipsei:
E = -

(*0>

Semiaxa mare a depinde numai de numrul cuantic principal : _ n2 h2 l72


mZe2
Aceste dou rezultate snt identice cu cele obinute de Bohr pentru
orbite circulare. Se mai gsete c axa mic b a elipsei este proporional
cu numrul cuantic azimutal:
A = 5?
an

(51
)

(52)

Numrul cuantic principal n determin semiaxa mare, iar cel azimutal n9 semiaxa
mic i excentricitatea elipsei. Cnd n9 = h, b = a i traiectoria este un cerc. Pentru n9
egal cu 1, 2, 3... n-1 traiectoriile snt elipse. Intruct nu poate fi nul (cazul corespunde
unei drepte ce traverseaz nucleul) i momentul cinetic trebuie s fie diferit de zero
pentru toate strile atomului. Aceast concluzie fiind infirmat de experien

i&

188

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

se introduce un nou numr cuantic secundar, orbital sau azimntal l care


cuantific momentul cinetic al atomului:
l Tiv ~ 1
(33)
Numrul cuantic orbital l poate lua valorile 0,12,.... (n 1). Componenta
impulsului perpendicular pe raza vectoare nmulit cu raza vectoare, d
momentul cantitii de micare orbitale. Pe baza ipotezei lui N. Bohr, momentul
cantitii de micare orbitale^ (momentul cinetic orbital) ia valori care snt
multipli ntregi ai unitii de impuls
(analog relaiei 25) :
271

n care 1 este numrul cuantic orbital. Fiecrei valori al lui n (lungimi ale axei
mari) i corespund diferite valori ale lui l (lungimi ale axei mici). Pentru un nnrar
cuantic cp < n snt posibile n orbite, o orbit circular i (n 1) orbite eliptice.
Deci se realizeaz mai multe stri cuantice. Variaia vitezei electronului pe orbit
(mai mare n apropierea nucleului) determin variaia masei sale conform teoriei
relativitii i apare
o micare de precesie a orbitei acestuia n jurul nucleului. Substraturile cu
numere cuantice orbitale diferite au valori diferite ale energiei, ceea ce permite
explicarea structurii fine a liniilor spectrale.
n acest caz nu se gsesc n spectru liniile corespunztoare tuturor
tranziiilor posibile ntre noile nivele energetice. Pentru concordana cu experiena
se introduc reguli de selecie, de interdicie a tranziiilor. Snt permise numai
tranziiile n care variaia lui l este plus sau minus unu : M = 1. (regul de
selecie).
Numrul cuantic de spin s. Liniile spectrale snt formate din grupe
apropiate de linii, numite multiplei (dublei = linii duble, triplei - linii triple
etc*). Structura de multiplei a liniei spectrale a fost explicat <le S. Goudsmidt i
G. E. Uhlenbeck (1925) prin ipoteza c electronul n afara micrii de rotaie n
jurul nucleului se rotete i n jurul axei proprii. Rotaia (to spin = a roti) se face
fie ntr-un sens, fie n sens invers, momentul cantitii de micare (momentul
cinetic) al ei putnd fi : 11) \ h . 1 . ,
sau ---------- unde 4- = s este numrul cuantic de spin.
2
2r:
2 2tt
2
Deci electronii posed un moment cinetic orbital i un moment cinetic al spinului.
Micarea electronului pe orbit d natere unui curent circular Acest curent
este echivalent cu o foi magnetic al crui moment magnetic orbital jj. este :
n care i este intensitatea, curentului, S suprafaa nchis de orbit i .<? viteza
luminii. ntruct
v
S = T: r2 i i ve = ---------------- e
(54)

2n r
MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

189

unde r este raza orbitei, e sarcina elementar, v frecvena i v viteza electronului se


obine pentru jj, :
li = ~

Vre

2 c

,Vr>
(55)

inind seam de expresia momentului cinetic orbit al, se obine momentul magnetic
orbital al electronului:
= l ~ = ?(*
4tzmc

(50)

unde (a0 se numete mag netonul lui Bohr (t. Pro c o p i u 1012).
Micarea de spin a electronului d natere momentului magnetic de spin dat
de relaia :
[X, = 2s(x0 .

(57)

Aceti magneiinteracioneaz ntre ei. Att momentele


cinetice cit i
cele magnetice
snt mrimi vectoriale care se compun vectorial.
Suma
vectorial a celor dou momente se obine adunind numerele cuantice:
l + s=j
unde j este numrul

cuantic

(58)

intern. Vectorul s ponte avea dou orientri

fa de vectorul l, paralel i antiparalel. Proiecia vectorului s pe o direcie


privilegiat poart numele de numr cuantic magnetic de spin m, i are
1
-+ -> valorile . Adunarea vectorial
a lui Ii s se reduce la suma algebric
2

a lui l i mt. Datorit spinului, fiecare nivel (, l) al unui electron se scindeaz n


dou subnivele apropiate (scindare n dublet), pentru
7

care jl =1 + , j2 = l -

Pentru mai muli electroni, momentul cinetic al spinului i cel orbital al


tuturor electronilor interacioneaz ntre ele. n aproximaia numit cuplaj }I. JV.
JRussell F. A. Saunders, n care se admite c interaciunea interelectronic este
mare n raport cu interaciunea spin
orbit, se introduce un numr cuantic orbital total L =
7, i un numr

i&

MODELUL ATOMIC AL LUI A. SOMMERFELD

cuantic de spin total 8


s{. Suma vectorial a acestora d numrul
cuantic total intern al atomului:
J=L+8

(59.)

care caracterizeaz momentul total al atomului.


Valorile acestor numere cuantice definesc termenii spectrali ai unui atom
care posed anumii electroni. Nivelele de energie (termenii spectrali) se noteaz,
de exemplu, astfel: 3 2P i_ unde 3 este numrul cuantic prin2

cipal, 2 este multiplicitatea (2# + 1), ceea ce arat c termenul spectral este un
dublet, iar 1/2 este valoarea numrului cuantic intern. Notaia a fost introdus de
U. N. R u s s e 11 i F. A. S a u n d e r s n 1925. n general se noteaz cu literele
mari S, P, D, F, (?, II termenii pentru care L este egal cu 0, 1, 2, 3, 4, 5.
Electronii cu l = 0,1,2,3 se numesc electroni 5> Pi d* /> ** * Pentru electronii p,
multiplicitatea maxim rezult din tabelul 35, n care un electron mpreun cu
sensul de rotire este notat printr-o sgeat.
Nucleele atomilor execut o micare de rotaie n jurul axei proprii. Adic
nucleele atomilor au spin. Scindarea liniilor spectrale provenit din aceast cauz
se numete structur hiperfin. Ea se observ greu, deoarece liniile spectrale
respective snt foarte apropiate.
Tabelul 35. Multiplicitatea maxim pentru uu numr diferit de electroni p
XumraJ electronilor p | 1
Sensul posibil al spinilor

S
Multiplicitatea 2S -f 1
Notaie

t it

4
3
ttt m ttu nu

tn u
1/2

2
*//

t.

1/2

10

3/2 1/2

10

31

42
*r n-

31
3G H;

2P

lD

6
ttt

iu

.7

Numr cuantic magnetic m. n absena unui cmp electric sau magnetic


exterior, cele trei numere cuantice n, l i s descriu satisfctor spectrele atomilor.
Liniile spectrale emise de un atom ntr-un cmp magnetic se scindeaz (efect P.
Z e e m a n 1889). Acelai lucru se ntmpl i ntr-un cmp electric (efect J. S t
a r k 1910). A. S o m m e r f e l d (1916) a interpretat aceasta n sensul c
momentele magnetice ale atomilor nu pot lua dect direcii determinate ntr-un
cmp magnetic. Are loc o cuantificare n spaiu. O. S t e r n i W. G e r l a e h
(1921) trecnd un flux de atomi de argint care posed moment magnetic, printr-un
cmp magnetic neomogen, au observat o scindere a fasciculului, ceea ce dovedete
c momentele magnetice se orienteaz n dou sensuri opuse n cazul argintului,
momentul orbital este zero i rezultatul experienei

190

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

se datorete numai momentului de spin. Pentru un electron s (argint,


metale alcaline) s = -i- , lx = 0 de unde = lx + s1 sau
j2 = -f- * Deci se obin dublei. Multiplicitatea este dat de r = 2S +
+ 1 i r = 2X + 1 (dac 8 > L). Experiena demonstreaz desigur cuantificarea n
spaiu.
Momentul magnetic orbital plus momentul magnetic al spinului dau
momentul magnetic al unui electron. Rezultanta vectorial a momentelor magnetice
ale electronilor d momentul magnetic al atomului.
S-a observat c proiecia momentului cantitii de micare orbitale pt = 1- I pe liniile
de for ale cmpului magnetic
trebuie s fie un multiplu ntreg de :

2tt

p, cos a m

2tc

(60)

*+
unde a este unghiul dintre cmpul magnetic i vectorul l, iar m este n u- mrul
cuantic magnetic. Acesta poate varia ntre l prin zero la + l. Regulile de selecie
snt Am = 1 sau 0. Regulile de selecie se iau n considerare pentru motivul c
numrul liniilor observate este mai mic dect cel posibil.
Pentru un numr cuantic orbital l, corespund 2 l + 1 valori pentru m, adic n
cnrp magnetic, fiecare substrat l se scindeaz in 2 l + 1 nivele, cu coninut diferit n
energie, ntre care se fac tranziii pe baza regulilor de selecie respective.
Exist un numr cuantic magnetic total M care este suma vectorial a
momentelor electronilor individuali. Dac 8 0, M poate lua valori ntregi ntre
L i + L ; n caz contrar M poate fi un multiplu impar
de --- cuprins ntre -J- J i J.
MODELUL VECTORIAL AL LUI H. X. RUSSELL I F.
A. SAUXDERS
Studiul atomilor cu mai muli electroni ridic problema compuneri
momentelor orbitale i de spin. Compunerea momentelor se face vectorial, deci
intereseaz pe lng mrimea momentelor i orientarea lor. ntruct momentele
cinetice snt definite de numere cuantice, compunerea momentelor se face adunnd
numerele cuantice.
Ipoteza c toate momentele orbitale ale tuturor electronilor dintr-un atom se
pot aduna vectorial separat spre a da numrul cuantic orbital total L i toate
momentele de spin se pot aduna vectorial separat pentru a da numrul cuantic de
spin total 8 care se pot combina apoi vectorial spre a da numrul cuantic intern
total J poart numele de cuplaj Russell Saunders sau cuplaj L8. Cuplajul L8 sau
cuplajul normal se aplic atunci cnd interaciunea spin orbit este mic n
raport cu interaciunea interelectronic.
Cnd interaciunea spin-orbit este puternic se adun vectorial fiecare

MODELUL
VECTORIAL
H. N. RUSSELL
I F.electron
A. SAUNDERS
191
numr cuantic
orbital?
cu AL
s LUI
pentru
fiecare
i j care rezultat se adun
vectorial spre a da numrul cuantic intern total J. Cuplajul se numete jj.
Modelul vectorial, cuplajul LS al lui Eussell-Saunders descrie cu exactitate
atomii uori cu numr atomic mic. Pentru atomi grei, cuplajul indicat este jj.
Momentele rezultante ale nveliurilor electronice interne complete snt nule
prin compensaie. n consecin intereseaz compunerea momentelor electronilor
din nveliul exterior incomplet.
n cuplajul Russell-Saunders, pentru doi electroni s l2 = 0), 2s2s (Be) sau
3s3s (Mg) antiparaleli conform principiului lui Pauli (v. p.208), singura valoare a
lui 8 = 0 i deci J 0. Multiplicitatea este 26' + 1 = 1. Se obine deci un singlet 180 .

Tabelul 36. Termenii spectrali pentru un electron p i unul d


Sineleti (S = 0)

L= 1

Tripiei (S = u

JPi

0
3po

1
*Pi

*rt

*Di
II
-3
*Fi

L=3

**3

3/7

Pentru doi electroni, unul s i cellalt p, de exemplu 3s rezult h = 0, ?2 = .1


deci L = 1, pe cnd S poate fi 0 sau 1. Deci J are valorile : J 1; J = 2, 1, 0.
Termenii corespunztori vor fi: 1P1) P2, 3Pj, a.P0.
Pentru un electron p (lx - 1) i unul d (l2 2) rezultatele snt date n tabelul
36.
Interpretarea speetrelor metalelor alcaline. Metalele alcaline au un singur
electron (mult mai periferic dect cei interiori de tip gaz rar) care
determin spectrele. Numrul cuantic de spin este s = -i-* Numrul
cuantic de spin total este 8 i deci multiplicitatea 28 + 1 2.
2
Termenii spectrali posibili ai metalelor alcaline snt dai n tabelul 37. Tabelul 37.
Termenii posibili ai metalelor alcaline
0(5)

1S (2Sv,)

2
3
4

2s (>Si/t)
3s C-Sijt)
4s (2Si/s)

1 (j

2 (<)

3 II!

2p (Pi/,), 2p(*P>/,)
3p 3p(!P>,,)
4p (>/,), 4p(P/,)

3d (a/tys), 3i(aCi/,)
4d (*!>>/,), 4d(aJ>/.)

4 4f(Vv,)

192

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

innd seama de reguliile de selecie, An = oricare, AZ = AE = s= 1 i Aj 0, 3,


care limiteaz tranziiile, nu apar dect anumii

MECANICA CUANTICA

193

termeni care respect aceste relaii. Seriile fin (sharp), principal, difuz i
fundamental corespund la tranziii ntre termenii S -> P, P -> 8, D P i F > J)
respectiv. Se observ c seria fundamental de emisie a Rodiu lu i poate fi
reprezentat de relaia :
n f (2 f 5/2.7/ 2) ------ >3 d ( 2 i>3/ 2. 5/ 2)
(61)
Starea fundamental a sodiului la 300C este reprezentat de un dublet De pe
nivelul 3 .9 un electron nu poate trece dect pe nivelul 3 p n acord cu regula AL =
,1. Dubletul D" foarte cunoscut al sodiului n seria principal corespunde faptului
c spinul electronului determin dou valori pentru dubleii 2D adic 2Z>3/2 i 2_D5/2.
n diagrama tip W. G r o t r i a n (fig. 53), pentru simplificare snt marcate
toate liniile ca singlet i numai 3 p sub forma de dublet.
MKCAXICA CUAMIC
Mecanica atomului a fost dezvoltat de W. H e i s e n b c r g (1925) pe baza
calculului matriceal n mod pur matematic, fr un model de atom, i pe baza
mecanicii ondulatorii de E. S c h r o d i n g e r (1926), innd seam de ideile lui
L o u i s d e B r o g l i e (1924). Dup de Broglie, particulele elementare posed
un caracter dublu de particul sau de und. O particul de mas m i vitez v poate
fi descris n comportarea. sa de o und asociat care are o lungime de und X, dat
de relaia :
>. = (62) m v
n fenomene n care se relev aspectul ondulatoriu al acestei particule.
n cazul unei orbite circulare, admind c mpreun cu electronul se propag
o und asociat staionar, dac perimetrul orbitei este un multiplu ntreg n. al
lungimii de und se obine :
o
-v
2tz r n X = ----------mv
de unde
mvr n

(63)

2TZ

Cnd atomul se afl ntr-o stare staionar nu snt posibile orbite electronice
arbitrare, ci numai acelea al cror moment al cantitii de
micare mvr este un multiplu ntreg de -^.Aceast condiie de cuantifi2tc
care introdus de Bohr, ca un postulat, decurge aici din proprietile
13 -J. 142:'.

ondulatorii ale electronului, fr alt ipotez. i celelalte numere cuantice se pot


explica n mecanica ondulatorie fr postulatele lui Bohr.
0. D a v i s s o n i L. H. G e r m e r (1927) i apoi G. P. T h o m- s o n,
realiznd difracii cu razele catodice prin foie metalice, din urmele de pe clieele
fotografice, au determinat pe X care intr n relaia (62).
O. S t e r n i E . D . E s t e r m a n n au folosit raze formate din atomi cu
care au obinut fenomene de difracie (1930).
Studiul vibraiilor se face cu ecuaia undelor. Fie a elongaia unei micri
ondulatorii (de exemplu vibraia unei coarde) care se propag cu viteza v n lungul

194

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

axei x, la timpul Ecuaia acestei micri etfte :


' *"

dx2 V2 di2

(64)

Cu o soluie de forma : a = f (x) i' (t) unde f' (i) A sin 2-v t, A fiind amplitudinea
(unde staionare armonice de-a lungul unei coarde ntinse fixat la capete), ecuaia
(64) ia forma (eliminnd timpul, i iuind seam c v v>.) :
d2(x)

dx2

4tt2

f (.r)

cu soluia f (.>) = f (.r0) sin x sau f (.) f (.) cos ,/;.

(65)

>.2

Pentru fenomene ondulatorii tridimensionale, nlocuind pe f (,r) cu


(.r, -ff, z), se obine :
9'. =
dx2

dy2

.
dz2

(66)

X-

i nlocuind :
d2

-------- _

dx*

d-

d2

dy2

dz2

(67)

care este operatorul lui Laplaoe, ecuaia (66) se poate scrie :

Ai, = -4 4

(8)

innd seama de relaia (62) i de relaia Eeol EP 1/2 trs, ,sc obine
ecuaia. Ini Schrodinger :
Ai

h2

(Em

-7?)

= 0.

(6#)

MECANICA CUANTICA

195

Funciile f (<r), soluii ale ecuaiei (05) se numesc funcii proprii. Ace&tea
sint soluii numai pentru anumite valori ale lui numite valori 'proprii. La capetele
corzii de lungime L care vibreaz staionar, f (a?) 0 iar n interior f (x) este finit
i univoc. Aceste condiii la limit snt satisfcute numai dac parametrul x ia
anumite valori, numite valori proprii, pentru care se poate scrie c lungimea
coardci L este un multiplu

unde n este un numr ntreg. Cu aceast relaie, funcia f (,r) devine :


.
. n7c
(70)
f (x) = sin -----------j?

(TI)
L
Valorile parametrului # din relaia (71) se numesc valori proprii. Se observ c
este vorba de un spectru discret de valori proprii. Altfel spus vibraia coardei
fixat la capete este cuantificat. Funciile corespunztoare (71) se numesc funcii
proprii. Pentru cazul tridimensional funcia proprie ^(tf \j, 2) este o soluie
staionar a ecuaiei (69) dac E,ol este un spectru discret (discontinuu) de valori
proprii. Acestor valori proprii le corespund nivelele energetice din atomul lui
Polir.
n mecanica cuantic, starea sistemelor se descrie cu ajutorul unor funcii i
operatori. Operatorul este o mrime simbolic ce reprezint coiiienzi de operaii
matematice care se execut asupra funciilor care le urineaz. La orice mrime
fizic observabil F din mecanica clasic i corespunde un operator (J- n mecanica
cuantic. Substituirea mrimilor observabile F cu operatori se face innd seama
de regulile :
1. O coordonat de poziie se multiplic prin ea nsi, deci x se nlocuiete
cu operatorul Ob.
2. Un moment conjugat p al unei coordonate de poziie x, se t ransform n-care multiplic derivata ^ ; deci mv, devine- --------------------- -----
2 r.i
dx
2tzi dx
Toate celelalte mrimi se exprim n funcie de coordonatele de poziie i de
momentele lor conjugate. n acest sens, operatorul energiei poteniale care este o
funcie de coordonate este dat de multiplicarea cu expresia energiei poteniale n
forma clasic :
E, ( x , II, 2)
<5 (*, V, *)
(72)
Energia cinetic devine :
F,AH = ir2 = [(w?;)2 + (wrj2 + (wra)2] ->
ji2 , ____________ d2
2
2
8tt
rz2mru1\dxdx-^ dy
(73)

196

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Ilamiltonianul devine :
H = Ecill +
JSt

A -f

(74)

c oare se scrie ecuaia valorii sale proprii :

(75)
Aceasta este ecuaia lui Schrodinger. n acest caz. aplicndu-se un
operator funciei se obine funcia nmulit cu o constant Eltt. O funcie care
satisface aceast condiie se numete funcie proprie a operatorului respectiv.
Aceasta este ecuaia valorii proprii a operatorului ha- miltonian. Constanta Etot
reprezint energia total a sistemului.
Ecuaia valorii proprii leag mrimile observabile (Elot n acest caz) de
operatori i funciile care descriu sistemul.
Ptratul funciei adic ^ di> sau dac funcia ^ este complex, produsul
Intre 4 i conjugata ei 4*, dv reprezint probabilitate ca particula s se
gseasc la momentul dat n elementul de volum do (sensul fizic al lui Max
Born-102(). Probabilitatea, n funcie de dis- t in, are minime i maxime.
Ultimele pot fi considerate orbite ale electronilor n atom. Pentru acest motiv,
funciile proprii se mai numesc funcii orbitale sau orbitali.
Funciile proprii satisfac condiiile de normare .i ortogonalifate. Condiia
de normare :

(7(J)
exprim adevrul c probabilitatea de a gsi particula n tot spaiul este egal
cu l, ceea ce reprezint certitudinea. Condiia de ortogonaliUte afirm c o
particul nu se poate gsi simultan n dou stri diferite. Probabilitatea de a
gsi particule att n starea descris de ^ cit .i n starea descris de este deci
zero :

(77)
In mecanica cuantic, valoarea medie a unei mrimi mecanice , creia i
este ataat un operator c4, este dat de integrala :

MECANICA CUANTICA

197

Ca exemplu se calculeaz energia potenial medie a unui electron ntr-un


cmp de for central al protonului. Operatorul energiei poten- e2
iale este ---------- . Expresia (78) devine :
| 9 4 7 r2 d/'

S>H

(79)

4:r2
me4

unde :

h2

a= 7 - = 0,529 A 4 Tihne2
e2
Numrtorul expresiei (79) reprezint o sum a cantitii- pentru
r
toate valorile lui r, nmulit cu probabilitatea de a gsi electronul la diferitele
2
distane r, adic <pHnr , iar numitorul este suma acestor probabiliti pentru
toate valorile lui r. Numitorul este egal cu 1, deoarece funciile snt normate.
Rezultatul este acelai ca i n teoria lui Bohr. Funcia 6 este orbitala unui
electron s.
A t o m u l d e h i d r o g e n . Pentru un electron, ecuaia monodimensional a Ini Schrodinger se scrie sub forma :

U+8-^<^-^=<>

(8o)

Electronul micndu-se pe un cerc de raz r, pe care energia potenial Ep =


0 (orbita fiind stabil), rezult, innd seama c x = 0, unde 0 este unghiul dintre
direcia x i raza vectoare :
_i_ dM- SA
r 2 d0 2 h 2
Se gsete ca soluie a acestei ecuaii :
^ = A cos i.0

(82)

unde:

n>=

(83)

198

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Valoarea lui A se determin din condiia de normare :


('"^0 = 1

care devine :
deci :

(84)

Jo

j2 <16 = A* {"cos3 6 de = A= 1;
'o
J

(85)
2

A=

Numai acele soluii snt acceptabile pentru care exist valori unic i
continue (unde (staionare care se suprapun exact n orice regiune) : 4,(6 = 0) = <H6
= 2n)
(86):
Din ecuaiile (82) i (86) se obine cos 2?zn =1. Aceast relaie arat c n este
un ntreg. Din relaia (83) decurge :
AI 2 7.2

= <M,2 )

8 t:2 mr2

(87)

Aceasta este relaia lui Bolir, iar n este numrul cuantic principal, obinut ca
o soluie a ecuaiei lui Schrodinger. n mecanica cuantic nivelele descrise i
numerele cuantice decurg din necesiti matematice.
Atomi hidrogenoizi. Se numesc atomi hidrogenoizi, atomii n care toi
electronii se consider fr interaciune i se studiaz numai micarea unuia
dintre ei. Cel mai simplu atom hidrogenoid este ionul de He+.
n
aproximaia
hidrogenoid se consider un electron desarcin
e
care
semic
n
cmpul nucleului, presupus fix, de sarcin
+
Ze.
Deci:
Ze 2

unde r este distana electron-nucleu.


Ecuaia lui Schrodinger K J 4 = E i o t *y se scrie mai detaliat n acest
caz :

(88)

(89)

Exprimind laplaceanul A n coordonate polare (r, 0, 9) i lucrnd n uniti


atomice se obine :
1
_ l V - w j. 1 _ _ " f sin " V \ .

'i;v I
_
1
2
2
2
1 dr 2 r dr r2sin 0 d 0 V 00/

sin
0 0
911
Z
-- ^

MECANICA CUANTICA

M,^ v + 2 , W
2 | dr2
9

199

_iI >
|2 }

d0 \

dr
0}

'(,

i n

e''M:
sin 0

1
'
II
(91)
sin2 0 d )2 J
Teorema probabilitilor compuse arat c probabilitatea ca dou evenimente
independente s se produc simultan este dat de produsul probabilitilor
pariale. Dac ^ este o funcie de probabilitate nseamn c se poate scrie :
* ( r , 0, 9) - B (r). Y (O, 9)
(92)
nlocuind pe -y din ecuaia (91) prin expresia sa din ecuaia (92) i mprind
prin se separ dou pri, una radial care depinde numai de r i alta unghiular
care depinde numai de 0 i 9. Aceste pri au fiecare o valoare constant i
independent de variabilele celeilalte pri. Dat fiindc suma lor este zero,
constantele trebuie s fie egale i de semne contrare. Constanta de separaie este
de forma l (t -f .1). Rezult deci:
+

A . dIi _|. ( 07,-

dr2 r dr

(l

----- - ( sin
O -1
+
'^
-------- 1(1 + 1) = O (94)
2
sin 0 d 0 l
d0 j
sin 0 dep"
Se incearc o separare a ecuaiei (94), punind Y (0, 9) = Y' (6) 4> (<p) i
2
lund m ca
o
nou
constant
de
separaie,
rezult :
sin

0 f
= ? Y'(95)
<9 9 l dej

sin

0^ ] + l (l + 1) sin2

?2=m0
d>2
Cea mai general soluie pentru ecuaia (96) este :

(96)

<D (9) ~ A e im 9

(97)

Constanta A se determin din condiia de normare :


r2n
r2n
A21
.e { M * d 9
=
A*\d9=
1

Jo
cu c^are relaia (97) devine :

0Y'

nA2

o
<S (9) = ]/_!eT "e
2 TZ

(98)

200

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Invirtind un atom liidrogenoid n jurul axei z cu 2tc, se obine poziia de plecare,


adic :
O (9) = O ( 9 4- 2tt)
e'"'* e#M + 2"> = &,a* e?r,i2rT -^e""2 =1
Deoarece e'"t2' = cos 2rem + i&in27tm, pentru a avea
= 1 este
necesar
ca m s fientreg.
Acest rezultats-a obinut pe alt cale
la
p. 192.
Rezolvarea ecuaiilor (93),
(95) i (96), adic gsirea funciilor
proprii R, Y', <I>
este
dat n tratate despecialitate(H.
Eyring,
J.
W a 1 1 e r,
G. E.
K
i
m b a 11.Quantum
Chemistry 1944).
Semnificaia constantelor de separaie i a funciilor ^ropm.Momentui
cantitii de micare orbitale a electronului (care este un vector) n raport cu
nucleul
estedefinitde relaia :
-+ *+

-
JM = mv

r p ' r

(99)

ale crui componente snt:

Mx = ypz zpv
Mu zpx app_
Ms - xpy fpj.

(100)
(101)
(102)

M = Ml -f M; + il/
(L03
Dup regulile mecanicii cuantice de trecere de la mrimile mecanice la
operatorii ataai lor, se obine :
Jl. = - i( * 8 - V 9 )
(104)
V <>!i
da-J
care n coordonate polare devine :
.( d d \ T *
(
dr
d . dO d .
Jtl., = t \ a ---------- y -1 = r sin 0 cos - - -+
-f
\ dy ' dx)
L
V
dy
dr dy 50
. dy d \
n

(dr d dQ d dtp d \~ \
+
?
>*sin 0
sin 9 _j_
t. . . 1 _
2

cos 9
d\
a
------- T I r sin 0 sin 9
r sin 0^9;
dy d9/
i | r sin 0 cos 9 ^ si

d, cos 0 sin
9 d
,
4- ------------------- --+
dr
r
50
/a
d
. cos 0cos 9
d
(sin 0 cos 9 H---------------------dr
r
50
\dx dr dx 50 dx d<>) ]

i l rsin 0 cos 9 |sin b sin

201

r sin 0 sin 9 (sin 0 cos 9


Ml =

sin 9 d( 1
\1 0 5 )

. d

r sin 0 59 7]

d9

202

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Ecuaia valorii proprii lui Mz este :


d<D
=i-=
m0)
(IOC)
d<>
Aplicnd nc o dat operatorul celor doi membri de mai sus se obine :
JH* = i Mz O =
^
(107)
d q>2
Se observ c ccuaia (107) coincide cu ecuaia (96). Deci componenta 3/,
a
momentului unghiular poate lua numai valorile
wi
n
uniti atomice
sau mn
uniti
C.G.H. Aici m
estemrimea
mecanic m2n
surabil, numit numr cuantic magnetic (v. p. 100).
Printr-un procedeu analog se poate arta c ecuaia (95) este ecuaia valorii
proprii a operatorului M2 (ptratul momentului cantitii de micare orbitale). La
fel ca mai sus, valorile pe care le poate lua modulul momentului cantitii de
micare snt :
KHT+T) n uniti atomice s a u | H(l + ij n uniti C.G.S.
n cele de mai sus, m i l snt numere ntregi, care au fost numii c anterior
numr cuantic magnetic i respectiv numr cuantic orbital.
Pentru <> se poate da forma complex de mai sus sau forma real. Rezult
c se poate folosi pentru partea unghiular total Y (0, 9) real, un produs ntre 0
(0) i O (9) real (tabelul 38).
Funciile din tabelul 38 permit s se cunoasc distribuia unghiular a
densitii electronice sau a probabilitii de prezen a electronilor.
Se nelege prin orbital funcia de und ^ care descrie starea electronului.
Exist deci orbitale s 2s, 2p etc. n mecanica ondulatorie noiunile de orbit i
traiectorie i pierd sensul. Se lucreaz cu probabilitatea de a gsi electronul ntrun punct n jurul nucleului. Totui probabilitatea dc a gsi electronul atomului de
hidrogen la o distan vecin orbitei fundamentale a lui Bohr este maxim.
Regiunea n care electronul se gsete n cea mai mare parte din timp, constituie
norul electronic al atomului dei acest nor se datorete unui singur electron. Norul
electronic i deci atomul nu are contururi bine definite. Se obinuiete s se
reprezinte printr-o sfer, forma i dimensiunea atomului de hidrogen n interiorul
creia probabilitatea de a gsi electronul este circa 90%. Se zice c atomul n starea
s posed o simetrie sferic (fig. 54, a). Decise trag urmtoarele concluzii: densitatea
electronic a unui electron n starea s are o simetrie sferic n jurul nucleului, cu
maximumul densitii la o anumit distan de centru. Electronii din strile p au
maximul (le probabilitate

Tabelul. 38 Cteva fuucfli


Vnlm

I (oo3 e).e-i5P

+mo
'r'aoo

! - Pnl Ylm (6 .9) (imaginar) - Hul ^lnr Vm -

6>. } w>

(1 S)

fi".
l'M' i l'M';

<2s)

l-h**

^0
n (/ j cos 0 1/ -L-

j/4 sln 6 V ^ef:P

/ Rai ^ 3~sin 0 cos 9

" 1/" sln0-

1 R21 \ 3 sin 0 sin 9

(2 p) (2
p)
4*ai-i (2 P)
't'MKl
Vsio

(3 s)
(3 P)

^30 '

V*
K,1
^320

(3 d)

KM

j/
/i

|/ ^ R31 K 3 cos 0

/ i_ 2it

(3p)
(3 p)

Kai K3 cos 0

R"-

l/X

/>'2 2w
Uai |/ 2 cos 0

^311

J'si-i

KnJTfti* (6.5) (reali - - n-pj* (cos

sin

|/ I31 V 3 sin 0 cos 9


e-1^

-"*
|/ R3l \ 3 sin 0 sin <p

Sin e -

<3cs!

( 3 d)

R32 cos 0 sin0

(3 rfj

R3S . |/ cos 0 sin G

i )

R.-j^Oco^D-l)

y^

R3S y 3 cos 0 sin 0 cos 9

V321

't's-i

Va2

^32-

(3 d)

(3

rf)

y ~ }f
R33

3 cos 0 sin 0 sin 9

-*

- V-i- - 9

>* * y T Sitl* 6

C0S 29 =

= ~ Ys

y^
..y~.-

=
y^ r tfr-sin,e

R3j

sin*9)

2 sin cos 9

sin* 0 (cosa9

203

proprii bidrogenoide

13)

| 1* (cos 0)1 j -= 0/m .

f (*, Jf. 2>

tnilg. v. z

AJO Bj (f)

1
2

(2*)

AJJQ Ra(r)

1
2

Wz

1
A2J Kt (!) z ~ z
1

<2P)x (2 P)

(3^)

3
3

Aji H2 (r) ^ x~ x 1
A21 R2 (r) ~ if ~ u
A IMr)

cos2 0
sin2 0

1
2

<3p)*

1
A31 Ra ( f ) .

<3/0*

(3p)v

A3i R3 (r) x - x 1
\<n R j W - y r y

<3d)s*

z~z

3
3

A3aR3W-^7 (3z2r2) r2
1

15

(3d)v*

A32R3 (r) xz az 1
A32H3 (r) uz ~ uz

(3d)^j,

1
*^> *(*) ~^r2 (**-*) ~ (*'2-y2)

A32

sin2 0

5
(3 cos2 0-1)2

(3d)

(3</)**-

cos2 0

sin2 6 cos 2 0

15
- sin 0

Ra (0 1 ^7 2xy ~ 2xy

<le prezen a electronului n jurul celor trei axe carteziene (fig. 5 4, b, p, d).
Electronii descrii de orbitalii dz2 i dx->_^ au probabilitatea maxim de prezen
n jurul axelor z (fig. 54, i) i respectiv x i y (fig. 54, h). Elec- tronii descrii de

204

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

ceilali orbitali dxy, duZ, diy au probabilitatea maxim de prezen dirijat n spaiu
pe direcia bisectoarelor celor trei axe (fig. 54, e,f,(f). Forma norului de electroni
redat mai sus prin cercuri sau
z

haltere (lobi) trebuie vzut n .spaiul cu trei dimensiuni. Semnele -b sau


corespund regiunilor unde funcia ^ este pozitiv sau negativ.
Direciile de probabilitate maxim coincid cu planul orbitelor lui Rolir. Este
de ateptat ca legturile cu ali atomi s se fac prin interaciunea norilor
electronici ai atomilor, care se leag pe direcia densitii electronice maxime
(principiul dirijrii valenelor).
Metodele matematice folosite arat c exist domenii de probabilitate mai
mare sau mai mic de prezen a electronului. Nu se mai vorbete de traiectoria
electronului, ci de un nor de electroni, de o densitate de sarcin mai mare sau mai
mic ntr-o anumit regiune. Integrala dv indic domeniile de maxim
probabilitate. Cunoaterea funciei este echivalent cu cunoaterea strii
(tuturor mrimilor) electronului. n cazul atomului de hidrogen, teoria arat c
densitatea maxim a norului de electroni este concentrat pe o suprafa sferic,
cu raza 0,53 A, care scade repede n exterior i interior. Deci, admind un diametru
de circa
1 A, aa cum rezult din teoria lui Bohr, nu se face o eroare prea mare.
n fig. 55 se arat probabilitatea prezenei electronului n atomul de
hidrogen n spaiu n jurul nucleului.
Din tabelul 39 care prezint orbitalii straturilor K, X, 3/, se observ c
pentru n 1 exist o singur funcie care caracterizeaz sistemul,

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

205

deci acesta posed o singur stare energetic. Pentru n 2 exist patru funcii
care caracterizeaz sistemul; deci, acesta posed patru stri energetice, una
caracterizat prin orbitalul 2s, cu o anumit energie, i celelalte trei, de energie
egal (degenerate) caracterizate de orbitalii P,, P P, te*.
Aceti orbitali reprezint stri discrete posibile n jurul nucleului pe care electronii
le pot ocupa.
Deci, atomul poate avea numai anumite
stri energetice. Acestea se deosebesc prin
valorile energiei i prin distribuia lor n
spaiu (geometria lor).
Valorile proprii ale energiei:
1
Z2
(108)
2
n2
arat c strile atomului hidrogenoid se
clasific, n prim aproximaie, n ordinea
crescnd a numrului cuantic principal,
n straturi care conin mai multe nivele de
energie egal: (s) (2s) (2^) (3s) (3^>) (3d)
(4s) (4p) (4<i) (4/).... Numai lund n Fig. 55
considerare repulsia interelectronic (datorit creia apare n ecuaia lui
Schrodinger un nou termen
- unde
ru
ri} este distana dintre electronul i i electronul j, valoarea energiei care se obine
devine o funcie de n i l. n acest caz, Enxl are energia cea mai mic pentru l cel
mai mic. Substraturile dintr-un strat nu mai au aceeai energie. Ordinea nivelelor
energetice nu mai este n ordinea creterii numerelor cuantice. Se poate de
exemplu ca E (4s) < E(3d).
CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI
Exist patru numere cuantice care caracterizeaz starea electronilor n, l, m
i s. Primele trei determin valorile energetice ale diferitelor stri, pe cnd al
patrulea deosebete electronii care ocup aceeai stare sau care reprezint acelai
caz cuantic.
1. Numrul cuantic principal n caracterizeaz straturile sau nveliurile de
electroni i poate lua valorile : n = 1, 2, 3, 4 , . . . . Nu se cunosc atomi cu n mai
mare dect 7.
2. Numrul cuantic orbital l, caracterizeaz substraturile de electroni i
poate lua valorile : l = 0, 1,2. . . . , n 1. Acest numr determin simetria
orbitalilor, iar pentru atomii cu n > 1 i energia electronilor

206

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

descrii de aceti orbitali. Orbitalii se noteaz .simbolic ou literele min-us- cule 8,


p, , /,... care amintesc cele patru serii spectrale ale metalelor alcaline i corespund
respectiv la l = 0, J, 2, 3,... Deci exist un singur
Tabelat. 39 Orbitalii .(rturilor K, L. M
(.rtul ! <t
l

Sumrtil maxim

, .. .-I
orbitali trc)ni

-h

-|-

0
1

Va

-1
0

1
3

-2
-1
2

0
1

I..2
2

{'Isf

<2/>,)8\

ii

Vi
+ Yt
~ y2

+ Yt

+ Vz
- J/ 2
+
-H
+ Yt

2
2

- Vi
+ Yl
1

XotaU funciei

l[

-i-V2

i. ............
|

(-i Ar)2

(3pj/)- j

- Yt

+&
- y*
+ Yt
ys
+ Yt
- Vi

+ J/ 2

- Yt
+ Yt
-Va

f (2 Pr
1
P-X(3s)a
(2Pv

(2

(3P:)2 1

(d,p)s

Wv-J2

(3p)

(3i)'

(<Wa

(rf*2*2)'

orbital s pe fiecare strat, trei orbitali p pe fiecare strat hieepnd cu stratul al


doilea, cinci orbitali d, ncepnd cu stratul al treilea, apte orbitali /, ncepnd cu
stratul al patrulea etc.
3. Numrul cuantic magnetic m caracterizeaz starea electronului n
cmpuri magnetice. Acesta poate lua toate valorile ntregi ntre l i + l trecnd
prin zero. Numrul de numere cuantice magnetice corespunztoare unui anumit l
este egal cu numrul nivelelor energetice degenerate, adic cu energie egal, din
substratul respectiv sau numrul orbitalilor. Abia n cmpuri magnetice are loc
ridicarea degenerrii acestora. n teoria lui. Sommerfeld, numrul cuantic m
caracterizeaz faptul c orbita pe ca,re se mic electronul are o anumit
orientare n spaiu fa de liniile de lor ale unui cmp magnetic (se refer la
cuantificarea n spaiu).
4. Numrul cuantic de spin s caracterizeaz micarea de rotaie a
electronului n jurul axei proprii. De asemenea, numrul cuantic s face deosebire

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

207

ntre cei doi electroni care ocup acelai nivel energetic al unui atom. Numrul
cuantic de spin poate avea dou valori 1/2. Acestea snt independente de valorile
celorlalte numere cuantice.
Numerele cuantice, pentru primele trei straturi de electroni (K, L, M),
numrul de orbitali i notaia respectiv snt date n tabelul 39.
O notaie ca (2j)) se citete astfel: 6 electroni 2p.
Unui substrat cu numr cuantic orbital l i pot aparine 2( + 1 orbitali, care
din cauza celor dou valori ale spinului pot conine 2 (21 + 1) electroni. Astfel, dac
l = 0 (strat K) numrul maxim de electroni va fi
2 (2 -0 + 1) = 2. Pentru l = 1, numrul maxim de electroni este
2 (2 -1 + 1) = 6 etc. Pentru a calcula numrul maxim de electroni corespunztori
unui strat, de numr cuantic principal n, trebuie s se nsumeze toate valorile
obinute pentru diferite numere cuantice orbitale. Deci :
j; 2 (2 l 1) = 2 {21 + 1) = 2 (1 + 3 + . . . + 2n - 1) = 2n2 (109)
l-ii !=0
Valorile numrului maxim de electroni pe diferitele straturi este dat n
tabelul 40. Numrul maxim de electroni din ultima coloan este dat de formula
2n2. Aceasta nseamn c numrul de elemente dintr-o anumit perioad coincide
cu numrul de electroni care pot intra ntr-un strat cu un anumit numr cuantic
principal.
Ocuparea orbitalilor atomici cu eleetroni. La explicarea construciei
nveliului de electroni al atomilor trebuie s inem seam de urmtoarele
principii:
1. Nivelele energetice existente n atom se ocup n ordinea cres- cnd a
energiei lor. Ordinea nivelelor energetice, mai ales pentru elemente mai grele, nu
crete paralel cu creterea numerelor cuantice. n
Tabelul 40. Numrul maxim de electroni pe straturi
Numrul cuantic
*= 0 1 2 3 4 * V d J o

numr
1
2
3
4
0

Numrul
maxim
electroni

notai
e
K

L
M
N
0

2+6
2 + 6-j-O
2 + 6 + 10 + 14
2 + 6+10 + 14 + 18

8
18
32
50

de

208

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

schema din fig. 5(> se prezint ordinea aproximativ a nivelelor .energetice fcnd
abstracie de scindarea acestora n cmpnl magnetic, deci de intervenia numrului
cuantic m.
7s O

enOOOOO srQOOOOOO

#000
^OOO

5sQ)
*o
3sQ)

esQ

sd OOOOO

<0000000

4*00000

VOOO J^OOOOO
3*000

tyOOO

/sO
Fig. 56

Aceast succesiune este cauza pentru care apar mai multe tipuri
(reprezentative, tranziionale, lantanide etc.) de elemente.
2. Formularea elementar a principiului de excluziune a lui
W. P a u l i (1925) este urmtoarea : ntr-un atom nu poate exista dect un singur
electron cu aceleai valori ale numerelor cuantice w, l, m. s. (Iu alte cuvinte, un
nivel energetic poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie s aib spin
opus, adic difer cel puin prin valoarea a unui numr cuantic.
'
3. F. H u n d (1925) a stabilit c strile cu multiplicitate maxim snt cele
mai stabile. Aceasta implic faptul c starea^ fundamental a unui atom este
starea cu cea mai mare multiplicitate. ntr-un atom care prezint nivele energetice
degenerate la dispoziia electronilor, pentru a avea maximum posibil de electroni
impari (ca s rezulte o multiplicitate mare) se ocup nivelele degenerate, la nceput
cu cte un electron, i numii cnd numrul lor depete numrul nivelelor
degenerate, acetia se mperecheaz. Pentru o valoare dat a numrului cuantic de
spin total# termenul cel mai stabil este cel cu numrul cuantic orbital total L cel
mai mare. Dintre strile cu L i S date, starea cu numrul cuantic intern total J cel
mai mic este cea mai stabil, dac numrul de electroni este mai mic dect
jumtatea necesar pentru ocupare i invers, pentru cazul

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

n care numrul de electroni este mai mare dect aceast jumtate. Regulile
lui Ilund stabilesc ordinea termenilor spectrali n cuplaj Russell- Saunders.
Structura nveliului de electroni al elementelor a fost cercetat pe baza spectrelor
optice i de raze X, pe baza proprietilor lor magnetice.
n fig. 50 snt dai r>0 orbitali, adic toi orbitalii elementelor descoperite.
Folosind aceast figur precum i tabelele 39 i 40 se analizeaz construcia
nveliurilor de electroni pentru a demonstra regulile i principiile de mai sus.
Formal, primul element poate fi considerat neutronul. Acesta, uu are
sarcin nuclear i deci nici un electron pe orbit. Masa neutronului este
1,0086054 u.a.m. Se noteaz l0v i nu ocup un loc special n sistemul periodic.
Primul element cruia i se atribuie un loc n sistem este hidrogenul, tn
starea fundamental, singurul su electron se gsete n primul strat K. Acest
strat poate conine maximum 2 -l2 = 2 electroni i posed energie minim deci este
cel mai stabil. Numerele cuantice ale primului electron snt: n = 1 ; / = 0; m = 0 i
s = .1/2. Numrul cuantic al spinului poate lua dou valori: deci, orbitalul
respectiv (singurul) poate fi ocupat de doi electroni. Electronul hidrogenului poate
fi ionizat, atomul transformn- du-se ntr-un ion electropozitiv analog metalelor
alcaline. Valoarea lui fiind 1 /2, urmeaz c 8 = 1 /2 i multiplicitatea este doi, deci
termenul fundamental al hidrogenului este un dublet 8 : 2>Sr1/2.
Heliul posed numrul atomic 2 i are doi electroni. Electrouul distinctiv
(cel ce se adaug fa de hidrogen) ia loc tot n stratul K. Conform principiului Iui
Pauli, cel puin unul din numerele cuantice ale acestuia trebuie s fie diferit de
cele ale electronului distinctiv al hidrogenului. Acestea snt : n = 0 ; l = 0 ; m = 0 ;
# = 1/2. Simbolic,
configuraia heliului se noteaz -sau 1 s2. Avnd n vedere c heliul
posed n stare fundamental doi electroni cu spin mperecheat S 0 i deci
termenul su fundamental este un singlet S : 'S0. O stare excitat cu doi electroni
nemperecheai ar corespunde termenului 381. Mecanica cuantic prevede, deci,
pentru spectrul heliului un sistem de singlei i de ti'iplei. Configuraia a doi
electroni la heliu prezint o deosebit inerie. Cu aceasta stratul K este complet.
Schematic, atomul de heliu se reprezint printr-un nucleu cu doi electroni care
graviteaz n jurul su pe dou orbite circulare de energie egal.
Cu litiul ncepe o nou perioad a sistemului periodic care corespunde cu
adugarea unui nou strat electronic, stratul L. Numerele cuantice posibile snt : n
~ 2, l 0 i .1 ; m 0; m 1, 0, 1 i pentru fiecare valoare a lui m snt posibile
dou valori pentru s. Deci n acest strat pot intra maximum 8 electroni, ceea ce
este n acord cu formula
2.22 8. Cel mai stabil orbital (v. fig. 74) este 2 s. Deci, electronul distinctiv al
litiului va fi reprezentat de acest orbital i va avea numerele cuantice n = 2; l 0;
m 0; s = 1/2. n starea fundamental, litiul
s 2s
are configuraia ls22s care se mai noteaz ------------------ . Acest fapt pledeaz
pentru poziia hidrogenului ca omolog inferior al litiului, ntruct formeaz ca i
acesta un sistem de dublei.
Urmtorul atom este beriliul. Electronul su distinctiv este reprezentat de
un orbital 2s. Numerele lui cuantice, conform principiului liti Pauli, sint : n 2, l
0, m 0, i s 1/2. Configuraia respectiv
1$ 2 s

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

208

este ls22s2, care se mai noteaz ------------------ Beriliului, n stare normal, i


corespunde termenul i80. Dac electronii beriliului se desperecheaz prin excitarea
unuia pe nivele superioare atunci rezultanta lor este 8=1, creia i corespunde un
termen 38v Cele dou stri difer mult n energia lor.. Beriliul, n configuraia ls22s2,
nu conine electroni nemperecheai. Ar trebui s nu-i poat manifesta nici o
valen. Dubletul 2s al beriliului ns nu mai prezint stabilitatea cehii al heliului.
Electronii 2s2 se pierd uor pentru a transforma beriliul n ion divalent. Electronul
dijstinctiv al beriliului poate fi excitat pe nivele superioare. Apare astfel
posibilitatea valenei doi (covalente) a beriliului.
Se consider o stare excitat a beriliului, n care electronii de valen snt
reprezentai de un orbital 2p i de unul 3p. Spinii celor doi clectroni se combin ca
n fig. 57, a cu spinul total 8 = 0 i S 1. Mo-

Fig. 57

mentele orbitale snt ^ = 1 i l2 = 1. Acestea se combin ca n fig. 57, b (cuplaj


Russell-Saunders) dnd L = 0 (stare 8), L 1 (stare P) i ca n fig. 57, c dnd L = 2.
(stare D). Una dintre valorile lui J (= 1) este dat n fig. 57, Rezult
urmtorul
sistem de termeni: 9DV D8, 3D3,
3
P0, *Plf SP2, 381, 1D2, 1Pl i l80. Valorile energetice ale acestor termeni snt date n
fig. 58.
Orbitalii p snt triplu degenerai, abstracie fcnd de spin. Aici intervine
regula lui Hund. Borul are configuraia ls22s22p. Numerele
cuantice ale electronului distinctiv snt: n = 2, l = 1, m = 1 j * = 1/2. Termenul
fundamental al borului este 2Pi/2 {L =
+ l2 -f = 0 -f 0 4-fl=l;i8 = #1 + 2 + 3=

,+

-f

La carbon, electronul distinctiv este reprezentat de unalt orbital

2;

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

Configuraia lui electronic este urmtoarea: ls22s2 2p2. Electronul distinctiv are
numerele cuantice n = 2, 1 = 1, ni 0, s= 1/2. O astfel
de configuraie se noteaz *-

^ i reflect posibilitatea de

existen a dou valene {doi electroni nemperecheai. Abia n stare


excitat, carbonul prezint patru electroni nemperecheai -'8
*
Starea fundamental a carbonului este 23P0.
Azotul, cu Z = 7, conine trei electroni p, cte unul de fiecare orbital. ncepnd
cu oxigenul, electronul distinctiv se mperecheaz cu unul dintre electronii p i
posed numerele cuantice n = 2; l = 1; m = 1 i s 1/2. La gazul inert
urmtor, neonul, ntregul strat n 2 este completat cu opt electroni, numrul
maxim posibil.
Orbitele cu n = i, l i snt n teoria lui Sommerfeld circulare, restul snt
elipse. Starea fundamental a neonului este un 21^8'0.
Toate gazele rare au pe stratul exterior cte opt electroni. Configuraia de
opt electroni (octetul) prezint o deosebit stabilitate. Gazele rare ocup un loc
natural n sistemul periodic, care decurge din configuraia lor electronic.
Electronul distinctiv al elementului urmtor, sodiul, trebuie s fie
reprezentat de un orbital din stratul M, n care pot intra maximum
2.22 = 8 electroni. Aceast configuraie este atins la argon (tabelul 41).

213

TabelulSTRUCTURA
41. Structura electronic
a perioadei
a Ireia
ATOMILOR.
STRUCTURA
Stratul M
Klementul

Sodiu

Magneziu
Aluminiu
Siliciu
Fosfor
Sulf
Clor
Argon

2
2
2
2
2
2
2

NVELIULUI

Starea fundamental

DE

ELECTRONI

Formula cuanticii
(Ne) 3sl

1
2
3
4
5
G

-Plh
*S,/s
3P/*

(Ne) 3sa
(Ne) 3s2 3pl
(Ne) 3** 3p(Ne) 3s2 3p3
(Ne) 3s2 3p4
(Ne) 3s* 3p6
(Ne) 3s- 3p6

Pentru toate elementele precedente argonului, ocuparea nivelelor


energetice cu electroni s-a fcut n ordinea crescnd a numerelor cuantice i a
energiei crescnde. Din schemele simplificate ale structurii electronice a
elementelor din primele trei perioade se observ scderea volumului atomic n
perioad i creterea sa n grup (fig. 59).

Fig. 59

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

211

ntre argon i kripton intr 2.3 = 18 elemente. Conform ordinii nivelelor


energetice (v. fig. 50), dup Z 20 (Ca), ocuparea stratului exterior n = 4 este
ntrerupta (fig. 60) pn la elementul Z = 31 (Ga), ncepnd completarea stratului
interior (din punctul de vedere al ordinii numerelor cuantice) 3d ntre Z 21 (Sc)
i Z = 30 (Zn). Aceste 10 elemente formeaz prima serie de metale numite
tranziionale. n acest caz, electronul distinctiv intr pe un nivel din stratul
penultim fa de stratul de valen (exterior). Acelai principiu constructiv se
repet prin completarea nivelelor 4<1, (lup completarea orbitalilor (Z 3048,
respectiv Y Cd) i apoi 5d dup completarea nivelelor Os (Z = 57, 7280,
respectiv, La, TIf Hg). Se formeaz astfel trei serii de metale tranziionale. toate
compuse din cte 10 elemente.
Dup ocuparea unui nivel din 5d cu un electron la lan an ncepe
completarea unui substrat i mai interior din punctul de vedere al ordinii
numerelor cuantice, adic se ocup nivelele substratului 4f. n acest substrat 4/
intr 14 elemente cu Z = 58 71, numite lantanide. Aceast situaie se repet i
ntre numerele de ordine Z = 89 103, la care are loc completarea substraturilor
5/ cu electronii elementelor numite actinide. Electronii distinctivi ai acestora,
intrnd pe un strat interior i configu

raia electronilor de valen nefiind afectat, aceste grupe de elemente lantanide i


actinide se aseamn prin proprietile chimice foarte mult, ceea ce justific
ocuparea unei singure csue.
n fig. 00 snt indicai electronii prin puncte. Urmrind direcia sgeii se
observ ordinea de completare a nivelelor energetice cu electroni fr a exprima
unele detalii. Aceeai problem se poate nelege din urmrirea direciilor sgeilor
n fig. 63 (regula Klekowski).
Elementele se clasific n : elemente reprezentative, la care electronuK
distinctiv se adaug pe un nivel din ultimul strat, elemente de tranziie,, la care

212

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

electronul distinctiv se adaug pe un nivel din penultimul strat ti


Strai 1

Vig. 61

lantanide i actinide, la care electronul distinctiv se adaug pe un nivel din


antepenultimul strat fa de stratul de valen (tabelul 42).
Completarea cu electroni a diferitelor nivele energetice ale elementelor se
observ n detaliu din tabelul 43.
Structura nveliului de electroni si leyca periodicitii. Sensul! fizic al legii
periodicitii const n revenirea periodic la formaii electronice asemntoare.
Elementele din subgrupele principale posed o configuraie electronic a stratului
exterior, dat de formula general nsxnpv [x 1, 2;#=1, . . . , 6),astfelnet
sumaesteegalcunumrul
grupei. Fiind vorba de formaii
electronice diferite de la o grup la ala r proprietile elementelor unei grupe snt
foarte asemntoare i proprietile elementelor din grupe diferite snt foarte
diferite. Aceste elemente- snt metale n stnga sistemului, nemetale n dreapta i
semimetale la mijloc.
Elementele de tranziie posed configuraii exterioare ( 1) d'nsvk, unde x =
1, . . . , 10 i y = 0,1. innd seama c aproape toate au un strat, exterior de doi
electroni nsz, proprietile lor snt foarte asemntoare. Lantanidele prezint
proprieti i mai apropiate, deoarece nu numai stratufc exterior este identic, ci i
cel penultim, electronul distinctiv introd a antepenultimul strat, cum rezult din
formula general.
(w-2)/-14, ( 1) dlt ns2.
Proprietile chimice ale elementelor depind de numrul de electroni din
stratul exterior, numii electroni de valen. Aceasta rezult riguros

CONSTRUCIA NVELIULUI DE ELECTRONI

215

din spectrele optice i din comportarea atomilor n cmpuri magnetice. Astfel,


spectrele de dublei ale metalelor alcaline i faptul c ntr-un cmp magnetic
neomogen se obin dou componente este o dovad asupra existenei unui singur
electron care este implicat n aceste procese.
Spectrele elementelor din grupe succesive ale sistemului periodic, snt
caracterizate de termeni cu multiplicitate succesiv par i impar. Elementele cu
valen par au spectre de multiplet impar i invers. Valena este dat de numrul
de electroni din stratul exterior. Valena fa de oxigen este egal cu numrul
grupei i crete de la stnga la dreapta, dat fiind c n acest sens, crete numrul
de electroni de pe ultimul strat.
Formarea ionilor pozitivi se explic prin pierderea de electroni din stratul
de valen. Litiul poate exista ca ion monovalent electropozitiv, deoarece posed un
electron n stratul de valen.
Formarea ionilor negativi se explic prin captare de electroni. Flu- oiul
funcioneaz ca ion monovalent negativ pentru c n conformitate cu structura
stratului exterior i lipsete un electron pn la configuraia .gazului inert urmtor
etc.
Teoria electronic a nveliului de electroni explic i unele anomalii n
valena elementelor. De exemplu Cu, Ag i Au, elementele grupei I secundare,
prezint valene superioare deoarece cele dou substraturi exterioare posed o
energie apropiat, ceea ce le permite pierderea nu numai 41 unui electron s, ci i a
12 electroni de pe un nivel d din stratul imediat nferior. Trecerea de la o
perioad la alta este echivalent din punct de vedere electronic cu adugarea unui
nou strat electronic.
Volumul atomic crete n grup, deoarece adugarea de noi straturi de
electroni mrete volumul atomului. Volumul unor ioni scade cu ct. este mai
mare numrul de electroni pierdui. Formarea unor ioni prin captare de electroni
atrage creterea volumului ionului, pe msur ce crete numrul de electroni
captai. Volumele atomice scad n perioad, deoarece dei se adaug electroni n
acelai strat, crete puternic fora de atracie a nucleului, crescnd sarcina Z de la
stnga la dreapta.
Potenialele de ionizare scad n grup, deoarece adugndu-se noi traturi de
electroni, electronul ionizat este din ce n ce mai ndeprtat de nucleu, fora de
atracie a electronului de ctre nucleu este micorat de straturile interioare de
electroni (care ecraneaz sarcina nucleului) i de creterea distanei dintre nucleu
i electronul exterior.
n perioade, potenialul de ionizare crete. Fora de atracie a nucleului
crete att de mult la elementele grupei IVVIII, net acestea au tendin tot mai
pronunat de a capta un electron prin pierdere de energie, i prin urmare, aceste
elemente, au afinitate pentru electroni. Afinitatea pentru electroni crete de la
stnga la dreapta i scade de sus n jos n sistem.
Cauza lungimii perioadelor conform numerelor 2.12; 2.22; 2.23; 2.32; 2.32; 2.42
etc., decurge din numrul electronilor care ntr n diferite straturi, numr care se
poate deduce din efectul Zeeman (comportarea

210

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

Tabelul 43 Slraturilrdeel?ctr*ni
Stratul
K
7,

.1/

Orbital

stratul

-! *

Orbita)

II

IIc

38

Li

39

Be

7,

:?

37

18

Sr

18

18

10

7.x

18

<2

1
2

ii

11

Nb

18

(>

12

Mo

18

13

Tc

18

11

IUi

18

;>

15

ili

18

l(i

Ne

1G

IM

18

li

10

11

Nn

(>

17

18

10

18

Cel

18

10

r>

1!)

In

18

10

50

Sn

18

10

12

13

Al

11

Si

i r

r>

51

Sb

18

10

in

52

Te

18

10

17

CI

>

i;

53

18

r>

10

18

Ar

51

Xe

18

10

19

(i

55

Cs

18

10

20

Ca

li
li

5G

Ii a

10

57

La

8
8

2
2

18

2
2

18

10

'

21

Se

2
2

22

'l'i

ii

58

( A*

18

<>

10

2:5

ti

li

59

IV

18

10

21

Cr

G0

Nil

18

(i

10

.Mn

ii

r>

iii

Pm

18

1(1

r>

2(i

IV

<)

(i2

Sin

18

10

t.

27

Co

G3

lin

18

li

10

Ni

(>

Iii

(Ml

G5

2'

28

18

II)

Tb

18

10

(iii

J)y

18

10

10

G7

Ho

18

10

11

G8

l>

18

10

12

10

G9

'fin

18

10

13

10

70

Yb

18

(i

10

1!

10

71

Lu

18

10

11

c>

10

Cu

(i

(>

1(1

30

Zn

(>

<>

10

:u

Ca

(>

10

32

Co

r
;

10

33

As

ii

31

So

(>

35

Br

3G

Kr

20

Tabelul 42. S

itemui periodic cti indicaia straturilor ocupate cu electroni


KLEMENTE TEANZITIONALK

Electronul distinctiv ntr-un orbital d


1 io j n

12

13

14

15 j 16

1T

18

1
24 13 8
Cr 2

2
25 13 8
Mn 2

2
26 14 8
Fe 2

2
27 15 8
Co 2

1
29 18 8
Cu 2

2
30 18
8
Zn 2
2~
48 18 48 18
8
Cd 2

~~ 1

0
1
46 18 40 18 8
16
Pd 2
45 18 1 8 Rh 2

1
47 18 4/ 18
8
Ag 2

2
14
76 32 18 8
Os 2

2
17
77 32
17
8
Ir 2

1
18
79 32 18 8
Au 2

2
9
8
2

9
18
8
2

2
9
18
18
8
2

22
22 10 8 23 11
Ti 2 8
V2
1
41 12 41 18
8
Nb 2

42 13 ** 18
8
Mo 2

2
40 10 4U 18
8
Zr 2

44 15 44 18
8
Ru 2

2
28 16 8
Ni 2

1
43 14 4J 18
8
Tc 2

11
73 32 1
Ta 2

2
12
74 32 18 8
W2

P 1 0
! .v
1M
L K
II I

2
10
72 32 18
2
9
18
32
18
8
2

Ml 2

2
13
75 32 18 8
Re 2

1
17
78 32
17
8
Pt 2

2
18
80 32 18
8
Hg 2

VALE

LANTAOTDE - ACTINIDE
Elementul distinct)? ntr-un orbital /
16 j 16

17

18

19

20
21-30

2
58 9 19
18 8
Ce 2

60-69
2
59 9 20
18 8
Pr 2

81 82

1
29 18 8
Cu 2

2
27 15 8
O2
l ===== 45
15 16 , 18 8
Rh 2
18
8
2

2
28 16
8
Ni 2

2
30 18 8
Zn 2

0
1
40 18 40 18 8 47 18 18 8
Pd 2
Ag 2

2
48 18 48
18 8
Cd 2

Nivel de energie

2
14
8
2

N
M
L
K
2
2
14 17
32
77 32
18 18
8
8
2
Ir 2

1
17
78 32
17
8
Pt 2

1
18
79 32 18 8
Au 2

2
9
70
31
18
8
Yb 2

2
9
71
32
18
8
Lu 2

2 18 80
32 18 8
Hg 2

Q
P

' NML
K

10 18
32 18 8
Th 2

90

91

9 20 32
92 * 21 32 18 8
18 U
8 2
Pa 2

93-102

103 * 32 32
18 8
Lw 2

217
ile tlrmeiitrlnr
"

/'

Stratul

.1/

:i
*,

**

72

1 [f

18

32

73

Ta

18

32

<5

71

\V

18

32

75

He

18

32

7(5

Os

18

32

(>

77

Ir

18

32

78

1*1

18

32

79

Au

18

32

III

H#

18

32

10

81

TI

18

32

2.

HI

82

Pb

18

32

IU

Hi

18

32

10

81

lo

18

32

III

2I

3
2

sr>

Al

18

32

III

23

8G

Hn

18

32

1(1

21

87

I-l'

18

32

10

88

Ha

18

32

10

89

Ac

32

10

M>

Th

18

32

<i

10

UI

Va

18

32

10

92

i:

18

32

10

93

Np

18

32

10

-1

9t

l'u

18

32

15

10

95

Am

18

32

10

(i

9G

Cm

18

32

10

Orbital

1
r>
(<

G
2

97

lik

18

32

10

21

98

cr

18

32

10

99

Ks

18

32

10

III

190

l-ni

18

32

10

11

(III

Md

18

32

10

12

102

No

18

32

10

13

103

l.w

18

32

10

14

2
2
1

G
2

2
1

atomului n emp magnetic). Elementele i ionii cu numr impar de electroni snt


paramagnetice i srurile lor snt colorate (R. L a d e n b u r g
1921); elementele i ionii care au stratul exterior cu configuraie ele ga/i inert sau
cu numr par de electroni snt diamagnetice.

218

STRUCTURA ATOMILOR. STRUCTURA NVELIULUI DE ELECTRONI

O configuraie electronic exterioar a unui ion de 18 electroni sau incomplet


se reflect asupra stabilitii sale mai mici, n al doilea caz.
Descoperirea structurii electronice a avut i consecine practice. fckv
menioneaz astfel descoperirea hafniului. nainte de anul 1922. elementul cu
numrul de ordine 72 era cxitat printre lantanide. Numrul lantani- delor era greu
de prevzut. Lucrrile lui I. L a n g m u i r (1930) au cutat s fixeze numrul de
electroni pe diferite straturi. Aceste lucrri au fost modificate de C.R. B u r y pe baza
unor consideraii chimice. N. B o h r
(1921) a propus o schem similar a construciei straturilor de electroni bazat pe
spectrele elementelor. O concluzie imediat const in faptul c lantanidele i
completeaz substratul 4/ cu J4 electroni (numere atomice- 5871), deci elementul cu
numrul atomic 72 nu face parte din seria lantanideior. Hafniul face parte din grupa a
IV-a a sistemului periodic,, este un omolog al zirconiului.
Ca urmare a fost abandonat cutarea lui printre lantanide, <-erce- tndu-se
mineralele de zirconiu. D. C o s t e r i D. von II e v e * y (1922)r examinnd aceste
minerale cu raze X, au gsit o serie de linii in acord cu legea Moseley, care corespund
hafniului.
Analogi electronici. Aa cum majoritatea proprietilor e explic pe- baza
construciei straturilor de electroni, i analogia sau omologia trebuie- s reflecte o
cauz mai profund : asemnarea de structur electronic.
Pe baza analogiilor structurii electronice a diferiilor atomi neutri,. Bohr a
format un sistem periodic. Un rol hotrtor n determinarea proprietilor elementelor
l are nu numai nveliul atomic exterior, ci i nveliul ionic exterior. Acest sistem a
fost dezvoltat de B. Y. N e k r a H o v (.1935), innd seama de omologia ntre ioni
(tabelul 44).
Se observ c grupa a VlII-a a sistemului periodic clasic nu mai exist, ceea ce
prezint avantajul de a nu mai separa elementele acestei grupe n mod artificial n trei
desprituri. Elementele tranziionale snt ncadrate n acest sistem periodic. Astfel,
Ca i Zn ca atomi snt analogi ai Mg. Ionii divaleni respectivi au configuraie
electronic exterioar diferit i anume : Ca i Mg au configuraia de opt electroni, pe
cnd Znr de 18 electroni, ceea ce antreneaz proprieti diferite.
Exist omologi perfeci (tabelul 44, linii pline) atunci cnd nveliurile exterioare
snt aceleai pentru orice valen (de exemplu V. Nbt Ta saiu As, >b, Bi), sau omologi
imperfeci, cnd analogia este valabil numai pentru anumite valene de exemplu V, P,
As (linii ntrerupte n tabel).
Tabelul 44 scoate n eviden omologia formal a hidrogenului cu fluorul. n
perioada a doua n raport cu prima, crete numrul de sarcini pozitive al nucleului i
numrul de electroni cu 8 uniti. Ionul H se* afl n acelai raport fa de ionul fluor
ca i He fa de Ne, ca Li4- fa

fibctai is

Sistema) psrlodle ti elementelor (B

Ntkrs6v)

Omologi perfec(i

de Na+ etc. In afar de aceasta, cnd hidrogenul se afl sub form de proton H+, el nu
are nici un omolog electronic. Toate acestea pledeaz pentru poziia hidrogenului n
grupa a Vil-a (G. B. B o c h i i 1948). Deoarece protonul se comport de obicei ca
un metal monovalent pozitiv, el se situeaz n grupa I.
Dei modelul vectorial a adus importante contribuii n exploatarea spectrelor
atomilor i ionilor, totui superioritatea mecanicii ondulatorii a prilejuit o dezvoltare
serioas a teoriei nveliului de electroni, a explicrii proprietilor elementelor.

10
RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE
ATOMILOR

Teoria atomic, dezvoltat n secolul al XlX-Iea, a dus la rezultate remarcabile.


La sfritul acelui secol se cunoteau circa 80 de elemente i se presupunea c fiecare
element este format din atomi identici, indivizibili, cu aceeai mas i cu aceleai
proprieti fizice i chimice. Atomii indivizibili, cele mai simple forme ale materiei,
nu erau nelei ntr-un mod raional. Se cuta o explicare a constituiei lor. W. P r o
n t (1815) a admis c diferiii atomi se formeaz printr-un fel de polimerizare a
hidrogenului, idee contrazis de masele atomice fracionare.
Descoperirea radioactivitii uraniului (H. Bec qu e r e i 1890) i explicarea
ei prin dezintegrarea atomilor (E. R u t li e r f o r d i. F. S o d d y 190.3) au fost
primele indicii sigure asupra existentei unei structuri intime a atomilor. Ournd,
numrul elementelor radioactive cunoscute s-a nmulit.
Radiaiile emise de aceste elemente .snt formate n parte din particule.
Aceasta dovedea c atomul este un edificiu complex. Difuziunea razelor a prin
materie (E. R u t h e r f o r d 1911) a dovedit c atomul este format dintr-un
nucleu ncrcat pozitiv, de dimensiuni mici (10-l cm) i dintr-un nveli de electroni
care poart sarcini negative n numr egal cu cele pozitive ale nucleului.
Structura nveliului de electroni a putut fi cercetat din spectrele optice (N. B
o h r 1913, 1921 ; A. S o m m e r f e 1 d 19.15 ;
G. E. U h 1 e n b e e k, S. G o u d s ni i t 1925), din spectrele de raze X {II. G. J.
M o s e l e y 1913), din proprietile magnetice (O. S t e r n
i
W.
G e r l a c h 1.921). Aceste cercetri au stabilit c sediul proprietilor chimice i
al unor proprieti fizice este nveliul de electroni.
Fenomenul de emisie spontan a unor radiaii, numit radioactivitate, i are
ns locul n nucleele atomilor, edificii complexe, compuse din mai multe particule
elementare adic din particule ireductibile la sisteme de particule elementare. S-au
perfecionat metodele de punere n eviden a unor radiaii (Contorul II. G e i g e r
\V. M ii 1 1 e r 1908; camera C. T. R. W i 1 s o n 1912), s-a descoperit
faptul c nucleele atomice ale unui element pot diferi prin masa lor (izotopi; F. S o d
d v 1912) i s-au pus la punct metode sensibile de determinare a maselor atomilor
(spectrograful de mas : F. A s t o n 1919, A. I. D e m p s t e r - 1918 3922 ;K.
T. B a i n b r i d g e 1932 etc.)- S-au stabilit legile dup care elementele pierd
anumite particule din nucleu i se transform unele n altele (E. F a j a n s, F.
S o d d y 1913). S-au descoperit reaciile nucleare provocate experimental (E.
R u t h e r f o r d 1919;J. O b a d w i c k 1922), radioactivitatea artificial
( I r e n e C u r i e i F. J o l i o t 1934).
Numrul particulelor elementare, constituente ale materiei, s-a nmulit

'222

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

considerabil (protonul E. R u t h e r f o r d 1920 ; neutronul


J. C h a d w i c k - 1932 ; pozitronul C. D. A n d e r s o n1932). Radiaia
cosmic (V. H e s s 1911) a furnizat noi date asupra particulelor elementare. Sau descoperit mezonii de ctre C. D. A n d e r s o n
i
.
R.
N e d d e r m e y e r (1936). C. P o w e l l , G . P . S . O c c h i a l i n i , O .
J j a t t e s n anul 1947 au descoperit mezonii tt. S-a descoperit antiprotonul
(1955), antineutronul (1956), neutrinoul (R e i n e 8 i O o w a n .1956) etc.
Aceste antiparticule pun astzi problema antimateriei.
De la prima reacie nuclear provocat cu ajutorul unor particule accelerate
artificial (I. D. C o c k c r o f t i T. S. W a 1 1 o n 1932) s-au fcut progrese
uimitoare n tehnica accelerrii particulelor (acceleratorul B. J. van de G r a f f
1933 ; ciclotronul E. O. L a w r e n c e
1934, betatronul, fazotronul etc.).
Descoperirea fisiunii nucleare (O. H a h n , F . S t r a s s m a n n 1939)
i construirea primului reactor nuclear (E. F e r m i 1942) au deschis era
energiei nucleare.
Mijloace tehnice speciale au permis obinerea elementelor transu- ranice (E.
Mc. Mii lan i P. H. A b e l s o n dup 1940), a unor izotopi speciali (deuteriul E.
W. W a s h b u r n i H. C. U r e y 1932; tritiul L. W. A l v a r e z , R .
C o r n o g 1939 etc.). O preocupare special n ultima vreme const n realizarea
controlat a fuziunii nucleare. Formele de existen a materiei se dovedesc tot mai
complexe.
v Nucleele radioactive se folosesc n cercetarea chimic, n analiza chimic, In
biochimie i n alte domenii.

RADIOACTIVITATEA NATURAL

l)e.MMporirea elementelor radioactive naturale. Radioactivitatea n

fost descoperit de H. B e c q u e r e l (.1896). Razele X, descoperite de-W. C.


R o e n t g e n (.1895), provoac att fosforescena (luminiscen datorit [luminrii
prealabile, a corpului emitor, dependent de temperatur, care dureaz un timp
relativ lung) materialelor pe care le ntil- nesc, ct i a materialului din anticatodul
care le produce. Se pune ntrebarea dac substanele fosforescente nu produc raze X.
S-a ncercat astfel s -se impresioneze placa fotografic (sensibil la raze X) cu
sulfur Vie zinc fosforescent sau cu sulfura de calciu expus la lumin n prealabil.
Becquerel a fcut experiene cu sruri de uraniu, dintre care unele erau fluorescente
(luminiscen independent de temperatur, care dureafc un timp foarte scurt
dup iluminarea corpului emitor). Lsnd plfcile n acelai sertar cu substanele
respective i la reluarea experienelor controlnd plcile prin developare, a constatat
c ele snt impresionate fr ca substana s fie expus n prealabil la lumin, dei
plcile erau nvelite n hrtie neagr. l)e aici, concluzia c srurile de uraniu emit 7adiaii care ptrund prin hrtie, foie metalice i impresioneaz placa fotografic. M.
C u r i e (1897) a artat c orice compus al uraniului, chiar nefosforescent,
impresioneaz placa fotografic. Fenomenul este deci independent de fluorescen i
de temperatur.
Curnd, G. C. Sc li ra i d t i P. i M. C u r i e au semnalat (1898)
radioactivitatea toriului. Cercetnd pechblenda de Saint-Ioachimsthal (Joachimov)
ei au constatat c este mai activ dect oxidul de uraniu pur. Ea trebuie s conin
deci un element mai radioactiv dect uraniul. Prin prelucrarea peehblendei, (1898) sa ajuns la concluzia c mai exist dou elemente noi radioactive. Unul se separ

RADIOACTIVITATEA NATURALA

223

alturi de ar sen. antimoniu i bismut, pe care P. i M. Curie nu I-au putut separa


de bismut. M. Curie I-a numit poloniu. Cellalt, care se separ mpreun cu bariul a
fost numit de cei doi cercettori radiu. Pentru a obine .1 g radiu s-au prelucrat
6 7 tone de minerale din cele mai bogate. Poloniul se gsete in cantitate i mai
mic n pechblend (1/5000 fa de radiu). M. Curie a determinat masa atomic a
radiului cu ajutorul sistemului periodic (220). Masa atomic determinat pe cale
chimic are valoarea de 226,05. Ulterior 8-a dovedit c radiul provine din uraniu. ...
Poloniul este omologul superior al telurului i are caracter metalic, llidrura
poloniului Poil2 a fost identificat prin oglinda invizibil, radioactiv.
A. D e b i e r n e a semnalat (1899) actiniul, care se separ mpreun cu fierul
i lantanidele, deoarece este un omolog superior al lantanului. Nu s-a separat n
cantitate ponderabil, n pechblend gsindu-se n cantitate mult mai mic dect
poloniul. Actiniul, n cantiti de ordijuil miligramelor s-a obinut bombardnd
radiul cu neutroni. B. B o l t w o . o.d a descoperit apoi ioniul; O. II a h n,
mesotoriul i radiotoriul, iar O. H a h n i L . M e i t n e r (1918), protactiniul.
Jiafiiaiile emise de elementele radioactive. Elementele radioactive
naturale emit trei feluri de radiaii: a, (3 i y. E. E u t h e r f o r d (1$99) a presupus
c este vorba numai de raze a i (3. P. C u r i e (.1900) a artat c o parte a
radiaiilor nu este deviat ntr-un cmp magnetic. P. i l1 ar d (1900) a artat c aceste ultime radiaii, numite radiaii y, au o mare putere
penetrant.
Radiaiile oc. E. R u t h e r f o r d (1903) i E. R u t h e r f o i :d i T. U o y d
s (1909) au introdus o cantitate de radon ntr-un tub subire

'224

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

/ (fig. 02). Razele a trec prin peretele tubului J, .stnt presate eu ajutorul mercurului
2 n tubul de descrcri 3, unde se produce .spectrul heliului.
Deviaii n cmpuri electrice .i magnetice ale razelor a au artat c sarcina
specific ejm purtat de 1 g de raze a este 4,813 IO3 u.e.m. C.G.8. Deoarece un iongram poart 9049 u.e.m. C.G.S. raportul dintre .sarcin i mas este exact 2. Dac
particula poart sarcina 1 ca i ionul de hidrogen, atunci masa ei este 2 ; dac poart
sarcina 2, masa ei este 4.
Pentru a preciza masa, s-a determinat sarcina purtat
de o particul, care este de circa 9,3* IO"10
u.e.s. C.G.S., deci dublul celei a unui electron. A- oeast.
determinare a fost efectuat de E. R u t - li e r f o r d i H. G
e i g e r (1908), msurnd ncrcarea produs pe un
electrometru de un fascicul de raze X al unei surse
radioactive. Trecnd particulele a ntr-o camer cu un gaz
rarefiat, acesta este ionizat. Dac unul din perei este legat
la. un electrometru pus la pmnt printr-o rezisten mare se
observ o deviaie a acului galvanometrului pentru fiecare
particul a care strbate camera. n acest, fel au fost
numrate particulele a. Particulele s-au mai numrat cu
spintariscopul lui W. C r o o k e (1903). De aici rezult c
particulele a snt nuclee de heliu dublu ionizate He 8*. ir,,,. (;2
La
dezintegrarea
rodiului
prin
particule a,dup
pierderea sarcinilor, se obin 0,043 ml
He pe gram de radm ntr-un an, dup ce s-a inut seama: de particulele a emise de
pro- dujii de dezintegrare ai radiului. Numrul particulelor a emise de aceeai
cantitate de radiu n acelai timp
este 11,0 . 1017. La volumul moav vor corespunde :
11, 0 . 1017 . 22414
4
= 0,0 1 IO23 atomi,
0,043
adk numrul lui Avogadro. Viteza particulelor a este 1,1 . 10*- cm/?, adic
1/20 1/15 din viteza luminii.
Se numete parcurs, distana pe care o parcurg particulele a sau alte
particule prin aer (la 150 i 700 mm Hg) sau alt mediu omogen, pn cnd energia
lor se reduce la cea de agitaie termic. Fiind particule grele, parcursul lor este mic
(0,1 mm n Al). Particulele a avnd o vitez mare, au o putere mare ionizant, ceea
ce permite studiul lor n camera YVison. Difracia razelor a prin metale este slab.
Razele produc luminis- eente unor substane, ca sulfura de zinc, hexacianoplatinatul
(I V) de bariu etc. De asemenea produc aciuni chimice i calorice. Energia unor
astfel de radiaii este de circa 9,0 . IO7 kcal/mol, n timp ce energia reaciilor
tfhmrice, n care are loc un schimb de electroni, este de circa 10 L00 kcal/
10

RADIOACTIVITATEA NATURAL

225

mol, deci de aproximativ un milion de ori mai mare


dect a reaciilorchimice. Acest fapt explic de ce emisiile radioactive
snt independentede
temperatur. Emisiile radioactive mai snt independente de presiune i de
combinaia n care elementul este angajat.
Radiaiile . Aceste radiaii snt compuse din electroni n micare, aa cum
rezult din devieri n cmpuri electrice i magnetice. Radiaia p este de origine
nuclear, ntruct elementul respectiv i schimb cu totul proprietile chimice.
Viteza lor atinge 0,99 din viteza luminii i snt
deviate n sens contrar radiaiilor a (fig. 63) pe
ecranul luminescent
1. Viteza depinde de elementul din care
provine. Masa acestor particule variaz cu
viteza. Particulele [3 snt mai uor deviate de un
cmp electric i magnetic dect cele a, din cauza
masei lor mici. Pentru acelai motiv au putere
ionizant de circa 100 ori mai mic dect a
razelor a. Parcursul lor (uneori 13 m) este mult
mai
mare dect al razelor a. Razele
Fig. 63
ncirc un conductor, cu electricitate negativ, descarc un electroscop ncrcat
pozitiv, produc fenomene de luminiscen, fenomene chimice etc.
Radiaiile y. Aceste radiaii snt de natur ondulatorie, asemntoare luminii
i razelor X. Nu snt deviate n cmpuri electrice i magnetice. Lungimea lor de
und determinat cu un cristal (E. R u t h e r f o r d i E . N . d a C . A n d
r a d e 1914) este X IO-8 pn lal0~n cm, dup natura clementului care le
produce. Razele y nsoesc emisia radiaiilor a i (3. n general, emisia de radiaie
este nsoit de raze y. L. M e i t n e r (1925) a artat c dup emisia a i fi de ctre
nucleu, acesta sufer un rearanjament rezultnd o eliberare de energie care se emite
sub forma radiaiei y. Deci, nucleul are o structur care poate fi schimbat. Exist
radiaii ^ i y care nu provin din nucleul atomic, ci din nveliul electronic. Razele y
se propag n linie dreapt cu viteza luminii, au putere foarte mare de penetraie i
ionizeaz indirect gazele. Razele y cu lungime de und mic se numesc raze y dure,
din cauza puterii de ptrundere mai mare, iar cele cu lungime de und mai mare se
numesc raze y moi. Razele y strbat plci de plumb de cteva zeci de cm. E 11 i s i
J. T h i b a u d au identificat n radiaia y a radioelementelor grupe
monocromatice.
Toate radiaiile produc efecte chimice din cauza energiei lor mari. Ionii trec n
radicali liberi, hidrogenul este activat, oxigenul se ozoni- zeaz, sticlele cu mangan
se coloreaz n violet, cele ce conin fier n brun, vaporii de ap snt descompui etc.
(L. Gr a y 1955). P. C u r i e i A. L a b o r d e (1903) au artat c aceste radiaii
produc efecte termice, folosind dou vase Dewar n care s-au introdus o sare de
bariu i

15 C. 1422

'226

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

una de radiu. iS-a constatat c termometrul din vasul cu radiu arat o temperatur
mai nalt. Razele a, (3 i y snt caracteristice substanei care le emit.
Metode pentru punerea n eviden a radiaiilor a,(3 i y. Dup modul n care
se nregistreaz procesul de ionizare se deosebesc detectoare bazate pe aciunea
fotografic, detectoare cu scintilaie, pe colectarea ionilor n gaze, metode chimice i
metoda P. Cerenkov. Pentru urmrirea mecanismelor unor procese nucleare la
energii mari se folosesc : camera Wilson, camera cu bule sau emulsiile nucleare.
Pentru detectarea i determinarea energiei particulelor foarte rapide snt folosite
detectoarele P. Cerenkov.
Emulsia fotografic. La trecerea unei particule prin emulsia fotografic se
produce disocierea ctorva molecule de bromur de argint care pot fi developate. La
developare, traiectoria se materializeaz printr-un ir de granule negre, care se pot
urmri la microscop. Impresionarea plcii fotografice depinde de puterea ionizant a
particulei. Interaciunea razelor y cu diferite substane produce fie un efect
fotoelectric, cnd fotonul cedeaz ntreaga lui energie fotoelectronului, fie un efect
Compton la elemente uoare, cnd ntlnind un electron liber sau uor legat i
cedeaz o parte din energia lui i n sfrit, pot apare doi electroni (poziton i
negaton). Deci prin trecerea cuantelor y prin plci fotografice apar urmele electronilor de diferite energii n emulsia fotografic.
Spintariscopul (spintaris = scnteie). E. R u t h e r f o r d a utilizat un ecran
de sulfura de zinc pentru detectarea particulelor a, observnd cu ochiul liber
scintilaiile produse. Electronii ridicai ntr-o stare superioar de energie revin la
starea fundamental emind o linie sau o band de fluorescen. Astzi se folosesc
aa-numiii fosfori (Nai, Ca\V04, naftalina, antracenul, stilbenul).

Scintilaia se pune n eviden ntr-un fotomultiplicator (fig. 64) format diutrun cristal fluorescent (fosforul), n care particula las o urm groas 1 ce produce
radiaiile scintilaiei. Acestea lovesc un foto- catod 2, fotoelectronii rezultai snt
accelerai de o serie de electrozi la diferite tensiuni 3 i, datorit unui proces de
emisie secundar de electrcni, ei snt multiplicai i se obine un plus de curent
pentru fiecare radiaie. Fotomultiplicatorul este un detector (contor) de scintilaie n
care ochiul este nlocuit cu o fotocelul.
Detectoare bazate pe colectarea ionilor n gaze. Colectarea ionilor se face cu
ajutorul unui cmp electric. Particulele ncrcate electric, n micare, ionizeaz
atomii i moleculele de gaz prin care trec. Electronii smuli, cu via scurt, se
fixeaz pe alte molecule pe care le transform n ioni negativi. Particulele a, avnd
mas i sarcin mare, produc un numr mare de ioni pe centimetrul de drum

RADIOACTIVITATEA NATURALA

227

parcurs. Eazele (3 produc o ionizare mult mai slab. Radiaiile y produc ionizare
indirect prin efect fotoelec- tric, efect Compton i formare de perechi de electroni.
Deci, aceste particule secundare produc ionizarca gazelor. Fenomenul de ionizare se
nregistreaz cu : electroscopul, camera de ionizare, contorul Geiger-Miiller i
camera de cea.
E l e c t r o s c o p u l . Aparatul const dintr-un conductor, la capetele cruia
se gsesc dou foie de aur. Foiele se ndeprteaz cnd snt ncrcate electric i se
apropie la descrcare ntr-un gaz ionizat. Deplasarea celor dou foie este o msur a
sarcinii pe care o poart particulele, iar viteza cu care se descarc este o msur a
intensitii ionizrii gazului. Metoda aceasta este indicat pentru radiaiile cu
putere de ionizare mare (raze a). Msurarea intensitii ionizrii gazului se
efectueaz prin comparare cu o prob radioactiv etalon.
C a m e r a d e i o n i z a r e . Aceasta este format dintr-un cilindru
metalic 1 (fig. 65) care constituie unul dintre electrozi, al doilea constnd dintr-o tij
metalic 2 care trece printr-un material izolant 3, la electroscopul 4, i o foi de
aluminiu 6 cu grosime de 0,1 mm, prin care ptrund n camer radiaiile de la sursa
5. Capacul de aluminiu 6' oprete radiaiile a de la distana de 45 cm. Dac sursa
este la 2030 cm de camer atunci

razele a nu mai ajung la foi. Cu o plac de 23 mm grosime se pot opri radiaiile p


n timp ce cele y se manifest i de la o distan de 2 m. In lipsa capacului ptrund
toate cele trei feluri de radiaii. In circuitul exterior se poate monta un amplificator
electronic al curentului de ionizare format, care este o msur a radioactivitii
preparatului. Sensibilitatea metodei crete paralel cu puterea ionizant a razelor.
Camera este ncrcat negativ de la o baterie. Intensitatea curentului nregistrat
depinde de tensiunea V aplicat, cel puin pentru valori mici ale acesteia. Firul
central se gsete
l i polul pozitiv aezat ntre doi electrozi auxiliari, n cazul electrometrului cu fir. O
astfel de camer se numete contor proporional. n acest caz, numrul de ioni este
proporional cu intensitatea fasciculului incident. Montajele electronice, cu mare
putere de amplificare, care permit numrarea particulelor, poart numele de
camer numrtoare. Camerele de ionizare care nregistreaz ntreaga energie
radiant primit ntr-un anumit interval de timp se numesc dozimetre.
Contorul
G e i g e r-M ii 1 1 e r. A fost imaginat de E.
R u t h e r f o r d i M. G e i g e r n 1908 i perfecionat n decursul timpului (H. G
e i g e r, W. M ii 11 e r 1928). n principiu contorul (numrtorul) const dintr-un
tub de sticl sau metal 2 i un fir 1 (anod) aezat n lungul axei tubului (fig. 66).
Catodul este fie tubul metalic, fie un strat de grafit sau metalic aplicat pe partea
interioar a tubului. Ca gaz de umplere

'228

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

T
in

%
_L

Pig. 66

servete argonul la presiunea de circa 100 tori. Tensiunea 4 ntre electrozi (1000
3000 V) d natere unui cmp electric att de mare nct descrcarea electric ia
forma unei avalane. O particul ptrunde n aparat, ionizeaz gazul (ionizare
primar), ionii i electronii snt accelerai, produc o ionizare secundar etc.
Moleculele excitate sau ionizate emit fotoni pentru a reveni la starea fundamental;
la rndul lor acetia produc foto- electroni. Descrcarea n avalan d un puls de
durat scurt nregistrat de un instrument. Descrcarea este ntrerupt printr-o
rezisten 3 mare, n serie cu contorul, pentru ca acesta s poat face o nou
nregistrare, n contorii cu autoextincie, descrcarea se suprim automat. Acetia
snt umplui cu argon la circa 100 tori i vapori de alcool. Energia atomilor excitai
i a ionilor este folosit pentru fragmentarea moleculei organice, astfel nct nu mai
apar efecte secundare nedorite. Dup aceste ntreruperi, aparatul este gata s
deceleze o nou particul. Se construiesc contoare pentru particule a, neutroni, raze
y, raze Roentgen moi etc. Un amplificator 5 i un dispozitiv de numrare 6 a
particulelor completeaz echipamentul contorului.
C a m e r a c u c e a ( C . T . R . W i l s o n 1912). n acest
aparat, ceaa permite observarea i fotografierea particulelor ionizante.
Aparatul const {fig. 67) diutr-o camer cilindric, nchis 1, cu perete de sticl,
umplut cu un gaz la o anumit presiune n care se mic un piston 2. Captul
pistonului este prevzut cu un strat de gelatin umed (ap, alcool), astfel net
volumul camerei s fie plin de vapori saturani. Deplasnd pistonul spre a mri
volumul se produce o destindere adiaba- tic. Vaporii devin suprasaturani. Dac n
momentul destinderii trece

RADIOACTIVITATEA NATURALA

229

o particul ionizant provenit din preparatul 6, prin camer, vaporii suprasaturani


se condenseaz pe ionii formai, care devin centrul unei picturi microscopice de
lichid, astfel net drumul particulei se poate vedea i fotografia (luminnd puternic
camera cu condensatorul 4 i foto- grafiind dintr-o direcie perpendicular pe
fasciculul de lumin). n dispozitivele noi particula care intr n camer declaneaz
destinderea gazului i a obiectivului fotografic 3, care nregistreaz drumul su.
ntre fundul pistonului i partea opus a camerei se afl plcile unui condensator 5
la o tensiune continu de 100200 V, care ndeprteaz ionii formai n camer.
Curentul la plci se ntrerupe la efectuarea destinderii. ntr-un cmp magnetic
particula urmeaz o traiectorie circular, din a crei raz, cmpul fiind cunoscut, se
calculeaz viteza i masa ei. Urmele depind de puterea ionizant a radiaiilor.
Particulele a dau un mare numr de ioni pe cm de parcurs (la 760 mm Hg cteva
zeci de mii); urmele snt groase i continue. Particulele [3, cu putere de ionizare mic
(circa 100 ioni pe cm) dau urme subiri, ca picturi rzlee i frnte din cauza
ciocnirilor cu atomii gazului. Radiaia y, prin electronii secundari (fotoelectroni etc.),
ia aspectul unor linii luminoase foarte scurte, ndeprtate dezordonat n toate
direciile, de-a lungul direciei de propagare.
D e t e c t o r u l C e r e n k o v . Efectul Cerenkov a fost descoperit n anul 1934 i
studiat experimental de D. C e r e n k o v . Teoretic a fost

'230

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

explicat de I. T a m m i I. F r a n k. Cnd o particul ncrcat electric strbate un


mediu dielectric (sticl organic, ap, sticl) cu o vitez mai mare dect viteza luminii
n acest mediu, din punctele traiectoriei parcurse de particul snt emii fotoni. Se
obin circa 300 fotoni pe centimetru de traiectorie, n domeniul vizibil. Detectorul
Cerenkov (fig. 68) const din camera metalic 6, n care ptrunde o radiaie prin
fereastra 5 ntr-un mediu 4 n care se produc radiaii Cerenkov ghidate de ghidul de
lumin 3 spre un foto- multiplicator 1, 2. Cu ajutorul acestui detector se pot numra
particulele i se poate determina viteza lor.
Teoria dezintegrrilor radioactive.. E. R u t h e r f o r d
i
F.
S o d d y (1903) au formulat ipoteza c radiaiile a, (
i y pro- $ vin din dezintegrarea sau descompunerea
nucleelor elementelor radioactive. Atomii radioactivi
se transform n ali atomi. Mai trziu s-a dovedit clar
c att particulele a ct i p provin din nucleul atomic.
Fis- 68
Electronii exteriori au
un rol auxiliar n
unele
fenomene
radioactive. Intensitatea radiaiilor unui element este
independent de compusul din care acesta face parte.
Elementele noi i restructureaz nveliul de
electroni, eliminnd sau acceptnd electroni de la
atomii vecini. Procesul este posibil din cauza energiei
mici implicate n restructurare fa dc energia eliberat n procesul de dezintegrare.
Caracterul statistic al dezintegrrilor radioactive a fost stabilit
de
E. S
chw
e i d 1 er (1906). Procesulde dezintegrare se
produce
dup
anumite legi,cu oanumit vitez.Radiaiile res
pective se caracterizeaz prin energia i parcursul lor.
L e g i l e d e p l a s r i l o r r a d i o a c t i v e . Pentru dezintegrarea prin
emisie de particule a i p aceste legi au fost stabilite de K. F a j a n s , F .
S o d d y i A . R u s s e l (1913). O transformare prin emisie de particule a se
poate scrie :
A
A -4
X ------ >
Y + *lle
(l)
Z
Z -2
de exemplu :
238
92

U! =

234
90

UX, + |He

(2)

Deci ,,Un element care ia natere printr-o dezintegrare a se gsete n sistemul


periodic cu dou grupe mai la stnga dect elementul din care rezult. Noul element
format are o mas cu patru uniti mai mic.

231

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Transformarea radioactiv se mai poate face prin emisie de particule {3. Se


deosebesc dona cazuri, dup cum se expulzeaz electroni sau pozitroni :
A

Z+l

-1

X --------> Y + e sau n ----------------------- > p -f e~

(3)

i
A
0
X --------> Y + e sau p------------------- > n + e+
A
Z

Z-1

(4)

Cnd un element radioactiv se transform prin pierdere de electroni, noul element


se deplaseaz n sistem cu o grup mai spre dreapta fa de elementul din care
provine, i invers pentru cazul n care pierde pozitroni. Elementul nou are aceeai
mas cu cel care se dezintegreaz.
A douarelaie
(1)este frecventnlocuit
cu ocaptur deelectroni
din stratul
K
i rareori
din
stratul L.Captura K sau
L
deplaseazele
mentul nou cu un loc mai la stnga n sistemul periodic :
A

0
A
Y + e Y sau p + e~ = n

-1

(5)

Z-l

Efectul capturii K este echivalent cu emisia unui pozitron. Noul izotop format
posed numrul Z mai mic cu o unitate dect cel de origine. Locul electronului din
stratul K captat este luat de ali electroni exteriori i se emite o cuant X din seria K
a noului element format.
Tinnd seama ea prin deplasrile de mai sus se schimb valena elementelor,
aceste legi se mai numesc i legi de valen.
Tranziiile izomere se refer la o transformare a unui atom excitat n altul
stabil prin emisie de energie, proces n care poziia elementului n sistem nu variaz
:
A

Y (excitat) = Y + energie

(6)

Viteza
transformrilor
radioactive.
Viteza unei
transformri radioactive urmeaz o lege cinetic de ordinul nti. Deci scderea
numrului de atomi dn n timpul dT este proporional cu n , numrul total de
atomi transformabili:

'232

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

unde X este aa-numita constant de dezintegrare (v. mai jos). Ecuaia (7) se
integreaz dup separarea variabilelor:

deci:
In n = Xt + A
Constanta de integrare A se determin din condiiile iniiale. La
timpul T = 0, n = w0. Deci In w0 = A . De aici rezult :
In = Xr sau n = w0eJ,T n 0
(8
)
Valoarea lui X este caracteristic unui anumit element radioactiv. Cu
ct X este mai mare, cu att radioactivitatea scade mai repede. Inversul
acesteia 1/X, are dimensiunile unui timp, i reprezint viaa medie statistic
a atomilor unni element radioactiv. Pentru a caracteriza durata de existen a
elementelor radioactive se folosete timpul de njumtire sau perioada tj/2- Acesta
este timpul n care cantitatea sau numrul de atomi radioactivi dintr-un element
scade la jumtate din valoarea iniial.
Deci, dac n = -^-se introduce n relaia de mai sus, rezult :

sau

deci
2,3026 lg 2
X

sau

(9)

0,693
XTx /2

In 2 TJ2

Faptul c X i Tj/2 au valori probabilistice, nseamn c ele nu dau informaii


asupra comportrii atomilor individuali, ci arat numai cum evolueaz un
ansamblu de particule al crui numr de atomi trebuie s fie foarte mare (106 mg
radiu conine 3 IO12 atomi). Aceasta nseamn c unele nuclee pot s dispar
imediat, pc cnd altele au o via foarte lung.
E c h i l i b r u l r a d i o a c t i v . Uraniul i toriul au timpi de njumtire
foarte lungi, viaa lor este foarte lung, radioactivitatea

233

RADIOACTIVITATEA NATURALA

foarte slab i aparent constant n timp. De aceea ele exist pn n zilele noastre.
La elementele cu via scurt, de exemplu radonul i toriul C', radioactivitatea este
mai intens i descrete repede cu timpul. n fig. 69 curba descendent I
reprezint fraciunea din numrul iniial de atomi n
care exist nc
netransformai la diferii timpi, ea reprezint moartea
Tabelul 45. Timpii de injumtire ai unor elemente
radioactive
T/a
Substana

Uraniu

!Eu

Radiu

4,56 . 10 ani
1 590 ani

Radon

3,85 zile

Toriu

2MThC'

Toriu

2wT1i

3.10-7 s
1.34.101 ani

statistic a nucleelor. Curba I I reprezint numrul de atomi care se formeaz


conform ecuaiei (8) n acelai timp (indiferent dac ei mai exist sau nu). innd
seama de timpul de njumtire a radiului, care este 1590 ani, pe cnd al
emanaiei (Rn) 3,85 zile (tabelul 45) rezult c emanaia se formeaz i dispare
repede transformndu-se n ali compui. n circa dou luni se ajunge la o stare n
care cantitatea de atomi de emanaie care se formeaz n unitate de timp este
egal cu cea care se dezintegreaz n acelai timp. Proporiile relative ntre radiu
i emanaie devin independente dc timp. Se atinge un echilibru radioactiv ntre
radiu i emanaie. Curba I I I , cu ordonatele mrite de aproximativ 20 000 de ori,
arat masa de radon care exist real n orice moment. Dup dou luni se
transform nHmai 7 10~5 din cantitatea iniial de radiu. Deci se poate considera
radiul ca o surs constant de radon care practic nu variaz n timp.
Unii nuclizi snt genetic legai. Se consider c elementele A, Bt
C, D se transform dup procesul A ---------- >B ------ >C ----- >D i c acestora le
corespund constantele de dezintegrare : XA, XB, Xc, XD. Notnd cu nA, n-g, nD
numrul de atomi de fiecare specie la echilibru, se pot scrie relaiile:
--r*=
--------

= XB R

dn
dT

dr
XA nA = 0

'234

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

XgWg

Xpttj) const.
= X^c - XBB - 0
Echilibrul se atinge cnd dt
viteza de formare a unui
element din elementul
generator este egal cu
viteza de dezintegrare.
Relaia arat c dr
viteza de dezintegrare a
elementelor la echilibru este aceeai. S-a determinat
de unde rezult :
experimental c 1 g de uraniu este n echilibru cu 3.4 - IO-7 g
Ra i 2,2 IO"12 g Rn.
(10
Aceste valori rezult i din raportul perioadelor : 1,4 IO17: 4,99
)
IO10: 3,305 10, conform relaiilor (9) i (10).
Relaia (10) este valabil numai atunci cnd elementul iniial se
dezintegreaz foarte ncet, net s se poat considera constant cantitatea sa, n
timpul necesar stabilirii echilibrului radioactiv ntre elementele care deriv din el.
Deci nu se poate realiza un echilibru adevrat, ci unul aproximativ.
Determinarea timpului de njumtire. Pentru elemente radioactive cu timp
de njumtire mare (Ra) se pot numra direct numrul de particule emise de o
cantitate cunoscut de element pe secund. De exemplu pentru 1 g de Ra, acest
numr este n = 3,7 1010. Cu aceast valoare se poate determina numrul lui
Avogadro sau timpul de njumtire. Notnd cu n numrul de atomi dintr-un gram
de radiu, rezult :
Xn = 3,7 1010

unde N este numrul lui Avogadro i M masa atomic a radiului. Deci:

Timpul de njumtire decurge din relaia t1/2 = 0,693/X = =0,693/L,39


O"11^ 1590 ani. Pentru timpul de njumtire al radonului se poate aplica relaia:
(11)

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Cunoscnd pe cale analitic raportul ntre radiu i radon, rezult :


_
En

222

3,4-10~7

226 * 2,2-IO"12

XKn = 2,08-105 s"1


Cu valoarea aceasta, introdus n relaia (9) se obine timpul de
njumtire al radonului T = 3,85 zile. Timpul de njumtire pentru substane
care emit concomitent mai multe feluri de particule se determin absorbind unele
dintre ele n ecrane adecvate.
Energia i spectrele radiaiilor a, p i y. Radiaiile a. Puterea penetrant a
radiaiilor depinde de vitez, deci de energia cinetic a acestora. Exist
radioelemente care emit un singur grup de raze a (radon, radiu A, toriu A, poloniu)
i altele (radiotoriu, toriu C, actiniu C, radiu) care emit grupuri de raze a
caracterizate prin viteze diferite) notate cu a0, a2 etc. n tabelul 46). Viteza
v se msoar direct prin deviere n cmp magnetic, innd seam de
formula :
(12)
M
2 e]/ 1 - (32 H
unde p = vje, M masa, H intensitatea cmpului, e sarcina elementar i r raza
traiectoriei. Razele a dintr-o substan radioactiv 1 (fig. 70, a) trec printr-o fant
2 i lovesc o plac fotografic 3. Dispozitivul este nchis ntr-o cutie golit de aer
care se afl ntre polii unui electro- magnet (metoda direct). Metoda de focalizare
(fig. 70, b) se sprijin pe

Fig. 70

deviaia magnetic la 180. Aceasta a fost aplicat razelor a de ctre


S. R o s e n b l u m (1929). Aparatul este asemntor cu cel din metoda direct,
cu deosebirea c fanta 2 fiind mai larg, razele a descriu semicercuri complete cu
razele date de formula (12). Unghiul dintre plac, fant i surs este drept pentru
toate particulele. Particulele cu aceleai viteze se concentreaz n acelai loc pe
plac.

235

'236

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Radiaiile a ale unor elemente formeaz un spectru energetic (tabelul 46). Se


observ c energia acestor particule este foarte mare. Astfel, ThC' conine un
fascicul de radiaii a a cror energie iniial este 10,538 MeV i o vitez de 2,250
IO9 cm/s. Transformnd n calorii aceast energie, pentru un mol de particule, se
obine:
10,538 - 10 - 3,8 - IO-20 6,02 IO23 = 2,41 - IO8 kcal/mol.
Tabelul 46. Energia razelor a pentru unele elemente
Elementul

AcCotp

Ti/a

X,s 1

Viteza
cra/s

2,16 m

5,3 . IO"3

1,784

6,694

5,43

6,7 . IO"5

1,737
1,710
1,665

6,273
6,083
5,762

4,98
4,73

ThC

212 m
2

10 Energia 10 eV

Parcursul

Energia aceasta este enorm n raport cu cea care se produce n procesele


chimice i care afecteaz straturile de electroni.
ntruct energia medie cheltuit de o particul a pentru a crea un ion pozitiv
i un electron este, n aer, de circa 32,5 eV, nseamn c o particul a de 3 MeV care
are un parcurs prin aer la 15C i 760 mm Hg de
1, 7 cm, produce circa 4 000 perechi de ioni gazoi pe mm de drum parcurs.
Deoarece energiile particulelor a snt foarte mari, iar pierderea de energie ntr-un
proces elementar de ciocnire este foarte mic, drumurile particulelor a snt
rectilinii.
Numai temperaturi enorme pot afecta fenomenele radioactive. Dac energia
unei particule emise de ThC (Ecin = 6,62 MeV = 1,05 IO-5 erg), este considerat ca
o agitaie termic, temperatura care corespunde acestei energii este n medie :
2 E-i
2-1,05-10 = 5-1010 K
3k
3*1,3*10-
Toate razele a ale unui element avnd aceeai energie posed acelai parcurs ntrun anumit mediu, dei se observ mici fluctuaii.
H. G e i g e r (1910) a stabilit urmtoarea relaie ntre vitez v i parcurs P
:
v3 = aP
(13)
unde constanta a = 3 IO27.
Unan mai
trziu,
H. G e i g e r, J. M. Nu 11 a 11 au
stabilit o
relaie ntre
constantaradioactiv i parcursul unei
familii radioactive :
]g X == a + b lg
P
(14)

RADIOACTIVITATEA NATURALA

237

unde constanta a este diferit pentru cele trei serii radioactive, iar constanta b este
practic aceeai pentru toate seriile.
innd seama de relaia ntre parcursul P exprimat n centimetri i energia
Edn exprimat n MeV :
(15)
P = KE^I* unde
constanta K 0,323, relaia (14) devine :
(16)
lg X = A + B lg Ecia
A i B fiind dou constante.
Relaia arat c probabilitatea emisiei radioactive a, adic constanta de
dezintegrare X variaz exponenial cu energia cinetic Ecin a particulei a. Mecanica
ondulatorie a putut explica aceast relaie.
n anul 1916 E. R u t h er f o r d i A. W o o d au decelat n emisia ThC i
ThC' particule a cu un parcurs neobinuit de lung, fapt observat apoi i la RaC i
RaC'. S. R o s e n b l u m (1929) a artat c razele a au o structur fin. G.
G a m o w i alii (1928) au explicat emisia a i structura fin a acesteia n
corelaie cu razele y asociate. Spectre de raze a mai complexe se observ mai ales
la elementele transuranice. Astfel, americiul emite cinci grupe de raze a cu energii
variind ntre 5,379 MeV (fig. 71) i 5,221 MeV. Admind c procesul de
dezintegrare este suficient de rapid pentru ca particula a s poat ctiga excesul
de energie a nucleului excitat nainte ca el s aib timp s o emit ca foton, se
poate explica parcursul diferit al razelor a. Cele cinci raze a (notate a0, ax etc.)
reflect cinci stri energetice ale nucleului. Existena nivelelor n nucleu este n
acord cu faptul c razele y emise paralel, corespund tocmai diferenelor de energie
dintre nivelele nucleului.
MeV
5,379
Radiaiile (3. Se constat c
elementele cu exces de neutroni emit
electroni negativi i cele crora le lipsesc
cC; *2
neutroni snt emitori (3+ (pozitroni).
o?%
8U%
0,3%
Energia acestora variaz de la valori
mici pn la circa 16 MeV.
-D,1S8
Viteza lor, comparabil cu a luminii, face
ca micrii acestor particule s li se
-0,103 aplice relaii relativiste. Trecerea lor
0,060 prin materie se face xior.
0,033
O particul {3 de 0,5 MeV are un parcurs n aer de circa 1 m. Parcursul
-aunor
particule {3 este de civa centimetri n aluminiu. Din cauza
X7Mp variaiei direciei
Fig.
particulelor (3 n timpul deplasrii lor, parcursul lor nu are senini-

'238

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

ficaic clar-. B. W. S a r g e n t a obinut o relaie ntre constanta radioactiv X a


elementelor i energia maxim a razelor :
Ig X = ax + bx lg Elliax
(17)
unde i snt constante.
La trecerea radiaiilor (3 prin materie au loc fenomene de difuziune elastic,
ionizare ifrnare prin radiaie.
Difuziunea elastic este provocat de
electronii exteriori ai atomilor, cum i de nuclee.
Ionizarea produs de electroni este slab. O
particul (3 cu energia de 3 MeV, a crei vitez
este de circa
0,
99 c, c fiind viteza luminii, produce numai
patru perechi de ioni pe mm i are un parcurs,
prin aer, de 13 mm. Fluctuaiile parcursului
razelor (3 snt mari. Electronul poate s piard,
ntr-o singur ciocnire, o cantitate considerabil
din energia sa.
Frnarea electronilor
n cmpul
o
MeV electric al nucleului duce la emiterea
F*g- 72
unei radiaii Roentgen de frnare.
Razele 3formeaz un spectru continuu. Emisia (3 este
nsoit de
emisie y. Spectrul (3continuu (fig. 72) este n contradicie aparent cu
principiul conservrii energiei. Deoarece electronul are spin 1/2, trebuie ca spiuul
nucleului nou s difere de al celui care se dezintegreaz printr-un numr de 1/2.
Experiena arat c el nu variaz sau variaz cu un numr ntreg. Pentru a depi
aceste dificulti, W. P a u l i a emis ipoteza neutrinoului care a fost fundamentat
teoretic de E. F e r m i (1934). Deci ecuaia acestei dezintegrri trebuie s fie :
'0n = l H + _\e + gv
(18)
Admind c neutrinoul v ia de fiecare dat diferena de energie dintre Em^r cu
care se elibereaz electronii, se poate explica spectrul continuu i dispar celelalte
dificulti. F. R e i n e s iC. C o w n (1956) au observat existena neutrinoului
ntr-un proces invers dezintegrrii (3, adic
o captur a neutrinoului conform reaciei:
iH +
= In +
(19)
Radiaiile y. La dezintegrrile a i [3 rmne un atom excitat care poate
reveni la starea fundamental prin emisia unei radiaii y. Uneori energia
disponibil a unui nucleu existent se utilizeaz pentru expulzarea unui electron din
nveliul de electroni (conversie intern).

239

RADIOACTIVITATEA NATURALA

n alte cazuri, nucleul excitat capteaz un electron din stratul K (captur K).
Locul vacant este luat de ali electroni din nveliul electronic al atomului. Se emite
cu aceast ocazie un spectru de raze X.
Bazele y snt de natur electromagnetic i posed o frecven foarte mare,
deci o lungime de und mic, msurat n uniti X : 1UX = = IO-3 = 10-u cm.
Timpul n care are loc emisia unei cuante y este foarte scurt (circa IO-15 s).
La trecerea radiaiilor y prin materie se petrec urmtoarele fenomene :
absorbie fotoelectrie i difuziune pentru energii mici i formarea de perechi la
energii mari ale cuantei y. Atunci cnd radiaiile y snt dure i tntlnesc un strat de
materie format din atomi uori se produce pierderea energiei prin difuziune, iar
cnd razele y snt moi i atomii pe care i ntl- nesc snt grei, se produce efect
fotoelectric. Pe lng difuziune, fr schimbarea lungimii de und, se observ i
difuziunea Compton, n care lungimea de und crete i se formeaz i un electron
de recul care preia diferena de energie. Aici este vorba de o ciocnire a cuantei Tiv
cu un electron slab legat n nveliul electronic al atomului, cruia cuanta i cedeaz
o parte din energia sa. n acest efect fotoelectric, electronii (P. A u g e r ) din
straturile K, L, M snt expulzai i substana emite o radiaie Roentgen. Cnd crete
energia fotonilor y (>1,02 MeV) fotonii snt complet absorbii in cmpul coulombian
al nucleului, n urma crui fapt se nate o pereche de particule i anume un
electron i un pozitron, conform relaiei:
hv^\e + _\e

(20)

Originea spectrului de linii al radiaiilor y este de dou feluri. Liniile cu


frecven joas se produc n urma extragerii unui electron de ctre razele a i de
dezintegrare i (3 secundare din nivelele K, L, M etc. Ele servesc la determinarea
valorilor acestor nivele sau la determinarea lui Z. Radiaiile y cu energii mai mari
dect energia nivelelor K, snt emisii nucleare. Acestea au un caracter discret.
Efectul Mossbauer (1951) se refer la o absorbie de rezonan a razelor y de
ctre anumite nuclee. Deci nucleele produc o fluorescen de rezonan. Absorbia
i fluorescen de rezonan a nucleelor este perturbat de reculul nucleelor.
Reculul modific diferit energia fotonului n ambele procese. Emisia fotonului y este
nsoit de un recul de sens contrar al nucleului emitor, pe cnd la absorbie,
nucleul ciocnit de foton capt un recul de acelai sens cu micarea acestuia.
Pentru a evita acest fenomen se deplaseaz absorbantul fa de sursa de raze y
spre a modifica prin efect Doppler energia cuantelor y ca aceasta s coincid cu
energia de excitaie a nucleului absorbant. La temperatur joas, fluores- cena de
rezonan nuclear se produce cu mult claritate. n acest caz, nucleul din cauza
legturilor care l rein n reeaua cristalin preia n bloc efectul de recul al
fotonului. Masa reelei fiind practic infinit n comparaie cu a fotonului, efectul de
recul este nul i fenomenul absorbiei de rezonan se produce nestnjenit. Acest
efect este de mare interes n elucidarea unor probleme de chimie.
U n i t i d e r a d i o a c t i v i t a t e . Pentru caracterizarea activitii
radioactive s-a introdus unitatea de radioactivitate Curie-ul. Curie-ul este
activitatea unei substane care sufer un numr de 3700 1010 dezintegrri pe

'240

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

secund. Se mai folosete milicurie-ul (1 mc = IO-3 c) i microcurie-ul


folosete i rutherf ord-ul (rd): 1 rd = = 1,00 IO6 dez/s:

(1 jac= 10-6

c). Se

1 rd = mc = 27 iic Ea, Rn, Po etc.


37
n chimie se folosesc surse de 0,110 rd.
Familii de radioelemente. Radioelementele naturale se grupeaz n trei
familii sau serii. Acestea ncep cu 238U, 285U i 232Th. Prin emisii a i p succesive ele
se transform n izotopii stabili ai plumbului cu masa 206,207 i 208. n cadrul
unei familii se aplic legile de deplasare. Deoarece
o transformare nu modific masa, iar o transformare a o schimb cu 4 uniti,
elementele unei familii radioactive vor avea mase diferite ntre ele prin 4 uniti.
Ar putea, deci, exista patru familii de radioelemente ale cror mase ar putea fi
date de formulele l = 4 w ; i = 4 + 1 ; 4 = 4 w - j - 2 ; i = 4 w + 3.
Radioelementele naturale snt grupate n : familia uraniului 2|lU (4 n + 2), a
toriului 2foTh (4 n) i a actiniului 2ttU (4 n + 3). Cutarea n natur a seriei 4 n + 1
nu a dat rezultate. Aceast serie se numete seria neptunului, descoperit, n urme,
n pechblenda de Congo n care nsoete uraniul n raportul:

Seria radioactiv a uraniului (fig. 73) ia natere din 2||U numit i UI cu


timpul de njumtire 4,5 10 ani. Ca elemente mai importante din aceast
serie se amintesc radiul, radonul, astatinul, poloniul i radiul G. Perioada de
njumtire a g$U numit i UII, este de 2,69 105 ani. Se constat c elementele
UI i UII cu numere de mas diferite posed acelai numr de ordine i deci acelai
loc n sistemul periodic. Pentru acest motiv se numesc izotopi. Elementele UX2 i
UZ cu mase i numere atomice identice i proprieti radioactive diferite se
numesc izomeri micleari (O. H a h n -1921, N. P a t h e r i E . B r e t s c h e r
1938). Izomeria nuclear se explic prin existena unei stri excitate a nucleului
(metastabile). Din UII, prin dou transmutaii a, se obine

241

RADIOACTIVITATEA NATURALA

radiul Ba. Radiul, dei are un timp de njumtire (1590 ani) mult mai mic dect
alte elemente anterioare, totui este suficient pentru a-l conserva i folosi practic
fr pierderi. Astzi se cunosc 13 izotopi ai radiului cu timpi de njumtire mult
mai mici. Din radiu, printr-o transmutaie a. apare radonul. Badonul sau emanaia
de radiu este un gaz inert (W.Bamsay). n anul 1943, B. K a l i n i k iT.
B e r b e r t a u descoperit o bifureaie a KaA, n care se nate un izotop al
astatinului cu Z = 86-

\238
UX
2

SOT
h
89

92U UI

l&T

UXIM
min
J
2U
Jd

'0.33
%

un

2JB9J0sa.

wmir

9/Pa 06

U
Z 2 90
6.7 1 o A
h 8 IO
, *a
0
-

226

Ra

Ac

rgoa

88
fia
87
Pr
86
Rn
85

cC

?/8
At
?s

28
R aA
3,0 min
5
cC

o
C

21 tf
R aB
26, min
8

o
C

Ai
Fig. 73

SMRaC
KS-m~us
/
oC
210
RaC
7min

P ii)
/RaC
1 * min
3
*

JA

210
RaU
22a

2/0

Po

m/f
- <f

R
a
206
Ra
E StQ
206
abil
5d
Ra
E'
t.23
mirt

84
radiu au
izotopul
izotopi

Po
83
Bi

16e. 1422

82P
b
8/7
/

descoperit de E. S e g r ^ (1940). Elementele urmtoare dup


timpul de njumtire mic afar de ultimul, RaG, care este
206 al plumbului. ntr-o bifurcaie apare poloniul. Acesta nu are
stabili. Se cunosc ali 19 izotopi ai poloniului.

'242

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Seria actiniului (fig. 74) a primit acest nume dup elementul descoperit de A.
D e b i e r n e (1899) n reziduurile de la prelucrarea pech- blendei. Faptul c are o
via scurt (21,7 ani) i c se gsete in pech- blend n cantitate constant (1/300)
fa de radiu a dus la presupunerea c actiniul nu este capul acestei familii.
Actiniul, omolog al lantanului, are 10 izotopi. O. H a h n i L . M e i t n e r
(1917) au descoperit, n reziduurile de pechblend, protactiniul care, conform legilor
deplasrii fiind un emitor a, are Z = 91 i masa 231. Primul izotop al protactinului
a fost descoperit de K, F a j a n s i O . G o h r i n g (1913). Ulterior, s-a stabilit
c primul element al seriei actiniului este izotopul 2||U numit

Fig. 74

i actino-uraniu, care printr-o dezintegrare a trece n UY i apoi acesta, prin


dezintegrare p n protactiniu. M a r g u e r i t t e P e e y (1939) a artat c o
cantitate infim de actiniu se transform prin radiaii a n elementul cu Z = 87 care
a fost numit franciu. Apare i emanaia de actiniu, actinonul 2leAn, cu un timp de
njumtire de 3,92 s. Produsul final al seriei actiniului, AcD, este izotopul stabil al
plumbului cu masa 207.

244

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Seria loriului (fig. 75) ncepe chiar cu toriul 2e2Th, care are un timp de
njumtire de 1,39 IO10 ani, cea mai lung perioad de njumtire i deci cea
mai slab activitate. Apare i aici un gaz inert, un izotop al radonului, numit
emanaia de toriu sau toronul ^Th. Seria se ncheie cu un izotop al plumbului
2lThD, stabil.

Fig. 75

Existena unei familii 4w + la fost stabilit n anul 1935 de I r & n e J o l i o t


C u r i e . Date mai exacte au fost publicate n anul 1947 de G. S e a b o r g. Prima
dat s-a considerat 2t|TJ capul acestei serii; astzi ns se consider neptuniul
*faNp drept cap al acestei serii fiind elementul cu cea mai lung via de unde i
numele seriei (fig. 76). Neptuniul se obine conform reaciei:
*gPu_l*i Am-l-^Np
11 ani

476 ani

(21)
2.2.10* ani

Elementele cele mai puin active din serie snt ^Np, |lU, foTh i izotopul stabil al
bismutului ^Bi, cu care se ncheie seria. n aceast familie apar izotopi ai franciului,
astatinului i poloniului.
2

'244

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Bifurcaia seriilor radioactive. n seriile radioactive se observ dou tipuri de


bifurcaii : unele simple i altele duble sau paralele. n bifur- caiile AcA i RaA
apare astatinul, apoi n bifurcaia RaE apare poloniul.
Att astatinul ct i franciul apar n bifurcaia paralel care ncepe
i Ac i se termin la AcA. Astatinul i franciul apar n seriile radioactive i se pot
obine artificial.

Fig. 76

nlnuiri laterale. Trebuie s se remarce c elementele radioactive, date n


familiile de mai sus, se pot nlnui lateral. n familie 4r>, ThC' i ThC se leag
lateral prin urmtoarele lanuri:
l>*Po (ThC')
8,8 mia

S !* s

circa 8

(22)

245

RADIOACTIVITATEA NATURALA
2

l P a ^ 2 ! ? F r ^ > 2 S A t U 2 8 ' ? B i (thC)

22 h

2.9 h

27 5 s

(23)

cea S10- s

Viaa foarte scurt a acestor serii laterale le face greu de pus n eviden.
Separarea i identificarea chimic a elementelor
r a d i o a c t i v e . E. R u t h e r f o r d i F . S o d d y (1903) au elaborat teoria
dezintegrrilor radioactive, explicnd producerea de radiaii de ctre elementele
radioactive, prin aceea c ele i schimb natura n procesul emisiei de radiaii.
Separarea lor s-a bazat pe procedee chimice.
Metoda antrenrii sau coprecipiirii. Dup lucrrile lui F. P a n e t h (1915),
K. F a j a n s , V . H l o p i n i O . H a h n (1936) se pot da dou reguli
privind procesul de antrenare :
Un microcompus (element radioactiv n cantiti mici) este antrenat de un
solid care cristalizeaz sau precipit, dac el poate contribui la dezvoltarea normal
a reelei, adic dac se formeaz cristale izomorfe cu cele ale microcompusului.
Astfel la sincristalizarea Ra (N03)2 (micro- compusul) i Sr (N03)2, 60% din acesta din
urm la 30C antreneaz76% din radiu. Pentru alte temperaturi antrenarea este
mai slab.
Microcompusul este adsorbit pe solid sau este coprecipitat dac formeaz un
compus insolubil cu ionul de semn opus macrocompusului (F. P a n e t h , K. F a j a
n s). O suprafa mare a solidului i o sarcin electric opus microcompusului (O.
H a h n ) favorizeaz adsorbia i coprecipitarea.
Ionii ThB2+ snt antrenai de Hg2I2 dat fiind insolubilitatea Pbl2 (plumbul
apare din ThB) i nu snt antrenai de Hg2Cl2, deoarece PbCl2 este solubil.
Compuii Po (IV) snt antrenai de Fe (OH)3 n soluie puin acid, unde ei
hidrolizeaz i formeaz sruri bazice sau un hidroxid insolubil analog cu Fe(OH)3.
Antrenarea radiului pe CaS04 (tabelul 47) crete cu excesul de acid sulfuric,
fiindc acesta mrete sarcina de ioni SO| adsorbii pe sulfatul solid, n timp ce un
exces de sarcin pozitiv datorit Ca2+ micoreaz adsorbia. Precipitarea prin
antrenare a microcompusului are loc n acele condiii n care ar precipita i singur
dac ar fi coninut n soluie n cantiti ponderabile.
Antrenarea se poate controla dup radioactivitatea soluiei i a precipitatului.
Adsorbia depinde de insolubilitate, de Tabelul 47. Antrenarea Ra2 + prin adsorbie
cas04.2H.J0
Ra* + antrenat
Exces (le
valena
microcomponentului,
de
precipitat
%
dimensiunile i de polarizabilitile ionilor
, de tratamentul termic, de structura
70
31,1
h2so4 10%
suprafeei adsorbante.
85
95
70
40

65,0
92,0
5,2
2,0

H2S04100%
H2S04 200 %
CaCl4 10%
CaCL, 50%

246

RADIOACTIVITATEA NATURALA

F. P a n e t h (1912) a observat formarea radioooloizilor atunci cnd se


gsesc n cantitate mic. n afar de metodele de separare a coloi- zilor este
suficient uneori o filtrare pentru a putea trage concluzia asupra existenei
coloidului care nu traverseaz filtrul. Ultrafiltrarea i centrifugarea snt foarte
eficiente. C. C h a ra i e a aplicat metoda autoradiografic la coloizi. Metoda
autoradiografic const n a ine obiectul radioactiv n contact cu o plac ce conine o
emulsie nuclear. nnegrirea plcii localizeaz punctele de emisiune i intensitatea
emisiei. Oxiclorura de poloniu coloidal formeaz n ap neutr stele de particule a
distribuite omogen, ceea ce relev existena particulelor coloidale.
Pentru separarea radioelementelor s-a mai utilizat extracia cu dizolvani.
Astfel, la un pJi. 0,5 n HC1, RaE se extrage n proporie de 98% ntr-o soluie
cloroformic de ditizon.
Metoda cromatografic a adus un aport deosebit, mai ales prin folosirea
rinilor sintetice. A mai fost folosit metoda condensrii i vaporizrii n straturi
moleculare.
n cadrul familiilor radioactive se pot separa elementele care urmeaz dup
gazele radioactive naturale (radonul i toronul) de celelalte care le preced. Din
preparatele radioactive respective gazul se prinde n ap. Radiaiile descompun apa
n hidrogen i oxigen, care antreneaz radonul sau toronul. Cu o pomp se trece
ntr-o pipet, unde amestecul de hidrogen i oxigen se arde cu o senteie electric.
Gazul rmas se spal cu hidroxid de potasiu spre a ndeprta dioxidul de carbon.
Acest ultim gaz (radon i toron) este amestecat cu heliu ce provine din particulele a.
ntr-un tub cu doi electrozi n care se introduce radon sau toron ia natere un
depozit solid, invizibil, pe pereii tubului sau pe un fir electric ncrcat negativ, ce
const din elementele noi radiu A, B, C, D, E, F, G n cantiti imponderabile.
n tub se formeaz heliu din particulele a. nclzind firul respectiv, RaB se
volatilizeaz pe cnd RaC rmne. Din depozitul respectiv RaD se elimin n urma
expulzrii particulelor a, chiar n timpul formrii sale din RaC. Legea conservrii
momentului cere ca atomul cu mas de circa 216 care a eliminat o particul a s
ctige
o vitez de 4/216 ^ 1/54 din cea a particulei a, deci de circa .3,5 IO 7 cm/s. Aceast
vitez corespunde unei energii cinetice suficiente ca RaD s prseasc firul i s fie
colectat pe un alt fir negativ.
Radioelemente uoare. n anul 1907 N. R. C a m p b e l l i
A. W o o d au descoperit dezintegrarea p a potasiului i rubidiului. W. R.
S m y t h e i A . H e m m e n d i n g e r (1937) au artat c este vorba de
dezintegrarea:
eSK ----- >H|Oa
(24)
Izotopul jjK se gsete n cantitate de 0,012% n potasiu i are un timp de
9
njumtire de 1,47 10 ani. Radiaia p- este nsoit de o radiaie y cu energia de
2 MeV. Se pare c este vorba de o radiaie interzis de diagrama lui B. W. Sargent.
Relaia Sargent (17) arat c ntre lgX i lg Enax exist o relaie liniar. Punctele
respective ale radioelementelor naturale se nir pe dou drepte. Una dintre drepte
corespunde diferenei de spin nuclear Ai = 0 ntre nucleul dezintegrat i cel rezultat
(dezintegrri analoge cu tranziiile permise din nveliul de electroni) i alta lui Ai
= 1 (tranziii interzise). n cazul radiaiei de mai sus Ai este i mai mare.

247

RADIOACTIVITATEA NATURALA

Rubidiul 15Rb se dezintegreaz prin emisie de particule (3" cu energia de


0,13 MeV (W. M i i h l h o f f 1930) i trece n fgSr. i n acest caz este vorba de
o tranziie interzis n diagrama lui Sargent (TJ/2 = 5 IO10 ani). Luteiul emite o
radiaie datorit izotopului cu numr de mas 176 (M. H e y d e n, W.
W e f e l m e i e r 1938) cnd are loc dezintegrarea :
Cs
'Lu ------ (25)
Este vorba tot de o radiaie interzis i viaa medie a luteiului este 2,7 IO 10 ani,
iar limita spectrului (3 este 0,21 MeV.
Samariul prezint o activitate a datorit izotopului cu numr de mas 148
(G. von H e v e s y i R . H o s e m a n n 1933). Radiaiile de emisie au un
parcurs de 1,3 cm n aer, o energie de 2,07 MeV i un timp de njumtire de 1,25
1011 ani.
S-a mai gsit radioactivitate natural i la cte un izotop al indiului,
lantanului, neodimului i reniului (tabelul 48). Se vede c numai samariul
Tabelul 48. Caracteristicile radioactive ale unor elemente
Elementul
Eb
In
La
K

Z
A
%
ani
Activi
tate
Ele
ment
rezul
tat

19
40
0,012
1,47.10

37
87
28,8
14,3 .1010

49

57

115
95,7
6.10w

138
0,09
2.1011

Nd

Sin

Lu

lie

75

60

62

71

150
5,6
5. IO10

147
14,6
1,28.10

176
2,5
2,2.1010

187
63,9
4.101*

p-

P~

P-

Ca

Sr

Sn

Ce

Pm

Eu

Hf

Os

este emitor a pe cnd ceilali snt emitori Astzi se cunosc multe radioelemente
artificiale (preparate). Snt probabile activitile urmtoarelor elemente :
12 !Sb (p-, -r
4
15 ani);
6
l/2 = 10 ani); 'SJNd (st, T,/, = 1,5 IO
'?Ta (p-, T?); \Pb (, ti/2 = 3-1016 ani) ; 2^Bi (o-., ti/2 = 2-107 ani).

'248

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

In natur se formeaz sub aciunea razelor cosmice doi nuclizi uori 3H sau T
{tritiul) i radiocarbonul ^C. Componenta neutronic a razelor cosmice reacioneaz
cu azotul astfel (A. G r o s s , W . J o h n s t o n , R . W o l f g a n g , N.
L i b b y 1953):
(26)
+ \n = SC + !H - 4,5 MeV N + In = 3 |He + |H 11,5 MeV T + ln
(27)
= '|C + JH + 0,62 MeV
Tritiul are perioada 12,4 ani i E& = 18,9 KeV. Carbonul C are perioada =
(28)
5 568 ani i energia maxim a spectrului (3 egal cu 15,5 KeV.
Determinarea vrstei mineralelor. Determinarea vrstei mineralelor se
bazeaz pe dozarea unui element care se presupune c se formeaz din altele. n roci
compacte (granit etc.) uraniul i toriul emit particule a ce se transform n heliu,
care rmne inclus n roc. Din timpul de njumtire al uraniului i al toriului se
deduce c aceste radioelemente naturale, n echilibru cu derivaii lor, produc anual
1,2 10~7 cm3 He pe un gram de uraniu i 2,3-10~8 cm3 He pe un gram de toriu. Dac
1 g de mineral care conine n grame de uraniu degaj 1,2 107 cm3 He, vrsta
1 2
acelui mineral va fi IO7 ani. Pentru mineralele de toriu, raiona
n
mentul este analog. Valorile snt aproximative fiindc heliul se poate pierde.
O metod analog, mai exact, se folosete cunoscnd timpul de njumtire
i faptul c radioelementele naturale n echilibra cu derivaii lor produc anual
urmtoarele cantiti de plumb: 1,4-10'^g Pb pe un gram de uraniu i 3,610_11g Pb
pe un gram de toriu. Vrsta mineralelor radioactive se apreciaz ntre 500 i 1500
milioane ani. \V. L i b b y (1946) a admis c radiocarbonul se formeaz ca mai sus
i c n timpul metabolismului apare uu echilibru ntre *JC i 0 n plante i
animale. Cnd metabolismul nceteaz, activitatea izotopului 14C scade conform
relaiei: n = nae~u. Deci msurnd activitatea unei probe dintr-o fiin moart i
comparnd-o cu cea a vieuitoarelor actuale, se poate afla vrsta. celei moarte
folosind formula de mai sus.

IZOTOPI
In anul 1815 N. P r o u t a emis ideea c elementele se formeaz prin
condensarea hidrogenului. Dup el ar fi trebuit ca masele atomice ale elementelor
s fie multiplii ai masei atomice relative a hidrogenului, deci numere ntregi. Cnd sa cunoscut masa atomic a clorului 35,45 i a plumbului 207,22, ipotezalui Prout a
fost complet prsit. E u t h e r f o r d

IZOTOPI

249

i S o d d y au considerat primele elemente radioactive ca elemente cu un loc n


sistemul periodic. Radiotoriul (W. R a m s e y i O . H a h n ) , ioniul {B. B o
11 w o o d), uraniul X aveau aceleai proprieti ca i toriul i tentativele de
separare au euat. H. H e r s c h f i n k e l , G . v o n H e v e s y i F .
P a n e t h au ncercat fr succes s separe RaD de Pb. Nu mai existau nici csue
n sistemul periodic pentru aceste elemente, n aceast situaie, S o d d y (1912) a
emis ideia neomogenitii elementelor i a introdus denumirea de izotop (izos =
acelai, topos = loc n limba greac) pentru elementele cu acelai numr de ordine,
mase diferite i proprieti chimice identice.
Determinri de mase atomice ale plumbului (P. R i c h a r d s , K .
F a j a n s , G. H o n i g s e h m i d 1913 1914) au permis extinderea noiunii de
izotopie i Ia elemente stabile. n anul 1912, J. J. T h o m s o n a separat izotopii
neonului ntr-un cmp electric i magnetic intens. A s t o n , construind
spectrograful de mase, a artat c cele mai multe elemente snt alctuite din
amestecuri de izotopi i a renviat ntr-o form nou ipoteza lui W. P r o u t (1815).
Descoperirea deuteriului prin spectroscopie de mas (II. U r e y - 1932) a
deschis o er non.
Cele trei serii radioactive se sfresc cu RaG, ThD i Aci). 3gRaG ia natere
din 2HUI (pierznd 8a -f 6(3-), 2jj|ThD se formeaz din ^Th (pierzndGa + 4[3~),
2glAcD rezult din^iU (pierznd 7 a + 6(3). Elementul cn numrul de ordine 82 este
plumbul. Rezult c exist trei specii de plumb cu numere de mas 206, 207 i 208.
Plumbul natural (nu cel provenit din dezintegrri radioactive) are masa atomic
constant 207,2. Masele atomice ale plumbului provenit din mineralele radioactive
au valori diferite. Plumbul din pechblenda african (bogat n uraniu) are masa atomic 206,046, apropiat de 206. Plumbul din toritul de Norvegia are masa atomic
207,90, aproape de 208 i plumbul din carnotitul de Colorado are masa atomic
206,59, aproape de 207. Plumbul obinuit are masa atomic constaut, fiindc cei
trei izotopi s-au amestecat intim la formarea scoarei, cnd materia era lichid i
gazoas. Cu spectrograful de mas s-a stabilit c amestecul de izotopi din
minereurile de 2iU i 2!!U conine ~llPb i 2slPb n proporia calculat, considernd
c aceste specii de plumb provin de la cele dou specii de uraniu. F. A s t o n a
stabilit c plumbul obinuit conine cei trei izotopi de plumb, i ^Pb n anumite
proporii. Deci, noiunea de izotop este destul de general.
Exist izotopi stabili (de exemplu cei trei amintii ai plumbului) i alii
radioactivi (de exemplu alii trei ai plumbului, RaB, AcB, ThB, RaD). Deci,
elementele chimice pot fi formate din unu sau mai mul izotopi. Izotopii au acelai
numr de ordine Z, acelai numr de electroni, mase atomice diferite, proprieti
chimice identice i proprieti fizice aproape identice. Masa elementelor trebuie
definit ca o sum ponderal (n care se ine seama de proporia izotopilor n
elementul natural) a masei izotopilor. Masa atomic este normal s fie un numr
fracionar. De exem-

250

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

piu, pentru masa atomic a clorului, calculul masei atomice (35,453) din numere
de mas (35 i 37) este aproximativ :
75,4
o n 24,6
_ .
(29)
100
3 i -------- 35,4o3
100

Amestecul de izotopi variaz cnd acetia se nascn procese radioactive sau cnd
are loc o mbogire natural (fenomen rar). Apa ghearilor este mai bogat n
hidrogen greu, ntruct apa obinuit se volatilizeaz mai uor.
Faptul c masele atomice snt constante este
extrem de important pentru chimie. Astzi apare o
nesiguran n privina constanei riguroase a
amestecului de izotopi pentru hidrogen, bor, carbon,
azot i oxigen.
Separarea
izotopilor.
Generalizarea rezultatelor descoperirii izotopilor plumbului a
nceput prin lucrrile lui J. J. T h o m s o n (1912).
Acesta a analizat radiaiile pozitive produse ntr-un
tub de descrcare la presiune joas (0,01 mm Hg)
care conine neon i dioxid de carbon. Se deviaz
aceste radiaii n cmpuri electrice i magnetice. Se
admite c o particul ncrcat traverseaz perpendicular planul fig. 77 prin
punctul O , ntr-un cmp electric de intensitate E , particula va fi deviat pe
direcia O X i va lovi ecranul sau placa fotografic n O. Distana x de la O la O
este :
K i

(30)

eE

unde m i * snt masa i viteza razelor canal, iar K 1 depinde de dimensiunile


aparatului.
Un cmp magnetic de intensitate H va devia particula spre o direcie
perpendicular i va lovi placa n M . Distana ;/ este dat de relaia :
He
?/ = K - .

(31)

unde K 2 depinde de aparat. Eliminnd pe v se obine :


H2e
Ern
unde K depinde de K l i K 2 .
K-

const.

(32)

IZOTOPI

251

Aceasta este ecuaia unei parabole. Dac cele dou cmpuri se aplic
concomitent, particula este deviat n punctul P. Deci particulele cu aceeai
sarcin i mas, dar de viteze diferite supuse unor cmpuri magnetice i electrice
perpendiculare, de intensiti constante, dau natere pe placa fotografic, unei
parabole A A . Particule cu alte sarcini i mase, dau natere pe plac altei parabole
B B . Pentru o distan fix O C i pentru dou substane A i B rezult relaia :

(33)
Cu un compus de referin (dioxid de carbon) se poate determina masa
celuilalt prin metoda citat. J. J. T h o m s o n lucrnd cu Ne i CO a observat c
neonul d dou parabole corespunztoare la doi izotopi a cror intensitate se afl
n raportul 1 :10. F. W. A s t o n (1913) a reuit prin distilare fracionat s obin
fraciuni cu densiti diferite. S-a tras concluzia c neonul const din dou specii
de atomi cu numere de mas 22 i 20. Masele atomice ale izotopilor snt aproape
ntregi. Cu toate proprietile fizice i chimice foarte apropiate ale izotopilor, totui
s-au elaborat metode de separare mai mult sau mai puin eficiente. Valoarea
separrii este definit de coeficientul de separare a, definit ca raportul dintre
concentraia relativ C' n fraciunea mbogit i concentraia relativ G " n
deeu, pentru acelai izotop :
a

C'
C"

(34)

Concentraiile relative snt definite de raportul:


(35)

1c

unde c este concentraia curentului de alimentare.


Distilarea fracionat. n distilarea fracionat, factorul de separare
care determin gradul de separare este dat de raportul presiunilor de vapori
saturani ale celor dou componente izotopice pure :
a

(36)

Pentru moleculele H2 *10 + B^^O, a = 1,1007.


Distilarea se face ntr-o coloan cu reflux. Coloana conine cteva sute de
talere. Vaporii conin o proporie mai mare din substana cu presiunea de vapori
mai mare, iar lichidul se mbogete n substana cu presiunea de vapori mai
mic. Vaporii se condenseaz parial n al doilea taler obinndu-se un lichid mai
bogat n substana cu presiunea de vapori

'252

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

mai mare dect lichidul din primul taler etc. Prin coloan, curge de sus n jos un
lichid bogat n componentul cu presiunea de vapori mai mic. La captul de sus se
extrag continuu vapori cu un raport al componentelor care depinde de eficacitatea
coloanelor. J. N. B r 6 n s t c d i G . v o n H e v e s v (1921) au distilat
fracicnat o soluie de HC1 la 50C i au obinut fraciuni ce difereau ntre ele
prin 0,02 uniti atomice de mas. Metoda s-a mai aplicat la separarea izotopilor
mercurului (O. H o n i g s c l i m i d t i L . B i r c k e n b a c h 1923),
zincului (A. C. G. E g e r t o n 1927), potasiului, neonului, hidrogenului,
oxigenului etc. n majoritatea distilrilor, molecula izotopic cea mai grea se
concentreaz n faza lichid.
Difuziunea prin perei poroi. Viteza de difuziune a unui gaz sau a unor
vapori printr-un orificiu ngust sau printr-un solid poros este invers proporional
cu rdcina ptrat a masei lui moleculare (T h. G r a h a m 1829 i R. W. B u n
s e n 1857). Aceast lege se mai poate scrie i ca un raport al rdcinilor ptrate
ale densitilor sau maselor moleculare :

(37)
unde indicele 2 reprezint molecula mai grea i 1 molecula mai uoar. La
comprimarea unui gaz printr-un orificiu ngust trece mai uor gazul cu masa
molecular cea mai mic. Legea este valabil dac orificiile snt mici n raport cu
drumul liber mijlociu al moleculelor. Gazele difuzeaz unul independent de
prezena celuilalt. Urmeaz c difuziunea unui amestec din dou molecule izotopice
este caracterizat de un coeficient de separare iniial:
oc =
Eficacitatea separrii este cu att mai mare cu cit a > l . Cnd a = 1
difuziunea nceteaz. Metoda este cu att mai eficient cu ct elementul respectiv
este mai uor. Astfel a = /2 pentru amestecul de hidrogen i deuteriu sau a =
]/1,057 pentru cei doi izotopi ai clorului cu numere de mas 37 i 35.
W. C. H a r k i n s (19211926) a aplicat metoda la separarea izotopilor
neonului foNe i Ne, dintre care ultimul se gsete n proporie de 10%.
G. H e r t z (1934) a folosit o schem (fig. 78) cu un numr de tuburi 1 cu
diafragme poroase 2 i de pompe de difuziune cu mercur 3.
Dispozitivul funcioneaz continuu i automat n cascad, astfel nct
fraciunile cele mai uoare se deplaseaz n contracurent fa de cele grele.

IZOTOPI

25a

El a separat complet amestecul H2 -j- D2 i a obinut iuJNe practic pur,


separndu-1 de foNe i <|Ne. Cu procedee perfecionate s-a mbogit metanul
(^CE^ + ^CH^, n care 1JC se gsete n proporie de 1,06%, obinndu-se metan cu
^C n proporie de 16%. S-a mbogit amestecul de azot natural [*N + (0,4%)]
pn la 6% n s-au mbogit
amestecurile de ap (H2 !gO + H2 O), de argon etc.
Cu ajutorul acestei metode s-au separat izotopii uraniului 2yiU i3
(19421945). S-a supus difuziunii
i
0
oi5CF6 i ^|UFe, cu factorul de separare a =
^ M 1 j M 2 ~ 1,0043. Acesta fiind foarte mic
au fost necesare circa 4000 de pompe care
fceau s circule UFe - n stare gazoas (p.f.
56C) prin circa 2 milioane de treceri ale unui
perete cu mii de membrane ai cror pori
aveau diametrul IO-5 mm. n acest mod se
obine produsul final 292UF6. (Atomic
Fig. 78
Energy Raport H. S m i t h - 1945).
Difuziunea termic sau termodifuziunea. Stabilirea unui gradient de
temperatur ntr-un amestec gazos omogen duce la formarea unui gradient de
concentraii printr-un fenomen de difuziune (efect Soret)- Gazul de lng peretele
rece fiind mai dens i cel de lng peretele cald mai puin dens, se stabilete din
cauza gravitaiei un curent ascendent descendent, care separ gazele. Moleculele
cele mai uoare se concentreaz n zona cald i cele mai grele spre cea rece.
Eficacitatea metodei este slab, deoarece difuziunii termice i se opune difuziunea
obinuit care tinde s omogenizeze gazele.
K. C l u s i u g i G. D i c k e 1 (1938) au luat un tub vertical foarte lung,
rcit la exterior i nclzit n interior cu un fir de platin coaxial, la 170C. Aici, la
difuziunea termic se adaug efectul termo-sifon, n urma cruia la partea
superioar se concentreaz moleculele mai uoare. Factorul de separare a fost
calculat de L. W a l d m a n n (1939) :
a = expi

(M, - Jf2UATj'3\
\M1 + j/JI h3)

(38
>

unde A T este gradientul de temperatur, Tm temperatura medie i K o constant


ce depinde de dimensiunile tubului i de condiiile experimentale. Cu 56 tuburi de
circa 30 m lungime total, cu diametrul de
8,4 cm i cu un fir de platin de 0,4 mm, cercettorii de mai sus, au separat n stare
practic pur izotopii clorului 17CIH i JCIH, ai neonului ffNe,. ai kriptonului |Kr,
ai oxigenului *10 i au mbogit multe alte amestecuri.

'254

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Centrifugarea. Un amestec de gaze supus aciunii cmpului gravitaional


sufer o fracionare determinat de formula barometrie a lui
II a 11 e y-L a p l a c e (1686, 1786) :
a=e

AMg&k

<39>

unde AM este diferena de mas l Ah diferena de nlime O relaie analog este


valabil pentru separarea izotopilor ntr-un cmp'centrifug (F. L i n d e m a n n
i F . A s t o n 1919) :
vKM
(40)
ass e~
unde v este viteza de deplasare liniar care crete cu lungimea axei de rotaie.
Factorul de separare a crete cu raza centrifugei. Moleculele mai grele se apropie de
periferie, iar cele uoare de centrul centrifugei. La periferia centrifugei unde se
adun componentul mai greu, apare un curent descendent, iar la centrul centifugei,
un curent ascendent. Moleculele mai grele ies prin partea inferioar i cele uoare
prin partea superioar. Amestecul de gaz se introduce prin axul aparatului. Metoda
este indicat pentru elemente grele, deoarece a depinde nu de raportul, ci de
diferena maselor amestecului.
Separarea 2^U -f 21|U trebuie s fie mai eficace dect a amestecului H + D.
Metoda a fost aplicat pe scar industrial, la separarea parial a amestecului
2
lUF6 -f 21UF6 (II. S m y t h 1945).
Metode chimice. S c h i m b u r i i z o t o p i c e . H . C . U r e y a
elaborat teoria metodei schimburilor izotopice care const n mbogirea unei faze
lichide ntr-un izotop n detrimentul fazei gazoase, datorit abaterii de la unitate pe
care o prezint constanta de echilibru a reaciei de schimb eterogen. Metoda se
realizeaz cu un sistem cu reflux i talere. Pentru izotopii azotului cu raportul
natural N/^^ 262, se folosete reacia :
+ 1?FH3(!/) 5=;

+ 'lTH.to)

(4L)

a crui constant la 25C este egal cu 1,035. O soluie de sare de amoniu coboar
ntr-o cloan lung, pe cnd amestecul gazos urc. La partea inferioar se obine o
sare de amoniu care cu NaOII degaj 17 N'Ira. Mai multe coloane furnizeaz
pur.
Catalizatorii accelereaz viteza de schimb. Metoda s-a folosit la concentrarea
izotopilor hidrogenului (H20 + HD), a oxigenului (C02 + + H2 lsO), a sulfului (?S02 +
HJJ S03~), a litiului (5Li + Li).
S c h i m b u r i p e r i n i ( c r o m a t o g r a f i e ) . ntr-o coloan
cromatografic au loc schimburi ionice, adsorbii i desorbii alternative care se
produc n lungul coloanei, determinate de nlime, finee, umplutur, viteza de
eluie etc. Factorul de separare depinde de reacia de schimb ionic sau de izoterma
de adsorbie.
T. T a y l o r i H . U r e y (1938) au ncercat s fracioneze izotopii
litiului, potasiului i azotului prin schimb ionic pe un zeolit sintetic cuNa+ ntr-o
coloan de 33 m. Ionii Li + deplaseaz mai repede pe cei de Na din faza solid, iar
ionii sLi+ snt mai uor eluai de soluia de NaCl. Izotopii potasiului au fost
fracionai (T. L a n g v a d 1954) prin schimb ntr-o coloan de amberlit IRA

IZOTOPI

255

400.

Metode electroclwnice. Electroliza a fost folosit la separarea izotopilor


hidrogenului. Se utilizeaz soluii de hidroxid de sodiu sau de potasiu i electrozi de
nichel. Metoda se bazeaz pe faptul c ionul deuteriuD+ prezint o supratensiune
mai mare dect ionul H+. Deci prin electroliz,, apa din reziduu se mbogete n
ap grea. Din aceasta se poate prepara apoi deuteriul. Factorul de mbogire
depinde de natura electrolitului, a catodului, de starea suprafeei acestuia, de
intensitatea curentului, de temperatur etc. n cteva stadii se ajunge la ap grea
D20 de 99%. Procedeul de separare electrolitic a fost aplicat la izotopii oxigenului,
ai litiului, clorului, potasiului ns cu randamente mai mici.
Migrarea
i o n i c . Diferiii izotopi manifest o diferen de
mobilitate. Aparatele respective se aseamn cu cele ale lui W. H i 11 o r f privind
migrarea ionilor. mbogirea crete cu parcursul ionilor, cu timpul, cu intensitatea
curentului i este invers proporional cu coeficientul de difuziune. Metoda s-a
aplicat la separarea izotopilor potasiului, rubidiului, zincului, cadmiului i taliului.
A. K l e m m (1952) a realizat separarea n stare topit a izotopilor litiului i
argintului.
Separri fotochimice. O surs de lumin poate excita o specie de molecule
dintr-un amestec de molecule izotopice. Molecula excitat se poate descompune i
trece n alt compus, separnd astfel izotopul respectiv. Astfel, radiaia intens cu X
= 3663,27 coincide cu banda de absorbie a moleculei ?C102 i radiaia X =
3654,83 coincide cu banda f|C102. W. K u h n (1941) a filtrat banda a doua i a
iradiat C102 eu prima band, la presiune redus. Raportul ffCl/^Cl n clorul liber
produs de reacia :
2 CIO2 + 7tv - Cl2 + 202
(42).
a trecut de la 3,41 la 3,57.
Efectul S z i 1 a r d-C h a l m e r s (1934) poate fi folosit la separri de
izotopi. Prin iradierea cu anumite particule a unei molecule reactive, un atom
sufer o transformare nuclear, apare un atom radioactiv care cu ocazia
dezintegrrii sufer un recul. Energia de recul rupe atomul respectiv din molecul.
Acest atom radioactiv se poate separa prin diferite procedee.
Autorii de mai sus au iradiat C2II5I cu o surs de neutroni. S-a produs reacia
:
^I + In -> 125!I* (*31* - radioiod).
(43)
Au adugat o soluie apoas ce conine puin iod obinuit i au constatat c o
mare parte din radioiodul din faza dizolvantului organic trece iu cea apoas, unde
poate fi precipitat cu hidroxid de sodiu sub form de iodur de sodiu activ.
Separarea electromagnetic. n metodele electromagnetice factorul de
separare este foarte ridicat. Ele permit separarea izotopilor foarte puri i n
cantiti care pot atinge 1 g pe zi. Se pot separa simultan toi izotopii. Metoda se
aplic att elementelor grele ct i celor uoare, cu condiia s fie elemente volatile
sau compuii lor s fie volatili. Tehnica este asemntoare spectrografiei de mas,
care se bazeaz pe deviaia ionilor gazoi ntr-un cmp electric i magnetic
combinat, n funcie de sarcina, masa i energia lor.
Primul spectrograf mai precis a fost realizat de F. W. A s t o n (1919). Un
fascicul ionic dintr-un tub cu descrcri, canalizat de fante 4, traverseaz un cmp

'256

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

electric 1 (fig. 79) i un cmp magnetic 2, astfel nct toate particulele al cror raport
Mjne (M masa atomic i ne numrul de sarcini) este acelai, s se
concentreze n acelai punct pe un ecran receptor sau pe o plac fotografic 3.
Cmpurile snt perpendiculare, adic, deviaiile produse de cmpul electric snt
compensate de cmpul magnetic. Spectrograful const ntr-un fel de acromatizare
a dispersiei electrice printr-o dispersie magnetic n sens invers. Aparatul se
etaloneaz cu un izotop de mas cunoscut.

Fig. 79

Se mai folosete metoda coincidenelor. Dac M este o mas cunoscut cu un


anumit punct pe plac, la o valoare E a cmpului electric, atunci pentru masa
necunoscut M' se d o valoare E' cmpului electric, astfel nct punctul lui M' s
coincid pe placa fotografic cu punctul lui M, cmpul magnetic fiind perfect
constant. Avnd n vedere relaia :

T~-

(44)

EM

se determin raportul maselor din raportul cmpurilor E'/E dat de diferenele de


potenial aplicate condensatorului. Aparatul poate citi diferene de IO-4 uniti de
mas.
Se cunosc spectrografe construite de : A. J. D e m p s t e r, O. A. N i e r
(1940), K. T. B a i n b r i d g e (1936), J. M a t t a u c h (1936).
S p e c t r o m e t r u l d e m a s . A . J . D e m p s t e r (1935) a
realizat un. spectrometru de mas care permite s se determine compo

IZOTOPI

257

ziia izotopic prin msurarea unor cureni electrici. Ionii pozitivi se formeaz n
razele canal sau prin evaporarea unui anod nclzit, acoperit cu sruri alcaline
( G e l w e k e i B e i e h e n b e i n 1906), prin evaporarea suprafeei
catodului (K. T. B a i n b r i d g e - 1932), prin ncl-

tfumoruf de mas Fig. 81

l-'ig. 80

zirea unui metal dintr-o capsul i ionizarea atomilor prin ciocnire cu electronii
leni provenii dintr-un filament nclzit (A. I. D e m p s t e r 1922), prin scntei
de nalt frecven ntre electrozii metalici (A. J. D e m p s t e r 1936).
Metalul evaporat ntr-o capsul 1 (fig. 80) i ionizat, prin ciocniri cu electronii
emii de filamentul 2, snt accelerai ntre 1 i 2 i apoi accelerai din nou ntre
plcile 3 i 4 ale condensatorului, cu ajutorul unei cderi de potenial V. Dup
aceea, ionii ptrund n spectrometru printr-o fant
Mv
unde cmpul magnetic H i deviaz dup un cerc de raz r -------------------------------Re
Energia cinetic a ionilor fiind egal cu energia electric se obine:
Mv2 = eV de unde :
2
2V M
r2 = ---------
(4o)
H2 e
Fcnd s varieze potenialul V se poate modifica raza de curbur
a traiectoriei 5 a ionilor, care au o sarcin specific dat, pn cnd
M
acetia cad pe un platan 6, ntr-o camer Faraday legat de un electro- scop 7. Raza
r este n acelai timp funcie de V i M. Se poate face s

'258

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

ajung pe platanul 6 succesiv diferii izotopi. Msurnd sarcina adus de ioni la


electroscop prin compensarea cu o sarcin negativ, adus de un curent de ionizare
8 de intensitate reglabil, se determin proporiile diferitelor feluri de ioni. Se
traseaz curbe care reprezint curentul ionic n funcie de numrul de mas (fig.
81). Se obin pentru abundena izotopilor mercurului urmtoarele valori: 196
(0,15%), 198 (10,12%), 199 (17,04%), 200 (23,25%), 201 (13,18%), 202 (29,54%), 204
(6,72%). Cu aceste proporii se calculeaz masa atomic mijlocie 200,60 care
concord bine cu masa atomic chimic.
Cu aceste spectrometre se fac cercetri asupra energiilor de disociere,
potenialelor de ionizare, cineticii chimice, se pun n eviden radicalii liberi, se
face analiz chimic. Obinerea unor cantiti ponderabile de izotopi necesit
intensificarea fluxului de ioni (de milioane de ori). Dispozitivele actuale poart
nume speciale (unaplasmatronul lui M. von Ardenne, duoplasmatron etc.).
Detecia izotopilor n spectrele optice. H. C. U r e y , F . G . B r i c k w e d d e i G . M . M u r p h y (1931), concentrnd 4 1 de hidrogen lichid la 1
3
cm pentru a-l mbogi n deuteriu au artat c liniile spectrului Balmer conin
satelii (deuteriu) nspre frecvene ceva mai mari. Diferena de frecven este :
[ n
ml ]
Av
2it2
c
(46)
c
me4
1+
unde m este masa electronului, J/D a deuteriului i MR a hidrogenului [v. ecuaia
V
(38) p. 253).
S-a interpretat spectrul atomului de hidrogen n sensul c acesta conine
specii de atomi cu mas atomic mai mare (deuteriu). Aceti satelii apar ca
rezultat al creterii masei nucleului, care modific ntr-un mod nensemnat starea
electronilor, micarea lor pe orbit i energia lor, astfel net n spectru aceast
aciune a nucleului apare ca o mic deplasare a liniilor respective. Din raportul
intensitii liniilor, se determin proporia izotopilor H : ?D = 550 : 1.
Pentru atomi mai grei, diferenele de frecven, datorit efectului izotopic de
mas, care apar n spectrul atomic, snt mici. Efectele datorit compoziiei izotopice
apar i n sprectrele moleculare. Efectul izotopilor clorului n benzile de vibraierotaie din infrarou a fost descoperit de E. S. I m e s (1919) i studiate de J. D.
H a r d y i B . S u t h e r l a n d (1932). Un efect izotopic se manifest i n
spectrele electronice cu structur de band de vibraie-rotaie din vizibil i
ultraviolet. R. E. M u 11 i k e n (1925) prin efecte izotopice n spectre a descoperit
izotopii rari ai siliciului uSi i uSi, iar E. F. G i a u q u e i
H. I i . J o h n s t o n (1929) au descoperit izotopii oxigenului 0 i

IZOTOPI

259

8*0, izotopii carbonului cu mas 13 {n spectrul moleculei ^C^O), ai azotului cu


mas 15 (n spectrul moleculei ^N^N).
Deiitcriul. Hidrogenul natural este constituit din doi izotopi unul cu numr
de mas A = 1 i mas atomic 1,00797 i al doilea cu numr de mas A = 2 i
masa atomic 2,014093. Pentru hidrogenul obinuit, E. R u t h e r f o r d a
introdus denumirea de protiu iii (protos cel dinti). Nucleul protiului, adic iomil
H+ se numete proton i se noteaz IJ+. Al doilea izotop al hidrogenului, cu simbolul
fII, se numete deu- teriu i se noteaz D, iar ionul respectiv se numete deuton
(deuton = al doilea). S-a mai preparat artificial tritiul, notat ?T i se buuiete
existena chiar a H.
Separarea celor doi izotopi s-a obinut cnd, ntmpltor; E. W a s h b u r n
i I I . C . U r e y (1932) au constatat c apa unei celule electrolitice vechi
avea o densitate mai mare dect cea obinuit) Apa const din fl 20, ?HaO i HDO,
abstracie fcnd de izotopia oxigenului. n timpul electrolizei, hidrogenul obinuit
}H se degaj mai repede dect hidrogenul greu fH. Apa rmas n celul se
mbogete n ap grea fH20. Astzi se explic fenomenul prin supratensiunea
ionului D+ fa de H+, ceea ce micoreaz viteza de degajare. Electroliza se face n
mediu acid sau alcalin. Apa se concentreaz pn la circa 10 5 IO-6 din volumul
iniial. Se obine ap grea de puritate 99,99%. Hidrogenul greu se obine din ap
grea prin electroliz sau printr-o reacie cu un metal alcalin sau alcalino-pmntos.
Conductibilitatea electroliilor, mobilitatea ionilor, tria acizilor i a bazelor
snt mai mici n D20. Substituia H prin D n reelele cristaline modific
constantele reelei, iar n cazul cristalului KH2P04, care devine KD2P04 se modific
structura.
Legtura de hidrogen nu este sensibil perturbat de substituia hidrogenului
cu deuteriu. Disimetria provocat n unele molecule atrage o activitate optic
msurabil (exemplu : deutero-3-tfraws-parametan). Combinaiile organice cu
deuteriu posed proprieti chimice asemntoare cu cele ale hidrogenului.
Vitezele lor de reacie fiind puin diferite se folosesc n elucidarea mecanismelor de
reacie.
Reacii de schimb i mecanisme de reacie. Deuteriul i apa grea dau o serie
de reacii de schimb, din care se pot trage concluzii importante asupra naturii
legturilor chimice din molecule i asupra mecanismului lor de reacie.
Determinarea deuteriului se face prin combustia substanei respective. Se
determin densitatea apei formate i din aceasta procentul de deuteriu n
combinaia dat. Astfel de reacii de schimb izotopic- snt :
IIC1
+
D,0
i DCI + HDO
---------------------------

(47)

2NUS + 3D20 ------ ----- 2ND8 + 3H20

{48)

IJ2 + DCI ~ ----------* HC1 + HI)

(49)

260

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Din variaia densitii apei dup ndeprtarea acidului clorhidric sau a


amoniacului, se obin indicaii asupra strii echilibrelor.
Hidrogenul legat de halogen, oxigen, sulf, selen se schimb rapid i
complet, pe cnd hidrogenul care aparine grupei CH nu se schimb sau se
schimb lent i n prezen de catalizatori. n reaciile :
HCOOH + D20 = HCOOD + HDO
(50)
2C2H5OH + DzO <-> 2C2H5 OD + H20
(51)
atomii
dehidrogen ionizabili se schimb instantaneu,
pe
cnd
ceilalinu se
schimb. Schimbul are loc rapid, fr energie
de activare,
acolo unde exist dublei neparticipani (A. B r o s d k y 1953). De exemplu :
H
H:S:+ D
r H r

[H: S: Dj
H
: 8 : D +

H+

(52)

H
Schimbai are loc lent n R : C : H i nu se poate face dect dup H
o disociere care cere energie de activare. Schimbul hidrogenului cu deuteriu se
face greu cu amine ale Co, Pd, Pt, deoarece dubletul azotului este blocat.
Schimbul hidrogenului cu deuteriu este instantaneu pentru H 3P04 i srurile sale
acide i foarte lent cu KH2POa n
care fosforul H
O
nu posed dublei liberi
O :P
Din H3P03 se pot schimba
uor numai atomii de hidrogen ionizabili.
Cu acceptorii de electroni pot avea (C. S u g a 1 d
- 1936) :
C8H5H + D - OSO3H -> C6H5-

loc substituii electrofile

H+

-OSO3H<

HDSO.
\
C6H6D + H2SO4
Hidroliza cloralului poate avea loc dup schema :

(53)

IZOTOPI

261

sau
0 = 0 - COI, +HOH

HCCI3 + HCOOH
(55)

H
Folosind apa grea D20, n cazul al doilea va aprea acid formic deute- rat.
Experiena arat contrariul, deci se produce reacia prim.
Apa grea conine nu numai hidrogen greu, ci i oxigen greu l|0. Rolul
concomitent al celor doi izotopi grei apare n procesul de hidroliz a unui ester :
C03 co - O - C5Hu + D O D ^ CH3COOD + C5HuOD (56)
CH3 CO - O - ; C6Hn+DO D -> CH3 COOD + C5Iln 18OD (57)
Deshidratnd alcolul amilic i msurnd densitatea apei, dac aceasta este
grea D2 O, procesul de hidroliz decurge dup reacia a doua. Dac apa este
uoar D^fO procesul de hidroliz decurge dup prima reacie, ceea ce se
constat experimental (M. P o l a n v i A . S z a b o
- 1934).
A existat o lng controvers dac oxigenul care provine din reacia
Pb Oa+ O OH2 = PbO + HaO + 02
(58)
aparine att Pb02 ct i apei oxigenate. Analiza oxigenului degajat ntr-o reacie
cu ap oxigenat, marcat cu *fO la spectrograf a artat c oxigenul provine
numai din ap oxigenat.
Compoziia
izotopic
a
elementelor.
Cercetarea
compoziiei izotopice a elementelor a artat c majoritatea acestora snt elemente
mixte, adic formate din mai muli izotopi. Formarea elementelor pe planeta
noastr este explicat pe ci diverse. Dup ipoteza a, p, y ( A l p h e r ,
B e t h e , G a m o w 1948), elementele s-au format dintr-o materie primitiv
de neutroni. G. P o k r o w s k i (1931) i alii consider c este vorba de un
mecanism statistic, de un echilibru termodinamic. Pe baza acestor idei se discut
formarea elementelor, timpul necesar formrii lor, temperatura necesar etc. In
natur se pare c exist ample posibiliti ca materia s ia forme nebnuite
dintre care ni se relev nou, n mod curent, un numr mic de formaii. Departe
de a fi complete, aceste teorii concord cu unele observaii.
Pn n prezent se cunosc circa 275 izotopi stabili (nuclizi) neradioactivi
(tabelul 49). Numrul lor nu va putea crete mult fr schimbarea esenial a
eficacitii mijloacelor actuale de investigaie. Exist circa 50 izotopi radioactivi
naturali. Dintre acetia 11 au via lung (circa IO 9 ani sau mai mult).
Abundena acestora n natur este deci, pe perioade lungi, constant . Acetia
snt primii termeni ai seriilor radioactive.
RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR Tabelul 49. Principalii izotopi

stabili ai elementelo r
Numr de mas&,

A : In paranteze, abundent a tn %

1 <99,984)

He
Li
B
C
N
O
Ne
Mg
Si
S
CI
A.
K
Ca
Ti
Cr
Fe
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Zr
Mo

4 (100)
6 (7,50)
10 (18,8)
12 (98,9)
14 (99,6)
16 (99,76)
20 (90,9)
24 (78,6)
28 (92,2)
32 (95,1)
35 (75,4)
36 (0,34)
39 (93,08)
40 (96,97)
46 (7,9)
50 (4,3)
54 (5,8)
58 (67,8)
63 (69,1)
64 (48,9)
69 (60,5)
70 (20,55)
74 (0,9)
79 (50,5)
78 (0,35)
85 (72,1)
84 (0,56)
90 (51,5)
92 (15,8)
100 (9,6)
102 (0,8)
107 (51,35)
112 (0,95)
119 (8,58)
121 (57,25)
124 (0,09)
132 (26,89)
136 (0,19)
142 (27,1)
150 (5,6)
151 (47,8)
175 (97,4)
180 (0,35)
185 (37,07)
192 (0,78)
196 (0,15)
204 (6,85)
204 (1,48)
232*(100)
238* (99,274)

Pd
Ag
Sn
Sb
Xe
Ce
Nd
Eu
Lu
W
Re
Pt
Hg
Pb
Th
U

2 (0,01)
3 (1,3-10:)
7 (92,70)
11 (81,2)
13 (1,1)
15 (0,4)
17 (0,04)
21 (0,3)
25 (10,1)
29 (4,7)
33 (0,74)
37 (24,6)
38 (0,06)
40* (0,012)
42 (0,64)
47 (7,8)
52 (83,8)
56 (91,7)
60 (26,2)
65 (30,9)
66 (27,8)
71 (39,5)
72 (27,37)
76 (9,0)
81 (49,5)
80 (2,27)
87*(27,5)
86 (9,86)
91 (11,2)
94 (9,1)
104 (9,3)
109 (48,65)
114 (0,65)
120 (32,97)
123 (42,75)
126 (0,09)
134 (10,44)
138 (0,25)
143(12,2)

18 (0,20)
22 (8,82)
26 (11,3)
30 (3,1)
31 (4,2)

36 (0,016)

40 (99,6)
41 (6,91)
43 (0,14)
48 (73,5)
53 (9,5)
57 (2,2)
61 (1,2)

44 (2,06)
49 (5,5)
54 (2,4)
58 (0,3)
62 (3,7)

46 (0,003)
50 (5,3)

64 (1,2)

67 (4,1)

68 (18,6)

70 (0,6)

73 (7,67)
77 (7,6)

74 (37,4)
78 (23,5)

76 (7,67)
80 (49,8)

82 (11,50)

83 (11,55)

84 (56,90)

87 (7,02)
92 (17,1)
95 (15,7)

88 (82,56)
94(17,4)
96 (16,5)

96 (2,8)
97 (9,45)

105 (22,6)

106 (27,2)

108 (26,8)

115 (0,34)
122 (4,71)

116 (14,24)
124 (5,98)

117 (7,57)

128 (1,92)
136 (8,87)
140 (88,48)
144 (23,8)

129 (26,44)

130 (4,08)

142 (11,07)
145 (8,3)

146 (17,18)

183(14,4)

184 (30,6)

186 (28,4)

195 (33,7)
199 (16,84)

196 (25,4)
200 (23,13)

198 (7,2)
201 (13,22)

206 (23,6)

207 (22,6)

208 (52,3)

235* (0,720)

234* (0,006)

153 (52,2)
176* (2,6)
182 (26,4)
187 (62,93)
194 (30,8)
198 (10,02)

Asteriscul * indic un izotop radioactiv.

Dintre toi izotopii 40K are un rol important n meninerea echilibrului termic
al pmntului, prin energia pe care o degaj la dezintegrare (0,9 cal pe an i pe gram
de roc de silicat) mult mai mare dect energia elementelor radioactive naturale.
Numai 21 elemente apar n natur ca elemente unitare44 formate dintr-un
singur izotop (Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Os, As, Y, Nd, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Ta,
Au, Bi). Toate au numere atomice impare (Be are un izotop par n proporie de

IZOTOPI

263

0,001%).
Exist o corelaie ntre abundena i construcia nucleului elementelor (v. p.
317). Muli izotopi s-au preparat artificial. Astzi se cunosc n total aproape 1200
nuclizi, din care, peste 900 snt radioactivi. Numrul lor nu va putea depi anumite
limite, fiindc raportul protoni/neutroni din nucleu nu poate depi nici el anumite
limite. Constituia nucleului este aproximativ simetric n raport cu componentele
nucleului (protoni + + neutroni n numr egal). Pentru fiecare element de la
numrul de ordine 1 la 82, se cunoate cel puin un nuclid stabil (excepie 43 i 61).
T. K o h m a n (1954) a introdus noiunea de radioelemente stinse, ca urmare a
timpului lor de njumtire scurt, dar totui destul de lung spre a se acumula n
cantitate suficient. Astfel, impuritile nucleului 60Ni cu fier ar proveni din
transformarea a 60Fe cu un timp de njumtire de circa IO8 ani.
Constana maselor atomice. Masele atomice depind de proporiile izotopilor.
Echilibrul fizico-chimic ntre constituenii izotopici variaz cu condiiile exterioare,
cu mediul, cu timpul etc. Procese variabile dinamice tind s fracioneze izotopii prin
efecte cinetice. Se pare c elementele radioactive grele s-au format n perioade
ndeprtate i In condiii cosmice speciale. Probabil c ele nu se formeaz
actualmente n cosmos, n atmosfera terestr se formeaz doi nuclizi uori: tritiul 3T
cu timpul de njumtire de 12,4 ani i radiocarbonul C cu timpul de njumtire
5568 ani (v.p. 248 i 279). S-au mai detectat n apa de ploaie radionucli- zii iBe, 15P,
I7CI, j|Cl, igAr etc. (J. A r n o l d , A . A l . S o l i l a 1955). Radiocarbonul 1|C
prezint cea mai mare importan. Elementele formate din unul sau mai muli
izotopi radioactivi, care variaz n procentaj, posed mas atomic variabil. Pe
lng variaiile de origine radioactiv, variaii importante sufer elementele uoare
H, C, N i O. Variaiile compoziiei izotopice i deci variaia masei atomice, nu
puteau fi decelate prin metodele analitice de acum 3040 de ani. Totui, variaiile
masei atomice n condiiile noastre terestre nu prezint importan. W. F. G i a u q
u e i H. L. J o h n s t o n (1920) au descoperit n benzile de rotaie vibraie ale
spectrului electronic, existena izotopilor 0 i xlO. Descoperirea acestora punea
problema bazei masei atomice. Spectrometria de mas permite determinarea
maselor atomice ale izotopilor cu 6 7 cifre exacte, pe cnd prin metode chimice se
obin valori medii ale izotopilor aa cum se gsesc n natur. Masa atomic chimic
a iridiului este 193,1. Cu spectrograful de mas s-au identificat doi izo

'264

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

topi ^Ir ^lr. Din cantitatea lor procentual se calculeaz masa atomic a
iridiului 192,2, ceea ce arat c masa atomic chimic era eronat pn relativ
recent. Masele atomice ale izotopilor au valori apropiate de numerele ntregi, fie
prin lips, fie prin exces. Deviaiile de la numerele ntregi depesc erorile
experimentale. Totui se atribuie fiecrui izotop un numr de mas A care este
numrul ntreg cel mai apropiat de masa sa atomic scris n partea sting sus a
simbolului i un numr atomic sau numr de ordine Z care se scrie n partea stng
jos a simbolului.

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR


E. R u t h e r f o r d (1919), determinnd parcursul razelor a rapide ale RaC
prin azot, a descoperit pe un ecran fluorescent, n afar de scintilaiile puternice ale
particulelor oc, i scintilaii ale unor particule cu energie mai slab dar cu un
parcurs mult mai mare (circa 40 cm), numite protoni. S-a presupus c aceti protoni
provin din hidrogenul prezent ca impuritate, dar s-a observat c parcursul
particulelor obinute prin trecerea particulelor a prin hidrogen era 28 cm, deci mult
mai mic dect la cele obinute la trecerea particulelor a prin azot.
Furca cu trei brae din camera Wilson nu se putea explica dect admind c
particulele a se ncorporeaz n nucleul fix de azot, care devine instabil i
expulzeaz un proton (fig. 82). Acest proces se reprezint astfel:
tKe + 147N - "O + 1H
(59)
sau
u S(. p) 17 O
7
t
s
Din unghiurile urmelor n camera de cea se pot calcula masele i vitezele
particulelor noi. Prin deviaii in cmpuri magnetice se poate dovedi c particulele noi
snt protoni. Aceasta a fost prima dovad a transmutaiilor nucleelor.
Lucrrile ulterioare ale lui E. R u t h e r f o r d , J . C h a d w i c
k , G . H . K i r s c h , H . P e t t e r s o n , G . S t e t t e v , dup 1922 au
lrgit primele observaii. Abia o particul a, dintr-o sut de mii, provoac o
transmutaie. Dezvoltarea domeniului respectiv depinde de posibilitatea de intrare
a unor particule n nucleu. Helionii i protonii snt respini electrostatic de nucleu
conform legii lui Coulomb, care se mai aplic la distana 10-12 cm. Pentru a ptrunde
n nucleu este necesar ca energia cinetic a acestor particule s fie suficient de mare
ca ea s depeasc bariera de potenial a nucleului, suprafaa nucleului ncrcat
pozitiv, n vrful creia cmpul repulsiv pare a se anula i a se inversa (fig. 83).
G. G a m o w, E. U. C o n d o n i R . W . G u r n e y (1927) au artat
pe baza mecanicii ondulatorii c particula inciden posed
o posibilitate de a ptrunde prin bariera de potenial n groapa de potenial, fr a
urca muntele de potenial, posibilitate interzis de mecanica clasic. Expulzarea
spontan a particulelor a din nucleu nu se poate explica pe baza energici cinetice
absolute, necesar pentru a depi bariera,

265

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

r
Fig. 83
I'ig. 82

ci pe baza unei probabiliti de trecere prin barier (efect tunel). Particulele a


preformate se agit u nucleu, n regim permanent i nu pot trece bariera de
potenial fr pasaj excepional, cu anumit probabilitate, msurat de constanta de
dezintegrare X (G. G a m o w).
Pare plauzibil s se admit c o particul a cu sarcin 2e, care bombardeaz
un nucleu de sarcin Z, este necesar s posede energia potenial minim :

pentru a ptrunde n bariera de potenial, unde r este distana de la nucleu la


particula a.
Energia de repulsie electrostatic ar crete indefinit atunci cnd distana
scade. O dat cu scderea distanei apar fore de atracie. La echilibru forele de
atracie i de repulsie se echilibreaz (distana R). Pentru distane r < R atraciile
predomin, energia potenial devine negativ n poziia de echilibru stabil. n
aceast imagine nucleul s-ar gsi ntr-o groap nconjurat de o barier de potenial.
Pe baza legii lui Coulomb se calculeaz c o particul a ar trebui s aib o
energie cinetic dubl dect cea pe care o posed pentru a iei din nucleu.
Privind n cadrul mecanicii ondulatorii particula a ca o und staionar se
poate prevedea posibilitatea ptrunderii prin barier. O und

RADIOACTIVITATEA
I NUCLEELE
ATOMILOR
nu este total oprit de un obstacol.
O fraciune
din und
ptrunde prin barier,
deci particula are o ans de a iei din groap sau de a ptrunde n groap fr a
slta peste barier. Frecvena X de emisie a particulei a de ctre nucleu este egal
cu frecvena oscilaiilor particulei n groap v nmulit cu transparena P a
barierei sau probabilitatea de a iei particula prin efect tunel:

266

X = vP
Frecvena v este proporional cu viteza i invers proporional cu diav
metrul groapei 2rQ. Deci v = ----------------- . inind seama de relaia lui de
Broglie se obine :

(61)

Notnd cu |
(r') |2 probabilitatea ca o particul descris de o funcie
s se gseasc la distana r' i cu (**o)l2 probabilitatea ca particula s se
gseasc la distana r0 de nucleu.
se poate scrie transparena P :
1
2 1^ (f )l!
p _ I4 ( O l
0
Rezolvnd ecuaia lui Schrodinger :

(63)

(64)
s
e

gsete

(65)

(66)

unde :

iuind seama de aceste date se poate scrie : 16


7t2 e2 Z - 2

(67)

267

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

unde cos2ijn =

----- ----- i = f l + V este viteza relativ a


0 l
2
(Z 2)e2
M
j
particulei a de mas m i 3f este masa nucleului
dup emisie.Dezvoltnd
2
n serie cos yQ i reinnd primii doi termeni
seobine :
P = exp ^

2)

2)fo |

167

Cunoscnd valorile lui v i P se poate scrie :


Ig X = \ g A h ^ e [ { Z - 2) + 1<h? ^ K(Z 2 ) r0 (70) 8 47r r0!h v 0

(69)

Se obine n acest fel o relaie de tip Geiger-futtal, care leag IgX de viteza de
emisie a particulelor a (G. G a m o v ) . Relaiile de mai sus arat c X crete cu
energia E a particulei cu scderea nlimii barierei (determinat de Z ) i cu
lrgimea ei r .
Cunoscnd viteza particulelor a . se poate calcula mrimea Z a nucleelor
care pot fi atinse de particulele a . din relaia lui Gamow.
Tabelul 50. Parcursul, viteza i energia unor raze
9

Elementul

Viteza IO cm/s

Energia erg

Parcursul cm

UI

1,420

0,666

2,69

1,699
1,922
1,738
1,805
2,054

0,954
1,222
1,000
1,078
1,396

4,64
6,87
4,99
5,62
8,53

Rn
RaC'
Tli
ThA
ThC'

Prezint deci importan viteza i energia particulelor (tabelul 50) care


provoac transmitaiile nucleare. Radiaiile a ale ThC' i RaC' snt cele mai
avantajoase
pentru
a
provoca
diferite
transmutaii.
Eficacitatea
bombardamentului este funcie de viteza proiectilelor. Mecanica ondulat orie
prevede c eficacitatea bombardamentului corpuscular trece prin maxime pentru
anumite valori ale energiei cinetice a proiectilelor, caracteriznd nivele de energie
ale atomului bombardat. Erau necesare mijloace pentru a accelera aceste
particule.
Aofclcraloan* d* particule. KcnotrGnul sau generatorul n cascad. J.
C o c k r o f t i E . W a l t o n (1930) au obinut protoni din razele canal,
care erau accelerai printr-o multiplicare a tensiunii cu ajutorul unei serii de
redresoare 1 numite kenotroane (fig. 84) i condensatoare 2 montate n cascad (C
h. G e r t h s e n , dup 1932). Prin redresare pot trece n jos mimai sarcini
negative. De aceea, toate condensatoarele se
ncarc pozitiv la plcile lor superioare i fiecare condensator atinge o tensiune de
vrf egal cu dublul tensiunii transformatorului.
Condensatoarele care se ncarc de la secundarul transformatorului se
descarc n serie pe sarcina constituit de fasciculul de accelerat 3. Accelerarea este
limitat de intensitatea de curent maxim admis de elementele redresoare.

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Fig. 84

Fig. 85

Acceleratorul van de Graaff. Mainile electrostatice se bazeaz pe electrizarea


prin frecare i prin influen electrostatic. A. R i g h i a construit o astfel de
main n anul 1872. n maina R.J. van de Graaff (M. A. T u v e , L . R .
H a f s t a d i D a h i , dup 1933) sarcinile produse de un transformator (fig. 85)
de circa 10 000 20 000 V cu un kenotron pentru redresare, ncarc printr-un
pieptene banda din stnga. Banda transport sarcinile n sfer. Sarcinile pozitive
respective snt colectate prin colectorul 1 pe sfer. Un alt colector 2 scoate o
cantitate egal de sarcin negativ din sfer. Banda 3 purttoare (de mtase,
cauciuc, hrtie etc.) este pus n micare de un motor. Generatorul nchis etan
conine un amestec de gaze (azot -I- freon, SF6 A. F. J o f f e) sub presiune, care
mrete potenialul de strpungere ntre dou astfel de sfere. Cu generatoare van
de Graaff se obin tensiuni de 5 6 MeV i un curent de circa 1 000 \iA. Servesc
pentru accelerarea razelor canal.
Acceleratorul liniar. Aparatul imaginat de S o l o a n i E . L a - w
r e n c e (1931) const din nite tuburi ncrcate electric cu o tensiune

269

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

nalt cu polaritate invers, n mod alternativ, i de dimensiuni din ce n ce


mai mari, de la intrarea spre ieirea particulelor. Accelerarea are loc numai n
spaiul dintre tuburi, unde particulele snt respinse de ultimul electrod i atrase de
urmtorul. Cnd particula prsete tubul 1 (fig. 86)

rr

foni
V

Fig. 86

~T~~ T

~TT

75

acesta este pozitiv, iar tubul 2 este negativ. Cnd particula prsete tubul
2 acesta este pozitiv i tubul 3 este negativ etc. Astzi se accelereaz, n
acceleratoare liniare, electroni pn la 500 MeV i protoni pn la 40 MeV.
Ciclotronul. Aparatul (fig. 87) inventat de F. O. L a w r e n c e i M .
L i v i n g s t o n e (1930 1934) const din doi duani Dl i D2

tei

Fig. 87

(dou cutii goale semicirculare, cu un spaiu B ntre ele). n duani i ntre ei se


face vid (IO-5 10~6 mm Hg) i apoi li se aplic o tensiune de frecven foarte nalt
(circa 12 milioane Hz). Duanii snt aezai ntr-un cmp magnetic, produs de un
magnet de cteva mii de tone. n centrul instalaiei se gsete un filament puternic
incandescent care emite electroni. Acetia ionizeaz hidrogenul sau deuteriul care
intr n insta

'270

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

laie. Magnetul deplaseaz ionii dup o traiectorie circular. Dac jumtatea de


perioad, ct particula se rotete pe un semicerc ntr-un duant, este egal cu
semiperioada de oscilaie a tensiunii alternative de nalt frecven, atunci cnd
particula ajunge ntre duani, n Af Dx este ncrcat pozitiv, iar D2 negativ. ntre
duani particula este accelerat i ptrunde n al doilea duant n care circul pe o
raz ceva mai mare. Cnd ajunge n B cmpul i-a schimbat semnul, duantul D2 este
ncrcat pozitiv i I>i negativ, particula este din nou accelerat etc. La sfritul
traiectoriei, dup sute de revoluii, fasciculul respectiv este deviat spre exterior de
un electrod auxiliar E. Coincidena ntre trecerea electronului ntre duani i
maximul forei electromotoare, furnizat de un alternator se realizeaz uor,
deoarece timpul de parcurgere a duanilor este constant i independent de raz:
mv2 TT
reU
------- e v H } sau v -------(71)
r
m
Drumul parcurs l este : l = nr i deci timpul de parcurgere:
T=

l
n r mn
.
= --------------------- ----------------- const.
v reH eH
m

(72)

Ultimele ciclotroane permit s se accelereze protonii pn la 10 MeV,


deuteronii pn la 20 MeV i helionii pn la 40 MeV. Accelerarea n continuare
ntmpin dificulti din cauza creterii masei cu viteza (H. B e t h e). Particulele
ajung n spaiul dintre duani, cnd aici intensitatea cmpului electric este zero i nu
mai pot fi accelerate. n amil 1945, V. V e k s l e r i independent E. Mac M i 11 a
n, au artat c se poate mri energia particulelor, fie micornd frecvena cnpului
electric, fie mrind gradat intensitatea cmpului magnetic. Aparatele bazate pe
micorarea frecvenei cmpului electric, deci pe principiul unei frecvene modulate
se numesc sincrociclotroane (fazotroane). Aparatele bazate pe frecven constant i
cmp magnetic cresctor se numesc sincrotro- ane. n sincrofazotroane, ambele
mrimi snt variabile. n acest ultim caz, traiectoria este un cerc n tot timpul
accelerrii. Sincrofazotronul produce particule cu energie pn la 10 000 MeV = 10
GeV (Gigaelectron
voltul = bilioane eV = 10 eV).
Betatronul. Ideea accelerrii electronilor, folosind inducia electromagnetic,
aparine lui W i d e r o e (1927) i a fost dezvoltat teoretic de ,T. P. T e r 1 e k i i
realizat practic d e K e r s t (1939). Aparatul (fig. 88) const dintr-un
electromagnet n cmpul cruia se gsete un tub de sticl vidat n care snt
accelerai electronii. Electronii formeaz un curent inelar continuu care este
focalizat printr-o form special a pieselor polare ale magnetului. Variaia fluxului
magnetic ntre polii elec- tromagnetului produce n acest spaiu un cmp electric
rotaional. O circu

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

271

laie a electronului pe un contur nchis n cmpul rotaional are ca urmare


efectuarea unui lucru pozitiv asupra sarcinii care ctig energie i este accelerat.
ntr-o miime de secund, electronul parcurge pe aceeai raz sute de kilometri
executnd sute de mii de rotaii. Cu ajutorul unui impuls suplimentar, electronii pot
fi scoi de pe orbitele de echilibru la timpul dorit i ndreptai spre o int unde ei
snt frnai i ca urmare vor aprea raze X. Deci betatronul este un aparat cu cmp
magnetic variabil pentru accelerarea electronilor pe o traiectorie circular. Limita
de accelerare a electronilor cu acest aparat
este de circa 500 MeV. Ea este determinat
de faptul c electronul execut o micare
accelerat i deci trebuie s radieze unde
electromagnetice, care distrug focalizarea
fasciculului, micoreaz raza orbitei.
Tipuri
principate
<1
reacii
nucleare. Cnd o particula anumit de o
anumit vitez, interacioneaz cu un
nucleu fr a se modifica impulsul i
energia cinetic total a sistemului n
procesul ciocnirii, se vorbete de o ciocnire
sau o difuziune elastic.
Are loc o difuziune neelastic, atunci cnd n procesul ciocnirii particula
pierde o parte din energia sa cinetic, pe care nucleul o ctig i trece ntr-o stare
excitat. Atomul excitat poate pierde excesul de energie sub forma unui foton.
Excitarea nucleului se poate face prin schimb de energie electrostatic cu
particula ncrcat inciden, cnd se absoarbe energia de fr- nare a acesteia
(excitare electrostatic).
Particula inciden poate ptrunde n nucleu. Energia de excitare a nucleului
se poate transmite unei singure particule nucleare care prsete nucleul lsndu-1
pe acesta n stare normal. A avut loc astfel o reacie de substituie. Nucleul care a
captat particula inciden poate reveni la normal prin emisia unui foton (captur
simpl).
Razele y cu energie mare pot provoca emisia unui nucleon (neutron) din
nucleu (efect fotonuclear).
Cnd particula inciden are o energie mare, ea poate s expulzeze direct
nucleonul ciocnit sau chiar mai muli protoni i neutroni (spalaie).
Uneori particula inciden (neutroni) provoac emisia mai multor nucleoni
(neutroni) i spargerea nucleului n dou nuclee cu mase inegale (fisiune nuclear).
Unii nuclizi uori se pot condensa la temperaturi mari cu formarea unor nuclizi mai
grei (fuziune nuclear).

'272

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

S e c i u n e a e f i c a c e . Seciunea eficace a reprezint probabilitatea ca o


ciocnire cu un nucleu s produc o reacie nuclear. Un flux de neutroni
monocromatici (aceeai energie) trece printr-o substan provocnd o interaciune
cu nucleele. Fasciculul slbete dup legea :
I
=
(73)
unde I0 este intensitatea fluxului incident
2
(numrul de neutroni ce trec prin 1 cm /s );
I intensitatea fluxului dup trecerea
prin stratul de substan de grosime x',n
numrul nucleelor din 1 cm3 i a
seciunea eficace a procesului, n cm 2. Deci
a
are
caracteristicile
unei
suprafee.Unitatea pentru seciunea eficace este
-24
2
IO cm numit barn, egal ca ordin de
mrime cu aria seciunii nucleului. Swct
este seciunea eficace macroscopic, adic
suma seciunilor eficace ale nucleelor coninute nl cm3. Cadmiul are seciunea eficace
pentru neutroni foarte mare :
a = 2 500 10~24 cm2
adic absorbia este practic total chiar n
straturi subiri. O seciune eficace mare
reflect o interaciune puternic.
Randamentul reaciilor nucleare este mare pentru anumite valori ale energiei
primite, pentru care seciunile eficace snt maxime. Aceasta reflect faptul c
nucleul posed o stare discontinu i absoarbe energie discontinuu cum apare din
fig. 89, care se refer la absorbia protonilor n aluminiu n reacia 13AI (a, p)i2Si.
D e t e r m i n a r e a e n e r g i e i d e r e a c i e . Prima reacie efectuat de
E. E u t h e r f o r d (1919) a fost:
W + He -> ' I O + H
(74)
Calculul energiei acestei reacii const n compararea maselor izotopice.
Masele electronilor se elimin, cnd se face diferena maselor atomilor din cei doi
membrii ai reaciei:
A M = 14,0031 + 4,0026 16,9991 1,0078 = 0,00121 uam.
Cunoscnd faptul c unei uniti de mas atomic i corespunde energia 931
MeV = 1,660 -IO-24 erg, (v.p. 315), rezult :
E = 1,21. 103 931 1,03 MeV.

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

Reacia este deci endoenergetic. Se mai poate spune ca energia particulei a


incidente trebuie s fie de minimum 1,03 MeV spre a provoca reacia. Pentru reacia
lui Cockroft i Walton :
iLi +
^ 2 |He
(75>
Variaia de mas este 18,62 *10-3 uam. Transformnd*o n energie se obine E
= 18,62 -IO-3 931 = 17,33 MeV. Reacia este deci exoener- getic. Energia aceasta
se regsete sub form de energie cinetic a celor dou particule, sau, dac acestea
au energie cinetic mai mic, apare un foton. n camera Wilson, din lungimea
urmelor i unghiurilor, folosind legile conservrii energiei i impulsului, se pot
determina viteza i energia particulelor eliberate din reacie.
S-au folosit pentru dezintegrarea artificial a nucleelor particulele a, protonii,
deutonii, neutronii, fotonii, electronii, tritonii, mezonii i ali ioni mai grei. Fiecare
dintre aceste tipuri de reacie se poate explica pe baze teoretice.
Dezintegrri prin particule a. Particula a, *!He2+, este un nuclid par-par
(numr par de protoni, numr par de neutroni) cu spin, moment electric i magnetic
nul, care ascult de statistica Bose. Prima observaie a unei astfel de reacii
aparine luiE. R u t h e r f o r d (1919). Folosind particula a din RaC -f- C' i
acionnd asupra unor elemente uoare, au loc reaciile :
SHe + HN->'IO + H
(76)
He + ^F -v iNe + H

(77)

He +

(78)

-* llC + iH.

|He -j- liNa > lMg -(- }H


(79)
n scrierea lui W. B e t h e aceste reacii se noteaz (a, p) O etc. I.
C h a d w i c k a artat c reacia (78) se petrece altfel, descoperind n anul 1932
neutronul: B (a, n) ^N. Tot cu ajutorul razelor a, I. C u r i e i F. J o 1 i o t (1935)
au descoperit radioactivitatea artificial (v. p. 278) :

He -f B
Prin bombardare
cu
uranice, de exemplu :

?N* + \n

*He + i|Mg -H* uSi* + J


helioni s-au preparat mai multeelemente trans-

(80)
(81)

ifU (a, 2n) 2|$Pu


(82)
Dezintegrri prin protoni. Prima reacie de transmutaie cu ajutorul
protonilor (raze canal de hidrogen) accelerai sub o diferen de potenial de 600 000
V a fost:
2

ILi (7,01600) + iH (1,00782) - 2 |Hc (4,00200)

18 - c. 1422

(83)

274

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

cu energia de 17,33 MeV. Ea a fost executat de J. V. C o c k r o f t i E. T. 8.


W a l t o n (1932).
Reacia decurge n dou etape :
lA + H = !Be + v

(84)

|Be = 2 |He
(85)
Dup cum nucleul iBe se gsete n stare fundamental sau ntr-o stare
excitat, fotonul emis are energia de 17,33 MeV sau de 3 MeV. n ultimul caz,
energia n exces este purtat de particulele a. Cellalt izotop al litiului, separat cu
spectograful de mas, reacioneaz diferit:
sLi (p, a) iHe.
Alte exemple de acest tip snt:
F + H- Ne +

13AI -\- iH f|Si + y

F + H -* IO + |He

B + H -> |B + !T

(86)
(87)
(88)
(89)

Protonii pot provoca reacii paralele. De exemplu :


|Li + *He -> Be + H ^ |Be + \D
(90)
3 |He <- B + II -> IBe + |He
(91)
Exist un mare numr de reacii nucleare provocate de protoni n care se
expulzeaz neutroni sau un proton i un neutron, deoarece acetia necesit o
energie de activare mai mic pentru a iei din nucleu :
|?Co -f- H > 23NI 3 0^

(92)

?Ta + H -> gTa + H + \n


(93)
Dezintegrri prin deutoni. Deutonii au o energie de legtur mic a
protonului eu neutronul, deci snt puin stabili, ceea ce i face s fie proiectile
adecvate pentru a obine o serie de radionuclizi cu un randament mulumitor. J.
C h a d w i c k i M . G o l d h a b e r (1935) au eliberat protonii din deutoni
cu raze y din ThC" (2,615 MeV) conform reaciei : ?D (y, n) H n scopul
determinrii energiei de legtur a deutonului i au gsit valoarea 2,2 MeV.
Energia pe nucleon este deci foarte slab.
Cnd deutonul se apropie de nucleul ncrcat pozitiv, este deformat, protonul
respins i neutronul cel mai adesea captat, avnd loc reacia (d, p)echivalent
cu (n, y)- Mecanismul de ruptur n
zbor
(stripping)
carenu implic formarea unui nucleu compus intermediar,
a fost
explicat
deJ. O p p e n h e i m e r i N . P h i l l i p s (1935). Reaciile cu deutoni
x

275

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

duc la rezultate foarte diferite. De exemplu, azotul se transform dup cum urmeaz
:
IH + N ^ 'SC + iHe
(94)
n + >10 + in

(95)

H + u7N -* + iH

(96)

|H + '}N 4 Iile

(97)

Cteva reacii cu mecanism stripping' snt:


jBe + H -> 'jBe + H

(98)

'JB + II -> ^B + }H

(99 >

||Cu + H -> gCu + iH

(100)

isBr + H -> iBr + H

(101)

n procesul de ruptur n zbor se poate capta protonul i expulza neutronul:


N +

IO + In

(102)

gFe +
H
->l?Co + In
(103)
Dezintegrri prinneutroni. Ca
urmare a lipsei sale desarcin, neutronul ptrunde
uor n nucleu.
n
camera Wilson, reacia
:
O (,>10
se observ printr-o traiectorie lung, Tabelul 51 Randamentul unor reacii
Reacia
Seciuni eficace ta 10
E. MeV
corespunztoare particulei a i una
cm pentru neutronii
termici
scurt datorit oxigenului.
O surs simpl de neutroni const
5 300
0,7637
2He (n, p) iH
dintr-un tub de sticl care conine o
sare de beriliu i radon. Acesta emite
B (n, a) Ju
3 990
2,79
particule a care expulzeaz neutroni
1,86
0,624
N (n, p) C
din beriliu. E. F e r m i ,
10,3
0,62
17CI (n, p) oS
E . A r n o l d i , E. S e g r 6 (dup
1934) au artat c neutronii pot reaciona cu aproape toate elementele. n reaciile de
captur a neutronilor (n , Y ) O eficacitate deosebit o au neutronii leni obinui,
trecindu-i prin ap sau prin parafin. Randamentul bun caracterizat de seciunea
eficace a acestor reacii (tabelul 51) i-a permis lui I. A. P a n e t h s fac analiza
spectral i s determine, pentru prima dat, cantitativ, compusul (Iile) obinut ntro reacie nuclear :
B (n, a) ILi
84

276

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

Pot avea loc capturi radiative (B. F e r m i 1934) cu elementele cele mai
uoare sau cu cele mai grele :

Poate avea
loc
protoni
sau de

H on ( J. iH y
1IU -- on 2alU -j- y
reemisia neutronului (difuziuneaneelastic), emisia de
particule :
147N+In

+ n

(104)
(105)

(106)

SB + In -> JLi + |He

(107)

ffCl + In -> |S + H

(107)
(109)
energia neutronilor apar
3n), (, n a), (,
fenomenul de spalaie i

Pe msur ce crete
fCl + In - ?P + He
reacii de tip (, 2n) (n,
2ot n) etc., apare deci
de ruptur exploziv (uraniu) :
ilMg -)- n > 12 Mg 2 n

(110)
(111)
Ultima reacie se realizeaz i n alte moduri. Seciunea eficace este mic, de
ordinul milibarnilor.
Dezintegrri prin fotoni. U. C h a d w i c k i M . G o l d h a b e r (1934)
folosind radiaiile y ale ThC" cu energia de 2,62 MeV au dezintegrat deuteriul
separnd neutronul de proton : fD (y, n)[R. Acest fapt era posibil fiindcenergia lor
de legtur este de
2,2 MeV. S z i
1
a
r d i
Th.C h a l m e r s (1934) au
studiat reacia :
|Be (y, n) Be. Badiaiile
Y pot excita un nucleu, ca apoi acesta s revin la starea fundamental prin
fluorescen (B. P o n t e c o r v o , B . L a z a r d 1939). Beac- iile (y, n) i (y,
p) posed un randament cu maxime largi n funcie de energia fotonilor ncideni. Sa observat reacia (y, a) cnd crete energia fotonilor incideni sau chiar o reacie (y,
|Li). De exemplu :

29CU -{- oH' I7C0 i- 2 in |He

sau

||Cu -(- y > IqCu on


iMg + y Na + H

(112)
(113)

l2?Ag ( , |Li) jBn


Y
Seciunea eficace a acestei ultime reacii este de ordinul unui micro- barn (C.
M i 11 e r, G. C a m e r o n 1950).

Dezintegrri prin electroni. Dezintegrrile prin electroni pot fi obinute cu


ajutorul unor electroni accelerai n betatron (1939). Astfel, cu

TRANSMUTAII ARTIFICIALE ALE NUCLEELOR

277

ajutorul unui fascicul de electroni cu energia de 1,72 MeV a fost dezintegrat


beriliul; se expulzeaz un neutron i se regsete electronul care a provocat
dezintegrarea. Acesta nu face altceva dect s cedeze o parte din energia sa
nucleului care devine instabil:
Be (e-, ne~) ^Be.
Procese de acest tip ar avea Ioc i n stele :
l|Fe + *=* Mn + Av

(114)

Dezintegrri prin tritoni. Tritiul se obine n reaciile :


H (d, p) iH sau Li (n, a) ?H Accelerat la 220 keV, tritiul se
descompune astfel:
2 T - > a + 2n + 11,32 MeV.
S-au observat mai multe tipuri de reacii cu tritoni: (t, p), (t, d)y (t, ), (<, 2),
(<, a) i (t, |He), dintre care se redau :
'C + iH-> C + H

(115)

'IO + H -* 1F +

(116)

Li + H -> He + SHe
(117)
Reacii nucleare prin ioni grei accelerai. n ultimul timp s-au accelerat ioni de
+
tipul 'sC' pn la cteva sute de MeV. Emulsiile fotografice corespunztoare
bombardrii argintului i bromului cu nuclee grele prezint stele cu brae diferite,
ceea ce reprezint o dezintegrare a acestora n mai multe fragmente. Frecvent ionii
grei accelerai s-au folosit la sintetizarea unor elemente transuranice sau a unor
elemente rare :
7Au 01C, 4) 2iAt, 2UU (N, p 3 n ) JgCf.
Tipurile reaciilor nucleare, indicate mai sus,
sntdeparte de a
epuiza
pe cele cunoscute.
Dintre tipurile cunoscute seciteaz
reaciile : ( y , n),
(rt, y), (,
p ) (,2), (,
3), (, a), ( p , y), ( p , n ) , ( n , d ) , ( p ,
a),
(d, y ) ,
( d , n ) , ( d , 2n ) ( d , p ) , ( d , t ) , ( d , a), ( d , *),( d , p x ) , (x, ),
(a, p ) ,
(oc, d ) , (n, n ) , ( y , y ) , (e , e ), (y, 3a), ( y , d ) , (y,p, 3n), (p, 2p), (N, a), (C, in) etc.
Aceste tipuri de reacii arat c unul i acelai element poate fi preparat prin mai
multe metode:
l

IHe + Be SC + J

(118)

H + *JB - *|C + Y

(119)

H + 'N

'IC + |He

(120)

H + "6B

-> 'iC + In

(121)

278

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

n aceeai reacie, de exemplu ntre particule a i neutroni, se poate forma : (p, t, n),
(p, d, 2n), {d, t), (2d, n), (2p, 3n) sau (3He, 2n).
RADIOACTIVITATEA ARTIFICIAL
Dup anul 1930 s-au efectuat o serie de reacii nucleare spre a pune n
eviden neutronul, descoperit deJ. C h a d w i c k (1932) i pozitronul, descoperii}
de C. And er son (1932). L. C u r i e i F . J o l i o t (1934)
au
bombardat
aluminiul cu raze a (din poloniu). Se degaja din.
reacie un
neutron i
un
pozitron. Totodat se forma un atom de fosfor
de mas necunoscut, masa pozitronului fiind neglijabil. Cu acid clor- liidric HC1 se
formeaz hidrogen fosforat PHS gazos. Fosforul continu s emit pozitroni (3 i
dup ndeprtarea sursei de raze a (timp de njumtire 3 min i 15 s). Fosforul
respectiv era deci radioactiv. Au Ioc reaciile :
isAl + |He iP -j- QH'
(1-22)
?2P uSi + ie
(123)
Acest radiofosfor a fost separat i astfel s-a descoperit radioactivitatea artificial (fig.
90). Ulterior numrul radioelementelor s-a nmulit considerabil, iar aplicaiile lor
prezint o importan deosebit. I C u r i e i F . J o l i o t au sugerat c
radioactivitatea artificial se poate obine i cu ajutorul altor particule : protoni,
deutoni, neutroni. Radioactivitatea artificial prin bombardare cu particule se poate
provoca la elemente uoare :
iMg + He - }H + ?1A1

(124)

5A1 ^?|Si + _1e

(125)

B + |He - 3|3ST + Jn

(126)

,N 'JC + e
(127)
Dezintegrrile (p, n), (p, y), (, p), (<?, a), (d, .,) dan
frecvent izotopi activi, pe cnd cele (p, d) i (p, a) dau
uzual izotopi stabili : Na (d, p) 5Na; ,28 (d, ) gP ;>S
C (p, y) l?N. Radiosodiul degaj electroni (negatogen)
iar celelalte dou nuclee degaj pozitroni (pozitogen).
Majoritatea reaciilor cu neutroni au fost
descoperite de B. F e r m i i colaboratorii si (1934 1935). Acetia au folosit
neutroni leni trecui
I3

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

279

prin ap san parafin. Se deosebesc urmtoarele tipuri de reacii: (n, a), (n, y), (n, p)
i (n, 2n) :
5?Na (, p) fNe ; |?Rb (n, 2n) |$Bb ; gAr (n, y)8At .
Toate nucleele rezultate snt negatogene. Radioactivitatea artificial poate fi
produs de radiaiile y cu energie de 17 MeV : gP (y, )!?P. Badiofosforul este
pozitogen trecnd n ?2Si. Badiosodiul Na, negatogen (_e) i gamagen (y) apare n
reacia : 1A1 (n, a)Na.
Badiosulful ?S, pozitogen (e) apare n reacia: f|Si (a, n) S.
Badiosulful 8, negatogen, apare n reacia : ,S (d, p) f|S i are timpul de
njumtire de 35 zile.
Badioclorul |C1, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : ??C1 (d, p)
fCl.
Badiocalciul loCa, negatogen i gamagen se formeaz n reacia : IJCa (n, y)
loCa i are timpul de njumtire de 180 zile.
Badiofierul leFe, ||Pe, pozitogeni, apar n reacia : IJCr (a, n) IlFe.
Badiocarbonii 'C i C, pozitogeni, apar n reaciile : B (p, y) C i B (p, n) O.
Badiocarbonul C, negatogen, care apare n reacia : *|B (oc, p) C are un timp de
njumtire de 5688 de ani.
Radiooxigenul O, pozitogen, apare n reacia: N (d, n) 'IO i radiooxigenul O,
negatogen n reacia : F (n, p) '^O.
Badiohidrogenul 5H, negatogen, oare apare n reacia : B (, |Be) |H are un
timp de njumtire de 12,3 ani.
Sinteza unor clemente rare. Dezvoltarea metodelor de accelerare a particulelor
elementare a permis sinteza chimic a elementelor cu numrul de ordine 43, 61, i
85 nedescoperite n natur, avnd timpul de njumtire foarte scurt. Se pare c
urme de tehneiu i promeiu exist n natur aprnd n fisiunea spontan sau sub
aciunea neutronilor cosmici asupra elementelor vecine. Promeiul nu exist ns n
cantiti detectabile. Regula izobarilor i structura nuclear n straturi admit c
izotopii Tc (Z 43) i Pm (Z = 61) snt nestabili. Toi izotopii snt radioactivi.
Tekneiul. Tehneiul (43) este un omolog al manganului. A fost preparat prin
bombardarea unei plci de molibden cu deutoni i neutroni secundari din ciclotron.
Izotopul Tc este pozitogen : |Mo (d, n) |Tc i gTc -> |Mo + \e.
El a fost descoperit i numit techneiu de C. P e r r i e r i E. S e g r e, 1937.
Se cunosc 13 izotopi ai tehneiului. Toi se obin prin bombardarea Mo, sau ca
produi n fisiunea nuclear : Mo (d, e~) Tc. Tehneiul S|Tc are un timp de
njumtire de 2,12-IO5 ani i emite particule |3-. Izotopul Tc, are timpul de
njumtire de 2,6-10 ani. n fisiunea 29tU n reactorul nuclear, tehneiul se
produce cu un randament de 6,2% i n cantitate de cteva grame pe zi. K. B a i n b r
i d g e, M. G o l d h a b e r i E . W i l s o n (1955) au preparat tehneiul n
stare metalic, msurndu-i i timpul de njumtire.

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

Promefiul (61). I. M a r i n s k i , L . G 1 e n d e n i n , C .
L o r - y e 1 1 (1947) au identificat printre produii de fisiune, izotopii cu masele
147 i 149 ai elementului 01. Se cunosc 12 izotopi toi emitori p~. Ei snt produi
prin fisiune sau prin bombardamentul elementelor Nd i Pr cu particule accelerate.
Timpul de njumtire cel mai lung l are Pm i anume 18 ani. Acesta se
transform prin dezintegrare fT n |Sm..
oNd + SH ^ gPm + 2 In

(128)

i
Pm* -> 'gSm + Ae
(129)
In reactoare se formeaz circa ly pe zi (G. S e a b o r g 1948). Astatinul
(85). Primul su izotop a fost obinut de E. S e g r e , .
D . C o r s o n , K . M a c k e n z i e (1940) prin reacia executat n ciclo- tron :
2|Bi (a, 2n) 2gJAt*. Astatinul trece n Bi prin dezintegrarea a i n poloniu prin
captur K :
JAt

210Bi

*85

4He

A t

2&P0
(131)

Energia capturii K se determin din ciclul:


2

lOr:
'3

------ -* SAt ------.___________ 2SPb. __________________

8lPo

2Up.,

i este 1,06 MeV. Astatiniul a fost obinut n anul 1950 i prin bombardarea aurului
cu carbioni de mare energie :
IJAu CSC, 4n) ^At
Se pare c ia natere i n reacia n care aurul este bombardat cu 1?N6+ (W. B u r e
h a m 1954) :
^gAu (N , pxn) ^86_^At cu x 3, 4, 5, 6, 7, 8
B. K o r l i k i T . B e r n e r t (1943) au descoperit o bifurcaie a
radiului A, Th A i Ac n familiile radioactive respective n cara se formeaz izotopii
2g|At,
2llAt, rezultate nc discutabile. Franciul 223 sufer
o bifurcaie n care apare 28sAt. Se mai cunosc nc 15 ali izotopi, deci n total 19
izotopi. Cercetrile s-au fcut pe soluii 10-15M, prin tehnica antrenrii. Cel mai lung
timp de njumtire l are izotopul 28At (8,3 h).

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA.

281

Elementele transuranice. ncepnd cu lucrrile lui E. F e r m i (1934) de


bombardare a uraniului cu neutroni leni i rapizi, n urma unor serii de experiene
(O. H a h n , L i e s e M e i t n e r ,
F. Strassmann
1936 1939, F. J o l i o t C u r i e ) n care s-a
descoperit fisiunea
nuclear s-a ajuns la concluzia existenei elementelor transuranice :
Neptuniul. Muli cercettori au verificat ideile lui E. Fermi asupra absorbiei
neutronilor provenii din ciclotron:
iU (n, r) *SSU*

(332)

25lu* -i* 1srp


T.Pu
(133)
Reacia a fost obinut de E. Mc. Mi 11 a n i P. Ab e 1 s o n (1940) cu neutroni
din ciclotron. Ultima reacie are loc i n reactor. O dat cu nceperea funcionrii
pilelor de uraniu s-au folosit neutronii leni, fapt care a permis prepararea unor
cantiti mai mari din aceti izotopi. G. S e a b o r g, Mc. M i 11 a n, J.
K e n n e d y , folosind teutoni accelerai n ciclotron, au obinut ali izotopi ai
neptuniului (1946) :

+ H -> 2|Np + 2 5
2E!Np

*gPu

(134)

(135)

u anul 1942 a fost preparat izotopul sjj Np prin reacia :


gU + In 298IU + 2 In

(136)

SP tTt- Np
Acest izotop face parte din seria radioactiv 4 n + 1. Se cunosc
11 izotopi ai neptuniului, heliogeni (care se dezintegreaz cu emisie de particule a)
sau negatogeni (f3-) i pozitogeni (f+). Timpul de njumtire cel mai lung (2,2 IO6
ani) aparine izotopului 2U Np.
Plutoniul. Dup descoperirea 2glNp a fost pus n eviden n anul 1941, 2otPu.
Izotopul 2s|Np trece prin dezintegrare (3- n izotopul 29!Pu. Ambii izotopi snt a
radioactivi:

Pu -Wb--

(137)
(138)

Izotopul 2MPU este un combustibil pentru obinerea energiei nucleare, ceea ce


a determinat prepararea sa n cantiti mari. Se cunosc astzi 14 izotopi ai
plutoniului, timpul de njumtire cel mai lung avndu-1 *aPu (7,7 *107 ani).
Majoritatea acestor izotopi snt heliogeni (a radioactivi), pozitogeni i negatogeni.
Americiul. Primul izotop al americiului cu numr de mas 241 a fost
descoperit n anul 1944 de G. S e a b o r g , R . J a m e s , L . M o r g a n ,
bombardnd uraniul cu helioni cu energie de 40 MeV :

282

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

elU + iHe -> 6el Pu + In

(139)

i
A m + Je
(140)
Se mai poate prepara n reactor din plutoniu printr-o captur de neutroni. Au
loc o serie de reacii (, y), pn cnd izotopul format are un exces prea mare de
neutroni n raport cu protonii si nucleari i elimin, un electron, transformndu-se
n elementul urmtor ca numr de ordine :
11Pu + 4 J n -> 2^Pu + 4y

(141)

i
pu -Mir- 2SAm + Je
(142)
Se cunosc 10 izotopi ai americiului heliogeni, pozitogeni i negatogeni.
Curiul. G. S e a b o r g , R . J a m e s i L . M o r g a n (1944) au
descoperit curiul 242, bombardnd plutoniul cu particule a :
^Pu + |He -> 2fllCm + In

(143)

tlCm

(144)

i
2

ItPu + |He

Un alt izotop se poate prepara prin reacia :


2Pu (a, 2n) 2SCm .
Americiul 2||Am, format n reactor din plutoniu prin reacii (n, y), se
transform n !JlCm :
|Am + \n -> lAm + y
(145)
Am
Cm + p(146)
Se cunosc 10 izotopi ai curiului, unii heliogeni i alii pozitogeni. Curiul 246
are cel mai lung timp de njumtire (4 IO4 ani). Berkeliul. Acest element a fost
preparat de G. S e a b o r g , S . T h o m s o n i A . G i o r s o n anul 1949
prin reacia :
Se cunosc apte izotopi al berkeliului heliogeni, pozitogeni i nega- togeni,
dintre care cel cu numrul de mas 249 are cel mai lung timp de njumtire (1 an).
Curmi JCm provenit n reactor din plutoniu, prin americiu, sufer prin 5 capturi de
neutroni, urmtoarele reacii:
2

JiCm + 55nCm + 5 y
SCm

?Bk + _5e

(147)
(148)

Californiul. n annl 1950, G. S e a b o r g, S. T h o m s o n , A . G i o r s o


i K . S t r e e au obinut elementul cu numrul de ordine 98 prin iradierea, n
ciclotron, a curiului cu particule a de 35 MeV. Reacia realizat este :
2gCm (oc,2) 2^Cf
n anul 1951 s-au obinut doi izotopi noi ai californiului prin bombardarea

SAm (a, 2n) 2gBk .

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

283

uraniului cu carbioni 12C de mare energie :


21TJ OC, 6n) *gCf i 2IW ClC, 4 n) 2^Cf.
Se cunosc nou izotopi ai californiului, cel cu numr de mas 249, avnd timpul de
njumtire cel mai lung (400 ani). Majoritatea se dezintegreaz prin helioni, iar cel
cu numrul de mas 254 fisioneaz spontan.

Einsteinul. A. G i o r s o , C . R o s s i , B . H a r v e y i S .
T h o m s o n (1954) bombardnd uraniul cu N" au obinut elementul cu numr
atomic 99 :
2jgU (N, 6 n) 2^E
Se cunosc ase izotopi heliogeni, pozitogeni sau negatogeni. * Cel cu masa 254
are o perioad mai mare de un an.

Fermiul. H. A t t e r l i n g , W . F o r s h i n g , L . H a h n
L . M a l a m d e r i B . A s t r o m au obinut fermiul n anul 1954 prin
reacia :
23 !U fjO, am) 88Fm
9
Se cunosc patru izotopi ai fermiului. Timpul de njumtire este de ordinul
orelor. Izotopul cu numrul de mas 256 fisioneaz spontan. Fermiul se mai obine i
prin reacia :
2|Cf (2Be, 3n) SgFm
n anul 1955 A. G i o r s o a detectat einsteiniul i fermiul ntr-o prob de
uraniu care a fost expus unui flux neutronic foarte intens al unei explozii
termonucleare. n acest caz, nuclizii de uraniu absorb pn la circa 17 neutroni, dnd
2e2U i 2||U care prin dezintegrri (3 succesive dau ^lEs i looFm. Pentru procesele de
captur neutronic de tipul

284

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

(n, y)> urmat de emisie (3_, S e a b o r g a prevzut n anul 1957 urmtoarea


schem (fig. 91) prin care se arat filiaiile respective ntre cali- forniu (98) i
lawrenciu (103).
Mendeleeviul. Grupul Seaborg, bombardnd n anul 1955 o int de oqEs (IO9
IO10 atomi) cu un fascicul intens (140 i A/cm 2) de helioni de 41 MeV a obinut
mendeleeviul:
UE (*, n) foMd
Lw

m'

i
i
--X

103Md

m\n-

| 33-

No

Fm
s

Fm

38Cf

Acesta, prin
transform
n
Izotopul fijMd este 253255257259267253265267269A/t/mru/demasoFig. 91
timpul de njumtire 0,5 h.
Nobeliul a fost obinut prin reacia :
Cm + 1C6+ -> 102No

fl6

captur K se
fermiu.
pozitogen
eu

(149)

Lawrenciul a fost obinut prin reacia


"agCf -j- B -> fosLw -j- 4 In

(150)

Elementul cu numrul de ordine 104 a fost anunat.


Sinteza elementelor transuranice este legat de accelerarea unor particule de
nuclee uoare : B, C, l*N, *10 cu care se bombardeaz nucleele grele. Se folosesc i
particule uoare n fluxuri puternice.
n aceste reacii se obine o captur a unuia sau a mai multor asemenea particule.
Elementele transuranice prezint mai muli izotopi i snt nestabile (tabelul 52). Ele
se dezintegreaz, expulznd particule a, sau fisioneaz. Timpii de njumtire snt
din ce n ce mai scuri, ceea ce explic lipsa n natur a elementelor transuranice. Pe
msura

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

285

creterii numrului atomic, timpul de njumtire al nucleelor elementelor noi


descoperite scade. Nu se poate rspunde dac elementele noi descoperite se vor opri
la Z = 118, adic acolo unde se termin perioada a Vil-a. Aceste elemente, ncepnd
cu actiniul, formeaz o familie special, complet asemntoare lantanidelor. n acest
sens, elementul nou anunat Z = 104 este un omolog superior al hafniului.
Tabelul 52. Izotopii unor elemente trausuraniee
Masa
Berkeliu
California

243

4,6 h

a, e

244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256

5 l
4,9 d
1,8 d

e
a, e
e

1a
3,1 h

(3a,r
p

Einsteiniu

Fermiu

a
45 min
35,7 h
2,6 h
250 d
400 a
9,4 a
2,1 a
20 d
85 d

a
e
a
oc
a
a
3isiune

2 min
7,3 min

>2 a
36 h
30 d

e
a

a
r,e
(3-

30 min

3,2 h

16 h
~3 h

a
fisiune

Reacii nucleare speciale. Fenomenul spalaiei, fisiunea nuclear i fuziunea


nuclear snt alte tipuri de reacii nucleare.
Spalaia. Nucleele bombardate cu proiectile de energie foarte mare (100 MeV)
expulzeaz nucleoni (particule constituente ale nucleului) ca atare, nuclizii sau
nucleul rezultat au o mas mult mai mic dect a celui bombardat (B. S e a b o r g
1950). Fenomenul de emisie multipl se numete spalaie. Se admite c nucleonul
incident, de energie mare, cu parcurs mediu mai mare dect dimensiunile nucleului,
interacioneaz cu nucleonii atomului bombardat cedndu-le din energia sa i provocndu-le o ieire n cascad din nucleu. Pentru nucleoni incideni de mare energie,
interaciunile cu nucleonii nu produc captura nucleonului incident. Nucleul este deci
transparent fa de acetia. Spalaia cuprului gCu cu neutroni cu energie de 370
MeV este dat n tabelul 53 (L. M a r q u e z 1952). Procesul spalaiei se observ
n emulsiile fotografice prin formarea unor stele. Spalaia se realizeaz i cu
protoni de energie de 187 MeV 2,2 GeV.
L. M a r q u e z i l . P e r l m a n au bombardat aluminiu cu pro toni de
energie de 335 MeV i au observat formarea lfa, Na, F,
Be (1951). Bombardnd cuprul cu protoni cu energie de 2,2 GeV n cosmo- tron G.
F r i e d l a n d e r (1954) a identificat circa 50 nuclizi. Radia-

286

RADIOACTIVITATEA

Tabelul 53. Spalaia cuprului


Produsul
Reacia

NISIPURILOR

Seciunea
eficace

LITORALE

Produsul Reacia

Seciune eficace 0
m barn

mbarn
laTi

(n, 3a p6n)

0,078

Ico

(/1, a 2n)

49

24Cr

(n, 2 a p6n)

0,35

27C0

(n, a 2n)

23,2

Mn

(n, 2 a 5n)

0,76

27C0

(fi, 2pn)

3,78

iiMn

(n, 2 a 4n)

4,68

(n, p6n)

0,54

iMn

(n, 2 ot)

2,81

57...
28Nl
SsNi

(n, p)

0,88

iaFe

(n, a pin)

0,134

i#cu

(n, 3n)

15,1

58 j-, aeFe

(n, a pn)

1,24

29C11

(n, 2n)

37,1

2Fe

(n, a p)

2,44

64_
29Cll

(n. T>

56,6

27C0

(/i, a 5n)

0,415

iile y cu mare energie pot produce fenomenul spalaiei prin reacii de tipul (Y, ccn), (Y,
xpt yn), (Y, #a, yp) etc. S-au folosit raze X cu energie de circa 320 MeV. O reacie mai
simpl este :
?Na (Y, 2p)

Energia necesar provocrii spalaiei este mai mic la elementele mai grele
dect la cele mijlocii din cauza instabilitii lor (v. p. 316).
Fisiunea nuclear. E. F e r m i (1934), bombardnd uraniul cu neutroni leni a
formulat ipoteza formrii elementului cu Z 93 i a elementului cu z 94 explicnd
fenomenul printr-o captur de neutroni urmat de emisie p-.
I. C u r i e i P. S a v i t c h (1937) au indentificat printre produsele presupuse
transuranice un alt element cu proprieti asemntoare lantanului. O. H a h n
i F . S t r a s m a n n (1938 1939) au artat c prin captura neutronic a
uraniului se produce un element care nn se poate separa de Ba. L. M e i t n e r i O.
F r i s c h (1939) au admis ruptura uraniului n dou fragmente de mas aproximativ
egal. Una dintre multiplele posibiliti de fisiune a uraniului se poate reprezenta
schematic ca n fig. 92.
Lucrrile lui J. C u r i e , E . F e r m i i L. S z i 1 a r d au artat c uraniul
capteaz un neutron, sprgndu-se n dou elemente de mas mijlocie. Fisiunea este
nsoit de eliminarea a 23 neutroni. Aceti neutroni ar putea cauza la rndul lor
fisiunea altor nuclee de uraniu. Procesul ar continua ca o reacie n lan analog
arderilor i exploziilor. E. F e r m i i L. S z i 1 a r d, au realizat, la Chicago, prima
pil {v. p. 292) n care reacia n lan era controlat. ntruct neutronii de fisiune
trebuie ncetinii spre a fi captai de este indispensabil un moderator sau ncetinitor
de electroni. n pila de la Chicago s-a folosit ca moderator grafitul. N. B o h r (1939),
J. W h e e l e r i I . I . F r e n - c k e l , pornind de la modelul de nucleu
asemntor picturii de lichid, au admis c particula captat formeaz un nucleu
compus, analog complexului activat din cinetica chimic, cu via medie de circa IO-14
s. Energia

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

287

-ooo o
Fig. 93

adus de particula captat se poate concentra datorit unor fluctuaii locale pe un


nucleon care este expulzat. Fluctuaiile mari, interne, provoac un dezechilibru al
sarcinilor i o cretere a repulsiilor electrostatice ntre protoni; deformarea poate
duce la ruptura nucleului, la fisiune (fig. 93).
L. M e i t n e r a explicat formarea celor dou fragmente astfel: nucleul fiind
aranjat n straturi (v. Structura nucleului p. 309) se constat e printre straturile
stabile snt i cele care conin 50 i 82 nucleoni. 211TJ format prin captarea unui
neutron conine 144 neutroni (mai mare dect 50 + 82 = 132) ce pot fi distribuii celor
dou grupe. Fiecare grup primete jumtatea din exces i se formeaz dou nuclee
cu 55 i 87 neutroni. n acest proces se ine seama de eliminarea a doi neutroni. Dae
i cei 92 protoni se distribuie n acelai raport se formeaz nuclee cu numere de mas
(55 + 36) = 91 i (87 + 56) = = 143. Ele snt n raportul aproximativ 2/3, care se
constat experimental. Faptul este un argument pentru structura nucleului n
straturi.

288

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

n teoria modelului picturii de lichid s-au putut calcula energiile de excitare


necesare pentru a produce ruptura. Calculul arat c un neutron lent poate provoca
ruptura 2olU i nu poate provoca fisiunea 2<j|U. Teoria prevede probabilitatea
rupturii pentru diferite nuclee i a dezex- eitrii prin alte procese. Nu prevede ns
asimetria fisiunii (explicat apoi prin efect tunel), nceputul fisiunii, pragul energiei
particulei incidente la care ncepe fisiunea etc.
Uraniul natural este amestecul izotopilor 2g|U (0,006%), *tU (0,712% i a8U
(99,282 %). Se gsete n Canada, Congo, S.U.A., Australia i Africa de Sud.
Sub aciunea neutronilor leni (termici) 2||U capteaz neutroni i sufer
urmtoarele transformri:

(151)
NP T; TT
Izotopul 9U sufer o )2U -

fisiune nuclear de tipul:

i)iU + oft ------- > A -f- B -f- x In


SPu-

(152)

unde x sas 2, 4, 6.
Fragmentele de nuclee A, B de
mas comparabil, snt foarte
di- verse: SZr (6,4%) gTc i ^Cs (6,2%); JSSr i >gCe(5,3%), *SPm(2,6%), SSRu (0,5
%) etc.
S-au identificat peste 200 de nuclizi care
provin din 2|U cu Z 3063 i cu numrul de
mas 72 162. Curba repartiiei randamentului
produilor de fisiune dup masele lor, pentru
nucleele fisionabile (*S|U, 2alU, 2Pu, 2jiU, ^$Np,
mPu, jAm, 2e|Am) are aspectul din fig. 94.
Nuclizii instabili formai, sufer transformri
Fisiunea este nsoit de o mare eliberare
de energie, care corespunde micorrii masei de
repaus. Aceasta se ridic Fig. 94
la circa 200 MeV pentru
un atom fisionat
(B.
Hendersohn
1940) i se transform n
special,
,
6,023 IO23 1000 200
~
r, , .
b
libertate o energie de : --------------------------------- = o,M0- >lev .
235

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

289

n calorii, aceasta nseamn 2IO , ceea ce este echivalent cu energia


obinut prin arderea a 2500 t de huil.
13

n reacia de captare a unui neutron de ctre nucleul de uraniu, energia sa de


excitare este echivalent cu defectul de mas (v. p. 316) de 0,0069 uam :
adic 235,04393

HU + S ---------- >2
1,00866 236,04573 = 0,0069 uam. Acest defect de

(153)

mas corespunde unei energii de 6,4 MeV, excitaie suficient pentru a nvinge
pragul de energie al fisiunii. n reacia :
2Stu + 4 --------- (154)
captura neutronului produce un defect de mas care corespunde la o energie de 4,8
MeV, insuficient pentru a provoca ruptura. Cu neutroni de 1,6 MeV (rapizi)
aceast energie devine 4,8 + 1,6 = 6,4 MeV fisiunea are loc.

n cazul 2eiU, seciunea eficace pentru neutronii termici corespunztoare


fisiunii este de 595 barn, i pentru captur 698 barn, iar n cazul uraniului natural
este 4,2 respectiv 3,5 barn. Izotopii 2|1U, 2|oTh, 2SPa, ^Np sufer fisiune numai
prin aciunea neutronilor rapizi. Pentru aceasta ncepe cnd neutronii au 0,92 MeV.
Fisiunea se poate provoca i cu raze a, deutoni, protoni, ioni 1JC+, mezoni TC, p,
raze y, avnd anumite energii. Seciunea eficace nu depete 12 barn. Distribuia
produsilor de fisiune n funcie de mas devine simetric pe msura creterii
energiei particulelor incidente (fig. 95) Perioadele fisiunii nucleelor naturale snt de
peste IO15 ani. Fenomenul este slab. Perioadele scad cu creterea lui Z.
Alt surs de energie nuclear este izotopul
2||U care provine din Th, n urma capturii unui
neutron lent prin reaciile: -$Th (n, 2f3~)2ilT7.
Reacii nucleare n lan. n procesul de fisiune,
din fiecare atom 25U apar 23 neutroni, care
la rndul lor pot provoca alte fisiuni. Datorit
multiplicrii procesului are loc o reacie n
lan, o desfurare a procesului n avalan, o
explozie. Se numete factor de multiplicare
raportul dintre numrul neutronilor utilizabili
pentru iisiune n cele dou generaii succesive.
Ca reacia n lan s aib loc trebuie ca acest
factor s fie mai mare dect unitatea. Admind
viteza neutronilor v = 10* cm/s (viteza agitaiei

'290

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

termice este IO5 cm/s) i un drum liber mijlociu de 10 cm, nseamn c fiecare
neutron parcurge cei 10 cm n IO-8 s. Lund factorul de multiplicare
2, urmeaz ordinea de fisiune succesiv 1, 2, 4, 8, 16 ... n a 100-a generaie
fisioneaz 2100 adic circa IO30 nuclee. Aceasta se petrece n timpul 100-IO-8 = 10 s.
ntruct 1 kg 2||U conine circa 2-IO24 nuclee, nseamn c 1 kg uraniu poate fi
fisionat n mai puin de o milionime de secund. Datele de mai sus corespund
situaiei din bomba atomic.
Fisiunea este mpiedicat de faptul c seciunea eficace a -jjlU nu este prea
mare, i de faptul c este coninut numai n proporie de 1/139 n uraniul natural.
Un numr de neutroni scap afar din material fr a se ciocni de un nucleu. 2|1U
absoarbe i el un numr mic de neutroni, impuritile capteaz i ele neutroni.
Pentru evitarea acestor inconveniente, se separ 2glU sau se ncetinesc neutronii cu
ajutorul moderatorilor (ap grea, grafit, beriliu), spre a nu fi absorbii de ^fU.
Ciocnirile elastice cu moderatorii le micoreaz energia. Masa pentru care factorul
de multiplicare este 1 se numete mas critic. Masa critic este 23 kg pentru 2|U
i cteva tone pentru cel natural. Pentru a micora pierderile de neutroni se folosesc
n prezent reflectori de neutroni, constituii din grafit, BeO, DaO.
R e a c t o a r e n u c l e a r e . Fisiunea controlat are loc n reactoarele
nucleare numite i pile nucleare. Aceste instalaii se folosesc la obinerea unor
elemente transuranice, a unor izotopi radioactivi, a pluto- niului, ca material
fisionabil pentru producerea de energie utilizat n diferite domenii ale tehnicii.
Interaciunea neutronilor cu nucleele de uraniu este un proces de difuziune elastic
i difuziune neelastic. Cnd difuziunea este neelastic, dup cteva ciocniri,
neutronul va avea o energie i o vitez mic, astfel net el nu mai poate provoca
fisiunea nucleelor de uraniu a|U. La nceput, difuziunea este neelastic, neutronii
pierd o mare cantitate de energie (de la civa MeV la circa 100 000 eV, dup care difuziunea devine elastic i neutronii pierd energie n cantiti mai mici. Neutronii
ajung s aib energii de ordinul energiei agitaiei termice, EUr 0,025 eV. Pentru ca
un neutron s treac de la energia de circa
1,
75 MeV pn la cea termic snt necesare aproximativ 2 000 ciocniri.
Izotopul l>iU fisioneaz cu neutroni avnd energia de circa 0,025MeV care
posed o vitez de translaie de circa 2200 m/s. Uraniul "|Ucapteaz preferenial
neutroni cu energie de circa 25 eV (care provin din fisiunea gU) i se transform n
aj$U apoi, prin radiaie, n neptuniu i apoi n plutoniu. n procesul de captur i
radiaie se pierd neutroni pentru desfurarea reaciei n lan. *$U are o seciune
eficace de captur prin rezonan mare (a 23 000 barn), nivelul de rezonan al
capturii fiind larg i situat n jurul a 7 eV. Cnd energia total a neutronului este
egal cu energia de excitare a nucleului, captura este foarte eficace (captur prin
rezonan). Este puin probabil ca tocmai cnd neutronul are aceast

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

291

energie s fie capturat (fig. 96). Deci este necesar micorarea vitezei neutronilor sub
aceast valoare folosind moderatori.
Moderatorii constau din substane cu nuclee uoare, care ncetinesc neutronii
de fisiune, astfel nct acetia s aib o energie mai mic dect cea de rezonan,
nainte de a interaciona cu 2||U. Deoarece deuteriul are seciunea eficace de captur
a neutronilor mic este folosit ca moderator (sub form de D 20). Se folosete
carbonul, mai puin eficace dect deuteriul, ns
mai ieftin i mai accesibil. n tabelul 54 se
prezint numrul de ciocniri pe care trebuie s le
sufere un neutron pentru a trece de la energia de
1,75 MeV la 0,025 eV.
Tabelul -74. Ciocnirile unui neutrou
Moderatorul
j}H
2He 9Be 12,. 160
1
6(' 8
Numrul de
ciocniri

|
21
1 18
1

50

110 145

>

2100

Numrul neutronilor care prsesc pila


este proporional cu suprafaa ei, pe cnd al celor Fig. 96
care apar este proporional cu volumul ei.
La anumite
dimensiuni,
numrul de neutroni care prsesc
pila
este egal
cu al
celor ce apar n fisiune. Factorul de multiplicare K este dat de relaia :
n (formai) n (pierdui)

K = ------------------

n (utilizai)
'
Cnd K < 1, reacia se stinge, cnd K 1, reacia decurge cu vitez constant
i cnd K > 1, condiia de avalan este ndeplinit i materialul explodeaz.
Dimensiunile critice ale unei pile de form cubic snt date de relaia :
D = l/fK'-i
(156)
unde Dete dimensiunea unei laturi, iar l este drumul liber mijlociu al neutronului
n mediul multiplicator, de la formare, prin fisiune, pn la captur.
Pila (fig. 97) este format din materialul fisionabil sub form de metal sau
U02, din moderator i reflector. Blocurile de grafit alterneaz cu blocuri sau bare de
metal de unde numele de pile (teanc). n locul grafitului se poate utiliza ap grea.
Dimensiunile pilei se calculeaz astfel nct factorul de multiplicare s fie cu circa 20
% mai mare, din cauza fluctuaiilor i pentru sigurana funcionrii. Reacia n lan
se controleaz ntro- ducnd bare de aliaje cu bor, cadmiu sau hafniu, cu seciuni
eficace foarte mari pentru captarea neutronilor termici. Controlul este automatizat.

'292

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Cnd. factorul de multiplicare depete valoarea limit, barele intr n reactor. O


manta de grafit care acioneaz ca reflector respinge neutronii spre interior. O
camer de ionizare msoar densitatea fluxului de neutroni i comand mecanismul
de deplasare a barelor. Amorsarea se produce spontan, fr o surs special de
neutroni care apar din radiaia cosmic

sau din reacii secundare ale combustibilului nuclear. Un nveli de beton de ci va


metri protejeaz personalul de radiaii i de neutroni. n peretele reactorului snt
orificii n care se introduc sonde de msurat i materiale ce trebuie expuse fluxului
de neutroni pentru cercetri. Izotopii care se formeaz n fisiunea uraniului i
plutoniului snt radioactivi. Radiaiile
Y i (3 ale radioelementelor produse de 1 kg de uraniu snt echivalente cu cele
produse de circa 1000 t radiu. Cnd uraniul s-a mbogit cu circa 0,1 % plutoniu,
barele se scot, se prelucreaz n instalaii subterane i apoi uraniul sau plutoniul pot
fi introdui din nou n reactor. Trebuie respectate condiiile de temperatur, barele
de uraniu se lungesc la cald, aluminiul se topete uor, grafitul se umfl sub
aciunea neutronilor. Puterea reactoarelor este definit de numrul fisiunilor n
unitatea de timp. S-a calculat c la 3,1-IO7 fisiuni/s se obine o putere de 1 kW.
Primele reactoare foloseau
o cantitate mare de uraniu (circa 40 t); la cele de astzi s-a redus cantitatea la tone
sau Ia kilograme, mrindu-se randamentul.
Reactoarele uzuale (convertoare) transform 2|U n fPu fisionabil. Ele produc mai
puin plutoniu dect ^lU consumat. Astzi se construiesc

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

203

reactoare cu neutroni repezi numite ,,breeder sau supraregeneratoare care


transform treptat tot U n combustibil nuclear ( J . H o l m e s .a. - 1954).
Utilizarea
f i s i u n i i n u c l e a r e . Combustia unui gram de
uraniu natural cu neutroni leni, deci fisiunea numai a 2|lU produce o putere de 160
kWh. Fisiunea unui gram de 2e|U cu neutroni rapizi produce
11 250 kWh (dac randamentul este 50 %), ceea ce este echivalent cu
1,4 t crbune. n U.R.S.S. (iunie 1954) s-a construit prima central electric de 30
000 kW cu un flux de 5 IO13 neutroni/ cm!is. Principiul de funcionare const n
circulaia apei de rcire n dou circuite. Unul, n care apa sub presiune la 100 atm
i la 260270C circul prin reactorul
1 i prin nite schimbtoare de cldur 2. n schimbtoare se cedeaz cldura
circuitului doi 12, n care apa este transformat n vapori care acioneaz un
turbogenerator 3 (fig. 98). Primul circuit 11 este alimentat cu

Fig. 98

ap din rezervorul 7 cu ajutorul unor pompe 9, 10 i prin intermediul unui


compensator de volum S acionat de aer comprimat 14. n circuitul doi 12 se gsesc
condensatoarele 4, 5, vasul de dezaerare 6 i o serie de pompe. Prin intermediul
pompei 15 intr apa de rcire. Puterea termic P, a unui reactor, n megawai, este
dat de relaia :
m <J>
; [MW]
13

P. =

2,2-10

unde

este

masa

de

material fisionabil i fluxul mediu.


(157)

'294

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Indicatori radioactivi. Radionuclizii furnizai astzi de reactoarele nucleare


prezint importan n fizic, chimie, biologie, medicin i n tehnic. Izotopii
radioactivi snt izotopi ai nucleelor naturale sau artificiale care devin radioactivi
prin iradiere cu neutroni emii n fisiune sau pot fi extrai din produsele de fisiune
ale reactoarelor. Radiaiile produilor izolai se folosesc ca surse de ionizare pentru
a activa substane sau tuburi fosforescente, pentru radiografia sau autoradiografia
metalelor, polimeriza- rea compuilor organici n vederea fabricrii materialelor
plastice, producia de for electromotoare, pile electrice, oxidare, halogenare,
sterilizarea produselor alimentare, farmaceutice, medicinale etc. Radiobiologia,
roentgenterapia, curieterapia, autoradiografia (metod fotografic pentru a localiza
poloniul n organism) snt domenii de mare interes.
Atomii izotopilor radioactivi care nu se deosebesc mult din punct de vedere
fizico-chimic de cei inactivi snt marcai prin radioactivitatea lor. Indicatorii
radioactivi atomii marcai (sau trasorii) snt urme de izotopi radioactivi
detectabili dup radiaiile lor, care se adaug la compuii chimici ai aceluiai
element.
Dintre izotopii radioactivi, o mare importan prezint Co, deoarece are
timpul de njumtire de 5,3 ani i emite raze y de circa 2,3 MeV. Se folosesc surse
de 27C0 pentru tratamentul cancerului (fiind mai ieftin dect radiul) i n provocarea
de mutaii n genele unor plante n agricultur. P. i M. C u r i e au observat
ozonizarea aerului. P. C u r i e i A. D e b i - e r n e (1901) au constatat c soluiile
de radiu degaj oxigen i hidrogen (radiofiza apei) etc.
Chimia atomilor calzi a fost dezvoltat prin descoperirea lui L. S z i- l a r d
i T . C h a l m e r s (1934). Ei au separat radioiodul din iodura de etil inactiv,
dup iradiere cu neutroni. Cnd un atom dintr-o molecul capteaz un neutron i
devine emitor y, atunci emisia fotonului este nsoit de un recul Compton, pe care
l sufer atomul radioactiv. Energia de recul produce disocieri ale moleculei, ruperea
legturilor chimice. Un foton de 5 MeV are o energie de recul de 3 860 kcal/mol,
adic mai mare de cteva zeci de ori dect cea necesar pentru a rupe orice legtur
chimic (efect Szilard Chalmers). Efectul este important la molecule organice, la
ioni compleci stabili i la anioni oxigenai. Cloraii, bromaii i iodaii se reduc prin
efect Szilard la CI-, Br" i I~. Iradierea (N03)3 [Co(NH3)6] n soluie apoas i
extragerea radiocobaltului cu hidroxid, are loc total. Iradiind soluiile de acid
arsenos se observ c radioarsenul produs se gsete 85% trivalent i 15% ca AsOf .
Efectul reculului se poate studia ntr-o serie de reacii (n, y), (y, n), (n, p), (n, a), (p,
n), (p, a), (d, a) etc. Produii care apar la ruperea legturilor se pot studia i uneori
separa.
Izotopii stabili sau radioactivi prezint aceleai proprieti fizico- chimice. Se
pot folosi ca atomi marcai izotopii stabili cu mas diferit de cea a constituentului
principal (hidrogenul, carbonul etc.). Cnd atomul marcat este un izotop radioactiv,
metoda este de o sensibilitate i specificitate incomparabil mai bun. Prin aceste
metode se pot pune n eviden circa IO-19 g, adic cteva zeci de mii de atomi.
Marcarea moleculelor se face prin schimb izotopic sau prin sinteze.
Introducerea iH, fH, C, f|P, f|S etc. n moleculele organice se face prin reacii
potrivit alese. Astfel, de exemplu, acidul acetic dublu marcat prin C se obine
plecnd de la Ba^COg
Ba JC03 Ba ^C2 ic2H2 + 'JCH, JCOOH (158)
Schimbul de izotopi elucideaz probleme cum ar fi cele de legtur chimic,

ARTIFICIALA
structur sau mecanism deRADIOACTIVITATEA
reacie. Schimbul
cu transferul oxigenului marcat x|0,295a
fost amplu studiat. n cazul acizilor oxigenai el este mai rapid, pe msur ce atomul
central are o electronegativ itate mai mic. El pare a fi legat de stabilitatea
edificiului molecular.
S-a stabilit c oxigenul eliberat n fotosintez provine de la ap i nu de la
C02. Aceasta s-a dovedit (S. R u b e n i colab. 1941) anali- znd izotopic oxigenul
degajat folosind ap sau C02 marcat.
J. W i 1 s o n (1938) a sintetizat acidul hipofosforic H4P206 conden- snd HP04
ce conine fosfor marcat, cu H3P03 ce conine fosfor inactiv. Hidroliznd compusul i
separnd produii, a stabilit c toat activitatea este concentrat n fosfat, ceea ce
arat c n acidul hipofosforic atomii dc fosfor nu snt echivaleni:
h;p2o6 + h2o h;po4 + h3po3
(159)

Folosind acid fosforos ce conine fosfor activ H3P03 i acid metafosforic HP03 se
prepar acid hipofosforic pe alt cale. Descompunnd hidrolitic acidul hipofosforic se
observ c fosforul activ se gsete numai n H3P03, ceea ce pledeaz pentru un rol
diferit al acidului metafosforic i al acidului fosforos n molecul. Se pot atribui
acidului hipofosforic formulele : (HO) 2OP PO(OH)2 (simetric) i (HO)2P O
PO(OH)2 (asimetric). Rezultatele de mai sus snt argumente pentru structura
asimetric.
J. K u m m e r (1947) a descompus termic azotatul de amoniu avnd azotul
amoniacal marcat :
*KH4N03 = N20 + 2H20
(160)
Analiza izotopic a NaO la spectrometrul de mas sau spectrul n infrarou au dus
la concluzia c N20 are compoziia l$NO, ceea ce dovedete c n procesul disocierii
lN din ionul azotat rmne legat de un oxigen; altfel s-ar fi format i moleculele
*NO.
Reducerea C02 pe o suprafa de grafit, s-a studiat cu C la temperaturi de
peste 700C. Procesul se produce n dou etape. Molecula COa reacioneaz rapid cu
suprafaa carbonului cedndu-i un atom de oxigen i elibernd o molecul de CO;
apoi, printr-un proces lent se elibereaz a doua molecul CO.

'297

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

C. H e v e s y , ncepnd din anul 1921, a folosit indicatorii radioactivi n


biologie. A. L a c a s s a g n e i J. L a 1 1 <5 s a injectat animalele cu substane cu
o molecul marcat cu un indicator radioactiv i dup sacrificarea animalului,
preparate histologice din diferite organe, puse pe o plac fotografic pe care a
developat-o au artat prezena indicatorilor n diverse organe. Dnd unei plante
radiofosfor sub form de fosfat activ, s-a putut constata c fosforul se gsete n
frunze vechi sau noi, pe cnd azotul nu circul dect atunci cnd planta este tnr.
Cu ajutorul radio- calcinlui s-a constatat c scheletul foetal nu accept calciu de la
cel matern dect n ultimele zile nainte de natere.
E. S c h o e n h e i m e r (1935 1942) a studiat o serie de meta- bolisme
cu izotopi stabili. O meniune special se face pentru C. Acesta se formeaz n
reactor prin reacia : T (n, p_) C. Apoi se transform conform reaciei:
'O ------- 'N + p(161)
cu timp de njumtire de 5568 ani. Se formeaz i prin aciunea radiaiei cosmice
asupra azotului atmosferic. Deci se gsete sub form de urme i n C0 2 atmosferic.
Plantele i animalele l folosesc ct triesc. La moarte nceteaz asimilaia, C se
dezintegreaz cu timpul de njumtire de mai sus. Msurnd activitatea p - a unor
lemne vechi, case etc. i compa- rnd-o cu a celor vii sc poate stabili vechimea
primelor.
Aplicaii ale izotopilor radioactivi n tehnic.
Bazele emise de izotopii radioactivi fiind foarte puternice se folosesc la detectarea
defectelor n materiale (defectoscopia gama). Dac seg- menii unui piston snt
iradiai cu neutroni, spre a se forma puin radio- fier, sau li se adaug la fabricare
puin "Co, cercetnd activitatea uleiului de ungere se poate aprecia uzura lor. Se pot
msura grosimi cu precizie de 1 mu. trecnd lama respectiv ntre sursa de raze y i
un aparat de msurat i
observndabaterile. Cu ajutorul unor sonde se pot msura densitile straturilor de
Se folosesc indicatori radioactivi n prospeciunile petroliere, pentru detectarea
deplasrii petrolului n golurile subterane etc. n hidrologie se folosesc pentru a
deduce deplasrile rurilor subterane.
Reacii termonucleare. Condensarea diferiilor izotopi ai hidrogenului
H, D, T, nsoit ntotdeauna de o variaie a masei de repaus, este un proces
exoenergetic. De exemplu:
H + ?T = He + 19,8 MeV

(162)

fD + :D = He + 23,83 MeV
(163)
Seciunile eficace pentru astfel de procese devin msurabile pentru energii de
ordinul zecilor de keV ale deutonilor, de exemplu. Temperaturi

RADIOACTIVITATEA ARTIFICIALA

297

nalte i reacii termonucleare se pare c se produc n stele. Aceste reac ii


snt sursa energiei unor stele i a soarelui. n centrul acestuia s-a evaluat
o temperatur de 2 IO7 C, constant de miliarde de ani. Energia sa se consider c
provine din dou lanuri de reacii: lanul proton-proton (H. B e i e i C .
C r i t c h f i e l d 1938) i ciclul carbon-azot (C. W e i z s c k e r 1939, H. B
e t li e 1939).
Ciclul proton-proton. n aceste reacii carbonul are rolul de catalizator :
iH + {H = D + e

(164)

D + iH = |He + y

(165)

IHe + iH = JHe + ie

(160)

Suina lor este :


4 H = $He + 2? e + 26 MeV
(167)
Viaa medie a primei reacii se calculeaz la 7 IO9 1,5 10 ani, valoare
comparabil cu vrsta soarelui.
S-au scris i alte reacii ca de exemplu :
IHe + iHe = !He 4- 2 iH
(168)
Protonii eliberai reintr n ciclul de reacii.
Ciclul carbon-azot este: C (p, y) N* (2,5 10 ani); JN* = JC + + f. (9,9
min); oC (p,
y) N (5-10* ani); JN (p, y) gO*
(4
IO6 ani); 'jO* =
= "N +
e (22 min);N
(p,
a)
C
(20
ani).
Suma
lor este
:
4 iH = |He + 2"e + 26 MeV
(169)
Dup transformarea hidrogenului, stelele se condenseaz, temperatura lor
central crete, au loc alte reacii:
|He + He = fBe 0,097 MeV
(170)
i apoi
SBe + SHe = '|C + 7,4 MeV.
(171)
Carbonul se condenseaz izoterm cu heliul n fO i aa mai departe, apar ali
atomi.
Keacii termonucleare s-au realizai Sn aa-mimitele bombe If. Se pare c
exist dou feluri de fccmfce. Una se bazeaz pe reacia :
iT + D = He + o* +17,57 MeV (IO8 kcal/mol)
(172)
reacie nsoit i de alte procese iD + ;D, ;T + ,T, toate exoierme. n a dona bomb
se folosete deuterura de litiu :
Li + D = 2 He + 22,3 MeV (5,l-10a kcal/mol)
aLi + D = 2 JHe + J + 15,1 MeV (3,8 -10 kcal/mol)

(173)
(174)

'298

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Temperatura necesar acestei reacii se obine cu o bomb obinuit de


uraniu sau plutoniu {fig. 99). n momentul exploziei, un mecanism apropie masele
de plutoniu. Acestea mpreun depesc masa critic. Un reflector 1 de neutroni
elimin pierderile acestora.
Bomba cu cobalt const dintr-o bomb cu hidrogen nvelit ntr-o manta de
cobalt. Neutronii care apar n explozie transform Co n 27C0,
care are aciune radioactiv puternic (timp de njumtire 5,3
ani).
Se ncearc astzi s se produc fuziunea controlat.
Pentru aceasta este necesar obinerea unor temperaturi nalte.
Pentru reactoare cu fuziune se pare c snt necesare circa
100 milioane C.

PARTICULE ELEMEXTARE
Dup cum se tie, vechea ipotez c atomii snt
constituenii ultimi ai materiei a fost infirmat. Astzi se cunosc
o serie de particule mai uoare dect elementele chimice :
electronul, protonul, neutronul etc. Aceste particule elementare
I ig. 99
snt numeroase. Sub aciunea diferiilor factori ele se transform unele n altele. Astzi se pune problema structurii acestor particule numite
,,elementare. Particulele uoare se numesc leptoni (nen- trino, electron, pozitron,
muon). Muonii (\i) cu mas mare (207 m0 unde m0 este masa electronului) snt
asemntori electronilor. Particulele cu mas medie se numesc mezoni. Mezonii n
pioni au masa de circa 270 m0 i mezonii K kaonii au masa de circa 1 000
m0. Particulele grele se numesc barioni. Acestei categorii i aparin nucleonii
(protoni i neutroni) i hiperonii particule supragrele.
Electronul. M. F a r a d a y (1834), cu prilejul studiului legilor electrolizei a
emis ipoteza existenei electronului. G. U. S t o n e y (1891) a propus numele de
electron pentru unitatea de sarcin negativ. Electronul a fost descoperit mai trziu
n razele catodice.
Sarcina electronului este e = 4,80298 * 10-10 u.e.s. C.G.S. = == 1,60210 IO-20
u.e.m. C.G.S. Masa electronului este 9,1091- IO-28 g. Masa atomic a electronului
este 0,000548597. Raza calculat este de aproximativ 1,4*10-13 cm, iar momentul
magnetic 9,2732 10-21 erg/Gs (Magneton Bohr). Electronii avnd un spin
multiplu, impar, de 1/2 urineaz statistica Fermi-Dirac, funciile de und care i
descriu snt anti- simetrice. Electronii se supun principiului lui Pauli. Electronul se
mai numete neg aton. Conform relaiei lui De Broglie X = h/mv = 1,21 A (v=6 IO8
cm/s), electronii produc fenomene de difracie la trecerea prin reelele cristaline.
?

ELEMENTARE
299
lozilromil. C. A n d e r s PARTICULE
o n (1932)
a descoperit pozitronul, n nunem Wilson,
studiind radiaia cosmic n cmpul unor nuclee grele. Se observ dou traectorii ce
pornesc din acelai punct, deviate de cmpul magnetic transversal (fig. 100, a).
Curbura mai mare deasupra plcii arat

Fig. uo

c particula vine de jos n sus, fiind ncetinit de plac. Sarcina pozitiv este dat de
condiiile experienei.
Ulterior s-au obinut fotografii cu dou traectorii simetrice (fig. 100, b),
ncovoiate n sens opus n cmpul magnetic, care se atribuie una negatonului i alta
pozitronului. Asemenea perechi apar cnd o radiaie y dur, n cmpul nucleelor
grele, se transform ntr-o pereche pozitron- electron :
ftv = le + _fe + Bchl
(175)
Masa electronului este echivalent cu 0,51 MeV; deci, pentru formarea perechii,
radiaia Y trebuie s aib minimum 1,02 MeV. Dac radiaia Y are energie mai
mare, particulele posed i o energie cinetic. P. D i r a c
(1928) a prevzut teoretic formarea perechii negaton-pozitron la trecerea unui
foton de energie superioar unui MeV prin apropierea unui nucleu i producerea a
doi fotoni, fiecare cu energie de 500 lceV, cnd se ntlnete un pozition cu un
negaton :
e + J e = 2 ftv
(176)
Deoarece electronii snt foarte rspndii, viaa pozitronilor este foarte scurt ca
urmare a procesului de mai sus (1 3 IO-10 s). P. B 1 a c k a 11,
G. O c c h i a l i n i , C . A n d e r s o n , I . C u r i e , F . J o l i o t , J .
C h a d w i c k etc. au confirmat producerea unor perechi, pe cnd fenomenul invers
anihilrii, a fost pus n eviden de F. J o 1 i o t i J. T h i b a u d (1934). M. D e u t s
c h (1949) i S. B e n e d e 11 i (1952) confirm existena unei combinaii atomice
efemere ntre negaton i pozitron numit pozitoniu ( e ~ e H).

'300

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Protonul. E. G o l d s t e i n (1886) a descoperit protonul in razele canal.


Acestea snt particule cu sarcini pozitive, H+ fiind deviate n cmpul magnetic n
sens contrar razelor catodice (W. W i e n 1900). Protonul a fost obinut deE.
R u t h e r f o r d (1919) din nucleele atomilor, bombardnd nuclee uoare cu
particule a. Masa lui este de 1836,13 ori mai mare dect masa electronului. Spinul
este 1/2 i momentul magnetic este 2,793 [j,B. Aceast anomalie s-ar explica prin
natura neelementar a protonului. Masa lui este 1,67252 IO-24 g, iar masa atomic
m'a+ 1,0072766. Conform relaiei lui L. Broglie X = hjmv = 3964/v = 0,286/i71/2.
Pentru viteze potrivite, protonii produc efecte de difracie la trecerea prin corpurile
solide (microscop protonic).
Antiprotonul. Formarea unei perechi proton-antiproton necesit
o energie foarte mare. Numai energia de repaus a celor dou particule este de
aproximativ : 2 1,00898 931 = 1,878 GeV. Pentru punerea lor n libertate,
calculele au artat c este necesar o energie minim de 4,4 GeV. S-a bombardat o
foia de cupru cu protoni de 6,2 GeV i s-a pus n eviden n contor Cerenkov
prezena antiprotonilor (E. S e g r 6 1956). In fragmentele de nuclee se gseau
pentru fiecare IO5 mezoni -n: cte doi antiprotoni:
p-1- nucleu -------- > p-rp+p~ (antiproton) -j- nucleu
(177)
Protonul incident trebuie s acopere prin energia sa att energia de repaus a
perechii proton antiproton, ct i energia lor cinetic. Antiprotonul
interacioneaz cu protonul dnd natere unei radiaii y foarte dure. Deci se poate
spune c pentru fiecare particul exist o antiparticul ; acestea au aceeai mas i
acelai spin, dar sarcini i momente magnetice (dac exist) egale i de sens opus ;
se formeaz n perechi n cmpul nuclear i se anihileaz tot ca perechi.
Neutronul. Bombardnd beriliul cu raze a ale poloniului, W. B o t h e si U. B e
c k e r (1930) au observat apariia unei radiaii cu putere penetrant mai mare dect
radiaiile y cele mai dure ale radioelementelor.
1. C u r i e i F. J o l i o t au artat c radiaia respectiv expulzeaz protoni din
carbonul i hidrogenul parafinei, ceea ce era greu de atribuit unei radiaii y.
Experienele au confirmat c este vorba de atomi de recul, nencrcai, a cror mas
este apropiat de a hidrogenului i pentru care J. C h a dw i c k (1932) relund o
ipotez a lui E. E u t h e r - f o r d (1920) a propus numele de neutron :
Be (, n) C
Se obin circa trei neutroni la 100 000 particule a. Astzi neutronii se obin
ntr-o serie de reacii nucleare :
fH (y, n) H ; 49Be (y, n) |Be J. C h a d w i c k a evaluat
masa neutronului pe baza reaciei:
B (, w ) ^N
Neutronii de mas m i vitez i>0 nainte de ciocnire i v dup ciocnire lovesc
un nucleu de mas M i vitez de recul V.
Principiul conservrii energiei cinetice i a impulsului se scriu :
(178)
mv0 = mv + MV
(1T9)
nmulind ecuaia (178) cu 2m, scond pe mv din ecuaia (179) i ridicnd la
ptrat, se obine prin scderea rezultatelor :
,,
2m
y=
(

PARTICULE
301
MELEMENTARE
-J- m
Pentru dou nuclee de exemplu H (M = 1) i N(ilJ = 14) ciocnite de neutroni
monocinetici se obin dou relaii de tip (180) care mprite dau relaia:

VH 14 + m
Tr,
U81)
Fk 1 + m
Viteza VH i TN se msoar n camera Wilson din parcursul lor. Aceasta
permite determinarea masei neutronului. n scara carbon aceasta este m =
1,008665. Neutronii nu ionizeaz aerul, deci nu se pot observa direct n camera
Wilson. Ei ionizeaz de exemplu heliul, care la rndul su, ionizeaz aerul i astfel
se pot pune n eviden n camera Wilson.
R. B e l l (1955) a artat c neutronul se descompune n protoni i electroni
cu o perioad de 12 min. :
n ------- >p + Je
(182)
Spectrul energiei electronilor emii prezint, ca i razele (3, un maxim cu
valoare 0,78 MeV, care corespunde diferenei n (p + _1e). La instabilitatea
aceasta
seadaug reactivitatea lui
cudiverse nuclee
{n
+p=d
deuton). Sursele
cele maiputernice de neutroni
snt reactoarele
nucleare.
Neutronii pot fi obinui bombardnd unele nuclee cu particule de energie anumit
:
xD (d, n) IHe; 4"Be (a, n) ; iLi (p, n) iBe;
?Be (d, n) ^B; Be (Y, n) tBe
Neutronii leni (termici) au o lungime de und (1,8*10-8 cm) de ordinul de
mrime al distanelor reticulare, deci produc fenomene de difracie la trecerea prin
aceste reele, fenomene ce servesc la studiul structurii acestora (difracie cu
neutroni). Toate elementele pot fi transformate cu neutroni.

'302

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Anlmciitromil. Aceast particul posed un moment magnetic i de spin


paralele, spre deosebire de neutron, n care momentele snt antiparalele. Neutronul
i antineutronul se deosebesc deci prin semnul momentelor magnetice. Antineutron
ul a fost pus n eviden n anul 1956 ( S e g r ^ C h a m b e r l a i n .a.).
Neuirinoul. Spectrul de raze pr al radioelementelor este continuu. C. E11 i i
W. W o o s t e r (1928) au artat c energia degajat ntr-o dezintegrare (S-este
egal cu Em. S-ar prea deci c energia EmE0 dispare, c legea conservrii energiei
nu este valabil. n anul 1931, W. P a u l i a sugerat ideea c o dat cu electronul se
mai emite o particul. Energia total emis Em se mparte ntre acestea. Satisfacerea
principiului conservrii energiei i a momentului cantitii de micare sau al
spinului a obligat pe fizicieni s admit ideea lui Pauli. E. F e r m i a numit aceast
particul ipotetic neutrino. Dac electronul ar fi singura particul emis, momentul
cantitii de micare al nucleului format ar trebui s rmn constant. Dac variaz
spinul nucleului n dezintegrare, momentul cantitii de micare nu poate varia
dect cu--. ns electronul are un spin
2TZ

sau moment cinetic propriu (ca i neutronul i protonul). nseamn An


c pentru conservarea momentului cinetic (cantitii de micare) trebuie
s apar o nou particul cu spinul (m i j , astfel nct nucleul
V
2 J 2 7T
s sufere o variaie de spinm (m ntreg pozitiv sau negativ). Neutri- 2 71
noul are spinul . F. P e r r i n arat c masa lui este foarte mic, 4T:
probabil nul. J. C o c k r o f t apreciaz c masa lui este mai mic dect 1/5 din
masa electronului n repaus i sarcina nul. Prin urmare n reacia
dezintegrrii (3+ :
\p------- > In + \e + ov
apare neutrinoul v. Reacia dezintegrrii trebuie scris astfel:

(183)

(184)
Probabil c neutrinoului i corespunde o antiparticul antineutrinoul ov. F.
R e i v e s i C . C o w a n (1953) au adus argumentele n privina existenei
reaciei:
In + fe
(185)
care este inversa dezintegrrii neutronului:
on ------ > \p +
+ ov
(186)

PARTICULE ELEMENTARE

303

Noiunea de simetrie a lui Dirac admite existena antineutrinoului ov asociat


cu emisia unui negaton (electron).
Din aceasta decurge c oricrei particule i corespunde o antiparticul.
Particulele i antiparticulele au aceeai mas i spin, ns sarcini electrice i
momente magnetice opuse. ntr-o reacie la care particip particule elementare, o
particul poate fi trecut n cellalt membru ca antiparticul. Suma algebric a
particulelor i antiparticulelor este aceeai nainte i dup transformare. Acest
principiu de conservare trebuie aplicat separat leptonilor i barionilor . Deci fiecare
barion este caracterizat prin cifra barionic, de valoare 1 pentru nucleoni (proton,
neutron) i
1 pentru antinucleoni. ntr-un proces, cifra barionic total se menine aceeai.
Particulele i antiparticulele apar sub form de perechi i se anihileaz mutual, dnd
natere la alte particule neutre i elibernd energia lor de repaus.
Teoria lui E. M a j o r a n a admite c neutrinoul i antineutrinoul nu se pot
distinge, pe cnd teoria lui D i r a c admite faptul c se pot distinge. Totui pare
prematur o concluzie (R. W i n t e r 1955).
Produsele de fisiune din reactorul nuclear snt active i ia natere un flux de
neutrini. innd seam c suma algebric a particulelor i antiparticulelor trebuie s
fie egal n ambii membri, antiparticulele lund semnul negativ la adunare, reacia
(186) este valabil numai dac n membrul doi este un antineutrinou (1)
>
(1) 4- (1) + ( 1). innd seama
c o particul se poate trece ca antiparticul n cellalt membru se obine :
ov + \p ---------- > hn +
(187)
Apariia n + e v s-a pus n eviden trecnd fluxul de neutrini prin- tr-o soluie a
unei sri de cadmiu utilizat drept contor cu scintilaie. Fiecare neutrinou d dou
scnteieri, i anume : prima const n anihilarea pozitronului, iar a doua, din captura
neutronului de ctre cadmiu. Intervalul de timp este 5,5 ^s. Pentru a observa
scintilaiile s-au folosit 220 fotomultiplicatoare. Reacia (187) pledeaz n favoarea
neidentitii ntre neutrinou i antineutrinou.
Se pare c exist neutrini care nsoesc apariia electronilor (ve) i alii a
mezonilor ji, (vw). Acestora le-ar corespunde antiparticule (v, i VJ.
Mezonii. H. Y u k a v a (1935) studiind forele nucleare a prevzut existena
mezonilor. C. A n d e r s e n i 8 . N e d d e r m e y e r (1937) au descoperit n
razele cosmice o particul cu mas de 200 ori mai mare dect a electronului, creznd c
este mezonul Yukawa. R. C o n v e r s i
E.
P a n c i n i , O . P i c c i o n i (1947) au artat c acesta este mezonul
jj. (miion). Mezonul cruia i se datoresc forele nucleare, mezonul n (pion) a fost
descoperit deG. O c c h i a l i n i i O . P o w e l l (1948). E. G a r - d n e r i
C . L a t t e s (1947) au obinut mezoni bombardnd grafit cu raze a de 400 MeV.
Prin interaciunea dintre protoni i radiaiile y cu diverse nuclee se obin mezoni.

'305

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Mezonii snt pozitivi, negativi i neutrii. Ei au spin zero. Pentru mezonii re


se dau cteva reacii de obinere cu particule de circa 200 MeV :
^p+n+7i+
P +P^d + 7t+

(188)

, n 4- n + re0
,_
T.

(189)

Se mai obin n reacii (n + p), (p + y), (n + y), (p -f ). Interaciunea mezonilor


cu nucleonii const n schimb de sarcin sau captur radiativ:
7t+ + n -------- > 7t + p

(190)

ic~ + p--------- > 7t + n

(191)

n~ + p --------- > n + y

(192)

jt+ + --------- >P + Y

(193)

Mezonii se dezintegreaz astfel:


re*------- >
+ 34 MeV
(194)
ii0
2y + 135 MeV
(195)
Mezonii (j.* provin deci din dezintegrarea spontan a mezonilor re* i produc
reacii de captur :
10

O + ji- ------- > 3a + ?T + hn

,i- + \p = In + gv + 106 MeV

(196)
(197)

= H+ v +
+ 105 MeY
(198)
Mezonul negativ este captat n ultima reacie i, nainte de a se transs forma,
formeaz un sistem analog atomului de hidrogen, numit atom mezonic. Atomii
mezonici pot da natere unor molecule mezonice (J. Iv e n n e d y 1956).
Mezonii K au sarcin nul, pozitiv sau negativ, cu masa circa
1 000 m,. Mezonii K ncrcai sau neutrii pun o serie de probleme dificile. Pentru
acest motiv, mpreun cu hiperonii intr n categoria particulelor stranii. Mezonii t
(966 mr), pozitivi sau negativi reacioneaz n modul uimtor

NUCLEUL ATOMIC

305

Se mai cunosc mezoni t (1 000 me), 0 (966 mt), /* (960 40 m,), K (935 mr),
Jfri+, K;H etc. Mezonii reacioneaz cu particule mai grele spre a forma hiperoni:
p+

------- A + 0

(200)

P+K- ------------ >A - + K*


(20])
Hipcronii. Hiperonii A snt particule neutre cu mas 2 180 mt. Se
dezintegreaz astfel:
A" ------- > p + ti- + 37 MeV
(202)
In sincrofazotron s-au bombardat protoni cu m ezoni Tt de 1.37 GeV. Apare un
mezon K" i un hiperon A".
Tt" + p --------- >
+ A
Hiperonul 2 + (2 327 mr) se dezintegreaz :
1
:)
^' ^p Tt' 116 MeV

(203)

(204)
1 --+-7t' i-l 10 MeV
P. B o s s e l e t , E . W e i l l i K . G a i l l o n d (1956) au observat pe
o plac fotografic, expus radiaiei cosmice, formarea unui hiper- fragment de
sarcin 1 (*+H) :
- + fC = 2 He + n + H+
(205)
Particulele trecute in parantez n tabelul 55 se presupun c exist pe baze
teoretice. Astzi se admite existena a ctorva sute de particule zise elementare.
Xl'CLEUL ATOMIC
Forele nucleare. Pe lng forele de repulsie electrostatic ntre protoni,
trebuie s se exercite i fore de atracie ntre nucleoni, care s asigure stabilitatea
nucleului atomic. Forele care asigur stabilitatea nucleului se numesc fore nucleare.
Din experiene de difuziune se trage concluzia c forele nucleare acioneaz numai
pn la distana de 2 3
IO-13 cm (IO-13 cm = 1 Fermi) de centrul nucleului.
Forele nucleare de interaciune ntre proton-proton, proton-neutron, neutronneutron snt fore de atracie , n mare msur, independente de sarcini, att timp cit
aceste particule nu au energie cinetic mare.
W. H e i s e n b e r g a emis ideea c protonul i neutronul snt particule
constituente ale nucleului. innd seam de reaciile de transformare a neutronului
n proton i a protonului n neutron,

20 - O. 1422

'306

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Tabelul 55. Particule elementare


Denumirea

Fotoni
J.eptoni: Neutrino
Electron

Particula

Antiparticula

Masa de repaus

Spinul

Viaa medie

00

lve

fve

{o

j %

e~

e+

1
206,8

y2
2

{00

Mezon JJL

V-~

Mezoni

7T

TC +

273,3

2,56 . 10~8

Mezoni tt

7T
iC
K

Te
KK

264,3
966,8
974

0
0
0

1 5.IO-16
1,3 . 108
circa 10-10

liarioni: Nucleoni

P_

1 836,12

y3

00

1 838,65

Iliperoni

2 182,7

ys
y

circa 2,7.IO-10

S+

(X)
(s + )

2 327,9

y2

(2)

2 332

E~

2 341,4

<x>

2 581
2 566

y2

%
y2

Mezoni K

2,26 . IO"6

circa 1.10-8
circa 10~10
<10-u
circa 1,9 . IO"18
circa 10-10
circa 10~10

1 admite c este vorba de aceeai particul n nucleu (nucleon), emind ipoteza


unor fore de schimb care se bazeaz pe o transformare reciproc, foarte rapid a
protonului n neutron i invers. I. T a m m i D. I v a - n e n k o admit c particulele
schimbate snt electronul i neutrinoul. Forele de schimb ale lui W.
H e i s e n b e r g iB. M a j o r a n a snt analoge celor din teoria cuantic a
legturii covalente.
H. Y u k a w a (1935) a completat imaginea aceasta, admind c nucleonii se
pot schimba prin absorbia sau emisia unor particule de 300 ori mai grele dect
electronul (particule Y u k a w a ) , numite azi mezoni. Baza de aciune a forelor
nucleare ra este legat de masa mezonului mm prin relaia:
ra = hj2nmmc
(206)
<din relaia X = --- unde v = c i X = 2nra). Pentru ra^10-13 cm, mv
ss 300 me Variaia energiei sistemului de doi nucleoni cu distana r este
determinat de un potenial mezonic V care descrete rapid:
V = ge~T,ra

(207)

unde g este o constant. Se pare cNUCLEUL


particula
Yukawa este un mezon r.. Cu aceasta,
ATOMIC
307
neutronii se transform n protoni prin emisia unui mezon iar protonul se transform
n neutron prin absorbia mezonului 7i :
n ------- > p + TZ~, p + n~--------------- > n

(208)

Forele de legtur p p i n n snt de acelai fel, cu deosebirea c se absoarbe i


se emite un mezon neutru. ns mezonii se afl probabil sub form virtual n nucleu,
snt particule de cmp care nu se manifest n afar ci in de structura particulelor
materiale care interacioneaz. Alte teorii au admis ca particule constituente : IHe,
fH, In (W a 1 k e , J. P e r r i n etc.). Astzi se discut problema, dac n nucleu exist
particule (a, p, n, fH etc.) performate sau dac se formeaz n momentul dezintegrrii.
Nucleul atomic se comport n exterior ca ncrcat pozitiv. O particul de
acelai semn este respins. Cnd posed energie cinetic mare, ea trebuie s urce un
munte de potenial, din ce n ce mai abrupt. Cnd particula ajunge n vrf, cade ntr-o
groap de potenial, datorit unor fore de atracie care o prind. G. G a m o v , E.
C o n d o n i R. G u r - n e y , au artat pe baza mecanicii ondulatorii c exist o
probabilitate ca o particul s ias din groapa de potenial, fr urcarea muntelui de
potenial sau s ptrund n groap prin barier, din exterior (v. p. 267.)
Se poate arta c o particul a, de exemplu, din uraniu nu urc muntele spre a
iei din nucleu ci iese prin efectul tunel. Particulele a au sarcina 2e0 i cmpul
nucleului este (92 2) e0 = 90 e0. Energia potenial a unei astfel de particule este :
2 .90 ^ ^
2
o (1,6)1,15-10 ~12-6,24- IO12 7,2MeV.
14
3
6
4tts0r 4rc 8,854-10- ' -10']2

IO 8

S-a luat n formul valoarea minim a razei nucleului, cum rezult din
experiene de difuziune. Particulele a expulzate de nucleul de uraniu au energia de
4,18 MeV. S-ar prea c particulele a nu au pornit de pe muntele de potenial, ci
dintr-un punct de mai jos, n care au ajuns, desigur prin efect tunel. Curba energiei
poteniale pentru neutroni, are cu totul alt aspect. Neutronii neavnd sarcin, pentru
ei nu exist o barier de potenial. Ei snt atrai de nucleu n mod continuu i prini
n groapa de potenial, fr a urca un munte de potenial.
Modelu n straturi al nucleului. Ideea unui nucleu cu structura n straturi a
fost sugerat deT. B a r t l e t t (1932), E. G a p o n i D. I v a- n e n c o (1932) etc. n
continuare se red cel propus de M a r i a G o e p p e r t M a y e r (1948) i O.
H a x e 1, J. J a n s e n i
H. S u e s s (1948). Nucleonii snt caracterizai prin numerele cuantice : n (numr
cuantic principal), l (numr cuantic orbital), j (numr cuantic intern) i mi (numr
cuantic magnetic). Fiecare nivel j complet conine

'308

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

2j 1 protoni i tot atia neutroni. Protonii i neutronii au spinul .


La aranjarea nucleonilor n straturi se aplic principiul lui W. Pauli. Electronii unui
atom snt aranjai n straturi. Numerele magice 2, 8, 18, 32 reprezint numrul
electronilor din straturi. 8-a observat c i n nucleu exist configuraii nucleonice
mai stabile. Numerele magice n acest caz snt: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126. Acestea snt
valabile separat pentru proton i pentru neutroni. Nucleele pentru care att numrul
de protoni ct i numrul de neutroni snt numere magice, snt deosebit de stabile.
nveliul nucleonic ce corespunde lui n=1 cuprinde un singur nivel s. Pe acesta
au loc cte doi nucleoni de ambele specii. Prima configuraie stabil corespunde
numrului magic 2. Nucleul |He ce conine doi protoni i doi neutroni este dublu
magic i deosebit de stabil. Nucleul H (izobar cu *H) conine un proton i trei
neutroni. Al treilea neutron este obligat, conform principiului lui Pauli, s ia loc ntrun nivel superior. Este clar c acest nucleu este mai bogat n energie, deci mai
instabil. La fel stau lucrurile cu nucleul |Li (izobar cu He). n acest caz
instabilitatea este i mai mare, datorit repulsiei dintre cei doi protoni. Acest nucleu
nu a putut fi obinut. Ca i la electroni, ocuparea nivelelor superioare nu decurge n
ordinea strict a creterii numerelor cuantice. Energia unui nucleon pentru l >0
difer dup cum momentul cinetic de spin este paralel sau antiparalel cu momentul
cinetic orbital. Compunerea momentelor cinetice se face adunnd numerele cuantice
respective ca vectori:
J = + s; j = Z + -L
Tabelul 56. Ocuparea straturilor nucleare cu nucleoni
Stratul

I
II
III
IV
V
VI
VII

Nivelul

Nucleoni Numrul
In strat total

1 >1,2(2)

2Pa,,(4); 2p,(2)

395,a (6)

M,,t (4); 2s1;S (2)

20

4 f,.t(8)

28

4; 3pj(!<4); 3p1,!(2); 5j2(10)

22

50

s ( 8 ) ; 4<f6,3 (6); 4<f3,5 (4); 3,,, (2); 6 h nl, (12)

32

82

44

126

(10); 5f,,, (8); 5fs., (6); 4pa,t (9); 4plU (2); 71 ,,(14)

Diferena ntre aceste nivele poate atinge 2 MeV pentru l mare. Pentru 1 = 2,
diferena ntre 3<7y2 i 3d3,2 este aa de mare, nct cei ase nucleoni din primul
subnivel pot constitui un substrat separat (tabelul 56).

NUCLEUL
Nivelele energetice din nucleu se
ocupATOMIC
n ordinea dat n tabel. Acest model309
numit modelul particulei independente nu este att de clar cunoscut ca structura
straturilor de electroni. Momentele cuadrupolare anormale, de exemplu, trebuie
explicate cu ipoteze suplimentare. Ordinea nivelelor este mult mai amestecat.
Pentru neutroni i protoni snt valabile cte
o scliem separat, dar n fond schemele
82
e/i snt identice (fig. 101).
3sIn sprijinul structurii n straturi se
M{~
sginvoc o serie de argumente. Cele mai
50
sgstabile nuclee atomice snt acelea al cror

numr de nucleoni este 2, 8,


3PI/
20, 28, 50, 82, 126 (numere magice).
Acestea snt cele mai abundente la scar 2
28
cosmic. Abundena nucleelor IHe, O, 2Ca ^7/2
2s20
se explic prin faptul c ele corespund
<?//{!
primelor trei numere magice. La fel se
explic abundena celor cinci nuclee cu n = ^4/2
20 i 28, a celor 6 nuclee cu n 50 i a
*'C h
celor 7 nuclee cu n = 82 (n = numr de neutroni). La fel plumbul 2s|Pb este un izotop
stabil care reprezint termenul final al
seriilor radioactive.
Momentul cinetic total al nucleului (cel de spin -f- cel orbital) este dat numai
de nucleonii cei mai externi (nepereche), la fel cum proprietile chimice i optice
ale atomului snt date de electronii exteriori.
Momentele electrice cuadrupolare ale nucleelor snt nule sau foarte mici la
numerele magice protonice sau neutronice de mai sus. Studiul transformrilor
radioactive a i p ale unor reacii nucleare, captura neutro- nic i fisiunea,
izomeria nuclear (vezi mai departe) prezint discontinuitate la numerele 20, 50,
82 i 126.
Se tie c razele a emise de un nucleu radioactiv au energii diferite i
formeaz un spectru de radiaii a nsoit de radiaiile y respective (fig. 102). Se
admite c ThC se gsete ntr-o stare excitat i poate trece n stare
fundamental prin emisie y. ntruct radiaiile y au o energie care este diferena
energiilor radiaiilor a, aceasta nseamn c ele reflect nivelele de energie ale
noului nucleu ThC care au un aspect discret ca i energia radiaiilor y.
ntr-o diagram .Z A, unele nuclee P" active se aaz pe o dreapt care se
deplaseaz paralel cu ea la numerele magice.
Izomeria nuclear susine i ea modelul n straturi. Prin emisie se obine un
nuclid n stare excitat, metastabil. Dac timpul de trecere este msurabil, atunci
nuclidul respectiv este un izomer al strii fundamen-

'310

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

tale (fig. 103). Radionuclizii cu acelai A i acelai Z (izotopi i izobari) se numesc


izomeri nucleari. Ei difer prin proprietile radioactive.
Indiul se gsete ntr-o stare excitat i o stare fundamental. Din starea
excitat trece prin emisie (3" i y *1 nucleul izobar 116Sn. Starea

fundamental trece i ea prin emisie n nucleul izobar 116Sn. Cei doi izomeri ai
indiului snt independeni. Modelul n straturi explic tranziiile izomere ca o
trecere a unui nucleon desperecheat dintr-o stare n alta cu spini diferii.
Probabilitatea trecerii este proporional cu diferena spinilor. Aceasta este mare
naintea numerelor magice i mic dup acestea. Pentru acest motiv exist nuclizi
care formeaz ,,insule de izomerie naintea numerelor magice.
Modele statistice. E. W i g n e r (1937) admite c forele i micarea dintre
nucleoni snt att de intense, nct este lipsit de sens s se discute despre structura
nucleului. Problema se abordeaz statistic (modelul uniform). Acest model este n
acord cu ecuaia (213) H. B e t h e , C. W e i - z s c k e r (1936) care d masa
nucleului n funcie de masa protonilor, neutronilor, de energia de legtur a
nucleonilor, de nesaturarea forelor de suprafa, de efectul simetriei i de efectul de
mperechere sau spin. Modelul uniform nu explic toate caracteristicile discontinue
ale nucleului, amintite mai sus.
n modelul picturii de lichid, G. G a m o w (1930), N. B o h r ,
F . K a l e k o v (1937) i I. F r e n k e l (1939) asimileaz nucleul cu o pictur de
lichid incompresibil. Analogia este susinut de unele argu

NUCLEUL ATOMIC

311

mente : saturarea forelor de coeziune n lichide este analog saturrii forelor


nucleare, densitatea este independent de dimensiuni, iar raza este proporional cu
rdcina cubic a numrului de nucleoni sau de molecule. Energia de suprafa a
nucleului este analog tensiunii superficiale a lichidelor. Nucleonii snt supui
agitaiei termice ca i moleculele dintr-o pictur de lichid. Evaporrii moleculelor i
corespunde evaporarea nucle- onilor printr-o excitaie suficient. Cnd se adaug un
nucleon se pune n libertate aceeai cantitate de energie, analog faptului c la
fiecare molecul condensat n picturi se pune n libertate aceeai cldur de
condensare, ca i cnd forele de legtur ntre o particul i celelalte se exercit
numai n imediata vecintate a acesteia. La suprafaa picturii se gsesc vecini
numai de o parte. Un nucleon de la suprafa este mai slab legat. La nucleele uoare
cu volum mic, majoritatea nucleonilor snt la suprafa, energia medie de legtur
pe nucleon scade, i nucleele devin mai puin stabile. Stabilitatea trebuie asigurat
aici prin legtura proton-neutron. La nucleele la care Z (protoni) crete, intervine
fora de repulsie coulombian dintre acetia, neutronii snt necesari pentru a
micora efectul acestei fore i de aceea la nucleele grele raportul Zjn (n fiind
numrul de neutroni) ajunge la 1/1,6.
N . B o h r i J . W h e e l e r au emis ideea nucleului compus, analog
complexului activat din teoria cinetic. Nucleul compus ar avea o via medie foarte
scurt (IO-14 s) i trece n stare normal prin emisia unei particule sau radiaii.
Teoria este susinut de faptul c prin bombardarea unor nuclee cu neutroni,
protoni, deutoni, particule a se obine totdeauna acelai nucleu compus. Aceasta
susine ipoteza c energia adus de diferitele particule se repartizeaz uor i rapid
pe toi nucleonii. Probabilitatea ca o particul s ias din nucleu depinde de
condiiile locale care fac ca un exces de energie s se concentreze pe un nucleon.
Fluctuaii intense pot duce la ruptura nucleului (fisiune). Teoria a permis s se
calculeze probabilitatea fisiunii nucleelor grele n funcie de energia lor i probabilitile de dezactivare prin diferite procese.
Proprietile nuclcelor. Un nuclid se caracterizeaz prin numrul de protoni Z
sau numrul atomic, prin numrul de neutroni w, prin numrul de mas A = n
Z.Acesta din urm difer de masa exact i A M se numete defect de mas (v. p.
316). Diferena n Z = I se numete numr izotopic i indic excesul de neutroni
fa de protoni. Nuclizii cu acelai numr atomic Z i A diferit se numesc izotopi,
cele cu acelai n i Z diferit se numesc izotoni, iar cele cu acelai numr de mas A
i Z diferit se numesc izobari. Un nuclid n stare metastabil se numete izomerul
strii fundamentale.
Nucleul posed un spin nuclear. Pe lng acesta fiecare nucleon are un
moment cinetic de spin i un moment cinetic orbital. Pentru un nucleu
se poate defini un moment cinetic total J :
J=L+S

(209)

'312

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

J poate fi 0,1/2,1,3/2 etc. Dac nucleul ar fi format din protoni i electroni, ar trebui
ca, de exemplu, nucleul ^N s fie format din 11 protoni i 7 electroni, de unde
deriv J = 1/2. Cum pentru azot se determin J = 1, urmeaz c nucleul nu este
format astfel.
Mecanica ondulatorie calculeaz pentru electron o lungime de und :
1 a A = 2,42 IO-10 cm mo
Aceasta arat c electronul nu are loc n nucleu. Dimpotriv pentru particule
grele ca neutronul de exemplu se calculeaz X = 1,3 . IO-13 cm, ceea ce arat c
neutronul ncape n nucleu.
Nucleele care nu au spinul nul posed un moment magnetic ce se exprim n
magnetoni nucleari :

= Tft. V J ( J + x) "

J 7t

(210)

unde y este raportul giromagnetic.


Momentele nucleare ar trebui s fie comparabile cu magnetonul Bohr dac
nucleul ar fi format din protoni i electroni.
Se constat c momentele nucleare snt comparabile cu magnetonul nuclear
(jj.n = 5,055 10-24 erg*Gs-1) care este de circa 1 836 ori mai mic dect magnetonul
Bohr. Deci nucleele nu snt formate din protoni i electroni.
Nucleul nu poate avea dipoli, ci doar cuadrupoli dac spinul este
1. Dac sarcina e este repartizat uniform pe un elipsoid de revoluie,
momentul cuadripolar este :
ci = 0,4 (b2 a2) s

(211)

unde a i b snt lungimile semiaxelor elipsoidului. Dimensiunile lui q snt ale unei
suprafee i se exprim n barni. Momentul cuadripolar are valori mici pentru
nuclce uoare i mari pentru cele grele.
Baza nucleului este dat de relaia :
R = r0A1!z

(212)

unde r() este raza unui nucleon i A numrul do mas. Aceasta reflect o saturaie
local a forelor dintre nucleoni din moment ce dimensiunile snt proporionale cu
masa. Determinri diferite dau valori pentru r0 de .1,2 10-13 3,68 10~13 cm.

NUCLEUL ATOMIC

313

H. B e t h e i 0 . W e i z s c k e r (1936) au dat o relaie semiempiric pentru calculul masei M unui nucleu ce conine n neutroni i Z protoni :

(213)
Primii doi termeni reprezint masa protonilor i neutronilor n stare liber, al
treilea energia de legtur care poate fi considerat o energie de coeziune a unui
lichid sau solid (energie de volum), al patrulea reflect nesaturarea forelor nucleare
la suprafaa nucleului, al cincelea se datorete repulsiei electrostatice ntre protoni
i al aselea reflect efectul simetriei asupra stabilitii, iar ultimul reflect efectul
mperecherii sau al spinului. Ultimul termen S = 0 pentru A impar, 0,036jAm
pentru nuclee pare-pare i -f 0,036fAw pentru nuclee impar-impar.
Energia de legtur a A se datorete unor fore de atracie la distan
mic. Energia de legtur pe nucleon este a. Expresia ei arat c asupra unei
particule nu acioneaz dect particulele din imediata vecintate, analog faptului c
asupra unei molecule din pictura de lichid acioneaz numai moleculele vecine.
Faptul c raza nucleului este destul de exact proporional cu A1/3 (R r0A113)
constituie un alt argument pentru a admite c n nucleu materia este distribuit
uniform ca ntr-o pictur de lichid.
Termenul al patrulea explic faptul c particulele de la suprafa ,snt atrase
mai puin dect cele din interior, de restul nucleonilor, ceea ce implic un termen
pozitiv i deci particulele do la suprafa posed o energie superficial. Analog
forele de coeziune dintre moleculele de la suprafaa unui lichid, dau natere unei
tensiuni superficiale i unei energii superficiale corespunztoare.
Energia superficial Es este dat de produsul ntre
suprafaa S i tensiunea superficial a :
E, = aS = 4 TT a R2 = 47uarU2/3 = M2/3
(214)
unde s-a inut seama de relaia (212).
Termenul urmtor ine seama de faptul c cele mai
stabile nuclee corespund cazului n care Z Aj2, deci termenul depinde de
Z n mod simetric, adic depinde de

Repulsia

coulom

diferena
bian micoreaz energia de legtur j de aceea la nucleele grele numrul
neutronilor, mai mare dect al protonilor, compenseaz repulsia coulombian a
protonilor.

'314

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

Termenul al aselea scoate n eviden faptul c pentru nucleele grele


repulsia electrostatic dintre protoni crete. Pentru a fi asigurat stabilitatea
nucleului este necesar un exces de neutroni. Energia potenial electrostatic E a
unei sfere de raz R i sarcin q, repartizat uniform n volumul ei, este :

innd seam de q = Ze i R = se obine termenul


al aselea.
Masa, sau energia de legtur se calculeaz n
imaginea nucleului
ca pictur de lichid. Concordana ntre masa sau energia de legtur calculat, cu
cele experimentale pledeaz pentru acest model al picturii de lichid.
Defectul de mas al nucleelor. Se constat c masele nucleelor snt puin mai
mici dect suma maselor nucleonilor nainte ca ei s fi format nucleul. Diferena
aceasta se numete defect de mas :
AJf = ZMp + {A ~ Z) Ma ~ M

(216)

Pentru nucleul de heliu se obine :


AJV/ - (4,032978 4,002600) - 0,030378 uam sau
AM = Ew M
unde 2mv + 2mn + 2me = 2 J ,007276 + 2 1,008665 -f
2 0,000548 4,032978, iar masa atomic real a heliului este M
4,002600. innd seama de relaia lui Einstein E = A Mc2 se poate arta c
defectul de mas nmulit cu c2 reprezint energia pus n libertate cu ocazia
formrii nucleului.
Stabilitatea nucleelor. Nuclizii la care nu se poate pune n eviden faptul c
emit particule, capteaz electroni sau sufer o ruptur, se numesc stabile.
Stabilitatea unui nucleu cu numr de mas A, numr atomic Z i mas M n
raport cu a constituienilor nucleonici este dat de relaia :
\ZMP +(A - Z) Mn - M] 931 MeV

(217)

care reprezint defectul de mas transformat n energie. Cu ct energia degajat la


formarea nucleului este mai mare cu att nucleul format este mai stabil. Unitatea
atomic de mas reprezint:

NUCLEUL ATOMIC

315

Deci pierderea unei uniti de mas corespunde la o energie :

la A :

AE = = 1,49 103 erg = 931 MeV N


Energia de legtur E pe nucleon se obine mprind relaia (217)

ZM, + (A

931 MeV

- Z) M, - M 931 = ( (1,00893 0,00812 ----------------

(218)

Energia de
legtur pe nu- eleon variaz dup o
curb reprezentat n fig. 104.
Maximumul energiei de legtur pe nucleon este cuprins ntre
8,7 i 8,8 MeV. Nucleele cu numere
de mas cuprinse ntre 40 i 85 snt
cele mai stabile. Elementele de la
sfritul sistemului cu numere de
mas mai mari dect 220 au energii
de legtur pe nucleon de circa 7,6
MeV, deci cu 1,0
1,2 MeV mai puin dect pentru
nucleele cu mas medie.
Aceasta explic de ce nucleele grele snt radioactive,
adic nestabile. Stabilitatea
mai mic a acestor nuclee
explic posibilitatea fisiunii
nucleare. Elementele uoare
(IHe,
O, O) prezint o stabilitate
care crete spre elementele
de mas medie.
Pentru a caracteriza
stabilitatea nucleelor se mai
folosete fracia de condensare (fig. 105). Aceasta
este
dat
de
raportul:
(219)
M-AA

Fig. 104

'o20w6t>80mbomm>902002202#o
//umruf de mas

Fig. 105

'316

RADIOACTIVITATEA I NUCLEELE ATOMILOR

care indic abaterile relative ale maselor atomice de la numerele ntregi. Aceasta are
avantajul c nu necesit cunoaterea exact a masei protonului i neutronului.
Fracia de condensare arat c la nceputul (tabelul 57) sistemul periodic i la
sfritul sistemului periodic nucleele snt mai puin stabile dect cele din zona
mijlocie. Nucleele atomice cu fraciuni de condensare mai mici se formeaz din cele
cu fraciuni de condensare mai mari, cu degajare de energie. Energia degajat este
echivalent cu creterea defectului
Tabelul 57. Masele atomice, fraciuni de condensare, defecte de masa i abundena onor izotopi
Ele
Numrul Numrul
ment a- tomic de mas
ul
Z
A

Masa atomic

Fracii de condensare
IO4 uam

D efe ct
ul

10*

Abunde nta

e mas A.li
MeV

1,00866
uam

1,00782

+ 78,2

2,0141

+ 70,5

2,38

(99,98)

H
He

4,0026

+ 6,50

30,37

28,23

(99,9998)

Li
B

3
5

7
11

7,0160
11,0093

+ 22,9
+ 8,45

42,10
81,76

39,15
76,04

(92,5)
(81,2)

12

12,0000

0 prin de
finiie

98,89

91,96

(98,892)

N
0

7
8

14
16

14,0031
15,9949

+ 2,21
- 3,19

112,2
136,9

104,4
127,3

(99,635)
(99,759)

O
0

8
8

17
18

16,9991
17,9992

- 0,53
- 0,44

141,4
150,0

131,5
139,4

(0,037)
(0,204)

19

18,9984

- 0,84

158,6

147,5

(100)

Ne

10

20

19,9924

- 3,80

172,4

160,3

(90,92)

Al

13

27

26,9815

- 6,85

241,4

224,5

(100)

Si

14

28

27,9769

- 8,25

253,8

236,0

(92,27)

15

31

30,9738

- 8,45

282,1

262,3

(100)

32

31,9721

- 8,72

291,6

271,2

(95,1)

CI

17

35

34,9688

- 8,91

320,0

297,6

(75,4)

CI

17

37

36,9659

- 9,22

340,2

316,4

(24,6)

Ar

18

40

39,9624

- 9,40

368,9

343,1

(99,60)

Ti

22

48

47,9479

- 10,8

449,3

417,8

(73,45)

26

56

55,9349

- 11,6

528,2

491,2

(91,68)

Kr

36

84

83,9115

- 10,5

785,7

730,7

(56,90)

Sn
Xe

50
54

118
129

117,9018
128,9048

- 8,32
- 7,38

1078
1167

1003
1085

(24,01)
(26,44)

Nd

60

146

145,9127

- 5,98

1301

1210

(17,18)

Gd

64

156

155,9221

- 4,99

1375

1279

(20,47)

Yb

70

174

173,9390

- 3,50

1509

1403

(31,84)

Os

76

192

191,9614

- 2,01

1637

1523

(41,0)

Au

79

197

196,9665

- 1,70

1673

1556

(100)

TI

81

205

204,9745

1,24

1733

1611

(70,50)

Pb

82

208

207,9766

- 1,13

1756

1632

(52,3)

Rn

86

222

222,0175

+ 0,79

1833

1704

Ra

88

226

226,0254

+ 1,12

1858

1728

92

238

238,0508

+ 2,13

1933

1797

Pu

94

239

239,0522

+ 2,18

1938

1803

2,21

(0,015)

(99,28)

NUCLEUL ATOMIC

317

de mas. De exemplu fraciunea de condensare a lJO este mai mic dect a |He. Deci
prin unirea a patru atomi de Iile spre a forma 0, masa ar scdea i diferena de
mas ar aprea ca energie. Se trage concluzia c la nceputul sistemului periodic
sinteza (fuziunea) nucleelor este un proces nsoit de
degajare de energie.
Fraciunea de condensare a 2<>|U este mai mare
dect a SSKr i !$Ba. Deci fisiunea uraniului cu formarea
Tabelul 5$. Abundena nucleelor
stabile
celor dou nuclee din urm, este nsoit de degajare de
Tipul j Numrul de nuclee
energie.
Maximul de stabilitate corespunde la Cr,
Fe, Ni, ceea ce explic faptul c ultimele elemente constituie partea central a
pmntului.
PP
162
Dup compoziia lor, nucleele se mpart n mai multe
Pi
56
categorii: nuclee cu numr par de protoni i par de
ip
52
neutroni (tip pp), par de protoni i impar de neutroni (tip
4
pi), impar de protoni i par de neutroni (tip ip), impar de
protoni i impar dc neutroni (tip^V).
Nucleele de tip pp snt foarte stabile i abundente (^O, tMg, uSi, 5oCa etc).
Stabilitatea se datorete faptului c la ocuparea nivelelor inferioare cu protoni i
neutroni, acetia se aaz n perechi dnd cele mai stabile grupe. Nuclee de tip pi i ip
stabile snt puin frecvente, iar ccle stabile de tip ii snt rare (tabelul 58). Exist
mimai patru nuclee uoare, stabile, dublu impare : iH, Li, i ^N. Alte dou K i
^SLu snt radioactive. -Raritatea acestor nuclee dublu impare se datorete probabil
faptului ca nucleonii lor au spin necompensat, motiv pentru care ele snt instabile.
Nu exist nuclee stabile cu numere atomice 43 i 61, ntruct avnd Z impar, iar
existena nucleelor dublu impare fiind improbabil, aceste nuclee ar trebui s fie
impare. Exist elemente vecine (Mo, Eu, Nd, Sm) care au mai muli izotopi, dintre
care unii snt stabili i au mase apropiate de ale elementelor cu numerele atomice 43
i 61. Existena elementelor cu numere atomice 43 i 61 ar infirma regula conform
creia nu pot exista izobari stabili cu numere atomice consecutive (v. mai departe).
Nucleele stabile snt numai pn la Z 83. Peste acest numr atomic nucleele
snt radioactive.
Nucleele cu Z impar au cel mult doi izotopi, cele cu Z par au de obicei mai mult
de doi izotopi (regula izotopilor a lui F. Aston). Nucleele de tip pi i ip au numai cte
un izotop stabil.
Dintre doi izobari cu Z diferit prin unitate, unul este instabil (regula izobarilor
a lui J. Mattauch).

11
LEGTURA CHIMIC
Natura forelor de interaciune dintre atomii unei molecule determin n mare
msur proprietile acesteia. Cunoaterea modului n care se face legtura chimic
explic proprietile diferiilor compui.
Filozofii foloseau noiunea de aviditate n locul celei de afinitate. P. S. de
L a p l a c e (17491827) a admis c afinitatea atomilor este o atracie reciproc de
aceeai natur ca i forele de gravitaie. Acest gen de fore ns nu prezint nici o
importan pentru legtura chimic.
H.
D a v y (17781829) descoperind electroliza (1806) a admis c atomii
posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse.
J. J. B e r z e l i u s (17791848) relund ideile lui Davy, n anul 1812, a
creat teoria legturii ionice. El este creatorul teoriei dualiste. In aceast
reprezentare nu se poate nelege formarea unor molecule din atomi de acelai fel :
02, H2 etc. Teoria dualitii este ns adecvat pentru explicarea formrii
combinaiilor heteropolare. Teoria lui Berzelius a deczut dup 1830, cnd chimia
organic, la care teoria dualist nu se aplic, a nceput s se dezvolte. Se efectuau
reacii de substituie. Se spunea c atomul care substituie posed o afinitate mai
mare dect cel substituit i se ntocmeau tabele de afinitate (Ch. L. B e r t h o 11 e t).
J e a n B a p t i s t e D u m a s (18001884) a reuit n anul 1840 s
substituie hidrogenul din acidul acetic cu clor, obinnd acid monoclor -acetic, deci se
substituie un element electropozitiv cu unul electronegat iv (n contradicie cu teoria
lui Berzelius), fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult.
Dup Dumas, molecula formeaz o unitate, un bloc n care atomii i pierd
personalitatea (teorie unitar).
Diferitele substane se formeaz prin substituie pornind de la cteva tipuri
simple : H2, U20, NH3, CH3 etc., de la care se substituie unii atomi cu radicali.
Creatorii teoriei tipurilor au fost Ch. F. G e r h a r d t
(18161856), A.
L a u r e n t (18071853) i J. B. D u m a s . Doi radicali care se substituie snt
echivaleni din punctul de vedere al afinitii lor. Capacitatea atomilor i a
radicalilor de a se satura unii pe alii se numete valen. Valena este deci un
numr ce reprezint capacitatea de

320

LEGTURA CHIMIC

combinare. E. F r a n k l a n d a introdus n anul 1852 conceptul de va- lenta,


iar P. A. K 6 k u 1 <5 (1857) i A. W. H. K o 1 b e (1857) au extins aceast noiune la
carbon, stabilind c valena acestuia este 4. A. S. C o o p e r (1858) a stabilit, pe
lng faptul c valena carbonului este 4, i proprietatea acestor atomi de a se lega n
lanuri. A folosit prima dat liniua ntre simboluri spre a reprezenta o legtur de
valen.
A. M. B u t l e r o v (1861) a artat c fiecare substan posed o formul
chimic de structur n care atomii snt legai unii de alii. Proprietile moleculei
snt determinate de structura ei.
J. H. v a n t H o f f (1874) i J. A. L e B e l l (1874) au introdus pentru
prima dat noiunea de structur spaial (stcreocbimie) admind postulatul
orientrii tetraedrice a celor patru valene ale atomului de carbon, cu ajutorul cruia
au explicat izometria optic.
(!li. A. W i i r t z (18171884) a fcut totui deosebirea ntre valen i
afinitate. Valena era un numr dat de experien, iar afinitatea un mecanism pe
care nu putea s-i explice. Adoptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S. A. A r r
h e n i u s (18591927) formulat m 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius.
A. W e r n e r (18661919) s-a ocupat de teoria compuilor coordi- nativi
introducnd noiunea de valen secundar (1893). Combinaiile complexe se
formeaz din molecule saturate din punctul de vedere al teoriei vechi a valenei. A.
Werner a dezvoltat stereochimia acestor compui.
La nceputul secolului al XX-lea, descoperiri fundamentale din fizic au
modificat i au dezvoltat concepiile despre legtura chimic.
Dintre acestea se menioneaz :
caracterizarea electronului
t,T. J. T h o m s o n1897, R. M i 11 i k a n1910), descoperirea structurii atomului
(E. R u t h e r f o r d 1911), construcia nveliului de electroni (f. B o h r
1913). Noua etap se numete teoria electronic a legturii chimice. Legtura ionic
a fost pus n acord eu noile concepii asupra structurii materiei de W. K o s s e l
(1916), A. E. van A r k e l i
I . I I . d e B o e r , A J l a g n n s etc.
Bazele legturii covalente au fost puse de G. N. L e \v i B (1916) i
I. L a n g m u i r (1919). Explicarea posibilitii do formare a legturii covalente sa fcut n 1927 de ctre W. H e i t l e r i F . L o n d o n pe baza mecanicii
cuantice. Teoria cmpului cristalin, iniiat de H. B e t h e
(1929) 'i J. H. V a n V1 e c k (1935) i dezvoltat de H. H a r t m a n n (1951), a
explicat proprietile combinaiilor complexe pe baza mecanicii cuantice.
E. S c h r o d i n g e r a stabilit ecuaia fundamental a mecanicii ondulatorii
(1926) care a devenit baza chimiei cuantice, ecuaie pe care
Heitler l London au rezolvat-o n anul urmtor pentru molecula de hidrogen. Teoria
hibridizrii a fost elaborat de L. P au l i n g (19281931).
Exist diferite metode care trateaz matematic problema legturii covalente.
Metoda legturii de valen a fost dezvoltat de E. H ii c k e 1 (1937), L. P a u l i n g
(1933), G. W. W h e l a n d (1933), J. S h c r m a n (1934), Ii. D a u d e 1, A.
P u l l m a n etc. Metoda orbitalilor moleculari a fost dezvoltat de E. H i i c k e l

LEGTURA CHIMICA

321

(1937), G. W. W h e l a n d (1934), C. A. C o u l s o n (1939), H. C. L o n g u e t


H i g g i n s (1947), E. S. M u l l i k a n (1949). G. E. K i m b a l l (1934) a introdus
teoria grupurilor n chimia cuantic.
Dintre ultimele nume se citeaz :P, O . L o v d i n , G . B e r t h i e r , M .
Goeppert Mayer, A. L. Sklar,R. Pariser,R. G.
P a r r etc. n aceast perioad s-au descoperit noi tipuri de legturi : legtura de
hidrogen, legtura prin fore van der Waals, legtura metalic etc.
Clasificarea legturilor chimice. Legtura ionic, heteropolar sau
electrovalena se exercit ntre ionii de semn opus. Ea se explic prin intervenia
unor fore electrostatice clasice i se manifest mai ales n compuii anorganici.
Energia legturilor ionice este de ordinul zecilor de kilocalorii.
Legtura covalent, homeopolar sau atomic se realizeaz printr-nn dublet
de electroni. Ea se explic prin aciunea unor fore de schimb cu aciune dirijat,
fore prevzute de mecanica cuantic. Legtura homeopolar se manifest mai ales
n compuii organici. Exist, aa cum se va arta covalene normale de unul, doi, trei
electroni, covalene coordinati.ve, legturi dative. n ultimul timp se vorbete de
legturi monoelectronice bicentrice, bielectronice bi i policentrice, polielectronice
policentriceetc. Energia legturilor covalente este de ordinul sutelor de kilocalorii.
Legtura metalic se realizeaz ntre atomii din reeaua unui metal, aliaj etc.
Interaciunile dintre moleculele cu dipoli permaneni (W. H, K e e - s o m )
i ntre cele cu [dipol format prin inducie (P. D e b y e) se explic prin interaciunea
clasic a acestora pe cnd interaciunea dintre molecule nepolare sau atomi de mare
simetrie se explic pe baza mecanicii cuantice (F. L o n d o n , fore van der Waals).
Energia legturilor prin fore van der Waals este de ordinul unei kilocalorii.
Legtura de hidrogen se realizeaz prin intermediul unui atom de hidrogen,
ntre doi atomi cu o pronunat electronegativitate. Se crede c aceast legtur este
n esen de natur electrostatic. Energia legturilor de hidrogen este sub 10
kilocalorii.
Majoritatea legturilor reale snt intermediare ntre aceste tipuri, n cazul
hidracizilor este vorba de o tranziie continu ntre legtura- de
tip ionic i cea de tip covalent (tabelul 59). Dac distana real intre sarcinile + e i
e este rm momentul electric teoretic va fi er0. Dac legtura ntre atomii A i B este
n % ionic i (100 n) % covalent, rezult :
JL = n ~
er0

(100n)

(1)

100

Tabelul 59. Caracterul ionic determinat din momentul de dipol al hidracizilor


Molecula
r0.l
f0. D
!J% D
Pier o
Caracter ionic, %

HF
HCI
HBr
HI

0,92

4,42

1,98

0,45

45

1,28
1,43
1,62

6,07
6,82
7,74

1,03
0,79
0,38

0,17
0,12
0,05

17
12
5

D (Debye) = 10~18 u. e.s. G.G.S.

322

LEGTURA CHIMICA

unde n = 20,85.101V/yo- Pentru acidul clorhidric de exemplu se determin un moment


electric experimental ^ = 1,03.IO-18 u.e.s. C.G.S. = 1,03D (Debye). Difracia de
electroni tn gaz d r0 = l,26.10-s cm. Cu aceste date se deduce c legtura HCl are
17 % caracter ionic i 83 % caracter covalent {tabelul 59). Caracterul ionic scade pe
msura creterii masei moleculare, n timp ce caracterul covalent crete.
ntre dou tipuri de combinaii complexe, proprietile magnetice indic o
tranziie discontinu. Fierul formeaz compusul [Fe (H20)6] 3+ n care liganzii folosesc
orbitalii 4s2, 4p6, 3db, rmnnd cinci electroni ai fierului n cei cinci orbitali S, ceea
ce confer compusului un puternic para- magnetism. n hexacianoferatul (II) de
potasiu K4[Fe(CN)6], grupele cian folosesc orbitalii 3<24, 4s2, 4pQ sau d2 sp3, iar cei
ase electroni ai fierului se mperecheaz n cei trei orbitali rmai. n acest caz,
substana este diamagnetic.
Corelaia ntre tipul de legtur i proprieti este n mare msur calitativ.
Astfel, de exemplu, n seria fluorurilor care urmeaz, ntre trifluorur de aluminiu
A1F3 i tetrafluorur de siliciu SiF4 s-ar putea presupune, din variaia punctelor de
topire, o trecere de la un compus ionic AlF3 la un compus covalent SiF4 :
NaF
p.t. 995C

HgF2
A1F3 SiF4 PF5 SF6
1263C 1257C -90C -94C -54C

Totui, ntre A1FS i SiF4 exist o mic deosebire n ceea ce privete tipurile de
legtur, ceea ce nu justific o scdere brusc a punctului de topire. n primele trei
halogenuri exist o structur ionic cu numrul de coordinaie ase pentru metal.
Tetrafluorura de siliciu formeaz cristale

LEGTURA IONICA

323

moleculare cu fore van der Waals ntre molecule, singurele care se rup la topire,
ceea ce explic scderea punctului de topire.
De aceea, distanele interatomice, duritatea, clivajul, punctele de fierbere i de
topire, compresibilitatea etc. se discut innd seam de corelaia : tip de legtur
structur proprieti.

LEGTURA IONIC
P. D r u d e a fost primul care a admis c valena pozitiv este egal cu
numrul de electroni pe care l poate pierde un element, iar cea negativ cu cei pe
care i poate ctig. Legtura ionic sau electrovalent a fost dezvoltat de J. J.
B e r z e l i u s . W . K o s s e l a reluat teoria dualist punnd-o n acord cu
concepiile asupra structurii atomului (1916). W. Kossel a scos n eviden faptul c
n procesul de pierdere i ctig de electroni se tinde ca ionii s posede o structur
electronic de tip gaz inert, adic o structur de 8 sau 18 electroni, care este foarte
stabil.
Ionii formai se atrag datorit legii lui Coulomb pn la o anumit distan, la
care suprapunerea (respingerea) straturilor electronice contrabalanseaz fora de
atracie.
O imagine asupra formrii unei molecule de NaCl se poate reda pe scurt n
modul urmtor : elementele electropozitive pot pierde electroni avnd un potenial de
ionizare mic. Elementele electronegative accept electronii avnd afinitate pentru
electroni. Dac afinitatea pentru electroni ar fi mai mare dect potenialul de
ionizare, electronul s-ar extrage uor. Lucrurile se petrec invers chiar cu elementele
extreme ale celor dou grupe. De exemplu, afinitatea pentru electron a clorului este
3,8 eV, iar potenialul de ionizare al sodiului este 5,0 eV. Deci, mai este necesar o
energie suplimentar de 1,3 eV spre a se putea extrage electronul. Aceasta provine
din energia de interaciune electrostatic a celor doi atomi care este :
E = - erg = r

(2 )

Deoarece e = 4,8 . IO-10 u.e.s.C.G.S., nseamn c expresia de mai sus este


egal cu 1,3 eV la distana r de 11 . Deci electronul poate fi pierdut de sodiu cnd
distana ntre atomi este de 11 ; apar astfel ionii Na*" i Cl~. Intruct distana
experimental de echilibru este 1,4 nseamn c energia de interaciune este 10,2
eV, dintre care 1,3 eV se cheltuiesc la extragerea electronului, iar 8,9 23,00 == 205
kcal/mol reprezint cldura de formare a unui mol de molecule de NaCl. n clorura
de sodiu cristalin nu exist molecule NaCl ci un agregat tridimensional de ioni.
Numai n stare gazoas s-au putut pune n eviden astfel de molecule. Deci, o
molecul ionic se formeaz n modul urmtor : atomii interacioneaz datorit
agitaiei termice, la o anumit distan se formeaz ioni prin cedare i acceptare de
electroni i aceti ioni se atrag pn la distana de echilibru. Ionul de sodiu posed
configuraia gazului rar pe care l precede n sistem (neonul), iar clorul posed
configuraia gazului rar care i urmeaz n sistem (argonul).
Procesul acesta a fost extins de Kossel la toi atomii. n perioadele scurte,
primele elemente pierd electroni iar ultimele elemente ctig electroni pentru a se
transforma n ioni cu configuraie electronic exterioar de opt electroni. n
perioadele lungi, primele zece elemente pierd de preferin electronii ns. Aceste

324

LEGTURA CHIMICA

elemente snt deci metale. ncepnd cu al unsprezecelea, elementele conin n


penultimul strat 18 electroni. Aceste elemente se comport ca i elementele din
perioadele scurte. Primele patru pierd electroni transformndu-se n ioni pozitivi, cu
configuraie exterioar de 18 electroni, iar ultimele patru elemente ctig electroni,
transformndu-se n ioni negativi cu configuraie exterioar de opt electroni. Pentru
motivele de mai sus exist mai multe metale dect nemetale.
Electrovalena maxim pozitiv este egal cu numrul de electroni pe care i
poate pierde atomul pentru a ctig o structur de gaz rar de 8 electroni, sau un
nveli de 18 electroni. Electrovalena maxim pozitiv nu depete cifra 8.
Electrovalena maxim negativ este numrul de electroni pe care i poate
reine atomul spre a atinge structura gazului rar care urmeaz imediat n sistemul
periodic. Cifra aceasta nu este mai mare dect 4.
W. K o s s e l a extins acest mecanism chiar la combinaiile care nu snt
ionice. Astfel, el a admis formarea unor ioni ca : C4~, N3-, as+, V5^, ale cror
combinaii binare nu conduc curentul electric n soluie. Teoria lui Kossel nu explic
formarea combinaiilor din acelai fel de atomi : Oa, Cl2, N2 etc.
Suma valorilor absolute ale clectrovalenelor poate atinge cifra 8 (regula lui R.
Abegg). Ionii elementelor reprezentative au un strat electronic exterior de tip gaz rar
; ionii elementelor de tranziie au stratul exterior incomplet, n sensul c posed n
stratul exterior 8 pn la 18 electroni, iar ionii pmnturilor rare, aproape toi
trivaleni, au un strat interior incomplet n sensul c n acest strat se gsesc 19 pn
la 32 electroni. Se nelege aici prin configuraie incomplet o configuraie diferit de
cele ale gazelor inerte. Ionul de potasiu are configuraia electronic s 2 2s2 2p6 3s2
3pG; ionul Co2+ are configuraia s2 2s2 2p6 3s2 3pe 3d7, ionul La3" are configuraia s2
2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p* 4d10 4/ 5s2 op9.
Teoria lui Kossel a explicat posibilitile de formare i stabilitatea
combinaiilor complexe, care n teoria lui A. Werner obinuser o explicaie formal.
Teoria lui Kossel, aplicat combinaiilor complexe, reduce problema formrii i
stabilitii lor la o problem de energetic clasic.
Se admite c doi ioni cu sarcinile m i m' interacioneaz cu o for :

LEGATUBA IONICA

Cnd acetia se apropie cu dr, lucrul elementar dL efectuat este:


t mm'
dL = F dr = dr

325

...
(4)

de unde :
d mm'
mm'
L ^ ^ ----------- dr = --------------(5)
2
L d
unde d este distana de echilibru i r, raza ionului. AE L este variaia energiei
sistemului n procesul de interaciune n care se produc fore de atracie i de
repulsie.
Pentru un ansamblu de ioni, energia sistemului va fi :
AE = Yi -

(6)

Pentru un compus simplu de tipul MX, dac r i r' snt razele celor doi
ioni, va exista un singur termen atractiv i deci :
AE
r + r'
Pentru un compus complex de tipul [MX2] , innd seama de fig. 106 se
poate scrie :
2 e2
AE -------- - +
-- ----------------------------- = 1,5 ,
r + r' 2 (r + r )
r -\- r
Deci exist doi termeni atractivi i un termen repulsiv.

Pentru un compus complex de tipul [MX3]2- (fig. 107), se poate

(7)

(8)

326

LEGTUR CHIMICA

n acest caz snt trei termeni de atracie a cationului din centru cu ionii
monovaleni negativi aflai n vrfurile triunghiului echilateral la distana r -f- **' i
trei termeni de repulsie referitori la interaciunea anio- nilor de pe cele trei laturi,
aflai la distana ]/ 3 (r + r').
Tabelul 00. luerjjia unui ion complex
eu valena 4

-2,00

-4,00

2
3
4
5
6
7
8

-3,75
-5,13
-6,16
-6,76
-7,00
-6,55
-0,15

-7,00
-8,59
8,66
-7,06
-4,00
+ 1,68
+ 6,42

/or?/ cr

fon/

Deci, pentru cazul n care


interacioneaza
un
cation
monovalent
cu
un
anion
monovalent, cel mai stabil compus nu este cel ce corespunde saturrii valenelor
clasice MX, ci un ion complex de tipul [MX2]- pentru care energia sistemului este
minim. Ionul complex [MX3]2-, cu numr de coordinaie 3, este mai puin stabil (
1,268 > 1,5). Acest calcul simplu explic posibilitatea de formare i stabilitatea
unor combinaii complexe. Calcule de acest tip prevd pentru energia unui ion cu
valena 4 nconjurat de 6 ioni monovaleni sau de 3 sau 4 ioni divaleni stabilitatea
maxim conform tabelului 60. Rezultatul este n foarte bun concordan cu
experiena.
Calculul de mai sus se refer numai la interaciuni de natur electrostatic
coulombian (fore de atracie i de repulsie). Scderea energiei sistemelor n cursul
formrii combinaiilor calculat mai sus nu are o legtur cu strile energetice ale
ionilor respectivi.
Compuii tipic ionici formeaz n stare solid reele tridimensionale. Admind
interaciuni coulombiene de atracie i de repulsie ntre un ion central i
succesiunile de ioni pozitivi i negativi s-a putut calcula energia reticular a unei
molecule-gram din compusul respectiv, pornind de la ioni gazoi plasai la infinit i
apoi obligai s se organizeze ntr-o reea tridimensional, ionic, solid. Energia
degajat la formarea unui mol de substan din ioni gazoi se numete energie de
reea. n cazul NaCl, asupra ionului Na+
Fig. 108

Akty

LEGTURA IONICA

327

din centru (fig. 108) acioneaz prima vecintate de 6 ioni negativi situai la
distana r, apoi a doua vecintate de 12 ioni pozitivi, situai la distana ]/2r, apoi a
treia vecintate de 8 ioni negativi situai la distana f3r, apoi ase ioni de acelai
semn situai la distana 2r etc. Suma acestor energii de interaciune este :
, e2
6c2
12e2
8e2
6e2
A -------- -------------1- 17= ------ uT~ +

*
*
r
r
y 2 r ]/ 3 r
2r
unde r este cea mai scurt distan anion cation.
Energia de reea V este chiar aceast sum scris pentru un mol:
V = NAe2/r
(11)
unde -\ este numrul lui Avogadro i A coeficientul lui Madelung, caracteristic
pentru
fiecare tip de reea (pentru NaCl, A = 1,74756).
M . B o r n a introdus, n afar de atraciile
irepulsiile coulombiene,
i o repulsie a norilor de electroni dat de termenul, unde n este
rn

un numr (pentru NaCl n 8,76) care se msoar din compresibiliti i arat c


aceste fore de repulsie necoulombiene scad repede cu distana, iar B este o
constant care se elimin punnd condiia ca energia s fie minim. Deci :
V=

"r o X
dy4

A <

-*+B_
r rn

^*2

(12)

yn + i

(13)

(14)
r0 \ n }
Aceasta este formula lui M. Bor n-A. L a n d 6 (1918). Pentru a calcula energia
de reea mai exact, M. B o r n i J . E . M e y e r au folosit un termen de
repulsie exponenial Be~Kr. M e y e r i L . H e l m h o l t z au inut seam de
contribuiile van der Waals de atracie, de energia de zero London i de
intervenia aciunilor de polarizare. Toate snt de natur electric.
Valorile energiei de reea, calculate cu aceast formul, se verific cu ajutorul
ciclului F. H a b e r - M . B o r n (1919), care permite calcularea energiei de reea
din date termochimice. Ciclul poate fi realizat pe dou ci pe care se poate ajunge de
la atomi sau molecule obinuite la un mol de cristal. Prima este o cale direct de
reacie creia i se msoar cldura de formare a unui mol de cristal. Calea indirect,
const n transu=

(10)

328

LEGTURA CHIMICA

formarea atomilor sau moleculelor n atomi gazoi, apoi in ioni care se insereaz n
reeaua cristalin (fig. 109).
Cunoscnd datele ciclului n afar de una, aceasta din urm se poate calcula.
Pentru energia de reea, se calculeaz cu acest ciclu i cu formula (14), pentru unele
combinaii, valorile din tabelul 61.
lfCn:sfKrs/eesui/^are^M
9 +2~//(energiededisociereaC!^ j

Vk
~U(energiadereea)

o**].*/*
Tabelul 61. Cucrgia de reea a unor halogenuri la 0 K
Compusul

U teoretic kcal/mol

Ecuaia (14)

SaV

NaCl
NaBr
Nai

213,8
179,2
170,5
159,6

Ecuaia (14)
alte corecii

plus

215,4
183,5
175,5
161,3

U experimental kcal/mo!
Ciclul H-B

Determinat

216.9
185,3
176,2
16-1,4

_
180,7
175,8
166,2

Ciclul Haber-Born, de exemplu, arat c fluorura de argon are cldura de formare de


139 kcal/mol. Se poate spune c acest compus este instabil, deoarece are o cldur de
formare foarte pozitiv. Cldura de formare calculat pentru diclorura de calciu
CaCl2, de 190,4 kcal/mol i pentru diclorura de bariu BaCl2 de 205 kcal/mol,
concord bine cu experiena. Pentru diclorura de platin PtCl2 se obine prin calcul
valoarea negativ de 105 kcal/mol, iar experimental se gsete 34 kcal/mol.
Ipoteza formrii unui compus ionic nu este total veridic. n acest caz, compuii
prezint un caracter covalent.
Intervenia polarizrii n expresia energiei de reea se poate prezenta astfel :
se admite c un ion deformabil A vine de la infinit pn la distana d0 de cationul C
nedeformabil i c n procesul de apropiere are loc o separare a sarcinilor electrice
din cauza deformabilitii a (fig. 110), adic se nate un dipol indus. Pentru aceast
separare a sarcinilor se cheltuiete un lucru mecanic L.

LEGTURA IONICA

329

innd seama c momentul electric de dipol este p = Zel = aJS, rezult :


i = ( EZe dl = t .E dE = Jo
-'0
2

(15)

d
Qmt
Fig. 110

i deoarece p, = dE se obine :
L=J

(16)
P

Cmpul E, al cationului n centrul anionnlui va fi , deci lucrul


d't
eliberat de sistem prin deformare va fi
a m2
-L=-E? = Dar sarcinile i Ze modific valoarea energiei coulombiene
eliberat prin apropierea ionilor. Aceasta devine :
mm
Zem
Zem j
mm
- I dn
<*o do +
Deci energia eliberat la apropierea celor doi ioni este :
mm'
mm'
Zeml
a m2
-i -E
mm' Zeml 4
innd neania c Zel = aE, = a i neglijnd pe se obine pentru
do
4
energia eliberat:

(17)

Zeml

M-fr
(18)

(39)

330 innd seam do termenii de repulsie


LEGTURA
CHIMICA
sau
necoulombieni,
eare introduc un

(21)

Termenul nti din relaia (21) se numete termen Born, cel de al doilea Debye.
Coeficientul G0 este dat de termenii pozitivi ai seriei Madelung, n care rdcinile
ptrate i se nlocuiesc cu ptrate i d0 cu d. Formula de mai sus arat c energia de
reea depinde de aranjamentul ionilor (reflectat u A0 i C0), de distana lor minim
dm de polarizarea ionilor a. Intervenia polarizrii determin abateri de la reelele
ionice care trec n reelele stratificate i apoi n reelele moleculare atunci cnd
fenomenele de polarizare cresc.
Calculele electrostatice la bidrai i la amoniacai au fost aplicate de A. M a g
n u s. Interaciunea unui ion central cu doi dipoli permaneni cu moment i>. se poate
mpri n atracia ionului cu dipoli i n respingerea dipolilor (fig. 111). Dac sarcina
ionului central este ne i dipolii au sarcin nLe i lungimea l, iar r este distana ntre
centrul ionului central i centrul dipolilor, atunci fora 1\ de atracie i de repulsie
ntre ionul central i un dipol este :
Fl n nx

(22)

2
Pentru neglijabil, Fl devine :
4
(23)
unde (j. = n^.d. Energia de legtur a celor doi dipoli cu ionul central este :
dEj = 2F1dr sau El = 2 J Fjdr. Deci energia eliberat la interaciunea unui ion
central cu doi dipoli este :
w

2ne

V-

LEGTURA IONICA

331

Pe de alt parte, dipolii se influeneaz reciproc. Dac ei se gsesc la distana


(fig.
112), energia lor de
interaciune este :
1
ne n\e ne- d d d + l d l
2
, n\e*
2
2nl eed2
2|is
2p.' ?
J
1
, 11
E, =
4 ----------------------------------------------------------? = 2 e2
d - l L d <Z2 - !2 J

(25)
d (d2 - i2)
d (d2 - Z2) d3
Dac n = n^el i d = 2r, energia de interaciune este :
n1
-
1 l^2
u, = - r e ~ = ~T~ ,
4
r
Energia total a ionului complex va fi :
E = ,,+ i2
1

4 r3

4r

^.2

/oci
(26)

(27)
' '

Respingerea reciproc a dipolilor fiind mic, s-a putut explica teoretic faptul
cunoscut din experien c acelai ion central prezint
adesea numere
decoordinaie
mai mari n compleci de tipul amoniacailor
i hidrailor, dect n compleci de tipul srurilor duble. Formarea unui complex stabilizeaz
i de data aceasta sistemul respectiv. Astfel, dioxidul de cupru Cu02 nu exist, n
timp ce diiodura tetraminocupric [Cu(NH3)4] I2 poate exista.
Uneori se observ serioase abateri; de exemplu nu se poate explica de ce unele
molecule cu momente de dipol permanent mai mari dect al apei sau amoniacului nu
funcioneaz ca liganzi. Se cunosc o serie de compui n care un ion interacioneaz
cu molecule nepolare. Astfel snt : I3_,IC12, I6~, Ift~, (BrF4)~, (IC14). Moleculele
nepolare se pot coordina, apare un dipol indus i ca urmare, o atracie care face
posibil formarea acestor combinaii. Cnd snt introdui n soluii apoase, ionii se
hidrateaz (se solvateaz).
Teoria electrostatic este suficient pentru a explica, ntr-o foi m general,
de multe ori calitativ, proprietile eseniale ale unui numr de compui ionici.
Modelul electrostatic a fost utilizat n ultimul timp, pe baza mecanicii cuantice,
pentru prevederea unor proprieti importante ale combinaiilor complexe cu un
pronunat caracter ionic. Teoria numit teoria cmpului cristalin, a fost iniiat de
H. B e t li e (1929) i J. H. Van V l e c k (1935). Ideile acestora au fost dezvoltate de
H. Har t m a n n (1951), Y. T a n a b e i S . S u g a n o (1954) etc.
n teoria cmpului cristalin se admite c ionul central M"+ dintr-un complex
[MXp](H-mp) sufer aciunea unui cmp electric generat de liganzii si (X m_). Aceast
perturbaie a nivelelor energetice ale ionului central, introdus n cmpul liganzilor,
se calculeaz n ipoteza lipsei suprapunerii norilor de electroni ai ionului central i
ai liganzilor, adic n ipo

332

LEGTURA. CHIMICA

teza unei interaciuni slabe, pornind de la un model electrostatic. n mod


amnunit s-a studiat scindarea nivelelor degenerate ale electronilor d ale
elementelor de tranziie n cmpul liganzilor de o anumit simetrie, n aceste calcule
se rezolv urmtoarele probleme : interaciunea electronilor cu nucleul, repulsia
interelectronic, interaciunea cu cmpul liganzilor, interaciunea spin-orbit,
interaciunea cu un cmp magnetic exterior. n cmpul liganzilor, termenii spectrali
ai ionului central se scindeaz n una sau mai multe componente. Tranziiile ntre
termenul fundamental i cei superiori explic spectrele combinaiilor complexe.
Modul n care snt ocupate noile nivele cu electroni determin proprietile magnetice. Teoria explic spectrele de rezonan paramagnetic, reaciile de substituie,
constantele de disociere, potenialele de oxido-reducere etc.
Se d urmtorul exemplu calitativ. Se tie c ionul Ti3+ posed un singur
electron d. Exist cinci nivele d de energie egal care pot fi ocupate de electroni cu
spin antiparalel, cte doi pe fiecare nivel. Deci n total
10 electroni cu aceeai energie. Orbitalii d (v. atomul hidrogenoid) prezint domenii
de maxim probabilitate a distribuiei densitii electronice n spaiu, aa cum se
observ n fig. 54.
Cei cinci orbitali d se noteaz : xy} dyZ, dxZ, ds* i dxt-V2. Interaciunea
orbitalilor d cu un cmp de simetrie octaedric poate fi discutat calitativ, innd
seam de structura ionului octaedric (fig. 113). Ionii de clor (liganzii)
interacioneaz cu orbitalii dt* i dXi.Vi a cror probabilitate de prezen este mare
n direcia acestor ioni. Orbitalii acetia vor fi destabilizai n mod egal, adic
energia lor va crete n raport cu energia nivelului d din ionul liber. Se formeaz un
nou nivel dublu degenerat, de

Fig. 113
Fig. 114

energie mai mare notat E, (fig. 114). Ceilali trei orbitali dxy, d^, dM a cror
probabilitate de prezen este maxim dup bisectoarele axelor rarteziene vor i,
din contr, stabibzai n msur egal n cmpul octaedric formnd un nivel triplu
degenerat, notat Tu. Gradul de scindare este caracterizat de parametrul A, n cm-1.

LEGTURA. IONIC

333

Electronul d al Ti3+ se plaseaz pe nivelul T2s. Excitarea acestui electron pe


nivelul Et i cderea sa din nou pe T2g produce o band n spectrul su de absorbie.
Aspectul scindrii i mrimea ei depinde de natura ionului c^ntial, de natura
liganzilor i de simetria cmpului.

Prin consideraii de simetrie (teoria grupurilor) se poate prevedea modul n


care se scindeaz un anumit termen al ionului central i deci numrul de benzi din
spectru. Calculele cantitative pe baza mecanicii cuantice prevd att numrul de
benzi, ct i domeniul din spectru, n care trebuie s absoarb compusul respectiv.
Astfel, pentru ionul [Ti (H20)6]3+ se prevede o band de absorbie cu un maxim la 4
900 , ceea ce se constat i experimental.
Pentru ioni cu mai muli electroni d, lucrurile nu pot fi prezentate n modul
simplist de mai sus. Diagrama de scindare a doi cuadruplei 4P, 4F ai cromului
trivalent (3 d)3 este dat de fig. 115. Acetia posed energia cea mai sczut i snt
afectai n primul rnd de cmpul liganzilor cu producerea unor benzi de absorbie n
vizibil. Cele trei tranziii ntre noile nivele prevzute de teoria cmpului cristalin au
fost determinate pentru ionul [Cr(H20)6]3+ la 17 400cm-1, 24 000 cm"1 i 37 000 cm-1.
n fig. 115,-42* este o notaie a unui nivel simplu degenerat.
ntr-o schem monoelectric (fig. 116), adic admind .i pentru ali ioni
valabil scindarea nivelelor d ca n cazul Ti3+ i ocupnd nivele nou create cu
electronii respectivi, conform principiilor lui Hund i Pauli, proprietile
complecilor <Z6(Co3+ i Fe2+) se explic astfel : cnd cmpul liganzilor este slab
(compus ionic), A este mic, nivelele Et snt apropiate de l\g. Ele snt ocupate nti
toate de cte un electron i apoi se mperecheaz electronii (principiul lui Hund).
Eezult compui cu spin maxim (muli electroni nemperecheai) puternic
paramagnetici. De exemplu : [Fe (NH 3)6]24' (patru electroni impari), [Co(H20)6]2+
(patru electroni impari) au cte patru electroni n nivelele T2ff i doi n Ee. Cnd
cmpul este puternic, A este mare, se ocup nti nivelul fundamental T2a cu ase

334

LEGTURA CHIMICA

electroni i numai dup aceea nivelul Eg. Rezult, n cazul complecilor (le Co3+ i
Fe2+, o configuraie n care toi electronii snt mperecheai; substana complex
trebuie s fie diamagnetic. Configuraiile electronice snt notate cu literele mici
corespunztoare literelor mari ale nivelelor energetice n fig. 116.
Cele de mai sus se pot generaliza n form cantitativ la toi ionii compleci.
n teoria orbitalilor moleculari se admite o interaciune puternic ntre norii de
electroni ai ionului central i ai liganzilor, o
suprapunere a acestora cu formarea unei
legturi covalente. Orbitalii care descriu electronii de legtur snt orbitali moleculari
rezultai dintr-o combinare liniar a
orbitalilor ionului central i ai liganzilor.
Teoria orbitalilor moleculari aplicat la
combinaiile complexe se numete teoria
cmpului liganzilor.
Proprietile generale conferite de
legtura ionic. Legturile ionice snt destul
de puternice (energia lor este de ordinul
zecilor de kilocalorii). Deci, este necesar o
energie mare pentru a le rupe. Din aceast
cauz, punctele de topire ale combinaiilor
ionice snt destul de nalte, de ordinul a
1000C. Punctele de fierbere snt i mai nalte
(fig. 117). Punctele de fierbere i de topire
scad pe msura creterii razelor, deoarece n
acest sens, scade energia de reea. Pentru a aprecia cum influeneaz diferiii
factori soliditatea reelelor ionice, n continuare se calculeaz cldura de sublimare
AHs, care reprezint cantitatea de cldur necesar transformrii unui mol de
substan din stare solid n stare Aceasta este dat de relaia :
AE, = V - Eu
unde U este energia de reea (14) i Eu este energia unei molecule gram, care se
formeaz din ioni gazoi ce se apropie de la infinit, formnd molecule gazoase care
nu interacioneaz ntre ele :
)e2Na ~2(r+
= -N
r+ + r~ V n )
r~y
unde A este coeficientul lui Madelung, egal cu unitatea.

(28)

LEGTURA IONICA

335

Deci :
A f f

7 - = - - [ ( A

1 )

( 1 ]

r++-L

n)

2(j-++r-)3J

'

1
(29)

unde r+ i r~ snt raza cationului respectiv a anionului. Relaia obinut arat c cu


cit polarizabilitatea a este mai mare, cu att cldura de sublimare este mai mic.
Analog se poate discuta influena polarizabilitii asupra punctelor de topire i de
fierbere. Polarizabilitatea iodului fiind mare n raport cu a altor halogeni, punctele
de fierbere vor fi joase, deci iodura de litiu are cel mai sczut punct de fierbere
ntruct aceasta este halogenura alcalin n care fenomenele de polarizare snt cele
mai puternice.
Tabelul 62. Punctele de fierbere i de topire ale unor oxizi
Substanta

Na20

p.t.
p.f.

1 275

MgO

A]aO,

SiOj

P2Os

SO

CI,O,

2 800
2 850

2 050

1 725

580

16,8

-91,5

3 300

2 590

594

44,8

82

Punctele de topire i de fierbere ale compuilor ionici cresc cu creterea


valenei Pentru fluorura de sodiu NaF punctele de topire i de fierbere snt 992 i
respectiv 1 700C, iar pentru difluorura de magneziu MgP2 snt 1266C respectiv 2
260C. Creterea valenei duce, ns, la apariia unui caracter covalent care scade
punctele de topire i de fierbere, ntruct n acest caz se rup forele intermoleculare
slabe i nu legturile covalente. (tabelul 62). Corelaia puncte de fierbere sau topire
tip de legtur sau energie de reea ionic trebuie s porneasc de la cunoaterea
exact a tipurilor de reele i a distanelor interatomice experimentale.
Combinaiile ionice se dizolv n dizolvani cu constant dielectric mare.
Conform legii lui Coulomb, aceti dizolvani micoreaz foarte mult forele
electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, permindu-le s se mite liber n
soluie. Ionii din soluie interacioneaz cu molecule de dizolvant (solvatare). Primul
strat de molecule poate fi reinut de ion destul de puternic. n cazul apei, fenomenul
de solvatare se numete hidratare. Energia necesar ruperii reelei provine n parte
i din cldura de hidratare. Din aceast cauz majoritatea combinaiilor anorganice
se dizolv n ap. In ap, ionii pot fi dirijai de un cmp electric. Combinaiile ionice
snt deci electrolii.
Substanele ionice prezint un moment de dipol permanent foarte mare.
Momentul de dipol al combinaiilor covalente este mic n raport cu al combinaiilor
ionice.
Distanele interionice, duritate etc. se pot discuta pe baza conceptului de
legtur ionic. Noiunea de legtur ionic confer combinaiei respective un
ansamblu de caliti, care ntr-o form calitativ pot fi sesizate apriori.

336

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA COVALENT
W. E a m s a y a admis primul (1908) c legtura chimic .se face prin
intermediul electronilor. J. J. T h o m s o n a admis ideea unui schimb de electroni
intre atomi nainte de a se lega ntre ei (1907).
J. S t a r k (19021912) i A. L. P a r s o n au dat primul exemplu de legtur
format prin punerea n comun a electronilor. J. J . T h o m s o n i J. S t a r k au
introdus noiunea de electroni de valen. Dup aceast dat, G. H. L e w i s (1916) a
admis o alt cale de formare a octetului i anume prin punerea n comun a
electronilor, admind ideile lui W. K o s s e l asupra stabilitii deosebite a gazelor
rare. Teoria octetului a fost dezvoltat de I. L a n g m u i r (1919) i N. V. S i d g w i
c k pentru legtura covalent.
Dup Lewis, molecula de clor se formeaz ca n schema reprezentat n fig.
118. G. H u y g e n s (1922) admite c electronii snt aezai n vrfurile unui
tetraedru. T. M. L o w r y (1923) a introdus noiunea de legtur semipolar.
Moleculele covalente se formeaz prin punerea n comun a doi electroni, cte
unul de la fiecare atom, completnd astfel octetul atomilor participani. Fiecare
electron pus n comun aparine ambilor atomi. Reprezentnd prin puncte numai
electronii de valen ai unor atomi, se pot serie formulele unor molecule punnd n
eviden repartiia acestor electroni :
H + H - H : II H +
CI : -* II : CI :

Un atom de hidrogen se combin cu alt atom de hidrogen, astfel ca molecula de


hidrogen i, prin aceasta, fiecare atom de hidrogen s posede configuraia stabil a
heliului.
Un atom de clor se combin
cu un
atom de
hidrogen spre
a-i ctigaconfiguraia de gaz rar,
deoarece ilipsete
un
singur electron pentru aceasta. Acest electron este adus de un singur atom de
hidrogen. Se numete valen a unui element numrul de electroni

CI

CI
i'ig. 118

cis

pe care i pune n comun pentru a ctiga configuraia gazului rar. Clorul este
monovalent, oxigenul este divalent i azotul este trivalent, deoarece pun n comun
unul, doi sau trei electroni spre a ajunge la configuraia gazului rar.

337

LEGTURA COVALENTA

Un dublet participant- la o legtur se poate reprezenta printr-o li- niu


ntre elementele respective. Un dublet neparticipant la o legtur dintr-o
molecul poate fi reprezentat printr-o bar. Amoniacul poate fi
reprezentat astfel II N H.
I
II
Legturile covalente normale (adic de tip A -f B > A : B) pot fi duble
sau triple, dup cum se pun n comun cte patru, sau ase electroni, n acest sens,
pentru dioxidul de carbon, pentru molecula de azot i pentru acetilen se pot
scrie formulele :
:O::C::o:

:N :

C: II

: N :;

sau n forma prescurtat :

:u = C * = < ) :
H

;:NsX:

11-CsC

sau

o = C = 0; N= N

Regula octetului nu este satisfcut nici chiar la elementele din perioada a


doua. Astfel octetul este incomplet la triclorura de bor B013. Se pot forma
combinaii ale altor elemente care conin zece electroni (de exemplu : PC15, PF5,
PBr5), combinaii care conin 12 electroni (de exemplu SF 6), altele care conin 14
electroni (IF.) i chiar 16 electroni participnd la covalene.
Numrul covalenelor este dat de numrul de orbitali disponibili sau de
numrul de electroni impari care pot apare n stratul de valen.
n perioada a Il-a snt patru orbitali, deci se pot forma maximum patru
covalene. n diclorura de beriliu BeCl2 i triclorura de bor B01a snt ns numai
patru, respectiv ase electroni n stratul exterior, n ipoteza c legturile snt
covalente.
Elementele perioadei a IlI-a ar trebui s formeze noi covalene simple,
fiindc stratul de valen prezint nou orbitali. Nici un metal nu formeaz nou
covalene simple. Numrul lor este limitat de consideraii volumetrice sau de
numrul electronilor impari pe diferii orbitali incomplei. Astfel, exist SFe,
SeF6, TeF i nu exist dect SC14, SeCI4, Te014T din cauza volumului mai mare
al clorului i din cauza apariiei n acest caz a unei repulsii halogen-halogen.
'
Toate legturile de mai sus snt legturi bielectronice, bicentrice. S-a
dezvoltat n ultimul timp ideea legturilor bielectronice policentrice. Astfel, n
cazul ionului Hg , cei doi electroni aparin la trei nuclee. Combinarea protonului
cu molecula de hidrogen este un proces n care se degaj ~ 70 kcal. n
tetraearbonil-hidrura de cobalt Co(CO)4I-I, hidrogenul nu este:
22 - c- 3422

338

LEGTUR CHIMICA

legat de un atom de oxigen oarecare, ci se gsete ntre trei grupe CO pe un orbital


policentric.
Un tip special de legtur covalent este legtura de un electron. De exemplu,
energia legturii n ionul moleculei de hidrogen este 64 kcal, pe cnd a moleculei de
hidrogen este 108 kcal/mol. nseamn c legtura de un electron are jumtate din
stabilitatea unei legturi simple covalente.
n triclorura de fosfor repartiia electronilor de valen este urmtoarea :
: ci * P x ci :
: CI :

Substana posed un octet. Se cunoate ns i pentaclorura de fosfor PC1 5. Pentru


scrierea moleculei cu indicarea repartiiei electronilor, se pot face dou ipoteze : 1)
Se poate folosi un orbital 3d pe care fosforul l posed, fr respectarea octetului :
: ci :
: CI * Px ci :
: CI :

: CI :

n acest caz, n jurul fosforului se gsesc 10 electroni. 2) Se poate admite c cei


doi electroni ai fosforului completeaz octetul atomilor de clor fr ca acetia s
participe la legtur cu electronii lor, adic prin legtur de un electron respectnduse octetul fosforului, cum se reprezint n formula alturat:
: CI :
: ci X P x ci :
: C : : CI :

Pentru asemenea formulare pledeaz faptul c cei doi atomi de clor pot fi
cedai uor.
Cu ajutorul razelor X s-a demonstrat c pentaclorura de fosfor are structura
de bipiramid triunghiular. Atomii de clor de pe axa trigo- nal se gsesc la o
distan puin mai mare dect cei din planul ecuatorial. Aceasta confirm faptul c
snt legai de atomul de fosfor n alt mod.
n hidrurile borului nu exist suficieni electroni pentru ca toi atomii s se
lege prin dublei. Diboranul B2H6 posed 12 electroni i snt necesari 14 electroni
spre a se forma ntre toi atomii legturi prin doi electroni. O ipotez a fost aceea c
unele legturi pot fi de un electron. Formularea :
HHHB:BHHH

este n dezacord cu proprietile magnetice ale substanei, care estediamag- netic.

LEGTURA COVALENTA

339

Prin metoda difraciei de electroni s-a stabilit c cei doi atomi de bor snt
legai prin dou puni de hidrogen BHB. Atomii de bor i atomii de hidrogen din
punte ocup vrfurile unui patrulater (fig. 119, a). Atomii de bor snt nconjurai
tetraedric de patru atomi de hidrogen. Atomii de hidrogen din vrfurile
patrulaterului nu pot fi nlocuii prin grupe metil, deci au funcie special. n
mecanica cuantic fiecare atom de bor se leag de cei doi atomi de hidrogen din
patrulater prin doi orbitali hibrizi sp* (v. p. 361) ca n fig. 119, b.

Fig. 119

Un alt tip de covalen este dat de legtura de trei electroni. Posibilitatea ei


de formare a fost explicat de mecanica cuantic (L. P a u - l i n g 1931). Cel mai
simplu compus n care apare legtura de trei electroni este molecula ionic de heliu
He^. E. M a j o r a n a (1931) a calculat pentru energia de legtur a acestui sistem
55 kcal/mol i pentru distana de echilibru 1,090 . Aceste valori se apropie de
datele spectrosco- pice pentru o stare excitat a heliului (E = 58 kcal/mol i r = 1,080
).
n oxidul de azot se admite existena unei legturi de trei electroni notat
astfel: : T3V--("):, ntruct distana interatomic observatl,151 , este cuprins
ntre distana pentru dubla legtur 1,20 A i pentru tripla legtur 1,062 (n : X
= O :+).
Cea mai plauzibil formulare a moleculei de oxigen ar fi : 0 = 0: Aceasta
prevede o substan diamagnetic. Substana este paramagne- tic avind un
moment magnetic corespunztor la doi electroni nemperecheai. O formulare cu
dou legturi de trei electroni : O ; ; O : indic doi electroni nemperechiai. Aceasta
reprezint o stare de triplet 3Z, stare dedus i din spectrul moleculei respective. n
teoria orbitalilor moleculari, structura i proprietile moleculei de oxigen se neleg
fr a fi necesar noiunea de legtur de trei electroni.
Se cunosc superoxizii metalelor alcaline M204 n care s-a presupus
existena ionului O4 sau : O O:
/

\0

care trebuie s fie diamagne- O:


..VI

tic. n cadrul legturii de trei electroni, aceti oxizi se consider c pot conine ionul
02 sau p O . O : J cu un electron impar. K. W. N e u m a n
(1934) a determinat momentul magnetic al superoxidului de potasiu i a gsit
valoarea jx = 2,04 (13. n anul 1936, W. K a s s a t o c i k i n i W. K o t o v au
verificat, cu ajutorul razelor X, structura K02 artnd c n reea exist ioni Or i nu
Ol-. Distana interatomic n O-r este 1,28 A n acord cu cea prevzut pentru o

340

LEGTURA CHIMICA

legtur simpl covalent plus una de trei electroni.


L e g t u r a c o o r d i n a t i v . Formarea unei legturi covalente
este posibil i cnd un singur atom care posed doi electroni neparticipani i pune
n comun cu un alt atom :
A : + B -v A : B

Elementele care posed dublei neparticipani pot funciona ca donori, iar cele
crora le lipsesc dublei pot funciona ca acceptori de electroni. Amoniacul care
posed un dublet neparticipant l poate pune n comun cu un proton cruia i lipsete
un dublet de electroni i se formeaz n acest fel ionul amoniu. Sarcina protonului o
poart acum ntregul ogrcgat :
H
H: X

II
:+!!+->

II

j4II: N : II

II

Din cauza caracterului parial ionic al legturilor NH, o parte din sarcina
pozitiv poate fi transferat pe atomii de hidrogen. Covalena nou nu se deosebete
de celelalte trei. Amoniacul pune n comun dubletul su cu borul din triflorura de
bor :
H3N : f BF3 = H3 N : BF3

Aceast legtur posed o anumit polaritate.

311

LEGTURA COVALENTA

Lucrurile se petrec ca i cnd azotul a pierdut un electron, ncrcn- du-se cu o


sarcin pozitiv, iar borul a acceptat un electron ncrcndu-se cu o sarcin negativ.
Acest lucru se noteaz astfel:
H3N BFS sau H3N -> BF3

Prima reprezentare sugereaz existena unei legturi covalente prin doi


electroni i n plus o legtur ionic. Sarcinile pe cei doi atomi nu snt ns uniti de
sarcin, ci snt nite fraciuni de sarcini numite sarcini formale (I. L a n g m u i r 1921). Dubletul de legtur este mai mult sau mai puin atras de acceptor, repartiia
densitilor electronice este de aa natur net legtura prezint o oarecare
polaritate de aceea aceast legitur a fost numit legtur dubl semipolar (T. N.
L o w r y 1923), dipolar (C. K. J n g o 1 d), sau coordinativ (N. V. S i d g w
i c k 1927).
Legtura coordinativ apare n combinaiile complexe. Se nelege prin
combinaie complex sau de ordinul IX, o combinaie care se formeaz din compui
de ordinul I, deci din compui saturai din punctul de vedere al teoriei clasice a
valenei. Astfel se cunoate compusul Co(CN)2 cire adiioneaz KON dnd K4
[Co(CN)6] :
CO(CN)2 + 4 CN- - [Co(CN)e]4~

Se admite c grupele ON( :C_'~N~ :) se leag de ionul central Co 8H' prin dubletul
neparticipant al carbonului. Lundu-se n considerare numai repartiia electronilor
din substraturile afectate de formarea legturilor :
[Co(CN)s]4- 3<i 4s
|

jx x

jx x

jx x

4r
iXX

JXX

se afirm, n mod formal, c electronii ligandului (CN-) notai cu semnul x ocup


orbitalii liberi ai metalului formnd ase legturi coordinative. Admind aceast
distribuie a electronilor pentru liexaeianoeobaltatul (II) de potasiu se poate scrie
formula de structur n modul
urmtor :

"V

s %

ct
c ' I "c
c Iii N

Trebuie s se remarce c metalul are n aceast formulare patru sarcini negative,


care snt i sarcinile ionului complex, ceea ce este n contradicie

342

LEGTURA. CHIMICA

cu proprietile metalelor care snt donori tipici de electroni i nu acceptori.


Admind faptul c metalul poate utiliza n f ormareajde legturi i cei trei dublei 3
d ai si, se poate formula hexacianocobaltatul (II) de potasiu:

:c
z I
"c
III
N
n aceast reprezentare s-au deplasat parial sarcinile negative de pe ionul central pe
liganzi. Legturile formate prin cei trei dublei 3d ai metalului, legturi n care
metalul este donor, se numesc dative.
Legtura coordinativ este de mai multe tipuri:
a) O molecul cu dublet neparticipant, adiioneaz un atom sau o molecul cu
octet incomplet:
R3N : + O : - R3N : O :
F
R - O : + BF3 I
H

-B : O - R

"

b) O molecul cu sau fr octet complot, adiioneaz un ion cu octet complet:


F
F :B: F:
-F
SiF4 + 2F~ - [SiFe]2-

Cei doi electroni care realizeaz legtura coordonativa pot fi electroni 7i, ai
unei molecule. Astfel, sarea lui H. Zeise, K[PtC2H4Cl3] posed
o legtur cu etilena prin electronii n ai acesteia (G. B. B o k i i i
G.
A. K u k i n a) :

LEGTURA COVALENTA

343

n prezent exist suficiente date care arat c electronii liganzilor nu se


plaseaz n orbitalii puri ai ionului central, ci c orbitalii de legtur snt orbitali
moleculari.
T e o r i a m e c a n i c - c u a n t i c a c o v a l e n e i . W. H e i f c l e r i F . L o n d o n (1927) au aplicat mecanica cuantic la studiul
moleculei de hidrogen. Calculul explica posibilitatea principial de formare a unei
molecule din doi atomi de acelai fel.
Avnd n vedere concepia lui L. de B r o g l i e asupra posibilitii ca
electronii s se comporte ca unde, i experienele de difracie a electronilor
realizate de C. D avi s son i L. H. G e r m e r (1927), nseamn c n descrierea
sistemului format din doi protoni i doi electroni trebuie s se aplice ecuaia lui
S c h r o d i n g e r (1926). Rezolvarea acesteia const n gsirea funciilor ^ care
satisfac aceast ecuaie. Cunoaterea acestor funcii este echivalent cu
cunoaterea tuturor mrimilor mecanice (observabile) care definesc starea
sistemului. Ecuaia lui Schrodinger poate fi scris n form operaional. n acest
mod se obine o legtur ntre operatori i mrimile mecanice care caracterizeaz
starea sistemului.
Molecula de hidrogen. M e t o d a l e g t u r i i d e v a l e n . Prima
tratare teoretic a legturii covalente a fost fcut de W. H e i 11 e r i F.
L o n d o n (1927). Admind notaiile din fig. 120, hamiltonianul sistemului de
dou nuclee (A i B) i doi electroni (1 i 2) se poate scrie :
H=

8tc2 m

A(l) + A (2)] ---------- ------ -------------------- ?L + _!i +Ji (30)


rA ,
rj^
rBl rBi r12
rA b

Admind c moleculele se formeaz prin interaciunea slab a celor doi atomi (este
deci vorba de o problem de perturbaie) se poate rezolva problema a dou nuclee i
a doi electroni n dou stadii, scriind pentru hamiltonian expresia:
H = 2H0 + S,
(31)
unde termenul nti E0 reprezint hamiltonianul unui atom de hidrogen care nu
interacioneaz cu ali atomi (sistem neperturbat) i termenul al doilea H1 care se
refer la interaciunea celor dou nuclee cu
electronii, interaciunea ntre
/
nuclee i ntre electroni, este dat de expresia
:

^ r ^

Fig.

120

Notnd cu q>2> funcia orbital hidrogenoid a electronului 1 situat pe


atomul A i cu funcia orbital hidrogenoid a electronului 2

344

LEGTURA. CHIMICA

situat pe nucleul B, sistemul neperturbat poate fi descris de una din funciile


orbitale urmtoare :
'!'+ = r+ [i11 9B1 +
9A* 9B1]
(33>
= C_ [,^ cpiftpf.i,1]
(34)
Funcia cpjr este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului A ocupata de
electronul (2) i funcia 9^' este o funcie orbital hidrogenoid a nucleului B
ocupat de electronul (1).
Se lucreaz cu produse de funcii 9^ cpjf fiindc se demonstreaz n mecanica
cuantic faptul c dac o funcie 91 i una <pb2) snt soluii separate ale ecuaiei
lui Schrodinger, atunci i produsul lor (<?> q>B}) este
o soluie a aceleiai ecuaii. Din cauza faptului c electronii nu se pot distinge ntre ei,
trice. O funcie total se construiete nmulind pe ^ cu funciile de spin.
Notnd cu a o funcie de spin cu s = i cu p cnd s = - , exist
trei funcii de spin simetrice 0(1) a(2)]; [(3(1) [3(2)]; [a(l) (3(2)4-a(2) [3(1)];. i una
antisimetric [a(l) (3(2) a(2) (3(1)].
Pentru c funciile folosite n chimia cuantic pentru descrierea strii
electronilor snt antisimetrice (pentru ca rezultatele s fie conforme cu experiena),
cele trei funcii de spin simetrice nmulesc pe antisi- metric i funcia de spin
antisimetric nmulete pe <|/+ simetric. Coeficienii din relaiile (33) i (34) se
determin din condiia de normare :
C = 1/1^2 yj"S*

(35)

unde :
S

j 9a 9b dj = 9a
1

21

9b1

(3(i>

care exprim faptul c funciile 9 nu snt ortogonale penfru o distan


internuclear finit. Aplicnd metoda perturbaii lor, n ale crei amnunte nu se
va intra (v. D. I. B 1 o h i n e v. Bazele mecanicii cuantice 1954), se obine
pentru energia sistemului :
E, ^2^0 + JSf

(37)

unde :
-Ef =

F* <lf, (1*3

(38)

Dac se calculeaz termenul perturbator al energiei cu formula de mai sus, se


obine expresia :
Er = ci (K J)

(39)

(electronii snt identici) trebuie

3-15

LEGTURA COVALENTA

unde :

K=

Jj

9a

i i

? b

I ?a]' 9b1 <5% d2

(40)

' <n2) <d(.1)


m-L2)
, 1)

f = U 9a1 9b|2) II, ?? Tt1 d2 = -

e2S-

(41)

Primul termen din expresia lui K (integrala coulombian) reprezint repulsia


coulombian a nucleelor; al doilea reprezint dublul atraciei coulombiene de
ctre nucleul B a electronului 1 situat pe nucleul A, iar ultimul termen reprezint
repulsia coulombian ntre cele dou nuclee. Integrala J (energia de schimb) nu
are un corespondent n mecanica clasic i rezult din posibilitatea de schimb a
electronilor care nu se pot distinge i prin urmare pot s-i schimbe coordonatele
fr a schimba funcia de und a sistemului.
Dac s-ar fi lucrat cu funcia de und T = 9^ 9^% n expresia energiei Ex nar fi aprut dect K, adic interaciuni coulombiene. n acest caz s-ar fi neglijat
facultatea de schimb a electronului. Termenul J (energia de schimb) are o valoare
mare n raport cu K, ambele negative, i deci antreneaz formarea unei legturi
stabile.
n fig. 121 se reprezint grafic valoarea energiei n funcie de dis- ana.
Energia este deci

(42)
Valoarea energiei E+ calculat cu funcia XF+ prezint un minim, ntruct
exist o singur funcie T+, starea respectiv este un singlet (12,+) i electronii snt
dispui antiparalel. Indicele g arata c este vorba de o stare descris de o funcie
simetric (g = gerade). Semnul plus indic faptul c funcia nu se schimb dup o
operaie de reflexie ntr-un plan vertical. Minimul are valoarea 1,64 a0 = 0,86 i
energia corespunztoare minimului este 3,2 eV. Valorile experimentale snt 1,40
a0 = 0,741 A i E = 4,747 eV. Acest calcul este primul care prevede posibilitatea

346

LEGTURA. CHIMICA

principial de formare a unei legturi homeopolare. Un minim al energiei n

LEGTUR COVALENA

funcie de distan reprezint un sistem stabil. Curba pentru energia L


calculat cu funcia corespunde la o repulsie ntre atomi. Exist trei astfel de
funcii, deci E_ este un triplet (32 ). Indicele u arat c este vorba de o stare
descris de o funcie antisimetric (u = ungerade). Starea fundamental a
moleculei este un singlet, iar tripletul este o stare excitat. Curba calculat,
neglijnd schimbul electronilor (E') nu poate explica formarea unui sistem stabil,
ntruct minimul ei este aproape inexis

tent. Calculndu-se liniile de izodensitate ale distribuiei densitii electronice


date de I T + I 2 i |T_|2 se observ c n starea de triplet^ norii de electroni snt
separai, deci atomii se resping (fig. 122, a), iar n starea de singlet norii de
electroni se contopesc, deci atomii se atrag (fig. 122, b).
Prin urmare, teoria prevede n starea fundamental descris de funcia T+
o puternic concentrare a sarcinii electronilor ntre nuclee. Aceasta asigur
reinerea nucleelor pozitive i formarea unui sistem stabil.
Este necesar s se observe c funcia T+ conine o funcie de spin care
reflect o orientare antiparalel a spinilor electronilor. Legtura covalent const
deci dintr-o interaciune a celor doi electroni care i orienteaz spinii antiparalel;
rezult o atracie ntre acetia cu formarea unui sistem stabil. Un asemenea
sistem are un caracter dinamic, nu electrostatic, ca n legtura ionic.
Forma funciei cu care se calculeaz energia E+ este pi1 9b2> + + 'Pa^b1Aceasta se poate corela cu structura moleculei. Se obinuiete a se ataa acestor
produse o schem. Astfel primul produs cpi1 9b2) corespunde schemei I, iar
produsul 9(|' 9^ corespunde schemei II
(fig. 123). Schema I se refer la o structur n care electronul 1 se gsete pe
nucleul A i electronul 2 pe nucleul B etc.
Coexistena schemelor se bazeaz
pe imposibilitatea de a distinge electronii,
7C>ty =Ety
(44)

348

LEGTURA. CHIMICA

fenomen care este i sursa energiei de schimb. Aceasta prezint un sens mai mult
matematic dect fizic. Dac
nu se folosesc funcii monoelectronice ca
./
mai sus, energia nu se separ n energie * J
x*
electrostatic i de schimb.
T
1
Rezultatele de mai sus se
mbuntese innd seama de sarcinile efective pe
+
H~ ;
Ht
nuclee, de polarizarea norului de electroni al
;x
x
x
x*^
2
unui atom de ctre cellalt nucleu. innd
*A B
A
B
seam de schemele III i IV (fig.
123) care
W
&
reflect un caracter ionic, funcia de und
Fig- 123
se scrie :
* - [?a,<Pb) + 9b19a)] + Ci9kl,9i2) + 9b)9b)]
(43)
Produsele din ultima parantez reprezint schemele III i IV, iar C
definete contribuia formelor ionice n raport cu cele covalente din prima
parantez. S. W e i n b a u m (1933), lucrnd cu funcia de mai sus, a calculat C =
0,175, ceea ce corespunde la 4% pentru cele dou forme ionice. Energia calculat
n acest caz este 4,10 eV i r = 1,45 , care snt n mai bun acord cu datele
experimentale. Cu alte funcii mai adecvate s-a calculat E = 4,747 eV i r = 0,741
, care coincid cu datele experimentale.
Cele de mai sus arat c nu se poate reprezenta intuitiv o molecul printr-o
singur schem din cauza imposibilitii de a distinge electronii si. Se prefer
astzi n locul strilor limit (care n cazul de mai sus erau cele patru structuri ale
moleculei de hidrogen), aa-numitele diagrame moleculare care prezint avantajul
c descriu compuii cu o singur schem. Pentru acidul fluorhidric, diagrama
molecular urmtoare

. ^ jio,s5 H

H-f~0;4o -p, _0
45
I
II
III
precizeaz concentrarea dubletului n jurul nucleului de fluor i pe legtur (I),
consider repartiia global a dubletului n jurul nucleelor (II) i reprezint
aceeai repartiie insistnd asupra excesului sau lipsei de sarcin n raport cu
atomii izolai (III). Cifrele reprezint fraciuni din sarcina celor doi electroni de
legtur.
Metoda
orbitalilor
moleculari.
Metoda orbitalilor
moleculari (MO) a fost dezvoltat de E. H ti c k e 1 (1937), G. W. W h e- l a n d
(1934), C. A. C o u l s o n (1939), H. C. L o n g u e t - H i g g i n s (1947), R. S.
M u l l i k e n (1949). Ecuaia de und:

este satisfcut de o funcie molecular care se poate construi ea o combinaie


liniar a orbitalilor atomici (J.LEGTUR
E. L e COVALENA
n n a r d - J o n e s ) . Din aceast cauz,
varianta acestei metode se mai numete LCAO (Linear (ombination of Atomic
Orbitals).
Pentru a ilustra modul de calcul se consider ionul moleculei de hidrogen
H^. Se admite c starea electronului poate fi descris de un singur orbital
molecular reprezentat de funcia ^moI. Conform celor de mai sus :
'i'.! = Ci?! + ('l?

(45)

unde i 92 snt funcii orbitale atomice, iar (\ i (\ coeficieni numerici. Cu


aceast funcie proprie se caut proprietile sistemului compus din cele dou
nuclee i un electron.
n primul rnd intereseaz energia sistemului. Este satisfcuta ecuaia lui
Schrodinger n care se noteaz ^m0{ = i|. nmulind la stnga cu y i integrnd pe
ntreg domeniul de variaie al variabilelor se obine :

(46)
deci :

(47)

nlocuind n relaia (47) pe cu expresia sa de mai sus rezult:

E=

\ (C1!pIHC1<p1 + C1i1jKC2<p2+C2cp2fC2ip2 + CfHC&J d v

ntruct din punct de vedere fizic \ 9i#92 dv = i


substituiile : Hu = \

dy; H12 H2l = \ 9i#92 dv = i

7C>ty =Ety

(48)

dv i

fcnd
dv>

(44)

-S22 = ^ ?^?2 d ; J ?i dt'; S12 = jLEGTURA


?i92 d?7COVALENTA
i $22 = dvseobine :
E~

+ 2C1CZH12 -|^

CjH22

Cl$n + 2CiCt/Sn +
CSn '
Interesnd valoarea minim a energiei, se aplic metoda variaio- nal (v.
Quantum Chemistry, R. D a u d e 1, R. L e f e b v r e , C. M o s e r 1959 p.
315). Se constat c energia obinut prin calcul este mai mare dect cea a strii
fundamentale.
De aceea se
calculeaz
o
valoare minim
se
s varieze n raport cu anumii parametri. Deci:

a energiei. Minimul energiei


gsete fcnd ca aceasta

dE_ ^ {C\8n + 201QqS12 + G\822) (20^ + 2C2g12) __


dCj
(C*Sn + 20,0,8,, + Ci822)t
_ (Q Hn + 20102ff12 -f~ ClH 2 2 )
+ 202ff12) = q
{C8n + 2C1C281% -j- Ci822)2
de unde:
W H \ *CH \ (CHn+2C1C2H12 + cmz2) (2C1S11 + 2 CsS12) (.G,i/n ------------------- -CA,)
CS22) ------------------ <50)
{CSn
+ 2ClC2812 +
i

C,fln

+ C211,2

= JSiC^u + C2812) sau


:
(-H'n -^11) + ^2(^12 $812) = t)
dE
In acelai mod din ............ = O rezult :
ac3
(-^12

^^12)

t- ^2(^22-^$22)

(52)

(51)

Valorile permise ale energiei E snt date de determinantul secular ce decurge din
ecuaiile (51) i (52)
l -^11 -B^ll
i H12 - E812

H1Z
H22

E812 '
- E822 :

__ Q

n cazul unei funcii moleculare, combinaie liniar de mai muli orbitali


atomici, determinantul secular (53) posed un numr de linii i coloane egal cu al
termenilor din combinaia liniar. Integrala 8r> se numete integral de
suprapunere.
Dac funciile orbitale atomice snt normate i ortogonale snt ndeplinite
condiiile :

,gg.

351

LEGTURA CHIMIC

Si,

= j 9i?i dv = O

(55)

n acest caz, funciile atomice 9^, se numesc ortonormate. Integrala 8iS este o
msur a neortogonalitii i se mai numete integral de neortogonalitate. n aproximaia de zero a metodei LCAO se consider Si} = 0.
Integrala :
(56)
Sti = V (piHyi dv = ctj
se numete integral coulombian. Aceasta reprezint energia coulombian a unui
electron cu funcia de und 9* n cmpul nucleului i i are o valoare negativ.
Integrala:
(57)
este integrala de rezonan i reprezint energia unui electron n cmpurile
atomilor i i j care posed funciile de und <p{ i 9,. Aceast integral este funcie
de numrul atomic, de tipul orbitalului i de gradul de suprapunere.
Pentru cazul ionului moleculei de hidrogen HI, notnd Hn = ax, E22 = a2, Hn
p, S12 = 0, 8n = S22 = 1, notaii care decurg din cele de mai sus, rezult :

(58)
Deoarece

nucleele fiind identice, se

obine :

a2 2 OLE + E'1 p2 = 0 de unde


E=

2a y 42 4(a2 - p2)
=ap

(59)

Deci ionul moleculei de hidrogen posed dou nivele notate <7 i a* (fig. 124) care
pot fi ocupate de electroni (n acest caz unul singur) conform principiului
lui Hund. Cunoscnd pe E se pot calcula coeficienii proprii. Se ine seama
de relaiile:
(00)

C, (a E) + C2 p = 0

LEGTURA COVALENTA

5
OxM
Din relaia (60) rezult :
fi _ - P
C2 - E
i cu
E=a+p
se obine :
fi = _ P _ = 1 C2 fi

352

C 2 ( * - E ) =0

(61)

0 -(>

E 6*

sat
(7) cC'P

Pentru E = a p rezult :

fi
fi p
Pentru nivelul energetic E = a + p se obine funcia orbital molecular ^1 =
91 + 92? iar pentru nivelul energetic E = a [3, funcia orbital molecular 'Fjj =
cpj <p2-' Acestea trebuie normate. Dac cpx i p2 snt individual normate i
reciproc ortogonale, pentru se obine:
T^d? = J (cpj -f ^ 2 ) 2 ^ V

J ?dv + ^ <pl dv + 2 ^ <pI<p2d=l-|-l+0=2

(62)
Deci factorul de normare este

V, =

l' 2
Analog se obine pentru TIZ expresia :

Tn =

-~=-(n-

<p2)

<P2)

(64)

n funcia orbital molecular dat de relaia (63), funciile orbitale atomice


<pj i <p2 centrate pe nucleul 1 i 2 snt ambele pozitive i seciunile lor se
ncrucieaz, ca n fig. 125, a, unde cele dou nuclee de hidrogen snt notate cu 1 i
2. Ptratul funciei + <p2)2 care reprezint probabilitatea de distribuie electronic,
se poate reprezenta schematic ca n fig. 125, b sau c. Pentru funcia orbital
molecular xFn, dat fiind semnul

(63)

LEGTURA COVALENTA

353

lui i 92, schemele se pot reprezenta ca n fig. 125, a', b', c'. Distribuia densitii
electronice din fig. 125, a,b,c arat e exist o mare probabilitate ca aceasta s fie
concentrat ntre nuclee, ceea ce duce la reinerea lor (v. fig. 122 din cadrul
metodei legturii de valen). Calcule exacte

Fig. 125

arat c integrala p are o valoare negativ i deci a + este un nivel stabil. Deci
funcia orbital molecular- Tj este un orbital liant (de legtur) notat n
diagrama din fig. 126 cu a. Aceleai consideraii arat c funcia orbital
molecular Yn este un orbital antiliant (de antileg- tur) notat n figur cu a*.
n orbitalul liant au loc doi electroni care leag cele doua nuclee ale atomilor
de hidrogen n molecula de hidrogen (fig.
126). Configuraia electronic a moleculei
de hidrogen este (L ct)2. Molecula de
hidrogen este stabil deoarece cei doi
cC-(3
/\
electroni ocup un orbital liant a crui
/ \ ysenergie este mai i mic
dect
aorbitalilor atomici. Deci
>1

\ c /

sistemul de doi electroni i doi protoni


ti [ /
care interacioneaz ntre ei (sistemul
*
perturbat, molecula de hidrogen) este
mai stabil, ntruct posed o energie mai mic dect sistemul de doi atomi de
hidrogen care nu interacioneaz ntre ei (sistem neperturbat). Ne- glijnd repulsia
interelectronic ntre cei doi electroni se scrie pentru energia electronic de
legtur a moleculei de hidrogen :

23 C- 1422

oC+{3

354

LEGTURA CHIMICA

Starea reprezentat de funcia orbital molecular lFt este i n acest caz un


singlet, iar cea reprezentat de funcia orbital molecular 'Fn este un triplet. Cu un
electron n orbitalul antiliant, se obine configuraia electronic (lo)2 (Iu*) a ionului
moleculei de heliu He^. Pentru molecula de heliu ar corespunde configuraia (Ict)2
(lo*)2. Molecula respectiv nu este stabil, fiindc numrul electronilor n orbitalul
liant este egal cu cel al electronilor n orbitalul antiliant.
ntruct energia nivelelor liante i antiliante este simetric fa de energia
nivelelor din atomii liberi i ntruct numrul electronilor n nivele liante i
antiliante este acelai, nseamn c sistemul de doi atomi de heliu nu se
stabilizeaz prin interaciune.
Pentru a exemplifica folosirea metodei LCAO HMO (Hiickel- molecular
orbitals) se calculeaz dac ionul (H H H)+ liniar este mai stabil dect acelai
ion triunghiular. Pentru ionul liniar se obine determinantul secundar alturat:
(66)

Din expresia acestuia se observ c funciile orbitale atomice snt considerate


normate i ortogonale i c se consider zero integrala de rezonan ntre nuclee
nelegate direct, ipoteze ce apar plauzibile i simplific expresia ecuaiei seculare,
unde s-a notat:
Hn = H22 5^33 = ; Hl2 -

[3 i Hsl -- - 0

Determinantul (66) se poate


scrie n urmtoarea form aE
S se noteaz ~x :
simplificat,
i
X 1 01
1

11=0

xj

0,

2x

prin a crui dezvoltare se obine :

(67)

*3

cu soluiile * = 0 i * = f 2.
Deci revenind la determinantul (66) rezult :

f + \

a
p
2E=a
U-PZ2

= 2 a + 2

(65)

355

LEGTURA. CHIMICA

Cu aceste rezultate se poate ntocmi urmtoarea diagram a nivelelor energetice


pentru acest ion liniar (fig. 127). In aceeai figur se observ diagramele nivelelor
energetice ale moleculelor liniare H3 i ale ionului liniar Hf. n acest caz, orbitalul
care corespunde energiei E = a se numete orbital molecular de nelegtur lBMO
(nonbonding molecular orbital).

o
o

QoG-(3V?

O O T3

NBMO

(TT) ^ (<&+2p)
Fig. 128

(j) oC+p/2
H-(E=M+?,83p) H3(E-9&t2&(})fg(E-M+2j83(3)
Fig. 127

Pentru ionul triunghiular se scrie determinantul secular :


a-. PP
p oc E p = 0 p
p
aE
unde
Acest
1

Hn = -^22 7-^33 a i
determinant sepoate scrie
\ x
oc
1 j

-i2 = ^13 ~ -^23 = P*


mai simplu (v. p.
353)
1
1
!
=
0

(69)
:
(70)

Dezvoltarea acestuia : x3 3x + 2 = 0,

d soluiile : x = 1,1 2.

Deci:
[
E

2p

a~

(3

la-

(71)

Diagrama din fig. 128 a nivelelor energetice arat c energia electronic a


ionului HJ triunghiular este E = 2 a + 4 {S. Pentru molecula H3, aceeai energie este

356

E = 3a + 3(3, iar pentru Hf triunghiular

LEGTURA CHIMICA

LEGTURA COVALENTA

4a _]_

357

[(E = 2 (a -f 2(3) + 2 (a (3) ]. Aceste calcule simple arat c ionul


triunghiular este mai stabil dect ionul liniar i invers pentru Hf. Cele dou
diagrame prevd aproape aceeai stabilitate pentru cele dou molecule H3.
=

Fig. 129

2(3

Fig.

130

Consideraiile de mai sus se extind la alte molecule innd seama de


elementele de simetrie ale moleculelor i de faptul c n mod obinuit se folosesc
orbitali atomici hibrizi(v. p. 363).De exemplu, diagrama energetic a moleculei de
oxigen 02 este dat n fig. 129. Configuraia electronic a moleculei este (lcff)2 (lau)2 (2
ag)2 (2 c*)2
(1tc)4 (3cff)2 (1-J2.
Se noteaz cu a un orbital molecular care reflect o simetrie de revoluie n jurul axei
de legtur dintre atomi i cu n orbitalii moleculari dublu degenerai care se
suprapun. Un orbital simetric se noteaz eu indicele g i unul antisimetric cu
indicele u. Se observ din diagram c orbitalul atomic 2s i 2p se amestec puternic.
Configuraia electronic a moleculei indic doi electroni nemperecheai n orbitalul 1
7i*g de antilegtur, molecula trebuie s fieparamagnetic. Din aceast configuraie
decurge c starea fundamental a moleculei de oxigen este un triplet (32?).*n
moleculele diatomice heteronucleare, orbitalii atomici de aceeai simetrie care se
combin spre a da orbitali moleculari se gsesc la nlimi diferite n scara energiei.
Energia orbitalilor moleculari nu mai are valori egale pozitive i negative fa de cea
a orbitalilor atomici. Diagrama orbitalilor moleculari ale moleculei LiH (fig. 130) este
un astfel de exemplu.

358

LEGTURA CHIMICA

Principiul dirijrii valenelor. innd seam de transformarea funciilor


proprii ale prii unghiulare n funcii proprii reale i formnd ptratul modulului
funciilor proprii Rn, (r) i Y (0, 9) reale se pot trage concluzii importante.
Funciile Y (6, 9) conin un termen imaginar. Dac se combin liniar funciile
cxi + m i m, se obin funcii reale. Se ine seam de formulele :
^eimtp +

/
(72)

2 cos

y .i_ | e1"* e-'9 j = y 2 sin m<?

W9

(73)

n acest sens, funciile Yu(0, 9) =-- j/J*sin 6eipiY1_1 = j/^sin6ei(p (v. tabelul 38) se pot
combina liniar astfel:
y L |f (6)e*> + f (6) e^J = f 2 f (0) cos 9 =
= y1- sid 0 cs < p = y *
- y_|. |f(fl)e,,p - f (0)e-1 J
3 JL ~ ky

(7-t)

= |/~2f(0)sin 9 = j/J sin 0 sin 9 =


(75)

Se obine n acest mod coloana 6 din tabelul 38 care arat proprietile


direcionale ale diferiilor orbitali.
Probabilitatea ca un electron s se gseasc n stratul sferic dintre distanele r
i r + dr este dat de produsul dintre densitatea de probabilitate P (r) i elementul
de volum dv al stratului :
P (r) d = B, (r) J r2 d>-

(76)

cestei distane se obine nmulind probabilitatea cu d


pentru tot spaiul, ceea ce se scrie :
= j <])* r i)/du = j [R, (r)]3 r2dr

(77)

LEGTURA COVALENTA

359

care pentru n = 1 i l = 0, adic pentru starea fundamental a electronului din


atomul de hidrogen, devine :
?

4 Ce'2"' ^ i [3!

(i")] = I a

(78)

adic media distanei electronului de la nucleu este din prima raz a


lui Bohr. (Pentru funciile radiale R# v.
I.
C d a r i u, Chimie
fizic
1 1067, p. 159). Cea mai probabil valoare a razei atomului de hidrogen r
este :
dP (r)
2
2r/a* = 0
= ---------- Q-Z'/OO r2 + 2r edr
an
(79)
l

2 = i a0 r, adic cea mai probabil valoare a razei este tocmai o


prima raz a lui Bohr (v. p. 179).
Probabilitatea de a gsi o particul pe o sfer, se afl pornind de la faptul c
raza sferei r care rmne constant, poate fi considerat egal cu unitatea.
Probabilitatea cutat va fi :
P ()) ds = T*Yds = T*'F sin 6d0 dq>
(80)
unde ds este elementul de arie al unei sfere cu raza 1. Folosind funciile xl din tabelul
38 coloana 3 n care s-a notat 0,>m cu PP (cos 0) se poate scrie :
V

F(0, cp) = 4>ra 0,,m = eim = Ave^,m'r Sormnd funcia

se obine valoarea lui Arp :


p <D*m <S, d = | Ar |2 d<p = 2 tt | ^ |2 = 1

deci

Vi.
P (r) ds = V * V ds = 10, |2 sin 0 d0 d9 2 71

360

LEGTURA CHIMICA

Dispariia factorului
care depinde
de 9arat c exist aceeai
probabilitate | egal cu ) de a gsi particula n acelai interval de lonV
2nJ
gitudine d9 la orice cerc de latitudine. Datorit acestui fapt se integreaz ecuaia (80)
n raport cu 9
ntre
0 i 2tt.
Se
obine :
1 I
I2
1 >TO
2n sin 0d0
(81)
2 71 | |
care reprezint probabilitatea de a gsi particula n orice punct al sferei Dtre
cercurile cu latitudinea 0 i 0 + d0. Dat fiind faptul c suprafaa zonei sferice
cuprins ntre aceste cercuri este 2n sin 0 d0, probabilitatea
1 I 12
cautat raportat la unitatea de suprafa este ]
.
Pentru a
2tt !
!
12
I
obine pe |
| , se nmulesc produsele formate cu funcia Y i con
jugata ei Y* (coloana 3) cu 2 7t i se obine coloana 7 din tabelul 38, abstracie fcnd
de partea radial Rn!. Fig. 131 arat c probabilitatea de distribuie a densitii
electronice a unor electroni s este o constant, aa cum se observ i din tabelul 38 (1
= 0, m = 0), adic este distribuit uniform pe o sfer de raz constant n jurul
originei. Diagrama polar (distribuia pe o sfer) a densitii de probabilitate
electronic

pentru electronii p are aspectul de opt (de haltere). Fig. 132 se interpreteaz astfel:
densitatea de probabilitate de a gsi particula (reprezentat de orbitalul px) pe sfer
ntr-un punct oarecare al cercului depinde de unghiul 0 dintre raza vectoare i axa
vertical. Se observ deci c pentru 6 = 90, probabilitatea are valoarea maxim.

LEGTURA COVALENTA

361

Dac se adopt pentru Y (0, 9) forma real din tabelul 38 co- -cana 6, nu cea
imaginar, aceasta precizeaz i mai mult lucrurile, ar- tind c cei trei orbitali pa ,
py, p2 prezint o probabilitate maxim a densitii electronice n jurul celor trei axe
de coordonate carteziene.
O seciune prin suprafeele cu aceeai densitate de electroni, aleas astfel net s
cuprind n interior majoritatea sarcinii, pentru diferite funcii reale Y (0, 9) este
dat n fig. 54. Cu alte cuvinte exist direcii de maxim probabilitate de prezen a
electronilor p n spaiu i aceste regiuni de maxim probabilitate formeaz ntre ele
unghiuri de 90. Acelai lucru se poate spune i despre orbitalii . Pe aceste
consideraii se bazeaz faptul c legtura covalent n general este dirijat n spaiu.
Aceast parte teoretic st la baza stereochimiei.
Legtura chimic poate fi reprezentat ca o suprapunere a norilor de electroni.
Cu ct suprapunerea norilor de electroni este mai puternic, cu att legtura este mai
puternic (principiul suprapunerii maxime
- L. P a u 1 i n g 1931).
Legtura a doi atomi A i B prin electroni s se poate reprezenta ca n fig. 133,
unde partea haurat, adic suprapunerea norilor de electroni depinde numai de r i
este independent de unghiurile 0 i 9. Acest caz poate avea loc n molecula de
hidrogen.
Pentru o legtur s p, suprapunerea maxim a norilor de electroni se va face
pe direcia de densitate de electroni maxim a electronilor p (fig. 134).
Principiul dirijrii valenelor arat c cei doi orbitali de legtur ai oxigenului
formeaz ntre ei un unghi de 90. Deci, din principiul dirijrii valenelor decurge c
apa trebuie s aib o structur unghiular cu a = 90 (fig. 135). Valoarea unghiului
este 104,5 i se explic prin repulsia atomilor de hidrogen, printr-un caracter parial
ionic al legturii i printr-o uoar hibridizare (v. p. 363) a orbitalilor oxigenului ce
tinde s lrgeasc unghiul.

Fig. 133

Fig.

134

Azotul conine trei electroni p impari cu maximul densitii electronice dirijat


n direcia celor trei axe carteziene. Este de ateptat, deci, ca structura moleculei de
amoniac s fie o piramid (fig. 136). Unghiul real H N H este 107 i se explic
printr-o participare la hibridizare a electronilor s mai pronunat.
Toate tipurile de legturi descrise mai sus se numesc legturi cr. Densitatea de
electroni a acestor legturi prezint o simetrie de revoluie

362

LEGTURA CHIMICA

n jurul axei de legtur. Legtura a permite o rotaie n jurul axei de legtur a


celor doi atomi.
Mai exist i o alt form de suprapunere a norilor de electroni p cu formarea
altui tip de legtur, legtura jt. n cazul legturii 7t, norii de electroni snt aezai
paralel ea n fig. 137 i perpendicular pe legtura a.

Atomul de azot avnd trei electroni p impari a cror densitate de electroni face
unghiuri de 90, molecula de azot va putea fi reprezentat ca n fig. 138. Orbitalii pv
formeaz o legtur a, pe direcia legturii, pe cnd orbitalii p interacioneaz ntre
ei n planul xy, iar orbitalii Pz interacioneaz ntre ei n planul yz formnd dou
legturi II. Cele dou legturi TI fac unghiuri de 90 (fig. 139).

Interaciunile dintre norii de electroni care formeaz legturile tc snt mult


mai slabe dect ntre cei care formeaz o legtur a; de aceea, legturile TZ snt mai
slabe. Principiul dirijrii valenelor este susinut de multe exemple (tabelul 63).

LEGTURA COVALENTA

363

Se tie ca borul posed trei electroni n stratul de valen. Dintre acetia doi
formeaz un dublet, iar un electron este nemperecheat. n starea de valen
curent, el formeaz trei legturi, ceea ce arat c n anumite condiii, are loc
excitarea unui electron 2s ntr-un orbital 2p
Tabelul 63. Ilustrarea principiului dirijrii valenelor
Valoarea

Compusul

NH,

104e30'

F_0_F

100
115

C120

Cl-O-Cl

II2S

11 S 11

S8gaz
SCI*

S^S-S

92c25'
100

Cl-S-Cl

103

N(CI-I3),

HN II

107

I-P-I
CNC

98
108

F-P-F

104

PV,

As(CH3)3
ASCI3

Vfcfoar
ea

H-O-Il

F2O

96

CI As CI

103

>

H2 O

Unghiul

Unghiul

Ci

Compusul

liber. Ar trebui ca borul trivalent s formeze dou legturi


cu un unghi ntre ele de 90, iar a treia legtur (prin
electronul s) s fac un unghi anumit cu celelalte dou
legturi. Se constat
c ntriclorura
de
bor
BC13 toate cele trei unghiuri snt egale cu
120 (fig.
140).Aceste
abateri
snt explicate de teoria hibridizrii.
Teoria hibridizrii. n mecanica cuantic se arat c dac ecuaia lui
Schrodinger este satisfcut de una sau mai multe funcii, atunci i combinaia
liniar a acestora este o soluie a ecuaiei. Noii orbitali de legtur obinui prin
combinarea liniar a orbitalilor puri se numesc orbitali hibrizi. Orbitalii hibrizi
prezint
proprieti
direcionale
i
de
suprapunere diferite fa de cei puri.
Se
admite
c
intereseaz
proprietile
combinaiei liniare a unui orbital i a unuia
adic hibridizarea sp sau digonala. Cele dou
funcii hibride snt (v. tabelul 38, coloana 4) :
fi =
Y, =

+b
(

_j_ ]/3 bcos 0)


(82)
Dac
a i b au
/s = a' T, + V V, = -5-^1 (a' + ^3 b' cos '
(83)
acelai
semn,/, are
un maxim absolut pentru 6 = 0. Maximul trebuie s fie n direcia legturii, i deci
prima legtur a unui compus de tip AB2 se formeaz n direcia axei z. al doilea
orbital /2 se

364

LEGTURA CHIMICA

presupune ortogonal cu primul, ceea ce impune relaia aa' + bb' = 0. De aici decurge
c a' i b' trebuie s aib semn opus. Cu aceasta se obine un maxim absolut pentru