Hibridizarea

Determinarea experimentală a geometriei moleculei a pus în evidenţă o varietate ale

unghiurilor de valenţă, diferite de unghiurile dintre orbitalii atomici implicaţi. De exemplu, în
molecula de H2O unghiul dintre covalenţe este de 104,50, mult mai mare decât în H2Se, iar în
NH3 care are configuraţie piramidală ca şi AsH3, unghiul de valenţă este de 1070. Pe de altă
parte, pornind de la ideea că pentru numărul de legături şi orientarea acestora este hotărâtoare
configuraţia electronilor atomilor, respectiv numărul de orbitali monoelectronici pe care îi
conţin, multe elemente, de exemplu Be, B, C, ş.a. realizează un număr mai mare de covalenţe
decât ar fi de aşteptat în conformitate cu numărul de electroni necuplaţi din stratul de valenţă.
Această anomalie a fost explicată de L.Pauling prin teoria hibridizării orbitalilor atomici.
Hibridizarea reprezintă modificarea funcţiei de undă orbitale în momentul formării
legăturii, prin trecerea atomilor într-o stare excitată numită stare de valenţă, proces însoţit de
modificarea formei, egalarea energetică a orbitalilor şi orientarea în spaţiu după direcţii de
maximă simetrie.
Funcţiile de undă se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), şi se obţin prin
combinarea liniară a funcţiilor de undă a unor orbitali atomici de energii şi simetrii diferite din
stratul exterior al aceluiaşi atom. Orbitalii hibrizi sunt în general monoelectronici, dar pot
conţine şi perechi de electroni cuplaţi. De subliniat că în stratul de valenţă al unui atom pot fi
OH dar şi OA puri, vacanţi, monoelectronici sau cu o pereche de electroni cuplaţi.
Hibridizarea orbitalilor atomici se poate produce cu decuplarea unui electron dintr-un orbital
cu energie mai joasă şi promovarea lui într-un orbital de energie mai înaltă, urmată de
modificarea formei, energiei şi distribuirii în spaţiu a OH, sau fără decuplarea şi promovarea
de electroni, ci numai cu modificarea formei, energiei şi distribuirii în spaţiu a OH. În
hibridizarea cu sau fără promovare de electroni, prin combinarea unui orbital s cu un orbital p
rezultă doi orbitali hibrizi sp, a căror formă este intermediară între cea sferică a orbitalului s
şi dilobară a orbitalului p. Lobul pozitiv al orbitalului p se măreşte pe seama orbitalului s, iar
cel negativ se micşorează, distribuţia lor fiind liniară, de o parte şi de alta a nucleului atomic
(figura 3.9a). z z

- +
+ - - +
y y
x x

-
+
+ +
+ - + + +

-
Figura 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi: a – prin combinarea liniară a OA s şi p;
b – prin combinarea liniară a OA s cu p şi d.
Datorită formei lor, cu un lob pozitiv mult extins în comparaţie cu cel negativ, OH nu
poate forma decât legături simple, deoarece formarea legăturilor π, δ, presupune existenţa mai
multor lobi egali. Această formă explică de ce OH, spre deosebire de OA puri, nedeformaţi,
asigură o suprapunere mai mare cu alţi orbitali şi deci legături σ mult mai stabile.
 În tabelul 3.3 sunt prezentate principalele tipuri de OH realizaţi prin contopirea
orbitalilor s,p,d, forma şi gradul degenerării energetice (care depinde de tipul de hibridizare)
a acestor orbitali, ca şi configuraţiile geometrice corespunzătoare ale moleculelor (săgeţile
indică direcţia legăturii σ).
Tabelul 3.3
Principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici
Tip de Combinarea liniară a Distribuţia în spaţiu a Forma Grd Exemple
hibridizare orbitalilor atomici (OA) orbitalilor hibrizi (OH) geom. a deg.
moleculelor OH
sp liniară 2 BeCl2, BeH2,
ds
CO2,N2O,
dp
C2H2

sp2 triunghi 3 BCl3, BF3,

d2s echilateral
C2H4, CO32-
NO3-

sp3 Tetraedru 4 CH4,

d3 s
SiH4,
NH3, NF3,
H2O, H3O+
dsp2 plan pătrat 4
d2sp

sp3d bipiramidă 5 PCl5,

dsp3 trigonală
Ni(CO)5
d3sp
d2sp2

sp3d2 Octaedru 6 SF6,

d2sp3
SiF6I2-
(d4sp)
Te(OH)6

sp3d3 bipiramidă 7 IF7

d3sp3 pentago-
(d5sp) nală
 Hibridizările sp, sp2, sp3 sunt singurele posibile pentru elementele perioadei a doua.
Începând cu perioada a treia sunt posibile şi hibridizări cu orbitali de tip d. la elementele
blocului d şi f pot participa la hibridizare şi orbitali interiori (n-1)d şi (n-2)f.
În concepţia MLV, OH sunt fie ocupaţi cu câte un element neîmperecheat cu care
participă la formarea σ, fie conţin o pereche de electroni cuplaţi care nu participă la formarea
legăturilor. Prin forţele repulsive pe care le crează,perechile de legături neparticipante la
legătură modifică configuraţia geometrică a moleculelor, micşorând unghiurile de valenţă.
Aşa se poate explica, de exemplu, cazurile moleculelor simple de H2O şi NH3 în care
unghiurile de valenţă realizate de 104,5o şi respectiv 1070 sunt mult micşorate faţă de cel
corespunzător tipului de hibridizare sp3 de 108,280 al atomilor de oxigen şi azot.
În concluzie, conform modelului “valenţelor dirijate”, configuraţia geometrică
moleculară este determinată în principal, de tipul de hibridizare al orbitalilor atomici cu care
atomii realizează legăturile simple şi de electronii neparticipanţi la legătură.
Orbitali nehibridizaţi care realizează legături multiple nu au nici o influenţă asupra
simetriei moleculelor realizate.

Configuraţia spaţială a moleculelor. Stereochimia moleculelor simple

Configuraţia geometrică (spaţială) a moleculelor simple este determinată în principal

de tipul de hibridizare al orbitalilor atomici ai atomului central şi de numărul de perechi de
electroni neparticipanţi din configuraţia electronică a acestuia.
Un model empiric care permite deducerea configuraţiilor geometrice e moleculelor
simple, stabilind corelaţia dintre aceste configuraţii şi structura electronică a atomilor ce
compun molecula este modelul “repulsiei perechilor de electroni de pe stratul de valenţă”
(RPESV) elaborat de Gillespie în anul 1970.
Conform acestui model , structura geometrică a unei specii moleculare simple de tipul
ABnEm formate de un atom A cu liganzi B (identici sau diferiţi) monoatomici sau cu radicali,
depinde de :
- numărul n de legături σ realizate de atomul central A;
- orientarea legăturilor σ realizate de atomul A cu liganzii B;
- numărul m al perechilor de electroni neparticipanţi (E) existenţi în stratul de
valenţă al atomului A.
Configuraţiile moleculelor se pot reprezenta folosind o sferă în centrul căreia se consideră a fi
atomul central (molecule centrosimetrice) iar pe suprafaţa ei se înseamnă cu puncte, locurile
de intersecţie cu liniile ce pornesc din centru şi se propagă pe direcţia orbitalilor hibrizi.
Unind între ele punctele de pe suprafaţa sferei se obţin poliedrele de coordinaţie, care
îndeplinesc condiţia ca distanţa dintre două puncte vecine să fie maximă.
În tabelul 3.4 sunt date principalele caracteristici ale configuraţiilor moleculare şi
exemple corespunzătoare fiecărui tip de moleculă.
Exemplele date se referă la cazurile în care substituenţii la atomul central sunt identici.
În cazul substituenţilor diferiţi apar deosebiri ale unghiurilor de valenţă şi ale distanţelor
internucleare, deci ale lungimii covalenţelor.
Prezenţa legăturilor π nu modifică configuraţia geometrică a moleculelor, ci se
produce numai scurtarea distanţei internucleare, adică lungimea covalenţei se micşorează faţă
de valoarea ei pentru o singură legătură σ.
Proprietăţile substanţelor moleculare depind de structura electronică şi de configuraţia
geometrică (spaţială) a moleculelor.
 Tabelul 3.4.
Configuraţia spaţială a moleculelor
Nr.
Numărul Tipul de Tipul de
perechilor de Forma geometrică
perechilor hibridizare moleculă Poliedrul de coordinaţie Exemple
electroni a moleculei
de e- a OA ABnEx
neparticipanţi
2 0 sp AB2 Liniară BeCl2 (g)
CO2
HgCl2

3 0 sp2 AB3 Triunghiular plan BF3, NO 3 ,

−

COCI2, SO3

3 1 sp2 AB2E Unghiulară GeCl2, SO2,

O3, NOCl

4 0 sp3 AB4 Tetraedru CH4, CCI4,

SO 24− ,POCl3,
NH +4

4 1 sp3 AB3E Piramidă NH3, H3O+,

triunghiulară PCl3, NF3

4 2 sp3 AB2E2 Unghiulară H2O, SCl2,

−
XeO2, ClO 2

5 0 sp3d AB5 Bipiramidă PCl5, Ni(CO)5,

triunghiulară SOF4

5 1 sp3d AB4E Bisfenoid SCl4,XeO2F2,

IF2O2

5 2 sp3d AB3E2 Formă de T ClF3, XeOF2,

ICl3
 Nr.
Numărul Tipul de Tipul de
perechilor de Forma geometrică
perechilor hibridizare moleculă Poliedrul de coordinaţie Exemple
electroni a moleculei
de e- a OA ABnEx
neparticipanţi
3
5 3 sp d AB2E3 Liniară I 3− , ICl −2 ,
XeCl2

6 0 sp3d2 AB6 Octaedru [

SF6, SiF6 ]2− ,
Te(OH)6

6 1 sp3d2 AB5E Piramidă pătratică BrF5, XeOF4,

H5IO6

6 2 sp3d2 AB4E2 Pătratică plabă ICl −4 , XeF4,

[PtCl 4 ]2−

7 0 sp3d3 AB7 Piramidă IF7− , UF73−

pentagonală

7 1 sp3d3 AB6E Octaedru

deformat,
[Sb(OH) 6 ]− ,
monopiramidat
IF6−

3.2.2.2. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

În metoda orbitalilor moleculari (MOM) se consideră că o legătură rezultă prin

contopirea orbitalilor atomici de valenţă, de la cei doi atomi care se unesc, indiferent dacă
sunt sau nu populaţi cu electroni, rezultând orbitali moleculari care aparţin concomitent celor
două nuclee. Numărul orbitalilor moleculari (OM) care se formează este egal cu numărul
orbitalilor atomici de provenienţă. În toate cazurile se formează mai întâi OM de tip σ, după
care, dacă mai sunt alţi orbitali disponibili, se formează în ordinea indicată OM de tip π, δ şi ϕ
(tabelul 3.5).
 Tabelul 3.5.
Tipuri de orbitali moleculari
Tip
Mod de formare
OM Tipuri de OA care se contopesc Orbitali moleculari
Caracteristici
Se formează prin contopirea z z'
orbitalilor atomici s, p, d sau f z z' OMA σ* s-s
cu un lob al unui alt orbital + + + +
atomic s, p, d sau f

σ - OML σ au simetrie x x' +

cilindrică şi nu S S OML σ s+s
prezintă plan nodal
între nuclee. z z'
z z'
- OML σ* prezintă OMA σ* s-p
plan nodal între + - +
nuclee. + + -
z z'
x x'
+ - OML σ s+p
S Py

z z'
z z'
- + - +
OMA σ* p-p
- + - + z z'

- + -
x x' OML σ p+p
Py Py

z z'
z z'
- OMA σ* s-d
+ - +
+ + -
- -
+
x x' -
+
-
-
OML σ s+d
2 2
S d x -y

z z'
z z'
+ + + -
- - - - - - + OMA σ* s-d
+ - +
+ +
x x'
- + - +
+ +
- OML σ d+d
2 2 2 2
d x -y d x -y
Tip
Mod de formare Orbitali moleculari
OM Tipuri de OA care se contopesc
Caracteristici

z z' z z'
Se formează prin contopirea
-
OMA π* p-p
orbitalilor p, d, f prin câte doi +
+ + - +
π lobi.

- OML π are un plan - - +

nodal care desparte x x' OML π p+p
cei doi lobi (+ şi -)
-
- OMA π* are două
plane nodale, dintre z z'
care unul este z z' - +
OMA π* p-d
+
perpendicular pe axa + -
-
nucleelor. + + -

- - + +
-
x x' + OML π p+d
-
P2 dyz x x'

z z'
z z'
- -
OMA π* d-d
+ -
- +
+ +
+ - + -

- + - + +
x x' - - OML π d+d
+ +
-
dyz dyz
z z'
δ Se formează prin contopirea z z' - +
orbitalilor d sau f prin câte 4 +
-
-
+
OMA δ* d-d
lobi + -

+ - + -

- + - + +
-
x x'
OML δ d+d
x -
+

dxz dxz x'

z z'
ϕ Se formează prin contopirea OMA ϕ* f-f
+ +
orbitalilor f prin câte opt lobi
- -
- -
+ + +

OML ϕ f+f
x +
-

x'

Orbitalii moleculari se deosebesc în acelaşi timp şi prin energia lor. Astfel OM

rezultaţi prin combinarea liniară a OA se împart:
- OM de joasă energie, a căror energie este inferioară celei a OA de provenienţă şi care
se numesc orbitali moleculari de legătură (OML)deoarece popularea lor cu electroni
determină formarea legăturii dintre nuclee;
 - OM de înaltă energie, mai mare decât a OA de provenienţă şi care se numesc orbitali
moleculari de antilegătură (OMA) deoarece popularea lor cu electroni determină
desfacerea legăturii.
Funcţia de undă a OML se obţine prin însumarea algebrică a funcţiilor orbitale
atomice, în timp ce funcţia de undă a OMA se obţine prin diferenţa acestora:
ψab = ca ψa ± cb ψb (3.4.)
în cazul a doi atomi A şi B, fiecare având câte un orbital atomic.
Variaţia energiei celor doi atomi la formarea orbitalilor moleculari se poate reprezenta
printr-o diagramă asemănătoare celei folosite în MLV, semnificaţia curbelor fiind însă
diferită (fig.3.10)
Curba inferioară corespunde formării OML, de joasă energie, iar cea superioară,
formării OMA, de energie înaltă.

F
σA OMA

+∆E
ψab = ca ψa - cb ψb
+
− OA
O.A
D= −∆E a b −∆E
ψab = ca ψa + cb ψb

r0 σ OML
Figura 3.10. Diagrama variaţiei energiei la formarea OM

Se constată că în cadrul MOM nu se mai pune condiţia cuplării de spin pentru formarea
legăturii, OM formându-se indiferent dacă sunt sau nu populaţi cu electroni. Popularea cu
electroni se face ca şi la orbitalii atomici, respectându-se regulile generale: principiul minimei
energii, principiul lui Pauli, regulile lui Hund.
Comparând diagramele, se vede că formarea OML corespunde în MLV formării
legăturii localizate prin cuplarea de spin a doi electroni de la doi atomi diferiţi. În acest timp,
formarea OMA corespunde situaţiei când cei doi atomi conţin electroni cu spin paralel, caz în
care conform principiilor MLV nu se poate realiza legătura dintre cele două nuclee.
Deci se poate rezuma că orbitalii atomici periferici participă toţi la formarea orbitalilor
moleculari, în timp ce orbitalii interiori, complet ocupaţi cu electroni nu participă la legătură
şi rămân orbitali moleculari de nelegătură (OMN). Ocuparea cu electroni a OMA slăbeşte
legătura dintre atomi, deci lungimea covalenţei creşte. Când numărul de electroni este
suficient pentru a ocupa OML cât şi o parte din OMN, chiar în învelişul periferic.
Multiplicitatea legăturii (ordin de legătură) reprezintă numărul efectiv de legături
realizate de atomi în moleculă şi se calculează ca semidiferenţa dintre numărul electronilor
care ocupă OML (n) şi cei care ocupă OMA (n*).
Pornind de la aceste premize, MOM stabileşte configuraţiile electronice ale celor mai
diferite molecule prin ocuparea cu electroni a OM în succesiunea lor energetică.
În figura 3.11 este reprezentată energia relativă a OML σ1s şi a OMA σ*1s şi
succesiunea ocupării cu electroni a acestora în speciile moleculare H2 şi He2. Se observă că în
cazul speciei moleculare H2, numai OML este ocupat cu o pereche de electroni cuplaţi care
realizează legătura simplă. Molecula de He2 nu se poate forma deoarece atât OML cât şi
OMA sunt populaţi cu câte o pereche de electroni, fiind deci OMN.
E
H2 He2
OMA
σ 1s
* σ 1s
*

OA
OA OA OA OA
1s 1s 1s 1s

OML σ 1s σ 1s
Figura 3.11. Succesiunea energetică a
orbitalilor moleculari în moleculele H2 şi He2
n − n* 2 − 0
Multiplicitatea legăturii este pentru molecula de H2: = =1 şi
2 2
2−2
= 0 pentru He2.
2
Când multiplicitatea sau ordinul legăturii este unu, legătura este întotdeauna realizată
prin OML de tip σ. Cu cât numărul electronilor care populează OML este mai mare decât al
celor care populează OMA, cu atât multiplicitatea legăturii este mai mare şi implicit energia
legăturii este mai mare şi lungimea covalenţei este mai mică. Acest lucru se poate ilustra
luând ca exemplu speciile moleculare ale hidrogenului:

E − 2−
+ H2 H2 H2 H2 → H +H
H2
OMA
σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
* σ 1s
*

OA
1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s 1s

OML σ 1s σ 1s σ 1s σ 1s σ 1s

n − n* 1− 0 1 2−0 2 −1 1 2−2 Disocierea

= =1 = =0 moleculei de H2
2 2 2 2 2 2 2
-10 -10 -10
r0 1,06 * 10 m 0,73 * 10 m 1,06 * 10 m ∞ (disociere)
Se constată că la multiplicităţi egale ale legăturilor dintre atomi identici, în specii moleculare
diferite, lungimea covalenţei şi energia ei sunt egale, de exemplu pentru speciile moleculare
H2+ şi H2’’. De asemenea, se vede că molecula ionică H22- nu se poate forma deoarece ordinul
de legătură este zero, numărul de electroni pe OML şi pe OMA fiind egal.
În acelaşi fel se poate determina posibilitatea existenţei următoarelor specii moleculare: He2,
He2+, HeH, HeH*.