Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Din această necesitate s-a fundamentat mecanica cuantică care a reuşit să elimine
caracteristicile inerente ale teoriilor anterioare şi ale cărei concluzii au fost confirmate de
datele experimentale.
∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 8π m(W − E p )
2
+ + + ψ = 0 (2.41)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 h2
∂2 ∂2 ∂2
unde + + = ∆ este operatorul Laplace, deci putem scrie:
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
8π 2 m(W − E p )
∆ψ + ψ = 0 (2.42)
h2
Simetria sferică a mişcării electronului în atomii hidrogenoizi, când energia potenţială Ep,
depinde numai de distanţa r la un punct fix definit ca origine a axelor de coordonate
ze2
Ep = − , impune utilizarea ecuaţiei Schrödinger în coordonate sferice, având
4πε 0 r
următoarea formă:
∂ 2 ψ 2 ∂ψ 1 1 ∂ ∂ψ 1 ∂ 2 ψ 8π 2 m e2
+ + sinθ + + W + ψ = 0 (2.43)
∂r 2 r ∂r r 2 sinθ ∂θ ∂θ sin 2 θ ∂ϕ 2 h 4ππ0 r
Relaţiile de transformare ale coordonatelor carteziene în coordonate sferice sunt
următoarele: z
r P(x,y,z
x = r sinϕ cosθ
θ
y = r sinϕ cosθ
z = r cosθ
y
ϕ
P' (x,y)
x
Figura 2.12. Reprezentarea coordonatelor sferice r,θ şi ϕ în coordonate carteziene
Combinând cele două teorii, rezultă că probabilitatea de a găsi fotonul într-un anumit
element de volum (dV) este egală cu pătratul undei asociate.
Cu alte cuvinte, funcţia de undă nu are sens fizic, dar pătratul modulului său reprezintă
probabilitatea ca la un moment dat electronul să se găsească într-un element de volum dV din
spaţiul tridimensional.
Experimental nu se poate cunoaşte mişcarea exactă a particulelor (nu se poate şti în
fiecare moment poziţia şi viteza fiecăreia), dar se poate aprecia probabilitatea de a găsi
particulele într-un anumit volum din spaţiul din jurul nucleului.
Ţinând seama că măsurătorile nu se fac pe un singur atom, ci pe un număr mare de
particule, totul se petrece ca şi cum particulele şi-ar fi pierdut individualitatea şi ar fi înlocuite
cu un nor de sarcini mai dens în locurile în care probabilitatea de a găsi electronul este mai
mare.
Astfel mecanica cuantică înlocuieşte noţiunile de poziţie şi traiectorie permisă utilizate
în mecanica clasică şi teoriile precuantice ale atomului, cu prevederi de probabilitate,
dP
respectiv cu densitate de probabilitate: = ϕ2.
dV
În acest caz probabilitatea ca electronul să se găsească la momentul t, în volumul total
V este dată de integrala
P(V,t) = ∫
V
ψ2 dV (2.45)
Deoarece, în orice moment particula trebuie să se afle undeva în spaţiul fizic, dacă
spaţiul este infinit de mare (în raport cu dimensiunile atomului) probabilitatea devine
certitudine, adică
+∞ 2
P= ∫Ψ
−∞
dV = 1 (2.46)
Neconcordanţa dintre teorie şi datele spectrale se elimină dacă se ţine cont că soluţiile
ecuaţiei lui Schrödinger, adică funcţiile proprii pot fi scrise sub forma:
Fiecare soluţie, numită şi funcţie de undă orbitală sau orbital, apare caracterizată de
un grup de trei numere cuantice (n, λ, şi m) şi reprezintă câte o stare energetică în atom (dată
de n), cu o anumită formă spaţială, simetrie a orbitalului (dată de λ) şi o orientare (dată de m).
Orbitalii sunt deci nişte regiuni în jurul nucleului cu energie, formă şi orientare exact
definite prin funcţia de undă ψn,λ,m în care electronii au acces, dar care nu sunt întotdeauna
ocupate cu electroni.
n
ψ ψ2
n=1 +
n=2 +
ψ=0 - ψ2= 0
n=3
+ +
ψ=0
ψ=0
- ψ2= 0 ψ2= 0
+ +
n=4
- -
În figura 2.13 este dată distribuţia lui ψ şi ψ2 în funcţie de valorile lui n. Se vede că
unda asociată particulelor variază în funcţie de n, la fel variind şi pătratul funcţiei de undă.
Pentru n =1, λ = 0 (orbitalul φ100 sau 1s) există un singur termen care se anulează
numai pentru valoarea lui r = 0, ceea ce înseamnă că acest orbital are o simetrie sferică,
funcţia de undă anulându-se în nucleu. La fiecare nivel există câte un singur orbital sferic de
tip s (λ = 0, m = 0) pentru care nu se pune problema orientării în câmp magnetic.
În figura 2.14 este reprezentată variaţia funcţiei de undă a orbitalului cel mai
apropiat de nucleu φ100 cu distanţa la nuclee (r), variaţia densităţii de probabilitate şi forma
orbitalului, reprezentat în coordonate carteziene.
r r= r
y
a
1s
x
ψ 4πr|ψ|
2
+
- r r= r
z
+ - y
ψ=0
b 2s
x
Figura 2.14. Reprezentarea funcţiilor de undă orbitale (Ψ) , a densităţii de probabilitate (Ψ2)
şi a formei orbitalilor 1s (a) şi 2s (b).
Tabelul 2.3.
Funcţiile proprii φn, λ, m în coordonate sferice ale orbitalilor din primele trei nivele
-
+ y
x
2 1 1 1 −
zr
n-λ-1 = 0
ψ211 = ρre 2a0 sin θ cos ϕ z
λ-|m| = 0
L 2p 2px 32π
|m| = 1
-
PNyoz y
+
x
2 1 -1 1 −
zr
|m| = 1 z
ψ21-1 = ρre 2a0 sin θ cos ϕ PNxoz
L 2p 2py 32π
- + y
x
2 1 0 1 −
zr
λ-|m| = 1 z
ψ210 = ρre 2a0 cosθ PNxoy
L 2p 2py 32π
+
y
-
3 0 0
M 3s 3s
3 1 1
z
M 3p 3px
- +
y
+
-
x
3 1 -1
M 3p 3py
3 1 01
M 3p 3pz
3 2 0 zr
n-λ-1=0
ρr 2 e 3a0 (3 cos 2 θ − 1)
1 −
ψ320 = sfere z
M 3d 3dz2 81 6π
nodale
interioare
PN vertical y
λ-|m| = 2
conuri
x
nodale
exterioare
3 2 1 ψ321 = n-λ-1=0
2 −
zr
sfere
M 3d 3dxz ρr 2 e 3a0 sin θ cosθ sin ϕ z
nodale
81 2π interioare
2PN ext + - y
yoz - +
xoy
x
Pentru λ = 1, în expresia funcţiilor proprii, apar funcţii trigonometrice, care pentru
anumite valori ale unghiului θ sau ϕ, se anulează, determinând suprafeţe (planuri) nodale
exterioare. Anularea se produce în dreptul nodului care este astfel cuprins în planul nodal,
orbitalul fiind secţionat de planul nodal, va fi bilobar. Orbitalii de tip p vor avea funcţia de
undă : ψ2,1,1(px) ; ψ2,1-1(py) ; ψ2,0(pz) ; deci vor fi în număr de trei care se dirijează de-a
lungul axelor de coordonate carteziene, fiind reciproc perpendiculari.
Deoarece după anularea funcţiei de undă în planul nodal, acesta îşi schimba semnul,
orbitalii au un lob ( + ) şi unul ( - ).
z z z
pz
- +
y - + y y
+ -
py
px
x x x
PN PN PN
Când n > 2, lobii orbitalilor p conţin suprafeţe nodale interioare ca şi orbitalii s.
Numărul acestora este determinat de n, fiind n-λ-1 = n-2. Astfel pentru orbitalii 3p, numărul
sferelor nodale interioare este 3 - 2 = 1, pentru orbitali 4p existând 4 - 2 = 2 sfere nodale
interioare în fiecare lob, etc.
z z z
+ 3p
- + -
y - + y y
+ - +
- 3p +
3p -
x x x
PN PN PN
+ +
- y - y y
+ -
-
+
x x x
z z
-
+
- +
- y y
-
- -
+
+
x - x
dz2
PN conic
Figura 2.16. Orbitalii 3d reprezentaţi în coordonate carteziene
Aplicând regula se deduce că şirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1
14 2-10
4f 5d 7s2 6d1 5f14 6d2-, reprezentând ordinea reală în care se populează cu electroni
subnivelele în atomi.
Se cunosc două abateri de la regulă şi anume: înainte de ocuparea cu electroni a
subnivelului 4f, respectiv 5f, electronul distinctiv al lantanului (La) respectiv al actiniului
(Ac) se plasează în 5d1 respectiv 6d1.
Deşi regula (n+λ) minim nu are încă o fundamentare teoretică, ea este justificată de
faptul că numărul locurilor vacante (2n2) pentru electronii din primele cinci nivele K, L, M,
N, O (n = 1, 2, 3, 4, 5) este de 110; ori, după cum arată datele experimentale, ultimile
elemente cunoscute din sistemul periodic au electroni distribuiţi şi în nivelele P (n = 6) şi Q (n
= 7).
Această observaţie este o confirmare a faptului că, popularea cu electroni a
subnivelelor şi în ultimă instanţă a orbitalilor nu urmează numai ordinea crescătoare a
valorilor lui n. S-a constatat însă că după popularea cu electroni, orbitalii se rearanjează din
nou, urmând această ordine.
După cunoaşterea ordinii energetice crescătoare a subnivelelor în atom este important
să se cunoască şi modul în care se populează ele cu electroni, în starea de minimă energie
(maximă stabilitate) a atomului.
Situaţia se simplifică mult dacă se ţine seama că structura electronică a unui atom se
reproduce integral în structura atomilor care îl succed în sistemul periodic şi că pentru a
determina această structură este suficient să se cunoască orbitalul în care se plasează
electronul distinctiv. Un element se deosebeşte de predecesorul său din sistemul periodic
printr-un proton în plus în nucleu, ceea ce la atomii aflaţi în stare fundamentală corespunde
unui electron în plus (electronul distinctiv) în învelişul electronic exterior.
Sirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f14 5d2-10 6p6 7s2
6d1 5f14 6d2-10 7p6, reprezintă ordinea în care se populează cu electroni subnivelele şi
numărul maxim de electroni care ocupă fiecare subnivel.
2.7.3. Regulile lui Hund
Respingerile dintre electroni, importante în cazul atomilor mai grei, care diminuează
atracţia nucleu - electroni, determină inversiunile observate în succesiunea unor subnivele de
energie astfel că după ocuparea cu electroni, subnivelele nu mai respectă regula n+l, ci
ordinea crescătoare a lui n.
Încercând să explice acest fenomen, Slater calculează constanta de ecranare σ, care
diminuează atracţia electrostatică a sarcinii nucleare Z după următoarele reguli:
5d
6s 6s
5p 5d
4d 5p
5s 5s
4p 4f
3d 4d
4p
4s 4s
3p 3d
3p
3s 3s
2p
2p
2s 2s
Figura 2.16. Contracţia orbitalilor atomici.
i =1 2π L = ∑ li
i =1
N
ρ N
ρ ρ h S = ∑ si
Spin PS = ∑ p si PS = S (S + 1)
i =1 2π i =1
2s+1 = multiplicitate de spin
ρ ρ ρ ρ h
Total PJ = PL + PS PJ = J (J + 1) J = L±S
2π
Deoarece momentele cinetice (magnetice) ale electronilor cuplaţi din straturile
interioare complet ocupate cu electroni sunt nule prin compensare, interesează doar
compunerea momentelor cinetice (magnetice) ale electronilor necuplaţi din stratul exterior, în
general incomplet ocupat cu electroni.
Considerarea repulsiei interelectronice şi a cuplării spin-orbită pentru electronii din
stratul exterior care duce la 2 scheme de cuplaj pentru determinarea nivelelor de energie finale
în sistemele multielectronice, cuplaj L, S (cuplaj Russell- Sannders) şi cuplaj J,J.
Când forţele repulsive interelectronice sunt mai mari decât forţele de cuplare spin-
orbită, situaţie întâlnită mai ales la atomii cu Z < 30 (când raza atomilor fiind mică electronii
necuplaţi din învelişul exterior sunt relativ apropiaţi şi, în consecinţă, interacţionează puternic
între ei), nivelele finale de cuplare sunt descrise de schema L,S, şi, invers, pentru atomii cu Z
≥ 30, situaţie caracteristică elementelor grele, unde forţele de cuplare spin-orbită (~ Z4) sunt
mai mari decât forţele repulsive, nivelele finale aparţin schemelor de cuplare J,J.
Indiferent de tipul de cuplaj utilizat se obţin valori identice ale numărului cuantic
intern total J şi acelaşi număr de stări energetice ce corespund unei anumite configuraţii.
Schema generală a celor două tipuri de cuplaj
ρ
PJ
Cuplaj Russell – Sannders (L,S)
ρ N
ρ ρ
PL Moment cinetic orbital total al atomului ∑p li = PL
ρ i =1
Pl2
N
ρ ρ
ρ ρ
Moment cinetic de spin total al atomului ∑p
i =1
si = PS
PS Ps2 ρ
Pl1 ρ ρ ρ
ρ Moment cinetic total al atomului PJ = PL + PS
Ps1
ρ
PJ
Cuplaj J,J
ρ
P j2
ρ ρ ρ ρ
Pl2 Moment total al electronului p ji = p li + p si
ρ
ρ Pl2
P j2 ρ N
ρ ρ
Ps2 Moment cinetic total al electronului ∑p ji = PJ
ρ i =1
Ps2
L= 0 1 2 3 4 5
S P D F G H
Starea fundamentală, starea cea mai joasă din punct de vedere energetic, poate fi
stabilită relativ uşor, conform regulilor lui Hund:
1. Termenul stării fundamentale are întotdeauna multiplicitatea de spin maximă (2S+1)
2. Dacă mai mulţi termeni îndeplinesc prima condiţie, termenul fundamental este acela
cu cea mai mare valoare a lui L.
1
3. Pentru cazurile în care nivelul parţial ocupat conţine < din numărul total de
2
electroni (înainte de semiocupare p1-p3, d1-d5, f1-f7) starea energetică cea mai joasă
este caracterizată de Jmin = L – S, iar după semiocupare prin Jmax = L + S.