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INTRODUCCIN
Un sistema es una porcin del universo sometido a anlisis termodinmico que tiene
sus fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras
pueden ser reales o imaginarias, rgidas o mviles y a travs de ellas se puede
transferir energa en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no
intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este
tipo de sistema se denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que
intercambia materia con sus alrededores adems de intercambiar energa de la materia,
calor y trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabtico
es aquel en donde no hay transferencia de calor con los alrededores.
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450 C
Produccin de
trabajo
Calor
Q
Vapor a 10
kPa y 46 C
especie con una composicin qumica invariable que hace parte de una mezcla o
solucin. Una fase homognea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de
componentes que puede ser slida, lquida o gaseosa. Los grados de libertad
representan las variables o propiedades intensivas independientes de un sistema para
estar completamente especificado.
Segn la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad estn dados por:
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homognea (slida, lquida o gaseosa) tiene
dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades
intensivas independientes. Este resultado est en concordancia con el postulado de
estado.
El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinmico definido por su presin y
su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la
turbina de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450 C), el agua se encuentra en
fase gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarn
establecidos por estas dos propiedades especificadas. La variacin de la presin a 10
kPa y la temperatura a 46 C, establecer otro estado y otras propiedades.
El estado termodinmico de un sistema se expresa matemticamente como:
Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemticamente exactas. El calor y el
trabajo son formas de energa en transicin y surgen durante un proceso; su cambio
est dado por:
Propiedades intensivas
3
3
Volumen molar, v
m /kmol, pies /lbmol
Presin, P
kPa, psia
Temperatura, T
K ( C), R ( F)
Energa interna molar, u
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entalpa molar, h
kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropa molar, s
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Capacidad trmica, Cp, Cv
kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Energa de Gibbs molar, g
kJ/kmol, BTU/lbmol
El calor es una forma de energa que surge debido a una diferencia finita de
temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos
de transferencia de calor son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por
conduccin est regido por la ley de Fourier:
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
1.1.
Velocidad de flujo
de materia que
entra al volumen
de control
Velocidad
de flujo
de materia que
sale del volumen
de control
dt m j mi dt v
vc j 1
vc j 1 j
i 1
NCE
Ai u i
sal i 1 v i
0
ent
(1-1)
Ak u k
, es el flujo msico, Ak es el rea de flujo, uk es la velocidad media y
vk
vk es el volumen especfico de la corriente k.
k
Donde m
j 1 v j
NCS
1.2.
NCE Ai u i
i 1 v
i
Suma de
fuerzas
externas
Dv
p . . g
Dt
Velocidad de
energa que entra
con la masa al
volumen de
control
Velocidad de
Energa que sale
+
con la masa del
volumen de
control
Velocidad neta de
energa que entra
desde los alrededores
a travs de las
fronteras
sal
m h e
NCE
i 1
ep i
ent
Q W s 0
(1-2)
m e
NCS
j 1
Tj sal
NCE
m e
i 1
Ti ent
Q W s 0
(1-3)
eTsal eTent Q W s m
eT Q W s 0
m
q w s 0
1.4.
P2
P1
(1-4)
(u )2 gZ
0
2g c
gc
10
Por otra parte, una mquina trmica es aquel proceso cclico cuya finalidad es producir
trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depsito trmico a alta
temperatura hacia al menos otro depsito trmico a baja temperatura. La eficiencia de
una mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor
suministrado desde los depsitos trmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:
trmica
W
neto
Qf
f
Q Q
Q
f
Q
1
Q
Qfuente
Qfuente
1
Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente trmica y un sumidero trmico, son los siguientes:
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA
ALTA
O SUMIDERO
DEPOSITO TERMICO
A TEMPERATURA
ALTA
O FUENTE
MQUINA TRMICA
DEPSITO TERMICO
A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO
Wneto
REFRIGERADOR
Wneto
DEPOSITO TERMICO A
TEMPERATURA BAJA O
FUENTE
11
Q W dE
Pero
Q Q
fuente
sistema
W W
neto
El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es posible convertir el calor
suministrado en trabajo neto.
Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las
mquinas trmicas y los refrigeradores.
El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitacin de la primera ley:
Es imposible construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el
intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la
produccin de trabajo neto.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia trmica del 100%
en la transformacin de calor en trabajo neto.
El enunciado de Clausius establece que:
Es imposible operar una mquina cclica de tal manera que el nico
efecto externo a la mquina sea la transferencia de calor desde un
depsito a otro depsito a una temperatura mayor.
As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos
que se suministre trabajo al sistema.
La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:
La integral cclica de la cantidad Q/T es menor o igual a cero.
Q
T
12
2 Q
H
1
T
TH
1 Q
L
0
fuente 2 TL sumidero
QH
TH
Qf
f 1 Tf
NF
En general:
L
0
fuente TL sumidero
NS Qs
s 1 Ts
QH QL
TH
TL
13
Q
Q
0
T A 2 T B
1
T A
2
A
T
1
Q
dS
;
T rev
S S 2 S1
Integrando
rev
T
1
(A)
2 Q
1 Q
2 Q
(S1 S2 ) 0
1
1
T
T A,irrev 2 T B,rev
T A,irrev
De esta manera:
S S2 S1
T irrev
(B)
S S2 S1
Q
T
(C)
QH
T
H
QL
fuente TL
sumidero
14
En general:
d 1
Qd
T
d
(D)
La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el
signo del calor de cada depsito trmico.
Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un depsito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia trmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot,
b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de
Carnot.
Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solucin:
Balance de energa W neto = QH QL;
La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = W neto/QH
a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1 TL/TH
t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = W neto/QH = 1 300/1000 = 0.7; W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; QL =
600 kJ.
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (QL/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950
kJ
W neto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)
Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
(1-5)
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso, proceso se define como:
proceso
15
Velocidad
de
acumulacin
de entropa
en el
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que sale con
la masa del
volumen de
control
Velocidad
de entropa
que entra
con la masa
al volumen
de control
Velocidad del
cambio de
entropa debido a
la transferencia
de calor con los
alrededores
(1-6)
To
d 1 Td
k 1 Tk
ND
En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del
incremento de la entropa del universo.
1.6.
16
Equilibrio de fases.
El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin
molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:
fi L fi G
donde fi L = fugacidad del componente i en la fase lquida,
Equilibrio qumico.
NR
(
i 1
r 1
(r )
i
)0
17
(r = 1)
(r = 2)
(r = 3)
CO
H2O
CO2
0
1
0
1
0
0
0
0
1
(
i
(1)
i
i 1
) ( 1 ) H2O ( 1 ) H2 ( 21 ) O2 0
(
i
(2)
i
) ( 1 ) CO ( 1 ) C ( 21 ) O2 0
(3)
i
) ( 1 ) CO2 ( 1 ) C ( 1 ) O2 0
i 1
(
i
i 1
18
W Wutil Po V ; Q Qo Qk
k
Q
Q
S o k
To
k Tk
Primera ley:
Q W U ;
Segunda ley:
Sgen
To S gen
(2-3)
19
ND 1
d 1
k 1
Q d Q o
j j Q k 1 o
W rev
i i ent
T
sal
dt vc i 1
j 1
k
k
(2-4)
I To S gen
destruida
(2-5)
NCS
j 1
j ent
NCE
m
i 1
i sal
T
Q k 1 o
k
Tk
- Wrev 0
NCE
NCS
i 1
j 1
Tk
To S gen
(2-6)
(2-7)
sum prod destruida
La exerga suministrada, sum, es la suma de las exergas que entran al sistema. La
exerga producida, prod, es la exerga que se recupera y es la suma de las exergas
que salen, por ejemplo, la potencia til producida en el sistema.
20
II
prod
sum
destruida
sum
(2-8)
Balance de materia:
NCS
NCE
dm
i 0
m
j
dt
vc j 1
i 1
Balance de energa:
NCE
d (m.u )vc NCS
m i i ent Q W s 0
j
j
dt
sal
j 1
i 1
Balance de entropa:
NCE
ND
Qd
d (m.s )vc NCS
m
s
m
s
dt
j j sal i i ent T
j 1
i 1
d 1 d
S gen
Balance de exerga:
NCS
d vc NCE
m j j ent Q k 1 TTo
i
i
sal
dt
i 1
j 1
k
k
Wtil
destruida
Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 5 kW desde 100 kPa y 37
C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 1.6 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C. Haga un anlisis
termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica.
Datos: Cp del aire = 1.0 kJ/kg-K. Talred = 37 C = 310 K = To
Solucin:
Anlisis de la primera ley:
h = Cp(T2 T1) = 130 kJ/kg
Q = W C + mh = -5 + (1.6/60)*130 = -1.533 kW
21
II IC
ff ff
m
fc fc
m
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia
termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes calientes, estara
dada por:
K
II mezc
m
cf
sal
cf k
sal
cc m
k
M
m
cc
Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustin
externa) que se muestra en la figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la primera ley; b)
haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie las cadas de presin en el
calentador de aire. Adems de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabticas: C = T = 0.85; relacin de presin en el compresor y en la turbina: r PC = rPT =
P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K
22
Fuente de calor a
1200 K
qent
2
Aire
T1 = 15 C,
P1 = 100 kPa
calentador
compresor
3
800 C
4
100 kPa
turbina
Solucin:
Anlisis segn la primera ley:
(k-1)/k
(0.36/1.36
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)
=7
= 1.6738
(k-1)/k
Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)
= 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T 2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
(k-1)/k
23
(32.8%)
24
3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del comportamiento
PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea.
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der
Waals, para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos
saturados.
3.1.
ECUACION VIRIAL
Pv
BP
1
RT
RT
(3-1)
RTc ( 0 )
B wB (1)
Pc
(3-2)
Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico
(w), mediante las siguientes expresiones:
0.422
Tr1.6
0.172
0.139 4.2
Tr
B ( 0 ) 0.083
(3-3)
B (1)
(3-4)
HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14 (1975); p. 209-216
25
Donde PrSAT
P SAT
Pc
P SAT f (T )
T = 0.7*Tc
La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuacin (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
NC NC
Bm ( y i y j Bij )
(3-5)
i 1 j 1
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i
y j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0)
por B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
RTcij
Bij
Pcij
(0)
ij
w ij Bij( 0 )
Bij ( 0 ) 0.083
Bij ( 1 ) 0.139
Donde Trij est definida por: Trij
(3-4)
0.422
Tr ij 1.6
(3-6)
0.172
Tr ij 4.2
(3-7)
T
Tcij
Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las siguientes
expresiones:
Tc ij Tc i * Tc j
v c ij
0.5
v c 1i / 3 v c 1j / 3
w ij
wi w j
Pcij
Z c ij
Zc i Zc j
2
Zcij RTcij
v cij
(3-8)
(3-9)
26
Zm 1
Bm P
;
RT
NC
NC
i 1
j 1
vm
( y y v
v cm
j cij
Z m RT
P
Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),
P
Donde a
27 ( RTc ) 2
;
64
Pc
RT
a
2
(v b ) v
1 ( RTc )
8 Pc
am
RT
( v m bm ) ( v m 2 ubmv m tbm 2 )
(3-10)
27
am
NC
NC
z
i 1
Fi
z Fj ai a j
j 1
bm
NC
( z
NC
z Fj a j
j 1
Fi
(3-11)
bi )
(3-12)
i 1
ai i aci
(3-13)
( RTc i ) 2
Pc i
( RTc i )
bi b
Pc i
i a
Donde a
(3-14)
(3-15)
aparecen en la tabla 1.
aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i. Para
la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma aci 1 / Tr i , mientras que para
las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:
aci 1 fw i ( 1 Tr i )
(3-16)
Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi2, aplicable slo para (SRK)
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para (Peng-R)
wi = factor acntrico del componente i
Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.
Ecuacin
U
t
a
van der Waals (vW)
0
0
27/64
Redlich-Kwong (RK)
1
0
0.42748
Soave- Redlich-Kwong (SRK)
1
0
0.42748
Peng-Robinson (Peng-R)
2
1
0.45724
b
1/8
0.08664
0.08664
0.0778
28
(3-17)
am P
AM
a
( RT ) 2
i 1
NC
b P
BM m
b
( RT )
Pri
P
;
Pci
NC
Fi
i 1
Tri
z
Fi
Pri
T
ri
aci Pri
Tri
(3-18)
(3-19)
T
Tci
Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuacin
(3-17).
Ecuacin de van der Waals:
Z 3 1 BM Z 2 AM Z AM BM 0
Ecuaciones de RK y SRK:
Z 3 Z 2 AM BM BM2 Z AM BM 0
Ecuacin de Peng-R:
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.
29
Z 3 P1 Z 2 Q1 Z R1 0
(3-20)
Donde: P1 1 BM uBM
P1
.
3
X 3 MX N 0
2
P
donde M Q1 3 1 ;
3
P
P
N 2 1 Q1 1 R1
3
3
M
N
discriminante D dado por: D
3
2
Z
D
2
1/3
D
2
1/3
P1
3
vm
ZRT
P
(3-21)
Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este resultado
significa que el sistema se encuentra en equilibrio.
30
Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor al
lquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se
selecciona la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras races; si es una
mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = ZL = Zmenor y el
estado corresponde al punto de burbuja.
Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:
Zk 2
( M )
2 P1
cos ( k 1 )
3
3 3
3
( N / 2 )
.
( M / 3 ) 3 / 2
Z G RT
P
Z RT
vL L
P
vG
(3-22)
(3-23)
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero
y el valor de tiende a cero. En este caso las races son:
Z1 2
( M ) P1
;
3
3
Z2 2
( M )
( M ) P1
2 P1
cos
3
3
3
3 3
Z3 2
( M )
( M ) P1
4 P1
cos
3
3
3
3 3
31
1/2
= 0.329099 ;
Clculo del volumen especfico del vapor hmedo: vesp = v esp + x*(v esp - v esp) ;
G
3
Vapor saturado v esp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m /Kg ;
L
-4
-3
3
Lquido saturado v esp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10 m /Kg;
-3
-3
Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y
30% de agua(2) a 400 kPa y 37 C. Use la ecuacin de Peng Robinson.
Datos:
COMPONENTE
yi
Tci (K) Pci (KPa)
wi
METANOL(1)
0,3000 512,60 8097,00
0,564
AGUA(2)
0,7000 647,10 22055,00 0,345
Solucin:
Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
0.5
COMPONENTE
fwi
Tri
aci
i
ai
zFi(ai)
bi
METANOL
1,1586 0,6048
1,5816
1025,646 1622,124
28.193
0,0409
AGUA
0,8746 0,4791
1,6110
600,067
966,706
9.327
0,0190
zFi*bi
0,0287
0,0057
32
am
bm D
RT
NC
NC
i 1
j 1
x x
i
bm
ij
1 D
ai a j
ij 0.5 bi bj
RT
nc
i 1
xi
1 kij
g E
ai
bi RT RT
Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos experimentales y
gE es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms adelante el concepto
de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
C
D
E 1
RT
d1
Bo RT Ao o2 o3 o4 2 bRT a 3
v
T v
T
T
T v
d1
c
a 6 2 3 1 2 exp 2
T v
T v
v
v
v ls
donde = (1 + (1 - Tr)2/7)
RTc
Z RA
Pc
(3-24)
33
v ls ( T ) vTREF Z RA
(3-25)
1.75
1.8383
-3
34
( x , y , z );
dy
dx
dz
x y ,z
z x , y
y x ,z
q w = du;
Al reemplazar se obtiene:
du = Tds Pdv
u = u(s, v)
Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero
+ Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:
dh = Tds + vdP
h = h(s, P)
(4-1)
du
(4-2)
La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:
dg = -sdT + vdP
g = g(T, P)
(4-3)
a = a(T, v)
(4-4)
35
d ( nu ) Td ( ns ) Pd ( nv )
dn
(4-5)
d ( nh ) Td ( ns ) ( nv ) dP
dn
(4-6)
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
dn
(4-7)
d ( na ) ( ns ) dT Pd ( nv )
dn
(4-8)
nu
i
ni
nh
ng
S ,V ,n j ni S ,P ,n j ni
na
P ,T ,n j ni
T ,V ,n j
A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.
T
P
s v
v s
T
v
P s s P
(4-9)
P
s
T v v T
v s
T P
P T
(4.11)
(4-10)
(4-12)
g = h - Ts ;
a = u - Ts
36
donde h = h(P,T);
cada una es:
h
h
dT
dP
T P
P T
dh
(4-13)
s
s
dT
dP
T P
P T
ds
(4-14)
s
Por definicin, C p T
Al derivar con respecto a la presin a T constante:
T P
C p
2v
s
s
2
P
T P T P
P T P T
T P
T
Por integracin: C P C Pgi T
2v
2
T
dP
P
(4-15)
gi
2 P
T
2
T
v
dv
v
De la ecuacin (4-2),
RT
h
s
v
T
v v T
P
P T
T P
P T
T P
(4-16)
v
h C p dT v T
dP ;
T P
Cp
v
dT
dP
T
T P
P
v dP R T Z Z dP
dv
P T P
T P
T v
(4-17)
37
1 v
1 s
1
1 Z
v T P
v P T T Z T P
(4-18)
1 v
1 1 Z
k
v P T P Z P T
(4-19)
P T P
P
T
P T
JT
(4-20)
Cp
Cp
h
P h
T P
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:
T
P
s
s
P s
RT Z
T
T
Z
P T
T P
T
Cp
Cp
(4-21)
sgi
Resolviendo:
T
P
s
P s
T R P
;
T CP P
RT
T P
T
Cp
PC P
T
1
P CP
P
1
38
h id
dh id
T
h id
dT
P
P
dP
T
(4-22)
s id
ds id
T
s id
dT
P
P
dP
T
(4-23)
s id
v id
R
.
P
P
RT
v id
0
P
T
dh id C pid dT
ds
id
C pid
T
(4-22)
dT
R
dP
P
(4-23)
hi id hioid
C piid
To
id
i
id
io
To
id
pi
dT
P
P
o
dT R ln
39
RT
v
T
T T v
y T P
Por definicin:
s
JT
Cp
Cp
T T v
T P
Donde : v R a ; T v RT a ; T v v 2 a b
P
RT
p RT 2
p
RT
T
T P
T P
Finalmente: JT P
s
T
2a
b
2A B
RT
h
RT
a
1 A
RT
s
P
donde A
bP
aP
yB
2
RT
RT
C
To
id
pM
dT
(4-24)
Donde:
hMid es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin yi.
id
es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a To y composicin yi.
hoM
id
C pM
es la capacidad calorfica molar de la mezcla.
id
pM
NC
i 1
C piid
yi
R
NC
R
y i ai biT ciT
diT
En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras
que la temperatura est dada en grados absolutos.
40
El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a
composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos estados:
b
c
d
hMid R aM M T1 1 M T1 2 2 1 M2 T2 T1
(4-25)
2
3
T
1
Donde
T2
T1
NC
aM
NC
y i ai ; bM
i 1
y i bi ; cM
i 1
NC
y i ci ;
dM
i 1
NC
y d ;
i
i 1
id
La capacidad calorfica molar media de la mezcla C pM
es el trmino entre corchetes de
la ecuacin (4-25), es decir:
id
C pM
R a M
bM
c
d
T1 1 M T1 2 2 1 M2
2
3
T1
4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa
ideal depende, adems de la temperatura, de la presin de acuerdo con la ecuacin (423) y de la composicin.
id
M
NC
y s
id
im
C piid
To
i 1
id
im
id
M
id
io
NC
y s
i
id
i 1
yi P
siid R ln( y i )
Po
dT R ln
(4-26)
NC
y ln( y )
i
i 1
id
M
T2
To
id
C pM
2
RT
dT R
T1
To
id
C pM
1
NC
y P
dT R y i 2 ln i 2 2
RT
i 1
Po
NC
i 1
y P
y i 1 ln i 1 1
Po
(4-27)
41
aM
c
d
P
s Mid R
ln bM M T1 1 2M 3 1 T2 T1 R ln 2
2
2 T1
P1
T1 1 )
(4-28)
id
M
g P ,T , y
NC
y h
i
id
Ts imid
i 1
g Mid
NC
y h
i
id
Ts iid RT
i 1
NC
NC
y ln y y g
i
i 1
i 1
id
i
NC
RT y ln y
i
(4-29)
i 1
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a 298 K.
2
-2
Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT + dT ; T en K
3
6
-5
Componente
yi
ai
bi*10
ci*10
di*10
pi = yiP (kPa)
METANOL(1) 0,7500
2,211
12,216
-3,450
0,000
150
ETANOL(2)
0,2000
3,518
20,001
-6,002
0,000
40
AGUA(3)
0,0500
3,470
1,450
0,000
0,121
10
Solucin:
T2 = 393 K; T1 = 523 K;
-3
-6
5
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10 ; cM = yici = -3.7879*10 ; dM = yidi = 0.00605*10 ;
= T2/T1 = 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuacin (4-25), hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol
Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h
Balance de entropa:
La composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:
s'M 2 s'M 1 R
T2
T1
NC
P
dT R
yi ln 2
RT
P1
i 1
C 'pM
4.3.
PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS
ECUACIONES DE ESTADO
42
R P ,T , y gi P ,T , y P ,T , y
(4-30)
P ,T , y gi P ,T , y R P ,T , y
(4-31)
id
0 P
dP
T ,y P T ,y
(4-32)
hR
h id
Pero
P
h id
0 ; por lo tanto: h R
T ,y
h
dP ;
T ,y
T ,y
P
P
0
dP
T ,y
hR
v dP
T
T P ,y
(4-33)
43
La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:
h( P ,T , y ) h
id
oM
C dT
id
pM
To
v dP
T
T P ,y
(4-34)
sR
s id
Pero
P
v id
T ,y
T
s id
R
P
P , y
s
dP
T ,y P T ,y
s
v
y
P T ,y
T P ,y
Por lo tanto:
sR
R
v
dP
T
P
P ,y
(4-35)
s ( P ,T , y ) s
id
oM
id
C pM
dT
T0
NC
i 1
y P
y i ln i
P0
v
R
dP
0
T P , y P
(4-36)
Z 1 A B
Donde A = aP/(RT) y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es: v
RT
a
b
P
RT
P RT 2
RT
T P
posteriormente hacer la integracin, resulta:
44
aP
T da
2 a T da / dT
v dP
b dP
2
bP
RT
RT
a dT
0
0 RT
T P ,y
hR
aP
T da bP
T da
2
B
A 2
2
RT
a dT RT
a dT
RT
hR
2
2
T
P
a dT
RT
RT
0
P ,y
sR
T da
A1
R
a dT
sR
P T P , y P
T P , y
T P , y
Z 1
De la ecuacin virial:
BP Z
P dB m
RT T P , y RT dT
R
P dB
v
1 m
P
R dT
T P ,y
P ,y
v
RT
P dB
1 m
P
R dT
T P ,y
RT
Bm
P
Donde:
dB m
dT
dB ij
dT
Pcij
dB ij( o )
dTrij
NC
NC
i 1
j 1
yi y j
dB ij
0.675
;
Trij 2.6
dB ij( 1 )
dTrij
P ,y
(4-38)
dT
dB ij( o )
dB ij( 1 )
w ij
dTrij
dTrij
Bm
Al reemplazar:
T
(4-39)
0.722
Trij 5.2
45
Los trminos
(o)
dBij( 1 )
dB m dBij dBij
son funciones de la temperatura nicamente.
,
,
,
dT dT
dT
dT
To
id
C pM
dT hMR
(4-40)
dB m
Bm
dT
hMR P T
s M ( P ,T , y ) s
id
oM
id
C pM
dT
To
NC
yi P
s MR
o
y ln P
i
i 1
(4-41)
dB
s MR P m
dT
El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a composicin constante,
basado en la ecuacin anterior, estn dados por:
h2 h1
T2
s2 s1
T1
T2
T1
id
C pM
dT P2 * T2
id
C pM
dT
P
R ln 2
P1
dB m
Bm P1 *
dT
T2
dB m
P2
dT
dB m
T1
Bm
dT
T1
dB
P1 m
T2
dT
T1
(4-42)
(4-43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de nbutano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO2 a 15 MPa y 393.2 K.
Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de exerga del
proceso.
Datos:
Tc (K)
Pc (KPa)
w
Zc
vc (m3/kmol)
CO2
304.2
7383
0.224
0.274
0.094
n-butano
425.2
3796
0.200
0.274
0.255
Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial.
Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
46
C1
100 kmol
CO2 : 50%
nC4 : 50%
CO2 : 2%
nC4 : 98%
1500 kPa
393.2 K
1500 kPa
393.2 K
C2
Separador
CO2 : 90%
nC4 : 10%
1500 kPa
393.2 K
Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2;
hC2 = entalpa de la corriente con 90% de CO2;
(s)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm sC1) + C2(sm sC2)
v
v
P
dP
T
dv
T P ,y
T v , y
(4-44)
vdP
Pv
RT
d ( Pv ) Pdv Pv RT Pdv
T a m / T
RT
P
2
T v , y ( v m bm ) v m ubmv m tbm
(4-45)
47
1
Pv
R
hM RT m 1
RT
RT
P v b 1
m
s MR R ln m
RT
R
am 1 Tda m
a dT
vm
dv m
2
2
v m ubmv m tbm
da m
vm
dT
dv
v m2 ubmv m tbm2 m
C
T0
id
pM
dT hMR
(4-46)
hMR RT Z m 1
AM
BM
Tda m
1
a m dT
B
ln 1 M
Z m
s M ( P ,T , z F ) s
id
oM
id
C pM
dT
To
NC
z
i 1
Fi
z P
ln Fi
Po
s MR
(4-47)
A Tda m
s MR R ln( Z m BM ) M
BM a m dT
B
ln 1 M
Z m
Tda m
0.5 y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):
a m dT
NC
Tda m
am dT
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
z
i 1
Fi wi
am
iTri
(4-48)
48
C
To
id
pM
dT hMR
(4-49)
hMR RT Z 1
s M ( P ,T , z F ) s
AM
Z 2.4142 BM
ln
Z 0.4142 B
M
Tda m
1
a m dT
2 2 BM
id
oM
To
id
C pM
dT
NC
Fi
i 1
z Fi P
s MR
P
o
ln
(4-50)
s MR R ln Z BM
AM
Tda m
2 2 BM a m dT
Z 2.4142 BM
ln
Z 0.4142 B
M
: 74,0%
: 13,0%
: 6.5%
: 6.5%
1 kmol/s
1000 kPa
1000 K
N2
H2O
CO2
O2
Wneto
Solucion:
id
id
R
R
Balance de energa en la turbina: ws = (h1 h2) = (h )1 (h )2 - (h 1 h 2),
: 74,0%
: 13,0%
: 6.5%
: 6.5%
1 kmol/s
110 kPa
570 K
49
id
Donde (h )1 (h )2 es la diferencia de entalpa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-25) y (h
id
id
id
id
1=
-8.314*1000*[1.0024 1
= -5.903
-3
= -8.314*[ln(1.0024 2.797*10 ) +
(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(-3.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10-3)]]
= 0.014
id
id
h1 h2 = (h )1 (h )2 - (h
id
id
s2 s1 = (s )1 (s )2 - (s
-3
-3
-3
(99.7%)
50
n ( P ,T , n1 , n2 , n3 , n4 .....nNC )
El diferencial total de esta propiedad ser:
n
n
d n
dP
dT
P T ,n
T P ,n
NC
n
dn k
k P ,T ,n j
n
k 1
(4-51)
( n )
i
ni P ,T ,n
(4-52)
j
ng
ng
d ng
dP
dT
P T ,n
T P ,n
NC
k 1
ng
dn k
n k P ,T ,n j
(4-53)
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
k 1
ng
dn k
n
k P ,T ,n j
n
k
P ,T ,n j
(4-54)
51
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
dn
k
(4-55)
k 1
d n n dP n
dT
P T ,x
T P ,x
NC
dn
k
(4-56)
k 1
Dado que nk = xkn, dnk = xkdnk + nkdxk y d(n) = nd + dn. La sustitucin de estas
ecuaciones en (4-56) resulta:
nd dn n dP n
dT
P T ,x
T P ,x
NC
x k dn k
nk dx k
(4-57)
k 1
d
dP
dT
P T ,x
T P ,x
NC
k 1
k dx k n
NC
x
k
k 1
dn 0
(4-58)
Cada trmino entre corchetes de la derecha de la ecuacin anterior debe ser cero, por
lo tanto se encuentran dos relaciones importantes:
NC
x
k
NC
n
k
(4-59)
k 1
k 1
d dP
dT
P T ,x
T P ,x
NC
dx
k
(4-60)
k 1
NC
NC
x d dx
k
k 1
k 1
dT
dP
P T ,x
T P ,x
NC
dx
k
k 1
(4-61)
52
dP dT
P T ,x
T P ,x
NC
x d
k
(4-62)
k 1
x d
k
(4-63)
k 1
Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energa de Gibbs quedan transformadas en:
g
g
dP
dT
P T ,x
T P ,x
NC
NC
x dg
k
k 1
(4-64)
k 1
NC
x dg x d
(4-65)
k 1
RT
dP RTd ln P
P
dP
d ln P
P
dg iid
Por integracin:
giid i (T ) RT ln P
(4-66)
ZRT
dP RTd ln fi
P
Z
d ln fi dP
P
gi i (T ) RT ln fi
dg i
(4-67)
53
f
giR giid gi RT ln i
P
(4-68)
fi
P
(4-69)
De acuerdo con la ecuacin (4-67) la energa de Gibbs molar residual del gas puro i se
relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
ln i
g iR
RT
(4-70)
(4-71)
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energa de Gibbs parcial molar est
dada por la ecuacin anterior modificada:
gi i i (T ) RT ln fi
(4-72)
54
i fi
yi P
(4-74)
ln i
gi R
RT
(4-73)
dP
P
Por integracin,
ln( i )
Z i
0
dP
1
P
RT
v iR dP
(4-75)
s iR hi R
ln i
R RT
(4-76)
Ejemplo 4.6. A partir de la expresin del coeficiente de fugacidad dada por la ecuacin (4-76) encuentre
el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuacin de estado y usando las
propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solucin:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia
pura basada en la misma ecuacin de estado est dado por:
55
ln i
siR
hR
T da
T da
i A1
A 2
B
R
RT
a dT
a dT
ln i B A
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47), (4-49,
(4-50) se evalan con las siguientes expresiones:
Ecuacin virial:
ln i
s iR hi R
P
R RT
R
dB ii
dT
P
RT
dB ii
T
dT
PB
Bii ii
RT
(4-77)
ln( i )
Z i
dP
PB
Bi P dP
i
RT
RT P
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
1.5
Z ( 2 1 ) B
Z ( 2 1 )B
ln
(4-79)
dg iG dg iL RT ln( fi G ) RT ln( fi L )
(4-80)
56
iS
fi S
Pi S
(4-81)
dg iG siG dT viG dP ;
dg iL siLdT viLdP
(4-82)
2
dT
RT
ln Pi sat
hi L
RT
ln Pi sat Ai Bi / T C i
Donde Ai, Bi y Ci son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las
constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presin se
saturacin del agua a 100 C (373.15 K) es, segn la ecuacin de Antoine 101.326 kPa.
Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.
57
ln( fi
T ,x RT
(4-83)
fi
fi
S S
ln
S
P
f
i
i i
ln
RT
v i dP
Pi S
1
fi iS Pi S exp
RT
Pi S
v i dP
(4-84)
v S ( P Pi S )
fi L iS Pi S exp i
RT
(4-85)
y a la
fi L iS Pi S
(4-86)
ng
ng
1
d ng
dT
RT 2
RT RT
d ( ng ) ( nv ) dP ( ns ) dT
NC
g dn
i
(4-7)
i 1
58
( ng ) ( nh ) T ( ns )
nh
ng nv
d
dP
dT
RT 2
RT RT
NC
gi
RT dn
(4-87)
i 1
ng R
d
RT
nv R
nh R
dP
dT
RT
RT 2
NC
i 1
gi R
dn i
RT
(4-88)
ng R
d
RT
nv R
nh R
RT dP RT 2 dT
ln dn
NC
i 1
ng R / RT
ni
ln i
P ,T ,n j
gi R
RT
(4-89)
NC
NC
gR
gR
yi i
y i ln i
RT
RT
i 1
i 1
y d ln 0
NC
(4-90)
i 1
giR /( RT )
hi R
ln i
2
T
RT
P T
ln fi
P T
(4-91)
59
ln fi L
T P
hiL hi id RT 2
ln fi L
Donde
T
ln isat
P T
ln Pi sat
P T
(4-92)
La ecuacin (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares.
Ejemplo 4.7. Calcule la entalpa latente de vaporizacin del agua a 120 C (393.15 K) si el vapor
saturado es gas ideal, es decir su entalpa residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua.
Solucin: La condicin de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el
punto de saturacin es igual a uno, por lo tanto, de la ecuacin (4-92) se desprende:
ln fi L
RT
ln Pi s
RT
P
gi / RT
nh / RT
ni
P ,n j
gi / RT
nv / RT
ni
T ,n j
P ,T ,n j , j i
P ,T ,n j , j i
hi
RT
vi
RT
(4-93)
(4-94)
La entalpa parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuacin (493) en funcin de la energa de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la ecuacin (489), con el coeficiente de fugacidad:
ln
gi R /( RT )
hi R
( hi id hi )
i
T
RT 2
RT 2
P ,y
ln f
P ,y
P ,y
(4-95)
60
hi id RT
P ,y
ln f L
i
P ,y
(4-96)
ng R
n 2 A nZ nB
nZ nB
n ln
ln
( nZ n )
RT
n
nB nZ
Ejemplo 4.8. Deduzca la expresin del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla cuya
energa de Gibbs residual est dada por la entropa y entalpa residuales encontradas en el ejemplo 4.3:
Solucin:
La energa de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpa y entropa residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuacin (4-89):
ng R / RT
ni
ln
i
ng R
na m P
nb P
- m
2
RT
RT RT
Donde:
na m
donde
am
(4-89)
P ,T ,n j
ak ; bm
y b
i i
ai
; nb
m
n b
i i
ng R / RT
nk
P ,T ,n
i k i
RT
2 n
NC
ai ak
n2
NC
ai
P b ln
k
k
RT
61
ln k
Pbm
RT
bk
b
m
ak
b
1 B k
2
am
bm
Pa m
RT 2
ak
A 2
1
am
Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con ak = am, bk = bm
ln i )
P
1
Bii
RT
2
NC
NC
y y 2
j
ji
j 1 k 1
jk
(4-97)
ji = ij
ln( 1 )
B11 y 22 12
RT
ln( 2 )
B22 y 12 21
RT
(4-98)
PBii
RT
i exp
(4-77)
AM
B
( Ai' Bi' ) ln 1 M
BM
Zm
(4-100)
62
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
B
ln 1
B
Z
(4-78)
M
1.5
BM
Z m ( 2 1 ) BM
Z m ( 2 1 ) BM
( Ai' Bi' ) ln
(4-101)
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B )
A
1.5
Z ( 2 1 ) B
Z ( 2 1 )B
ln
Ai' 2
ai
am
Bi'
(4-79)
bi
bm
Ejemplo 4.9. Calcular la entalpa y entropa residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes
de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O) a 180 C (453 K) y 500
KPa. Use la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:
Component
e
NH3
H2O
yi
Tci(K)
Pci (KPa)
wi
0.10
0.90
406.0
647.3
11280
22090
0.250
0.348
Solucin:
Ecuacin de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;
3
ai
784.034
424.012
bi
0.0189539
0.0232812
-3
Clculo del discriminante: D < 0 (Existen tres races. La mezcla gaseosa est en su punto de roco)
= 0.9992307; /3 = 0.013075 radianes;
Clculo de las races: Z1 = 0.976;
-3
Z2 = 3.4539*10 ;
Z3 = 0.018027
63
Componente
Ai
Bi
NH3
H2O
2.054361
1.51077
i
0.98
0.99
0.97768
1.20089
Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de npentano (3) a 100 C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen especfico,
los coeficientes de fugacidad, la entalpa y la entropa residuales si se usa la ecuacin de SRK.
3
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa.
R = 0.08206 atm-m /(Kmol-K) = 8.314 KJ/(Kmol-K)
Componente
Tc (K)
Pc (atm)
w
Metano
190.6
45.4
0.007
Propano
369.8
41.9
0.145
n-pentano
469.6
33.3
0.251
Solucin:
Clculos:
Tri
fwi
aci
ai
bi
i
CH4
1.956978
0.4909813
0.6466372
2.303397
1.4894621
0.0298481
C3H8
1.008653
0.7039496
0.9939308
9.395096
9.3380192
0.0625748
C5H12
0.794293
0.8629818
1.1965418
22.809651
22.809651
0.1002614
De acuerdo con la ecuacin de SRK,
3
2
3
am = 2.2200398 atm(m /Kmol) ; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m /Kmol; BM = 0.0228785;
-3
P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10 ; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ;
-5
1/2
-3
Discriminante: D = 3.1298969*10 > 0; Existe una raz real; D = 5.5945482*10 ;
D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657;
3
= 16.96 KJ/Kg;
Coeficientes de fugacidad:
Componente
Ai
CH4
C3 H8
C5H12
1.6381903
4.1018238
6.4107514
Bi
0.8524691
1.7921099
2.8634906
v = 0.074 m /Kg
s
= 0.00356 KJ/(Kg-K)
i
0.99
0.90
0.83
Ejemplo 4.11. Encontrar la expresin del coeficiente de expansin volumtrica de una sustancia pura
usando las ecuaciones cbicas.
Solucin:
Por definicin,
Ya que Z Pv ;
RT
1 v
v T P
R
Z
v
Z T
P
T P
T P
64
T P
P1
Q1
T Z T
3 Z 2 2 P1 Z
R1
T
P
P
Q1
( u 1 ) M
P
T
Q1
M
P
T
u 2 ( u t ) BM M
A
B
R1
M BM AM 2 BM 3 BM2 t M
T P
T
T
AM
M
T
T a m
2
a m T
BM
M
T
Finalmente, la expresin para el coeficiente de expansin volumtrica queda en funcin del cambio de Z
con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, as:
T P
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuacin que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotrmica k
usando la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Solucin:
1
1
T Z
P Z P T
P T
Donde:
P
Q1
Z 2 1 Z
T
P
2
3 Z 2 P1 Z
R1
P
T
T
Q1
2
M
Q1 = AM - 2BM - 3B
2
M
; R1 = -(AM BM - B
- B M)
P T
1
R1
2 AM BB 2 BM2 3 BM3
P
P
Reemplazando,
k
4.5.
1
P
B Z
1 M
PROPIEDADES
ACTIVIDAD
Z ( 3 Z 2 2 P1 Z Q1 )
TERMODINAMICAS
PARTIR
DE
MODELOS
DE
Las ecuaciones de estado cbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
molculas y la polaridad de una solucin lquida, por lo tanto, su aplicacin en la fase
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc.
65
fi
v iS ( P Pi S )
P exp
RT
S S
i i
(4-102)
f L
i
RT ln
i
xi P
v i dP RT ln
L
ln fi
x f
i i
ln i
RT
(v
0
v i ) dP
66
Por definicin, una solucin se considera ideal cuando el volumen molar de cada
componente en la solucin es igual al volumen molar de dicho componente puro,
medidos a la misma presin y temperatura, es decir:
v i ( P ,T , x ) v i ( P ,T )
Si la solucin es ideal se cumple la igualdad de los volmenes molares y la fugacidad
del componente i en una solucin ideal est dado por:
fi ideal xi fi L
Una solucin es ideal en los lmites cuando xi1 para sistemas completamente
miscibles y cuando xi0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:
f ideal
L
i
lim x fi
xi 1 i
fi ideal x i fi L
(4-103)
lim x H i
xi 0 i
fi ideal x i Hi
(4-104)
( M)
w w
NC
( x w
i
i 1
NC
( x w
i
i 1
NC
x ( w
i
w i )
(4-105)
i 1
67
ln( f f )
i i
( h i hi ) RT 2
P , x
(4-106)
ln f f
i i
h
x i ( hi hi ) RT
xi
T
i 1
i 1
P ,x
Si la solucin es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,
NC
( M)
NC
fi ideal fi L xi .
Reemplazando en la ecuacin anterior el trmino diferencial es cero:
( M ) ideal
NC
x ( h h
i
i 1
) RT
NC
ln x i
0
T P ,x
x
i
i 1
El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solucin
ideal es cero.
De acuerdo con la ecuacin (4-93), la expresin de la energa de Gibbs de mezclado
es:
NC
g M
1
(4-107)
x ( g gi )
RT
RT i 1 i i
68
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP
g dn
i
ns
gi
si
n
T P ,n
i P ,T ,n j
T si
P ,n
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-93) se encuentra la entropa
de mezclado:
s M 1
R
R
NC
x s s
i
i 1
NC
i 1
( g i gi )
xi
P , x
(4-108)
Pv M
P
RT
RT
NC
x v
i
i 1
RT
NC
i 1
( g i gi
xi
T ,x
(4-109)
dg
gi
RT
fi
fi
d ln( fi )
f
( g i g ) RT ln i
f
i
(4-110)
(4-111)
ai i
fi
La ecuacin anterior est de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Segn la ley de
Henry la actividad est definida como:
69
a i
fi
Hi
(4-112)
g M
RT
NC
i 1
x i ln(
ai ) ln
NC
(
ai ) x i
i 1
ln
ai
h M
xi
RT
ln
T
P , x
i 1
(4-113)
NC
Pv M
RT
NC
i 1
ln( ai )
x i
ln
P
T ,x
NC
ln
ai
s M
x i T
R
T
i 1
(4-114)
(4-115)
ln
ai
P ,x
(4-116)
M ( ideal )
RT
NC
x * ln x 0 ;
i
i 1
h M( ideal ) 0 ;
v M( ideal ) 0 ;
s
M ( ideal )
NC
x * ln( x ) 0
i
i 1
70
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solucin ideal tiene una entalpa
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. Tambin se concluye que un
proceso de mezclado genera entropa o sea que el proceso es irreversible.
Las propiedades de soluciones ideales estn dadas por las siguientes expresiones:
ideal
NC
x g
NC
x ln( x )
RT
i 1
NC
ideal
v ideal
(4-117)
i 1
x h
(4-118)
x v
(4-119)
i 1
NC
i i
i i
i 1
ideal
NC
x s
i
i 1
NC
x ln( x )
i
(4-120)
i 1
(4-121)
E = ( - ) - (ideal - )
De acuerdo a la ecuacin (4-118) la entalpa de mezclado es igual a la entalpa en
exceso; de la misma manera se cumple para el volumen, segn la ecuacin (4-119).
Mientras que la energa de Gibbs en exceso es:
gE = gM - gM(ideal)
Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):
gE
RT
NC
i 1
x i ln(
ai )
NC
i 1
x i ln( x i )
NC
i 1
a
x i ln i
xi
ln
NC
i 1
a
i
x
i
(4-122)
71
ai
xi
a
i i
xi
(4-123)
(4-124)
gE
RT
NC
i 1
gE
xi i
RT
NC
x i ln( i )
i 1
(4-125)
i 1, xi 1.
Segn la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando
su fraccin molar tiende a cero (dilucin infinita).
lim i 1
xi 0
La condicin anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a
la ley de Henry y establece la convencin asimtrica:
i 1, xi 0.
La expresin de la fugacidad del componente i en una solucin lquida est dada para
cada convencin:
- Segn la regla de Lewis-Randall:
fi L x i i fi L
(4-126)
72
fi L x i i H i
(4-127)
(4-128)
ln( i )
RT
n
i
P ,T ,n j
ng E
f T , n1 , n2 , n3 ,.......nNC
RT
Para sistemas binarios la funcin de la energa de Gibbs en exceso ms conveniente es
de la forma
gE
A B x 1 x 2 C x 1 x 2 2 .......
x 1 x 2 RT
Donde A, B, C son constantes para una temperatura dada.
gE
Si B = C = 0, el modelo anterior se convierte en
A y los coeficientes de
x 1 x 2 RT
actividad quedan expresados por: ln 1 Ax 22 y ln 2 Ax 12
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de
actividad.
Ejemplo 4.13. La energa de Gibbs en exceso de una solucin binaria de las especies 1 y 2 basada en el
modelo de Margules de dos parmetros A12 y A21 es:
gE
A12 x 2 A21 x 1 x 1 x 2
RT
n
A12 2 A21 1 1 2 A12 n2 2 12 A21 n2 1
RT
n
n n
n
n
73
ng E / RT
Para la especie 1: ln 1
n1
n 2 n1 2 n
A n 2 n1 n n1
n2 2 A12
21 2
2
4
n n
P ,T ,n2
x1 = n1/n, x2 = n2/n y x1 + x2 = 1, la expresin del coeficiente de
Similarmente:
x i ij
ln i
1
( 1 x i ) ( 1 x i ) ji
ij
(4-129)
NC
ij
x A ;
j
j 1
ij
NC
ji
x A
j
ji
j 1
74
Aij
Aij'
(4-130)
RT
ln 1
ln 2
A12
x 1 A12
1
x 2 A21
A21
x 2 A21
1
x 1 A12
(4-131)
(4-132)
T
A12 ( T ) A12 ( TEXP ) EXP
T
T
A21 (T ) A21 (TEXP ) EXP
T
(4-133)
(4-134)
Cuando x2 0;
75
Ejemplo 4.14. El sistema binario acetato de metilo (1) benceno (2) se ajusta a la ecuacin de van Laar
con los parmetros de interaccin binaria A12= 183.97/T y A21= 65.23/T, donde T est en K. Calcule el
efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de una solucin que
contiene 30% de acetato de metilo a 101.325 kPa desde 30 hasta 80 C. Tome intervalos de 10 C.
Solucin: A T = 303 K; A12= 183.97/303 = 0.6072; A21= 65.23/303 = 0.2153;
ln 1
ln 2
A12
x1 A12
1
x2 A21
x2 A21
1
x1 A12
A21
0.6072
2 0.1245
0.3 * 0.6072
0.7 * 0.2153
0.2153
2 0.0645
0.7 * 0.2153
0.3 * 0.6072
A12
0.6072
0.5878
0.5696
0.5525
0.5364
0.5212
A21
0.2153
0.2084
0.2020
0.1959
0.1902
0.1848
1
1.1325
1.1280
1.1238
1.1199
1.1162
1.1127
2
1.0666
1.0644
1.0623
1.0604
1.0586
1.0569
Ejemplo 4.15. Para la misma solucin binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composicin molar
de la solucin sobre los coeficientes de actividad a 30 C y 101.325 kPa. Tome intervalos de fraccin
molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composicin.
Solucin: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A21= 65.23/303 = 0.2153;
Para x1 = 0.1, x2 = 0.9:
ln 1
1
1.8353
1.4219
1.2323
1.1325
1.0759
1.0759
1.0425
1.0224
1.0106
1.0040
1.0009
1.0000
2
1.0000
1.0123
1.0375
1.0666
1.0961
1.0961
1.1245
1.1512
1.1761
1.1992
1.2205
1.2402
ln 1
A21 x 1 A12 2
0.2153 * ( 0.1 * 0.6072 ) 2
0.0123
2
x 2 A21 x 1 A12 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
La tabla 4.1 y Figura 4.1 muestran los resultados a las diferentes fracciones
molares del acetato de metilo.
Coeficientes de actividad vs x(1) a 30 C
2,00
1,80
Coeficientes de actividad
x1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
A12 x 2 A21 2
0.6072 * ( 0.9 * 0.2153 ) 2
0.3520
x 2 A21 x 1 A12 2 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
GAM1 vs x1
GAM2 vs x1
1,60
1,40
1,20
1,00
0
0,2
0,4
0,6
0,8
76
PROBLEMAS PROPUESTOS
Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cbicas para ambas
fases y la ecuacin virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en la
literatura cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK, ecSRK, ecPENGR y ecVIRIAL.
1.
Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250 C se mezcla adiabticamente con otra corriente
de agua lquida a 1000 kPa y 150 C. La mezcla que sale se encuentra como lquido saturado a 970
kPa. Calcule: a) el flujo msico de vapor a 250 C por cada kmol/h de agua lquida a 150 C; b) la
eficiencia termodinmica del proceso basada en la segunda ley.
La presin de saturacin del agua, en kPa, en funcin de la temperatura absoluta en K, est dada
por: ln(Psat) = 16.5362 3985.44/(T 38.9974).
2.
Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600 C donde se expande reversible e
isotrmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor
proviene de un depsito trmico que est a 620 C, calcule la potencia mxima. El entorno se
encuentra a 300 K.
3.
4.
5.
Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H 2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si la
reaccin ocurre a 550 C. Construya la curva Q vs relacin CO/H 2O. Analice el efecto de CO/H2O
sobre Q.
6.
Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relacin CO/H 2O de 25. La
temperatura vara desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
7.
Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dixido de carbono entran a una cmara de
combustin a 300 C donde se quema con aire estequiomtrico a 300 C (79% de nitrgeno y 21%
de oxgeno). La combustin es completa y los gases de combustin salen 1200 C. Todo el proceso
ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpa de combustin en kJ/kmol de mezcla.
8. Deduzca las expresiones de la entalpa y entropa residuales de una mezcla basada en la ecuacin
de van der Waals:
2
am
RT
27 RTc j
1 RTc j
P
2
donde a m
y j a j ; bm
y j bj ; a j
; bj
v bm v m
64 Pc j
8 Pc j
j
77
ng R
nh R ns R , deduzca las expresiones para el
RT
RT
R
78