INDICE

INTRODUCCION...................................................................................- 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES...............................- 2 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS............................................................- 2 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN...............................................................- 48 GASES REALES.............................................................................................. - 76 -

PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.....- 89 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS.............................................................- 89 FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN............................................................- 131 -

TERMOQUMICA..............................................................................- 157 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 157 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS...........................................................- 180 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA..................................................- 218 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS.........................................................- 218 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 252 -

ENERGIAS LIBRES............................................................................- 282 FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS...........................................................- 282 TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO.......................................................- 307 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO........................................................- 316 FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 316 -

ANEXOS..........................................................................................- 333 -

INTEGRANTES.................................................................................- 335 -

INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenolgica y terica los procesos de la

Fisicoqumica se realiz este compendio de ejercicios resueltos analizando su
comportamiento.
Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.
La primera ley de la termodinmica tiene una importancia trascendental en el desarrollo
de la humanidad, ya que esta expres que al igual que con la masa, la energa no se crea
ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoqumica esto es de vital
importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un
proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe
ganar o perder energa.
La termoqumica hemos aplicado conocimientos previos de qumica lo cual es
fundamental en la fisicoqumica para el entendimiento del fenmeno relacionado en las
reacciones qumicas para saber si es que una reaccin qumica es espontnea o
inverosmil.
La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.
Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.
De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.

PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.
Datos:
m=20 g

t=30 C
P= 740 mm Hg
Solucin:
T =30 C +273,15

T =303,15 K
P=740

mmHg1 atm
760 mmHg

Fig: 1.1-

P=0,97 atm

Al ser gas ideal tenemos:

V=

nRT
P

m
RT
M
V=
P
atmL
303,15 K
mol K
g
44
0,97 atm
mol

20 g0,08205
V=

V= 11,

1.2. En un aparato de Vctor Meyer la evaporacin de 0,110 g de un hidrocarburo

puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
a 26,1 0C y 743 mm Hg Cul es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:
m=0,110 g

t=26,1 C
V =27 m L

P=743 mm Hg

Solucin:
T =t , C +273,15

T =26,1 C+ 273,15
T =299,17 K

P=743

mmHg1 atm
760 mmHg

P=0,977 atm

Fig:

Volumen ser igual al volumen del aire que ha desplazado

V =0,027 L

PV =nRT

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.

M=

mRT
PV
atmL
299,1 K
mol K
0,977 atm0,027 L

0,110 g0,08205
M=

Calculo del nmero de moles, mediante la ecuacin de Vctor Meyer

M =14n+2

102,27=14n+2
Respuesta:
M= 102, 27
n = 7 mol

1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
t=25

P=1 atm
Pv , H O=23,7 mmHg
2

Aire:
N2= 80%
O2= 20%
Fig:

Solucin:
Peso molecular del aire:
M = XiMi
M =0,828+0,232

M =28,8

g
mol

Anlisis del aire Hmedo:

Al ser aire saturado la presin que aporta el agua ser el mismo valor de la presin
de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%

Pv , H 2O =23,7

mmHg1 atm
760 mmHg

Pv , H 2O =0,031 atm

Calculo de la presin del aire

Pair e =PT P v , H 2 O
Paire =( 10,031 ) atm
Paire =0,969 atm

Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente
Aire
Agua(v)

Pi, atm
0,969
0,031

Xi
0,969
0,031

Mi, g/mol Xi*M

28,8
18

i
27,9
0,558

M mezcla = XiMi

M mezcla =0,96928,8+0,03118

M mezcla =28 , 4

g
mol

1.4. Calcular el nmero de toneladas de bixido de carbono, sobre una superficie

de una milla cuadrada, si la presin atmosfrica es de 760 mm Hg y el aire
contiene 0,046 % en peso de CO2.
5

Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046
Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

h=16

Km1000 m
1 km

h=16000m

V = Ah
m( 1609,3 )2 m2
1000 L
1 milla2
2
V =1 milla 16000
1 m3
13

V =4,14 x 1 0 L

Considerando la temperatura ambiente:

naire =

PV
RT

naire =

14,14 x 1 0
0,082298

T =298 K

13

naire =1,7 x 1 012 moles

maire =nM
maire =1,7 x 1 01228,8
maire =4,9 x 1 013 g
mCO2=4,9 x 1 0130,046=2,25 x 1 012 g

mCO2=2,25 x 10

12

g1ton
1 06 g

mCO2=2,25 x 106 TondeCO 2

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxgeno y nitrgeno, respectivamente, a 25 0C

y se conectan por medio de una llave.
Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas
A
B

Gas
O2
N2

Volumen, ml
500
1500

Presin, atm
1

Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.

Fig:

Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2

P 2=

P1V 1
V2

P 2=

( 1atm )( 0,5 L)
(2 L)

P2=0,25 atm
7

Presin final del N2

P 2=

P1V 1
V2

1
atm )(1,5 L)
(
2
P=
2

(2 L)

P2=0,375 atm

Presin total del sistema

PT =P O 2+ P N 2
PT =0,25+0,375
PT =0,625 atm

Fraccin molar en la mezcla final

XO2=

PO 2
PT

XO2=

0,25
0,625

X O 2 =0,4

1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin
N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?

Fig:

Solucin:

El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2, luego de la disociacin

T =55 C=328 K

Peso molecular del gas

Base de clculo 100g de la mezcla
Tabla: 1.3.6-1
Datos
Gas
NO2

Mi, g/mol masa, g

46
50,3

ni=m/M
1,09

Xi
0,67

XiMi
30,8

N2O4

92

0,54

0,33

2
30,3

49,7

6
M mezcla = XiMi=30,82+30,36=61,18

g
mol

Si se asume como un gas ideal se tiene:

PM
161,18
g
=
=2,27
RT 0,082328
L

M mezcla =

Respuesta:
M mezcla =

2,27 g
61,18 g
; M mezcla=
L
mol

1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el

gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del
9

amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a

1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?
Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L)
P, (atm)
/P, (g/atmL)

0,77169
1
0,77169

0,51185
2/3
0,76777

0,38293
1/2
0,76586

0,25461
1/3
0,76383

Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L

P, atm
1/3

1/2

2/3

Fig:

(a)

+mP
P 0

=
P

m=

m=

( P )

P
0,771690,76383
11/3

m=0,01179

0,77169=

g
at m2 L

( P ) +0,011791
0

10

g
( P ) =0,7599 atmL
0

( P ) RT =0,75990,082273,15

M=

M =0,75990,082273,15

M =17,011

g
mol

(b)
M N =17,01131,008

M N =13,98 g /mol

1.8. La temperatura crtica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0C. Las

densidades en gramo por mililitro, del lquido l y del vapor v a diferentes
temperaturas son las siguientes.
Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C)
l (g/ml)

100
1,434

150
1,3215

200
1,1888

250
0,9980

270
0,8666

280
0,7634

v (g/ml)

3
0,010

0,0304

0,0742

0,1754

0,2710

0,3597

3
Cul ser el volumen molar crtico del CCl4?

11

l
v

Fig:
1.3.8-1

Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.

c=0.5639

g
ml

Peso molecular tetracloruro de carbono:

M =12+435.5

M =154

g
mol

Por lo tanto:
Vc=

M
c

Vc=

154 g /mol
0.5639 g/ml

Vc=273.1

ml
mol

ml
1 L
mol
Vc=273.1
1000ml

Vc=0.2731

L
mol

12

1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)
Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.

Fig:
1.3.9-1

Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
a=3,592atm L2mol2
b=0,04267 Lmo l1
Fuente: Tratado de fisicoqumica, Luis A. Romo
Solucin:
(a)
V1= 1 litro
P1=

P1=

RT
a

V 1b V 12

atmL
atm L
(273,15 K ) (3,592
)
2
mol
mol

L
(1 L)2
( 1 L )(0,04267
)
mol

0,08205

P1=19,81 atm

(b)
V2=0,05 litros

13

P2=

P1=

RT
a
2
V 2b V 2

atmL
atm L
(273,15 K ) (3,592
)
2
mol
mol

L
(0.05 L)2
( 0.05 L ) (0,04267
)
mol

0,08205

P1=1619,1 atm

(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
P3=

P1=

RT 3
a

V 3b V 32

atmL
atm L
(373,15 K ) (3,592
)
2
mol
mol

2
L
(0.05 L)
( 0.05 L ) (0,04267
)
mol

0,08205

P1=27040,1 atm

1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 0C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los clculos
de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo

de

aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del

mtodo siguiente.

RT
+b
a
P+ 2
V

( )

14

El valor de V obtenido con le ecuacin de los gases ideales, se sustituye en el

lado derecho de esta ecuacin, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuacin para obtener
un valor de V aun ms exacto. Este proceso se contina hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitucin en
el lado derecho de la ecuacin.
Solucin:
(a)
V=

nRT 10,082273
=
=0,448 L
P
50

atmL
(273,15 K )
mol K
(50 atm)

( 1 mol ) 0,08205
V=

V =0,448 L

(b)
Primera sustitucin:

RT
+b
a
P+ 2
V

( )

atmL
0,08205
(273,15 K )
(
mol K )
V=
+(0,04278
2

atm L
)
mol2
(0,448 L)2

(2,253
(50 atm)+

L
)
mol

V =0,40
L
Segunda
sustitucin:

V=

RT
+b
a
P+ 2
V

( )

15

atmL
0,08205
(273,15 K )
(
mol K )
V=
+(0,04278
2

atm L
)
mol2
(0,40 L)2

(2,253
(50 atm)+

L
)
mol

V =0,39 L
1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bixido de carbono a 100
0

C y 50 atm empleando (a) la ecuacin de los gases ideales y (b) la grfica de

Hougen-Watson-Ragatz

Fig: 1.3.11-1

Solucin:
(a)
V=

nRT
P

( 1000 g )
atmL
0,08205
(373,15 K )
g
mol K
(44
)
mol
V=
(50 atm)

V =13,91 L

(b)
Factor de compresibilidad y las respectivas constantes crticas.

16

Tc=304,16 K

Pc=72,83 atm

Tr=

T 373,15 K
=
=1,23
Tc 304,16 K

Tr=

373,15 K
304,16 K

Tr=1,22

Pr=

P
Pc

Pr=

50 atm
72,83 atm

Pr=0,68

Z =0,82 obtenido en el diagrama HougenWatsonRagatz

V=

znRT
P
( 0.82)

V=

( 1000 g )
atmL
0,08205
(373,15 K )
g
mol K
(44
)
mol
(50 atm)

V =11,4 L

17

1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 0 0C partiendo del

hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta

1
=0
V

de la grfica
V ((PV/RT)-1) = f (

1
=0
), entonces:
V

Datos:
T =273 K

Tabla: 1.12-1
Datos
P , atm
,

L
mol

[( ) ]

Diagrama:

[( ) ]
P
1
RT

100

200

300

0,4624

0,2386

0,1271

0,0900
4

P
1 , L/mol
RT
1 mol
,
L

50

0,0151

0,0157

0,0172

0,0186

2,16

4,19

7.86

11,11

1
=f ( )

18

Fig:
1.3.12-1

Calculo de la pendiente:

m=

m=

[( ) ]
P
1
RT
1

(0,015710,01516)L/mol
mol
(4,192,16)
L

m=2,7 x 1 0

L2
2
mo l

Ecuacin de tendencia:

([ RTP )1]=2.7 x 1 0

[( ) ] (
[( ) ]

[( ) ]

1
P
+
1

RT

)(

P
L
L
mol
1 = 0,01516
2,7 x 1 04
( 2,16
)
2
RT
mol
L
mo l
0
P
L
1 =0,0145
RT
mol
0

1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.
19

(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.
Datos:
m1 sin aire = 46,8542 g
m2 con aire = 47,0465
t= 27 C = 300 K
P = 745 mm Hg= 0.98atm
Solucin:
Maire = 28,8 g mol-1
maire = m2-m1
maire = 0,1923g
a)
PV =nRT

PV =

V=

mRT
M

mRT
PM

atmL
(300,15 K )
mol K
g
( 1 atm ) (28,8
)
mol

( 0.1923 g ) 0.08205
V=

V =0,164 L

b)
PV =

mRT
M

20

m=

PVM
RT

( 1 atm )( 0,164 L ) (2
m=

g
)
mol

(0.08205 molatmL K )(300,15 K )

m=13.31103 g H 2
Calculo de la masa del bulbo total:
mbulbo=m1+mH 2
mbulbo=46,8542 g+ 13.31103 g

mbulbo=46,8675 g

1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.
Datos:
V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
P= 1 atm

1000L
He

Solucin:
PV =nRT

PV =

mRT
M

Fig:
1.3.14-1

21

m=

PVM
RT

( 1 atm )( 1000 L ) (4
m=

g
)
mol

(0.08205 molatmL K )(298,15 K )

m=163,51 g

1.15. El coeficiente de expansin trmica se define como

Y el de compresibilidad se define como

=

1 V
V P

( )

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

Solucin:
Para
(1)

GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
P

(2)

dV
nR
P=
dT
P

(3)

V=

22

(1)

y (3) en (1)
P nR
( )
nRT P

1
T

Para
=

1 V
V P

( )

(1)

GAS IDEAL
PV = nRT
V=

nRT
P

dV
nRT
T =
dP
P2

(2)

(3)

(2) y (3) en (1)

P nRT
(
)
nRT
P2

1
=
1.16. La temperatura
puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
P
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.
El astrnomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la
temperatura de fusin y ebullicin del agua a una presin dada, decide emplear
23

estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construccin de una

escala termomtrica fcilmente reproducible.
Diagrama V = f(t)

Fig: 1.3.16-1

Diagrama, Punto triple del agua

Fig: 1.3.16-2

Solucin:
T (K) = t (C)
(T T0) K = (t- t0) C
T = t + 273.15
T0 = t0 + 273.15
(t + 273.15 (t0 + 273.15)) K = (t- t0) C

24

(t t0)K = (t t0) C
1 K = 1 C
t,C= T,K
273,15

1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.
Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%

Fig:
1.3.17-1

Solucin:
T= 25 C + 273.15 K
T= 298.15 K

Tabla 1.3.17-1
Datos
MEZCLA

PM , gmol-1

Xi aire seco

Xi, mezcla

Pi, mm Hg a nivel del

mar

N2

28

0.80

0.78

594.73
25

O2

32

0.20

0.20

148.68

H2O

18

-------

0.02

16.59

TOTAL

M= XiMi=

1.00

1.00

760

28,60

HR =

[PVaire ]HR
100
PV aire

PVaire =

HR
100

PVaire =

70
23.7 mm Hg )
( 100

PVaire =

16.59 mm Hg

(PVaire)

25C, 1atm

PV = nRT
PM = mezcla RT

mezcla =

PM
RT
1 atm(28.60

mezcla =

0.08205

g
)
mol

atm L
(298.15 K )
mol K

mezcla = 1.69
g
L
1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la
26

presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles

de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?

Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K

Fig: 1.3.18-1

M aire= 28.84 g/mol

Solucin:

P=

760 mm de Hg
1 atm
760 mm de Hg

P= 1 atm
Solucin:
1
D3
Vesfera = 6
12 10
( 6 m)
Vesfera = 1

20

Vesfera =

9.0477 10 m

Vesfera = 9.0477

1000 L
m3

1023

L
a)

PV = nRT
PV =

g
RT
Maire
27

PVMaire
RT

g aire =

1 atm(9.0477 1023 L)(28.84

g aire=
0.08205

g
)
mol

atm L
(T )
mol K

g aire f(T) = 3.180 1026 g

b)

g aire
Maire

n aire =

3.180 1026
n aire=

g
T

g
mol

28.84

n aire f(T)= 1.1031025

mol
T

c)

1
5

V aire = V O2

1
5

V aire =

1
5

(9.0477 1023 L)

V O2 1.809 1023 L de O2
PV = nRT

28

atm L
(T )
mol K
23
PV 1 atm(1,809 10 L)
=

RT
0,08205

n=

n O2 f(T)= 2,204 1024

mol
T

Molculas de O2 = n O2 f(T) N0

Molculas de O2 = 2,204 1024

mol
T

6.023 1023

moleculas
mol

Molculas de O2 = 1.328 1048

1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrgeno y 0.2 g de nitrgeno se va a

almacenar a 760 mm de presin y a 26. (a) Cul ser el volumen del
recipiente? (b) Cul ser la fraccin molar del hidrgeno en la mezcla? (c)
Cul ser la presin parcial del H2?
Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C

Solucin:
T= 26 C + 273.15 K
T= 299.15 K
P=

760 mmdeHg
1 atm
760 mmdeHg

29

P= 1 atm

Fig: 1.3.19-1
Tabla 1.3.19-1
Datos
MEZCLA

g
mol

gi
Mi ,

ni =

gi
Mi

Xi =

Pi = Xi P,

mol

atm

H2

0.1

0.05

0.88

0.88

N2

0.2

28

0.0071

0.12

0.12

TOTAL

0.3

M = XiMi =

0.0571

1.00

5.12

a)

PV = nRT
V=

nRT
P
atm L
)(299.15 K )
mol K
1 atm

0.0571mol (0.08205
V=

V= 1.401 L

b)

PT = XH2 PH2 + XN2 PN2

PH2 = XH2 PT
PH2= 0,88 atm

1.20. La relacin entre la densidad del cloruro de etilo y la presin en atmsferas, a

diferentes presiones, a 0, es la siguiente: 2.9002 g litro

-1

atm-1 a 760 mm,

2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de
30

etilo y el peso atmico del cloro usando el mtodo de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atmicos del carbono y del hidrgeno.
Tabla 1.3.20-1
Datos
/P

P ,atm

g
L atm
2.9002

1.000

2.8919

0.601

2.8863

0.375

Datos:
T = 0 C
Desarrollo:
T = 0 C + 273.15 K
T = 273.15
Diagrama: /P =f(P)

Fig. 1.3.20-1:
Densidad limite
del

cloruro de etilo

lim ( )=
P 0 P
31

PV = nRT
PV =

M=

g
RT
M

RT
P

RT
P 0
M =

=0,022 P+2,878
P 0

Si P = 0 atm (/P)0 = 2.878

g
M = 2.878 mol

(0.08205

atm L
mol K )(273.15 K)

M = 64,47
g
mol

1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:
Tabla 1.3.21-1
Densidad del ter metlico lquido y gaseoso a diferentes temperaturas
C

30

50

70

100

120

0,6455

0,6116

0,5735

0,4950

0,4040

0,0142

0,0241

0,0385

0,0810

0,1465

32

Calcular la densidad y la temperatura crtica.

Solucin:
Las constantes crticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la
isoterma crtica o mediante la aplicacin de la Regla de Cailletet y Mathias que se
las conoce con el nombre de la Ley de los dimetros rectilneos. La bisectriz del
rea comprendida dentro de la curva T del lquido y vapor es una recta que
indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta
lnea por extrapolacin permite obtener tanto la temperatura crtica, como la
densidad crtica.
Diagrama: =f(t)

Fig: 1.3.21-1

6,30 cm | 120 C

= 126 C

| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm
Tc = 126 C
c= 0,175g/cm3

33

1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.
Datos:
Tabla 1.3.22-1
Constantes crticas del Helio
GAS

Tc, K

Pc, atm

PcVc / RTc

2,26

0,300

-1

c, L mol
Helio (He)

5,3

0,0578

Solucin:
b=1

3
b = 1 0,0578
3
b = 1,927 .10-2 L mol-1
a = 3 Pc

a = 3 (2,26)( 0,0578)2
a = 0,0227 atm L2 mol-2
1.23. La correccin tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante
la ecuacin de Berthelot

Permite calcular pesos moleculares ms exactos que los obtenidos con la

ecuacin de los gases ideales. Calcular el peso atmico del nitrgeno
considerando que la densidad del xido de ntrico, NO, a 0 y 760 mm es de
34

1,3402 g litro-1. Las constantes crticas del NO son: 177,1 K y 64 atm. El peso
atmico aceptado del nitrgeno es de 14,007.
Datos:
T = 273K
P = 760 mm = 1 atm

Tc = 177,1 K
Pc = 64 atm

= 1,3402 g litro-1
Solucin:
9
P
128
T C
PC
6T 2C
gRT
M=
(1+
1 2 )
PV
T
T

9
P
128
T C
PC
6T 2
RT
M=
(1+
1 2 C )
P
T
T

9
1 atm
128
177,1 K
1,3402 gL1 ( 0,08205 atmLmol1 K1 ) (273,15 K )
64 atm
6177,1
M=
(1+
1
1 atm
273,15 K
273,15

M = 29,9874 g-mol-1

Peso Molecular de NO:

Tabla 1.3.23-1
Peso atmico de la mezcla

35

No
Oxigeno, O2
Nitrgeno, N2
TOTAL

PA , gmol-1
32
28
M= 30

Xi
0,53
0,47
1,00

PA calculado, gmol-1
15,8933
14,0941
M= 29,9874

Peso atmico del NITRGENO = 14,0941 g

1.24. Calcular el nmero de gramos de hidrgeno contenidos en un recipiente de
500 ml de capacidad cuando se introduce hidrgeno a 200 y 100 atm,
utilizando (a) la ecuacin general de los gases, (b) la ecuacin de Van der
Waals, (c) la grfica de Hougen-Watson Ragatz.

Datos:
V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm
Solucin:
a) Ecuacin general de los gases: PV = nRT
PV = g RT
M
g =

PVM H2

RT
g=

100 atm(0,5 L) 2 g /mol

0,08205 atm L mol1K 1(473 K )

g = 2,577 g de Hidrgeno
b) Van der Waals : P = nRT
Vb

_ n2a

V2

a = 0,2444 atm L2 mol-2

36

b = 0,02661 L mol-1

P=

gRT
g2a
2 2
M (V b) M V

0,244 atm L2 mol2

0,5 L 2

473 K

g ( 0,08205 atmL mol1 K1 )

4 g2
g2
P=

g= 2,476 g de hidrogeno

c) Hougen-Watson Ragatz
Tabla 1.3.24-1
Datos
GAS

Pc,

Tc, K

= P / Pc

= T / Tc

33,3

7,813

14,204

1,05

2,100

atm
H2

12,8

PV =nRT

V =z

RT
P

37

z=

PV
RT

z=1,05

n=

PV
=1,05
RT

n=

g
M

g=nM
g=1,052

g = 2,100 g de hidrgeno

1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.
Datos:
N2=28 g/mol

Solucin:
=

PM
RT

1.32108 atm28
T=298 K

g
mol

atmL
0.08205
298 K
molK
8 g
=1.5110
L

P= 1.32 x 10-8 atm

38

1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxgeno y

nitrgeno a 25 y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g cul es el porcentaje de
oxgeno en peso?
Tabla 1.3.26-1
Datos
Gas
O2
N2
Total

M(g/mol)
32
28

n(moles)
0.00374
0.00444
0.00818

m(g)
0.120
0.124
0.244

Xm=mi/mT
0.492
0.508
1.000

%m
49.2
50.8
100.0

Datos:
P= 1atm
T =298 K

mT= 0,244 g
V=0,2L
Fig: 1.3.26-1

Solucin:
PV =nRT

1 atm0.2 L=n0.08205

atmL
298 K
Kmol

n=0.00818 moles

nT =nO 2 +n N 2
0.00818=nO 2 +n N 2

(1)

mT =mO 2+ mN 2
39

0.244=mO 2+ mN 2
Pero m=M*n
0.244=32nO 2+28nN 2

(2)

Despejando nO2 en 2
nO 2=

0.24428n N 2
32

Reemplazando nO2 en 1
0.00818=

0.24428n N 2
+nN 2
32

n N 2=0.00444 moles
Reemplazando nN2 en 1
0.00818=nO2 +0.00444

nO 2=0.00374 moles

m=M*n
mO 2=32

g
0.00374 moles
mol

mO 2=0.120 g

mN 2=0.124 g

40

1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedzcase la forma de la

ecuacin de los gases ideales utilizando la ecuacin fundamental de clculo
diferencial ( Ec. A.39; Pg. 754).
Diagrama:

P=f(V)

V=f(T)

Fig: 1.3.27-1

V =V ( P , T )

dV =

( VP ) dP+( VT ) dT
T

(1)

Ecuacin de estado de la Ley de Boyle

PV =k 1
k 1

=
( V
P)
P
T

PV V
=
P
P2

Ecuacin de estado de la Ley de Gay-Lussac

V =k 2 T

( VT ) =k = VT
P

41

Entonces en (1):
dV =

V
V
dP+ dT
P
T

dV =V

dV =V

V
V
dP+ dT
P
T

dT
+ )
( dP
P
T

dV
dP
dT
+ =
V
P
T

ln V +ln P=lnT + ln C

PV =CT
C=R
PV =RT

1.28. Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad

relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.

Fig: 1.3.28-1

42

Datos:
T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm
Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos

HR=

Aire

%V

Xi

M(g/mol)

Mi*Xi

Seco
O2
N2
Total

20
80
100

0.20
0.80
1.00

32
28
---------

6.4
22.4
M=28.8

[ P v ( H 2 Ov )]MH
Pov (H 2O v )

0.70=

[ Pv (H 2 Ov )] MH
31.8 mmHg

[ Pv ( H 2O v )]MH =22.26 mmHg

Tabla: 1.3.28-2
Resultados
Composicin
Aire Seco
Agua (v)

Pi(mmHg)
712.74
22.26
Pi= 735

Xi=Pi/P
0.97
0.03
1.00

M(g/mol)
28.8
18
--------

Xi*Mi
27.93
0.55

= XiMi
M
=0.9728.8+0.0318
M

43

 =28.47 g/mol
M

= PM
RT

0.9671 atm28.47 g / mol

atmL
0.08205
303 K
molK

=1.11 g /L

1.29. Si la presin atmosfrica es de 740 mm, cuntos kilogramos de oxgeno hay

sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxgeno en el
aire es de 22.8.
Datos:
Patm= 740mmHg = 0,974atm
m O2 = Kg?
A= 1m2
Tabla: 1.3.29-1
Datos

Aire

%m

m(g)

M(g/mol)

n(mol)

Xi

Pi=Xi*P

O2
N2

22.8
77.2
100.0

22.8
77.2
100.0

32
28
--------

0.7125
2.7571
3.4696

0.2054
0.7946
1.0000

(atm)
0,200
0,774
O,974

B.C.=100 g Aire
P=

F
A

F=20259.8 Pa1 m2

44

F=20259.8 N

F=ma

m=

20259.8 N
2
9.8 m/ s

m= 2067,
33 Kg

1.30. Calcular la temperatura crtica y el volumen de hidrgeno partiendo de las

siguientes densidades (en gramos por centmetro cbico) del lquido l y del
vapor v:
Datos:
Tc=?
V H2=?
Tabla: 1.3.30-1
Datos
C

-246

-244

-242

-241

0,061

0,057

0,051 0,047

v 0,0065 0,0095 0,014 0,017

Diagrama: = f(T)

45

Fig: 1.3.30-1

= 0.03214 g/cm3
Tc= -240,4
K

~ M
Vc=
c
~
Vc=

2 g /mol
0.03214 g/cm 3

~
3
Vc=62.23 cm /mol

1.31. Calcular la presin ejercida por 1 mol de bixido de carbono en litro a 25 ,

utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals.
Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK
46

atmd m
a=3,592
mol2

d m2
b=0,04267 mol
Desarrollo:
a)
PV =nRT

P=

nRT
V

1 mol298,15 K0,08206
P=

atmL
molK

O,5 L

P=48,93 atm

b)
RT
a
P= ~ ~2
V b V
atmL
atmL
0.08205
298 K 3.592
2
molK
mol
P=

2
L
L
L
0.5
0.04267
0.5
2
mol
mol
mol

P=39.10 atm

Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que
47

adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de

energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.

1.32. (a) Utilizando la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que

debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354 a
una presin de 50 atm. (b) Cmo debera interpretarse esta grfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presin de 50 atm a 183?
Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC
627,15oK
P= 50 atm
g
M= 114 mol
Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
P
T
m
= = n=
Pc
Tc
M

50
627,15
1000 g
=
n=
24,7
570
114 g /mol

=2,02 =1,1 n=8,77 mol

Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz

48

Mediante la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4

PV
Z=
nRT
atmL
627,15 K
molK
50 atm

0,48,77 mol0,08206
V=

V =3,61 L

b)
T=183oC = 456,15oK
PV
Z=
nRT

Z=

50 atm3,61 L
atmL
8,77 mol0,08206
456,15 K
molK

Z =0,549

1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:

3
Pr + ~2 ( 3~
V r1 ) =8 T r
Vr

Si a, b y R tambin se expresan en funcin de las constantes crticas. Se puede

observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del
gas, no se han tomado en cuenta.
RT
a
P= ~ ~2
V b V
Pero si:

49

1 ~
b= V c
3
~2
a=3P cV c
~
8PcV c
R=
3T c
Entonces:
~
8PcV c
T
3T c
3P c~
V c2
P=

~2
~ 1 ~
V
V V c
3
~
8PcV c
T
3T c
3P c~
V c2
P=

~
3~
V ~
Vc
V2
3
~
~
8PcV c T
3P cV c 2
P=

~ ~
~2
V
( 3V V c )T c
~
~2
8V cT
3V c
P=Pc
~2
~
V V c )T c
V
( 3~

8T
T
P
3
= ~ c ~ ~2
P c 3V V c V
~2
~
Vc
Vc
SI:
Pr=

~
P
T
V
; T r= ;~
V r=~
Pc
Tc
Vc

Entonces:
50

Pr=

8T r
3
~2
~
3V r 1 V r

Despejando:

3
Pr + ~2 ( 3~
V r1 ) =8 T r
Vr

1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:
B=b

a
RT

PV =A + BP+ C P2+ D P3

(1)

PV =f ( P ) cuando P 0 ; PV =cte
A partir de la ecuacin cbica de Van der Waals
RT ~2 a~
V ab
~
V 3 b+
V +

=0
P
P
P

RT ~2 a~
V
~
V 3 b+
V +
=0
P
P

1 ~3
RT ~2 a~
V
~2 V b+ P V + P =0
V

[ (

RT
a
~
V b+
+ ~ =0
P
PV

51

[ (

P ~
V b+

RT
a
+ ~ =0
P
PV

RT
a
P~
V b+
P+ ~ =0
P
V

RT
a
P~
V = b+
P ~
P
V

Pero si:

RT
~
V=
P

Entonces
P~
V =( Pb + RT )

a
RT
P

Pa
P~
V =( Pb + RT )
RT
a
P~
V =RT + P b
RT

~
PV =A +PB

B=b

a
RT

52

PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de capacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa las 10
atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romper
Solucin:
PV = nRT
n=

Ec.2.1- 1

m
M

Ec.2.1-2

Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T

T=

MPV
Rm

1<

(30 g /mol)(10 atm)

T =
T =731.23 K

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen

aproximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a
300K, cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del
oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:
53

a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?

n=

PV
RT

( 150 atm ) ( 1.5 ft 3 ) (28.316< 1 ft 3)

n=
(0.082057<atm/ molK )(300 K )
n=258.84 moles
b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?

Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.

m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2C. El

bulbo de nivelacin L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3. La presin del helio se mide por la diferencia
entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mm de
Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?
Datos:
mHe = 4g/mol
T = 30.2C = 303.35K
V1 = 100.5 cm3
V2 = 110.0 cm3
Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

54

Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio

Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
gases, pg. 24

Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L

Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la

masa total del sistema.
m=

PVM
RT

( 0,0265 atm ) ( 0,2105 L ) 4

m=

g
mol

atmL
(0,082057 molK
) ( 303,35 K )

m=8,964104 g

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este

caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm Hg. La temperatura es 30.2C.
a)Cul es la masa de helio en el sistema?
55

b)Cul es el volumen del bulbo 1?

Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 C = 303,35 K
Solucin:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1
m=

PVM
RT

m=

( 0,036 atm ) ( 0,1422 L )( 4 g /mol)

( 0,082057 atm L/ mol k ) (303,35 K )

m=8,226104 g

b) Volumen del bulbo 1

PaVa = nRT

Ec.2.4 - 1

Pa (V1 + V2) = PbV1

0,020 (V1 + 0,11 L)

= 0,036 V1

0,020 V1 + 2,23 103 = 0,036 V1

V1 = 0,142 L
2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condiciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:

Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.

56

P0V0
T0

R
Ec.2.5-1

R 0.100

(1 atm ) (30 lt/mol)

300 K

lt atm
mol K

Determinamos el nmero de moles y lo relacionamos con el valor de la

constante Rg de los gases.

R
P0V0

R g T0 R g

n
Ec.2.5-2

0.100
0.082057

n 1.2187

Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el

nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n

Ec.2.5-3

N1= (6.023 1023)(1.2187)

N1= 7.34 1023 molculas/mol

Determinamos el peso molecular del Hidrgeno

6.023

23

10

M H0

= 1 g/mol

2.6. El coeficiente de expansin trmica est definido por

= (1/V)( V/

T)
P
Aplicando la ecuacin de estado calcular el valor de

para un gas ideal.

Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V
V

nRT
p

Ec.2.6-1

Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presin constante.

57

( VT ) = nRP

Ec.2.6-2

( V1 )( VT )

Ec.2.6-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuacin de

compresin isobrica Ec.2.6-3.

1 nR
V p

Ec.2.6-4

De la ecuacin general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la

Ec.2.6-4 y determinar el valor final de
nR V

p T

Ec.2.6- 5

1
T

Ec.2.6 - 6

2.7. El coeficiente de compresibilidad

1 / V V / P T

est definido por

Calcular el valor de para un gas ideal.

Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen

V
V

nRT
p

Ec.2.7-1

Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presin P a temperatura constante.

( VP ) = nRT
P
T

Ec.2.7-2

( V1 )( VP )

Ec.2.7-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuacin de

expansin isotrmica Ec.2.7-3.

58

1
nRT
( 2 )
V
p

Ec.2.7-4

De la ecuacin general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la

Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV

Ec.2.7-5

1
P

Ec.2.7 - 6

2.8. Expresar la derivada (

p/

T)Vde un gas en funcin de y

V=V(P,T)Ec.2.8-1

V
V
dP

P T
T

dT
P

Ec.2.8-2

V=cte. dV=0

V
V
dP

P T
T

dT
P

Ec.2.8-3

( VT ) =V ( VP ) = V
P

0 VdP VdT

T
P

V
V

2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27C. Calcular la presin parcial de cada gas, la presin total y la composicin de la
mezcla en moles por ciento.
59

Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300,15 K

Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P

pi ni

xi

RT
V

pi xi pr

Ec.2.9-1

Ec.2.9-2

ni
nr

Ec.2.9-3

De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2

lt atm
0
.
082057
(300,15) K

1 gr
mol K

28 gr/mol
2 lt

PN 2

PN 2 0,4398 atm

De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del O2

1 (0.082057)( 27 300,15)

2
32

pO2

p O2 0,3848 atm

Determinamos la presin total

PT= PN2 + Po2
PT= 0,4398 + 0,3848
PT= 0,8246 atm

Determinamos el moles totales

nT

1 1

28 32

nT 0,06696

60

De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.

x o2

1 / 32
0.06696

0.466

x N2

1 / 28
0.06696

0.533

Por lo tanto se tiene la composicin molar del oxgeno y nitrgeno.

% no2 100 xo2 46.6%

%n N 2 100 x N 2 53.3%

2.10.Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27C.

Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la com posicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K

Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las

presiones parciales, la presin total, nmero de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.

p N2

(0.082054)(300.15)
6.15atm
2

p o2

(0.082054)(300.15)
0.3848atm
2

pT p N 2 p o2 6.534atm

nr

1 1

0.5313
2 32

61

xH2

(1 / 2)
0.941
0.5313

x o2

(1 / 2)
0.0588
0.5313

%no2 100 xo2 5.88%

% n H 2 100 x H 2 94.1%

Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la diferencia no es tan fuerte.
2.11. Se agrega una mezcla de nitrgeno y vapor de agua a un recipiente que
contiene un agente secante slido. Inmediatamente despus, la presin en el
recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presin alcanza un
valor constante de 745 mm Hg.
a)

Calcular la composicin de la mezcla original en moles por ciento.

b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, Cul es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC.

T = 293.15 K.

m = 0.150 g.
Solucin:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo,
la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la presin
total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O

Ec.2.11-1

Por lo tanto la presin final es:

62

x N2

p N2
pT

pf
pi

745
0.98
760

Pf = PN2Ec.2.11-2

x H 2O

p H 2O
pT

pi p f
pi

760 745
0.02
760

Por lo tanto la composicin en moles por ciento es:

% n N 2 x N 2 100
%n N 2 0.98 100 98%
%n N 2 98%
%n H 2 O x H 2O 100
%n H 2O 0.02 100 2%
% n H 2 O 2%

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
m H 2O RT 0.150 (0.082054)( 293.15)

V
10.156 L

M H 2O p H 2O 18
(15 / 760)

V 10.156 L
2.12.Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1

El oxgeno reoxidiza el cobre formando:

Cu + O2 CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm 3 de
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3.

VT = 0.1 L.

tT = 25 oC.

TT = 298.15 K.

PT = 750 mm Hg.

PT = 0.9868 atm.

VO2(SECO) = 84.5 cm3.

VO2(SECO) = 0.0845 L.
63

tO2(SECO) = 25 oC.

T = 298.15 K.

PO2(SECO) = 750 mm Hg.

PO2(SECO) = 0.9868 atm.

Solucin:

Segn la Ley de Hess tenemos que:

CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O

Los moles totales

nT

nO2

los podemos evaluar a partir de la ecuacin de

estado ya que:
PV
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
nT T T
nT
RTT
0.082054 298.15
Ec.2.12-3
PO2 f VO2 f
nO2
f
RT O2
f
nO2 f

0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles

0.082054 298.15

El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin:

nT nO2 nH 2

nT n i

Ec.2.12-4

Donde nO2 es el nmero de moles de oxgeno antes de la reaccin y

est dado por la relacin:
nO2 nO2 nO2
f

reaccio n an

nO2i nO2 f nO2rea ccion an

Ec.2.12-5

nO2

rea ccionan

Donde

Ec.2.12-6
nO2

son las moles de O2 que reaccionan y

son las moles

de O2 que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a

partir de la reaccin qumica, que:

nH 2 2nO2

reaccio nan

Ec.2.12-7

nO2rea ccio na n

1
nH
2 2

Ec.2.12-8
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:

64

nT nO2 nO2
f

reaccio nan

nH 2
Ec.2.12-9

nT nO2
f

1
nH n H 2
2 2

3
nT nO2 f nH 2
2
nH 2

2
nT nO2
f
3

Ec.2.12-10

nH 2

2
4.034 10 3 3.408 10 3 4.173 10 4 moles
3

nO2i nT nH 2

nO2i 4.034 10 3 4.173 10 4 3.617 10 3 moles

La composicin en moles por ciento de la mezcla original es:

nH
%nH 2 2 100
nT
% nH 2

4.173 10 100 10.34%

4.034 10
4

% n H 2 10.34%

%nO2
%nO2

nO2
nT

100

3.617 10 100 89.66%

4.034 10
3

%nO2 89.66%

2.13.Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + ], en donde xi, yi y Mi son la

fraccin molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.

65

El nmero de moles, la fraccin molar y el porcentaje en peso estn dados por

las relaciones:
m
ni i
Mi

xi

ni
nT

yi

mi
100
mT

Combinando estas relaciones tendremos:

ni

mT yi
100M i

nT = n1 + n2 +
nT

mT y1
m y
T 2 ...
100 M i 100 M 2

mT yi
mT y i
yi
n
100M i
100M i
Mi
xi i

mT y1 mT y 2
y1
y
nT
... mT y1 y 2 ...
2 ...

100M 1 100M 2
M1 M 2
100 M 1 M 2

2.14.Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de

200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3.
V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg.
P = 0.9868 atm.
t = 20 oC.
T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi
mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO

Ec.2.14-1
Ec.2.14-2
66

El nmero total de moles en el tubo es:

nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO
Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
n BUTANO
28
Ec.2.14-5
El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:
PV
nT
RT
nT

(0.9868)(0.2)
8.2 10 3 moles
(0.082054)( 293.15)

nT 8.2 103 moles

Reemplazamos el valor de nT en la ecuacin 2.14 - 5, as se obtiene:

n BUTANO

0.3846 30(8.2 10 3 )
4.95 10 3 moles
28

Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuacin 2.14 - 4, as obtenemos:

n ETANO 8.2 10 3 4.95 10 3 3.25 10 3 moles

El

porcentaje

molar

del

etano

%n ETANO

n ETANO
100
nT

%n ETANO

3.25 10 100 39.63%

8.2 10

del

butano

respectivamente

son:

% n ETANO 39.63%

%n BUTANO

n BUTANO
100
nT

%n BUTANO

4.95 10 100 60.37%

8.2 10
3

67

%n BUTANO 60.37%

2.15.Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC.

Cul es el peso molecular del gas?
Datos:
V = 138.2 ml.
V = 0.1382 L.
m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg.
P = 0.995 atm.
o
t = 100 C.
T = 373.15 K.

Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n
RT
Ec.2.15-1

Y por la relacin:
m
n
M
Ec.2.15-2
:
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos

mRT
PV

0.6946 0.082054 373.15 154.66 g / mol

0.995 0.1382

M 154.66 g / mol

2.16.Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la

atmsfera es isotrmica a 25

C, calcular la presin baromtrica en

Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del

mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC.
T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
68

Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:
p p o e Mgz / RT

(po Presin a Nivel del Suelo)

As:
2

pGuadalajara 760e ( 28.8 )( 980)(156710 ) /(8.314410 298.15) 635.81mmHg

p Guadalajara 635.81mmHg
2

pCerrodePasco 760e ( 28.8)( 980)( 425910 ) /(8.314410 298.15) 467.97mmHg

pCerrodePasco 467.97 mmHg

2.17.La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por
la siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS
PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno
78.09
Oxgeno
20.93
Argn
0.93
Dixido de Carbono
0.03
Nen
0.0018
Helio
0.0005
Criptn
0.0001
Hidrgeno
5 10-5
Xenn
8 10-6
Ozono
5 10-5
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 25

69

Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones

parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC.

T = 298.15 K.

Solucin:

La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la

siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT

Ec.2.17-1

Donde:

Ec.2.17-2
La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:

p i x io p o

xi z

pi z
pT z

% ni 100 x i z

As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
N2
O2
Ar
CO2
Ne
He

Mi
28
32
40
44
20
4

xio
0.7809
0.2093
0.0093
0.0003
0.000018
0.000005

pio
0.7809
0.2093
0.0093
0.0003
0.000018
0.000005

pi
3.1 10-3
3.74 10-4
3.42 10-6
5.0 10-8
3.45 10-7
2.27 10-6

xi
89.08
10.75
0.10
0.0014
0.0099
0.652

pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
N2
O2

Mi
28
32

xio
0.7809
0.2093

pio
0.7809
0.2093

pi
1.22 10-5
6.71 10-7

xi
87.71
4.82
70

Ar
CO2
Ne
He

40
44
20
4

0.0093
0.0003
0.000018
0.000005

0.0093
0.0003
0.000018
0.000005
pT =

1.26 10-9
8.38 10-12
6.63 10-9
1.03 10-6
1.391

0.0091
0.0001
0.0477
7.4047

10-5

2.18.Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o

C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC.
T = 298.15 K.
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p
ln
Mgz / RT
po
Ec.2.18-1

Por lo tanto:
RT
p
M
ln o
gz
p
Ec.2.18-2

Que la presin del gas disminuye a la mitad, significa que:

po
2
p

po
2

De esta manera se llega a tener que:

RT
M
ln 2
gz
M

8.3144 10 298.15 ln 2 175333.59 g / mol

7

980100

M 175333.59 g / mol

El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre
de polmeros.
2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.

71

a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro

cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC.

T = 298.15 K.

Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:

Nz
e Mgz / RT
No
Ec.2.19-1

Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:

RT N o
ln
Mg N z
Ec.2.19-2

Ya que:

Nz
10 6
No

Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de
Avogadro:
8.3144 10 7 298.15
z
ln 10 6 5.8 10 18 cm
23
100 6.023 10 980

z 5.8 10 18 cm

b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10 -18 cm] es

despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.
2.20. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de
presin. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a
nivel del suelo, a qu altura alcanzar el estado de reposo?. Supngase que
el volumen del globo es constante, la atmsfera isotrmica, 20 oC, el peso
molecular del aire 28.8 y la presin a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
es 1.3 106 g.
Datos:
V = 10000 m3.

V = 10 106 L.
72

t = 20 oC.
T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC.
T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 106 g.
Solucin:
El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:

M aire M H e M globo M c arg a

Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo
a la ley de distribucin baromtrica.
M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g

maire poVo Mgz / RT

e
RTo

Ya que la densidad es:

m Mp

V RT
En forma similar el peso del helio M AIRE

M H e Vg g

M H e poVo
RTo

Ec.2.20-2
est dado por la relacin:

M H e gz / RT

Ec.2.20-3

El peso del globo no vara con la altura.

Ec.2.20-4
Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la

M globo m globog

carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M He poVo
M aire poVo
M cMax
mglobo g g
arg a g
RTo
RTo

Como slo se carga 80 % de este valor tenemos que:

M c arg a 0.8M cMax
arg a
73

Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando:

g

M H e poVo M H e gz / RT
M H e poVo
M pV
M aire poVo M a iregz / RT
e
g
e
mglobog 0.8 g aire o o mglobo g g

RTo
RTo
RTo
RTo

Reordenando esta ecuacin se obtiene que:

RTo
M gz / RT
M airee M gz / RT M H e

0.2 M aire M H 0.8

poVo
He

a ire

Como no podemos despejar z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta

que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho
28.8e 28.8 9801.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.0026 9801.41 /(8.314410 293.15)
7

(8.3144 10 7 293.15)
0.2 28.8 4.0026 0.8
1 10 10 6

Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.

z = 1.41 Km
2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:

Pi X i P

ni
P
nT

De la ecuacin de estado se tiene:

P RT

nT
V

Ec. 2.21 - 1

Ec. 2.21-2
Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1
n
Pi i RT
V
La concentracin se define como:
n
Ci i
V

Ec. 2.21-3

Ec.2.21 - 4

Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3

Pi C i RT

b) Las razones molares se definen como:

74

ri

ni
n1
Ec. 2.21 - 5

Se tiene

1 ri

n1

nT
n1
Ec. 2.21 - 6

nT ri
1 ri
ni
ri

ni
Xi
nT

Pi X i P

Pri
1 ri

1 r
i

2.22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z=0 es Po,

demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po
Datos:
z=0

Pz
P0

Demostrar:
P Po f

h
z

Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Ph P0 e

Mgh
RT

P0 (e

Mg
RT

)h

Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Pz P0 (e

Mg
RT

)Z

Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
e

Mg
RT

P
z
P0

Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2

P
Pz P0 z
P0

Ec. 2.22-3

75

2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500

cm3aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
la temperatura era de 300oK y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
yan tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de

ella, cuntas inhalaciones de 500 cm 3 cada una

debemos realizar en promedio

para inhalar una de las molculas de

argn de Csar?
Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC

= 0.01
Solucin:
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura =

n JC n e
0
JC

Mgz
RT

4r 2 z

Ec. 2.23-1

4r 2 dz

Ec. 2.23-2
0
n JC n JC

RT
4r 2
Mg
Ec. 2.23-3
n

0
JC

Despejando
tenemos
Mgn
0
JC
n JC

RT 4r 2

n JC 0.01

PV
RT

Ec. 2.23-4

Ec. 2.23-5

76

n JC 0.01

(1)(0.5)
2.031 * 10 4
(0.082)(300)

0
0
N JC
n JC
N0

Ec. 2.23-6
Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5
Mgn JC
0
N JC

N0
RT 4r 2
Ec.2.23-7

0
N JC

0
N JC

(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
4 (6.37 * 10 8 )(8.314 * 10 7 )(300)

molculas
cm 3
moleculas
*
500
0.0188
3
inhalacin
inhalacin
cm

Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es

decir

1
inhalacion es
53.31
moleculas
molcula
0.0188
inhalacin

2.24. a) Demostrar que si calculamos el nmero total de molculas de un gas en la

atmosfera aplicandola formula baromtrica obtendramos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presin a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presin es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre est dada por Ap 0/g,
donde po es la presin total a nivel del suelo y A es el rea de la superficie
terrestre. Ntese que este resultado no depende de la composicin de la
atmsfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fraccin molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera ms fcil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =
1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.
Datos:
a) Z = RT/Mg
b)MT = AP0/g
77

c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2
Po = 1atm
Solucin:
dn n 10 Adz

a)
Ec.2.24-1

n n10 Adz n01 Az n01 A

0

RT
Mg

Ec.2.24-2

dn n 01 Ae

MgZ

RT

dz
Ec.2.24-3

El nmero total de molculas en la atmsfera ser

n n 10 A e

MgZ

RT

dz

Ec.2.24-4
RT
n n 10 A
Mg

b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componente i

de la atmosfera en una fraccin diferencial ser
dmi oi e

Mgz
RT

Adz

Ec.2.24-5

mi oi e
0

Mgz
RT

Adz oi A

RT
Mig

Ec.2.24-6
De la ecuacin de estado sabemos que
M P
oi i oi
RT
Ec.2.24-7

Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6

78

mi

Poi A
g
Ec.2.24-8

mT m i

Poi A A
A
Poi Po
g
g
g
Ec.2.24-9

c) La superficie de la tierra es 4r2, por lo tanto,

mT

dinas
4 (6.37 * 10 8 ) 2 cm 2
cm 2
5.27 * 10 21 g
980cm / seg 2

(1.01325 * 10 6 )

2.25.

Puesto que los gases

atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus pesos moleculares, el
porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo;
los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a

continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:

b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:

Xi
a)

ni
nT
Ec.2.25-1

79

dni n e
0
i

MgZ
RT

Adz

Ec.2.25-2

ni ni0

RTA
Mig
Ec.2.25-3

ni n i0 ni0

RTA ART

Mig
g

ni0
M
i
Ec.2.25-4

Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1

ni ART
Mi g
Xi
n ART
Mi g
i
Ec.2.25-5
0
i

Xi

Xi

X n
Mi

0
T

X i0 nT0
Mi

0
i

X
Mi

X i0
M
i

ni0
nT0

c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i

XN2

X O2

0.78
28 0.804
0.03468

0.21
32 0.189
0.03468

80

X Ar

0.01
40 0.007
0.03468

c) La fraccin de peso promedio

W
f i iT Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

ART 0
ART 0
WiT niT M i
ni M
ni
gM i
g
Ec.2.25-8

WT WiT

ART 0 ART
ni
g
g

0
i

ART 0
nT
g
Ec.2.25-9

Por lo tanto:

ART 0
ni
g
fi
X i0
ART 0
nT
g
Ec.2.2510
2.26.

Considrese

una

columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada

por la condicin de que la masa de la columna est situada debajo de Z.
Solucin:
Consideremos un rea transversal de 1cm2. La masa total en la seccin diferencial
dz ser
dm m0 e

MgZ
RT

dz

Integrando hasta una altura Z, tenemos

RT MgZ / RT
e
Mg

m(Z)= -m0
0

Ec.2.26-1

Ec. 2.26 - 2

81

RT
1 e MgZ / RT
Mg

m(Z) = -m0
Ec. 2.26 - 3

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

RT
Mg
= m(Z=) = m0
mT

m( Z )
1 e MgZ / RT
mT

Ec. 2.26 - 4

Ec. 2.26 - 5

Z) = mT/2
M(
Ec. 2.26 - 6
1
1 e MgZ / RT
2
Ec. 2.26 - 7

RT
ln 2
Mg
Z=

GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin

K = 4 2p=/(1-2). Si n es el nmero de

molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,

calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se

82

comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de

que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:
PV =n ( 1+ ) R . T
Ec.3.1-1
V ( 1+ ) R . T
=
n
p

Ec.3.1-2
Para P1 = 2atm
0.115=

2
4 ( 2)

( 12 )

Ec.3.1-3
8.115 2=0.115
=0.119

V
=
n

atm
mol (298.15 K )
K
=13.678l /mol
2 atm

( 1+0.119 ) 0.0821

V RT
=
n
P

Ec.3.1-4
V R .T ( 0.082 )( 298.15 )
=
=
=12.224 l/mol
n
p
2
83

Para P2 = 0.5atm

0.115=2 2 / ( 12 )
2.115 2=0.115
=0.2331
V ( 1.2331 ) ( 0.082 )( 298.15 )
=
=60.294 l / mol
n
0,5

V ( 0.082 ) ( 298.15 )
=
=48.896 l /mol
n
0.5

3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este fenmeno?
Solucin:
PV
=( 1+ )
nRT

Ec.3.2-1
Z =1+
Ec.3.2-2
K=

4 2 p
12

Ec.3.2-3

K ( 12 )=4 2 p
Ec.3.2-4
P 0K(1-2) 0 1 2 1
Z 2
p 0

nT =n ( 1+ )=2 n
Ec.3.2-5

84

pV =2 nRT
Ec.3.2-6
Z=

pV
=2
nRT

El hecho de que tengamos el doble de molculas que al principio hace que Z2

en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

3.3. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene un valor de Z =1.00054.

Calcular el valor de b para este gas.
Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
Z =1+

b
p
RT

b=( Z1 )

b=

Ec.3.3-1

RT
p

( 1.000541 ) ( 0.0821 atm/ Kmol ) ( 273.15 K )

=12 ml/ mol
1 atm

3.4. Si Z =1.00054 a 0 C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,

calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros trminos de la
expresin de Z).
Datos:
Z =1.00054
85

T = 0 C = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 K
Solucin:
Z =1+

1
a
b
p
RT
RT

Ec.3.4-1

T u =a/ Rb
Ec.3.4-2
a
1atm
1 atm
=T u R=107 K 0.082
=8.774
b
K mol
mol

a = 8.774b

Z =1+

1
8.774 b
bp 8.774 bp
b
p=1+

2 2
RT
RT
RT
RT

( 1.000541 )=

1 atm( b)
8.7741atm /mol ( 1atm ) b
=
2 2
2
2
2
2
2
1 atm
0.082
(273.15 k) ( 0.082 ) 1 atm / K mol (273.15) K
Kmol

0.00054=0.04464 b0.01748 b
b=0.01988

a=8.774

l
=19.88 ml/mol
mol

6
1 atm
1
12 atm
5 cm atm
0.01988
=0.1744
=1.744
x
10
mol
mol
mol2
mol2

3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
V c =

0.0566 litros/mol
86

Solucin:
2

2 2

a=3 p c V c =3 ( 218 atm ) ( 0.0566 ) l /mol b=0.01886 l/mol

b=

V c 0.0556
=
l/ mol b=0.01886 l/mol
3
3

R=

8 pc V c 8 ( 218 atm ) ( 0.0566l /mol )

1atm
=
R=0.05085
3Tc
K mol
3 ( 647.15 K )

error =

0.050850.08205
x 100=61.35
0.05085

27 ( R T c )2 27 ( 0.0822 12 atm2 / K 2 mol2 x 647.152 K 2 )

12 atm
a=
=
=5.4496
64 p c
64(218 atm)
mol 2
b=

R T c 0.082 1 atm/ Kmol ( 647.15 K )

=
=0.03042 l/mol
8 pc
8(218 atm)

l
V =3 b=3 0.03042
=0.09126 l/mol
mol

error =

0.091260.0566
x 100=37.97
0.09126

3.6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelot

con las constantes crticas.
Solucin:
P=

RT
a

V b T V 2

RT a
ab
V 3V 2 b+
+V
=0
p
pT
pT

3 V 2c = b +

3 V 2c =

a
;
pc T c

) ( )

RTc
pc

Ec.3.6-1

Ec.3.6-2

Ec.3.6-3

Ec.3.6-4

87

ab
V 3c =
pc T c

Ec.3.6-5

a=3 V 2c pc T c
Ec.3.6-6
b=

V 3c pc T c
V c
b=
a
3

R=

Ec.3.6-7

3 V c pc b p c
8 V P
R= C C
Tc
3 TC

3.7. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici

con las constantes crticas (Ntese que esto no se puede resolver igualando
unas con otras las tres races de la ecuacin).
Solucin:
P=RT e

e
VRT

/( V b)

Ec.3.7-1

p
2 p
=0
=0
V T
V 2 T

( ) ( )

2 p
a ee/ VRT RT ee/ VRT
=

2
V 2 T V 2 ( V b)
( V b )

( )

2 p
a ee/VRT
2a ee /VRT 2 a ee/ VRT RT ee /VRT
=

3
V 2 T V 4 RT ( V b) V 3( V b) V 2 ( V b)3
( V b )

( )
a/ VRT

a/ VRT

2
a ( V c b ) V c R T c
=0
2
V 2C ( V C b )

( V c b)2 a22 aRT V c ( V c b)22aRT V c ( V c b ) +2 R2 T 2 V 4C

RT V 4c (V c b)3

a ( V c b ) V 2c RT =0
2
2
a2 ( V C b ) 2aRT V C ( V C b ) 2 aRT c 2 ( V 2c b ) +2 R 2 T 2c V c4=0

88

4 2 2
3 2 2
V c R T c 2 V c R T c ( V c b ) =0

b=

V c
2

a=

2
V c RT
a=2 V c RT
V c V e /2
o /V c RT

p V e
R= c c
2 TC
p V e
R= c c
2 TC

a=e 2 V 2c p

3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b)La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
p c V

RT c

3
8

c) La ecuacin modificada de Berthelot.

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solucin:
a) Ley del gas ideal
RT
V c = c =
Pc

0.082 l

atm
(305.45 k)
k mol
=0.5196 l/mol
48.2atm

89

b) Ecuacin de Van der Waals

b 2 RT
V =b +
a
p c V

RT c

Ec. 3.8 - 1

3
8

Ec. 3.8 - 2

3 RT c
V c =
=
8 pc

atm
(305.45 k )
k mol
=0.1948 l/mol
8(48.2 atm)

3 0.082l

c) Ecuacin modificada de Berthelot

a=8.77 4 b

Ec. 3.8 - 3

RT c
=3.56 Ec. 3.8 4
pc V c

RT c
V c =
3.56 p c

atm
0.082l
(305.45 k )
(
k mol )
=
=0.1459 l/mol
3.56(48.2 atm)

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol

gas ideal %error=

0.51960.139
= X 100=73.24
0.5196

Van Der Waals %error =

0.19480.139
X 100=28.64
0.1948

modificada de Berthelot error =

0.14590.139
X 100=4.73
0.1459

3.9. La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es 23.8 mmHg y a

100C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuacin de Van der Waals como gua,
en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja
ms al comportamiento de un gas ideal a 25C que a 100C.
Datos:
90

T1 = 25C = 298 .15 K

P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solucin:

V 25

atm
0.082 l
( 298.15 K )
(
k mol )
RT
l
=
=
=780.7
p
mol
atm
( 23.87
760 )
atm
0.082l
(373.15 k )
(

k
mol )
nx n ( n1 ) x
RT
=1+ +
+=
=
=30.61
2

V 100

1!

2!

RT
a
+ =0
V b V 2

f ( V )=0.03132

( 1 ) atm

l
mol

Ec.3.9-1

24.4483 5.72
+
=0
V 0.0310 V 2

24.44 .83
11.44
f ( V ) =
3
2
V
( V 0.0319 )
V
( o)
1.223 x 105
f
=780.7
=780.4
f ( V o)
4.01 x 105
V 1=V o
f ( 780.4 )=2.03 x 107
E=100 x

V vdw V i
V i

E25=100 X =

f ( V ) =1

Ec.3.9-2

780.4780.7
=0.038
780.7

30.5983 5.72
+
=0
V 0.0319 V 2
91

3
f ( 30.6 )
5.121 x 10
V 1=30.6
=30.6
=30.44
f ( 30.6 )
3.235 x 102

~
f ( 30.44 )=8.18 x 105 0
E=100 x

V vdw V i
V i

E100 =100 x

30.4430.6
=0.52
30.6

3.10.El factor de compresibilidad para el metano est dado por

= 1 + Bp + Cp2

+Dp3.Si pest dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K)

5.74 x 103

6.86 x 106

18.0 x 109

200
1000

0.189 x 10

0.275 x 10

0.144 x 10

Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los

Gases, pg. 47.
Representar grficamente los valores de

en funcin de p a estas dos tem-

peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.

y(30.44) = 8.18 x 10-5 = 0
Solucin:
Z =1 5.74 X 103 p+ 6.86 X 106 p2 +18.0 X 109 p 3 Ec. 3.10 - 1
Para: 1000 K
3

Z =1.+ 0.189 X 10 p+0.275 X 10 p + 0.144 x 10 p

92

Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm

93

3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado

puede expresarse p V /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin

para la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin

diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
p V V ZRT
w
w
dp=gdz Ec. 3.11 - 1 Z =
V= =
n= =
RT
n
p
M
V
M ZRT
=

p
=

pM
ZRT

dp Mg
=
dz
p
ZRT
p= po e A
A i=

Mgz
RT
A1

p= po e
A i=

Mgz
RT

Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad

94

dp Mg
=
dz
p
ZRT

Xi

dp
Mg
=
dz
p (1+ Bp ) RT

dp
Mg
+ Bdp=
dz
p
RT
lnp+ Bp=

Mgz
dz
RT

a z=0 p= p o ln p o+ B po=C
lnpln po + BpB p o=

ln

Mgz
RT

( pp )+ B ( p p )= Mgz
RT
o

3.12.A Presiones altas (volmenes pequeos) la ecuacin de Van der Waals,

ecuacin E=100 x

V vdw V i
, puede reordenarse en la siguiente forma:
V i

p
RT 2 p 3
V =b + b+
V
V
a
p
a

) ()

95

Si se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos

V o

= b como una

primera aproximacin de la raz ms pequea de la ecuacin. Esto representa

el volumen del lquido. Empleando este valor aproximado de

V e n los

trminos mayores demostrar que la siguiente aproximacin para el volumen

del lquido es

p=b +b RT /a . A partir de esta expresin, demostrar que la

primera aproximacin para el coeficiente de expansin trmica de un lquido

de Van der Walls es a = bR/a
Solucin:
p
RT 2 p 3
V =b + b+
b
b
a
p
a

) ()

Ec. 3.12 - 1

b RT
V =b +
a
=

l V
V T

( )

b RT
b R
b R bR
=
b+
=
= =
;
T T
a
a
ba a

3.13.Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin

p
2 p
=0
=0
demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre
V T
V 2 T

( ) ( )

' y para la ecuacin de Beatti-Bridgeman, a saber:

' (RT)2 =

B2/RT.
De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solucin:

96

Z=

p V

=1+
+
+
2
RT
RT V RT V RT V 3 Ec. 3.13 - 1

Z =1+

( RT ) Vl +( RT )( Vl )+( RT )( Vl )
2

Z =l+ A 1 p+ A2 p +A 3 p

( )(

+
RT RTZ RT

( )

1+ A 1 p+ A 2 p2 + A3 p 3=1+

A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =1+

A 1=

+
RT RTZ RT

( )

R T2

A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =A 1

+ 3 3
Z
R T

( )(

A1 1
A

1 3 3
p Z
p R T

( ) (

A2+

A 1 Z1

+ A3 p 3 3
p
Z
R T

A 2=

2
A1
3
R T

) ( )(

) ( )(

+
2 2 2
RT
RT Z

p3
R3 T 3 Z 3

p2
R 3 T 3 Z3

Ec. 3.13 - 2

A 2 + A3 p=

( )(

p2

+
2 2 2
RT
R T Z

+ 4 4
2
Z
R T

)( ) (

)( )
p
3
Z

)( Z1 )+( R T )( Zp )
2

( )( Z1 )+( R T )( Zp )
2

A 2= 3 3 2 2 = 3 3 4 4
R T
R T
R T
R T

( )( )

Z =1+

2
+

p 2+ A 3 p3
2 2
3 3
4 4
R T
R T
R T

ZRT RT

2
=V =
+
+ 2 2 + 3 3 4 4 p+ A 3 RT p3
p
p RT R T
R T
R T

( )(

RT
V =
+
p+ p 2
p RT

97

3 3
2 2
RT
R T

( R 2 T 2 )=

RT

3.14.A qu temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un

mximo valor para el gas de Van Der Waals? Cul es el valor de la
pendiente mxima?
Datos:
p=0
Solucin:

( pz )T = RTl (b RT )

Ec.3.14-1

b
2

=
+
p RT R2 T 2 R2 T 2 R2 T 2
b
2
2
+ 2 2 =0 ;bRT +2 =0 ; T =
2 2
bR
R T R T

Z
b
max(
) =
p T
4a
z
l

=
b
p
2
2
R(
)
R
bR
bR

( )

( )

98

PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

4.1.

Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la accin de un cido

sobre un metal a una presin total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado
por el gas al hacer retroceder la atmsfera, expresado en (a) atmsferas-litro,
(b) en caloras, (c) en julios y (d) en ergios.
SOLUCIN:
Aplicamos la frmula:
L=P V
L=1atm (35-0)l
L= 35 atm-l
Conversin de Unidades:
L= 35 atm-l *

101,31 J
1atml

L=

L= 3545.85 J

1 cal
4.18 J

L=848,29 cal

99

L= 3545.85 J

11 07 erg
1J

L=
4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?
SOLUCIN:
900g

1 Kg
=0,9 Kg
1000 g

E potencial=mgh = Q

Q=0,9 Kg9.81

m
120 m
s2

( )

Q= 1059

Conversin de unidades:
1059,5 J

1 cal
4.18 J

Q=253.5 cal

1059,5 J

1 atml
101.31 J

Q=10.46 atml

110 7 erg
. 1059,5 J
1J
10
. Q=1.0591 0 erg

4.3.

Un calentador elctrico de 500 vatios, Cuntos grados de temperatura

podr elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya
prdida de calor? El calor especfico del agua puede tomarse como 1 cal/grad
g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.
SOLUCIN:
100

P= 500w
Aplicamos la definicin de potencia
.

P=

Q
T

. Q=PT
. Q=500 w3600 s
6

. Q=1.81 0 J
. Q=mCp T
.

T=

Q
mCp
6

1. 810 J
1 cal
1 cal
3
(101 0 ) g (
)
.
g C
T = T =
4,18 J
.

4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullicin de 80.2 y a

760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) H, (d) E.
SOLUCIN:
T =353.35K
P= 1 atm
Calculamos las moles de benceno
. 100 g C 6
P

H 61mol de C6 H 6
C6 H 6
= 1.28 mol de
78 g de C 6 H 6

PARTE A:

P1

101

P2
V1

V2

A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor) Despreciando el volumen del

lquido en comparacin con el volumen del vapor:
.

Lrev=PV vapor =nRT

. Lrev=

1.28 mol de C6 H 61.987 cal353.53 K

K mol
L =899.15 cal
. rev

PARTE B:
.

Q= H vap

. Q= 94.4

*100g
cal
100 g
g

. Q=
PARTE C:
. Q= H

. H=9440 cal
PARTE D:
. E= E2 E1
.E2

QLrev

.E2 9440 cal 899.15 cal

.E2 8540.85 cal

102

4.5. Cien gramos de nitrgeno a 25 y 760mmHg, se expanden reversiblemente e

isotrmicamente a una presin de 100mmHg. (a) Cul el trabajo mximo en
caloras que se puede obtener de esta expansin? Cul es el trabajo mximo
que se puede obtener si la temperatura es de 100?

SOLUCIN:
PARTE A:
Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2
. PV =nRT
nR T 1
V
=
1
.
P1

.V1=

3.571 mol0.082 atmL298.15 K .

Kmol1 atm

.V1= 87.305 L
nR T 2
V
=
2
.
P2

.V2=

3.571 mol0.082 atmL298.15 K

Kmol0.132 atm

103

.V2= 666.401L
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln V 1
Lrev=

3.571 mol1.987 cal298.15 K

ln
Kmol

666.401
87.305

Lrev= 4230
PARTE B:

Diagrama P V

1
T=373.15K
2

Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

. PV =nRT
104

nR T 1
V
=
1
.
P1

.V1=

3.571 mol0.082 atmL373.15 K

Kmol1atm

V1= 109,267 L
nR T 2
V
=
2
.
P2

.V2=

3.571 mol0.082 atmL373.15 K

Kmol0.132 atm

V2= 827,777 L
V2
L
=nRT
ln

rev
.
V1

Lrev=

3.571 mol1.987 cal373.15 K

ln
Kmol

827.777
109,267

Lrev= 5361,46
4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?
SOLUCIN:
K= 27C +273.15= 300.15K
PARTE A:
Utilizamos la frmula :
V2
. Lrev=nRT ln V 1

Lrev=

1 mol1.987 cal300.15 K
ln
Kmol

24.6
2.46

Lrev=1373,26 cal
105

PARTE B:
Ms pequeo pues se podra expandir menos.
4.7. (a) Demuestre que para una expansin reversible isotrmica de V1 a V2
de una mol de gas que obedece a la ecuacin de van der Waals, el trabajo
efectuado por el gas est dado por:
Lrev=

V 2b
1
1

= RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

SOLUCIN:
PARTE A:
Ec. de van der Waals :
P=

RT
a
2
V b V

(1)

Lrev= P dv
1

(2)

(1)en (2)

106

V2
.

Lrev=

4.8.

V2

dv
dv
a 2
V 1 V b
V1 V

Lrev=RT

V 2b
1
1

RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansin reversible

isotrmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 . (b) Suponiendo que se
comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuacin de
van der Waals.
PARTE B:
K= 0C +273.15= 273.15K

Diagrama P V

V2
. Lrev=RT ln V 1
Lrev=

0.082 atml273.15 K
ln
Kmol

50
1

Lrev= 87,62 atm- l/ mol

PARTE C:
atml 2
a= 6.493
mol

107

l
b= 0.05622 mol

Diagrama P V

Lrev=

Lrev=

V 2b
1
1

RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

0.082 atml273.15 K
500.05622
ln ( 10.05622 ) + 6.493
Kmol

atml
mol

1 1

50 1 )

Lrev=82.53

atml
mol

4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH 2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente
108

sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas

cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a
la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.
SOLUCIN:
QGANADO = QPERDIDO
~
~
nglicol Cp T + Cp T = 228.15 cal
cal
228.14 cal(20
)( 3.5C )
~
C
. Cp =
1.57 mol(3 C)
~
Cp = 33.57

= 33.57

cal
molK

cal
molK
4.9. Cunto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de
argn (un gas monoatmico) de 0 hasta 10 (a) a volumen constante, (b) a
presin constante?
SOLUCIN:
Calculamos las moles de argn
10 g

Ar1 mol de Ar
= 0.25 moles de Ar
40 g de Ar

Realizamos las conversiones de unidades

K= 0 +273.15= 273.15K
K= 10 +273.15= 283.15K

109

P=k

PARTE A
Por ser un gas monoatmico

3
Cv= R
2

. U =nCv T
moles3
1.987 cal
2
. U =0.25
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.

PARTE B:

110

2
V=kT
1

Por ser un gas monoatmico

5
Cp= R
2

. H=nCp T
moles5
1.987 cal
2
. H=0.25
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.

4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse

reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.
SOLUCIN:
T = 298,15
PARTE A:

111

P(atm)

Diagrama P V

1
T=298.15K

V(L)

V=

V1

nRT
P

1 mol0.082 atmL298.15 K
Kmol1atm

V1= 24.45 L
Por ser un proceso isotrmico se puede aplicar la Ley de Boyle:
P1V1= P2V2
P1V 1
. P 2= V 2

P2=

1atm24.45 l
50 l

112

Diagrama P V

P2=0.4 89 L
P(atm)
PARTE B:

(L)

Cp
Cv

5
3

. P1 V 1 =P2 V 2

P 1 V 1
. P2= V
2

. P2=1 atm

24.45
50

5
3

4.11. Diez litros de nitrgeno a 1atm y 25 se les hace expandirse reversible y

adiabticamente hasta 20 litros. Cules son la temperatura y presin
finales?
SOLUCIN:
K= 25 +273.15= 298.15K
113

Diagrama P V

P(atm)

=298.15K

(L)

Aplicamos las relaciones de Poisson

Por ser un gas diatmico

Cp
Cv

7
R
5

. P1 V 1 =P2 V 2

7
5
Cp= R y Cv= R
2
2

P 1 V 1
. P2= V
2
10
. P2=1 atm 20

( )

7
5

P2=0.379 L

1
1
. T 1 V 1 =T 2 V 2

114

T 1V 1
T
=
2
1
.
V2

10
. T 2 =298.15 K 20

( )

7
1
5

.
T 2 =225.96 K

4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de

helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.
SOLUCIN:
Calculamos las moles de helio
10 g

He1 mol de He
= 2.5 moles de He
4 g de He

Realizamos las conversiones de unidades

K= 25C +273.15= 298.15K
PARTE A

115

P(atm)

Diagrama P V

1
T=298.15K

V(L)

V2
L
=nRT
ln

rev
.
V1

Lrev=

2.5 moles1.987 cal298.15 K

ln
Kmol

50
10

Lrev= 2383.67 cal

PARTE B:

116

Por ser un gas monoatmico

Cp
Cv

5
R
3

5
3
Cp= R y Cv= R
2
2

Aplicamos las relaciones de Poisson:

1
1
. T 1 V 1 =T 2 V 2

T 1 V 1 1
. T 2 = V 1
2
10
. T 2 =298.15 K 50

( )

T 2 =101.97 K

Lad rev =

. Lad rev =

5
1
3

nR T
1

2.5 moles1.987 cal(101.97 K 298.15 K )

moles K (1,671)

Lad rev = 1454.6 cal

117

4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de

plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb 2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.
SOLUCION
Base de clculo: 100g de cloruro de plomo
Cp=0.0309 cal g1
MCl2= 35.45 g
1
1

. MCp=6.4 cal grad atomosg

= 6.4 cal grad atomosg

M
.
0.00309 cal g1

. M =207.12 atomosg

m
M

ELEMENT
O

m(g
)

M(g/mol
)

Cl2

25.5

35.45

0.72

0.6
7

0. 67
=2
0 .33

Pb

74.5

207.12

0.36

0.3
3

0 . 33
0 . 33

n=

Xi

=1
1.08

1.0
0

Frmula del cloruro de plomo: PbCl2

118

4.15. De la relacin de Dulog y Petit, deducir el calor especfico del hierro a la

temperatura ambiente.
SOLUCIN:
Peso atmico del hierro =

55.847

g
atomosg

Aplicando la relacin de Dulog y Petit

Peso atmico* Cp =

6.4

cal
gradatomosg

6.4 cal
Cp =

g
gradatomosg
atomosg

55.847

Cp =
0,115

cal
gradg

4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg -1.
Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.
g1 Kg
m=50
=50 x 103 kg
1000 g
s
0.3048m
pies
pie
m
v =2000
1
=609.60
s
s
s
SOLUCIN:
PARTE A
1
Ec = mv 2
2
1
m 2
Ec = (50 x 103 kg)(609.60 )
2
s
Ec =9290.30 J
PARTE
B
Ec =9290.30

J1 cal
4.184 J

119

Ec =2220 . 43 cal
4.16. La tensin
superficial del agua es de 72 dinas cm -1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
1

=72 dinas .cm =72 erg . cm

T=25C= 298K
r= 10-4cm
=1

g
cm 3

erg
1 J
cm2
2
(100 cm)
7
10 erg
Es =72
J
Es =0.072 2 1 m2
m
4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para
calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad -1 min-1? El calor
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad -1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3
V=10L=10000 cm3
=1

g
cm 3

R= 100
Q=mCp T
=

m
V

m=10000 cm31

g
=10000 g
cm3

g1 cal
0.1 grad
grad . g
1 min
min
Q=10000
60 s
120

cal
4.184 J
seg
Q=16.67
=69.73 W
1cal
2

I =

I=

P
R

69.73
100

I =0.835 A
4.18. Una mol de gas monoatmico es condensado en su punto de ebullicin
estndar de
-33.4C, sometindola a una presin infinitesimal mayor que
una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullicin se
requiere la absorcin de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) H, (d) E.
T = - 33.4C = 239.60K
P = 1 atm
Hvap = 327 cal/g
Proceso

P
P1
P2
V1

V2

SOLUCIN
PARTE A
A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor)
Despreciando el volumen del lquido en comparacin con el volumen del vapor:

121

Lrev=PV vapor =nRT =18.312239.60=1991.56

Lrev=1.99

J
mol

KJ
mol

PARTE B y C
A P= constante ; Qp=H. El proceso tambin ocurre a T=constante pero U no es
cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a lquido. Por dato:
H = - Hvap = - 327 cal/g
17 g
4.184 J
327 cal 1 mol
J
KJ
H=
=23258.86
=23.26
1g
1cal
mol
mol

H=23.26

KJ
mol

PARTE D
U =QW =23.261.99

KJ
mol
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.
U =25.25

n= 1
T= 25C= 298K
Po= 100 atm

P
P1

Pf= 5atm
SOLUCIN

V2

Clculo de los volmenes

122

PV =nRT

V=

nRT
P

V o=

1 ( 0.082 ) (298)
=0.244 L
100

Vf=

1 ( 0.082 ) (298)
=4.887 L
5

PARTE A
Lrev=nRTln

Vf
Vo

Lrev= ( 1mol ) 0.082

atm . L
4.887
( 298 K ) ln
mol . K
0.244

Lrev=73,24 atm . L
PARTE C
U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante
PARTE B
U= Q-L
Q=Lrev= 73.24 atm.L
L101.325 J
1 cal
1 atm . L
Q=73.24 atm.
4.184 J
Q=1773.67 cal

PARTE D
H=U+ PV
H=PV= PfVf PoVo= 100(0.244) -5(4.887)
123

 H=0

4.20. Calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin isotrmica de 10

gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25C, suponiendo un comportamiento de
gas ideal. Exprese la respuesta en (a) caloras, (b) ergios y (c) atmosferaslitro.
m= 10g
P

=
M
4 g/mol
Vo= 10 L

P1
T= cte= 298K

Vf= 50 L

P2

T= 25C= 298K

V1

V2

SOLUCIN
n=

n=

10 g
=2.5mol
4 g/ mol

PARTE C
L=nRTln

Vf
Vo

L=( 2.5 mol ) 0.082

atm . L
50
( 298 K ) ln
mol . K
10

L=98.32 atm . L

PARTE B
L101.325 J
107 erg
1 atm. L
L=98.32 atm .
1J

124

L=9.96 x 1010 erg

PARTE A
L101.325 J
1 cal
1 atm. L
L=98.32 atm .
4.184 J
L=2381.04 cal

4.21. Diez moles de bixido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se

las expande a un volumen de 200 litros a 25C. Calcular el trabajo mximo
que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la
ecuacin de van der Waals.
T= cte= 298K

n= 10

Vo= 20 L
P1

Vf= 200 L

P2

T= 25C= 298K

V1

V2

SOLUCIN
PARTE A
L=nRTln

Vf
Vo

L=( 10 mol ) 0.082

atm . L
200
( 298 K ) ln
mol . K
20

L=562.66 at m. L
L=562.66 atm .

L101.325 J
=57011.52 J
1 atm . L

L=57011.52 J

125

PARTE B
P
T= cte= 298K

P1
b

P2
V2 V 1
L=nRT ln(

)
V 2b
V1 )+ a n2
V2
V 1b

Para el helio b=0.02370 L.mol-1

a= 0.03412 atm.L2.mol-2

1
1

200 20
atm . L
2000.02370
atm . L2
L=( 10 mol ) 0.082
(298 K)ln(
)+(0.03412
)(10 mol)2
2
mol . K
200.02370
mol

L=562.77 atm . L

L=562.77 atm .

L101.325 J
1 atm . L

L=57022.40 J
4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?
Vo= 100 L
To= 0C= 273K
Po = atm
Tf=800C=1073K
SOLUCIN
126

PV =nRT

n=

n=

PV
RT

1 atm100 L
atm . L
0.082
273 K
mol . K

n=4.47 mol

Como el helio es un gas monoatmico:

~ 3
Cv= R
2

~ 5
Cp= R
2

PARTE A
~
U =n Cv T
U =4.47

mol3 1.9872 cal

(1073273)
2
mol . K

U =10659.34

cal1 kca l
1000 cal
127

 U =10.66 kcal
PARTE B
~
Q=n Cp T
Q=4.47

U=

mol5 1.9872 cal

(1073273)
2
mol . K

17765.571 kcal
1000 cal

U =17.77 kcal

4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.
pies 328.32 L
V o=10
=283.20 L
1 pies3
To=25C= 298K
pies328.32 L
V f =30
=849.60 L
3
1 pies
=1.40

SOLUCIN
T oV o 1=T f V f 1
1

T V o
T f = o 1
Vf

128

1.41

T f=

298(283.20)
849.601.41

T f =192.03 K
4.24. Un mol de hidrgeno a 25Cy a 1 atm, se comprime adiabticamente y
reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final,
(b) la presin final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.
n= 1
To=25C= 298K
Po= 1 atm
Vf=5L
SOLUCIN

PV =nRT

V o=

nR T o
Po

129

V o=

1 ( 0.082 ) (298)
=24.44 L
1

PARTE A
T oV o 1=T f V f 1
T oV o 1
T f=
V f 1

Como el hidrogeno es un gas diatmico

5
~
Cv= R
2

7
~
Cp= R
2

~
Cp
=~ =1.40
Cv
29824.441.401
T f=
5 1.401
T f =562.17 K

PARTE B

PoV o =Pf V f

Pf =

P oV o
Vf

Pf =

1(24.44 )1.40
5 1.40

Pf =9.22 at m
PARTE C
L=

nR(T f T o)
1
130

1mol8.314
L=

J
(562.17298 ) K
mol . K
1.401

L=5490.77 J

4.25. Derivar la ecuacin para la expansin adiabtica de un gas que obedece la

~
ecuacin de estado P( V b) = RT.
dQ=0
Derivamos la relacin de Poisson
PV =cte
P dV 1 +V dP=0 V 1
VdP+ PdV =0

Ec. 1
Ec.2
Ec. 3

Derivamos la ecuacin de estado dada

~
P V Pb=RT
~
Pd V +VdPbdP=RdT

Ec. 4
Ec. 5

Despejando VdP de la Ec .5,

~
VdP=RdT +bdPPd V

Ec. 6

Introducimos la ec. 6 en la ec. 3

~
RdT +bdPPd V + PdV =0
~
PdV Pd V =RdT bdP

Ec. 7
Ec. 8

Despejando PdV de la ec. 8,

PdV =

RdT bdP
1

PdV =

RdT + bdP
1

131

Lrev=PdV =

Lrev=

RdT + bdP
1

1
( RdT +bdP )
1

T2

P2

1
Lrev=
R dT +b dP
1 T
P

Integrando,
Lrev=

1
R ( T 2 T 1 ) +b ( P2 P1 ) ]
1 [

26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
~ ~
CpCv

para Gas que obedece la ecuacin de van der Waals.

H
~
Cp~
Cv=
T

( ) ( UT )
P

Ec. 1

U=U ( T ,V )
Derivando,

( UT ) dT +( UV ) dV dT

dU =

Ec. 2

V
( UT ) =( UT ) +( U
)
(
V
T )
P

Ec. 3

Segn la primera y segunda ley de la Termodinmica,

dU =TdSPdV dV

( UV ) =T ( VS ) P
T

Ec. 24

Ec. 5

132

Mediante las relaciones de Maxwell,

( VS ) =( PT )
T

Ec. 6

Ec. 6 en Ec. 5
P
=T ( ) P
( U
)
V
T
T

Ec. 7

Ec. 7 en Ec. 3

( UT ) =( UT ) +(T ( TP ) P)( VT )
P

P
V
Cv +(T (
P )(
( UT ) =~
T )
T )
P

Si,

Ec. 8

Ec. 9

H=U + PV

Derivando,

( HT ) =( UT ) + P ( VT ) + V ( TP )
P

( HT ) =( UT ) + P ( VT )
P

Ec. 10

Ec. 11

( UT ) =( HT ) P ( VT )
P

V
CpP (
( UT ) =~
T )
P

Ec. 12

Ec. 13

Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13

V
~
=CpP (
(
)
(
)
(
)
T )

P
V
~
Cv+ T
P
T V
T

133

( ( ) )( ) ( )

P
V
~ ~
CpCv= T
P
T V
T

+P

V
T

( ) [ T ( TP ) P+ P ]

V
~
Cp~
Cv=
T

Al operando la ec. 13 se tiene

( ) [ T ( TP ) ]

V
~
Cp~
Cv=
T

Ec. 14

Coeficientes termoelsticos y su relacin

=

1 V
V T

( )

Ec.15

( TP ) =

Ec. 16

Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14

[ ( )]

~
Cp~
Cv=~
V T

2~
~ ~ VT
CpCv=

4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad -1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?
Cp=0 . 0978 cal grad 1 g1
mZn= 10 g
mCl= 10.85 g
SOLUCION

134

1
1

MCp=6.4
cal grad atomosg

= 6.4 cal grad atomosg

M
1 1
0.0978 cal grad g
=65.44 atomosg1
M

M
(

ELEM
ENTO

m(g)

n(moles)

Xmol

atomosg
Zn

65.44

10

0.15

0.33

Cl

35.45

10.85

0.31

0.67

0.46

0.33\0.33=
1
0.67\0.33=
2

Frmula del cloruro de cinc: ZnCl2

4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?
w=75 kg.
h=555ft *

30 . 5 cm
1m
*
1 ft
100 cm

= 164.28 m

SOLUCIN
PARTE A:
Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:
L=mgh= 75Kg*

9 . 81

m
3
s 2 *(169.28m) = 124.42x10 J

135

1 cal
1 kcal
L= 124.4x103 J* 4 . 186 J * 1000 cal

= 29.72 Kcal

L= 29.72 Kcal

PARTE B:
Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energa tenemos la siguiente
relacin
29, 72 Kcal*

100
25

= 118.9 Kcal

Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.
4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?
1 Kg
1000 g = 0.1 Kg

m= 100g*

v= 100

ft
30 . 5 cm
*
= 3.05
seg
1 ft

g= 9.8

m
s2

m
s

SOLUCIN
Debido a que es un problema de cada libre aplicamos
v=

2 gh

v2
h= 2 g

(3 . 05)
2(9 . 8) = 0.47 m

h= 0.47 m

136

4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe

pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?
cal
4 . 186 J
1 min
*
*
min
1 cal
60 seg = 6.98 W

P= 100
R= 50

SOLUCIN
Aplicando las ecuaciones de la electricidad
P= I2R
I=

P
R

6 . 98 W
50

= 0.37 A

I= 0.37
A
4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen
isotrmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparacin
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
L gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresin y el calor
producido.
V1=100 L

P (atm)

T= 100 oC = 373.15 K
P2

P1= 0.5 atm

V2= 10 L

P1

SOLUCIN

T= 373.15K
V2

V1

Como el vapor se comporta como gas ideal:

Aplicando Ley de Boyle
P1V1=P2V2
P1 V
P2= V 2

( 0. 5 atm )(100 L)
= 50 atm
(10 L)

P2= 50 atm.
137

Calculo de las moles de vapor

PV= nRT

n=

PV
RT

( 0 .5 atm )( 100 L)
atmL
0. 082
(373 . 15 K)
K m ol

=1.63x10-4 moles

n=1.63x10-4 moles
Aplicando la ecuacin del trabajo isotrmico reversible
V2
L= nRT ln V 1 ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31
L= -1.16
J J
-1.16

J
Kmol )*(373.15 K)*(-2.30) =

Como no hay variacin de temperatura tenemos que

U = 0
Aplicando la primera ley de la termodinmica
U = Q-L
0 = Q-L
Q = L = -1.16 J

4.32. Demuestre que para una expansin isotrmica de un gas ideal H = 0

SOLUCIN
1

P
P1

P2

T= cte
V1

V2

138

Para calcular la entalpia en el estado 2

H= n

~
C P T

Como es un proceso isotrmico T= 0

as tenemos que H es igual a cero para
la expansin isotrmica de un gas ideal.
4.33. Cul es la cantidad mnima de caloras de trabajo necesaria para comprimir
isotrmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10
litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que
tambin obedece la ecuacin de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro-2
y b= 0.03707 litros mol-1?
SOLUCION
P

PARTE A
n= 1 mol NH3
P1 = 1 atm

P2

T= 150 oC = 323.15 K

V1

Aplicando la ecuacin del gas ideal tenemos

P1V1 =nRT
nRT
V1 = P 1

0. 082
=

atmL
(323 , 15 K )
Kmol
1 atm

= 26.5 L

atmL
(323 , 15 K )
Kmol
26 . 5 L

= 2.65 atm

V1 = 26.1 L
P2V2 =nRT
nRT
P2 = V 2

0. 082
=

P2 = 2.64 atm
V2
L=nRT ln( V 1 ) = (1 mol)*(1,98

cal
Kmol )*(323.15 K)*(-0.98)

139

L= -632.35 cal

PARTE B
Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresin:
P=

nRT
an
2
(V b) V

Despejando el volumen tenemos

nRT
2
+ nb V
V ( P
-

an
P

ab n
P

=0

Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos

atmL
(323.15 K )
Kmol
atm
2
+ ( 1 mol )(0.03707
)V 1 atm
L

( 1 mol ) 0.082
V3 ((

( 1 mol )(4.170 atm L2 )

mol
1 atm

atm L2
atm
4.170
0.03707
(1 mol)
2
L
mol
1atm

)(

=0

V1= 26.7 L
Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals
L=

nRTln

( V 2b )
1
1
+ an

V2 V1
(V 1b )

L=
a tm
10 L0.03707
(
L )
cal
atm L
1
1
( 1 mol )(1.98

(
323.15
K
)
ln
+ 4.170
( 1 mol )(
)
)
(
)
molK
10 26.7
atm
mol
L = -629.7 cal
(26.7 L0.03707 L )
2

140

4.34. Un mol de gas ideal se expande isotrmicamente y reversiblemente de un

estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por el
~
gas. Un gas verdadero obedece a la relacin P ( V -b)=RT, donde b es una
constante, se expande isotrmicamente y reversiblemente de un estado P 1 y
~
~
V 1 a otro estado de P2 y V 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas.
Qu conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?
P

SOLUCIN
P1
P2

T= cte
V1

V2

PARTE A
Para la expansin de un gas ideal:
L=PV
2

V1

L=
1

V1

nRT
V
V

V2
L= nRT ln V 1

PARTE B
PT= cte= 298K
P1P1
P2Proceso
V1P2

T= cteT= cte
V2V2

VV1

Para la expansin de un gas verdadero:

141

 L=PV
2

V1

nRT

L= (V nb) V
1

V1

L = nRT Ln (
V 2 b
V 1 b )
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.
SOLUCIN
PARTE A
~
U = n C P T = (1mol)*(7.05

cal
gK

)*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal

U =22.56 Kcal
PARTE B
Debido a que es un proceso a volumen constante, U = H
H = 22.56 Kcal

4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace

expandir reversible y adiabticamente hasta una presin final hasta una
presin final de 1 atm Cul es (a) el volumen final y (b) la temperatura
final?

142

P1= 5 atm
V1= 4 L
P2= 1 atm
7
~
C P=
2

5
~
CV = R
2
SOLUCIN
PARTE A
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la presin y el volumen,
encontramos V2:
~
CP
= ~ =
C
V

P1 V 1

7
R
2
5
R
2

= 1.4

= (

(5 atm )(4 L)1.4 1.41

)
1 atm

P2 V 2

P 1 V 1 1
(
)
V2 =
P2

= 12.67 L
143

V2 = 12.67
L
PARTE B
Utilizando la ecuacin del gas ideal obtenemos T1:
P1V1= nRT1

T1 =

P1V 1
nR

(5 atm )(4 L)
= ( 1 mol )(0.082 atmL )
Kmol

= 243.9 K

T1 = 243.9 K
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
T1 V 1

1
=

T2 = (

T2 V 2

1
T 1V 1 1 1
)
V2

= (

(243.9 K )(4 L)0.4 0.41

)
= 153.8 K
12.67 L

T2 = 153.8 K

4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrgeno comprimido a 10 atm y 25 oC.

Calcular el trabajo mximo (en caloras) que se puede obtener cuando el gas
se hace expandir a 1 atm de presin (a) isotrmicamente (b) adiabticamente.
P1= 10 atm

T1= 25 C = 298.15 K
V1= 20 L
P2= 1 atm
SOLUCIN

P1
P2

T= 298.15 K
V1

V2

PARTE A
Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:
P1V1= nRT

144

n=

P1V 1
RT

( 10 atm )(20 L)
atmL
0.082
( 298.15 K )
Kmol

= 8.18 moles N2

P2V2= nRT
nRT
V2 = P 2

atmL
(298.15 K )
Kmol
1 atm

( 8.18moles ) 0.082
=

= 200 L

Aplicando la ecuacin del trabajo de expansinisotrmico tenemos:

V2
cal
L= nRT ln( V 1 ) = (8.18 moles)*(1.98 molK )*(298.15 K)*(2.30) =11.10
L= 11.10 Kcal
Kcal

PARTE B
Como es un gas
diatmico
~ 5
CV = R
2
~ 7
C P= R
2
Como es un proceso adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que
relaciona presin y volumen:
~
CP
= ~ =
CV

P1 V 1

7
R
2
5
R
2

= 1.4

= (

(10 atm )(20 L)1 .4 11. 4

)
1 atm

P2 V 2

P 1 V 1 1
V2 = ( P 2 )

= 103. 6L

145

V2 = 103.6 L
Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen
encontramos T2:
1
T1 V 1

T2 = (

1
T2 V 2

1
T 1V 1 1 1
)
V2

= (

(298.15 K )(20 L)0.4 0.41

)
= 281 K
103.6 L

T2 = 281 K
Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:

L= -

nR T
1

( 8.18moles ) 1.98
=-

cal
(281 K 298.15 K )
Kmol
1.41

= 694.42

cal
L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
3
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato
2 a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.
Etapa 1-2: Expansin Isobrica

Etapa 2-3: Compresin Isotrmica

Etapa 3-1: Expansin Isomtrica

P1
P2
V1

V2

SOLUCION
ESTAD
O
1

P, atm

T, K

V, L

P1

T1

V1
146

2
3

P2= P1
P3

T2
T3 = T2

V2
V3 = V1

U
~
n CV (T2 -

L
P1 (V2 - V1)

T1)
0

T1)
nRT ln(

nRT ln(

V3
V2 )

V3
V2 )

PARTE A
Etapa 1-2
~
Q= n C P (T2 - T1)
L= P1 (V2 - V1)
~
U= n CV (T2 - T1)
PARTE B
Etapa 2-3
U= 0
V3
L =Q= nRT ln( V 2 )
PARTE C
ETAPA 3-1
L=0
~
U=Q= n CV (T1 T3)
ETAPA
1-2
2-3

3-1

~
n C P (T2 -

~
n CV (T1

~
n CV (T1

T3)

T3)

4.39. Calcule la elevacin mxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg

cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la

147

resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de
hierro). El peso atmico del hierro es 55.85 g mol-1.
Cp hierro =

25

J
mol K

SOLUCION
En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:
m

E= mgh= (500kg)*(9.8 s 2 *(500 m) = 2.45x106 J

Asumiendo que la presin es constante en dicho proceso tenemos que la ecuacin
del calor esta expresada por:
Q=

m
C T
M P

QM
T =
mC P
T= 5.47 K

( 2.45 x 106 J )(55.85 g )

mol
J
2 ( 500 x 103 g )(25
)
mol K

= 5.47 K

4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.
Cp aluminio = 0.897

Cp plata= 0.237

J
gC

J
gC

SOLUCION
Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio
QAl = mCpT
QAl = (100g)*(0.897

J
1 cal
o
o
3
gC )*(300 C-25 C) =24,66x10 J * 4.186 J = 5.9 Kcal

148

QAl = 5.9 Kcal

Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata
QAg = mCpT
J
1 cal
o
o
3
gC )*(300 C-25 C) =6.52x10 J * 4.186 J = 1.55Kcal

QAg = (100g)*(0.237
QAg = 1.55Kcal

Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.
4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presin constante
introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre
su equilibrio trmico. Cuntos gramos de plata se necesitaran emplear?
Cp helio = 5.193

J
gC

Cp plata= 0.237

J
gC

SOLUCION
Se aplica el principio de conservacin del calor que propone:
Q ganado = Q perdido
nMCPT = m CPT
(10 moles He)*(4

mol *(5.193

o
o
o
o
gC *(125 C-25 C) = m* 200 C -125 C)

m= 1168,27 g
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC
Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

149

FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?
b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una
etapa: Cul es la mnima masa M que debe caer desde una altura h para
restablecer el sistema a su estado inicial?
c) Cul es la masa neta que baja a travs de la altura h con la transformacin
cclica (a) y (b)?
d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300K, y se trata de un mol de gas,
calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b)
Solucin:
P

P1=10 atm
T=300 K
Pop=P2=5 atm

V1

V2

a)
W = Mgh
De donde:
M=

W
gh

Lexp = Pop (V2 V1)

Pop = P2
Lexp = P2 (V2 V1)

150

1
1
P2

1
P2 P 1
P1
)=
Lexp=P2 nRT
nRT

M=

P
nRT
1 2
gh
P1

b)
M =

L
gh

Lcomp = P1 (V2 V1)

Pop = P1
Lcomp=P1 nRT

M =

P1
1
1

=nRT
1
P2 P1
P2

nRT P 1
1
gh P 2

c)
M M =

P2
nRT P1
nRT
1
1
gh P2
gh
P1

M M =

2
2
nRT P1 P2
nRT P1 + P22 P1 P2
+ 2 =
gh P2 P1
gh
P1 P2

2
nRT ( P1P 2)
M M =
gh
P 1 P2

d)

151

atmL
6 dina
1.013210
2
mol K
cm
Ldina
4
P=0.082
=8.308610
2
1 atm
Kmol cm

8.308610

P=

g cm 2
K mol s 2

M=

g cm
300.15 K
2
Kmol s
5 atm
1
cm
10 atm
980.665 2
s

1mol 8.308610

M =1.27110 g=1.27110 Kg

M =

(1 ) ( 8.3086107 ) ( 300.15) 10
1
( 980.665 ) (10)
5

M =2.54210 6 g

M =2.54210 3 Kg
5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas
Presin de oposicin

Variacin de volumen

Primera etapa

P(constante)

V1 a V

Segunda etapa

P2 (constante)

V a V2

Especificamos que el punto P, V, est sobre la isoterma a la temperatura T.

a) Formular la expresin para el trabajo producido en esta expansin en
trminos de T, P1, P2 y P.
b) Para qu valor de P tiene el trabajo un valor mximo en esta expansin en
dos etapas? Cul es el valor mximo del trabajo producido?

152

Solucin:
P

P1=10 atm
T=300 K
Pop=P2=5 atm

V1

V2

L = L1a etapa + L2a etapa

L = Pop (V- V1) + Pop (V2 V1) + Pop (V2 V)
L = P(V- V1) + P2 (V2 V)
PV=nRT
V =

nRT
P

V 1=

nRT
P1

V 2=

nRT
P2

L=P

nRT
nRT nRT

+P (

( nRT
)
P
P
P
P )
2

L=nRT nRT

P
P
+ nRT nRT 2
P1
P1

n=1mol

153

( ) ( )]

L=RT 2

P
P
2
P1
P

b)
dL 1 P 2
= +
=0
dP P1 P 2
P = (P1P2)1/2

( P1 P2 )

P2

1/ 2

L=RT 2

P1
1 /2

L=RT 2

P11 /2

1/ 2

P2

P 1/1 2

P2
1/ 2

( P1 P 2 )

[ ( )]

P
L=2 RT 1 2
P1

1 /2

5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
Solucin:

P1

T=cte.

Pop=P2=1 atm

V1=20 L

V2=60 L

T = cte
H = 0
U = 0
154

L = P V
L = P (V2 V1)
L = 1atm (60L 20L)
L = 40 atmL
Q=L
Q = 40 atmL

4. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmicamente y

reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y H
P

Solucin:

T=300,15 K

T = cte
V1=20L

U = 0

V2=60 L

H = 0
PV=nRT
V2

L= PdV
V1

V2

L=
V1

nRT
dV
V
V2

L=nRT

dV
V

L=nRT ln

V2
V1

V1

155

L=3 mol 0.082

atmL
60 L
( 300.15 K ) ln
mol K
20 L

( )

L=81.12 atm L

Q = U + L
Q=L
Q=81.12 atm L
5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmicamente y
reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol
Solucin:
P(V -b)=RT
V2

L= PdV
V1

~
V2

RT
a
L= ~ ~2 d ~
V
~ V b
V
V
1

~
V2

V
d~
V
d~
V
L=RT ~ a ~2
~ V b
~ V
V
V
2

~
V b a
a
L=RTln ~2
+~ L
V 1 b V 2 V 1

L
L
L2 atm
L2 atm
30
0.064
5.49
5.49
atmL
mol
mol
mol
mol
L= 0.082
( 300.15 K ) ln
+

mol K
L
L
L
L
10
0.064
30
10
mol
mol
mol
mol
L = 26.944 atmL

156

5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C
a) Cul es el valor de W?
b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q,

E, y

Solucin
DATOS:
P1= 2atm y T1=373,15 K
P2= 2 atm y T2= 298,15 K

P
T1=300,15 K

Pop=P=2 atm

T2=298,15 K

V2

V1

V1

n R T1
P1

V1

1 mol (0,082 l atm/ mol K) (373,15 K)

2 atm
=15.3921L

V2

n R T2
P2

157

V2

1 mol (0,082 l atm/ mol K) (298,15 K)

2 atm

V2=12.29L

L P V
L 2 atm (12,298 l - 15,392 l) - 6,188 l - atm

24,218 cal
1 l - atm

L= -149.86
cal

b)
U C V T

cal

U 3
(1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol
U= -225
cal

Q U L - 225 cal - 149,86 cal

Q= -374.86
cal

Proceso a presin constante

H Q
H= -374.86 cal

5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que

p vn C
, donde C y n son constantes y n>1.
158

a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1 a

V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
b) Si

Cv 5cal/ K mol

calcular Q,

E,

Solucin:
P

T1=300C= 573.15 K

T2=200C= 473,15 K

a)

V1 politrpicaV2
El trabajo para una expansin
reversible es:

V2

L p dV
V1

Sustituyendo en esta expresin la condicin pVn= C con n=2, tenemos:

V2

V1

V2 dV
C
dV C
2
V1 V 2
V

p1 V12 p 2 V22
L
V1
V2
L p1V1 p2V2

p1V1 nRT1
l - atm

p1V1 (1 mol) 0,082

(573,15 K)
mol K

46.991 atmL
p2PV12V1=nRT
2

l - atm

p2V2 (1 mol) 0,082

(473,15 K)
mol K

P2V2= 38.79 atmL

159

L (46,99 l atm - 38,79 l atm)

24,218 cal
l atm

L= 198.59 cal

b)
U n C V T

cal

U (1 mol) 5
(473,15 - 573,15) K
K mol

L= -500 cal

Q U L
Q - 500 cal 198,59 cal

Q= -301.41 cal

H CpT

C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol

Cp
= 6.987
H 6,987 cal/ Kmol(473,1 5 513,15) K
H= -698.7 cal

160

5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10 -4 grad-1 y la

densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm 3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.
Cp

b) Si

= 18 cal7K mol, calcular Q y

Solucin:
a) El coeficiente de expansin trmica
1 V

p
V T

est definido con la expresin como:

Que puede escribirse en la forma:

dV VdT
Sustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dV en la ecuacin de
trabajo:
L pdV
L p dV
L p VdT
L pV

T2

T1

dT

L pV (T2 T1 )

L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4

1
)(50 25)C
C

L 1,05 10 -3 l - atm

L 1,05 10 -3 l atm

24,218 cal
1 l atm

L=0.0254 cal

Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

161

mV
m 1 g/cm 3 200 cm 3
m=200g

200 g
11,11 moles
18 g/mol

H n C P T
H 11,11 mol 18

cal
(323,15 - 298,15) K
mol K

H=5000cal

Q=

Q=5000cal

5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:
Cv 3R / 2.

Cv 5R / 2.

Caso I: Gas monotmico,

Caso II: gas diatmico
se afectara los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

Cmo

La compresin adiabtica a la cual se somete el gas queda descrita

esquemticamente por la figura:

162

P
(atm)
(atm)
P2 = 10

T2
P1 = 1
T1= 300 K

V
V2

V1

Solucin:
Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:

V1

nRT
P1

V1

(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)

1 atm

V1=24.61 L

Proceso es adibtico Q=0

U L
U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )

n C v (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )

cal
3
(1,987 cal/mol K)(T2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
l - atm
2

(1 mol)

2,98 (T2 - 300,15) 242,18 (V2 - 24,61)

p2V2 nRT2

163

10 V2 0,082 T2

2,98 T2 - 894,45 - 242,18 (0,0082 T2 ) 596,05

4.966 T2 6854,5
T2=1380.32K

V2=11.32 L

L p v
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218

cal
)
l - atm

L=3218.6 cal

U - L

L= -3218.6 cal

El

para un gas monoatmico

H C p T
Cp R C v
Cp

5
R
2

5
cal
1,987
(1380,32 - 300,15) K
2
mol K

H= 5365.74 cal

164

4,97 ( T2 - 300,15) - 242,18 V2 5960,05

10 V2 0,082 T2

6,95 T2 7451,79

T2= 1071.29K

V2= 8.78 L

L 10 (8,78 - 24,61) 24,218

U=L=3833.71
cal

7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2

H=5362.89 cal

5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.
Datos:
n= 1mol
t= 27C=300K
P1= 1atm
P2= 10atm

P(atm)

P2

P1

165

T
1

P1

T1

T(K)

V2

V1

Para gas ideal monoatmico

T1
P1

T2

P2
P1

( )

T2=

P2
1

(T 1)

Cp
= Cv
5
2 5
=
= 3 3
2
5
1
3
5
3

10
( 300.15)
(
1)
T2= 753.94K

T2=

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
U=5656.49 J

U=-L
L=-5656.49 J

166

H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)
H=9427.48 J

Para gas ideal diatmico

T1
P1

T2

P2
P1

( )

T2=

P2
1

(T 1)

Cp
= Cv
7
2 7
= 5 = 5
2

( 101 )

T2=

7
1
5
7
5

(300.15)

T2= 579.21K

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
U=5797.47 J

U=-L
L=-5797.47 J
167

H= nCPT
H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)
H=8116.46 J

5.11. Un mol de gas ideal a 27C y 10 atm de presin se expande adiabticamente

hasta una presin constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final,
Q, L, U y H para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.
Datos:
n= 1mol
P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm

11atm

1 1atm
P1TP1=
1atm

Z
21atm

Z
V1 1atm V2 1atm

T2

P22P1= 1atm

Para gas monoatmico

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=

nRT 1
P1

168

( 1 mol )
V1=

( 0.08205amtL
)( 300.15 ) K
molK
10 atm

V1=2.46 L

nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
nRT 2
V2= P 2

( 1 mol )
V2=

( 0.08205amtL
)( T 2 ) K
molK
1 atm

V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
4.96 T2=954.17
T2=192.14K

Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (192.14)
V2=15.75L

U=-L
L=(-1amt)(15.75-2.46)L
L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)
L=-321.8 cal

169

U=321.8 cal

H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)
H= -536.5 cal

Para gas diatmico

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
L=-PopV
P1V1=nRT1
V1=

nRT 1
P1

( 1 mol )
V1=

( 0.08205amtL
)( 300.15 ) K
molK
10 atm

V1=2.46 L

nCVT= -Pop(V2-V1)
(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)
4.97T2 1491.75=-24.218 V2 + 59.58
P2V2=nRT2
nRT 2
V2= P 2

170

( 1 mol )
V2=

( 0.08205amtL
)( T 2 ) K
molK
1 atm

V2=0.08205 T2
Reemplazando V2
4.97T2 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58
6.96 T2=1551.33
T2=223.02K

Reemplazando T2 en V2
V2=0.08205 (223.02)
V2=18.3L

U=-L
L=(-1amt)(18.3-2.46)L
L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)
L= -383.6 cal

U=383.6
cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)
H= -536.40
cal
5.12. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansin es reversible.
11atm

Datos:
P1P1= 1atm
Z

n= 1mol
P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm
21atm
Z
P2P1= 1atm

T1 1atm

Z
T2

171

Para gas ideal monoatmico

T1
P1

T2

T2=

P2
P1

( )

P2
1

(T 1)

Cp
= Cv
5
2 5
= 3 = 3
2

T2=

( 101 )

5
1
3
5
3

( 300.15)

T2= 119.5K

U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
U= -538.4
cal
172

U=-L
L=538.4 cal
H= nCPT
H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)
H=-897.4
cal
Para gas ideal diatmico
T1
P1

T2

T2=

P2
P1

( )

P2
1

(T 1)

Cp
= Cv
7
2 7
= 5 = 5
2

T2=

( 101 )

7
1
5
7
5

(300.15)

T2=
155.5K
U=Q-L
Q=0
U=-L
U= nCVT
U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
U=-718.5
cal

173

U=-L
L=718.5 cal
H= nCPT
H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)
H=-1005.9
cal
5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:
JT=[

2 a /RT b

Cp

Calcular H (caloras) para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de

nitrgeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol
Solucin:

( HP )=Cp JT =[( RT2a )b]

H2

P2

H1

P1

a
+b) dP
dH = ( 2
RT
P2

2 a
dP
(H2-H1)= ( RT +b)
P1

H=

( 2RTa +b)(P 2P 1)

H=[

1.34 L atm
mol
0.039 L
+
][(500atm)(24.218cal/molK)]
mol
0.08205 atmL
(300 K )
molK
2

H=846.94c
al
174

5.14.
La temperatura de ebullicin del nitrgeno es de -196C y Cp=5cal/K. Las
constantes de Van der Waals y JT se dan en el problema 13.Cul ser la
presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25C hasta la
temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de una sola etapa?
(La presin final debe ser 1atm).
Solucin:

( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
1.34 L2 atm /mol2

0.08205 atmL

T +0.039 L/mol
molK
2

T
=
P

( )

( TP )= 158.18
T
dT =

158.18
T

0.1888

0.1888 dP

T2

0.1888 dT
158.18
T
T1

P2

dP
P1

0.1888

T
158.18

0.1888
0.1888

2
1 P=

77.15 158.18

0.1888

P=354 .33a

175

5.15.
Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.
Solucin:

( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
4.17 L2 atm/mol2

0.08205 atmL

T +0.037 L /mol
molK
2

T
=
P

( )

( TP )= 289.56
T
dT =

289.56
T

T2

0.1053

0.1053 dP

0.1053 dT =
298.56
T
T1

P2

dP
P1

0.1053

T
289.56

0.1053
0.1053

2
1 P=

239.15 289.56

0.1053
176

P=61 . 04 at
5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:
a) p= constante, 100C a 300C
b) v= constante, 100C a 300C
Solucin:
o 2=6 . 0954+3 . 2533 x 102 T 10. 171 x 107 T 2
Cp

( TH )

= Cp

dH=CpdT

QP=nCpdT
H=Q
H2

T2

dH = nCp dT
H1

T1

H= 6.0954(T2-T1) +

3.2533 x 102 ( 2
10.171 x 107 ( 3
T 2 T 12 )
T 2 T 13 )
2
3

H= 6.0954(573.15 - 373.15) +

3.2533 x 102 (
10.171 x 107 (
573.152373.152 )
573.153 373.153 )
2
3

H=1480.12 cal=Q
H=6192.82 J
Suponiendo que el oxgeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presin:

H=U-PV
H=U-P(V2-V1)
177

PV=nRT
nRT 1
V1= P 1

V2=

nRT 2
P2

H=U + R(T2-T1)
U=H - R(T2-T1)
U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)
U=
1083.32cal
L=Q U
L=1480.72 1083.32
L=397.4 cal

b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley

U=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de H ser para este caso el mismo que calculamos antes, es decir H=
1480.72cal.
o 2=6 . 0954+3 . 2533 x 102 T 10. 171 x 107 T 2
Cp

( TH )

= Cp

dH=CpdT
QP=nCpdT
H=Q

178

H2

T2

dH = nCp dT
H1

T1

H= 6.0954(T2-T1) +

3.2533 x 102 ( 2
10.171 x 107 ( 3
T 2 T 12 )
T 2 T 13 )
2
3

H= 6.0954(573.15 - 373.15) +

3.2533 x 102 (
10.171 x 107 (
573.152373.152 )
573.153 373.153 )
2
3

H=1480.12 cal
H=U + PV
dH=dU + pdV + VdP
H=U + pV
U=H - pV
U=H + R(T2 T1)
U=(1480.72) - (1.987)(573.15 373.15)
U=1083.32cal
U= 1083.32cal
=Q

TERMOQUMICA
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN
6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H 268 para las siguientes
reacciones:
a) 2O2(g)

3O2g)
179

b) H2S(g) + 3/2O2g)

H2O(L) + SO2g)

c) TiO2(S) + 2Cl2g)

TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g)

2COg)

e) CO(g) + 2H2(g)

CH3OH(l)

f) FeO3(S) + 2Al(s

Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg)

NaCl(s) + H2O(L)

h) CaC2(S) + H2O(l)

Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

i) CaCO3(g)

CaO(s) + CO2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

a) 2O2(g)

3O2g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 298.15 =2 mol x 34 Kcal /mol

H 0298.15=68 Kcal

b) H2S(g) + 3/2O2g)
0

H2O(l) + SO2g)

H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 298.15=68.317470.96(4.815)
H 0298.15=134.4624 Kcal

c) TiO2(S) + 2Cl2g)

TiCl4(l) + O2g)

180

H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 298.15 =179.3(218.0)
H 0298.15=38.7 Kcal

d) C(grafito) + CO2(g)
0

2COg)

H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 0298.15 =2 (26.4157 )(94.0518)

H 0298.15=41.2204 Kcal
e) CO(g) + 2H2(g)
0

CH3OH(L)

H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 0298.15 =57.02(26.4157)
H 0298.15=30.6043 Kcal

f) FeO3(S) + 2Al(s)

Al2O3(S) + 2Fe(s)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 =399.09(196.5)

H 0298.15=202 .59 Kcal

g) NaOH(s) + HClg)
0

NaCl(s) + H2O(l)
0

H 298.15 = H f productos H f reactivos

181

H 298.15 =68.317498.232(101.9922.063)

H 0298.15=42.4964 Kcal

h) CaC2(S) + H2O(L)

Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 298.15 =54.194235.8(15.0+2(68.3174))

H 298.15=29.9712 Kcal
i) CaCO3(g)

CaO(s) + CO2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 =94.0518151.9(288.45)

H 0298.15=42.4982 Kcal

6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular

U 298.15

para cada una de las

reacciones del problema anterior.

H=U + nRT
U=H - nRT
n=

n productos nreactivos

a) 2O2(g)

3O2g)

U 298

=H - nRT
182

n=

n productos nreactivos

n= 32
U 298 =(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 =-68.59
b) H2S(g) + 3/2O2g)

H2O(l) + SO2g)

U 298 =H - nRT
n=

n productos nreactivos

n= 15 /2
U 298 =(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 = - 133.57
c) TiO2(S) + 2Cl2g)
U 298
n=

TiCl4(l) + O2g)

=H - nRT

n productos nreactivos

n= 12
U 298

=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 = 39.29

d) C(grafito) + CO2(g)
U 298

2COg)

=H - nRT

183

n=

n productos nreactivos

n= 21
U 298 =(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 = 40.62
e) CO(g) + 2H2(g)
U 298
n=

CH3OH(L)

=H - nRT

n productos nreactivos

n= 03
U 298 =(- 30.6043Kcal) (-3)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-28.82
f) FeO3(S) + 2Al(s)
U 298
n=

Al2O3(S) + 2Fe(s)

=H - nRT

n productos nreactivos

n= 33
U 298 =(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 =-202.59
g) NaOH(s) + HClg)
U 298
n=

NaCl(s) + H2O(l)

=H - nRT

n productos nreactivos

184

n= 01
U 298 =(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 =-41.9 Kcal
h) CaC2(S) + H2O(l)
U 298
n=

Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

=H - nRT

n productos nreactivos

n= 10
U 298 =(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 =-30.56
i) CaCO3(g)

CaO(s) + CO2(g)

U 298 =H - nRT
n=

n productos nreactivos

n= 10
U 298 =(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)
U 298 = 41.9 Kcal
6.3.

Para la reaccin

C(grafito)+ H 2 O(g) CO( g) + H 2(g )

H298=31.3822Kcal. Los

valores de Cp (cal/mol K) son: grafito, 2.066; H 2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y H2(g)
6.892. Calcular el valor de Ha 125C
DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK
185

Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
T

H T = H 298 + Cp T
298

Cp= Cp(productos ) Cp(reactivos)

Cp= ( 6.965+ 6.892 )(2.066+8.025)

Cp=3.766 cal /
398

3.766 cal/ K
H 398=31.3822 Kcal+
T
1000 cal/ K 298
H 398 =31.76 Kcal
6.4 Con base en los datos a 25C:
Fe2 O 3 (s) +3 C(grafito ) 2 Fe(s )+ 3CO (g) H =117.3 Kcal

EC. (1)

FeO(s) +C (grafito) Fe(s) +CO (g) H =37.3 Kcal EC .(2)

C(grafito )+ O 2(g) CO2 (g) H =94.05 Kcal

EC. (3)

CO(g) +1 /2 O 2(g ) CO2 (g) H =67.63 Kcal EC .(4 )

6.5

a)

Calcular los calores estndar de formacin de del

Parael

FeO( s )

y del

Fe2 O3 ( s)

FeO( s )

FeO(s) +C (grafito) Fe(s) +CO (g) ( 2 ) 1

Fe(s) +CO(g) FeO (s) +C(grafito ) (5)

186

( 5 ) + (3)
Fe(s) +CO(g) FeO (s) +C(grafito ) (5)

C(grafito)+ O2(g) CO2 (g) (3)

Fe(s) +CO(g) +O2 (g) FeO (s) +CO2 (g) (6)

CO(g) +1 /2 O2(g ) CO2 (g) (4)1

CO2 (g) CO (g) +1/2O2 (g)

(7)

(6) + (7)

Fe(s) +CO(g) +O2 (g) FeO (s) +CO2 (g) (6)

CO2 (g) CO (g) +1/2O2 ( g)

(7)

Fe(s) +1/2O2 (g) FeO(s )

( 2 ) 1=( 5 )= -37.3

Kcal

(5)+ ( 3 )=( 6 )= 131.35 Kcal

( 4 ) 1=( 7 ) =67.63 Kcal

f H FeO

(s )

f H FeO

b)

Parael

= (6) + (7) = -63.72 Kcal

(s )

= -63.72

Fe2 O3 (s)

Fe2 O3 (s) +3 C(grafito ) 2 Fe(s )+ 3CO (g) (1)1

2 Fe(s) +3 CO( g) Fe2 O 3(s) +3 C(grafito ) (8)
187

C(grafito )+ O 2(g) CO2 (g) (3) 3

3 C(grafito )+ 3O 2 (g) 3 CO 2(g) ( 9)

( 8 ) +(9)
2 Fe(s) +3 CO( g) Fe2 O 3(s) +3 C(grafito ) (8)
3 C(grafito )+ 3O 2 (g) 3 CO 2(g) ( 9)

2 Fe(s) +3 CO( g) +3 O2(g) Fe 2 O 3 (s) +3 CO2 (g) (10)

CO(g) +1 /2 O2(g ) CO2 (g) (4)3

3 CO2 (g) 3 CO(g )+ 3/2O 2 (g) (11)

( 10 ) +(11)
2 Fe(s) +3 CO( g) +3 O2(g) Fe 2 O 3 (s) +3 CO2 (g) (10)
3 CO2 (g) 3 CO(g )+ 3/2O 2 (g) (11)

2 Fe(s) +3 / 2O2 (g) Fe2 O3(s)

( 1 ) 1=( 8 )=117 .3 kcal

( 3 ) 3= ( 9 )=282 .15 kcal

( 8 ) + ( 9 )=( 10 )=399 . 45 kcal

( 4 ) 3=( 11 )=202 .89 kcal
f H Fe O
2

3 (s)

= (10) + (11) = -196.56 Kcal

f H Fe O
2

3 (s)

= -196.56

6.6 Con base en los datos a 25C:

O2(g ) 2O (g) H =118 .318 Kcal EC. (1)

188

Fe(s) Fe(g) H =96.68 Kcal EC. (2)

FeO(s)

El calor de formacin del

a) Calcular

es -63.kcal/mol

H a25 C para la reaccin:

Fe(g) +O(g) FeO(s )

b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para esta reaccin (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva del cristal).
H reacc 298 K = f H FeO ( f H Fe + f H O )

a)

( s)

H reacc 298 K =63.7(69.68+

118.318
)
2

H reacc 298 K =219.54 Kcal

b)

U = H nRT

U =219.54 Kcal ( 02 )

1.987 cal kcal

(298 K )
1000 kcal mol K

6.7 Con base en los datos a 25C:

U =218.35 Kcal
1/ 2 H 2 (g) +1/2 O 2(g) OH (g) H =10 .06 Kcal

Ec.(1)

H 2(g )+ 1/2 O2( g) H 2 O(g) H =57.8 Kcal Ec( 2)

H 2(g ) 2 H (g) H =104 .178 Kcal Ec . (3)
O2(g ) 2O(g) H =118 .318 Kcal Ec .(4)

Calcular H para:
a)

OH (g) H (g )+O(g )

b)

H 2 O(g) 2 H (g) +O(g)

c)

H 2 O(g) H (g) +OH (g)

d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones
Solucin:
189

a)

1/2 H 2 (g) +1/2 O2(g) OH (g) ( 1 ) 1

OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O2 (g) (5)

H 2(g ) 2 H (g) ( 3 ) 1/2
1/2 H 2 (g) H (g) (6)
O2(g ) 2O(g) ( 4 ) 1/2
1/2O2 (g) O(g) (7)

( 5 ) + ( 6 ) +(7)
OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O 2 (g) (5)
1/2 H 2 (g) H (g) (6)

1/2O2 (g) O(g) (7)

OH (g) H (g )+O(g )

( 5 )=( 1 ) 1=10.06 kcal

( 6 )= ( 3 ) 1/ 2=52.089 kcal
( 7 )= ( 4 ) 1 /2=59.159 kcal
H =( 5 ) + ( 6 )+ (7 )=101.188 kcal

H =101.188 kcal

b)

H 2(g )+ 1/2 O2( g) H 2 O(g) ( 2 ) 1

H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )

( 8 ) + ( 3 ) +(7)
H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )

190

H 2 (g ) 2 H ( g ) ( 3 )
1/2O2 (g) O(g) (7)

H 2 O(g) 2 H (g) +O(g)

( 8 )= ( 2 ) 1=57.8 kcal
H =( 8 ) + ( 3 )+ (7 )=221.37 kcal
H =221.37 kcal
c)

( 8 ) + ( 6 )+(1)
H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )
1/2 H 2 (g) H (g) (6)
1/2 H 2 (g) +1/2 O2(g) OH (g) (1)

H 2 O(g) H (g) +OH (g)

H =( 8 ) + ( 6 )+ ( 1 )=119.949 kcal

H =119.949 kcal

d)

E= H nRT

Para a)
E=101.188 kcal( 21 )
Para b)
E=221.137 kcal (31 )
Para c)
E=119.949 kcal( 21 )

1.987 cal kcal

(298 K)
= 100.6kcal
1000 kcal mol K
1.987 cal kcal
(298 K )
= 219.95kcal
1000 kcal mol K
1.987 cal kcal
(298 K )
= 119.35kcal
1000 kcal mol K

191

6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C
Solucin:
a)

H 2 O(l ) H 2 O(g)
TABLA 7.1 Calores estndar a 25C
Compuesto
fH Kcal/mol
H2O(g)
-57.7979
H2O(l)
-68.3174

H vap 298 K = f H (v) f H (l)

H vap 298 K =57.7979 kcal(68.3174)kcal

H vap 298 K =10.5195 kcal

L a P=cte
L=P V

L=P(V gas V liquido )

V gas V liquido
L=P V gas

V gas =

nRT
=
P

1 mol 0.082

L=( 1 atm ) ( 24.448l )

atmL
( 298 K )
Kmol
=24.448 L
1 atm

kcal
( 0.024218
)=0.592 kcal
atml

192

L=0.592 kcal
373

b)

H vap 373 = H 298 + Cp T

298

373

H vap 373 =10.5195+

298

8.02517.996 kcal
( 1 mol ) (373.15298.15) K
1000
K mol

H vap 373 =9.771kcal

6.9 Segn los valores dados en la tabla 7.2para Cp como funcin de la
temperatura, y a base de los datos:

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g) H 298 =8. 66 KcalEc .(1)

Br 2 (l ) Br 2 (g) H 298 =7 .34 KcalEc .(2)

Calcular H 1000 para la reaccin:

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g)

Solucin:
Br 2 (l ) Br 2 ( g) ( 2 ) 1/2
1/2 Br 2 (g ) 1/ 2 Br 2(l) (3)

( 1 )+(3)
1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g) (1)
1/2 Br 2 (g ) 1/ 2 Br 2(l) (3)
1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g)
1
( 3 )=( 2 ) =3.67 kcal
2

193

H reac = (1) + (3) = -12.33kcal

H reac = -12.33

Kcal

^p=Cp
^ HBr ( 1 C
^pH + 1 C
^p )
C
2
2 Br
2

TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura

^
Cp=a+
bT + c T 2+ d T 3
GAS

b 103

c 107

H2
Br2
HBr

6.9496
8.4228
6.5776

-0.1999
0.9739
0.9549

4.808
-3.555
1.581

( 12 C^p

H2

1^
+ C
p =( 7.68620.387 103 T +0.6265 107 T 2)
2 Br
2

(6.5776+0.9549 10 T + 1.58110 T )(7.68620.387 10 T +0.6265 10 T )

^
Cp=
]
^
Cp=1.1086+0.5679
10 T + 0.9545 10 T
3

1000

H 1000 = H 298 + Cp T
298

1000

1000

=123301.1086

1000
3

T +0.5679 10

298

1000

1000

T T + 0.9545 10 T 2 T
7

298

298

0.9545 10
=123301.1086(1000298)+ 0.5679 10 (1000 298 )+
(1000 32983 )
2
3

H 1000 =12637 kcal

6.10 Segn los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular

H 1000 para la reaccin

2C (grafito) +O2 (g) 2 CO(g)

194

H 298 =2 fH CO + fH O
( g)

2( g)

H 298 =2 (26.4157 )+(2 ( 0 ) +0)

H 298 =52.8314 kcal

TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura
^
Cp=a+
bT + c T 2+ d T 3
GAS

b 103

c 107

d 109

O2

6.0954
-1.265
6.369

3.2533
14.008
10.10

-10.171
-103.31
-34.05

2.751

C(grafito)
CO2

^
^ CO (2 Cp
^ C + Cp
^O )
Cp=2
Cp
2

^
Cp=9.11942.75967
102 T +2.11189 105 T 2

H 1000 =52.8314 +9.1194 ( 1000298 ) 2.75967 102

10002 298 2
10003 2

+ 2.11189105

2
2
3

H 1000 =52149. kcal

6.11 Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3
joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?
a) 1cal = 4.184 J
2082.3 Joules
4.184 Joules /cal = 497.681cal =0.497681 Kcal
M sacarosa =342 g /mol

195

0.1265 g
4
=3.6988 10 mol
342 g/mol
H comb =

0.497681 Kcal
3.6988 104 mol

H comb =1346 kcal /mol

b) La reaccin de combustin de la sacarosa es:
2 ( g )++11 H 2 O(l )
C12 H 22 O11(s) +12O2 (g) 12 CO
H comb (298) =12 fH CO +11 fH H
2 (g )

O(l)

(12 fH O + fH C
2( l )

12

H 22 O11 (s )

H comb (298) =12 (94.05 ) +11 (69.31 )+ 1346=534 Kcal /mol

H comb (298) =534 Kcal /mol
c) Para el calormetro
H=Cp T

Cp=

H 497.681 cal
=
T
1.743

Cp=285.53 cal /

6.12 A partir de los calores de solucin a 25C:

Reaccin 1: HCl (g) + 100Aq HCl. 100 Aq

H= -17.65 Kcal

Reaccin 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH. 100 Aq

H= -10.12 Kcal

Reaccin 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl.200 Aq

H= 1.106 Kcal

Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl

formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:

(s)

y H2O

(l)

de la

196

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calores estndar de formacin a 25 C
Compuesto

Hf , Kcal / mol

HCl (g)

- 22,063

NaOH (s)

-101,99

NaCl (s)

- 98,232

H2O (l)

- 68,3174

Utilizando las reacciones 1. y 2. Establecidas en el enunciado:

H= 17.65 Kcal

HCl. 100Aq HCl (g)+ 100Aq

+ NaOH.100Aq NaOH (s) + 100Aq

H= 10.12 Kcal

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal

Si a esta nueva reaccin le agregamos la reaccin 3 obtenemos:

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal
+ 200Aq + NaCl (s) NaCl.200Aq

H= 1.106 Kcal

Reaccin 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq NaCl. 200Aq + HCl (g) +

NaOH (s) H= 8.76 Kcal

De la tabla 7-1, el H para la reaccin:

Reaccin 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s)
Es igual a:

H= -22.063 101.99-(-68.3174 98.232)= 42.4964 Kcal

Multiplicando la reaccin5 por -1 y sumndole la reaccin 4 obtenemos:

197

HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s)

H= -42.4964 Kcal

NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)

H= 28.786

Kcal

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)H= -13.71 Kcal

6.13

A partir de los calores de formacin a 25C:

KOH.200A
Solucin H2SO4.600Aq
KHSO4.800Aq K2SO4.1000Aq
q

H, Kcal

-212.35

-114.82

-274.3

-336.75

Calcular H para las reacciones:

H2SO4.600Aq + KOH.200Aq KHSO4.800Aq + H2O (l)
KHSO4.800Aq + KOH.200Aq K2SO4.1000Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calor estndar de formacin a 25 C

Compuesto
H2O (l)

Hf , Kcal / mol
- 68,3174

Solucin:
Para la primera reaccin, usando los datos de tabla del enunciado:

Hreaccin= -274.3-68.3174-(-212.35 114.82)

Hreaccin= -15.44 kcal
Para la segunda reaccin:

Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)
Hreaccin= -15.94 kcal
6.14 A partir de los calores de formacin a 25C:
Solucin

H2SO4(l)

H2SO4 .1Aq

H2SO4 .2Aq

H2SO4 .4Aq
198

 H, Kcal

-193.91

-200.62

-203.93

-206.83

Solucin

H2SO4.10Aq

H2SO4 .20Aq

H2SO4 .
100Aq

H2SO4 .
Aq

H, Kcal

-209.93

-211.00

-211.59

-216.90

Calcular el calor de solucin del cido sulfrico para estas soluciones y

representar grficamente H, contra la fraccin molar del agua en la
solucin
El calor de solucin es la variacin de entalpa relacionada con la adicin de una
cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P
constantes. As el primer calor de solucin para el cido sulfrico que podemos
calcular es el de la ecuacin:
H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.1Aq
Que usando los datos de la tabla es:

Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal

Ya que Haq=0
De igual forma, los dems calores de solucin sern:
H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal

Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal

H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4. 4Aq

H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. 10Aq

Hs= -16.02 kcal

H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4. 20Aq

Hs= -17.09 kcal

H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4. 100Aq

Hs= -17.68 kcal

H2SO4 (l) + Aq H2SO4. Aq

Hs= -22.69 kcal

Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua X H2O,
obtenemos la figura:

Hs

-6.71

-10.12

-12.92

-16.02

-17.09

-17.68

XH2O

0.5

0.66

0.8

0.909

0.952

0.99

199

6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:

E V
P

V T P

V
T

Ec: 7-45

Si el gas es ideal, entonces:

nRT
P2

Y la ecuacin 7-45 puede escribirse como:

E nRT
P

V
2
V T P

La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:

200

nRT
P

nRT nRT

0
P
P

6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)
La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:
T1V1

T2V2

Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son:

T1 P1

T2 P2

P1V1 P2V2

Si el gas es ideal toma la forma:

nRT1

T1
P1

nRT 2
T2
P2

De donde:
T1 nR

T1
P1

T1 P1

T1

P1
T2
P2

T2 nR

T2

P2

T2 P2

Si en lugar de sustituir en la ecuacin (7-45) el volumen por su expresin para un

gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:
P1V1 1 P2V2 1
V1
V2
nR
nR
P1V1V1

P2V2V2

De donde:
201

P1V1 P2V2

6.17 Aplicando la ecuacin (7-44) para una transformacin a volumen constante,

demostrar que:

H
C P CV V

C P dT

T T

E
CV dt

P dV Vdp

Si el volumen es constante entonces dV=0, entonces tenemos:

C P dT

CV dt Vdp
T

H P

P T T

CP

CV V
V

De donde:

H
C P CV V

T T

6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:
Compuesto SiF4

SiCl4

CF4

NF3

OF2

HF

Hf

-145.7

-162.5

-27.2

5.5

-64.2

-370

Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F
Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)
Compuesto
Si
F
Cl

Hf , Kcal / mol
88,04
18,3
29,012
202

C
N
O
H

171,698
85,565
59,159
52,089

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reaccin:

SiF4 Si + 4F
Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto:

Hreaccin= 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 kcal

Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal

De igual forma para el enlace SiCl:

SiCl4 Si + 4Cl

Hreaccin= 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 kcal

Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4=87.447 kcal es
la energa del enlace simple Si-Cl

Para el enlace C-F

CF4 C + 4F

Hreaccin= 171.698 + 4(18.3) (-162.5) = 407.398 kcal

407.398 kcal /4 = 101.84 kcal (enlace C-F)

Para el enlace N-F

NF3 N + 3F

Hreaccin= 85.565 + 3(18.3) (-27.2) = 167.6665 kcal

167.6665 kcal / 3 =55.88 kcal (enlace N-F)

Para el enlace O-F

OF2 O + 2F
203

Hreaccin= 59.159 + 2(18.3) 5.5 = 90.259 kcal

90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)

Para el enlace H-F

HF H + F

Hreaccin= 52.089 + 18.3 (-64.2)= 134.58 kcal (enlace H-F)

6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:
Compuesto
Hf

CH4
-17.889

C2H6
-20.236

C2H4
12.496

C2H2
54.194

Calcular la energa de enlace de:

a) el enlace simple C-C en C2H6
b) en enlace doble C=C en C2H4
c) el enlace triple CC en C2H2

Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)

Compuesto
C
H
a)

Hf , Kcal / mol
171,698
52,089

El H de la reaccin:
C2H62C +6H
Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 kcal

Por otra parte, el H de la reaccin:
CH4 C +4H
Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 171.698 + 4(52.089) (-17.889) = 397.943 kcal

204

La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:

HC2H6 - 6HC-H = 676.166 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C C en C2H6 )

a. En la reaccin
C2H42C +4H

Hreaccin= 2(171.698) + 4(52.089) 12.496 = 539.256 kcal

Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:
539.256 4(99.485) = 141.316 kcal
Que es la energa de un enlace doble C=C en el C2H4

b) De igual manera en la reaccin:

C2H22C +2H

Hreaccin= 2(171.698) + 2(52.089) 54.194 = 393.38 kcal

393.38 2(99.485) = 194.41 kcal (enlace CC en C2H2)

205

TERMOQUIMICA
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
7.1. En un calormetro adiabtico la oxidacin de 0.4362 gramos de naftalina produce un
aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorfica del calormetro y del
agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidacin del cable y por
el nitrgeno residual. cual cera la entalpia por mol de la combustin del naftaleno?.
DATOS
m=0.4362 gramos
M= 128gra/mol
SOLUCION.

C10 H 8(l) +12 O2(G) 10 C O2 (G ) (G)+ 4 H 2 O(L)

0.4362 gramos

1 mol
=0.00341 mol
128 gramos

2460 cal
1 kcal

=2.46 kcal
c
1000 cal

H=

Cp
T
n

H=

2.4 kcal/C
=1231.4 kcal /mol
0.00341 mol

H=1231.4 kcal/mol

206

7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

1
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2

( 3 ) H 2(g) + F 2(g ) 2 HF (l)

(a) calcular los cambios de entalpia

a 25 opara cada una de las reacciones por

kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF

Hof=64.2kcal).
(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.
Datos.
HF Hof=64.2kcal
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
SOLUCION

(a)

1
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2
o

H f = H f productos H f reactivos
o

H f =57.7979+0

H of =57.7979

kcal
1 mol H 2O
1000 gH 2O
kcal

=3210
mol 18 gramos H 2 O
1 kgH 2 O
kg

207

3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ 2 (57.7979 ) +(94.0518)] [ 57.02 ]

H of =266.6676

kcal 1 mol CH 3 OH 1000 gCH 3OH

kcal

=1908
mol
80 gCH 3 OH
1kgCH 3 OH
kg

( 3 ) H 2(g) + F 2(g ) 2 HF (l)

H of = H of productos H of reactivos
H of =[ 2 (64.2 ) ] 0

H of =128.4

kcal
1 mol H 2
1000 gH 2
kcal

=3210
mol 39.996 gH 2
1 kgH 2
kg

kcal
kg
kcal
H of =
=178 .3
b) (1)
kg
kmol
18
kmol
3210

208

kcal
kg
kcal
o
(2) H f =
=61 .54
kg
kmol
31
kmol
1908

kcal
kg
kcal
H of =
=160 .5
kg
kmol
20
kmol
3210

(3)

Orden de las reacciones segn su efectividad.

(1)>(2)>(3)
7.3. calcular el calcular desprendido durante la explosin de un gramo de etileno
(a) a presin constante a 25 grados con exceso de aire.
(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.
Datos
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C2H4(l)Hof=12.496kcal
SOLUCION

C2 H 4 (g) +3 O 2(g ) 2 C O 2(g )+ 2 H 2 O(L)

A 100% de exceso de aire

O
( 2(g)+3.76 N 2(g ))2 C O2( g) +2 H 2 O(g) +11.28 N 2 (g)
C2 H 4 (g) +3
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ 2 (57.7979 ) +(94.0518) ](12.496)

209

H f =316.195

kcal
0.04 mol=12.06 kcal
mol

(b) con exceso de oxigeno puro

C2 H 4 (g) + 4 O2(g ) 2C O2(g) +2 H 2 O(g) +O2 (g)

H of = H of productos H of reactivos
H of =[ 2 (57.7979 ) + (94.0518 ) +0 ](12.496+4 x 0)

H of =316.195

kcal
0.04 mol=12.06 kcal
mol

H of =12.06 kcal
7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.

2 P(s) +3 Cl 2(g ) 2 PCl( l) H=151.800 cal Ec : 41

PCl3(l) +Cl 2(g ) PCl5 (l ) H =32.810 cal Ec :42
SOLUCION
EC.4.1 divido para 2

3
P(s )+ Cl PCl( l) H=75.9 cal
2 2 ( g)
PCl3(l) +Cl 2(g ) PCl5 (l ) H =32.810 cal
5
P(s )+ Cl PCl5 (l ) H =108.7 cal
2 2 (g)
210

7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G)

yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.

Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol
CH3OH(l)Hof=-57.02kcal
CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal
SOLUCION.

( a ) C 4 H 10 (g) +

13
O 4 C O2(g )+ 5 H 2 O(g )
2 2( g)

H of = H of productos H of reactivos
H of =[ (5) (68.7174 )+( 4)(94.0518) ](29.812)

kcal
H of =687.982
3 mol
( b ) C H 3 O H l + O2( g) C O2 (g) +2 H 2 O(g)
2
o

H f = H f productos H f reactivos H f = [ 2 (68.3174 ) +(94.0518) ] (57.02)

( c ) C H 3 COO H l +2O2 (g) 2 C O2( g) +2 H 2 O (g)

o

H f = H f productos H f reactivos

211

H f =[ (2)(68.7174 )+(2)(94.0518) ] (116.4)

7.6. Para la acetona (CH3)2CO H f es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de
combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al
quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25o.
Datos.
H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol
CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol
(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol
SOLUCION.

C H 3 2 C O(l) +4 O2(g) 3C O 2(g) +3 H 2 O(g )

( a)
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ (3) (68.7174 )+(3)(94.0518) ] (61.4)

b) 1mol--------------------- -425.70 kcal

0.03448mol------------ X= -14.68kcal
7.7. Calcular H298para la siguiente reaccin:

C dSO 4 (s) + H 2 O( g) CdS O4 . H 2 O(s )

Sabiendo que:
212

C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdS O 4 .400 H 2 O(s ) H =10.977 cal Ec :72
CdS O 4 . H 2 O(s )+399 H 2 O(l) CdS O 4 . 400 H 2 O H =6.095 cal Ec :73
H 2 O(g) H 2 O(l) H =9.717 cal Ec :74

SOLUCION.
A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)

C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdSO 4 .400 H 2 O(s ) H =10.977 cal

CdS O4 . 400 H 2 O CdS O4 . H 2 O(s )+ 399 H 2 O(l) H =6.095 cal
H 2 O(g) H 2 O(l) H =9.717 cal
C dSO 4 (s) + H 2 O( g) CdS O4 . H 2 O(s ) H =14.59 cal/mol

7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.
SOLUCION.

H Cl (g) + H 2 O(l ) HCl en H 2 O(l) H=17.96 cal

HCl en5 H 2 O H Cl (g) +5 H 2 O(l) H=15.31 cal

7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25 o de las siguientes reacciones en soluciones

acuosas.
Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

213

( 1 ) HCl(aq) + Na Br(aq) HC l (aq )+ NaC l (aq)

++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
Datos.

Li(aq) Hof=-66.544kcal/mol

C l (aq ) Hof=-40.0233kcal/mol

SOLUCION.

( 1 ) HCl(aq) + Na Br(aq) HC l (aq )+ NaC l (aq)

Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.

++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)
H of = H of productos H of reactivos
H of =[ (66.544 ) +(40.0233) ] (0)

7.10. El calor de la reaccin.

214

6 C(g) +6 H C H
6

6 (g)

(g)

Se va a determinar (a) basndose en las energas de enlace de la tabla VI suponiendo

que el benceno C6H6tiene tres C=C, tres C-C y seis C-H. (b) a partir de los calores de
formacin del C6H6 (G) ,C (G)y H (G) de la tabla II.
Datos.
C=C = -145kcal/mol
C-C = -80.5 kcal/mol
C-H = -92.2kcal/mol
C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol
SOLUCION.
(a) basndose en las energas de enlace.

H=3 ( C=C ) +3 ( CC ) +6 ( CH )
H=3 (145 ) +3 (80.5 ) +6 (98.2 )

H=1265.7

kcal
mol

(b) a partir de los calores de formacin.

H of = H of productos H of reactivos
H of =[ ( 19.820 ) ] ( 0)

kcal
mol
7.11. La ecuacin de la capacidad calorfica molar del n-butano es:
H of =19.820

Cp=4.64+0.0558T
Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25
hasta 300, a presin constante.
DATOS:
215

n=1 mol
T1 =25C=298K
T2 =300C=573K
P= cte
SOLUCIN:
T2

Q=n Cp dT
T1

573 K

Q=1 mol

( 4.64+0.0558 T )dT

298 K

4.64 T +0.0558

T
2

)
Q=1
mol

Q=7958.74 cal

7.12. Calcular H a 1000 K para la reaccin.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) +2H2O (g)
DATOS:
p
C
Tabulados a 298.15 K
p
C
p
C

CH4

O2

=3.422 +17.84510-3T41.6510-7T2

=2(6.0954+3.253310-3T10.17110-7T2 )

216

 p
C
p
C

CO2

=6.3957+10.193310-3T35.33310-7T2

= 2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)

H2O

SOLUCIN:

p
C
= ( C p productos )( C p reativos)

p
C
=5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2
T2

H=n C p dT
T1

1000 K

H=1 mol

(5.15689.4117 103 T +4.0827 106 T 2)dT

298.15 K

9.4117 10 T 4.0827 10 T
H=1 mol 5.1568 T
+
2
3

( 1000 )2(298.15)
(1000)

[ 3(298.15) 3]
3
4.0827 106
3 [ 2]
9.4117 10
+
2
5.1568 T
H=1 mol

217

7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la

suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?
DATOS:
p Fe = 450 J
C
kg K
s

pS = 770 J
C
kg K
S

p FeS= 1220 J
C
kg K
FeS s H
Fe s H
SS
H= H

d ( H )
dT

Como

] [
P=

d ( H )
dT

d ( H )
dT

FeS) d( H
Fe) d ( H
S)
d (H

dT
dT
dT

= Cp

= C p FeSC p Fe C pS

7.14. En una bomba calorimtrica, la combustin de 1.753 gramos de sacarosa

produce un aumento de temperatura de 2.907. el cambio de entalpia para la
combustin de la sacarosa es de 1349.7 kcal/mol (a) Cul ser la capacidad
calorfica total del agua y del calormetro? (b) si el calormetro contiene 1850
gramos de agua (calor especifico igual 1.0 cal/grad

g), Cul ser la

218

capacidad calorfica del calormetro ? en este problema no se toman en

cuenta las correcciones por la oxidacin del alambre ni el nitrgeno residual.
DATOS:
m=1.753 g C12H22O11
T=2.907
H=1349.7 kcal/mol
SOLUCIN:
M=342 g/mol C12H22O11
n=

n=

m
M

1.753 g
=5.13 mol
342 g / mol

C12H22O11

Q=n H

Q=5.13 mol

a)

1349.7 kcal
=6923.96 kcal
mol

Cp( H 2 O +calor )=

Cp ( H 2 O +calor )=

Q
T

6923.96 kcal
2.907 Grad

Cp( H 2 O +calor )=2381.82

b)

kcal
Grad

Cp ( H 2 O )=mH 2 O Cp
Cp ( H 2 O )=1850 g

1.0 cal
g Grad

219

Cp ( H 2 O )=1850 cal/ Grad

Cp (calorimetro )=Cp( H 2O +calor )Cp ( H 2 O )
Cp (calorimetro )=2381.82

kcal
1.850 kcal/ Grad
Grad

5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C 12H22O11, se deben oxidar para obtener el
mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del
determinado empricamente

C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a

que solo se aprovecha el 25% del valor

calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el

hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:
m=? g C12H22O11
m(hombre )=72.7 kg
d=1.609km
d=1.609 km

1000 m
=1609 m
1 km

M=342 g/mol C12H22O11

SOLUCIN:
Calculo de la fuerza del hombre
F=m. g
2

F=72.7 kg 9.8 m/ s
F=712.46 kg.m/ s

Calculo del trabajo del hombre

220

W =F . d

W =712.46 kg .

m
1609 m
s2

W = 1146.348J
1 cal
W =712.46 J
=273852.84 cal
4.186 J
W =273.85 kcal

Cantidad oxidada=273.85 kcal 4=1095.4 kcal

Cantidad oxidada=1095.4 kcal

m=1095.4 kcal

1mol
342 g

1349.7 kcal 1mol

m=277.6 g C H O
12 22 11
7.16. La combustin del acido oxlico en una bomba calorimtrica proporciona 673
cal/g a 25C. Calcular (a) E y (b) H para la combustin de una mol de
acido oxlico HO2CCO2H (M-90).
DATOS:
Q=673 cal/g
T=25C
M=90 g/mol
SOLUCIN:
0

a) E= QL
E=Q=673 cal/g
b)

H= Q . M

H=673

cal 90 g

g
mol

221

 H=60570

cal
mol

H=60570

cal 4.186 J
1 kJ

mol
1 cal
1000 J

H=253.54

kJ
mol

7.17. El cambio de entalpia en la combustin del tolueno para formar H 2O (l) y

CO2 (g) es de 934.50 kcal/mol a 25. Calcular la entalpia de formacin del
tolueno.
DATOS:
H=934.50 kcal /mol

T=25C
SOLUCIN:
5
7
C7 H 8 + O2 CO 2( g)+ 4 H 2 O(l)
2
2

H=934.50

kcal 4.186 kJ
kJ

=3911.817
mol
1 kcal
mol

7
f H 2 O H
f C7 H8
H combustion = H
f CO 2+ 4 H
2

3911.817

kJ 7
kJ
kJ
f C7 H8
= (393.5
)+ 4(285.84
) H
mol 2
mol
mol

f C7 H 8=1391.21
H

kJ
mol

222

7.18. A 25, el cambio de entalpia para la combustin del bisulfuro de carbono,

CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de

formacin H f del CS2 lquido.

DATOS:
H=256.97 kcal /mol
T=25C
H combustion =256.97

kcal 4.186 kJ
kJ

=1075.67
mol
1 kcal
mol

SOLUCIN:
6
CS2 (l ) + O2 (g) C O2( g )+2 S O 2( g ) H combustion=256.97 kcal/mol
2
f C O2( g )+2 H
f S O2 (g ) H
f CS 2 ( l )
H combustion =1 H

1075.67

kJ
kJ
kJ
f CS 2 ( l )
=1 393.5
+2 296.8
H
mol
mol
mol

) (

kJ
f CS2 (l ) =
H
88.57 mol
7.19. Calcular el calor desprendido a 25 durante la reaccin.
3 Mg ( s ) + F e 2 O3 ( s ) 3 MgO ( s )+ 2 Fe(s)
La entalpia de formacin del MgO (s) es

f , 298=145700
H

cal
mol

SOLUCIN:
f , 298=145700
H

cal 4.186 J
1 kJ
kJ

=609.9
mol
1 cal
1000 J
mol

298=3 H
f ,298 MgO ( s ) +2 H
f , 298 Fe ( s ) ( H
f ,298 F e 2 O3 ( s ) +3 H
f , 298 Mg ( s ) )
H

223

 298=3 609.9 kJ 825.5 kJ

H
mol
mol

)(

=1004.2 kJ
H
mol
7.20. Los siguientes calores de solucin se obtienen a 18 cuando se utiliza un gran
exceso de agua.
CaC l 2( s) +aq CaC l 2 (aq) H=18.0 kcal
CaC l 2. 6 H 2 O2+ aq CaC l 2 (aq ) H =+4.50 kcal
Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l) y
b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586 cal/g.
SOLUCIN:
CaC l 2( s) +aq CaC l 2 (aq) H 1=18.0 kcal
CaC l 2. 6 H 2 O2(s) + aq CaC l 2 (aq ) H 2=+ 4.50 kcal
CaC l 2( s) CaC l 2. 6 H 2 O2 (s) +aq

a)

H (3 )= H 1 H 2
H (3 )=18.0 kcal4.50 kcal
H (3 )=22.5 kcal

= -22.5 kcal.

Procesoexotrmico

b) MH2O =18g/mol
g
m=18
6 mol=108 g H 2 O
mol
H ( v )=m .Cp
H ( v )=108 g 586 cal/ g=63288 cal

H ( v )=63288 cal

1 kcal
1000 cal = 63.288kcal

H ( v )=63.288 kcal

224

 H= H 3+ H v
H=22.5 kcal+63.288 kcal

7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:
m(molalidad)

1,063

1,799

4,251

6,372

H (J/mol)

-34,2

-65.7

-126,0

-174,4

9,949
-228,5

H=f(m)
0
0
-50
-100

Entalpia(J/mol)
escala: 1cm=-50(J/mol9 -150

10

12

f(x) = - 21.61x - 24.49

R = 0.98

-200
-250
molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)

Figura5.21: Diagrama de entalpia en funcin de la molalidad

SOLUCIN:
Utilizando una regresin lineal
H=21,60 ( m )24,49
H=21,60 ( 4 molal )24,49

H=110,89 kJ
225

7.22. Usando las entalpias de formacin del

Na(OH )(ensol) y del

NaNO3 (ensol )

solucin a dilucin infinita (Tabla IV) y los valores de H f , 0 H

cmo se obtuvo el valor H f , NO

en

demostrar

de la tabla (II)

DATOS:

f 298 OH 54,957

kcal
mol

H f 298 NaNO3 =106,651

H f 298 NaOH =112,236

kcal
mol

kcal
mol

SOLUCIN:

NaOH ac + NO 3 ac

NaNO3 ac +OH ac
H = Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos

f 298 NO 3
112,236

kcal
kcal
kcal
+ H 106,651
54,957
mol
mol
mol
0=

f 298 NO 3 49,372

kcal
mol

226

7.23. (a) Calcular, basndose en las entalpias de formacin y en las energas de

HCl( g)

enlace, el calor de disociacin del

en tomos. (b) Calcular los

valores de reaccin a presin constante de las siguientes reacciones

ec 1
C 2 H 4 (g) +Cl 2(g) =C2 H 4 Cl2 (g)
ec 2
C 2 H 6(g )+ 2Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2(g) +2 HCl(g)
DATOS:
0

H f , C2 H 6( g)=(20,236 )

Kcal
mol

Kcal
mol

H 0f , H Cl =22,063
(g )

SOLUCIN:
ec 2. a
C 2 H 4 (g) + H 2( g) +2Cl 2( g)=C 2 H 4 Cl 2(g )+ 2 HCl (g)
Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1))
C2 H 4 (g) +Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2( g ) H =37,568 Kcal
C2 H 4 Cl2 ( g ) +2 HCl ( g)=C 2 H 4 (g ) + H 2 (g )+ 2Cl 2 (g ) H =81,694 Kcal

2 HCl (g) =H 2(g )+ Cl2 (g) H=44,126 Kcal

b H = Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos
b . 1 H =( H 0f ,C

H 4 Cl2( g)

)( H 0f ,C H
2

4 ( g)

+ H 0f , Cl 2( g ))

227

 H =(25,072)(12,496)=37,568

H =37,568

Kcal
mol

Kcal
mol

b . 2 H =( 2 H 0f , HCl + H 0f ,C H
(g )

Cl

(g )

) (2 H

0
f,

Cl2 ( g )+ H 0f , C 2 H 6 (g) )

H =( ( 222,063 )+ (25,072 ) )( ( 0 ) + (20,236 ) )

H =48,962

Kcal
mol

Kcal
mol

7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
3

dad por Cp=5 . 34+11 . 5 x 10 T

.Calcular (a) H y (b) E

DATOS:
T= 25C
P= 1atm
V2= 2V1
3

Cp=5.34+ 11.5 x 10 T
SOLUCIN:

228

Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen

P1 V 1=nRT 1

atm . l
298 K
K . mol
=24,45l
1 atm

1 mol0.08205
V 1=

V 2=2 V 1=48,90 l

T 2=

P 2.V 2
=
nR

1 atm48,90 l
=595,97 K
atm. l
1mol0.08205
K . mol

T2

Cp dT
(a) H=n
T1
T2

H=n (5.34 +11.5 x 103 T ) dT

T1

H=n 5,34 ( T 2T 1 ) +

11,5 x 10 (T 2 T 1 )
2

H=1 mol 5,34 ( 595,97298 ) +

)
2

11,5 x 10 (595,97 298 )

=3,62kcal
2

H=3,62kcal

(b) E=QL
L=PdV
l101,3 J
1 cal
1 atm. l
1 kcal
4,18 J
L=1 atm ( 48,9024,45 ) l=24,45 atm.
=0,59 Kcal
1000 cal

229

 E=QL=3,62 Kcal0,59 kcal=3,03 kcal

E=3,03 kcal

7.25. Calcular el calor molar de combustin del monxido de carbono a presin

constante y a 1327
DATOS:
P= 1atm
T=1327C

H f ,CO =26415,7

cal
mol

SOLUCIN:
1
CO(g) + O 2 (g) CO 2(g )
2
T2

H = H f ,CO + CpdT
T1

Cp= iCp ( PRODC ) iCp(REACT )

CpCO =6,3957+ 10,1933 x 103 T 35,333 x 107 T 2

2( g)

1
Cp O = ( 6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )
2
2( g)

Cp CO =( 6,3424+1,8363 x 103 T 2,801 x 107 T 2 )

(g )

Cp=2,9944+ 6,7304 x 10 T 27,177 x 10 T

1327 K

cal
cal
H =26415,7
+ (2,9944+6,7304 x 103 T 27,177 x 107 T 2)dT
mol 298 K
Kmol

230

2,994 (T 2T 1 ) +

6,7304 x 10
( T 22T 12 ) 27,177 x 10 ( T 23 T 13 )
2
3
H =46,4157+

H =26415,7453,32=26869,02

H =26869,02

cal
mol

cal
mol

7.26. Conocindose la entalpia de formacin del

OH (g)

y la entalpia de formacin del

H 2 O2 (g)

a 298 como -31.8 kcal

a 298 como 8 kcal, calcular H para

la reaccin:
H 2 O2 (g) 2 OH (g)
DATOS:
T=298C
H f , H 2O 2 =31,8 Kcal
H f ,OH =8 kcal
SOLUCIN:
H = Xi . H f 298 productos Xi . H f 298 reactivos

H =2 mol 8,0

kcal
kcal
1 mol 31,8
=47,8 kcal
mol
mol

H =47,8 kcal

231

7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.
DATOS:
T1= 0C
T2=100C
CpO =( 6,0954+ 3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )
2( g)

SOLUCIN:
E=nCv T

a E=5,05

E=505

cal
cal
( 373273 ) K=505
K . mol
mol

cal
mol

373 K

b H =

(6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2) dT

273 K

H =6,0954 (T 2T 1)+

3,2533 x 103
10,171 x 107
(T 22T 12 )
(T 23 T 13)
2
3

H =703,92 cal/mol

7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano,

C 9 H 20

basndose en los

datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.

DATOS:

232

H c ,C 9 H 20(l)=6124,5

Kcal
mol

a
C 9 H 20(l) +14 O2 (g)=9CO 2(g ) +10 H 2 O(l)
b
C 7 H 16(l) +11 O 2(g )=7 CO 2(g )+ 8 H 2 O (l)
SOLUCIN:
H c= Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos
a H c=(10 H 0c , H 2 O(l) +9 H 0c ,CO2 (g) )(14 H 0c ,O 2 (g) + H 0c, C 9 H 20(l) )

H c=( 10(0)+9(0) ) ( 14 ( o ) +(6124,5) )

H c=6124,5

Kcal
mol

Kcal
mol

b H c=(8 H 0c, H 2 O (l )+7 H 0c ,CO 2(g) )( 11 H 0c ,O 2 (g) + H 0c, C7 H 16(l) )

H c=( 8(0)+7 (0) )( 11 ( 0 )+(1151,27) )

H c=1151,27

Kcal
mol

Kcal
mol

7.29. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una

mol de oxigeno de 300 a 1000K a presin constante.
DATOS:
n= 1mol de O2
T1= 300C

233

T2 = 1000C
CpO =( 6,0954+ 3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )
2( g)

SOLUCIN:
T2

H=n CpdT
T1

T 2=1000 K

H=n

(6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2)dT

T 1=300 K

T 2T 1
3,2533 x 10 (T 22T 12) 10,171 x 107 (T 23T 13)
6,0954 ()+

2
3
H=n
3

H=5417,15 cal=5,417 kcal .

H=5,417 kcal.

7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de

Hl(g)

segn los valores

siguientes
(a)

H 2(g )+ Cl2 (g)=2 H Cl(g) H=42.12 Kcal

(b)

HCl( g) +agua=H Cl(ensol) H=17 . 96 Kcal

(c)

HI (g) +agua=Hl( ensol ) H =19 . 21 Kcal

(d)

KOH (ensol) + HCl (ensol) =K Cl (ensol) H =13 . 74 Kcal

(e)

KOH (ensol) + Hl(ensol)=K l(ensol) H=13 . 67 Kcal

(f)

Cl2 (g) +2 Kl(ensol)=2 K Cl (ensol) + I 2(g ) H =52 . 42 Kcal

234

SOLUCIN:
Aplicamos la ley de Hess para la solucin de este problema:
Ec (b)+ (ec(c)*(-1))
HCl( g) +agua=H Cl(en sol) H =17.96 Kcal
Hl( ensol )=HI (g) + agua H=19.21 Kcal
ec 1
HI (en sol)+ H Cl(g )=H Cl(ensol) + HI (g) H=1,25 Kcal
Ec (d)+ (ec (e)*(-1))
KOH (en sol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol) H =13.74 Kcal
K l(ensol)=KOH (en sol) + Hl(ensol) H=13.67 Kcal
ec 2
KI (en sol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal
Ec (1)+ec (2)
HI (en sol)+ H Cl( g)=H Cl(ensol) + HI (g) H=1,25 Kcal
KI (ensol) + HCl(en sol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal
ec 3
HCl(g )+ Kl(ensol) =K Cl (ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal
Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))
1
1
H + Cl ( g)=K Cl(g ) H =22,06 Kcal
2 2(g) 2

235

1
1
I + KCl (ensol) =K I (ensol ) + Cl 2(g) H =26,21 Kcal
2 2 (s)
2

ec 4
1
1
H (g )+ I + K Cl(ensol)=H Cl(g) + Kl(en sol) H =4,15 Kcal
2
2 (s)
Ec (3)+ec (4)
HCl( g) + Kl(ensol)=K Cl(ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal
1
1
H + I + K Cl(ensol)=H Cl(g )+ Kl (en sol) H =4,15 Kcal
2
(g ) 2
(s)

1
1
I + H =H I (g) H=5,33 Kcal
2 2 (s) 2 2(g )

7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b)
(d)

C2 H 5 OH

H2

, (c)

C2 H 6

DATOS:
Entalpias de formacin tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)
SOLUCION:
(a) CO
1
CO( g )+ O2 ( g) CO 2(g )
2
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

236

H =1 mol 94,0518

kcal
kcal
[1 mol 26,4157
]
mol
mol

H =67,6 kcal .

(b)

H2

1
H 2(g )+ O2 ( g) H 2 O(g )
2
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =1 mol 57,7979

kcal
mol

H =57,8 kcal

(c)

C2 H 6
7
C2 H 6( g) + O2 (g ) 2CO 2 (g) +3 H 2 O(g)
2

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =[2 mol 94,0518

kcal
kcal
kcal
+3 mol 57,7979
][1 mol 20,236
]
mol
mol
mol

H =341,2613 kcal

(d)

C2 H 5 OH

237

C2 H 5 OH (l) +3 O2 ( g) 2 CO2 (g) +3 H 2 O(g)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =[2 mol 94,0518

kcal
kcal
kcal
+3 mol 57,7979
][1 mol 66,356
]
mol
mol
mol

H295,1kcal

7.32. El calor integral de solucin de una mol

H 2 SO 4

en n moles de agua, en

caloras, se obtiene segn la ecuacin

H =

18070 n
n+1.798

Calcular
H 2 SO 4

para las siguientes reacciones: (a) solucin de 1 mol de

en 5 moles de agua; (b) solucin de una mol de

moles de agua; (c) solucin de una mol de

H 2 SO 4

H 2 SO 4

en 10

en un gran exceso de

agua, 100000 moles por ejemplo; (d) adicin de un gran exceso de agua a la
solucin en 10 moles de agua; (e) adicin de 5 moles mas de agua a la solucin
que contiene 5 moles de agua.
DATOS:
H=

18070 n
n+1.798

SOLUCION:

238

(a) Solucin de 1 mol de

H 2 SO 4

en 5 moles de agua

H 2 SO 4 (l )+ 5 H 2 O(l) H 2 SO 4 (l) en 5 H 2 O(l)

H=

18070 n
n+1.798

H=

18070(5)
5+1.798

H =13291 kcal/ mol

H 2 SO 4

(b) Solucin de una mol de

en 10 moles de agua

H 2 SO 4 (l )+ 10 H 2 O(l) H 2 SO 4(l) en 10 H 2 O(l)

H=

18070 n
n+1.798

H=

18070(10)
10+1.798

H =15316 kcal /mol/mol

(c) Solucin de una mol de

H 2 SO 4

en un gran exceso de agua, 100000 moles

por ejemplo
H 2 SO 4 (l )+ 100000 H 2 O(l) H 2 SO 4(l) en 100000 H 2 O(l )

H =

18070 n
n+1.798

H=

18070(100000)
100000+1.798

H =18.0710 kcal/mol
239

(d) Adicin de un gran exceso de agua a la solucin en 10 moles de agua

10 H 2 O(l )+ H 2 O(l) H 2 O(l) en H 2 O(l )

H=

18070 n
n+1.798

H=

18070()
+1.798

H =54,957 kcal /mol

(e) 5 moles de agua a la solucin que contiene 5 moles de agua
5 H 2 O(l )+5 H 2 O(l) 5 H 2 O(l) en 5 H 2 O(l )

H=

18070 n
n+1.798

H=

18070(10)
10+1.798

H =15316 kcal /mol

7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.
DATOS:
Calores integrales de solucin acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)
SOLUCION:
NaOH (s) +200 H 2 O(l ) NaOH (s ) en 200 H 2 O(l)

H=10.11 kcal

NaOH (s) en5 H 2 O(l) NaOH (s) +5 H 2 O(l)

H=9.03 kcal

240

NaOH (s) en5 H 2 O(l) +195 H 2 O(l) NaOH (s) en 200 H 2 O(l)
7.34. Calcular las entalpias de reaccin a 25C, en soluciones acuosas diluidas, de
las siguientes reacciones:
DATOS:
Entalpias de reaccin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
SOLUCION:
(1)

AgNO 3 ( en sol ) + KCl ( en sol )= AgCl ( s )+ KNO 3 (en sol)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =[1 mol 30.362

kcal
kcal
][ 1mol 104.175
]
mol
mol

H =73.813 kcal

(2) Zn ( s ) +2 HCl ( en sol )=ZnCl2 ( en sol )+ H 2(g)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =[ 2 mol 22.063

kcal
]
mol

H =44 kcal
7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una
mol de

CO2

desde 0C hasta 300C (a) a presin constante y (b) a volumen

constante.
241


Cp
en caloras por gramo mol se obtiene mediante.

3
7 2

Cp=6.40+10.2
x 10 T 35 x 10 T

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:

(a) A presin constante

T2

H=n Cp T
T1

T 2=573.15 K

H=n

(6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 2) T

T 1=273.15 K

T 2T 1
10.2 x 10 (T 22T 1 2) 35 x 107 (T 23T 13)
6.40()+

2
3
H =n

573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.152 ) 35 x 107 ( 573.153273.153 )
6.40()+

2
3
H =1

)
)

H =3019 cal mol

(b) A volumen constante

242

CpCv=R

CpR=Cv

Cv=6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 21.987 cal grad1 mol1

3

Cv=4.413+10.2 x 10 T 35 x 10 T 1.987
U =nCvdT

T 2T 1
10.2 x 10 (T 22 T 12) 35 x 107 (T 23 T 13)
4.413 ()+

2
3
H=n

573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.15 2) 35 x 107 (573.153273.153 )
4.413 ()+

2
3
U =1

U =2422.8 cal mol1

7.36. Calcular el calor desprendido durante la reaccin

H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) =2 HCl(g)

a 1023C y a presin constante.

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:
H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) =2 HCl( g)
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

243

H =2 mol 22.063

kcal
[0]
mol

H =44,126 kcal .

Cp= i C P productos i C P reactivos

CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)

CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T 9.650 *10-7T2)
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)

H 1296.15= H + CpdT

1.05861.3595 x 103 T +12.236 x 107 T 2

()dT
1296.15

H 1296.15 =44126 cal+

298.15

T 2T 1
1.3595 x 10 (T 22T 12) 12.236 x 107 (T 23T 13)
1.0586()+
+
2
3
H 1296.15 =44126+

1296.15298.15
1.3595 x 10 ( 1296.152298.152 ) 12.236 x 107 (1296.153298.153 )
1.0586()
+
2
3
H 1296.15=44126+

H=45.39 kcal mol1

244


7.37. Utilizando los datos de este captulo y el Cp del grafito

Cp=2.673+0.002617
T 1.169 x 105 T 2

Calcular H para la siguiente reaccin a 600 K.

H 2 O ( g ) +C ( s )=CO ( g ) + H 2 (g)

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en
anexos)
SOLUCION:

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

H =1 mol 26.4157

kcal
kcal
1mol 57.7979
mol
mol

H =31,3822 kcal .

Cp= i C P productos i C P reactivos

CpCO =

(6.3424 +1.8363*10-3T - 2.801*10-7T2)

CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)

Cp = (7.1873 + 2.3733*10-3T + 2.084 *10-7T2)
H2O

Cp C =(2 . 673+0 . 002617 T1. 169 x 10 T )

Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2

245

H 600= H + CpdT

3.429+ 6.6197 x 103 T +4.091 x 107 T 2

(1.1691 x 10 5 7697.1572.4242,3 te .5 moles deagua mediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 2)dT
600

H 600 =31382.2 cal+

298.15

T 2T 1
6.6197 x 10 (T 2 T 1 ) 4.091 x 107 (T 23T 13)
1
1
5
3.429()+
+
+ 1.169 x 10 (

)
2
3
T 2 T1
H 600=31382.2+

600298.15
6.6197 x 10 ( 600 298.15 ) 4.091 x 107 ( 6003298.153 )
1
1
3.429()
+
+1.169 x 105 (

2
3
300 298.15
H 600 =31382.2+

H 600=31.54 kcal
7.38. Calcular la temperatura terica de la flama durante la combustin del etano
con una cantidad estequiometria de oxgeno. El calor desprendido en la
reaccin, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reaccin es completa y no se pierde calor por radiacin. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente ser menor que este
valor terico porque va temperaturas tan elevadas, la reaccin es incompleta,
efectundose una disociacin de los productos en tomos y radicales libres,
con la absorcin del calor subsiguiente.
7
C2 H 6 ( g) + O =2 CO2 (g) +3 H 2 O (g)
2 2(g )

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

246

Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)

SOLUCION:
T f =298+

H 298reaccion
Cp productos

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

[ (

H = 2 mol 94.0518

)]

kcal
kcal
kcal
+ 2mol 57.7979
1 mol 20.236
mol
mol
mol

H =283.4 kcal

Cp productos

Cp CO2=2 ( 6.3957+ 10.1933 x 103 7697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 35
1
1
18.24 cal grad mol

Cp H 2 O=3 ( 7.1873+2.3733 x 1037697.1572 .4242,3 te .5 moles de agua mediante la adicion de195moles mas deagua. se diluye una solucion T + 2.0
1
1
23.74 cal grad mol

Cp productos=Cp CO 2+Cp H 2 O=41.98 cal grad1 mol1

T f =298+

(283.4)
41.98

T f =304.8 K

7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociacin del

N2

(g) a 25C

utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este

resultado del indicado en la tabla V
247

N 2(g ) N (g) +N (g)

DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C

H f =( 85.565 ) kcal mol1

De la Tabla V. H de la disociacionde enlaces(energias de enlaces)
H NN =37 kcal mol1

SOLUCION:
A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la
Entalpia de formacin a 25C y H de la disociacin de enlaces, esto es debido a
variaciones de configuracin, geomtrica y electrnica
7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25C para la reaccin, en solucin acuosa
diluida, entre el

AgNO 3

y el NaCl.

DATOS:
Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)
SOLUCION:
AgNO 3 ( en sol ) + NaCl ( en sol )=AgCl ( s ) + NaNO3 ( en sol)
H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

[ (

H = 1 mol 30.362

)]

kcal
kcal
1mol 98.232
mol
mol

)
248

 H =67.87 kcal

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (H fus= 191Kcal g mol-1); b)
249

evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92

(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)
a)

S=n

S=

H
T

191
1000
933

S=204,74

cal
K

b) 2O 2 ( l )=2O 2(g)
S=n

S=

c)

H
T

21,630
1000
90,03

H 2 S=H 2 S

S=

H
dT
=nCp
T
T
373

10
7,15
S= (
+0,00332)dT
34 323 T
S=

10
373
7,15ln
+0,00332 ( 373323 )
34
323

S=0,351

( )

cal
K

250

8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se

convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad -1 g-1. El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:
H 2 O( v ) (100 C ) H 2 O(l ) (100 C) H 2 O(l )( 0 C) H 2 O( s ) (0 C )

1 cal
18 gH 2 O
gC
4.186 J
1 mol
75.35 J
Cp=
=
1 mol
mol K

a) Entropa del cambio de estado mediante la variacin de temperatura:

S 1=nCpln

S 1=1

T2
T1

mol75.35 J 273
ln
mol K
373

J
1 cal
mol K
S 1=23.51
4.186 J

S=5.61

cal
mol K

b) Entropa de vaporizacin:

251

 Sv=

hv
Tv

cal
18 g
539.7 cal/ g
gK
Sv=
=1.44
373 K
1 mol

S=25.92

Sf =

cal
mol K

c) Entropa de fusin del agua:

hf
Tf

cal
18 g
79.7 cal/g
gK
cal
Sf =
=0.291
=5.24
273 K
1 mol
mol K

S= S 1+ S v + S f
S=(5.6125.925.24 )

S=36.77

8.3.

cal
molK

cal
mol K

Calcular el cambio de entropa si 350 gramos de agua a 5 se mezclan con

500 gramos de agua a 70 , suponiendo que el calor especfico es de 1.00 cal/
g.grad

Datos:

252

m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema
Qganado =Q perdido
m1C( T eq T 1 ) =m2C(T 2T eq )

( 350 g )

( 1cal ) (T

eq

5 )= (500 g )

( 1cal ) (70 T

eq

350 T eq 1750=35000500 T eq
T eq=43,24 =316,39 K
S=m1Cln

S=( 350 g )

T eq
T eq
+ m2Cln
T1
T2

( )

( )

316,39 K
1cal
316,39 K
ln(
)+ ( 500 g ) (
) ln(
)
( 1gcal
) 278,15 K
g
343,15 K

S=4,49 cal/ K

8.4. Calcular el cambio de entropa de la cntupla expansin de una mol de gas

ideal

253

Datos:
n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?
S=Rln (

V2
)
V1

1V
100 V

1,987 cal
S=
ln
mol K

Fig.4-1
Diagrama P-V

S=9,15 cal/ K

8.5. En la expansin isotrmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros,

cuando tiene una presin inicial de 20 atm, calcular (a) cambio de entropa
para el gas y (b) cambio de entropa para todos los procesos involucrados en
la expansin

254

Datos:

Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
(a)
P1V 1=P 2V 2

Fig. 5-1
Diagrama P-V

P2=(P 1V 1)/V 2

P2=( ( 20 atm ) (1 L))/10 L

PV =nRT

n=
n=

PV
RT

( 20 atm ) (1 L)
atmL
0,082
(300 K )
molK

n=0,81mol

255

 S=nRln(

V2
)
V1

Para una mol

S=( 1mol )

cal
10 L
ln(
)
( 1,987
)
molK
1L

S=4,57 cal / K

Para 0,81 mol

S=( 0,81mol )

cal
10 L
ln(
)
( 1,987
)
molK
1L

S=3,71cal /K

(b)
S=nRln

V2
P
nRln 2
V1
P1

( )

S=( 0,81mol )

( )

cal
10 L
1,987 cal
2 atm
ln (
( 0,81 mol ) (
ln(
)
( 1,987
)
)
)
molK
1L
molK
20 atm

S=0 cal/ K

8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 . La temperatura del

aire en el cuarto es de 26,9 . Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a travs del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cul es el
cambio de entropa del material del termostato? (b) cul es el cambio de
entropa del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?
Datos:

256

T termostato = 96,9 = 370,05 K

T aire en el cuarto = 26,9 = 300,05 K
Q termostato = - 1000 cal
Q cuarto = 1000 cal
(a) S termostato = ?
(b) S aire = ?
Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo
(a)
S=

Qtermostato
T termostato

S=1000 cal/370,05 K
S=2,70 cal /K

(b)
S=Qcuarto /T aireenel cuarto
S=1000 cal/300,05 K
S=3,33 cal /K

Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropa

total:
STotal = S cuarto + Stermostato

STotal =

3,33 cal 2,70 cal

K
K

STotal =0,63 cal /K

Como se trata de una entropa positiva, se confirma que se trata de un proceso
irreversible

257

8.7. Calcular el cambio de entropa para la formacin de una cantidad de aire

conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrgeno y oxgeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno por
volumen

Datos:

n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?
Fig. 7-1 Diagrama del Problema
Tabla 7-1 Datos Obtenidos
GAS
N2
O2

V,L
0,8
0,2

S=n N 2Rln

S=( 0,2 mol )

S=

n
0,8
0,2

X
0,8
0,2

VT
VT
+nO 2Rln
V N2
V O2

( )

( )

cal
1L
1,987 cal
1L
ln (
+ ( 0,8 mol ) (
ln (
( 1,987
)
)
)
molK
0,2 L
molK
0,8 L )

0,995 cal
K

258

8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un

automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm 3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)

Datos:

h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb

Fig. 8-1 Diagrama del Problema

1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal
259

lb453,6 g
1 Kg
1lb
2800
=1270,08 Kg
1000 g
0,8 g
3
( 100 cm )
3
cm
1000 L
1L
1 Kg
1m3
Kg
=800 3
1000 g
m
gal1 L
3
m
0,2642 gal
3 3
1
=3,79 x 10 m
1000 L
m=V

m= 800

Kg
( 3,79 x 1 03 m3 )
3
m

m=3,032 Kg

11200cal
4,184 J
g
1000 g
1 cal
46860800 J
=
1 Kg
Kg
QH =mPC

QH =( 3,032 Kg ) (

46860800 J
)
Kg
6

QH =142081945,6 J =142,08 x 10 J

THTL
TH

2200 K1200 K
2200 K
260

=0,4545

Lmax
QH

Lmax =QH
Lmax =( 0,4545 ) ( 142,08 x 106 )
Lmax =64581818,18 J
F=mg
F=( 1270 Kg )

( 9,8s m )
2

F=12446,78 N

L=Fh

h=

L
F

h=

64581818,18 J
12446,78 N

h=5188,64 m

m100 cm
1 pie
1m
5188,64
=17023,09 pies
30,48 cm
h=17023,09 pies
8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:
261

a)

1
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) =H 2 O
2

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 16.716 ] [ 31,211( 0,549,003 ) ]

cal
Kmol
H 2 ( g ) +Cl 2 ( g )=2 HCl

S=38,996
b)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S=[ 244,617 ] [ 31,211+53,286 ]

c)

propano ( g ) +etano ( g )=N pentano ( g ) + H 2( g)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S=[ 83,27+31,211 ] [ 64,51+54,85 ]

cal
Kmol
1
metano ( g ) + O2 ( g )=metanol(l)
d)
2
S=4,88

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S=[ 30,3 ] [ 44,40+ ( 0,549,003 ) ]

S=38,7

cal
Kmol

262

8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la

fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado
dwfdL , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.

por

Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede

escribirse

( TE ) dT +( EL ) dL=TdS+ fdL

dE=

Si se desprecia el trabajo volumen-presin. Demostrar que

(a)

( T S ) = T1 ( TE )
L

(b)

( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T

(a)

( ET ) dT +( EL ) dL=TdS+fdL
L

Proceso L=cte y dT

( ET ) =T ( TS )
( T S ) = T1 ( TE )
L

(b)
dE=TdS+ fdL Ec :1

Ec :1 dL a T =cte

( EL ) =T ( SL ) + f
( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T

263

8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.

P,atm

(PV=K

15

T=300

Lm
x

P2

V,L
1

Estado
1
2

P1 V 1=P 2V 2

10

Fig. 11.1: Diagrama P-V

V,L

P,atm

T,K

1
10

15
1.5

300
300

P1 V 1=nRT 1

1
15
10

( )

P2=

n=

( 1 ) (15)
=0.61 moles
( 0.082 ) (300)

P2=1.5 atm
Etapa
1a2

L,cal
836

U,cal
0

H,cal
0

264

Lm x=nRT ln

V2
V1

Lm x= ( 0.61 )( 1.987 ) (300) ln

10
1

Lm x=836.8 cal

dU =nCv dT SiT =cte , dT=0

dU =0

dH=nCp dT Si T =cte , dT =0
dH=0

8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25

C y 1 atm de presin, se calienta a una presin constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) U, (c) H, (d)L, (e) S. Vase la
Tabla VI Cap. 4.
CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)
V,L

P=ct
2

3V1

1
V1
T2

T, K

298.15

Fig. 12.1: Diagrama V-T

Estado
1
2

V,L
V1
3V1

P,atm
1
1

T,K
298.15
894.45

265

T1 T 2
=
V 1 V2

T 2=

( 3VV 11 ) 298.15
T 2=894.45 K

Etapa

Q,cal

L,cal

U,cal

H,cal

S,calmol-1K1

1a2

6323

(a)

1185

5138

6323

11.24

Si P=cte , Q= H

dH=nCp dT
H2

894.45

dH =
H1

( 6.189+7.887 103 T 7.28 107 T 2 ) dT

298.15

3 298.153
894.45
3
7
7.887 10 (
7.28 10
H=6.189 ( 894.45298.15 ) +
894.452 298.152 )

2
3
H=3688.64+2802.28166.97

H=6323 cal

(b)
dU =nCv dT SiCpCv=R

dU =n ( CpR ) dT

266

U2

894.45

dU =n
U1

894.45

Cp dT R

298.15

dT

298.15

U =63231.987 ( 894.45298.15 )

U =5138 cal
(c )dU =dQdL
2

U2

dL= dQ dU
1

U1

L=Q U
L=63235138=1185 cal

(e)
S2

dS=

dQ
T

894.45

dS=
S1

298.15

6.189+ 7.887 103 T7.28 107 T 2

dT
T

S=6.189 ln

894.45
7.28 107
( 894.452298.152 )
+7.887 103 ( 894.45298.15 )
298.15
2 384.45273.15

S=6.799+4.7030.2588

S=11.24 cal mol1 K 1

8.13. Calcular el aumento en la entropa del nitrgeno cuando se calienta de 25 a

1000, (a) a una presin constante y (b) a un volumen constante
267

a) S

a volumen constante

SV =Cp ln

T2
T1

T
5
SV = R ln 2
2
T1

SV =

b) S

5
J
1273
8.314
ln
2
mol K
298

a presin constante

S P=Cp ln

T2
T1

T
7
S P= R ln 2
2
T1

S P=

7
J
1273
8.314
ln
2
mol K
298

S P=42.25

J
mol K

8.14. Calcular la diferencia de entropa entre un mol de agua lquida a 25 C y un

mol de vapor de agua a 100 C y 1 atm. El calor especifico promedio del agua
lquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporizacin de 540
cal g-1.
H 2 O( l) ,25 C H 2 O(v ) , 100 C

268

 S= S1 + S2

S=Cp ln

S=1 ln

T vap H vap
+
T1
T vap

373.15
540
+
298.15 373.15

S=0.224+1.447

S=1.67

cal
g K

8.15. Se aaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25 y en un sistema

aislado. Calcular el cambio de entropa si el calor de fusin es de 1435 cal
mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua lquida.
calor ganado ( h ielo ) +calor perdido ( agua )=0
n H ( fusi n ) +nCeH 2O ( l ) T +nCeH 2O ( l ) T=0
150
150
1000
1435+
18( Tf 273 )+
18( Tf 298 )=0
18
18
18
11958,33+150 Tf 40950+1000 Tf 298000=0
1150 Tf =326991,67

Tf =284,34 K
S= S
150
1435
Cp 18
cal
S 1=n
=
=43,8034
T
273
K

269

284,34
cal
= 6,1048
273
K
Tf 150
S 2=nCeln =
18ln
T
18

S 3=nCeln

Tf 1000
284,34
cal
=
18ln
=46,9228
T
18
298
K

S=43,8034+ 6,104846,9228

S=2,99

cal
K

8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm
a) Clculo de :

Cp
Cv

5
R
2
=
3
R
2

=1.666

b) Clculo de la temperatura final:

T
P

=cte

T1
P1

T2
P2

270

T2=

T 1 P2
P1

1
2
T 2 =298
1

()

1.6661
1.666

T 2 =225.84 K

c) Calculo de S
T
P
S=~
Cp ln 2 R ln 2
T1
P1
T
P
5
S= R ln 2 R ln 2
2
T1
P1

[(

( )]

1
5
J
225.84
J
2
ST = 8.314
ln
8.314
ln
2
mol K
298
mol K
1

S=0.0001

J
mol

Con el valor de la variacin de entropa se afirma que en un proceso adiabtico

reversible el valor de la misma es cero.

8.17. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrgeno a 1

271

atm de presin y a 25C, est conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene
bixido de carbono a 2 atm de presin por medio de un tubo con una espita.
Se abre sta y los gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio.
Suponiendo que ambos gases son iguales, Cul es el cambio de entropa para
este cambio espontneo?
Datos:
V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
P V
n1= 1 1
RT

n1=

Fig.17-1 Diagrama del

Proceso

( 1 atm ) (1 L)
l
0,082 atm.
(298,15 K )
molK

n 1=0,041 mol N 2
P2V 2
RT

n2=

n2=

( 2atm ) (3 L)
l
0,082 atm.
(298,15 K )
molK

n2=0,245mol C O2
Tabla 17-1 Datos Obtenidos
GAS
N2
CO2

V,L
1
3
4

n
0,041
0,245
0,286

X
0,14
0,86
1,00

P
0,245
1,505
1,75

272

PT =

nRT
VT

atmL
( 298,15 K )
molK
4L

( 0,286 mol ) 0,082

PT =

PT =1,75 atm
S=nRln

VT
VT
+nRln
V1
V2

( )

S=( 0,041mol )

( )

J
4L
8,314 J
4L
ln (
+ ( 0,245 mol ) (
ln (
( 8,314
)
)
)
molK
1L
molK
3L )

S=1,0586 J /K

8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica
=

a)

T H T L
TH

T H =373 K
T L =313 K

373 K 313 K
373 K

=0.160
273

=0.372

b)

T H =633 K
T L =413 K

c)

633 K 413 K
633 K

T H =673 K
T L =423 K

673 K 423 K
673 K

=0.371

d)

T H =1073 K
T L =673 K

e)

1073 K 673 K
1073 K

T H =1273 K

274

T L =673 K

1273 K 673 K
1273 K

=0.471

T H =1773 K

f)

T L =673 K

1773 K 673 K
1773 K

=0.620
8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) S ( r mbico ) =S ( monocl nico )
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
7,78

7,62 S=0,16 cal

Kmol
S=

b)

1
Etanol (l ) + O 2 ( g ) =acetalde h do ( g )+ H 2 O ( l )
2

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 63,5+ 16,716 ] [ 38,4+ ( 0,549,003 ) ]

S=17,315

cal
Kmol
275

c) nh exano ( g )=benceno ( g )+ 4 H 2 ( g )
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S=[ 64,34+ ( 431,211 ) ] [ 92,45 ]

8.20. Empleando las leyes primera y segunda combinadas, de la termodinmica,

P V =RT

demostrar que

implica a ( E/ V

= 0 (a) demostrar que

para el proceso reversible a temperatura constante

E
S
=T
V T
V

( ) ( ) P
T

(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

S
P
=
V T T

( ) ( )

E=QP V

(1)

Q=T S

(2)

Reemplazo (2) en (1)

U=t SP V

Dividimos para V

( VE ) =T ( VS ) P
T

y tenemos:

(3)

276

(b) Por relacin de Maxwell tenemos:

( VE ) =T ( TP ) P
T

~
P V =RT
RT
P= ~
V
Derivando tenemos:

( PT ) = VR
V

Reemplazando en la Ecuacin (3) tenemos:

E
R
=T
P
V T
V

( ) ( )

E
=PP
V T

( )

E
=0
V T

( )

8.21. La mitad de un mol de un gas ideal monoatmico inicialmente a 25C y

P volumen de 2lt, se le hace expandir adiabticamente y
ocupando un
3

reversiblemente a una presin de 1 atm. El gas es luego comprimido

isotrmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la ms
1
P1
baja temperatura. Calcular: a)L b) Q, c) H, d) G, e) S.
T1=298K
P2=1atm

T2
277

V1=2L

V2= 5.93L

Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible

Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos

Etapa

Proceso

L(J)

Q(J

H(J)

U(J)

)
Expansin

1-

adiabtica

2-

P 1 V 1P 2 V 2
0
1

S(J/K
)

nCpdT

nCvdT

reversible
Compresin
isotrmico

nRT ln

V2
V1

( )

Q rev
T

reversible

Etapa 1-2
Ladrev =

P1 V 1P 2V 2
1

5/3

P1 V 1 =P 2V 2

278

5 /3
6,112

5
3

V 2=

V 2=5,93 L
PV =nRT

P1=

0,5mol0,082 Latm/ Kmol298 K

2L

P1=6,11 atm

Trabajando con la ecuacin del Ladrev tenemos:

Ladrev=

( 6,112 )(15,93)
5
1
3

Ladrev=9,44 atmL

8,314 J
0,082 atmL

Ladrev=956,71 J

T 1 V 11=T 2V 21
T 2=144, 38 K

Trabajando con las ecuaciones de la variacin de entalpa y energa interna, ya

conocidas tenemos que:

H=0,5

mol5
J
8,314
(144, 38 K 298 K )
2
mol K

279

U=0,5

mol3
J
8,314
(144,38 K298 K )
2
mol K

Etapa 2-3
L=nRT ln

( VV 21 )

L=0,5 mol8,314

J
2
(144,38 K )ln
Kmol
5.93

L=652,33 J

( )

es negativo porque es una compresi n

U=0

U=QL
Q=L=652,33 J
proceso exot rmico pierde calor , compresi n

S=

Qrev
T

S=

652,33 J
144,38 K

280

S=4,52

J
K
disminuye la entrop a ya que es una compresi n

8.22. Si el volumen especfico parcial V en mililitros por gramo es independiente de

la concentracin, entonces es igual al volumen de la solucin menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:
100(
v=

100 sg
)
0
g

Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solucin,

de la solucin y

es la densidad

es la densidad del solvente. La densidad de una

solucin de seroalbmina conteniendo 1,54 gramos de protenas por 100 ml,

es de 1,0004 gcm-3 a 25.(

0=0 ,99707 gcm3 ). Calcular el volumen

especfico aparente
1,00041,54

100( 0,99707 )
1,54
100
v=

v =0,786

ml
g

8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm 3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm 3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2

Datos:

281

MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
(b) v molal parcial = ?
3

100 cm

41,24 g
1000 L
L
3
1 m
3
1m

100(
v=

( 100 )

100sg
)
o
g

1,031 g
0,04124 g
(
)
3
3
cm
cm
0,99823 g
(
)
3
cm

100
v=

v =2503,43 cm3 /g
3

100 cm

2503,43 cm3
1 m3
g

v^ =vM

282

2503,43 c m
g
v^ =
( 95,211
)
g
mol
m31m3
m3
v^ =238354,07 c
=0,238
mol
(100 cm)3
3

v =0,238

m
mol

8.24. Cul es el cambio de la entropa cuando 1 mol de vapor de agua se calienta

de 300C a 600C a presin constante?
S=? a P=cte
CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)
Q= dH

= Cp dT

Q
S= T
CpdT
S=
T

T2

; S =

CpdT
T
T1

7.1873
T

S= 873.15
2.373310-3+2.08410-7T) dT

573.15

873.15
+
S=7.1873 573.15
2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152ln
573.152)
S=3.025+0.712+0.0904
S=3.82 calmol-1K-1
283

S=Cp ln

( )]
T2
T1

S=18 g1.99

J
600
ln
g
300

( )

8.25. Calcular el cambio en la entropa de un mol de aluminio que se calienta de

600 C a 700 C. El punto de fusin del aluminio es de 660C, el calor de
fusin es de 94 cal g-1 y las capacidades trmicas del aluminio slido y del
liquido pueden tomarse como 7.6 y 8.2 cal grad-1, respectivamente.
Al ( s) , 600 C Al (l ) , 700 C
Datos
T fus=660 C
H fus=94 calg1

Cp s lido =7.6

cal
1
g grad

Cp liquido=8.2

cal
g grad 1

i ) Al s ( 600 C ,1 atm ) Al l ( 660 C , 1 atm )

ii ) Al l ( 660 C , 1atm ) Al l (700 C , 1 atm )

284

 S= S1 + S2 + S 3

S=nCp ln

S=7.6 ln

T 2 H fus
T
+
+nCp ln 3
T fus T fus
T fus

933.15
94
973.15
+
+ 8.2 ln
873.15 933.15
933.15

S=0.505+0.1+0.344

S=0.949 calg1 K 1
8.26. Deduzca la expresin para el cambio de entropa de un gas que obedece la
ecuacin de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a
temperatura constante.
S=? , para Van der Waals
V1V2 a T=cte
Maxwell

( V S ) =( TP ) Ec :1
T

P+

P=

n2 a
( V nb )=nRT Ec :2
V2

nRT
n2 a
2 Ec :2.1
V nb V

P
nR
n2 a
=
2 Ec :3
T V V nb V

( )

Ec :3 en Ec :1

285

S
nR
n a
=
2
V T V nb V

( )

V2

V2

1
1
dS= nR
dV n2 a 2 dV
V
nb
V
V V
1

S2

S1

S=nRln

V 2 nb
1
1
n 2 a

V 1 nb
V2 V1

8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:
T 1 T 2 2

1
4T 1T 2

S m * Cp * ln

Solucin:
Se considera: T1 > T2

Q1 m1 * Cp1 (T 3 T 1)
Q2 m2 * Cp2 (T 3 T 2)

(1)

(2)
(3)

(2) y (3) en (1)

m1 * Cp1 (T 3 T 1) m 2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0
m1 * Cp1 m 2 * Cp 2

(por tratarse del mismo metal)

m * Cp(T 3 T 2 T 3 T 1) 0
286

2T 3 T 1 T 2

T3

T1 T 2
2

(4)

dS dS1 dS 2

(5)

T3

T3

dT
dT
m2 * Cp2
T
T
T1
T2

S m1 * Cp1

S m1 * Cp1 * ln

T3
T3
m2 * Cp2 * ln
T1
T2

S m1 * Cp1 * ln

T1 T 2
T1 T 2
m2 * Cp 2 * ln
2T 1
2T 2

T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln

2T 1 2T 2
T 1 T 2 2
S m * Cp * ln

4T 1T 2

T1 T 2

S m * Cp * ln

T 1T 2

T 1 T 2 2 4T 1T 2

4T 1T 2

S m * Cp * ln

T 1 T 2 2

S m * Cp * ln
1
4T 1T 2

T1 debe ser mayor a T2 para que el

proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema

287

8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?

a)
R

TL
TH TL

273
=10,92
298273

R ; R=nR
R
n=
Asumimos una eficiencia del 100%
R=110,92=10,92
R=

ln=

Fig. 28-1 Diagrama del

Proceso

QL
QL
; ln=
ln
R

100
10,92

288

b)
R

TL
TH TL

273
=10,92
298273

R ; R=nR
R
n=

Fig. 28-2 Diagrama del

Proceso

Asumimos una eficiencia del 100%

R=110,92=10,92

R=

QL
; QL= Rln
ln

QL=10,9210=109,2cal
QH =QL+ ln

QH =109,2+ 10

QH =119,2 cal

8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) H ( en sol ) +OH ( en sol )=H 2 O(l)
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 16,716 ] [ 0+ (2,519 ) ]

b)

Ag ( en sol ) +Cl ( en sol )= AgCl ( s )

289

 S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 22,97 ] [ 17,67+13,17 ]

cal
Kmol
H S (en sol)=H (en sol)+S (en sol)

S=7,87
c)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)
S=[ 0+5,3 ] [ 14,6 ]

S=9,3

cal
Kmol

8.30. Un recipiente de 2 litros a 0 contiene sulfuro de hidrgeno (suponiendo que

es un gas de ideal) a 1 atm de presin. Se calienta el gas a 100,
permaneciendo la presin externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) U, d) H, e) S Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( K)
373

CpdT
d) H=n 273
373

H=n ( 7,15+0,00332 T ) dT
273

0,00332
( 373273 )
2
H =0,089

7,15 (373273 ) +

290

a) H=Qp

Qp=73,18

cal
K

373

Cp
dT
e) S=
273 T
373

S= (
273

7,15
+0,00332) dT
T

S=7,15ln

S=2,564

b)

373
+ 0,00332 ( 373273 )
273

cal
mol K

L=Pop V

L=1( 2,722 )=

0,721,987
0,082

L=17,49 cal
c) U = HL
U =73,1817,49

INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.

291

b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera

que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.
SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.
Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.
KP C

a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank, es posible y se pide acoplar a una

de Carnot para crear el horno refrigerador, que viola el enunciado de Clausius.

T1
Q1

~KP
W1

Q1=W 1

Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1

T1
Q1

R
W1

292

Q2
T2

Q 1> Q 2
W 1 +Q 2=Q1
Acoplando las dos maquinas tenemos:
T1

Q*1

Q1

~KP

R
W1

Q2
T2

Que se puede simplificar como:

T1

Q1

~C
W=0
Q2
T2

Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
Q1+ Q2=Q1
T 1 >T 2
293

horno-refrigerador
b) Partiendo de la hiptesis de que una maquina que viola el principio de Clausius
existe, se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una
maquina isotrmica que produzca trabajo.

Q2

La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.
Se comprueba que:

a ( KP C ) b ( C KP ) ( KP C )

9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K
294

T H T L
TH

Se sustituye las temperaturas absolutas.

=

398.15298.15
398.15

=0.2512 x 100

=25.12

La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la

diferencia de temperaturas de las fuentes.
9-3. Un refrigerador es acondicionado a un motor de de Hp (1Hp= 10.688
Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, encontrar de una
temperatura exterior mxima de 35C Cul es la mxima perdida de calor
en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
maquina reversible.
Datos

TH = 308.15K
QH

E=75
TH=35C = 308.15K

TL=-20C=253.15K
W=2.67

QL=?
TL=253.15

1
kcal
kcal
W = Hp x 10.688
=2.67
4
min
min

295

 r=

r=

TL
T H T L

253.15
=4.60
308.15253.15

r
r

r= r

r=0.75 4.60

r=3.45

r=

QL
W

QL = r W

QL =3.45 2.67

QL =92115

kcal
min

kcal
min

296

9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como

propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija

y que

definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a

la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
=1+

Qo
Q

=1

t=

t=

T 0 T T 0
=
T
T

100 0
100
t 100t 0

[( ) (

)]

T T o
273.15T o

100
T
273.15

373.15T o
To

373.15
273.15

)(

273.15 ( T T o )T ( 273.15T o )
t=

100

273.15 ( 373.15T o ) 3737.15 ( 273.15T o )

T o ( T273.15 ) 373.15 (100 )

T o ( 373.15273.15 ) T

373.15

t=373.15 1

273.15
T

297

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en

escala absoluta), y la variable ser t, la de la fuente fra(T en escala absoluta).
La ecuacin para la eficiencia ser:

=1

o=

T 1273.15
T1

100 =

t=

T T 1T
=
T1
T1

T 1373.15
T1

[( ) (

)]

T 1T
T 273.15
1
100
T1
T1

T 1 373.15
T 1273.15

T1
T1

)(

( 273.15T ) 100
(100 )

t=T 273.15

9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. Cul es la

eficiencia de una maquina trmica reversible que opera entre fuentes de calor
a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina trmica
con fuente fra a temperatura ambiente, 300 , Cul debe ser la temperatura
de la fuente caliente?
SOLUCION
a) Datos:
298

TH= 20K
TL=4K
SOLUCION
=

T H T L
TH

204
=0.80
20

b)
T H=

TL
1

T H=

300
=1500 K
10.80

9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)
Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.

P, atm
P1=1

a) Calcular el valor de

dQ
L , obsrvese que el signo concuerda con (8-40).

b) Calcular S para la etapa 2

c) Sabiendo que en el siclo Sciclo = 0, hallar S para la etapa 1.
d) demostrar S para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.
P3=1/2
V
P2=0
V1

V2=2V1
299

SOLUCION
a) La integral
2

dQ
L

puede escribirse como:

d Q rev
dQ
=
+
dQ
L 1 T 2 T
Para la etapa 1, es un proceso isotrmico.
Delate =0
Como es contra una presin de oposicin de cero el trabajo W = 0
R

V
V
dV
= RIn 1 =RIn 1 =RIn 2
V
V2
2V 1
1

PdV
RTdV
=
=
T
TV
2
2
1

dW
=
T
2
1

dQ
=
T
2
1

dQ
=RIn 2
T

Es negativo por lo que el ciclo es ireversible.

b) Usando la ecuacin:
dS=

dQ rev
T

En el literal (a) se comprueba:

300

 S2=RIn 2
c) Si el Sciclo = 0, entonces:
Sciclo =0= S 1+ S 2
S1= S 2

S1=RIn 2
d) Sabemos que para la etapa 1:
S1=RIn 2
Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como:
RIn 2 0

Resulta que S para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

9-7. Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal

aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.
a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?
SOLUCION.
a) Utilizamos la ecuacin de entropa para una mol de gas ideal.
dS=

Cv
P
dT + dV
T
T

V =cte; dV =0

301

 S=Cv

T2
T1

b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuacin:

Cp
V
dS=
dT dP
T
T
Si la presin es constante la ecuacin es:
S=

Cp T 2

T T1

Para un gas ideal.

CpCv=R

Cp=Cv+ R=

S=

( 52 ) R

5
cal
300
cal
1.987

=5.457
2
K mol 100
K mol

c) La entropa es una propiedad extensiva de los sistemas, as que si el nmero

de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendramos entonces:
V=cte.
S=3 S=9.82
P=cte.
S=3 S=16.37

302

9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K -1mol1

.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura

aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.

S= 6.2

cal
500

K mol 300

S=3.167

u.e.
mol

9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.
dS=

Cv
R
dT + dP
T
P

S=Cv

S=

T2
P
RIn 2
T1
P1

5
cal
233.15
cal
0.4
1.987

1.987

2
K mol 273.15
K mol
2

S=0.786+ 3.198=2.42

( umol. e . )

9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotrmicamente hasta duplicar su

volumen inicial.
a) Calcular S.
b) Cul sera el valor de S si se duplicaran isotrmicamente cinco moles de
un gas ideal?
SOLUCION

303

dS=

Cv
P
dT + dV
T
T
V2
V1

( )

S=R

V 2=2 V 1

S= 1.987

cal
u .e .
( 2 )=1.377
K mol
mol

Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva.

S=5 S=6.886 u . e .

9-11 Cul es la variacin de entropa si un mol de agua se calienta a presin

constante desde 0C hasta 100C; Cp = 18 cal/K.mol?
Datos:
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K

304

 S=Cpln

( TT 21 )+ Rln( PP 21 )

Ec. 9.5-1

Si la presin es constante, entonces

S=Cpln

S=18

( TT 21 )

cal
373
ln
K . mol
273

S=5,62

( )

cal
molK

b) La temperatura de fusin es 0C y el calor de fusin es 1,4363 kcal/mol. La

temperatura de ebullicin es 100C y el calor de vaporizacin 9,7171
kcal/mol. Calcular S para la transformacin hielo (0C, 1 atm) vapor
(100C, 1 atm).
Se realiza en tres etapas que son:
1) Hielo(0C)---lquido(0C)
305

 S 1=

S 1=

Hf
Tf

Ec. 9.5-2

1,4363 kcal/mol
273 K

S 1=0,005261

S 1=5,261

kcal 1000 cal

cal
.
=5,261
molk 1 kcal
molk

cal
molk

2) lquido(0C)---lquido(100C)
S 2=Cpln

( TT 21 )Rln( PP 21 )

Ec. 9.5-3

A presin constante, entonces

S 2=Cpln

S 2=18

( TT 21 )

cal
373
ln
K . mol
273

S 2=5,62

( )

cal
molK

3) lquido(100C)---vapor(100C)
Hvap
S 3=
Teb

S 3=

Ec. 9.5-4

9,7171 kcal/mol
373 K

306

kcal 1000 cal

cal
.
=26,05
molk 1 kcal
molk

S 3=0,026

S 3=26,05

cal
molk

Entonces la S para toda la transformacin es:

S= S1 + S2+ S3

Ec.

9.5-5
5,261

S=

cal
+
molk

5,62

cal
molK

26,05

cal
molk

cal
S= 36,92 molk
9-12. Si en la temperatura de ebullicin, 35C, el calor de vaporizacin del MoF6 es
6 Kcal/mol, calcular Svap.
T= 35C + 273 = 308K
S=

Hvap
Teb

Ec. 9.6-1

S=

6,0 kcal /mol

308 K

S=0,0195

S=19,5

kcal 1000 cal

cal
.
=19,5
molk 1 kcal
molk

cal
molk

9-13. a) A la temperatura de transicin 95.4C, el calor de transicin de azufre

rmbico a monoclnico es 0,09 kcal/mol. Cul es la entropa de transicin?
307

S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K

S(t )=

Hvap(t)
Te

Ec. 9.7-1

S(t )=

0,09 kcal/mol
368,5 K
3

S(t )=0,24410

S(t )=0,24

kcal 1000 cal

cal
.
=0,24
molk 1kcal
molk

cal
molk

b) En la temperatura de fusin, 119C, el calor de fusin del azufre monoclnico

es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropa de fusin.
Tf= 119C= 392K
Hf= 0,293 kcal/mol

Sf =

Hf
Tf

Sf =

0,293 kcal/mol
392 K

Ec. 9.7-2

Sf =0,747103

Sf =0,75

kcal 1000 cal

cal
.
=0,747
molk 1 kcal
molk

cal
molk

308

c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.
S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S

S(t )=0,24

8 mol S 8
cal
cal
.
=1,92
k . mol S 1 mol S
mol S8 . K

S(t )=1,92

cal
mol S8 . K

Sf =0,747

8 mol S8
cal
cal
.
=5,97
mol S . K 1 mol S
mol S8 . K

Sf =5,97

cal
mol S 8 . K

9-14. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presin constante desde 300K

hasta 500K. Calcular la variacin de entropa para esta transformacin,
basado en los datos de las capacidades calorficas de la tabla.
3
7 2
Cp= 6,94690,199910 T + 4,808 10 T cal/mol.k

n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
dS =

Cp
dT
T

Ec. 9.8-1
309

S2

T2

S1

T1

dT
dS= Cp
T

S2

500

S2

6,94690,1999103 T + 4,808107 T 2
dT
dS =
T
S1
300

dS
S1

6,9469
0,1999103 + 4,808 107 T )dT
T
500

300

S= 6, 9469 ln

S= 6, 9469 ln

T2
4,808 10
0,1999 103 ( T 2T 1 )+
(T 22T 12)
T1
2

( )

500
4,808 10 (
0,1999 103 ( 500300 ) +
500 23002 )
300
2

( )

S= 3,547 cal/mol.K
9-15. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25C, se expande:
Calcular U, S, Q Y L para a) y b). Obsrvese la relacin entre S y Q en a) y
en b).
a)Isotrmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol
b)

310

T1= 25C=298K
Ec.9.9-

U=Q-L
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
V2
L=nRT ln V 1

( )

Ec.9.9-

2
J
(298,15 K )
L=1mol (8, 314 molK
ln

( 4020 )

L=1718 J
L= Q=1718 J
S=Cvln

( TT 21 )+ Rln( VV 21 )

Ec. 9.9-

3
Por ser una expansin isotrmica
S=Rln

( VV 21 )

S=8,314

J
40
ln
molK
20

S= 5,76

( )
311

c) Isotrmica e irreversiblemente, contra una presin de oposicin cero

(expansin de Joule), desde 20 a 40 l/mol.

Pop= 0

(expansin Joule)

Por ser una

expansin isotrmica

irreversible
U=0
L=Pop. V; donde Pop= 0

Ec.9.9-

3
Entonces, L= 0
U=Q-L
Por lo tanto, Q=0
S

Q
T

Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius

S 0

9-16. a) Un mol de gas ideal, Cv=3/2R, se expande adiabtica y reversiblemente;

estado inicial 300K, 1 atm; estado final 0,5 atm. Calcular U, S, Q Y L.

312

Para clculo de
T2 por proceso adiabtico reversible-Relaciones de Poisson
T1
P1

T2

P2

Ec.9.10-1
=

Donde

T2=T1

P2
P1

Cp 5
=
Cv 3 ; entonces

( )

T2=300K

.1

0,5
1

( )

1,661
1,66

T2 = 227.7 K

U =Q-L
Por ser proceso adiabtico
Q=0
U= -L
313

U= nCvT
3
J
(8,314
)
U= 1mol*( 2
molK )*(227,7-300)K

U= -901,65 J
Por lo tanto
L= 901,65J

S=

Q rev
T

Donde Q=0 por ser adiabtico, entonces

S= 0

b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente

contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.

314

T1= 300K
P1= 1atm
Por ser un proceso adiabtico irreversible

T2=

T 1( P2 R+ P 1Cv)
P 1(Cv+R)

Ec.9.10-4

T2=

300 [ (0,50,082)+(13/20,082) ]
3
1(( 0,082)+(0,082))
2

T2= 240K
U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V

Ec.9.10-5

L=P2 (V2-V1)

315

L=P2nR

( TP 22 TP11 )

J
L=0,5atm*1mol*8,314 molK *

300

( 240
0,5
1 )

L=748,26 J

Para un proceso adiabtico donde dQ= 0

U=-748,26 J

Q
S= T
Ec.9.10-6
S=0
9-17. Del os datos del grafito: S298= 1, 3609 cal/mol.K
Cp = -1,265 + 14,008*10-3 T 103, 31*10-7 T2 + 2,751*10-9 T3. Cal/mol.K
Calcular la entropa molar del grafito a 1500K.
H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT
S2

dS
S1

T2

dQ
T
T1

Ec.9.11-1
S2

dS =
S1

T2

CpdT
T
T1

316

( 1,265+14,008103 T 103,31107 T 2 +2,751109 T 3 ) dT

T

S2

dS

S1

1500

298

( TT 21 )+14,008 10

S=-1,265ln

( T 2T 1 )

103,31107
(T 22T 12) +
2

2,751109
3
3
( T 2 T 1 )
3

S= -1,265 ln

1500
103,31 107 (
2,751109
+14,008103 ( 1500298 )
1 50022982 ) +
(
298
2
3

150032983 )
S= 6,69 cal/mol.K

S 1500 K

= S 298 K + S

Ec.

9.11-2
S 1500 K = 1,3609 cal/mol.K + 6,69 cal/mol.K
S 1500 K = 8,06
cal/mol.K
9-18. En el lmite,
T= 0K, se sabe empricamente que el coeficiente de expansin
trmica de los slidos, 0. Demostrar que, como consecuencia, la entropa
es independiente de la presin a 0K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presin en la formulacin de la tercera ley.

317

1 V
V T

( )

( VT ) = V
P

Mediante la relacin de Maxwell tenemos:

( VT ) =( PS )
P

Entonces podemos demostrar que

( PS ) = V
T

Como 0 cuando T0K, entonces

( PS )

=0

T0

9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.
a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es =0.
b) Suponiendo que =4.53 *10 -5 atm-1.

Resolucin de a)
318

1 V
V T

1 S
V P

V=

( )

( )

( PS )

( TV )

P2

( PS )

si

S2

dP
P1

dS
=
S1

VP=-S
S=-V (P2-P1)
1g
Como: H2O= cc

V=

18 g/mol
1 g/cc

m
V=

=18 cc/mol

S=-V (P2-P1)
-4

-1

S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10 K )*(1000-1) atm =-3.59*10

-3

atmL
molK =-0.3643

cal
S=0.087
molK
J
molK

Resolucin de b

Si:

P
=
T

( )

( PT )

( V S )

319


S
=

( )

V2

S2

dV = dS
V1
S1

=S

S= (V2-V1)
1 V
=- V P

V=

( )

( V
P)

P2

v2

dP
P1

dV
=
v1 V

V2
-P=Ln V 1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 18 mol

Ln V2=2.845

V2=

e 2.845

((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)

cc
mol

cc
mol

320

cc
V2 =17.20 mol

S= (V2-V1)

cc
S= (17.20-18) mol

atm L

*(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 mol K =-0.3578 mol K

9-20.Para el cobre a 25 C,=0.492 *10-4 grad-1 y =0.78 *10 -6atm-1. La densidad es

8.92 g/cc. Calcular para la compresin isotrmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.

Resolucin a
Como: cu=

8.92 g
cc

V=

63.54 g /mol
8.42 g/cc

1 V
V T

( )

m
V=

=7.123 cc/mol

si

( PS )

( TV )

321

1 S
V P

( )

( VT )

V=

P2

S2

dP

P1

dS
=
S1

c=-S
S=-V (P2-P1)
-3

-4

-1

S=-(7.123*10 L/mol)*(0.492 *10 K )*(1000-1)atm =-0.35*10

-3

atm L
J
mol K =-0.3 mol K =-

Resolucin de b
1 V
=- V P

V=

( )

( V
P)

P2

v2

dV
dP

P1
=
v1 V
V2
-P=Ln V 1
Ln V2 =Ln V1 - P
Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)
cc
Ln V2 = Ln 7.12 mol

((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)

322

cc
mol

Ln V2=1.962

V2=

e 1.962

cc
mol

cc
V2 =7.117 mol

Si:

P
=
T

( )

S
=

( )

V2

( PT )

( V S )

S2

dV = dS
V1
S1

=S

S= (V2-V1)
cc
S= (7.117-7.123) mol

atmL

*(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 molK =-0.038 molK

9-21. Demostrar que

( P )
=

= T

1 V
V T

( )

( )
p

Ecuacin 1

PV =nRT

323

=-

( VT )

nR
P

p=

Ecuacin 2

Ecuacin 2 en Ecuacin 1
nR
VP

=-

( P )

=-nR/P2 V

1 V
=- V P

( )

Ecuacin 3

Ecuacin 4

=- nRT/P2V

Ecuacin 5

PV =nRT

V=

nRT
P

( V
P)

Ecuacin 5 en Ecuacin 4
=nRT/VP2

( T )

=nR/P2

Ecuacin 6

Igualando la ecuacin 6 con la ecuacin 3 tenemos que:

( P )

324

9-22. Considere la expresin

dS =

Cp
T dT - VdP

Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin
Por ser adiabtico el dS es igual a cero
dQ
T

dS =

y Q= (CONSTANTE)

dQ=0

Por lo que la expresin nos queda

Cp
T dT= VdP
Calculamos T2
T2

P2

Cp

dT
T =V

CpLn

T2
T 1 =VP

T1

LnT2=VP/ Cp

LnT2=

dP
P1

+ LnT1

( 0.018 L/mol )( 2.0104 K 1 )( 11000 ) atm

+ln 298.15 k
18 cal /Kmol

LnT2=5.69K
5.69
T2= e

T2=296, 56 K
325

T=T2T1
T= (298.15-296.56) K
T=1.588k

ENERGIAS LIBRES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS
10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II

Datos:
(S, en

cal K )

H 2( g)

Elementos y compuestos
31. 211

O2 ( g )

49 . 003

H 2 O(l)

16 .71

Cl2 ( g )

53 .286

HCl(l)

44 .617

Propano ( g )

64 . 51

etano ( g )

54 . 85

npentano ( g )

83 . 27

Metano ( g )

44 .50

metanol(l )

30 .3

Fuente: Daniels
(H, en
H 2 O(l)

Kcal )

Elementos y compuestos
68 . 3174

326

HCl(l)

22 . 063

Propano ( g )

24 .82
20 . 236

etano ( g )
npentano ( g )

35 . 00

Metano ( g )

17 . 889

metanol(l )

57 . 02
Fuente: Daniels

1
( a ) H 2 ( g ) + O 2 ( g ) H 2 O(l)
2
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos

(Ec. 1-1)

( 12 49 . 003+31 . 211) cal K

S=16 .71

S=39 . 0025 cal k1

1 kcal
1000 cal

S=-39.0025*10-3KcalK1

H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos (Ec. 1-2)

H=68 . 31740 Kcal
H= -68.317Kcal

G= HT S

(Ec. 1-3)

G=68 . 3174 kcal298 .15 K (39. 0025103 kcal K 1 )

G= -56.69 Kcal

327

( b ) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) 2 HCl(l)
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos

(Ec. 1-4)

S=( 244 . 617 )( 53 . 286+31 .211 ) cal K

S=4 . 737 cal k 1

1 kcal
1000 cal

S= 4.7373*10-3 KcalK-1
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos

(Ec. 1-5)

H=2 (22. 063 ) Kca

G= -44.01Kcal

G= HT S

(Ec. 1-6)

G=44 . 0126 kcal298 . 15 K (4 .7373103 kcal K 1)

G= -45.425 Kcal
( c ) Propano ( g )+ etano ( g ) n pentano ( g ) + H 2 (g)
S= Vi Spoductos Vi Sreactivos

(Ec. 1-7)

S=( 83 .27+ 31. 211 ) ( 64 . 51+54 .85 ) cal K

1

S=4 . 879 cal k

1 kcal
1000 cal

S= -4.879*10-3 kcalk-1
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos

(Ec. 1-8)

328

 H= (35 . 00 )(24 . 8220 . 236) Kcal

H= 10.05 Kcal

G= HT S
(Ec. 1-9)
3

G=10 . 056 kcal298 .15 K ( 4 . 87910 kcal K )

G= 11.51 Kcal

d)

1
Metano ( g )+ O 2 ( g ) metanol(l)
2

S= Vi Spoductos Vi Sreactivos
(Ec. 1-10)
1
S=( 30. 3 ) 44 . 50+ 17 .889 cal
2

S=38 . 70 cal k1

1 kcal
=38. 7103 kcal K 1
1000 cal

G= -38.7*10-3KcalK-1
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 1-11)
H= (57 . 02 )(17 . 889) Kcal

H= -39.131 Kcal

G= HT S
(Ec. 1-12)

329

G=39 . 131kcal298 .15 K (38 . 7 10 kcal K )

G= -27.59 Kcal
10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecnico que se obtiene es igual a la
fuerza que regula el desplazamiento en la direccin de la fuerza y est dado por
L=fl , donde P es la fuerza y l es la longitud de la pieza de hule. Si la
contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:

U=

T
( U
T )

l=
( U
L )

T S +f l

(Ec. 2-1)

Si se desprecia el trabajo volumen presin (a) demostrar que:

( T s ) = T1 ( TU ) ( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
l

(Ec. 2.2)
T
( U
T )
l

l=
( U
L )
l

T S +f l (1)

T = cte T =0 (2)
(2) en (1)
l=
( U
L)
T

T S +f l ( l )

S
= T (
+f
( U
)
L
L )
( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
T

(3)

(4)

(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciacin empleado para obtener

2 S
T es inmaterial, demostrar que
L

330

=f
( U
L)

-T

( T f )

(Ec. 2-3)
=
( U
L)

( SL ) + f

(1)

Relacin de Maxwell
=
( U
L)
T

( Lf )

(2)

(2) en (1)
=f
( U
L )
T

10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?
Datos:
P1= 1atm
P2= 0.1 atm
T= 298.15 K

P
1

1
T=cte.

0.1

V
V1

V2

Grfico 3-1: Diagrama P-V

331

 G=s T +V P

(Ec. 3-

1)
G=V P

(1)

PV= nR T
(Ec. 3-2)
V= (nRT) / P

(2)

(2) en (1)

G=nRT

P
p
P2
P1

( )

G=nRT ln

G=1 mol1. 986 cal K1 mol1298 . 15 Kln

( 0.11 )

G= -1363 cal

(b)

P
1

0.1

G =H T S
G =T S

Irreversible
T=cte.

V1

V2

(Ec. 3-3)

Grfico 3-2: Diagrama P-V

-2
(1)
332

P1
P2

( )

S=nRT

(2)

(Ec. 3-4)

(2) en (1)
G=TnRln

P1
P2

( )

(3)

G=1mol1 . 986 cal K 1 mol1298 .15 Kln

( 01. 1 )

G= -1363 cal

10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular G para la transformacin del agua en hielo a
-5.
Datos:
1 atm
=4.16103
P1= 3.163mm 760 mm
atm
1 atm
3
=3.9610
P2=3.013mm 760 mm
atm

333

Grfico 4-1: Diagrama P-V

G=s T +V P
G=V P

(Ec. 4-1)
(1)

PV= nR T
V= (nRT) / P

(2)

(2) en (1)

G=nRT

P
p
P2
P1

( )

G =nRT ln

G=1 mol1. 986 cal K1 mol1268 . 15 Kln

3 .96103
4 . 16103

G= -26.24 cal

10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmsfera, cuando 1 mol de

tolueno se evapora en su punto de ebullicin, 111. El calor de evaporizacin de
1 mol, calcule (b) q , (c) H , (d) U , (e) G , (f) S
Datos:
T= 384.15
n= 1mol

(a) L= nRT
L = 1 mol (1.986 cal

(Ec. 5-1)
K1 mol1 ) (384.15) K
334

L =763 cal
(b) y (c)

H =Qp

H =86 . 5

(Ec. 5-2)

cal
92 g
1 mol
g
1 mol

H= 7958 cal

(d) U =QL

(Ec. 5-3)

U =7958763
U= 7196 calmol-1

(e)

G =H T S

(Ec. 5-4)

G =H Q

G=7958 cal7958 cal

G= 0

(f)

S=

S=

H G
T

(Ec. 5-5)

79580
384 .15

S= 20.7 calk-1mol-1

10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el

trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) H , (d)

G
, (e) A

335

DatosProceso isotrmico
3
V1=1 L = 1 10 m3

T= 300 K
6-1)

U= Q L

P1=15 atm = 1519875 PaU= 0

(Ec.

Q=L

3
V2=10 L = 10 m3

atm L
R = 0.082 mol K

Pa m 3
= 8.314 mol K

Grfico 6-1: Diagrama P-V expansin isoterma

(a)

PV = nRT

(Ec. 6-2)
n=

n=

PV
RT

151
0.082300

n = 0.61mol

L = nRT

ln

V2
V1

(Ec. 6-3)
336

L=(0 .61)(8 . 314)(300) ln

10
1

L = 3502.9 J
L = 836.61 cal.

(b)

U= = nCvT

(Ec. 6-4)

T= 0
= 0

(c) H

= nCpT
(Ec. 6-5)

T= 0

(d)
P2
P1

V 2 P1
=
V 1 P2

1
10

P2

ln
G = nRT
P1
(Ec. 6-6)
1

ln
G

= (0.61) (8.314) (300)

10

G = - 3502.9 J

= - 836.61

337


(e) A

= - Lmax(Ec. 6-7)

=-

10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25

C y 1 atm de presin, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. Calcular

(a) q, (b) L, (c) H , (d) , (e) S .

DatosProceso isobrico
n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L
(Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa

Tabla 7-1: Cp=

(X)

3
5 2
1
1
Ecuacion: :Cp = (a + b 10 T + c 10 T
) J K mol

Sustancia

1
1
a, J K mol

3
b 10 , J

K1 mol1
NH3

29,75

25,10

5
c 10 , J

K1 mol1
-1,55

Grafico 7-1: Diagrama P-V expansin

isobrica
338

nRT
P1

(a) V1=

(Ec. 7-2)
V1=

10 . 082298
1

V1= 24.44 L
V2= 73.32 L

P2V 2
T2 =
nR

T2 =

(Ec. 7-3)

173 . 32
0. 0821

T2 = 894
K
d

Qp= nCp

(Ec. 7-

4)
3
5 2
NH3: Cp = 29.75 + 25.10 10 T - 1.55 10 T
894

Qp =

(29.75+25.10 103 T 1.55 105 T 2)d T

298

Qp = 26300 J
Qp = 6283 cal.

(b) L = PV

(Ec. 7-5)

3
L = (101325) (73.32 - 24.44) 10

L = 4952.77 J
L = 1183.23 cal.
339

(c)

= Qp

(Ec. 7-6)

= 6283

.
(d) = U= Q L

(Ec. 7-7)

= 6283 - 1183.23
= 5100 cal.

(e) S

C pdT
T

(Ec. 7-8)

894

(29 .75+ 25. 10 103 T 1. 55 105 T 2 ) d T

=
T
298
894

= 29.75

= 46.87 J

298

dT
T

894

+ 25.10 10

dT
298

894

- 1.55 10

T 3 d T
298

= 11.20 cal.

10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C;
(b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.
Segn el principio de Carnot una mquina perfecta que trabaja reversiblemente
dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinmica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo

340

= 1

(a)

T2
100
T1

= 1

TL
100
TH

(Ec. 8-1)

TH = 373 K
TL = 313 K

= 1
%

(b)

313
100
373

= 16

TH = 633 K

TL = 413 K

= 1
%

413
100
633

= 35

(c) TH = 673 K
TL = 423 K

= 1
%

(d)

423
100
673

= 37

TH = 1073 K

TL = 673 K

= 1

(e)

673
100
1073

= 37

TH = 1273 K
341

TL = 673 K

= 1
%

(f)

673
100
1273

= 47

TH = 1773 K

TL = 673 K

= 1
%

673
100
1773

= 62

9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinmica,

demostrar, P V

= RT implica a

( V )

= 0.

(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante

( )

=T

S
V

( )

(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

( TP )
La derivada

( V )

S
V

( )

T.

se denomina presin interna que es de magnitud apreciable

para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus
partculas tienen nula interaccin, se sigue que

(a)

d =T d S P d V

( V )

= 0.

(Ec. 9-1)

342

1
d =T d S
d V )* (

V )

V T = T

( )

(b) P V

= RT

( TP )

( TP )

V =

(Ec. 9-2)

S
V

T.

S
V

T =

( )

( )

R
V

Sustituyendo tenemos

( V )
Pero;

R
T = T
V

RT
=P
V

Entonces;

( V )

=PP=

10.- Demostrar que

H
S

(a)

E
S

( )

( )

(b)

H
P

( GP )

( )

343

d =T d S P d V

(a)

(Ec.

10-1)
1

( d =T d S P d V )*( S

( ES )

=T

d H =T d S

( )

+V dP

+ V d P )*( S

( T d S

H
S

(Ec. 10-2)

=T

T=T

( ES )
(a)

d H =T d S

+V dP

(Ec.

10-3)

( d H =T d S

( HP )

+ V d P )*( P

=V

d G=S d T

+V dP

(Ec.

10-4)
( d G=S d T

+ V d P )*( P

344

( GP )

=V

V=V

( HP )

10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a 100.

(a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?
P
P2

P1

T=cte.

Datos
V2
n= 2moles P-V de compresin isotrmica.
Grafico 11-1: Diagrama
P1= 1 atm
P2= 5 atm

V1

a) T= 100C=373.15= cte.
G=nRTIn

P2
P1 (Ec. 11-1)

G= ( 2mol ) 8 . 314

[ ]

J
5 atm
( 373 . 15 K )
Kmol
1 atm

G= 9986.14 J
345

b) T=0C=273.15
G=nRTIn

P2
P1

(Ec. 11-2)

G= ( 2mol ) 8 . 314

[ ]

J
5 atm
( 273 . 15 K )
Kmol
1 atm

G= 7369.96 J

10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:
CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4. H2O (s) + 4H2O (g)
Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg

S=CpIn

[] [

P
T
RIn CuSO 4 .5 H 2 O
T
Pagua

(Ec. 12-1)

Como t=cte.

S=RIn

PCuSO 4 .5 H 2 O
P agua

S= 8 . 314

)[

J
47 mmHg

Kmol
4 .5 mmHg

]
346

 S=0 . 36 J / K

G= HT S

(Ec. 12-2)

Comot=cte . H=0

G=T S
G=( 323 . 15 K )(0 . 36 J )
G=116.28 J

10-13.- El calor de vaporizacin de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en

su punto de ebullicin, -1831 C. para la evaporacin reversible de 1 mol, de
oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) E , (c) G , y (d) S .
Datos
P= 1 atm
Hv= 1630 cal.mol-1
T eb= -183 C=90.15 K
Q=nHv

(Ec. 13-1)

Q=( 1 mol ) (1630 cal mol1)

Q= 1630 cal

Como t= cte.
U=0

S=

Q
T

S=

1630 cal
90. 15

(Ec. 13-2)

S= 18.08 calK-1
347

 G= HT S

(Ec. 13-3)

Como T=cte.
G=T S
G=( 90 . 15 K ) (18 .08 cal)
G= -1630 cal

10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotrmica y

reversiblemente a 0 a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b)
Q, (c) H , (d) G , (d) S para l gas.
Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm
P
P1

P2

V1
Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansin isotrmica.
P=

P=

nRT
V1

T=cte.

V2

V
(Ec. 14-1)

( 1 mol ) ( 0 . 08205 atml mol1 K 1 ) (273 . 15 K )

22 . 4 L
P=1 atm

348

L=nRTIn

V2
V1

(Ec. 14-2)

L=( 1 mol ) ( 8 . 314 J mol1 K 1) (273 .15 K )

224 L
2 .2 . 4 L

L= 5226J

Como T= 273.15 K= cte.

H= 0
U=0
9986.14

S=CpIn

[] [ ]
V
T
+ RIn 2
T
V1

(Ec. 14-3)

Como T= cte.
S=RIn

[ ]
V2
V1

S=( 8 .314 )

224 L
22 . 4 L

S= 19.14 JK-1

10-15. Calcular G

a 25 C para las siguientes reacciones:

(a) SO3 (g) =SO2 (g) + O2 (g)

G= X i fG i ( productos ) X i fGi ( reacctivos )

(Ec. 15-1)

G= ( G so 2+ G 02 )( G so 3)
G= (300 . 4+ 0 )(370. 4)

G=70 kJmol1
349

(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)

G= X i fG i ( productos ) X i fGi ( reacctivos )

(Ec. 15-2)

G=( G CaCO3 ) ( G CaO(s) +CO 2)

G= (1128 . 8 ) (604 . 2+394 .38)
1

G=130.2 KJmol

10-16. Puede derivarse fcilmente una ecuacin para la presin P en funcin de la

altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleracin de la
gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energa libre molar
de Gibbs del gas es una funcin de la presin y de la altura y debe ser la misma
en toda la atmsfera de modo que:

G
G
dP

P h
h

dG

P PO e Mgh / RT h

Demostrar que

dh 0
P

Mg
P

Entonces que:

(Ec. 16-1)

(Ec.16-2)

350

10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:

H 2O( g ,25 C )

H 2O(l ,25 C )

Si la presin de vapor del agua a 25C es de 23,76mmHg

Partimos :
dG SdT VdP

( Ec .171)

si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos

( Ec .172)

PV nRT
nRT
P
Re emplazo

dP
P
G nRT ln PV
dG nRT

( Ec .173)

G 1* 8,31 * 298 * ln(3,13 10 2 )

G 8578 J / mol.K

10-18.Calcular L y G cuando un mol de agua al estado lquido se evapora en su

punto de ebullicin de 100C a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100C.

351

Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas

P1V 1 nRT
nRT
V1
P1
1 * 0,082 * 373
V1
1
V 1 30 .6 L

(Ec .181)

P1 *V 1
V2
1* 30 ,6
P2
50
P 2 0.61atm
P2

( Ec .182)

dV
V
V
2

L nRT ln

V1
V2

L nRT

(Ec .183)

V1

50

30 ,6

L 1* 8,31 * 373 * ln
L 1523 J
G nRT

P2

P1

dP
P

( Ec .184)
0,61

G 1* 8,31 * 373 * ln
G 1532

J
molK

10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotrmicamente y reversiblemente a

100C de una presin de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, G, A, H, U, S.

352

Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresin isotrmica del helio

(Ec .191)

m
M
10
n
4
n 2.5moles
n

(Ec .192)

nRT
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
V

2.5 0,082 373

10
V 2 7,6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero
V2

(Ec .193)

0
U Q L

V2

V1

Q L nRT ln

7,6

38,2

Q L 2,5 * 8,31 * 373 * ln

Q L 12467 ,6 J

Q
T
12467 ,6
S
373
S 33,42 J .mol 1 K 1
G H 0 TS

(Ec .194)

( Ec .195)

353

G 373 * ( 33,42)
J
mol.K
A U TS
;
G 12467,6

U 0

(Ec .196)

A TS
A 12467,6

J
mol.K

10-20. Calcular la presin de equilibrio para la conversin del grafito en diamante

a 25 C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y
31.5 g/cm3, si la variacin en la energa de Gibbs durante el cambio de grafito a
diamante a 25 C es de -126cal.

C (grafito)

C (diamante)

4,186 J
527 .436 J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT

G 128 cal *

T 1 2
T 2.55 31 .5
g 1000 cm 3
T 534 .05
*
5640 g / L
1L
cm 3
G nRT ln P
G
nRT
MG
ln P
mRT
MG
ln P
VRT
ln P

Pe

m
M

m V

MG
VRT
12*527.436
34050*8, 31*298

Pe
P 1 atm

354

ENERGIAS LIBRES
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO
11-1 mol de gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.
Calcular G.

Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K

atm L
Pa m
3
P
P2
R = 0.082 mol K = 8.314 mol K

P1

V2

T = cte.

V1

Grafico : Diagrama P-V Compresin isoterma

P2

ln
G

= nRT
P1
5

ln
G = (1) (8.314) (360)
1

G = 4817.39 J

G = 1150.88 cal.

11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular G para 50 cm3 de

agua a 25 C cuando la presin varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.

Datos
3

V1=50 cm3 = 50 10

L = 50 10

m3
355

T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa
d G=S d T
G S T

+V dP
+ V P

T= 0
G V P
6
G = (50 10 )( 10132500 101325)

G = 501.56 J
G = 119.824 cal.

11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa y
la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.

a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.
b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C
G = RT

ln

P2
P1

G = (8.314) (263)

ln

260
286.5

G = -212.235 J mol

= - 51 cal. mol

11-3. La entropa del O2 A 25C es 205.14 JK -1mol-1 siendo Gf= 0, Calcular Gf y

Sf a 100 atmosferas.
Datos
356

SfO2 = 205.14 Jmol-1

Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?
Gf = G f + RTln P

(Ec. 4-

1)
G=0+8.314298.15 ln ( 100)
Gf= 11415.38 Jmol-1
G= HT S
(Ec. 24-2)
( G H)
S=
T
S=

(11415.380)
298.15

Sf= -3829 JK-1mol-1

11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar la
reaccin espontnea.

Tabla 25-1: Energas libres y entalpas de formacin (KJmol-1)

SO3 (g)
O2 (g)
SO2 (g

Gf
-370.4
0
-300.4

G productos G reactivos
G =

Hf
-395.8
0
-296.8

(Ec. 25-1)

357

 G =[ 2 ( G S O3 ) ][ ( 2 G +G O2 ) ]
G =2 (370.4 )(2 ( 300.4 ) +0)

G = -140 KJmol-1
G< 0 REACI N ESPONT NEA
productos H reactivos
H =

(Ec. 5-2)

H =[ 2 ( H S O3 ) ][ ( 2 H + H O2 ) ]
H =2 ( 395.8 )2(296.8)

H= -1385.2 KJmol-1
S=

H
T

(Ec. 5-

3)
S=

1385.2
298.15

S= -165 KJ mol-1
U =H nRT

(Ec. 25-4)

U =1385.22 ( 2( 2+1 ) )8.314298.15

U =1385.2+2478.8

U= 1093.6 KJmol-1

A= U TS

(Ec. 5-

5)
A=1093.6298.154.65
358

A= 2479.9 Kmol-1

11-5. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz

a) Ecuacin de Gibbs G= G (T, P); (G=G (T)) P

G
G TdG GdT 1
dG
dT

T
T
T2
T2
d G
1 G
G

dT T T T P T 2

(Ec.6-1)

G
S
T P

siG H TS S

GH
T

(Ec. 6-2)

GH
G

T
T P
d G
G
H
G

dT T P T 2 T 2 T 2
d G
H

2
dT
T

H
d G
2
T
dT T P

b) Ecuacin de Helmholtz
(Ec. 64)

359

TdA AdT 1
A
dA
dT
T
V
T2
T2
d A
1 A
A

dT T T T P T 2
A
S
T V
A U
siA U TS S
T
A

U
A

T
T V
d A
A
U
A

2
2
dT T P T
T
T2
A
T

(Ec. 6-5)

d A
U

dT T
T2

U
d A
2
T
dT T P

(Ec. 6-6)

PODEMOS ESCRIBIR QUE:

G

T H
dT
T2
dT
1
Si d d T 1 2
T
T
d

(Ec. 67)

d 1
1
2
dT T
T

G
dT
H 2

T
T

1
G
H d ( )
T
T

360

 G
1
Hd

T
T
G
d

T H
1
d

H
1
d

T
An log amente
para
d

(Ec. 6-8)

Helmholtz
A

T
1
d

(Ec. 6-9)

11-6. Para la reaccin:

CaCO3 ( s ) CaO ( g ) +C O2 ( g )
Calcular: H; U; A y G

, enKJ mol
C O2 ( g )

393 . 5

CaO ( g ) +

635 . 1

CaCO3 ( s )

1206 . 9
Fuente: Tratado de Fisicoqumica

G , enKJ mol
C O2 ( g )

394 .38

CaO ( g ) +

604 .2

CaCO3 ( s )

1128 .8
Fuente: Tratado de Fisicoqumica

361

 H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos
(Ec. 7.1)
H= -635.1

+ (-693.5)-(-1206.9)

H=178.3 KJ

G= Vi Gpoductos Vi Greactivos
(Ec. 7.2)

G=604 . 2394 .38(1128 . 8)

G=130.22

KJ

G= HT S
(Ec. 7.3)

S=

H G
T

S=

178 . 3130 . 22
298 .15

S=0 .16 KJ
A= U T S
( Ec. 7.4)

U = HP V
(Ec. 7.5

U = H nRT
(Ec. 7.6)

U =178 .32. 4788

A=175 . 8248 . 08
A= 229.9

362

g
11-7. Para la reaccin: 1 Cl2 ( g ) Cl ), se tienen los siguientes datos:

T, K

G , K cal mol -1
27.53
15.55
-13.49

100
1000
3000

Calcular H y S a cada temperatura

H=

( 1G/T
T )

(Ec.8.1)
1T
GT

0.01
0.003
0.2753

0.001
0.0155

-4.496

10
GT

H= 28.87

1T
363

H= 28.87

S=

H G
T

(Ec.8.2)

S=

2 8 . 8727 . 53
100

S=13. 4 cal/mol
S=

2 8 . 8715 . 55
1000

S=13. 32 cal/mol

S=

2 8 . 87(13. 49)
3000

S=14 .12 cal/mol

11-8. Para la reaccin:

CO ( g ) +3 H 2 ( g ) C H 4 ( g ) + H 2 O ( g ) , Calcular G y A a 25C
G , en KJ mol

H 2O ( g)

237.192

C H 4 ( g)

50.79

CO ( g )

137.27
Fuente: Tratado de Fisicoqumica
364

 H , en KJ mol

H 2O ( g)

241.82

C H 4 ( g)

74.9

CO ( g )

110.5
Fuente: Tratado de Fisicoqumica

G= Vi G poductos Vi G reactivos
Ec 28.1

G=237.192+ (50.79 )(137.38) )

A= U T S
Ec 28.2

A= U n RT

H= Vi H poductos Vi H reactivos
Ec 28.3

H=74. 9+ (241. 82 )(110 .5)

H=206. 2 KJ

G= HT S
Ec 28.4

S=

H G
T

S=

206 . 2+ 150.602
}
298.15

S=0.18 KJ K

U = H nRT
Ec 28.5
365

 U =206.2+ 4.96

U =201.3 KJ
A=201.3+(298.15)(0.18)

A=145.72 KJ

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

12-1.Usando la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin termodinmica de estado

calcular

P
=
P
( U
v ) (T )
T

para un gas un Van der Waals.

Aplicando la ecuacin termodinmica de estado:

P
=T (
P
( U
)
V
T )
T

(1)

Y la ecuacin de Van der Waals:

P=

RT
a
(2)
V b V 2

Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuacin (2) queda:

( Tp ) = V Rb
V

Sustituyendo en (1)
TR
=
P
( U
)
V
V b
T

366

Y remplazando P segn Van der Waals finalmente se obtiene

TR
TR
a
=

+
( U
)
V
V b V b V
T

a
=
( U
)
V
V

12-2. Por las propiedades puramente matemticas de la diferencial exacta

( UV ) dV

dU =CvdT +

Demostrar que si

( U
V )

es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es

funcin de la temperatura.
Tenemos la diferencial exacta:
dU =CvdT + g ( V ) dV

(1)

Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1)

g(V )
Cv
=
V T
T

( ) (

(2)

Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:

( g(VT ) ) =0
V

Por lo tanto:
=0
( Cv
V )
T

Con lo cual se evidencia que Cv no es funcin del volumen, solo de la

temperatura.
367

12-3. Mediante integracin de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals,

demostrar que si C, es una constante

U =U +CT

a
V

, donde U es una

constante de integracin (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)

Sabemos que la diferencial de U es:

( U
V )

dU= CdT +

dV

(1)

Utilizando la ecuacin:
a
= (2)
( U
)
V
V
2

Remplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1)

a
dU= CdT + V 2

dV

Al integrar

d U= C d T

U = CT -

a
V

V2 d V

+U

12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
desde

20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).

Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuacin:

U a
= (1)
V 2

368

V2

dU =
1

V1

U =a

a
dV
2

1
1

2 1

Sustituyendo datos para el Nitrgeno:

2

U =1,39

l t atm 1
1 mol

2
mol 20 80
atm
mol

U = 0,05212

Sustituyendo datos para el heptano:

U =31,5

l t 2 atm 1
1 mol

2
mol 20 80

U = 1,1812

12-5. Integrando la ecuacin

( VA )

= - P deducir una expresin para la funcin

trabajo de un gas ideal.

La ecuacin

( VA )

=-P

(1)

Sabiendo que la ecuacin para el gas ideal es:

RT
P=
(2)
V
Remplazando (2) en (1)
369

( VA )

dA

=-

RT
V

RT
V

dV

dA
A0

=A-

A0

dVV
V0

dVV
V0

= - RT (ln V- ln RT)

= - RT ln V + RT ln RT
Sabemos que:
A=

A0

- RT ln V + RT ln RT

A = f (T) RT ln V
Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

( S / T

=-(

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V, T y S demostrar que

( S / T

12-6. a)Hallar el valor de

( V S ) para el gas de Van der Waals .

T

b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin

isotrmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.
a) De la ecuacin fundamental

dU =TdS pdV

370

S
=T (
p(1)
( U
)
V
V )
T

( V S ) = T1 ( UV ) + Tp (2)
T

( V S ) = Va + Tp ( 3)
2

( V S ) = V Rb (4)
T

b) Para hallar la variacin de entropa integrare la ecuacin (4)

V2

dS= V b dv
1

V1

S=RLn(V b)VV 21

S=RLn

V 2b
V 1b

Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.

12-7. Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

( Sp ) =( VT )
v

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V,T y S demostrar que

( Sp ) = Cv
T
v

371

Con la relacin cclica de V,T y S tenemos:

( VT ) ( TS ) ( VS ) =1
S

( VT )

Despejando

tenemos:

( VT ) = T 1 S
( S ) (V )
S

Hallamos

( TS ) y ( VS )
V

para poder sustituir:

De la ecuacin (9-44) hallamos

( TS )

( T S ) = CvT
V

( TS ) = CvT
V

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

( V S ) =
T

Reemplazando tenemos:

( VT ) = T1x = Cv
T
S

Cv

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

( Sp ) = Cv
T
V

372

12-8. a) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia que

cumple con la ley de Joule.
Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:
=0
( U
V )
Utilizando la ecuacin (10-27) tenemos

S
=T (
p=0
( U
)
V
V )
T

( VS ) = p
T

Con las relaciones de Maxwell

( V S ) =( Tp )
T

Reemplazando:
T

( Tp ) =p
V

12-9 En una primera aproximacin el factor de compresibilidad del gas de Van

der Waals est dado por
PV
a
=1+ b
RT
RT

)( RTP )

Calcular la fugacidad de Van der Waals

P

ln f =LnP+
0

( Z1 )
dP
P

373

Lnf =LnP+
0

PV / RT aP/ RTRT
dP
P

V
a
Lnf =LnP+
dP
dP
0 RT
0 RTRT

Lnf =LnP+ b

a
RT

)( RTP )

12-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, demostrar

que la entalpia molar para un gas real est relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal mediante:
= R T 2

( TLnf ) (1)
p

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz es:

( )

( GT )

=
p

H
(2)
2
T

Para un gas real tenemos:

= + RTLnf (3)
n=n +nRTLnf ( 4)

n =G

(5)

374

G=G +nRTLnf ( 6)

G G
=
+nRLnf (7)
T
T
Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos:

( )

( GT )

=
p

G
Lnf
+nR
2
T
T

) (8)
p

Reemplazando (2) en (8):

H G
Lnf
= 2 + nR
2
T
T
T

) (9)
p

Entalpia molar para un gas real.

H=G nR T 2

( LnfT ) (10)
p

Para un gas ideal tenemos:

= + RTLnp (11)
G=G +nRTLnp(12)

G G
=
+nRLnp(13)
T
T
Derivando:

375

( )

( GT )

=
p

G
Inf
+nR
2
T
T

( ) (14)
p

( InfT ) =0 (15)
p

H G
= 2
T2
T
H =G (16)
Sustituyendo (16) en (10)
H=H R T 2

( TLnf )

12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:

H=H o + b

2a
RT

Del problema 10-9 tenemos:

Inf =Inp + b

a
RT

)( RTp )

Derivamos con respecto a T es:

2 ap
+
( InfT ) = bp
RT R T
2

Sustituyendo esta expresin en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:

o

H=H RT

bp 2 ap
+ 2 3
2
RT R T

]
376

H=H o + b

2 ap
RT

p=T

12-12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28)

( Tp ) ( VU ) (1)
v

( p /T )
( p/T )
=T
=
( U
)
[ T ] [ ( 1/ T ) ]
V
2

Se puede expresar en la forma

p
=T (
p(1)
( U
)
V
T )
T

derivada de

T2

( )] =T p + T1 ( Tp ) (2 a)

P
p
a V =cte
T
T T

( p /T )
p
=p+T
T V
T

( ) (2 b)

igualo (1 ) con (2b)

( UV ) =T

[ ]

( Tp )

(3)

( T1 )= 1T dT ( 4 a)
2

dT =T 2 d

( 4 b ) en ( 3 )

( T1 )(4 b)

( ) [
U
V

( ) [
U
V

=T 2

=T 2

] [

2
( p /T )
T ( p /T )
= 2
T V T (1 /T )

] [

( p /T )
( p/T )
=
T V
( 1/ T )

377

V =T

b) Demostrar que la ecuacin (10-30)

( TV ) +( Hp ) (1)
P

( Hp ) =T [ ( VT/ T ) ] =[ ((V1//TT )) ]
2

Se puede expresar en la forma

(1)
( Hp ) =V T ( V
T )
T

derivada de

T 2

[ ( )]

V
V
a P=cte
T
T T

( V /T )
V
=V T
T P
T

dT =T 2 d

=
P

V 1 V
+
T2 T T

( ) (2 a)

( ) =( Hp ) (2 b)
P

( T1 )(3)

2
H
T ( V / T )
2 (V /T )
( 3 ) en ( 2b )
=T
=
p T
T P T 2 ( 1/ T )

( )

] [

(V /T )
(V / T )
H
=T 2
=
p T
T P ( 1/ T )

( )

12.15. Dado dU =C v dT +

( T p )
dV (1),

Demostrar que dU =[ C v + ( TV / ) pV ] dT +V ( pT ) dp
2

V=V(T,P)

378

dV =

( TV ) dT +( VP ) dP(2)
P

1 V
V T

( ) (3)
P

1 V
( 4)
V P T

( )

( 3 ) y ( 4 ) en ( 2 ) dV =V dT V dP ( 5 )

( 5 ) en ( 1 ) dU =C v dT +

( T p )
( V dT V dP ) (6)

resolviendo ( 6 )

[ ( ) ]
2

dU = C v +

TV
pV dT +V ( p T ) dp

12-17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el

problema 10-9, demostrar que para un gas de van der Waals:
a)

C p C v =R+2 aP/ R T 2

Z=

p
a RT
=1+ b
(1)
RT
RT p

C p C v = P+

du=C v dT +

V
(2)
( U
)
(
V ] T )
T

( T p )
dV (3)

379

(3)T =cte, dt=0

T
= P(3 a)
( dU
)
dV

[ ( )]
P+

dU
dV

= T (3 b)

1 V
V T

( ) (4 )
P

Resolviendo(1)

RT
a
+ b
(5 a)
P
RT

( 5 a ) derivo con respecto a T y P=cte

( T ) = RP + RaT (5 b)
2

( 5 b ) en ( 4 ) =

1 V
V P

R
a
+
(6)
PV RV T 2

( ) (7)
T

( 5 a ) derivo con respecto P a T =cte

(5 c )
( VP ) = RT
P
2

( 5 c ) en ( 7 ) =

RT
(8)
P2 V

( R2 T 2 +aP)/ PRT 2 V

a P2
( 6 ) y ( 8 ) en (3 b ) T =
=P+
(9)

RT / P2 V
R2 T 2
a P2
( 9 ) y ( 5 b ) en ( 2 ) C pC v = P+ 2 2
R T

C p C v =R+
b)

)(

R
a
+
(10)
P RT2

2 aP
2
RT

( U / P )T =a /RT

380

[ ( ) ]
2

dE= C v +

TV
pV dT +V ( pT ) dp(1 a)

A T=cte

=V ( pT ) (1 b)
( dU
dP )
T

R
a
+
(2)
PV RV T 2

RT
(3)
P2V

( 2 ) y ( 3 ) en ( 1 b )

RT
aT

(4 )
( dUdP ) =V ( PRT
P V PV RT V )
T

a
=
( dU
dP ) RT
T

2
c) ( U / T ) P=C v +aP/ R T

[ ( ) ]

dU = C v +

TV 2
pV dT +V ( p T ) dp(1 a)

(1a) A P=cte

[ ( ) ]
2

dU = C v +

TV
pV dT (1 b)

R
a
+
(2)
PV RV T 2

RT
(3)
P2V

381

resolviendo ( 2 ) y (3)

2 R
2 aP
a2 P 2
=
+
+
(4 a)
TV R T 3 V R3 T 5 V
TV 2
2 aP a2 P2
=R+
+
(4 b)

R T2 R3T 4

PV =R

aP
( 4 c)
RT 2

2 2
( 4 b ) y ( 4 c ) en (1 b ) U =Cv + R+ 2 aP2 + a 3 P 4 R aP 2
T P
RT R T
RT

( )

aP
=C +
( U
)
T
RT
v

12-18. Sabiendo que

dS=( C P /T ) dT VdP(1)

, demostrar que:

a) ( S / P )V = C v /T
T=T(V,P)

( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)

dT =

(1) A V=cte

( TP ) dP(2 b)

dT =

( 2 b ) en ( 1 ) dS=

CP T
T P

( ) dPVdP(3 a)
V

derivo con respecto S a V =cte

CP

( SP ) = T ( TP ) V (3 b)
V

382

( TP ) = (4)
V

(4 )en (3 b)

C
S
= P V (5)
P V T

( )

C P =CV +TV 2 (6)

( 6 ) en ( 5 )

C +TV
S
= V
V
P V
T

( )

C
S
= V
P V T

( )

b) ( S / V )P =C P /TV
CP
dT (1)
T

dS=

T=T(V,P)

( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)

dT =

P=cte

( VT ) dV (2 b)

dT =

( 2 b ) en ( 1 ) dS=

CP T
T V

( ) dV (3 a)
P

CP

( V S ) = T ( TV ) (3 b)
P

383

( PS ) =( V
T )

maxwell

( PS ) = T1 ( HP ) VT ( 4)
T

( HP ) =V ( 1 T )(5)
T

( 5 ) en ( 4 )

( PS ) = VT ( 1T ) VT =V (6)
T

CP

( V S ) = TV
P

( V1 )( VP ) = /

c)

donde =

CP
(1)
Cv

S=cte. dS=0
CP
dT VdP=0(2 a)
T
CP
dT =VdP(2 b)
T

T=T (V, P)

( VT ) dV +( TP ) dP (3)

dT =

(2b) en (3)

384

CP T
T V

CP

( ) dV + T ( TP ) dP=VdP(4 )

(4 )/ P

V
=
P S

( )

C P T
T P

( ) ) (5)
C T
T (V )

( TP ) = (6)
V

( VT ) = V1 (7)
P

V C P /T V 2 T 2
V
( 6 ) Y (7 ) en(5)
=
=
V (8)
P S
C P /TV
CP

( )

TV = C P CV (9)

( 9 ) en ( 8 )

( VP ) =
S

V ( C P CV )
C
V =V V (10)
CP
CP

(1)en (10)

( V1 )( VP ) = /

385

ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA

386

Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf
BIBLIOGRAFA:
DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoqumica, Traduccin de la Segunda Edicin en
Ingls, Compaa Editorial Continental,S.A., Mxico 22, D.F., 1965

387

INTEGRANTES

388

389