Resumen de carbohidratos

Estructura (Epmeros y Anmeros)

Reduccin y Oxidacin (Azcares alcoholes y
azcares cidos, poder reductor)
Reacciones en medio alcalino y cido
(Enolizacin)

Obscurecimiento no enzimtico
(Caramelizacin y Maillard)
1

Clasificacin de carbohidratos por el

nmero de unidades
Monosacridos

Oligosacridos
unidades de
monosacrido

2-20

Polisacridos
unidades

Homosacridos
Heterosacridos
20 ms

Clasificacin de carbohidratos por la

digestibilidad
Digeribles

Proporcionan energa

o Prcticamente todos los monosacridos

o Oligosacridos (Intolerancia a la Lactosa)
o Polisacridos (Almidn y glucgeno)

No digeribles

Fibra

o Soluble
Pectinas
Gomas y muclagos
o Insoluble
Celulosa
Hemicelulosas

Hidrlisis
La hidrlisis de glicsidos, oligosacridos y
polisacridos de los alimentos est influenciada por
numerosos factores como son:
a) pH
Los enlaces glicosdicos son ms lbiles en medio
cido que en alcalino.
b) Temperatura
A mayor temperatura ser mayor la velocidad de
hidrlisis
c) Configuracin anomrica
Los -glicsidos son ms resistentes que los
d) Tamao del anillo del glicsido
Los
furansidos
son
ms
piransidos.

lbiles

que

e) Interacciones
Los puentes de H estabilizan las estructuras
haciendo ms difcil la hidrlisis

los

D-aldosas

Cetosas
O

D-Fructosa

D-Psicosa

D-Sorbosa

D-Tagatosa

Epmeros y anmeros
Ambos indican la presencia de ismeros.
EPMEROS
Son esteroismeros con diferencia en la
configuracin de uno slo de sus centros
asimtricos.
ANMEROS
En la estructura de anillo, al crearse un
nuevo carbono asimtrico, se genera otro
ismero.
7

Epmeros

D-glucosa

D-manosa

D-glucosa y D-Manosa difieren en la posicin del OH del C2

Epmeros de la glucosa

Epmeros de la fructosa

10

Anomros
Al formarse el compuesto cclico se genera un nuevo carbono
asimtrico.

Anmeros de la D-Glucosa
11

El fenmeno por el cual se generan los anmeros se conoce como

MUTARROTACIN

12

Anmeros de la D-Glucosa
13

Anmeros de la fructosa

14

Reduccin y oxidacin
REDUCCIN
Formacin de azcares alcoholes o polialcoholes
OXIDACIN
Formacin de cidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo
terminal)

15

Reduccin de los grupos carbonilo

Reduccin de la D-fructosa

Reduccin de la D-Xilosa

Formacin de cidos
Los extremos de la cadena carbonada de los monosacridos
pueden oxidarse para dar cidos carboxlicos:

Oxidacin:
C1 - cidos aldnicos
C6 - cidos urnicos
C1 y C6 - cidos aldricos
A partir de la glucosa se pueden obtener los cidos
glucnico, glucurnico y glucrico, respectivamente.

19

20

21

Oxidacin en C1 Poder Reductor

Las aldosas se oxidan fcilmente a cidos aldnicos y por
lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azcares
se les llama reductores.
Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada
amortiguada a pH neutro o alcalino).

Glucosa Ac. Glucnico

Galactosa Ac. Galactnico
Fructosa Aldosa Ac. Aldnico

22

23

24

Uso del poder reductor: Anlisis

(metales oxidantes)

Fehling y Benedict Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)

25

Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que

tambin son reductoras

26

Oxidacin en C6 cidos urnicos

Generalmente es una oxidacin biolgica (enzimas)

La oxidacin se puede dar en el monosacrido libre o
formando oligo y polisacridos (siempre que no este
formando enlaces glucosdicos)
Si no hay modificacin de los carbonos quirales recibe
el nombre del azcar con la terminacin urnico

Glucosa cido Glucurnico

Galactosa cido Galacturnico (Pectinas)

Footer Text

4/1/2014

27

Footer Text

4/1/2014

28

Footer Text

4/1/2014

29

Pectinas
30

Oxidacin en C1 y C6 cidos aldricos

Oxidantes fuertes (c. Ntrico)

Compuestos dicarboxlicos (terminacin rico)

Glucosa cido glucrico

Galactosa cido galactrico

31

32

Accin de cidos y bases

En solucin cida pero especialmente en solucin alcalina,
la enolizacin toma lugar en las formas acclicas de un
azcar.
En solucin cida, la formacin de la forma enlica es
situada como una reaccin de deshidratacin, y en medio
alcalino como una reaccin de beta eliminacin.
En las reacciones de deshidratacin en medio cido se
producen compuestos derivados del furfural.* Obscurecimiento
En solucin alcalina se presenta un rearreglo tipo cido
benclico para producir cidos sacarnicos.

Reacciones en medio alcalino

ENOLIZACIN:

ISOMEROS
Glucosa, Fructosa, Manosa
CIDOS SACARNICOS
Metasacarnico
Sacarnico
Isosacarnico
34

ENOLIZACIN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.
Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro
fenmeno, conocido como enolizacin y afecta a la forma
abierta para producir un enediol.
La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol
en un rearreglo comnmente conocido como de Lobry de
Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una
solucin alcalina involucra la ionizacin del OH del C-1,
seguida de la enolizacin por medio de un intermediario
pseudocclico que permite el traslado de un protn del C-2 al
oxgeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un
aldehdo se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma
en cetona, obtenindose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

ISOMERIZACIN

D-Glucosa

PRODUCCIN DE CIDOS SACARNICOS

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin
despus del carbono-3 no es modificada en la formacin de los
cidos sacarnicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido
sacarnico es favorecida mientras que en lcali concentrado las
favorecidas son los cidos iso y metasacarnicos.
En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es
proporcional a la concentracin del in hidroxi.

ENOLIZACIN
1,2 enediol
cido Metasacarnico
Fragmentacin del enediol a c.
lctico
Fragmentacin del dicarbonilo a c.
frmico y un aldehido

2,3 enediol
cido Sacarnico
cido Isosacarnico

ENEDIOL 1,2 c. Metasacarnico

a) Formacin del 1-2 Enediol

39

En solucin fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminacin en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo
deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3
Formacin de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
40

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

benclico para producir cido Metasacarnico.

c) Reacomodo tipo bencilico

41

Fragmentacin a c. Lctico
1,2 Enediol

Gliceraldehido

Cetona
(Fructosa)

42

43

Fragmentacin a c. Frmico
c. Frmico

3 Desoxyglicosulosa
Aldehido
44

ENEDIOL 2,3 c. Sacarnico y c. Isosacarnico

a) Formacin
del 2-3 Enediol
a) 2-3 Enediol

45

Para c. sacarnico

1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1

Para c. isosacarnico

4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
46

Para c. sacarnico

1 Desoxiglicosulosa
b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1
Formacin de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1
47

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

48

Para c. isosacarnico

4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4

RESUMEN:

a) Formacin del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4
Formacin de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
c) Reacomodo tipo bencilico

49

Reacciones en medio cido

(Obscurecimiento)
ENOLIZACIN
1,2 enediol
HMF / Ac Levulnico
Hexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano
50

Produccin de HMF (Hexosas) 1,2 Enediol

a) Formacin del 1-2 Enediol

51

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3
c) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4
Produccin del dicarbonilo insaturado

52

d) Ciclizacin C5 C2
e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C2

53

Produccin de 2-furfuraldehido (Pentosas) 1,2 Enediol

a) Formacin del 1-2 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3
Produccin de 3-desoxipentosa

54

c) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4
Produccin del dicarbonilo insaturado
d) Ciclizacin C4 C2

55

e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C2

56

Ruptura de HMF a cido levulnico y c. Frmico

1
2

1
2

a) Separacin del agua en H+ y OHb) Ataque de OH- al grupo aldehido C1

c) Ruptura en C1 y liberacin de c. frmico
57

Ataque del O el Agua y liberacin del H +

2
3

4
5

d) Ataque de OH- o del H2O a la doble ligadura del C2

Reacomodo de dobles ligaduras
e) Deshidroxilacin (deshidratacin) C6
f ) Reacomodo de dobles ligaduras

58

Ataque del O el Agua y liberacin del H+

g) Ataque de OH- o del H2O al C2 (enol)

h) Formacin del carbonilo (carboxilo) en C2 y
apertura del anillo para obtener un enol en C5

59

3
4

5
6

i) Tautomeria ceto-enol en C5

c. levulnico

60

2,3 enediol
Maltol / Isomaltol / Hidroxiacetilfurano
1. Intermediario para Maltol e Isomaltol
Deshidratacin
en C1

61

Deshidratacin
en C5

Intermediario
Dicarbonilico
insaturado

62

2. Maltol

Deshidratacin
en C2

Intermediario
Dicarbonilico
insaturado

MALTOL

3. Isomaltol

Deshidratacin
en C3

Intermediario
Dicarbonilico
insaturado

Formacin de 2-hidroxiacetilfurano

Deshidratacin
en C2

65

Intermediario
Dicarbonilico
66

Doble deshidratacin
en C3 y C5

67