REACCIONES EN

MEDIOS CIDO Y
ALCALINO

Accin de cidos y bases

Tanto en medio cido como en medio alcalino, se
produce la enolizacin de las formas acclicas de
los azucares.
En medio cido la formacin de enoles se genera
por una deshidratacin y en medio alcalino es por
una beta eliminacin.
En concentraciones elevadas de cido se lleva a
cabo la deshidratacin hasta la produccin de
derivados del furfural.
En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo
cido benclico para producir cidos sacarnicos.

ENOLIZACIN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.
Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro
fenmeno, conocido como enolizacin y afecta a la forma
abierta para producir un enediol.

La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol

en un rearreglo comnmente conocido como de Lobry de
Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una

solucin alcalina involucra la ionizacin del OH del C-1,
seguida de la enolizacin por medio de un intermediario
pseudocclico que permite el traslado de un protn del C-2 al
oxgeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un

aldehdo se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma
en cetona, obtenindose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

ENOLIZACIN: Isomerizacin de monosacridos

En medios cido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

la D-fructosa son interconvertibles entre s, debido a la
formacin de trans y cis enedioles.

D-Glucosa

D-Glucosa

El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolizacin

inversa para formar los ismeros.

H
C
H

- OH

OH

D-Glucosa

C
H

C
O

1,2 -enediol

HO

O
H

R
D-Manosa

CH2OH
C

R
D-Fructosa

En condiciones ms severas (lcali 0.5 N), los enoles se rompen en

la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como cidos
sacarnicos.

PRODUCCIN DE CIDOS SACARNICOS

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin
despus del carbono-3 no es modificada en la formacin de los
cidos sacarnicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido
sacarnico es favorecida mientras que en lcali concentrado las
favorecidas son los cidos iso y metasacarnicos.
En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es
proporcional a la concentracin del in hidroxi.

 Los principales productos obtenidos por la accin de las

bases sobre las hexosas son una serie de cidos desoxi de
seis tomos de carbono.
Estos cidos son encontrados en tres formas isomricas,
dependiendo de la concentracin de lcali. (c.
Metasacarnico, c. Sacarnico y c. Isosacarnico)
Existen ocho posibles ismeros
metasacarnico y sacarnico.
Cuatro ismeros para el isosacarnico.

para

los

cidos

cidos Sacarnicos

Lactona

ENOLIZACIN
1,2 enediol
cido Metasacarnico
Fragmentacin del enediol a c.
lctico
Fragmentacin del dicarbonilo a c.
frmico y un aldehido
2,3 enediol
cido Sacarnico
cido Isosacarnico

ENEDIOL 1,2 c. Metasacarnico

a) Formacin del 1-2 Enediol

12

En solucin fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminacin en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo
deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3
Formacin de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
13

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

benclico para producir cido Metasacarnico.

c) Reacomodo tipo benclico

14

Fragmentacin a c. Lctico
1,2 Enediol

Gliceraldehido

Cetona
(Fructosa)

15

16

Fragmentacin a c. Frmico
c. Frmico

3 Desoxyglicosulosa
Aldehido
17

ENEDIOL 2,3 c. Sacarnico y c. Isosacarnico

a) Formacin
del 2-3 Enediol
a) 2-3 Enediol

18

Para c. sacarnico

1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1

Para c. isosacarnico

4 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4
19

Para c. sacarnico

1 Desoxiglicosulosa
b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1
Formacin de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1

20

1 Desoxiglicosulosa
Dicarbonilo
Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

21

Para c. isosacarnico

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo
Deshidroxilado en 4

RESUMEN:

a) Formacin del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4
Formacin de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)
c) Reacomodo tipo bencilico

22

Obscurecimiento
Enzimtico Polifenoles
No enzimtico (ONE) - Carbohidratos
a) Caramelizacin de azcares (cidos, lcalis y
Altas T)
b) Deshidratacin de Azcares (cidos y Altas T)
c) Maillard (Reaccin de azcares reductores
con grupos amino libres)
d) Oxidacin de acido ascrbico en frutas

Obscurecimiento No-Enzimtico
1. CARAMELIZACIN
a) HMF

2. REACCIONES EN MEDIO CIDO

a) HMF/ CIDO LEVULNICO
b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO

3. MAILLARD

26

CARAMELIZACIN

Tambin es conocida como pirrlisis

Ocurre cuando los azucares se calientan
arriba de su punto de fusin (170C)
Se lleva a cabo tanto en medio cido como
alcalino
Se acelera con la adicin de c. carboxlicos y
sales (sulfitos y amonio).
Produccin de colores y aromas caractersticos

28

MECANISMOS:

Deshidratacin y polimerizacin de sacarosa

Deshidratacin de monosacridos (glucosa)
Furfural y derivados insaturados
Polimerizacin (Color Melanoidinas)
Azucares anhidro (glucosa y fructosa)
Formacin de compuestos de bajo peso molecular
(Aroma)

Furanos
Furanonas
Lactonas
Pironas
Aldehidos

Cetonas
cidos
steres
Pirazinas

30

Deshidratacin y polimerizacin de la sacarosa

(C12H22O11)

Deshidratacin
Dimerizacin
Polimerizacin

(C12H20O10)

Isomerizacin y polimerizacin de la sacarosa

1. Isomerizacin
Sacarosa a Isosacarosana
a) Deshidratacin
b) Formacin de un nuevo enlace

Sacarosa

32

2. Polimerizacin

Partculas coloidales

Caramelana

C24H36O18
Carameleno
C36H50O25

Caramelina
C125H188O80
(Humina)
Isosacarosana

33

Hidrlisis de la sacarosa
Isomerizacin de Fructosa a Glucosa
Degradacin de Glucosa
Formacin de:
HMF
Maltol,
Etilmaltol,
Aldehidos,
etc.

34

Sacarosa

HMF

Caramelana

Carameleno

Caramelina

Isosacarosana
35

Formacin de HMF (Hexosas)

37

Polmeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)

FORMACIN DE AZUCARES ANHIDRO

Se favorece en medios ligeramente cidos
Es mas frecuente en aldosas
Se basa en una deshidratacin para formar un
enlace ter intramolecular
Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan
39

1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)

40

Azcares anhidro

Levoclucosan

41

El color caramelo es el pigmento mas utilizado en

alimentos.
Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa
Se puede producir slo con el carbohidrato o
adicionando cidos, lcalis y sales, generalmente de
amonio.
En medio cido los mas usados son actico, fosfrico
o sulfrico.
En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de
sodio o potasio.
Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato
de amonio
Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o
amoniacal.
43

PIGMENTOS OSCUROS

Aparicin de
colores
obscuros
lentos
Sabores
menos
intensos

Color
oscuro ms
rpido
Sabores

ms
intensos