MEDICIONES, SEALES Y DATOS

INTRODUCCION
Una seal puede definirse como la salida de un transductor que est respondiendo al sistema
qumico de inters. La seal puede dividirse en dos partes, una causada por el (los) analito(s)
y la otra por los componentes de la matriz de la muestra, y por la instrumentacin utilizada
en la medicin. Esta ltima parte de la seal se conoce como ruido.
Aunque la capacidad para separar las seales que contienen datos significativos del ruido
sin sentido siempre ha sido una propiedad deseable en cualquier instrumento, con la
demanda creciente de mediciones ms sensibles se ha convertido en algo indispensable. La
cantidad de ruido presente en un sistema instrumental determina la concentracin del analito
ms pequea que puede medirse con exactitud, y tambin fija la precisin de la medicin a
concentraciones ms grandes. La reduccin del ruido (o intensificacin o acentuacin de la
seal) es una consideracin primaria para obtener datos tiles a partir de las mediciones en
que intervienen fuentes de seales dbiles, como la espectroscopia de resonancia magntica
nuclear de carbono 13, o indicios o trazas de analito como en la voltamperometra.
Los dos mtodos principales de acentuacin de la seal son:
1) el uso de dispositivos electrnicos, tales como filtros, o algoritmos de programas
computacionales equivalentes para procesar seales a partir de la medicin mientras pasan a
travs del instrumento; y
2) el tratamiento matemtico de los datos, posterior a la medicin. Entre los mtodos
posteriores a la medicin ms tiles estn las tcnicas estadsticas; adems de la acentuacin
de la seal, estas tcnicas ayudan a identificar las fuentes ele error y a determinar la precisin,
a la vez que proporcionan un mtodo de comparacin objetiva de los resultados. Este
captulo presentar algunas de las tcnicas comunes de reduccin de ruido y describir
brevemente los mtodos estadsticos importantes, que suelen ser usados en el tratamiento de
los datos instrumentales.

RELACION SEAL.-RUIDO
Conforme las concentraciones disminuyen hacia el nivel de traza o las fuentes de seales se
tornan dbiles, el problema de distinguir las seales respecto del ruido se hace cada vez ms
difcil, lo que ocasiona una disminucin en la exactitud y en la precisin de las mediciones. La
capacidad de un sistema instrumental para discriminar entre seales y ruido se expresa,
usualmente, como la relacin, seal-ruido, (S/N,), en donde
S amplitud media de la seal
=
N amplitud media delruido

en el caso de las seales de corriente directa (CD) (o continua, CC).

Un aumento en la relacin S/N generalmente indica una reduccin del ruido y, por tanto, una
medicin ms deseable. Una vez que la cantidad fsica o qumica de inters se ha convertido a
seal elctrica, la relacin S/N no puede aumentarse slo por amplificacin, ya que cada
aumento en la magnitud de la seal va acompaado del aumento correspondiente en la
magnitud del ruido; de modo que relaciones S/N ms grandes se obtienen usualmente con
dispositivos electrnicos (filtros, amplificadores de cerrojo (lock-in), etc.) o algoritmos de
programas (promediado de conjunto, promediado por grupos, transformaciones de Fourier,
etc.), diseados para reducir la contribucin del ruido o para extraer la seal.

SENSIBILIDAD Y LMITE DE DETECCIN

Ciertos parmetros, incluyendo la relacin S/N, afectan a la sensibilidad de cada mtodo
instrumental en particular. Las propiedades fsicas y qumicas del analito, la respuesta del
transduclor de entrada al analito y los componentes de la matriz de la muestra, son algunos
de los factores ms importantes que determina la sensibilidad. La sensibilidad se define
como la razn del cambio en la respuesta del instrumento (I, seal de salida) al cambio
correspondiente en el estmulo (C, concentracin del analito):
S=

d Io
dC

Las pendientes de las curvas de calibracin se usan para determinar los valores de sensibilidad .
Usualmente es deseable maximizar el valor de la sensibilidad, a menos que se quiera extender
el intervalo de la respuesta del instrumento
sin diluir la
muestra.

Fig1

Fig2

La Fig.1 muestra una respuesta lineal (sensibilidad constante) en todo el intervalo de

concentraciones medidas, para las sustancias A y B. De las pendientes de las curvas se ve que
la sensibilidad del mtodo es mucho mayor para la sustancia B que para la A. La respuesta no
lineal en la Fig. 2 indica un cambio en el valor de la sensibilidad como funcin de la
concentracin. Las mediciones de la sustancia C, como funcin de la concentracin, se van
haciendo menos sensibles. La sensibilidad tambin puede expresarse como la concentracin
del analito necesaria para causar una respuesta dada en el instrumento. Por ejemplo, en
espectroscopa de absorcin atmica la sensibilidad se expresa como la Concentracin del
analito, en microgramos por mililitro, que produce una absorcin de 0.0043 (absorcin de

1.0%). Cuando se comparan diferentes tcnicas o instrumentos se debe estar consciente de los
procedimientos usados en la prctica para llegar a los valores de sensibilidad.
Conforme la concentracin del analito se aproxima a cero, la seal desaparece dentro del
ruido y, se rebasa el lmite de deteccin. El lmite citado generalmente se define como la
concentracin del analito que da una seal, x, significativamente diferente de la seal de
XB
"blanco" o de fondo,
. Esta definicin deja al analista una considerable libertad
para definirla frase significativamente diferente. Cuando se trabaja con analitos en cantidades minsculas o trazas, el analista se enfrenta a dos problemas: sealar que un analito se
encuentra presente, cuando en realidad est ausente; y expresar que un analito est ausente
cuando no lo est. Las publicaciones de qumica analtica han definido esta diferencia de
manera que sea una concentracin de analito que produce una seal dos veces mayor que la
desviacin estndar de la seal de blanco. Lineamientos comunes definen el lmite de
deteccin como
xx B =3 S B

en donde x es la seal con la concentracin mnima detectable del analito,

de blanco, y

SB

xB

es la seal

es la desviacin estndar de las lecturas de blanco.

Una comparacin de la sensibilidad y el lmite de deteccin se ilustra en la Fig.3. En ella se

muestran los resultados ce un anlisis por absorcin atmica de soluciones que contienen
igual concentracin de dos elementos A y B. Las sensibilidades del sistema instrumental son
idnticas para ambos metales. En el caso de B hay poco ruido, y por tanto el lmite de
deteccin para este metal es considerablemente ms bajo que para A. En el anlisis de B, si se
dispone
de
reserva de
amplificacin, la
amplitud
de la seal puede
ser
aumentada (con
un
incremento
correspondiente
del
ruido), con lo
que
se
incrementa
la
sensibilidad para
el
elemento B en
esta
determinacin.

FUENTES DE RUIDO
Es importante para el analista que usa un mtodo instrumental en particular, estar al tanto de
las fuentes de ruido y de los componentes del instrumento que se usan para minimizarlo,

ya que el ruido determina la exactitud y los lmites de deteccin de cualquier medida. El ruido
entra al sistema de medicin por las fuentes ambientales externas al sistema (Fig. 4), o aparece
como resultado de propiedades intrnsecas y fundamentales del sistema. Usualmente es
posible identificar las fuentes de ruido ambiental y reducir o eliminar sus efectos en la
medicin, pero tal no es el caso del ruido fundamental, ya que proviene de la naturaleza
discontinua de la materia y de la energa. Es por ello que el ruido fundamental es el que
finalmente limita la exactitud, la precisin y los lmites de deteccin de cada medida.

Los principales tipos de ruido, asociados a dispositivos electrnicos de estado slido, son el
trmico, el de golpeteo y el de fluctuacin.
-

Ruido Fundamental

Ruido Trmico. El ruido que se origina por movimientos trmicamente inducidos en los
portadores de carga se conoce como ruido trmico; existe incluso en ausencia de paso de
corriente y se representa por la frmula
V med = 4 KTR f

en donde

V med

es la diferencia de potencial elctrico debida al ruido trmico, k es la

constante de Boltzman, T es la temperatura absoluta, R es la resistencia elctrica del

dispositivo electrnico y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin.
Como el ruido trmico es independiente de los valores absolutos de las frecuencias, tambin
se le conoce como "ruido blanco".
Algunos mtodos para reducir el ruido trmico son sugeridos por esta ecuacin. Los
detectores sensibles a la radiacin son a veces enfriados para minimizarlo; hacer ms estre cha el ancho de banda de las frecuencias es otra forma de abatirlo, siempre y cuando no se
excluyan las frecuencias importantes para la medicin de inters. Por ejemplo, si las seales
que contienen los datos en la regin de 10 a 20 kHz, tienen una relacin S/N de 10 con un
detector de f = 1 MHz, reducir el ancho de banda del detector por un factor de 100 (a f =10
kHz) aumenta la relacin S/N en un factor de 10. Debe notarse que esta reduccin en la
anchura de la banda va acompaada de un decremento de la intensidad de la seal
transmitida. El ruido trmico se llama a veces ruido de Nyquist, en honor al fsico que
dedujo esta ecuacin, o bien ruido de Johnson, en memoria del ingeniero que primero lo
midi.
Ruido de Golpeteo. La magnitud del ruido en cuestin (shot noise) es mucho menor que la
del ruido trmico y puede, por tanto, no ser considerada. Este tipo de ruido tiene su origen
cuando los portadores de carga atraviesan las uniones o juntas n-p, o llegan a las
superficies de los elctrodos. Ya que estos fenmenos involucran los movimientos de los
portadores de carga, las variaciones de corriente debidas al ruido de golpeteo son aleatorias.
Tal ruido depende de la seal:
i med= 2 Ie f

en donde

i med

es el ruido de golpeteo, I es la intensidad de la seal, e es la carga del electrn

y f es el ancho de banda de las frecuencias de medicin. Esta ecuacin indica que el ruido
de golpeteo puede ser un problema en el caso de seales de valor grande. Como el ruido

trmico, el de golpeteo es proporcional a la raz cuadrada de la anchura de banda de

medicin, y por lo tanto puede minimizarse reduciendo tal ancho de banda.
Ruido de Fluctuacin. El tercer tipo de ruido fundamental, el ruido de fluctuacin, se
observa en seales de baja frecuencia. Aunque todava no se comprende bien cules son los
orgenes fsicos de este ruido, puede representarse por la siguiente ecuacin emprica:
V med =

K I2
f

en donde K es una constante que depende de factores como el material y la configuracin del
resistor, I es la corriente directa (CD) y f es la frecuencia. El ruido de fluctuacin predo mina
en las mediciones desde 0 Hz o sea (CD) a 300 Hz, aproximadamente, y se debe principalmente a la aportacin del trmino 1/f. Aunque todos los dispositivos de estado slido
poseen ruido de fluctuacin, los transistores de efecto de campo (FET, de field-effect
transistor) parecen menos afectados que los dispositivos bipolares; en los sistemas
amplificadores, el ruido de fluctuacin se considera comnmente como una deriva; en
mediciones de gran sensibilidad el ruido de fluctuacin puede eliminarse evitando el uso de
las bajas frecuencias (incluyendo la CD).

Ruido Ambiental

El ruido ambiental implica la transferencia de energa desde el alrededor hasta el sistema de

medicin, y ocurre a ciertas frecuencias tpicas, o cuando los anchos de banda de frecuencias
son relativamente estrechos. Dos de las fuentes ms comunes de ruido ambiental son los
campos elctricos y magnticos producidos por las lneas de transmisin de potencia elctrica
de 60 Hz; este ruido no slo se presenta a los 60 Hz, sino tambin a las frecuencias
correspondientes a sus armnicas (120, 180, 240,...) en Hz. Otras fuentes de ruido ambiental
son la energa radiante reflejada, las vibraciones mecnicas y las interacciones elctricas entre
los diferentes instrumentos. La reduccin o eliminacin de este tipo de ruido implica la
proteccin de los equipos y de los conductores usados en la transmisin de las seales desde
las fuentes externas de energa. La conexin a tierra adecuada de todos los instrumentos, y la
transmisin de las seales a frecuencias muy separadas de las del ruido ambiental, son
tcnicas especficas para minimizar este ruido.

UNVERSIDAD DE GUAYAQUIL
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
ESCUELA DE QUIMICA Y FARMACIA

ANALISIS INSTRUMENTAL

CURSO: 4

PARALELO: B

TRABAJO DE EXPOSICION

TEMA:
MEDICIONES SEALES Y DATOS

INTEGRANTES:
ANDREA CEDEO
EVELYN MARRIOTT
NAHUM MALDONADO