CONGRESO INTERNACIONAL DE METALURGIA Y MATERIALES SAM-CONAMET/IBEROMAT/MATERIA 20140

SANTA FE, ARGENTINA 2124 OCTUBRE, 2014

Tpico: S24.Materiales lignocelulsicos.

Modificacin superficial de nanocelulosa por oxidacin mediada con

TEMPO
J.M. Buffaa, M.A. Grelab, M.I. Arangurena, V.L. Muccia*.
a

Divisin Ecomateriales, Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales (INTEMA-CONICET), Facultad de Ingeniera, Universidad
Nacional de Mar del Plata. Juan B. Justo 4302. Mar del Plata, CP 7600, Argentina
b
Grupo de Fisicoqumica de Sistemas de Inters Ambiental, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional
de Mar del Plata. Dean Funes 3350, Mar del Plata, CP 7600, Argentina.

Preferencia de presentacin (oral o pster): pster.

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SANTA FE, ARGENTINA 2124 OCTUBRE, 2014

Tpico: S24.Materiales lignocelulsicos.

Modificacin superficial de nanocelulosa por oxidacin mediada con

TEMPO
J.M. Buffaa, M.A.Grelab, M.I. Arangurena, V.L. Muccia*.
a

Divisin Ecomateriales, Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnologa de Materiales (INTEMA-CONICET), Facultad de Ingeniera, Universidad
Nacional de Mar del Plata. Juan B. Justo 4302. Mar del Plata, CP 7600, Argentina
b
Grupo de Fisicoqumica de Sistemas de Inters Ambiental, Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional
de Mar del Plata. Dean Funes 3350, Mar del Plata, CP 7600, Argentina.
*Direccin de correo electrnico: vmucci@fi.mdp.edu.ar

ABSTRACT
Nanocellulose (nanocrystals, microfibrilar or bacterial) presents excellent properties and possibilities to be modified with relative facility, for which has been
proposed for use in such diverse applications as electrodisplays, scaffolds for the growth of biological tissues, biodegradables food packaging, or as viscosity
modifiers and emulsion stabilizers. The attractiveness of using cellulose fibers is based on its mechanical properties at the nanometer level (lower probability to
show defects than macroscopic fibers), reaching, theoretically, Young modulus above 100 GPa.
The aim of this study is to obtain surface-modified cellulose-nanofibers in order to extend their field of applications. The modification was done on cellulose
nanocrystals (NCC) obtained by acid hydrolysis, using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxi radical (TEMPO) as oxidant, by a catalytic cycle which also includes
NaBr and NaClO. The product of this reaction is an oxidized NCC, with the C6 as a carboxylate that becomes protonated after the neutralization of the reaction
medium to pH 7. This carboxylate group is identifiable by FTIR. Also, X-ray studies were performed to evaluate the change in the crystallinity index of the
NCC. Subsequently, a conductimetric titration yielded information on the number of units of oxidized cellulose. This measurement allows calculating the amount
of surface-OH in the NCC. It was also possible to follow the advance of reaction by Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy, through the signal
emitted of the TEMPO radical. If the reaction is carried out without NaBr and NaClO, the catalytic cycle is not followed and there is a consumption of TEMPO,
that generates a decreasing signal as the reaction proceeds, allowing exactly knowing the value of the surface-OH in the NCC.

Keywords: nanocrystals, TEMPO, conductimetry, EPR

RESUMEN
La nanocelulosa (nanocristales, microfibrilar, o bacteriana) presenta excelentes propiedades y posibilidad de ser modificada con relativa facilidad, por lo que
se ha propuestosu uso en aplicaciones tan distintas como electrodisplays, soportes para crecimiento de tejidos biolgicos, envases biodegradables para
alimentos, as como modificadores de viscosidad y estabilizantes de emulsiones. El atractivo del uso de las fibrillas de celulosa est basado en sus propiedades
mecnicas a nivel nanomtrico, ya que estn menos proclives a mostrar defectos que las fibras macroscpicas y pueden en teora alcanzar mdulos de Young de
ms de 100 GPa.
El presente trabajo apunta a obtener nanofibrillas de celulosa modificadas superficialmente con el objetivo de ampliar el rango de aplicacin de las mismas. Se
llev a cabo la modificacin superficial de nanocristales de celulosa (NCC) obtenidos mediante hidrlisis cida, utilizando el radical 2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-oxi (TEMPO) como oxidante, mediante un ciclo cataltico en el cual tambin participan NaBr y NaClO. El producto de la reaccin son
cristales de NCC oxidados, obtenindose el C6 en forma de carboxilato que luego al modificar el medio a pH=7 se protona y es identificable mediante IR. A su
vez, se realizaron estudios de difraccin de rayos X para evaluar si se producen cambios en el grado de cristalinidad de los NCC. Posteriormente, se realiz una
titulacin conductimtrica que permiti conocer la cantidad de unidades de celulosa oxidada. De esta forma es posible calcular la cantidad de OH superficiales
de los NCC. Tambin es posible seguir la reaccin mediante el uso de la tcnica de Resonancia de Spin Electrnico (EPR), debido a la seal emitida por el
TEMPO. Si la reaccin se lleva adelante en ausencia de NaBr y NaClO, el ciclo cataltico no se produce y el TEMPO se consume, generando una seal que
disminuye a medida que la reaccin avanza, lo que permite determinar con exactitud el valor de OH superficiales de los NCC

Palabras Clave: Nanocristales, TEMPO, Conductimetra, EPR

1. Introduccin
De todos los polmeros orgnicos, la celulosa, que es sintetizada por
plantas, tunicados, bacterias y algas, se ha vuelto atractiva desde el punto
de vista del desarrollo sustentable, ya que es el recurso natural ms
abundante. La celulosa nativa consiste en conjuntos de nanofibrillas con
dimetros entre 3 y 50 nm, dependiendo de su origen. Estas nanofibrillas
tienen excelentes propiedades fsicas, incluyendo mdulos elsticos altos

(138 GPa) y baja expansin trmica (0,1 ppm.K-1). Estas propiedades son
muy superiores a las de otros polmeros, pero es difcil aislar y utilizar las
nanofibrillas individuales, ya que la celulosa posee una estructura con una
gran cantidad de puentes de hidrgeno entre sus cadenas [1]. Sin embargo
puede lograrse mediante hidrlisis cida, utilizando cido sulfrico u otros
cidos minerales.
Uno de los principales campos de estudio relacionados con la
nanocelulosa, consiste en su modificacin superficial con una amplia
gama de sustituyentes, de modo tal de ampliar su rango de aplicacin,

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manteniendo sus propiedades fsicas. Dentro de estas sustituciones, se

encuentra la oxidacin superficial mediada por TEMPO. Esta reaccin
fue reportada por primera vez en 1995 y desde entonces se ha estudiado su
aplicacin para la obtencin de cidos poliurnicos a partir de los
polisacridos correspondientes [2]. Particularmente tiene la caracterstica
de ser una reaccin que se lleva adelante en medio acuoso, en condiciones
de temperatura ambiente y sin reactivos especiales adems del TEMPO
que slo se utiliza en cantidades catalticas.
El objetivo del presente trabajo es optimizar las condiciones de esta
reaccin, variando las cantidades del oxidante (NaClO) como se ha
informado previamente [3]. Los productos obtenidos sern analizados por
FTIR y DRX. Adems se calcular el grado de oxidacin utilizando una
titulacin conductimtrica cido-base.

Las medidas de IR se llevaron a cabo con un espectrmetro FTIR

Bruker IFS 25, realizando los espectros con una resolucin de 4 cm -1 y
promediando 64 barridos.
Para determinar la cristalinidad de la celulosa, se utiliz un
difractmetro de rayos X PANalytical XPert PRO (lmpara de Cu ()).
Las muestras fueron escaneadas desde 2 a 60 con una velocidad de
escaneado de 0,016 por segundo.
Las titulaciones conductimtricas se realizaron utilizando un
conductmetro Cole Parmer, modelo 19950. Para esto se resuspendi 0,1 g
de la celulosa oxidada en 50 mL de HCl 0,1 M y se titul con NaOH
0,1 M desde microbureta en alcuotas de 0,05-0,25 mL segn la zona de la
titulacin (correspondiendo los volmenes menores a la zona de titulacin
de la celulosa y los mayores a la zona de titulacin del cido fuerte).

3. Resultados
2. Materiales y mtodos
Tabla 1 Parmetros de la oxidacin

2.1. Obtencin de nanocelulosa

Se realiz una hidrlisis cida de microcelulosa (Aldrich) utilizando cido
sulfrico concentrado (98%,Biopack). Se pesaron 30 g de celulosa y se la
dispers en 105 g de agua destilada mediante agitacin mecnica. Una vez
obtenida una suspensin homognea, se procedi al agregado de 195 g de
cido, gota a gota, manteniendo la suspensin a temperaturas menores a
20 C. Finalizado el agregado, se llev a 44C durante 135 minutos y
luego se detuvo la reaccin agregando 3 volmenes de agua destilada.
Posteriormente se dializ con agua bidestilada durante aproximadamente
una semana hasta pH constante, de aproximadamente 7.

2.2. Oxidacin mediada con TEMPO

La oxidacin se realiz mediante un ciclo cataltico, utilizando NaClO
(lavandina comercial), NaBr (Timper) y el radical 2,2,6,6-tetrametil-1piperidiniloxi (TEMPO, Aldrich). Se vari la cantidad de NaClO
agregado para modificar el grado de oxidacin. La cantidad relativa de
NaBr y TEMPO se mantuvo constante, agregando 127 y 10,7 mg por
gramo de celulosa respectivamente (relacin molar 0,2 y 0,02
respectivamente con respecto a la unidad de glucosa anhidra, AGU). En
todos los casos se prepararon soluciones y se mezclaron para facilitar la
homogeneizacin. El NaClO se agreg lentamente, cuidando que el pH no
supere 10,5. Luego de finalizado el agregado de NaClO, el pH se mantuvo
entre 10 y 10,5 agregando NaOH 0,5 M. Cuando el pH dej de disminuir
se consider terminada la reaccin y se llev la suspensin a pH 7 con
HCl 0,5 M [4]. Para la posterior caracterizacin el producto se centrifug
y se lav con agua destilada 2 veces. Para el anlisis por FTIR y DRX se
liofiliz.

2.3. Caracterizacin
Para evaluar el xito de la reaccin se us espectroscopia FTIR y se
estudi la cristalinidad por difraccin de Rayos X de las muestras.

Muestra

Relacin
AGU:NaClO

Tiempo de
reaccin

T1

1:0,25

30 minutos

T2

1:0,5

40 minutos

T3

1:1

60 minutos

T4

1:2,5

80 minutos

T5

1:4

200 minutos

Se llevaron adelante las oxidaciones utilizando las condiciones detalladas

en la Tabla 1 para encontrar el grado de oxidacin ptimo. En la Figura 1
se muestran los espectros FTIR de los NCC sin oxidar y de la muestras T1
y T4. Las muestras restantes se comportan de la misma manera, T2 y T5
presentan el mismo espectro que T1, y T3 muestra los mismos picos que
T4.
El pico que aparece en el espectro correspondiente a T4 (y a T3) y
que se encuentra a 1730 cm-1, es asignado al grupo carboxilo en su forma
cida, coherente con el hecho de que al finalizar la reaccin se lleva a un
pH neutro en el cual el grupo cido se protona [5]. Este pico no se observa
en los espectros de T1, T2 yT5, ni en los NCC sin oxidar. En los primeros
casos (T1, T2 y T3), el grado de oxidacin es demasiado bajo, lo que no
permite reconocer la oxidacin mediante FTIR.
En el ltimo caso, T5, el grado de oxidacin es demasiado alto, lo que
genera que se rompan las cadenas y que las unidades glucosas oxidadas se
solubilicen. Al separar por centrifugacin, el slido recuperado consiste
nicamente en celulosa sin oxidar y el sobrenadante contiene las unidades
glucosas oxidadas, lo que se comprob por la aparicin de la banda en
1730 cm-1 al realizar el FTIR del sobrenadante, y no as en el slido
recuperado.

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Mediante la ecuacin (1) es posible calcular el ndice de cristalinidad de la

muestra, donde I002 corresponde a la seal del pico cristalino del plano 002
a 2=22.5 y IAM el mnimo a aproximadamente 2=18 [6]. De esta
manera se obtienen los resultados mostrados en la Tabla 2.

(a)

Absorbancia (u.a.)

Tabla 2 ndices de cristalinidad de las muestras

Muestra

% IC

NCC

79,3%

T3

74%

T4

74%

T5

51%

(b)

El grado de oxidacin se puede determinar mediante la tcnica de

conductimetra y se define como la cantidad de carbonos primarios
oxidados con respecto a la cantidad de unidades glucosas totales. Se
realiz el clculo utilizando la ecuacin 2, donde V es el volumen de
NaOH gastado en litros, C es la concentracin del NaOH (0,0983M) y m
es la masa pesada de la muestra en gramos [2].

(c)

=
4000

2000

3000
cm

162
36

(2)

1000

-1

Figura 1. Espectros FTIR de (a) nanocelulosa sin oxidar, (b) T1 y (c)

T4
Adems se realizaron estudios de DRX. Los patrones de difraccin
obtenidos se muestran en la Figura 2.

Durante la titulacin conductimtrica se presentan tres zonas, como se

observa en la Figura 3, la primera, con un descenso marcado, corresponde
a la neutralizacin del HCl. En la segunda zona, la conductancia aumenta
en forma leve debido a la neutralizacin del cido producido en la
oxidacin de la celulosa; y finalmente en la tercera zona se observa un
aumento marcado de la conductividad debido al exceso de NaOH.
Mediante este mtodo, se obtiene un grado de oxidacin de 26.60%, que
se encuentra en el rango de lo previamente informado [7].

T3
T4
T5
NCC

Senal (u.a.)

Conduc (mS)

4,2

3,6

3,0

12

16

20

24

10

Vol (mL)

Figura 2. Patrones de difraccin de la NCC, T3, T4 y T5.

Figura 3. Titulacin conductimtrica de la celulosa oxidada. Los
puntos negros corresponden a los valores experimentales y las rectas
a la mejor regresin por mnimos cuadrados.

002
002

100

(1)

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Desde el punto de vista cualitativo, es importante destacar el

comportamiento de los NCC con y sin oxidar. Al intentar realizar una resuspensin en agua luego de un paso de secado de la nanocelulosa sin
oxidar, no es posible obtener una suspensin estable, ni siquiera en
concentraciones bajas (1%). Sin embargo, una vez oxidados los NCC,
aumenta la afinidad con el agua, de forma tal que es posible lograr
suspensiones estables en el tiempo y de concentraciones ms altas. Esto se
comprueba con los NCC obtenidos segn las condiciones de oxidacin de
T3 y T4, no as con las otras oxidaciones. Adems, las suspensiones de T4
son estables durante tiempos ms largos que las de T3, presumiblemente
debido a un mayor grado de oxidacin.
Adems, se avanz en el estudio de esta reaccin mediante EPR.
Debido a la seal del TEMPO obtenida por esta tcnica, es posible
determinar su concentracin a distintos tiempos. En nuestras primeras
pruebas hemos podido comprobar que la concentracin del radical
desciende rpidamente desde un comienzo de la reaccin, desapareciendo
por completo. Sin embargo, al llevar el pH a 10.5, la seal crece
nuevamente y luego de unos segundos vuelve a caer. Esto hace pensar que
la concentracin de TEMPO es muy dependiente del pH y que slo se
regenera (segn el ciclo cataltico) cuando se encuentra en medio alcalino,
para luego volver a consumirse.

4. Conclusin
Se estudi la oxidacin de nanocelulosa con TEMPO, encontrando que
utilizando una relacin de 2,5 a 1 de NaClO con respecto a AGU con
TEMPO y NaBr como parte de un ciclo cataltico permiten obtener las
nanofibrillas de celulosa oxidada, como se observa en el espectro FTIR,

que muestra la banda del carboxilo en su forma cida a 1730 cm -1.

Adems, mediante una conductimetra, es posible determinar el grado de
oxidacin en dichas condiciones de 26,60%. El estudio de DRX muestra
que el ndice de cristalinidad es de 0,74, disminuyendo muy poco con
respecto al 0,793 de la nanocelulosa de la cual se parti.
Con respecto al estudio de la reaccin por EPR, se han obtenido
resultados preliminares prometedores, ya que hemos podido observar
cambios importantes durante la reaccin. Se continuarn los ensayos para
identificar con mayor exactitud el punto final de la reaccin mediante
medidas de EPR, adems de determinar la cantidad de unidades glucosa
superficiales.Se espera que este mtodo nuevo de estudio mediante EPR
de la reaccin en cuestin, permita comprender y cuantificarla cintica de
esta reaccin que no est an detallada en la literatura.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CONICET y a la UNMdP por su apoyo
econmico.

REFERENCIAS

[1] Koga, H. T. Saito, T. Kitaoka, M. Nogi, K. Saganuma, A. Isogai.

Biomacromolecules14 (2013) 1160.
[2] Zhang K.,S. Fischer, A. Geissler, E. Brendler. Carbohydrate Polymers 87
(2012) 894.
[3] Habibi Y., H. Chanzy., M.R. Vignon, Cellulose 13 (2006) 679.
[4] Fukuzumi H., T. Saito, T. Iwata, Y. Kumamoto,A. Isogai.
Biomacromolecules10(2009)162.
[5] Azzam F., L. Heux,J. Putaux, B. Jean. Biomacromolecules11 (2010)3652.
[6] Park S., J. O. Baker, M. E. Himmel, P. A. Parilla, D. K. Johnson.
Biotechnologyfor Biofuels3 (2010) 10.
[7] da Silva Perez D., S. Montanari, M. R. Vignon. Biomacromolecules4
(2003) 1417.