Universidade de Braslia - UnB

Faculdade UnB Gama - FGA

Curso de Engenharia Energia

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL

PARA A PRODUO DE BIOCOMBUSTVEL.

Autor: Renan Felipe Oliveira

Orientador: Juliana Petrocchi Rodrigues
Co-Orientador: Grace Ferreira Ghesti

Braslia, DF
2014

RENAN FELIPE OLIVEIRA

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL PARA A PRODUO DE

BIOCOMBUSTVEL.

Monografia submetida ao curso de

graduao em Engenharia de Energia da
Universidade de Braslia, como requisito
parcial para obteno do Ttulo de
Bacharel em Engenharia de Energia.
Orientador: Prof. Dra. Juliana Petrocchi
Rodrigues.
Co-Orientador: Prof. Dra. Grace Ferreira
Ghesti

Braslia, DF
2014

CIP Catalogao Internacional da Publicao

Oliveira, Renan Felipe Oliveira.

Craqueamento cataltico de leo residual para a
produo de biocombustvel. Renan Felipe Oliveira
Braslia: UnB, 2013. 103 p.: il.; 29,5 cm.
Monografia (Graduao) Universidade de Braslia
Faculdade do Gama, Braslia, 2014. Orientao: Juliana
Petrocchi Rodrigues
1. Biocombustvel. 2. Craqueamento. 3. Dolomita.
I. Petrocchi, Juliana. II. Craqueamento cataltico de leo
residual para a produo de biocombustvel.
CDU Classificao

CRAQUEAMENTO CATALTICO DE LEO RESIDUAL PARA A PRODUO DE

BIOCOMBUSTVEL.

RENAN FELIPE OLIVEIRA

Monografia submetida como requisito parcial para obteno do Ttulo de Bacharel

em Engenharia de Energia da Faculdade UnB Gama - FGA, da Universidade de
Braslia, apresentada e aprovada pela banca examinadora abaixo assinada:

Prof. Dra.: Juliana Petrocchi Rodrigues, UnB/ FGA

Orientador

Prof. Dra.: Roseany de Vasconcelos Vieira Lopes, UnB/ FGA

Membro Convidado

Prof. Dra.: Sarah Silva Brum, UnB/ FGA

Membro Convidado

Braslia, DF
2014

Esse trabalho dedicado ao curso de

Engenharia de Energia da UnB, e s
pessoas com quem convivi ao longo
desses anos. A experincia de uma
produo compartilhada na comunho
com amigos nesses espaos foram a
melhor experincia da minha formao
acadmica.

AGRADECIMENTOS

Dedico este espao para agradecer a todos que fizeram parte das batalhas do
dia a dia para que finalmente conseguisse chegar ao final destes cinco anos com
mritos e poder dizer que sou Engenheiro de Energia formado pela instituio
Universidade de Braslia UnB.
Pela fora, sade e sabedoria que Deus vem me providenciando durante
todos estes anos para me superar cada dia mais.
Universidade de Braslia e seu corpo docente por ter oferecido a
oportunidade de vislumbrar um horizonte maior de oportunidades.
Aos meus amigos, pelas alegrias e tristezas, pelo suor do trabalho e as noites
mal dormidas, pela companhia e compreenso nos momentos mais difceis. Com
vocs as pausas entre um pargrafo e outro de produo melhora tudo o que tenho
produzido na vida. Fizeram parte da minha formao e vo continuar presentes em
minha vida com certeza.
Agradeo a minha professora orientadora Dra. Juliana Petrocchi Rodrigues.
Pela pacincia na orientao e suporte na concluso deste trabalho e principalmente
ao incentivo durante toda a minha graduao.
Aos meus pais e irm, pelo amor, incentivo e apoio condicional. minha me
Zilda L. Pereira Oliveira, herona que mesmo sem saber me mostrou a fora para
enfrentar os problemas que viriam. Ao meu pai Luiz Oliveira e Silva que apesar de
todas as dificuldades me fortaleceu e que foi de fundamental importncia neste
trajeto. estes que sempre significaram segurana e a certeza de nunca estaria
sozinho nessa caminhada.
Brenda T. de Castro, pessoa com quem amo partilhar a minha vida.
Agradeo seu apoio fundamental, compreenso, carinho e amor. Sempre me
incentivou e acreditou em mim e no meu trabalho. Obrigado pela pacincia e a
capacidade de me trazer paz na correria de cada semestre.
A todos que ofereceram suporte minha formao, o meu muito obrigado.

Os cientistas estudam o mundo como ele

, os engenheiros criam um mundo como
ele nunca havia sido. Theodore von
Karman.

RESUMO
O Brasil privilegiado pela sua grande rea disponvel e com grande potencial a ser
explorado apresenta na biomassa capacidade de substituir o petrleo na gerao de
energia por meio da formao de biocombustveis. A reao de craqueamento termo
cataltico foi utilizada nesse trabalho de concluso do curso de Engenharia de
Energia pela Universidade de Braslia, UnB, para promover a converso de leo
vegetal residual de fritura em bio-leo, podendo ser utilizado como biocombustvel
similar aos hidrocarbonetos de petrleo. Por meio da reao de craqueamento foi
possvel obter produtos lquidos que possuem em suas propriedades fsico-qumicas
similaridades ao diesel fssil. Este estudo visou obter o biocombustvel realizando a
reao sem catalisador e posteriormente a utilizao de catalisadores dentre eles a
dolomita pura e calcinada em diferentes temperaturas afim de que o bio-leo obtido
apresente caractersticas adequadas para uso. Para tanto, os bio-leos foram
submetidos analises fsico-qumicas e qumicas para avaliao das propriedades
do biocombustvel produzido. O biocombustvel pode ser uma alternativa vivel para
utilizao em motores diesel, porm a economicidade deste produto um empecilho
para utilizao em larga escala. Para este propsito foi utilizado leo vegetal residual
e a utilizao neste presente estudo do catalisador dolomita, CaMg (CO3)2. Os
resultados dos bio-leos gerados pela reao de craqueamento termo cataltica
mostraram

redues nas propriedades fsico

qumicas

analisadas

quando

comparadas reao de craqueamento trmico. Verificou-se ainda uma similaridade

entre os hidrocarbonetos gerados pela reao e o diesel de petrleo. Salvo
excees, a maioria dos bio-leos gerados esto em conformidade com a norma
especificada para o diesel fssil.
Palavras-chave:

Craqueamento

Biocombustvel, Dolomita.

termo

cataltico,

leo

vegetal

residual,

ABSTRACT
The catalytic thermal cracking reaction was used in this study to promote the
conversion of waste vegetable cooking oil into bio-oil or biofuel similar to petroleum
hydrocarbons. Through the cracking reaction was possible to obtain liquid products
similar in their properties to fossil diesel. This study aimed to obtain the biofuel
performing the reaction without catalyst and subsequently the use of catalysts among
them pure dolomite and calcined at different temperatures in order to obtain a biofuel
suitable to use. Thus, the bio-oils were subjected to physicochemical and chemical
analyzes to evaluate the properties of the biofuel produced. The biofuel produced is
an alternative fuel for diesel engines, however the high costs constitute a major
obstacle. With this purpose was used waste vegetable oil and the dolomite as
catalyst in this study. The results generated by catalytic cracking reaction showed
reductions in physicochemical properties when compared to the thermal cracking
reaction. There was a similarity between the hydrocarbons generated by the reaction
and petroleum diesel. Despite some exceptions, the majority of bio-oils generated
are in accordance with the specified standard to fossil diesel.

Keywords: Thermal catalytic cracking, waste vegetable oil, biofuel, dolomite.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Preo internacional do barril de petrleo.
Figura 2 Consumo final de energia por fonte: 2012.
Figura 3 Evoluo da estrutura da oferta de energia.
Figura 4 Diviso do territrio brasileiro quanto ao tipo de ocupao territorial.
Figura 5 Formao de um triacilglicerol a partir da glicerina e dos cidos graxos.
Figura 6 Mecanismo reacional do craqueamento trmico.
Figura 7 Craqueamento termo cataltico de triacilglicerdeos.
Figura 8 Estrutura ideal da dolomita estequiomtrica.
Figura 9 Participao de renovveis na matriz energtica.
Figura 10 Ciclo Curto do Carbono.
Figura 11 - Representao didtica do sistema utilizado para a reao de
craqueamento.
Figura 13 - Converso mssica da reao de craqueamento em funo da massa de
coque.
Figura 14 - Temperatura de incio do craqueamento cataltico em funo da massa
de coque.
Figura 15 - Calor de combusto das blendas bio-leo/diesel.
Figura 16 - Anlise termogravimtrica da dolomita. Curvas TG/DTG/DTA em ar
sinttico (~25 - 1000 C).
Figura 17 CG/MS do Diesel de petrleo.
Figura 18 - Cromatogramas comparativos entre os bio-leos produzidos com
catalisador (a) Dolomita, (b) Dolomita 700, (c) Dolomita 800 e (d) Dolomita 900.

Figura 19 - Cromatograma obtido para o produto do craqueamento trmico sem

catalisador.
Figura 20 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido sem catalisador.
Figura 21 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita.
Figura 22 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita
700.
Figura 23 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita
800.
Figura 24 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita
900.

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Valores totais e porcentagens especficas do territrio agropecurio
brasileiro
Tabela 2 - Dados da anlise de ndice de acidez da matria prima.
Tabela 3 - Propriedades fsicas do leo vegetal residual.
Tabela 4 - Dados reacionais da reao de craqueamento trmico e cataltico.
Tabela 5 ndice de Acidez dos bio-leos.
Tabela 6 - Propriedades fsico-qumicas dos produtos obtidos do craqueamento
termo cataltico.

LISTA DE SIGLAS

AGLs

cidos Graxos Livres

Prolcool

Programa Nacional do lcool

Pr-leo

Plano de Produo de leos Vegetais para Fins Energticos

EPE

Empresa de Pesquisa Energtica

OIE

Oferta Interna de Energia

Mtep

Milhes de Toneladas Equivalente de Petrleo

MME

Ministrio de Minas e Energia

PNPB

Plano Nacional de Produo e Uso de Biodiesel

ha

Hectares

Mha

Milhes de hectares

IBGE

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica

ANP

Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis

B0

Diesel Puro

B5

Mistura de Diesel com 5% de Biodiesel

m/m

Razo mssica.

Graus Celsius.

min

Minutos

ASTM

American Society for Testing and Materials

AOCS

American Oil Chemists Society

SUMRIO
INTRODUO _____________________________________________________ 16
1.

REVISO BIBLIOGRFICA _______________________________________ 21

1.1.

BIOCOMBUSTVEIS ___________________________________________ 21

1.2.

LEOS VEGETAIS ____________________________________________ 24

1.2.1. Caractersticas fsico-qumicas dos leos vegetais ______________ 25

1.2.1.1. Ponto de fuso ___________________________________________ 25
1.2.1.2. Viscosidade _____________________________________________ 25
1.2.1.3. Acidez __________________________________________________ 26
1.2.1.4. Densidade ______________________________________________ 26
1.3.

CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO __________________________ 26

1.3.1. Propriedades fsico-qumicas dos produtos do craqueamento ____ 28

1.3.1.1. Viscosidade _____________________________________________ 28
1.3.1.3. ndice de Acidez __________________________________________ 28
1.3.1.4. Poder calorfico do combustvel ______________________________ 29
1.3.2. Caractersticas e atividades dos catalisadores de craqueamento __ 29
1.3.2.1. Dolomita ________________________________________________ 30
1.4.

IMPACTOS AMBIENTAIS _______________________________________ 32

2.

OBJETIVOS ___________________________________________________ 36

3.

METODOLOGIA ________________________________________________ 37

3.1.

REAO DE CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO _______________ 37

3.3.

ANLISES FSICO-QUMICAS ___________________________________ 39

3.3.1.

Viscosidade cinemtica_____________________________________ 39

3.3.2.

ndice de Acidez ___________________________________________ 39

3.3.3.

Densidade ________________________________________________ 40

3.3.4.

Poder Calorfico do combustvel _____________________________ 40

3.4.

ANLISES QUMICAS _________________________________________ 41

3.4.1.

Cromatografia Gasosa______________________________________ 41

3.4.2.

Anlise Termogravimtrica __________________________________ 41

4.

RESULTADOS E DISCUSSO ____________________________________ 42

4.1.

CARACTERIZAO DO LEO VEGETAL RESIDUAL ________________ 42

4.2.

CARACTERIZAO DO BIO-LEO __________ Erro! Indicador no definido.

5.

4.2.1.

ndice de acidez ___________________________________________ 46

4.2.2.

Caractersticas fsico-qumicas ______________________________ 47

4.2.3.

Composio Qumica ______________________________________ 51

CONCLUSO __________________________________________________ 58

BIBLIOGRAFIA ____________________________________________________ 60
TRABALHOS PUBLICADOS _________________________________________ 66

16

INTRODUO
O cenrio evolutivo da indstria, desde a Revoluo Industrial do sculo XIX
aos dias de hoje, revela uma necessidade abundante de fontes energticas e uma
tendncia de crescimento contnuo do consumo. Aliados ao crescimento do
consumo energtico esto a procura e o desenvolvimento por fontes de energia com
novos paradigmas tais como fontes limpas, econmicas e sustentveis.
A influncia na qualidade de vida do cidado e as preocupaes com o meio
ambiente se tornam cada vez mais decisivas ao que tange o posicionamento da
economia quanto ao acesso a recursos energticos, sendo estes com custos e
impactos ambientais mnimos.
Por conseguinte, no Brasil, como afirma Tolmasquim (2007), o desafio de um
desenvolvimento econmico que demandar uma expressiva quantidade de energia
acompanhado da oportunidade da disposio de condies de recursos
energticos renovveis em suas riquezas naturais. Reconhecido mundialmente pela
sua biodiversidade, o Brasil se apresenta como um pas privilegiado e com um
grande potencial a ser explorado em relao s plantas oleaginosas e de tecnologia
para transformar esta diversidade natural em energia, agregando valor a produo e
riqueza.
O uso de leo vegetal como matria prima para a obteno de combustvel
como fonte de energia datado no incio do sculo XIX com o desenvolvimento de
motores a combusto. Rudolf Diesel, o inventor que projetou o motor diesel
originalmente props o uso deste motor a petrleo bruto e leos vegetais, tanto que
utilizou como combustvel o leo de amendoim, na Paris Exposition de 1900
(NITSCHKE e WILSON apud DEMIRBAS, 2002). Porm, devido abundncia e
baixo preo, o petrleo foi o aceito na ocasio.
Em casos como estes da utilizao do petrleo com justificativas econmicas
e de capacidade de estoque se faz necessrio a avaliao da matriz energtica que,
em termos genricos, um conceito quantitativo da oferta de energia. Como afirma
Castellanelli (2008) a representao da quantidade de recursos energticos
oferecidos por um pas ou por uma regio. Portanto ao efetuar a avaliao da matriz

17

energtica do pas obtm-se informaes suficientes, ao longo do tempo, para que

se oriente de forma adequada o planejamento do setor energtico, garantindo a
produo de energia e uso dos recursos energticos.
A partir da matriz energtica possvel reconhecer a quantidade de recursos
naturais o qual est sendo utilizado (CASTELLANELLI, 2008). Sendo assim a
utilizao de biomassa o qual inclui os leos vegetais pode ser estudado,
avaliando o impacto dessa na forma de obter energia mundialmente.
O histrico mundial do uso de leos vegetais extenso, porm quando reduz
o espao fsico ao Brasil vemos programas e possibilidades de uso concreto desta
biomassa e fontes renovveis. Umas destas propostas foi o Pr-leo (1980),
programa o qual tinha como objetivo a substituio do diesel por derivados de
triacilglicerol. Este programa previa a adio de leo vegetal na proporo de 30%
em volume de diesel. Em longo prazo previa-se uma substituio integral do
combustvel fssil pelo leo vegetal, porm com o choque do petrleo na dcada de
80 (Figura 1) o preo deste comeou a cair dificultando a competitividade e o
desenvolvimento do Pr-leo que foi abandonado em 1986. Contudo, as pesquisas
envolvendo o uso do leo vegetal como precursor para a produo de
biocombustvel continuaram (GARCEZ, 2008).

Figura 1 - Preo internacional do barril de petrleo. Fonte: Department of Energy - USA apud
Garcez, 2008, p.33

18

Outra iniciativa para a mudana da matriz energtica brasileira foi a

substituio de gasolina por etanol resultado da fermentao da cana de acar,
Programa Prolcool (1975). O uso intenso do etanol, como combustvel automotivo,
alivia a necessidade e a demanda do refino de petrleo e seus produtos, gasolina e
diesel. Neste programa foi estabelecido a substituio de um volume de gasolina
pura por lcool anidro entre 1.1% a 25% em volume (BIODIESELBR, s.d.).
Dentro do contexto de estabelecer programas para a substituio de
combustveis de origem fssil e, por conseguinte, a utilizao de energia proveniente
de fontes renovveis importante ressaltar sobre o Programa Nacional de Produo
e uso de Biodiesel (PNPB - 2004) que, como afirma Rodrigues (2007), possui como
objetivo a garantia e a viabilidade econmica do biocombustvel e visa incluso
social e ao desenvolvimento regional via gerao de emprego e renda. Esta
aumentou, em 2013, o uso obrigatrio para 5% (B5) de biodiesel no diesel fssil e foi
aprovada, em maio de 2014, a medida provisria 647/2014 aumentando a
obrigatoriedade deste para 7% (BRASIL, 2014)
. Essa substituio por biocombustveis com origem nos leos vegetais e, por
conseguinte a venda do biodiesel produzido a partir desta matria prima foi
autorizada por meio da Lei n 11.097, de 13/01/2005. importante ressaltar que de
acordo com o artigo 4 desta lei, por definio, passvel de uso como biodiesel
produtos obtidos por qualquer rota de obteno no sendo definido o mtodo ou a
reao (SUAREZ, 2007).
Avaliando ento a matriz energtica brasileira atual representada na Figura
2 possvel observar a diversificao desta matriz, uma vez que ao analisar a
Figura 3 perceptvel a dependncia energtica na dcada de 70 em relao a duas
fontes principais, lenha e petrleo, e uma projeo para 2030 onde possvel
observar at quatro diferentes tipos de fontes predominando o consumo, dentre elas
a biomassa que inclui tambm o biodiesel petrleo, energia hidrulica e gs
natural. Portanto, depreendem-se desta anlise a evoluo brasileira na questo
energtica e a possibilidade de diversidade de fontes. vlido ressaltar que o
grfico referente a 2030 uma prospeco realizada pela Empresa de Pesquisa
Energtica EPE.

19

Urnio (U308) e
derivados 2%

Gs natural 12%

Biomassa 20%

Lenha e carvo
vegetal 9%
Hidralica e
eletricidade 14%
Petrleo e
derivados 39%

Carvo mineral e
derivados 5%

Figura 2 Consumo final de energia por fonte: 2012. Fonte: EPE com adaptaes.

Figura 3 Evoluo da estrutura da oferta de energia. Brasil (1970 2030) Fonte: TOLMASQUIM
com adaptaes, 2007.

possvel depreender das figuras que a utilizao da biomassa, mais

especificamente para o caso deste trabalho a utilizao de leos vegetais, constitui

20

uma melhora direta ou indireta da matriz energtica. Ou seja, com a utilizao desta
fonte renovvel de energia possvel a reduo de recursos de fontes no
renovveis.
Sintaticamente pode-se dizer que possvel, empregando tecnologias j
consolidadas, a obteno de recursos energticos renovveis agregando valor a
matrias primas de valor residual. Estudos referenciam essa possibilidade tais como:
Bezergianni et al (2009), Botton et al (2012), Castellanelli (2008), Demirbas (2002).
Uma das tecnologias consolidadas e muito utilizada na indstria petroqumica o
craqueamento, o qual atravs desta possvel, por exemplo, obter rendimentos
maiores na quantidade de gasolina extrada do petrleo bruto permitindo a obteno
do produto em maior escala (BIELANSKY et al, 2010).
Trabalhos datam que a utilizao do craqueamento investigada h mais de
100 anos como afirma Christoff (2006) o que confirma esta como uma tecnologia
j consolidada. Por exemplo, na China foram utilizados bio-leos, produto do
craqueamento, a base de leo de tungue em detrimento aos combustveis fsseis tal
como a gasolina e o diesel (SANTOS, 2007).
Desde ento estudos tm sido conduzidos e relatados obtendo resultados
expressivos quanto seletividade dos produtos da reao perante a utilizao de
catalisadores heterogneos.

21

1. REVISO BIBLIOGRFICA
1.1. BIOCOMBUSTVEIS
O desenvolvimento cientifico e tecnolgico da produo de biocombustveis,
tendo a biomassa como principal matria prima, possui barreiras que o freiam. Digase de passagem que um dos principais dilemas que o desenvolvimento enfrenta a
questo da relao segurana alimentar e energia, alm da viabilidade econmica e
tecnolgica (SUAREZ, 2009). Pases demonstram preocupao no aumento da crise
dos alimentos ao que tange a substituio de objetivo das reas de cultivo, uma vez
que essas reas eram tradicionalmente utilizadas para o cultivo de alimentos. Hoje
muitas destas apresentam cultivo de insumo para a indstria dos biocombustveis.
Porm, como afirma categoricamente Abramovay em seu livro Biocombustveis: A
Energia da Controvrsia (2009), no Brasil essa discusso no faz sentido.
Se os fatos demonstram que a produo de cana-de-acar tenha aumentado
500% desde a instaurao do Prolcool na dcada de 70, fato que teoricamente
reservaria reas de produo de alimentos para a produo da agroenergia, em
contra partida o Brasil no reduziu o ritmo da produo de alimentos, batendo
recordes e dobrando a produo na ltima dcada (ABRAMOVAY, 2009). O Brasil,
alm de ter uma rea imensa, a rea disponvel para cultivo tambm enorme, e
para justificar os fatos apresentados dispe-se a seguir os dados referentes rea
cultivada brasileira.
Se por um lado possumos no pas como rea plantada de cereais, leguminosas
e oleaginosas em torno de 70.5 milhes de hectares (Mha), por outro lado, em
maro de 2014 no Brasil, mais de 329 Mha esto disponveis para estabelecimentos
agropecurios como pode ser visto na Figura 4 o qual 10 Mha destinado
cana-de-acar. Na Tabela 1 possvel assimilar os valores descritos com a
porcentagem relacionada onde observa-se que a rea destinada a produo de
cana-de-acar e soja dois dos maiores responsveis pela produo de
biocombustvel no Brasil equivalem a apenas 12% do total. Vale ressaltar que
esses valores no fazem distino em quantidade utilizada para combustvel e
alimentao.

22

Figura 4 Diviso do territrio brasileiro quanto ao tipo de ocupao territorial. Fonte: IBGE com
adaptaes, 2006.
Tabela 1 - Valores totais e porcentagens especficas do territrio agropecurio brasileiro Fonte:
IBGE com adaptaes, 2014.

rea (Mha)

Total de estabelecimentos agropecurios

329

100

rea plantada de cereais, leguminosas e oleaginosas.

70

21

Cana-de-acar

10

14

Soja

30

42

Nota: O valor do total de estabelecimentos agropecurios do censo agropecurio 2006, que no foi
possvel adquirir dados mais recentes, devido o prximo censo a ser realizado ser somente no ano
de 2015. Os outros valores so do Levantamento Sistemtico da Produo Agrcola (maro/2014). Os
valores referidos a porcentagem de cana-de-acar e soja referente ao Total de estabelecimentos
agropecurios e tambm rea plantada de cereais, leguminosas e oleaginosas.

Dentro deste contexto o Brasil j possui tecnologia altamente eficiente para a

produo de etanol a partir da cana-de-acar desde o Prolcool e, como afirma
Suarez (2009), apesar de no haver aparente risco de segurana alimentar, o
avano tecnolgico poder permitir ao nosso pas se firmar como um dos lderes
mundiais na produo de biocombustveis sem prejudicar a produo de alimentos.
Na conjuntura atual de desenvolvimento de tecnologias para viabilizar o uso de
biocombustvel est a tentativa de insero do biodiesel na matriz energtica

23

brasileira, que uma das diretrizes do PNPB descrito na Lei N 11.097, de 13 de

janeiro de 2005 o qual define o biodiesel como sendo combustvel para motores a
combusto interna com ignio por compresso, renovvel e biodegradvel,
derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou
totalmente o leo diesel de origem fssil, no definindo o tipo de tecnologia ser
empregada para a obteno do biocombustvel citado. Nesta mesma lei no Artigo 8
define a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) como
agncia que regula e fiscaliza as atividades relacionadas com a produo,
estocagem, distribuio e revenda de biodiesel. No entanto, a ANP na resoluo N
42 de 24 de novembro de 2004, regulamenta as rotas e tecnologia que empregada
para obteno no Art. 2 como combustvel composto de alquilsteres de cidos
graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais
conforme a especificao contida no Regulamento Tcnico n 4/2004. Sendo assim,
somente biodiesel, aqueles obtidos atravs da reao de esterificao ou
transesterificao de leos vegetais.
Como cita Bezergianni (2009), o biodiesel o mais comum biocombustvel
utilizado na Europa, e para a sua produo, principalmente a partir do leo vegetal
como matria prima, consideraes a respeito dos processos de produo devem
ser feitas, tais como viabilidade tecnolgica e preo, principalmente a respeito de
seus subprodutos como a glicerina. Todavia, ao passo que a utilizao do leo
vegetal como matria prima para a obteno de biocombustvel torna-se
tecnologicamente

vivel

principalmente

na

produo

de

biodiesel

via

transesterificao a viabilidade econmica fica aqum devido principalmente a

economicidade das tecnologias existentes para o refino do leo vegetal e tambm
na produo do biocombustvel os quais carecem de grandes investimentos
(BEZERGIANNI et al., 2009). Um dos fatores que podem tornar todo esse processo
vivel so o custo e a possibilidade do uso do leo vegetal residual recolhido de
casas e/ou restaurantes o qual existem cenrios de reduo de 2 a 3 vezes o preo
da produo com leos virgens (ZHANG et al. apud BEZERGIANNI, 2009, p.1)
A utilizao desta matria prima para a obteno do biodiesel tem sido
largamente utilizada em processos via transesterificao com altos rendimentos e
razes metanol/leo moderada e potencial significante. Todavia processos de
craqueamento cataltico uma alternativa tecnolgica para a produo de

24

biocombustvel a partir de leos e gorduras, o qual emprega a infraestrutura

existente de refinarias de petrleo (BEZERGIANNI, 2009). Tecnologia esta que ser
abordado mais afundo no contexto deste trabalho.
1.2. LEOS VEGETAIS
leos e gorduras so lipdeos que so encontradas em tecidos animais e
vegetais. Sua composio basicamente formada por cidos graxos e derivados o
qual se apresentam principalmente nas formas de mono-, di- ou triacilglicerol
resultado da combinao entre trs molculas de cidos graxos e uma de tri-lcool
ou popularmente conhecido por glicerina ou glicerol. A Figura 5 ilustra o processo de
formao do triacilglicerol (CHRISTOFF, 2006).

Figura 5 Formao de um triacilglicerol a partir da glicerina e dos cidos graxos. Fonte: MERON,
2010.

cidos graxos sumariamente so cidos orgnicos lineares geralmente

podem conter de 4 a 30 tomos de carbono que podem conter insaturaes entre
os tomos de carbono constituintes. Estes podem ser encontrados na natureza na
forma de cidos graxos livres, ou na forma de acilglicerdios como sobredito.
A utilizao dos leos vegetais, gorduras animais e/ou vegetais para a fritura
por imerso largamente usado por transferir rapidamente o calor para os
alimentos. Como afirma Hocevar (2005), estabelecimentos comerciais utilizam
fritadeiras com volumes que podem ultrapassar os 1000 litros nos processos de
cozimento.
O que se determina na resoluo RDC N216, de 15 de setembro de 2004 no
inciso 4.8.11 que [...] sendo substitudos sempre que houver alterao evidente
das caractersticas fsico-qumicas [...] tornando a troca do leo emprica sendo feita

25

dependendo da opinio da autoridade naquele momento. Por no existir um critrio

geral para que se determine a regularidade da troca do leo utilizado existe uma
dificuldade em estimar o volume de leos e gorduras vegetais utilizados em
processos industriais.
1.2.1. Caractersticas fsico-qumicas dos leos vegetais
As caractersticas qumicas e fsico-qumicas dos leos vegetais afetam direta
e/ou indiretamente a qualidade do biocombustvel, dependendo da tecnologia
empregada. Parmetros de combustveis tais como viscosidade, ponto de fuso,
entre outros, esto relacionados com a composio qumica do leo. Tais
propriedades sero relatadas abaixo.
1.2.1.1.

Ponto de fuso

Pode-se sumarizar a questo do ponto de fuso, por exemplo, comparando-o

aos hidrocarbonetos. Em geral, o ponto de fuso e ebulio est correlacionado com
o tipo de ligao intermolecular. Quanto mais forte for essa ligao mais elevada
ser a temperatura de fuso e ebulio. Por exemplo, as foras de Van der Waals
entre as molculas que aliada as molculas alifticas permitem uma maior
aproximao entre elas agrupando o material e aumentando o ponto de fuso
(SANTOS, 2007).
No caso de molculas que possuem insaturaes o nvel de agregao tornase menor devido forma com que essas ligaes do molcula e ento
diminuindo a intensidade das foras intermoleculares. Mas ainda estabelecem a
analogia com a massa molar. O aumento desta, induz ao aumento da temperatura
de fuso e ebulio (AMORIM, 2007).
1.2.1.2.

Viscosidade

A viscosidade uma das propriedades reolgicas1 dos leos e para tanto e

importante definir e estudar esta propriedade. A formao de fluxo em fluidos
provoca deformaes, o que envolve uma frico no leo. A resistncia de uma
camada do fluido de se deslocar sobre a outra devido a estas deformaes
denominada viscosidade e est relacionada com as interaes intermoleculares. A
viscosidade segue a regra j apontada acima no ponto de fuso dos leos (Seo
1.3.1.1), ou seja, esta aumenta medida que aumenta suas cadeias carbnicas
1

Propriedades reolgicas so aquelas que estudam as propriedades de deformao e fluxo da matria.

26

constituintes do cido graxo ao passo que diminui com o aumento no nmero de

ligaes duplas e triplas (SANTOS, 2007).
1.2.1.3.

Acidez

Na composio dos leos vegetais, como dito anteriormente, encontram-se os

cidos graxos. Este, portanto est diretamente relacionado acidez do leo, pois no
momento em que os acilglicerdeos sofrem hidrlise parcial, o contedo de cidos
livres presente confere acidez matria. As reaes podem ocorrer devido s
condies de armazenamento sendo acelerada por aquecimento e pela luz,
qualidade do processamento e natureza e qualidade da fonte de onde foi extrado o
leo (RAMOS et. al., 2011).
1.2.1.4.

Densidade

leos possuem densidade sempre menor que a gua, podendo variar

minimamente conforme a variao da quantidade de tomos de carbono nas
cadeias dos cidos graxos e com o nmero de insaturaes conforme j foi
explicado na seo sobre o ponto de fuso (Seo 1.3.1.1) (SANTOS, 2007).
1.3. CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO
O craqueamento uma tcnica citada anteriormente na produo de
biocombustvel e como, afirma Santos (2011), tem grande importncia no cenrio
econmico mundial, gerando, cada vez mais esforos com o objetivo de aperfeioar
o processo. O diferencial desta reao e que possvel obteno de
hidrocarbonetos e compostos oxigenados similares aos encontrados no petrleo.
Como cita Botton (2012) os biocombustveis produzidos a partir desta reao de
termo converso utilizando matria prima de valor residual podem substituir
substancialmente os produtos provenientes de fontes fsseis, sendo ento esta
reao promissora no que tange a possibilidade da formao de fraes
semelhantes ao diesel de petrleo.
Este processo consiste fundamentalmente por uma quebra das molculas
(cracking) do leo vegetal realizada a altas temperaturas em torno de 400 C.
Pode-se apontar a reao como um processo com capacidade de agregar valor aos
resduos transformando matria prima de alto peso molecular e baixo valor comercial
em produtos com menor peso molecular e com valor comercial elevado. Na reao,

27

como demonstrado na Figura 6, o cracking leva formao da mistura de

hidrocarbonetos e compostos oxigenados, tais como: alcanos, alcenos, cetonas,
cidos carboxlicos e aldedos. Como afirma Santos (2007), a formao do
biocombustvel a partir do craqueamento termo cataltico depende de fatores tais
como, temperatura, atmosfera, presena de catalisador, e assim possui inmeras
rotas e mecanismos reacionais j relatados em vrios trabalhos e estudos referentes
ao tema como Christoff (2007), Rodrigues (2007), Santos (2007). Porm
largamente aceito na sociedade acadmica o mecanismo reacional o qual os
triacilglicerdeos(1) sofrem uma decomposio trmica formando ento cidos
graxos(2), cetenos(3) e acrolena(4). Os cetenos e a acrolena, aps reagir formam
cetonas, aldedos e cido carboxlico que por sua vez se decompem formando
ento os hidrocarbonetos como est explcito na Figura 7.

Figura 6 Representao genrica da reao de craqueamento trmico. Fonte: Santos, 2007.

Figura 7 Craqueamento termo cataltico de triacilglicerdeos. Fonte: Santos com adaptaes, 2007.

28

Os cidos carboxlicos formados so a maioria na composio dos produtos

obtidos por craqueamento trmico e cataltico de leos vegetais tal como o leo de
soja e o grande responsvel por algumas propriedades especficas como a
acidez total e a viscosidade.
1.3.1. Propriedades fsico-qumicas dos produtos do craqueamento
1.3.1.1.

Viscosidade

A viscosidade dos produtos do craqueamento eleva-se com a formao de

ligaes de hidrognio entre os grupos cidos da mistura levando a formao de
dmeros, tornando assim as molculas maiores. Esta aumenta medida que
aumenta suas cadeias carbnicas constituintes ao passo que diminui com o
aumento no nmero de insaturaes ligaes duplas e triplas (SANTOS, 2007).
O aumento da viscosidade afeta o desempenho do bio-leo no que se diz
respeito ao uso deste como biocombustvel, dificultando a fluidez deste nos motores
(SANTOS, 2007).
Para a viscosidade cinemtica a resoluo ANP N 14, de 2012 que delimita
as especificaes para o biodiesel e a resoluo ANP N 50, de 2013 que delimita as
especificaes para o diesel de petrleo determina para o primeiro um intervalo de
3.0 a 6.0 mm2/s e 2.0 a 4.5 mm2/s para o segundo.
1.3.1.2.

Densidade

A densidade de bio-leos modifica conforme a variao da quantidade de

tomos de carbono nas cadeias carbnicas e com o nmero de insaturaes
conforme j foi explicado na seo sobre o ponto de fuso (Seo 1.3.1.1)
(SANTOS, 2007).
A densidade do leo diesel de petrleo especificada na resoluo ANP N 50,
de 2013 delimita o intervalo de 815.0 865.0 Kg/m3 e do biodiesel, para efeito
comparativo, delimitado pela resoluo ANP N14, de 2012 no intervalo de 850
900 Kg/m3.
1.3.1.3.

ndice de Acidez

A acidez, por sua vez, alm de ter sua parcela contribuinte devido
quantidade de cidos carboxlicos no produto, esta tambm afeta a utilizao destes
produtos como biocombustvel uma vez que essa propriedade tem o poder de

29

corroer os componentes metlicos dos motores. valido ressaltar que para a acidez
do craqueado final a matria prima utilizada de suma importncia ao que tange as
composies qumicas distintas de cada leo resultando em produtos diferenciados
(SANTOS, 2007).
De acordo com a resoluo ANP N 14, de 2012 delimita-se especificamente
o ndice de acidez do biodiesel mximo em 0.5 mg KOH/g uma vez que para o diesel
este valor no especificado possvel encontrar valores na literatura, como afirma
Souza (2009), um valor de 0.53 mg KOH/g para o diesel B0.
1.3.1.4.

Poder calorfico do combustvel

As reaes qumicas, em sua grande maioria, provocam fluxo de energia

sendo a quantidade de energia transferida caracterstica de cada reao. A transio
de energia entre dois sistemas devido a diferenas de temperaturas definida como
calor. Para as reaes de combusto a energia transferida do meio reacional para
o sistema, ou seja, existe a liberao de calor conhecida como reao exotrmica
(ENGEL, 2006). No caso de motores de combusto interna a transferncia de
energia provoca a movimentao mecnica, conhecido usualmente como trabalho
(BRUNETTI, 2012).
O calor especfico depende da substncia e de como os elementos desta
esto dispostos, sendo assim definida como uma propriedade intensiva, ou seja, no
dependente da massa (SALES, s.d.). Para a avaliao de combustveis lquidos no
h especificao mnima para o poder calorfico, com exceo do querosene de
aviao (ANP, 2009). Na literatura, como afirma Costa et al (2009), autores reportam
valores para o diesel e o biodiesel (B100), 36.900 38.300 KJ.Kg-1 20.200 30.000
KJ.Kg-1 , respectivamente.
1.3.2. Caractersticas e atividades dos catalisadores de craqueamento
O craqueamento trmico apresenta deficincia no que diz respeito formao
de compostos oxigenados tornando o produto cido. Para que essa oxigenao
diminua a utilizao de um catalisador necessria. Os catalisadores podem agir na
reao otimizando o tempo de reao qumica, orientando a reao a fim de obter
uma maior produo dos produtos desejados e/ou melhorando a qualidade do
biocombustvel (SANTOS, 2007).

30

Catalisadores possuem um amplo leque de utilizaes devido ao grande

nmero de possibilidades de aplicaes, na indstria qumica e petroqumica,
gerao de energia e preservao do meio ambiente, por exemplo, tornando seu
uso pea fundamental das indstrias qumicas (GAIO, 2014)
A catlise caracterizada de duas formas, as catlises heterogneas e
homogneas. Esta caracterstica depende da forma em que se encontram dispersos
a mistura reagente e catalisador. No caso homogneo o catalisador e o reagente
esto na mesma fase o que apresenta dificuldade e processos com elevados custos
para separao e recuperao do catalisador. Porm estes catalisadores ao estarem
na mesma fase que o reagente uma porcentagem muito alta, chegando quase a
totalidade, das molculas do catalisador utilizada durante a ao cataltica e
alguns parmetros reacionais, temperatura e presso, so mais facilmente
controlados (ATKINS, 2006).
Em catlises heterogneas, diferentemente da catlise homognea, o
catalisador se apresenta em uma fase diferente da dos reagentes. Apesar da
facilidade da separao do catalisador do meio reacional existe a dificuldade do
controle dos parmetros reacionais (ATKINS, 2006). Dentre os dois tipos de catlise
devido varivel econmica, ou seja, o baixo custo dos catalisadores homogneos
e tambm a alta atividade dos catalisadores os processos catalticos so realizados
convencionalmente via catlise homognea (GAIO, 2014), o que geram mais
resduos para o meio ambiente no sendo reutilizados e aumentando as etapas de
separao durante o processo produtivo.
Estes fatos corroboram a substituio dos catalisadores homogneos por
heterogneos sendo mais vantajosos ambientalmente e industrialmente representam
maiores intervalos de temperatura de trabalho e menos dificuldade nas etapas de
separao do produto e o catalisador (ABEBE K. et al., 2011 apud GAIO, 2014, p.
15).
1.3.2.1.

Dolomita

A dolomita um mineral encontrado no calcrio, o qual apresenta jazidas

principalmente

em

pases

europeus,

Mxico,

Estados

Unidos

Brasil,

especificamente em Minas Gerais.

Devido ao seu baixo custo este mineral largamente utilizado na fabricao
de cimento (GAIO, 2014).

31

Vale ressaltar que a dolomita em sua forma mineral possui em sua

composio carbonatos em sua estrutura plana alternadas de ctions de clcio e
magnsio tipicamente representado pela a composio estequiomtrica qumica
CaMg(CO3)2 o qual clcio e magnsio esto presentes em propores iguais como
representado na Figura 8. Este mineral foi descoberto nos Alpes italianos pelo
gelogo Deodat Dolomieu (1750 1801) e da o nome DOLOMITA (WARREN,
2000).

Figura 8 Estrutura ideal da dolomita estequiomtrica. Fonte: WARREN, 2000.

A ativao da dolomita ocorre por meio de simples calcinao, o qual os

grupos carbonatos (CO3) decompem ocasionando ento na formao dos xidos
bsicos de clcio e magnsio. Estes xidos formados so utilizados como
catalisador heterogneo. Existem na literatura estudos que comprovam o uso, por
exemplo, na transesterificao visando a produo de biodiesel (ILGEN, 2010),
(NGAMCHARUSSRIVICHAI, 2007). Outros estudos demonstram a utilizao deste
mineral como catalisador na produo de biocombustveis atravs da reao de
gaseificao de biomassa (WANG et al, 2007) e na reao de pirlise de resduos
slidos (TARALAS, 2005).
Segundo Ilgen (2010), o uso dos grupos xidos dos metais presentes na
dolomita apresentam faixas de atividades diferentes, como citado pelo autor em seu

32

trabalho o MgO apresentou atividade cataltica em temperaturas altas > 180C, o

qual, pelo contrrio, o CaO apresentou atividade a baixas temperaturas e tornou-se
um eficiente e promissor catalisador alternativo para produo de biodiesel atravs
da reao de transesterificao. Ao passo que no caso de reaes a altas
temperaturas, como no caso do craqueamento termo cataltico, o MgO possui
potencial para se apresentar como um catalisador alternativo na produo de
biocombustveis.

1.4. IMPACTOS AMBIENTAIS

Aliado ao crescimento populacional que automaticamente requer uma
demanda maior de energia, a modernizao e os insumos tecnolgicos do homem
moderno provocam uma alta dependncia energtica para atender as obrigaes
modernas.
Segundo o Balano Energtico Nacional 2013, do Ministrio de Minas e
Energia, a Oferta Interna de Energia (OIE2) em 2012 aumentou em 11,3 milhes de
toneladas equivalente de petrleo (Mtep), o que representa um acrscimo de 4,1%
que fez com o que o Brasil atingisse a marca de 283,6 Mtep. Desse total a
participao de OIE renovvel na matriz energtica foi de 42.4%, o que corresponde
a 120,25 Mtep, sendo composto de biomassa e hidrulica e eletricidade, conforme
visto na Figura 2. Apesar de o ano anterior (2011) o OIE renovvel brasileiro ter sido
maior, este ainda se encontra muito acima da mdia mundial (13,2%) o que confirma
o Brasil em um patamar, quando se refere a energias renovveis, de privilgios,
comparando aos pases que em sua grande maioria dependem fortemente de fontes
no renovveis, como representado na Figura 9.

Total de energia demandada no pas, o que inclui a energia transformada, distribuda, consumida e as perdas.

33

Figura 9 Participao de renovveis na matriz energtica. Fonte: MME, 2013.

Contudo, com este desenvolvimento e o grande potencial de crescimento da

utilizao das fontes energticas existe um contratempo que no se devem
desdenhar, os impactos ambientais.
Neste campo, dos impactos ambientais, a utilizao do leo vegetal residual e
posteriormente a utilizao do biocombustvel formado possui motivos para que seja
mais um grande potencial redutor significativo de emisses de poluentes.
Primeiramente, o leo de fritura um agente poluidor muito nocivo, se jogado
em rios, lagos e afins, o leo prejudica a oxigenao da gua, uma vez que o
descarte incorreto de apenas um litro de leo necessrio para contaminar cerca de
um milho de litros de gua. Ainda no que tange o descarte incorreto do leo
residual, existe a preocupao do descarte deste de maneira incorreta ao solo, o
qual pode poluir lenis freticos e at mesmo impermeabilizar o solo de tal maneira
que possvel o favorecimento de enchentes. Dentro de residncias ainda existe o
perigo, mesmo que em menor escala de perigo ambiental, de entupimentos e mau
cheiro nas pias (GAIO et al, 2012).
Em segundo plano existe a participao nociva do petrleo na qualidade do
meio ambiente, em contrapartida a utilizao de biocombustveis estabeleceria a
conexo final para que se permita um ciclo curto de carbono completo
(RODRIGUES, 2007) como representado na Figura 10.

34

Figura 10 Ciclo Curto do Carbono.

Neste caso os fluxos entre os compartimentos de CO2 so bidirecionais e

quase em balano, por outro lado o uso de combustveis fsseis por veculos
automotivos aumenta a produo de dixido de carbono que no so reabsorvidos
provocando a diferena na equao. Portanto o uso do biocombustvel permite que o
CO2 liberado na queima seja reabsorvido durante o desenvolvimento da planta. Est
representada mais explicitamente a formao do dixido de carbono a partir da
reao de combusto de hidrocarbonetos, equao (1) e a reabsoro deste a partir
da fotossntese, equao (2) (MARTINS et.al., 2003).
CxHy + (x + (y/4)) O2 x CO2 + (y/2) H2O

(1)

H2O + O2 + h (CH2O)n + O2

(2)

O craqueamento trmico de leo vegetal residual para a obteno de

biocombustveis que possam no futuro agregar s fontes de energia convencionais,
podendo substituir de forma parcial ou mesmo que em sua totalidade o diesel de
petrleo, tornou-se fonte de pesquisa e objetivo principal deste trabalho. Este

35

apresenta o fato de que toda a matria prima leo residual utilizada foi de baixo
valor agregado e no foram descartados de forma que agredisse o meio ambiente.
Agregado a reao de craqueamento, foi abordada a utilizao de
catalisadores heterogneos os quais representam uma soluo para algumas
dificuldades encontradas na produo de biocombustveis por diferentes rotas, tal
como o tema deste trabalho a reao de craqueamento.
Sendo

assim,

foram

elaborados

estudos

os

quais

comprovem

potencialidade do craqueamento cataltico realizando a reao tanto sem a utilizao

de catalisadores quanto com a utilizao de catalisadores. Alguns catalisadores
foram testados e entre eles carbonato de clcio e magnsio (CaMg(CO3)2)
popularmente conhecida como dolomita que ter os resultados estudados e os
produtos lquidos gerados (bio-leo) comparados aos parmetros delimitados pela
ANP. Este catalisador foi escolhido neste trabalho principalmente por seu baixo valor
de mercado podendo capacitar uma futura viabilidade econmica em processos
industriais. E posteriormente realizando a identificao dos aspectos fsico-qumicos
da mistura de hidrocarbonetos produzidos e a identificao de caractersticas e
propriedades indesejveis.

36

2. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo a produo de biocombustvel a partir da
reao de craqueamento trmico cataltico de leos e gorduras vegetais residual,
assim como, estudar os efeitos do catalisador e da razo mssica utilizada na
temperatura e na eficincia da reao de craqueamento trmico cataltico do leo de
soja residual e na composio qumica, nos aspectos fsico-qumicos e
principalmente naquelas propriedades indesejveis identificadas no produto final da
reao, o biocombustvel.

2.1. OBJETIVOS ESPECFICOS

Anlise de eficincia mssica de produtos lquidos das reaes de

craqueamento trmico e a reao de craqueamento trmico cataltico;

Anlise da temperatura de incio do craqueamento das reaes realizadas e

os efeitos do catalisador quanto temperatura;

Anlise cromatogrfica para estudar os efeitos do catalisador quanto ao

tamanho das cadeias carbnicas;

Anlise das caractersticas fsico-qumicas do biocombustvel;

Ao dos catalisadores quanto s caractersticas fsico-qumicas;

Comparao dos produtos com as normas estabelecidas;

Anlise terica da utilizao de biocombustveis em motores diesel.

37

3. METODOLOGIA
3.1. REAO DE CRAQUEAMENTO TERMO CATALTICO
As reaes foram realizadas no Laboratrio de Bioprocessos Cervejeiros e
Catlise em Energia Renovvel do Instituto de Qumica IQ da Universidade de
Braslia, UnB, assim como as anlises qumicas e fsico qumicas que foram
realizadas no Laboratrio de Materiais e Combustveis, LMC, do Instituto de Qumica
da Universidade de Braslia. importante ressaltar a utilizao de leo de soja
residual que foi oferecido pelo Programa Biogama, que um programa dentro da
UnB que visa orientao da populao brasiliense para os problemas do descarte
incorreto do leo vegetal utilizado para cozimento. Este leo vem de vrias fontes
diferentes tais quais residncias, escolas e restaurantes que so parte cooperante
do programa. Portanto seria dispendioso determinar a fonte oleaginosa a qual o leo
advm, ou dividir estes leos por qualidade visto que cada um possui um tempo de
utilizao e/ou uma finalidade dentro do escopo ao qual ele foi submetido
anteriormente.
Visto que os leos possuem caractersticas diferentes props-se realizar um
blend dos leos residuais fornecidos, afim de que se obtenha uma homogeneidade,
assim estariam prontos e sem qualquer tipo de tratamento qumico. Vale ressaltar a
importncia de uma simples filtragem prvia realizada destes leos para que sejam
separados os resduos slidos que possam existir devido matria prima ser
utilizada anteriormente para produo de alimentos slidos. Esta filtragem foi
realizada pelo corpo integrante do Programa Biogama.
O equipamento para a produo do bio-leo um sistema composto com
vidrarias de fcil acesso em laboratrios de Qumica de graduao. Na Figura 11,
tem-se uma representao didtica da reao trmica de craqueamento cataltico
onde possvel identificar os equipamentos utilizados para a reao.

38

Figura 11 - Representao didtica do sistema utilizado para a reao de craqueamento.

importante orientar a entrada e sada de gua do condensador, o qual o seu

posicionamento deve estar contrrio ao fluxo de vapor de craqueado para que o
produto resfrie e, portanto condense.
Para a verificao da temperatura foi inserido um termopar em contato com o
leo vegetal residual que estar em reao sendo assim suficiente para realizar o
controle e, por conseguinte a verificao de temperaturas importantes da reao, tal
qual a temperatura de incio do craqueamento para verificao de possveis
mudanas de acordo com a variao do catalisador utilizado. importante ressaltar
que foi utilizado um dedo de vidro como uma forma de proteo para o termopar
para que no esteja em contato direto e causando danos ao equipamento.
Para a reao do craqueamento termo cataltico em nvel de bancada foi
utilizado 100 gramas de leo vegetal residual e uma razo mssica de catalisador de
1% em massa referente massa de matria prima (m/m).
3.2. PREPARAO DO CATALISADOR
A dolomita mineral comercial utilizada neste estudo como catalisador
heterogneo, preparada por Gaio (2014), esta foi calcinada em trs temperaturas
diferentes (700 C, 800 C e 900 C) em mufla (EDG3p), com uma taxa de
aquecimento de 10 C/min em atmosfera oxidante por 4 horas (GAIO, 2014).

39

3.3. ANLISES FSICO-QUMICAS

Conforme citado na seo 2.1. foi realizada a mistura dos leos fornecidos e
ento aps a coleta e blend, estes foram analisados conforme as normas
estabelecidas pela Agencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
(ANP), tal qual o produto gerado na reao de craqueamento que sero analisados
segundo as normas estabelecidas para o leo diesel automotivo, tambm regulado
pela ANP. As anlises realizadas foram: Viscosidade (ASTM D 446), Densidade
(ASTM D 4052), ndice de Acidez (AOCS Cd 3d-63), Poder Calorfico (ASTM D
4809).
3.3.1. Viscosidade cinemtica
Para cada amostra de produto e a amostra de leo vegetal residual foi
determinada a viscosidade utilizando o viscosmetro de ubbelohde em banho trmico
de acordo com a norma ASTM D445. Para os biocombustveis que possuem uma
viscosidade aparente menor foi utilizado viscosmetros com constantes (Cv) menores
e, portanto, para o leo que possui uma viscosidade aparente maior um viscosmetro
de constante Cv maior. As constantes so definidas proporcionalmente ao tamanho
do capilar do viscosmetro de acordo com norma ASTM D446. Selecionando ento o
viscosmetro deve-se atentar que o tempo no deve ser menor que 200 segundos. A
anlise foi realizada em duplicata para todas as amostras.
Para determinao da viscosidade o tempo (t) foi verificado e utilizou-se a
Equao (3).
= .

(3)

Onde:
= viscosidade cinemtica;
= constante inerente ao viscosmetro;
= tempo de escoamento pelo viscosmetro [s].
3.3.2. ndice de Acidez
Atravs da titulao cido-base realizado conforme o mtodo AOCS Cd 3d-63
foi determinado o ndice de acidez de todas as amostras dos produtos do
craqueamento trmico.
Segundo o mtodo deve-se usar uma soluo de Metanol/Hidrxido de
Potssio como titulante. Para o titulado deve-se utilizar uma soluo de 1 grama da

40

amostra e 10 gramas de um solvente previamente preparado de tolueno/isopropanol

na proporo 1:1 e ainda 3 gotas do indicador fenolftalena 1% em isopropanol.
Realizou-se a titulao da amostra mantendo-se em agitao durante o processo at
o ponto de viragem, onde tomou-se nota do volume gasto do titulante e ento
determinou-se o ndice de acidez segundo equao (4):
=

56,1

(4)

Onde:
= Volume de titulante utilizado [ml];
= Concentrao do titulante [mol.L-1];
= massa de amostra utilizada [g].
As anlises foram realizadas em duplicatas para todas as amostras.
3.3.3. Densidade
Para determinar a densidade dos produtos obtidos foram realizados os
procedimentos segundo a norma ASTM D 4052. Os produtos foram colocados em
banho trmico sendo mantido a temperatura de 15 C a 20 C para que as
densidades destes fossem determinadas nesta temperatura. O procedimento foi
realizado com auxlio de um densmetro eletrnico e realizado em triplicata para
registro dos valores.
3.3.4. Poder Calorfico do combustvel
O poder calorfico foi determinado conforme norma ASTM D4809 Heat of
Combustion of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter (Precision Method),
sendo que este mtodo foi aplicado em duplicata para todas as amostras de
biocombustveis. Os valores obtidos da diferena de temperatura avaliado no
mtodo da bomba calorimtrica sero tratados pela equao (6) para obter os
valores especficos do poder calorfico do biocombustvel gerado pela reao de
craqueamento. A equao (5) utilizada para calcular a capacidade calorfica do
calormetro (C) que ser utilizada na equao (6).

(5)

41

(6)

Onde:
= Capacidade calorfica do calormetro [cal.C-1];
= Calor de Combusto do cido benzoico [cal.g-1];
= massa da pastilha de cido benzoico [g];
= correo para o calor de combusto do fio de cobre [cal];
= Aumento da temperatura aps a combusto [C];
= Calor de combusto da amostra [cal.g-1].
Vale ressaltar que o valor fornecido pela equao necessita de um fator de
converso de 4186.8 para obteno dos valores em J/Kg.
3.4. ANLISES QUMICAS
3.4.1. Cromatografia Gasosa
Para determinar a composio qumica do biocombustvel foi utilizado o
mtodo da Cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de massa (CG-MS).
As anlises foram realizadas em um equipamento Shimadzu GC-17A, com
um detector de massa acoplado e coluna de polidimetilsiloxano (CBPI PONA-M50042), com 50 m de comprimento, 0,15 mm de dimetro e 0,42 m de espessura do
filme. A corrida cromatogrfica se deu entre 80 C e 180 C com uma taxa de
aquecimento de 10 C por minuto (RODRIGUES, 2007). A identificao dos picos foi
feita com a biblioteca do software do equipamento (Wiley Library CLASS-5000, 6
edio) que possui 95% de similaridade.
3.4.2. Anlise Termogravimtrica
As anlises termogravimtricas foi realizada em um equipamento SHIMADZU
DTG-60, onde foi introduzida uma massa mdia de 20 mg de amostra em atmosfera
de nitrognio, fluxo de 30 mL/min e taxa de aquecimento de 10C/min at a
temperatura de 800C.

42

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. CARACTERIZAO DO LEO VEGETAL RESIDUAL
O leo residual utilizado apresenta composio bastante heterognea em
funo de suas diferentes utilizaes em cozinhas residenciais, industriais e
restaurantes e dessa forma, para melhor homogeneizao, foi realizado a mistura
dos leos recolhidos.
Caracterizou-se esta mistura portanto realizando anlises de algumas
propriedades do leo tais quais: viscosidade, densidade e ndice de acidez. O ndice
de acidez uma medida do teor de cidos graxos livres (AGLs) proveniente da
degradao do leo durante o processo de cozimento. Os valores apresentam-se na
Tabela 2.
Tabela 2 - Dados da anlise de ndice de acidez da matria prima.

Massa [g]

Volume da

ndice de Acidez

Base [ml]

[mg KOH/g]

% IA

Anlise 1

1,0080 0,0001

0,90 0,01

4,47 0,01

2%

Anlise 2

1,0145 0,0001

0,95 0,01

4,69 0,01

2%

Mdia

4,58 0,01

2%

possvel atentar-se ao fato que o ndice de acidez mdio um valor alto

comparada ao valor mximo permitido conforme informe tcnico da ANVISA
referente a leos e gorduras que de 0,9% (RAMOS, 2011). Assim possvel
afirmar que a maioria dos leos vegetais residuais utilizados so provenientes de
locais que o reuso uma prtica, sendo assim o leo sofre muitas alteraes fsicas
e qumicas. O alto ndice de acidez do leo corrobora a escolha da reao de
craqueamento, pois um leo com alto ndice de acidez, como o utilizado neste
trabalho, para produo de biodiesel no seria vantajoso pois a quantidade de AGLs
provavelmente favoreceria a formao de sabo em detrimento formao de
biodiesel. Portanto a produo do bio-leo atravs da reao de craqueamento
termo cataltico uma escolha propcia ao que tange o ndice de acidez supracitado
na Tabela 2.

43

Na Tabela 3 pode ser visto outras propriedades do leo residual utilizado

como matria prima do bio-leo produzido para posterior comparao com os
resultados do bio-leo.
Tabela 3 - Propriedades fsicas do leo vegetal residual.

Viscosidade [mm2/s]

Densidade [g/cm3]

33.37 0.01

0.9125 0.0001

4.2. PRODUO DO BIODIESEL

O bio-leo produzido a partir de leo vegetal residual possui caractersticas ao
que se refere sua produo. Na Tabela 4 verificam-se os dados obtidos a partir da
reao de craqueamento onde se encontram os resultados de: Temperatura de
incio do craqueamento (To), tempo para o incio do craqueamento (to), massa de
leo vegetal residual (Mo), massa de bio-leo produzido (Mbo), massa de resduo (Mr)
e rendimento mssico da reao (), ou seja, qual a proporo mssica de bio-leo
produzido em relao a massa inicial de leo utilizado.
Tabela 4 - Dados reacionais da reao de craqueamento trmico e cataltico.

To [C] to [min]

Mo [g]

Mbo [g]

Mr [g]

[%]

Branco

370

56

100,03 0,01 48,36 0,01 51,07 0,01 48%

Dolomita Pura

350

62

Dolomita 700

365

64

100,00 0,01 49,53 0,01 44,15 0,01 50%

Dolomita 800

343

67

100,68 0,01 44,84 0,01 49,30 0,01 45%

Dolomita 900

341

51

100,00 0,01 42,90 0,01 50,28 0,01 43%

99,94 0,01

47,12 0,01 52,88 0,01 47%

valido realizar as primeiras avaliaes da reao com os dados da Tabela

4. As cinco reaes investigadas demonstram que os gases gerados pelo
craqueamento comeam a deixar o reator em temperaturas superiores 340 C,
este vapor realiza troca de calor ao passar por um condensador sendo possvel
coletar, ento, o produto lquido. Percebe-se que a converso mssica em produtos
lquidos da reao esteve em torno de 40 a 50%, porm ao passo que o bio-leo
produzido com a dolomita 700 obteve uma maior produo mssica de bio-leo.

44

De acordo com os resultados de To observa-se que houve um gasto de

energia maior para prover calor no tempo necessrio para reao, uma vez que a
temperatura e o tempo necessrio para dar incio ao craqueamento foram elevados
em relao reao com os outros catalisadores. possvel observar que apesar
de obter a menor converso de massa dentre os catalisadores utilizados a dolomita
900 foi o catalisador que aparentemente promoveu a reduo da energia necessria
para dar incio reao de craqueamento sendo assim a reao que requer a menor
temperatura e menor tempo dentre os catalisadores citados para iniciar processo.
possvel verificar na Figura 12 que o teste com maior converso em massa
do craqueado foi aquele com menor formao de coque, em contrapartida, o teste
com menor converso mssica foi um dos que apresentou maior formao de
coque. Essa tendncia , muito provavelmente, relacionada reao. A partir do
momento em que se inicia a reao os gases do craqueamento so formados e
devido esta formao de gases a temperatura do processo no tem elevaes
bruscas. Sendo assim possvel que a temperatura do sistema pode no ser
suficiente para a elevao dos gases de hidrocarbonetos mais pesados ocorrendo a
polimerizao destes dentro do balo volumtrico e ocorrendo a formao de
polmeros. Esta polimerizao ocorre possivelmente pelo processo de polimerizao
dos radicais formados pela reao (MELLO et al, 2012). Este fato corroborado pela
reao com catalisador dolomita 900, onde a reao d-se incio em apenas 51
minutos temperatura de 341 C. Portanto apesar de o catalisador aparentemente
ter diminudo a energia necessria para dar incio reao, como supracitado,
possvel dizer que esta no se deu por completo. Na Figura 13 possvel observar
esta afirmao.

45

Figura 12 - Converso mssica da reao de craqueamento em funo da massa de coque.

Figura 13 - Temperatura de incio do craqueamento cataltico em funo da massa de coque.

Verifica-se, portanto, que o rendimento e a temperatura para o incio da

reao configuram uma funo linear decrescente em relao quantidade de
coque que polimerizou dentro do balo volumtrico. Ou seja, conforme a
temperatura para o cracking reduz as molculas de hidrocarbonetos mais pesadas
no so quebradas e ocorre a polimerizao destes radicais maiores formando o
coque.

46

4.2.1. ndice de acidez

O ndice de acidez (IA) foi realizado conforme norma citada na seo 3.3.2 e
esto dispostos na Tabela 5.
Tabela 5 ndice de Acidez dos bio-leos.

ndice de Acidez
% IA
[mg KOH / g leo]
Branco

170,42 0,01

86 %

Dolomita Pura

159,89 0,01

80 %

Dolomita 700

150,10 0,01

75 %

Dolomita 800

169,77 0,01

85 %

Dolomita 900

169,27 0,01

85 %

Depreende-se da Tabela 5 que o produto do craqueamento cataltico o qual

possui ndice menor o catalisador dolomita 700 que mostrou-se como aquele que
possui maior atividade de desoxigenao dos produtos, visto que este possui o
menor ndice de acidez. Segundo Quirino (2006) a desoxigenao est mais
relacionada com o processo de descarbonilao dos cidos carboxlicos formados
durante o craqueamento. O que indica Rodrigues (2011) e que muito provavelmente
a desoxigenao est relacionada oxofilicidade do catalisador. A oxofilicidade a
afinidade do tomo de um metal ao tomo de oxignio facilitando assim a reao de
hidrodesoxigenao dos produtos da reao (RODRIGUES, 2011). Sendo assim, a
Dolomita 700, a qual apresenta maior quantidade de xido de magnsio, obteve o
menor IA apresentando maior oxofilicidade do magnsio em detrimento ao clcio. O
que leva o magnsio a uma preferncia deste na interao com os oxignios
presentes na estrutura do leo vegetal. Porm a reduo no se apresentou de
forma to brusca, isso deve aos dois metais citados possurem propriedades muito
prximas o que pode ser observado atravs de uma simples observao na tabela
peridica.

Os

outros

catalisadores

demonstraram

uma

atividade

cataltica

semelhante de modo a dificultar uma ordem de atividade.

Vale ressaltar que estes valores no esto no intervalo determinado na
literatura para ndice de acidez do diesel que de 0.53 mg KOH/ g leo (SOUZA,
2009).

47

O indicado na literatura e que realize um hidrotratamento do produto liquido

para que ocorra a reduo do IA. Em seu trabalho Rodrigues (2011) apresenta
dados consistentes a fim de demonstrar a influncia da presso de H 2 no meio
reacional e a atividade dos catalisadores na hidrodesoxigenao dos produtos de
hidrocraqueamento do leo de soja.
Os altos ndices de acidez dos produtos lquidos remetem a possibilidade de
corroso em peas metlicas, que podem ser do motor ou do tanque de
armazenamento (LBO et al, 2009).
4.2.2. Caractersticas fsico-qumicas
Por meio da Tabela 6 possvel apresentar outras caractersticas fsicoqumicas dos produtos analisados, utilizadas nas especificaes e normas:
Viscosidade (ASTM D 446), Densidade (ASTM D 4052) e Poder Calorfico (ASTM D
4809).
Tabela 6 - Propriedades fsico-qumicas dos produtos obtidos do craqueamento termo cataltico.

Viscosidade
[mm2/s]

Poder
Densidade [Kg/m3]

Calorfico
[KJ/Kg]

Branco

6,19 0,01

874,6 0,1

37743,11 0,03

Dolomita

--3

853,3 0,1

37579,41 0,03

Dolomita 700

5,08 0,01

856,8 0,1

33436,68 0,03

Dolomita 800

5,46 0,01

860,8 0,1

37519,16 0,03

Dolomita 900

6,39 0,01

857,2 0,1

47898,34 0,03

Vale salientar que as anlises das propriedades viscosidade e densidade so

de grande importncia, pois quando da utilizao desses biocombustveis em
motores de injeo por combusto essas exercem significativa influncia na
circulao, injeo e a auto ignio destes.
O valor da densidade deve-se necessidade de obter potncia no motor o
qual realizado com controle de vazo na bomba de injeo. valido ressaltar que

No foi possvel aferir a viscosidade do bio-leo produzido com o catalisador Dolomita, os testes foram
realizados com os viscosmetros disponveis porm no havia um que possusse uma constante apropriada
tornando assim a anlise inconclusiva.

48

o intervalo delimitado para a densidade previne a formao de fumaa quando os

motores operam com potncia mxima.

Ao passo que a viscosidade, uma das

propriedades mais importantes, tem influncia direta na operao de injeo do

combustvel no motor (MORAES, 2008). O aumento da viscosidade afeta a fluidez
do combustvel, ocasionando tambm heterogeneidade na combusto, devido
dificuldade de atomizao na cmara de combusto, ocasionando na deposio de
resduos no motor (LBO et al, 2009).
Os valores representados na Tabela 6 referentes a viscosidade no possuem
uma conformidade ao que se refere aos valores presentes nas especificaes para o
leo diesel vigente no Brasil, ou seja, os produtos no se encontram dentro do limite
do intervalo 2.0 4.5 mm2/s. Vale ressaltar, somente para efeito de comparao,
que os produtos obtidos com os catalisadores dolomita 700 e dolomita 800 possuem
viscosidade dentro da norma delimitada para o biodiesel, sendo este no intervalo de
3 6 mm2/s,
Percebe-se que o uso de catalisadores foi responsvel pela diminuio da
densidade dos produtos em comparao com o craqueamento trmico sem a
presena de catalisador. Observa-se portanto uma plena concordncia com a faixa
de valores permitida para o diesel de petrleo pela regulao ANP N 50 de 2013,
este intervalo compreende a faixa de 815 865 Kg/m3.
Os resultados do poder calorfico demonstraram satisfatoriamente dentro do
intervalo. A exceo de dois catalisadores que apresentaram valores opostos, o bioleo gerado com o uso do catalisador dolomita 700 e com o catalisador dolomita
900. Ambos no esto dentro do intervalo porm apresentam caractersticas
totalmente distintas, enquanto os produtos com a dolomita 700 esteve fora dos
padres no atingindo o valor mnimo requerido, o bio-leo gerado com a dolomita
900 esteve acima do valor mximo. Todos os valores estiveram acima do intervalo
regulamentado para o biodiesel. Isto pode ser explicado, como afirma Andrade
(2009), pela possvel presena de ligaes C=C enquanto do produto da
transesterificao ter uma quantidade maior de ligaes do tipo C-C e C-O, fato
confirmado em seu trabalho.

O fato que a quebra das ligaes duplas e triplas

da ligao entre carbonos do bio-leo liberam maior quantidade de energia em

detrimento das ligaes simples do biodiesel. Para quantizar, a ligao C=C

49

apresentam entalpia em torno de 600 KJ/mol enquanto as outras duas citadas em

torno de 350 KJ/mol (ANDRADE, 2009).
Outro fato interessante apresentado no trabalho de Andrade (2009) so os
calores de combusto das blendas Bio-leo/Diesel que podem ser verificados na
Figura 14, o qual apesar dos bio-leos serem produzidos com catalisadores
diferentes os valores de poder calorfico se assemelham satisfatoriamente com os
deste presente trabalho. Desta maneira possvel realizar uma prospeco com
base na literatura de como poderiam agir os bio-leos produzidos com os
catalisadores deste trabalho em blendas com o diesel de petrleo.
Um dos fatores para a preparao de blendas biocombustvel/diesel a
reduo nas emisses de gases poluentes alm de reduzir o volume consumido de
combustvel fssil. Porm como afirma Pinho (2013) vrios problemas ocorrem com
a utilizao simples e direta de biocombustveis como formao de borras,
entupimento de tubulaes, o que corrobora o fato de no utilizarem estes
diretamente. Pode-se ressaltar tambm que a quantidade de biocombustvel
fabricado para suprir toda a demanda de combustvel poderia afetar a produo
alimentcia afetando o balano agroenergia x alimentao o qual neste ponto o uso
do leo vegetal residual seria de grande vantagem.

Figura 14 - Calor de combusto das blendas bio-leo/diesel. Fonte: ANDRADE, 2009.

50

possvel ver claramente que o poder calorfico da blenda diminui

significativamente conforme aumenta a porcentagem de bio-leo em diesel refletindo
em um possvel aumento de uso do combustvel. O que poderia garantir o uso futuro
deste tipo de mistura em motores ciclo-diesel seria a reduo de gases txicos
produzidos na queima.
Atravs dos resultados dispostos nas Tabelas 4, 5 e 6 possvel destacar
que, apesar de alguns valores apresentarem-se na mesma ordem de grandeza em
comparao aos outros catalisadores e at mesmo com a reao sem catalisador, a
reao com o uso do catalisador Dolomita 700 apresentou valores considerados
bons ao que tange a reao com os outros catalisadores, sendo este catalisador que
gerou um bio-leo com menor ndice de acidez, menor viscosidade e densidade e
maior rendimento mssico de bio-leo. A exceo ficou para o poder calorifico que
apresentou valor abaixo do intervalo permitido pela ANP como foi citado
anteriormente.
Isso pode ter ocorrido pois, como citado anteriormente, a ativao da dolomita
se d por meio de simples calcinao. Como confirma Gaio (2014) em seu trabalho
o autor explicita claramente a perda de carbonatos nas amostras calcinadas a
maiores temperaturas, sendo que 800 C o nmero de ons carbonatos
praticamente nulo. Porm atravs da anlise termogravimtrica apresentada em seu
trabalho, disposto na Figura 15, possvel depreender que as calcinaes
realizadas em torno dos 700 C so suficiente para a degradao do MgCO3 mas
no para decomposio completa do CaCO3, ou seja, vlida a afirmativa que a 700
C a quantidade de xido de magnsio maior em detrimento do xido de clcio.
Soma-se esta a afirmao supracitada na seo 1.3.2.1 de Ilgen (2010) o qual o
autor afirma que o xido de magnsio o catalisador com maior atividade cataltica
em reaes alta temperatura quando comparado ao xido de clcio produtos da
calcinao da dolomita. Com essas duas afirmaes pertinente pensar que o bioleo produzido com uso da Dolomita 700 apresenta o perfil mais adequado para uso
como catalisador que melhor direcionaria a reao.
Vale ressaltar que os valores das propriedades citadas nesta seo que esto
fora do intervalo delimitado na norma podem ser melhorados com uma destilao
simples dos produtos de forma a isolar uma frao com propriedades mais prximas
do diesel, como descrito na literatura (LIMA et. al. apud QUIRINO, p.36, 2006)

51

Figura 15 - Anlise termogravimtrica da dolomita. Curvas TG/DTG/DTA em ar sinttico (~25 - 1000

C). Fonte: GAIO, 2014.

4.2.3. Composio Qumica do Bio-leo

Atravs da anlise da CG/MS foi possvel observar o perfil traado para os
bio-leos produzidos. Para sustentar a possibilidade da afirmativa que os produtos
gerados neste trabalho possuem cadeias semelhantes s do diesel fssil faz-se uma
anlise comparativa dos produtos com o CG-MS do diesel fssil encontrado na
literatura, o qual o mtodo e os parmetros aplicados no CG-MS foram os mesmos
aplicados no presente trabalho, apresentado na Figura 16 (RODRIGUES, 2011) e os
cromatogramas dos bio-leos produzidos neste trabalho apresentado na Figura 17.

Figura 16 CG/MS do Diesel de petrleo. Fonte: RODRIGUES, 2011.

52

Figura 17 - Cromatogramas comparativos entre os bio-leos produzidos com catalisador (a)

Dolomita, (b) Dolomita 700, (c) Dolomita 800 e (d) Dolomita 900.

53

Os cromatogramas apresentam perfis bem semelhantes entre si. Quando

comparados aos do diesel de petrleo percebe-se que os bio-leos apresentam uma
fase inicial com hidrocarbonetos mais leves, padro de picos este que no
observado no cromatograma do diesel fssil. Porm o padro de picos de
hidrocarbonetos pesados, picos com maior tempo de reteno, do bio-leo coincide
com o padro de picos do diesel, o que mostra uma provvel semelhana entre as
composies do combustvel e dos biocombustveis.
Comparado os cromatograma do bio-leo e o do diesel observa-se que os
bio-leos so compostos basicamente por hidrocarbonetos devido presena do
padro de picos com maior intensidade. possvel tambm identificar pelos padres
de picos de menor intensidade compostos oxigenados, alcenos e aromticos
(RODRIGUES, 2011).
Vale ressaltar que inicialmente o uso do catalisador dolomita neste trabalho
teve como justificativa a economicidade do processo e as alteraes das
propriedades do bio-leo gerado que poderiam ocorrer. Porm ao se comparar os
produtos lquidos do craqueamento termo cataltico com o cromatograma obtido para
o produto do craqueamento trmico, sem a utilizao de catalisador (Figura 18),
observa-se que os picos de baixa intensidade, que so referentes aos picos de
compostos oxigenados, no apresentam grandes mudanas o que corrobora o
ndice de acidez prximo entre todos os produtos. No houve redues bruscas
mostrando que a atividade do catalisador na desoxigenao dos produtos no foi
maior nestas reaes. Conforme supracitado a oxoficilidade dos metais presentes
nos catalisadores diminura o IA porm no foram suficientes para uma reduo
brusca comparada reao sem catalisador.
Faz-se necessrio explicar que devido a problemas tcnicos no foi possvel
obter a identificao dos picos via biblioteca do software do equipamento (Wiley
Library CLASS-5000, 6 edio).

54

Figura 18 - Cromatograma obtido para o produto do craqueamento trmico sem catalisador. Fonte:
RODRIGUES, 2011.

As anlises termogravimtricas (TGA) realizadas esto dispostas nas Figuras

19, 20, 21, 22 e 23.

Figura 19 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido sem catalisador.

55

Figura 20 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita.

Figura 21 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 700.

56

Figura 22 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 800.

Figura 23 - Curva termogravimtrica do bio-leo produzido com catalisador Dolomita 900.

Verifica-se que as perdas de massa so bruscas e possuem somente um

estgio. Em torno da temperatura de 300 C possvel observar que toda a massa

57

de biocombustvel j sofreu combusto. Este fato pode confirmar a temperatura de

craqueamento do bio-leo. A frao mais leve, a qual no sofreu polimerizao,
parte constituinte do biocombustvel e a frao que reagiu primeiro.
A curva trmica diferencial (DTA) mostra regies endotrmicas ou
exotrmicas. Observa-se nas curvas DTA que as amostras possuem primeiramente
uma curva endotrmica, fato este que pode estar atrelado fase do bio-leo ser
liquida e necessitar de energia suficiente para mudar para o estado gasoso antes de
entrar em combusto corroborando o fato deste ponto final endotrmico estar
sempre atrelado ao ponto mnimo de massa do produto.
Todos os DTAs realizados apresentam comportamento semelhante, e aps
este primeiro aclive no grfico todos eles apresentam uma curva exotrmica com
alto grau exotrmico do processo de quebra das ligaes dos hidrocarbonetos
fornecendo, dessa maneira, calor ao meio, de modo que a exotermia das ligaes
quebradas durante essa fase se sobrepe em relao a endotermia da formao de
novas ligaes.

58

5. CONCLUSO
O leo vegetal residual utilizado neste trabalho foi caracterizado em relao
as propriedades fsico qumicas para que corroborasse a necessidade do processo
de craqueamento termo cataltico em detrimento da transesterificao, como foi
observado devido ao alto ndice de acidez, e tambm para efeito de comparao
com os produtos gerados na reao.
A reao de craqueamento termo cataltico do leo residual foi demonstrada
em escala de bancada e propicia o aproveitamento da matria prima rica em AGLs.
Quando utilizados os catalisadores em quantidades catalticas (1%

m/m)

apresentaram resultados satisfatrios, demonstrando uma reduo, em alguns

casos, da viscosidade e densidade em relao reao sem a utilizao do
catalisador. Foi possvel observar tambm a desoxigenao do produto ao que
tange a utilizao da Dolomita 700 reduzindo o IA e tambm o aumento do poder
calorfico quando utilizada a Dolomita 900. Porm no foram resultados com alta
expressividade. Para a melhoria dos resultados, pode ser dada sequncia ao
trabalho utilizando-se dos catalisadores com razes mssicas maiores (5% m/m,
10% m/m). O catalisador Dolomita 700, por apresentar propriedades que favorecem
reaes a altas temperaturas e por ter apresentado uma maior oxofilicidade com o
oxignio dos cidos graxos presentes no leo vegetal pode ter maior potencial para
a reao e deve ser melhor investigado em trabalhos futuros.
Os testes de certificao das propriedades dos biocombustveis realizados
neste trabalho mostraram que, o bio-leo gerado com o auxlio dos catalisadores
encontram-se perto das especificaes regulamentadas e da literatura. valido
ressaltar que algumas propriedades como viscosidade, densidade e poder calorifico
podem ser facilmente corrigidas por uma simples destilao.
A produo de biocombustvel pela reao de craqueamento ainda encontra
barreiras, entre elas a viabilidade tcnica e econmica. Estes resultados abrem
margem para demais estudos ao que tange utilizao da dolomita como um
catalisador de baixo custo, reduzindo o custo de produo. Vale ressaltar que com
este trabalho foi possvel demonstrar que a utilizao de resduos derivados de
leos e gorduras vegetais para a produo de biocombustveis possvel,

59

agregando assim, valor a um material de baixo custo e encorajando a utilizao de

fontes alternativas e sustentveis para a obteno de combustveis renovveis.

60

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