Chem. Mater.

1999, 11, 3113-3120

3113

Sol-Gel de sntesis y el tratamiento hidrotrmica de

Anatasa y Rutilo Titania nanocristales

Chen-Chi Wang y Jackie Y. Ying *

Departamento de Ingeniera Qumica, el Instituto de Tecnologa de Massachusetts,

Cambridge, Massachusetts 02139-4307

Recibido el 26 de marzo de 1999. Revisado Manuscrito recibido el 15 de septiembre 1999

El sol de alcxido-la sntesis de gel de nanoestructurado de TiO2 se ha estudiado sistemticamente para examinar
los parmetros de procesamiento que controlan el tamao de los cristalitos y la fase. Nonagglomerated, las
partculas ultrafinas de anatasa se han generado mediante el tratamiento hidrotermal del sol-gel-deriva xidos
hidratados. El grado de cristalinidad y la pureza de los materiales sintetizados podra afectar a su evolucin
estructural durante el tratamiento trmico. Se encontr que la anatasa-10 nm de TiO2 muestra obtenida mediante el
procesamiento hidrotrmico a 180 C se someti ni cambio de fase ni significativo crecimiento hasta grano 800
C. Nanocrystalline rutilo de TiO2 partculas tambin se han alcanzado mediante tratamiento hidrotrmico en un
medio cido. Posean un tamao de grano ultrafino rutilo y un rea de superficie alta, que no se podra lograr a
travs de la transformacin de fase de tratamiento trmico de partculas de anatasa.
TiO2 partculas con microestructura medida, fase de
cristal, y estabilidad trmica.
Introduccin

Titania se ha utilizado ampliamente en una variedad de

aplicaciones tales como sensores de gas, cermicas
dielctricas, catalizadores para procesos trmicos o
fotoinducidos, clulas solares-pho tovoltaic, y
pigmentos.

1-9

Las caractersticas fsicas y qumicas de

To2 puede ser controlado por su tamao de partcula, la

morfologa y la fase cristalina. Materiales
nanoestructurados con tamaos de cristalitos ultrafinas
(<100 nm) y de superficie elevadas zonas han atrado
intereses sustanciales debido a sus propiedades pticas,
6,10-12

elctricas y catalticas inusuales.

Este trabajo se
centra en la sntesis y caracterizacin de ultra-fino de

16-18

alcxidos de titanio o cloruros.

En este estudio, los
parmetros de procesamiento en la sntesis qumica en
hmedo de de TiO2 nanopartculas fueron investigados.
19,20

De particular inters es el sol-enfoque gel,

que
permite la adaptacin de la composicin y
microestructural mediante el control de las condiciones
de qumica precursora y procesamiento. Solprocesamiento de gel proporciona una excelente
homogeneidad qumica y la posibilidad de derivar nicas
estruc-turas metaestables a temperaturas de reaccin
bajas. Se trata de la formacin de un metal-oxo-red de
polmero a partir de precursores-mo lecular tales como
alcxidos metlicos o sales metlicas.

21

Por ejemplo, los

alcxidos metlicos pueden ser hidrolizados (1 eq) y

policondensan (NCA 2 y 3) para formar un gel de xido

de metal como sigue:

Titania se puede sintetizar por varios diferentes met-ODS: (i) la condensacin de gas inerte,
por TiCl4 la oxidacin,

14

(Iii) la oxidacin-hidrotermal synthe-sis de Ti metlico,

15

13

(Ii) la sntesis de la llama

y (iv) Hidrlisis precipitacin de

* A quin debe dirigirse la correspondencia.

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M-Oregn + H2OF M-Ohio + ROH

(1)

M-Ohio + M-Oregn F M-O-M+ ROH

(2)
M-Ohio + M-Ohio F M-O-M+ H2O
(3)

donde M ) Si, Ti, Zr, Al, etc., y R ) grupo alquilo. Las tasas relativas de hidrlisis y policondensacin influyen
fuertemente en la estructura y las propiedades de los xidos metlicos resultantes. Factores que afectan la sol-proceso de
gel incluyen la reactividad de alcxidos de metales, pH del medio de reaccin, relacin agua: alcxido, la reaccin temperatura, y la naturaleza del disolvente y aditivo. Variando

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3114 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

estos parmetros de procesamiento, se pueden obtener

materiales con diferente microestructura y la qumica de
superficie.
Tpicamente, sol-precipitados gel derivado son de
naturaleza amorfa, lo que requiere un tratamiento
trmico para inducir la cristalizacin. El proceso de
calcinacin da con frecuencia lugar a la aglomeracin de
partculas y el grano de crecimiento y puede inducir la
transformacin de fase. El tratamiento hidrotrmico
representa una alternativa a la calcinacin para promover
la cristalizacin bajo temperaturas ms suaves.
Procesamiento Hydrother-mal se ha aplicado
ampliamente en la sntesis de zeolitas,

22

En este trabajo, nanocristalina anatasa de TiO2 partculas

con tamao de grano adaptarse sistemticamente en el
intervalo de 5-100 nm se han obtenido a travs de solprecipitacin en gel de alcxidos, seguido por
tratamiento hidrotrmico o calcinacin. Las
nanopartculas con superficies ultra altas y aglomeracin
insignificante se obtuvieron con estabilidad trmica
prestado-excel. Rutilo de TiO2 partculas tambin han
sido creados por el envejecimiento hidrotrmico de la
hidrlisis pre-precipitados en un medio cido.

y en la
23

produccin de polvos cermicos avanzados. En nuestro

estudio, el procesamiento hidrotrmico se adopta para
producir xidos nanocristalinos con tamao de partculas
ultrafinas. En el tratamiento hidrotrmico, tamao de
grano, morfologa de la partcula, fase cristalina, y la
qumica de superficie se pueden controlar a travs de
variables de proceso tales como la composicin sol y el
pH, la temperatura y presin de reaccin, tiempo de
envejecimiento, y la naturaleza del disolvente y aditivo.

Seccion Experimental

Sntesis. De TiO2 nanocristales se obtuvieron a travs de solhidrlisis gel precipitacin de isopropxido de titanio (Ti
(OC3H7)4) (Alfa Chemicals, MA), seguido por calcinacin o
tratamiento hidrotrmico. Una cantidad especfica de
isopropxido de titanio se disolvi en etanol anhidro, y se
mezcla con un agua-solucin de etanol con un agua: alcxido

relacin molar de 3-Se aadi isopropxido de 170. La

solucin gota a gota a la solucin acuosa con agitacin rigurosa
a temperatura ambiente. Precipitados blancos de xidos
hidratados se produjeron instantneamente, y la mezcla se agit
durante al menos 2 h. Los precipitados amorfos se sometieron
despus a cualquiera de calcinacin o tratamiento hidrotrmico.
En el primero, los precipitados se separaron primero a partir del
licor madre por centrifugacin y se volvieron a dispersar en
etanol para minimizar la aglomeracin de partculas de enlaces
de hidrgeno. Este proceso de lavado se repiti cinco veces.
Los materiales resultantes se secaron y se calcinaron a 450 C
en una corriente de oxgeno para la eliminacin de las especies
voltiles y orgnicos y para la formacin de xidos cristalinos.
En la ruta hidrotermal, el licor madre que contiene los
precipitados amorfos se transfiri a un tubo de presin segura
sellada (Ace Glass Inc., Vineland, NJ) o una autoclave de acero
inoxidable (Parr Instruments Inc., Moline, IL), y se envejeci a
80-240 C durante 1-4 dias. La suspensin se centrifug trat
hidrotrmicamente; el polvo recuperado se lav con agua
desionizada, y se sec a temperatura ambiente.

Caracterizacin. Las muestras de titania se caracterizaron por

difraccin de rayos X en polvo (XRD) con un difractmetro
Siemens D5000 (45 kV, 40 mA) usando filtrada Ni-Cu KR
radia-cin (yo ) 1,5406 ). Patrones de XRD se obtuvieron
para 20-70 (2) Mediante la etapa de exploracin con un
tamao de paso de 0,02 . Para determinar el tamao medio de
los cristalitos, anlisis de ensanchamiento de los picos se aplic
a anatasa (101) y rutilo (110) difracciones utilizando la
ecuacin de Scherrer.

Wang y Ying

Alcxido Sol-Procesamiento de Gel de anatasa

NANOC-rystals. Los precipitados como derivados de
sol-gel pro-procesamiento de isopropxido de titanio
eran de naturaleza amorfa. Una prdida de peso
significativa se observ en las curvas de TGA para los
geles de xido de titanio por debajo de 400 C, lo que
podra atribuirse a la eliminacin de agua, alcohol, y
especies de alcoxi-Unre actuado. El gel amorfo comenz
a cristalizar tras el tratamiento trmico a 200 C, como
se indica por la aparicin de un muy amplio pico de
XRD, de baja intensidad asociado con anatasa (101) de
difraccin. Calcina-cin a esta baja temperatura no poda
cristalizar completamente el material, dando una mezcla
de xido de titanio amorfo y nanocristalina. Para
convertir el sol-muestra de gel derivado totalmente a
cristalino de TiO2, Se aplic un tratamiento de
calcinacin de 450 C; esta temperatura tambin era
necesario para eliminar el agua y las especies orgnicas
del gel hidratado.

En sol-procesamiento de gel de transicin temprana de

metal ALKOX-ides, hidrlisis y reacciones de
condensacin se produce muy rpidamente, por lo que
los productos uniformes y ultrafinas son difciles de
obtener. Con el uso de voluminosos, grupos alcoxi
ramificados (tales como isopropxidos), las tasas de
hidrlisis y condensacin se pueden reducir a favorecer
la formacin de pequeos grupos coloidales,
20

El tamao y la morfologa de grano de las partculas de xido

de titanio fueron examinadas por microscopa electrnica de
transmisin (TEM) en un JEOL 200CX o 2010 microscopio
que opera a 200 kV. Gotas de una suspensin en polvo se
aadieron a rejillas de cobre recubiertas de carbono en la
preparacin de muestras TEM.

Adsorcin de nitrgeno-isotermas de desorcin se obtuvieron

con un Micromeritics ASAP 2000 o 2010 para el anlisis de
BET (Brunauer-Emmett-Teller) superficie y BJH (BarrettJoyner-Halenda) poro distribucin de tamaos. Las muestras se
desgasificaron a 110 C bajo vaco antes de los estudios de
adsorcin a 77 K.

El anlisis termogravimtrico (TGA) se realiz en un 7 Sistema

de Perkin-Elmer TGA. Experimentos de TGA se-entubados con
que fluye en oxgeno a una velocidad de rampa de 5 C / min.

Resultados y discusin

produciendo un tamao de partcula ms uniforme.

Para lograr una distribucin de tamao de partcula muy
estrecha en el intervalo deseado, hemos examinado la
relacin agua: alcxido como una sntesis pa-parmepara controlar las tasas absolutas y relativas de
nucleacin y crecimiento de clusters. El efecto de la
relacin agua: alcxido en el sol-la sntesis de gel de
titania se ilustra en la Figura 1. A partir de la calcinacin
a 450 C, se observaron picos de anatasa distintas en los
patrones de difraccin de rayos X de las diversas
muestras. Anatasa es la fase metaestable de xido de
titanio, por lo general asociados con reas superficiales
altas; se somete a una transformacin a la fase rutilo tras
24

el tratamiento trmico tpicamente al 400-1200 C. Se

observ en la Figura 1a-c que el aumento del agua:
alcxido relacin molar condujo a la reduccin de
tamao de los cristalitos en el material calcinado.
Nanocristales de anatasa de 20 nm se podran obtener por
el gel de titania calcinacin sintetizado con una relacin
agua: alcxido de 165. La relacin agua: alcxido
determina el sol-la qumica de gel y las caractersticas
estructurales de la gel hidrolizado. Alto agua: relaciones
ALKOX-ide en el medio de reaccin garantizan una

hidrlisis ms completa de alcxidos, que favorece la

nucleacin frente al crecimiento de las partculas.

(22)
Barrer, R. M. hidrotermal Qumica de zeolitas; Acadmico

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(23)
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Anatasa y Rutilo Titania nanocristales

Figura 1. Los patrones de XRD de las muestras de xido de

titanio anatasa nanocristalino preparados con una relacin agua:

alcxido de (a) 3.3 (sin cido) (82 nm), (b) 10 (sin cido) (57
nM), (c) 165 (sin cido) ( 20 nm), y (d) 165 (con HCl) (14 nm).
Las muestras se caracterizaron despus de la calcinacin a 450
C durante 2 h. Todos los picos observados correspondan a la
fase anatasa. Los tamaos de cristalitos indicadas entre
parntesis se calcularon a partir ensanchamiento de los picos de
la anatasa (101) de difraccin.

Incluso a una muy alta proporcin de agua: alcxido,

precipitados apareci poco despus de la solucin de
alcxido se ha introducido a la solucin acuosa. Aditivos
tales como electrolitos,

25

26

polmeros, y celulosa,

27

o de

28

complejos ligandos se han empleado para modificar la

reactividad de los precursores de alcxido de metal para
inhibir las reacciones conden-cin para que las partculas
monodispersas de tamaos bien controlados podran ser
obtenido. Un AP-enfoque alternativa a controlar el solvelocidades de reaccin gel implica el uso de
29,30

catalizadores cidos o bsicos.

En algunos de
nuestros experimentos, se aadi cido clorhdrico al
agua-solucin de etanol, de modo que el HCl: alcxido
relacin molar fue de 0,25 en el medio de reaccin. Para
el sistema con una relacin agua: alcxido de 165, la
adicin de HCl result en la reduccin de tamao de los
cristalitos 20-14 nm para los materiales calcinados a 450
C (Figura 1c, d). Adems de un tamao de grano ms
fino, tambin se alcanz un tamao de poro distribucincin ms estrecha con un dimetro de poro medio ms
pequeo para la muestra sintetizada con HCl. La
cantidad de cido aadido, o el pH del sistema, afecta el
estado de los productos hidrolizados en forma de sol,
gel, y precipitados. La presencia de catalizadores cidos
pro-promueve la reaccin de hidrlisis frente a la
reaccin de condensacin. El proceso de gelificacin se
retras en la sntesis con la adicin de HCl, de modo que
un gel turbio se form en lugar de precipitados blancos.
HCl sirve no slo como un catalizador cido, sino
tambin como un electrolito para prevenir el crecimiento
de partculas o aglomeracin a travs de la repulsin
electrosttica. Desde el punto de de TiO isoelctrico2 se
31

encuentra a un pH de 5-7, cargas de superficie sobre

las partculas en una cida

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Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3115

ayuda medio para mantener partculas discretas en el

estado disperso.

La Figura 2 muestra los patrones de difraccin de rayos

X de titania derivado de la hidrlisis de alcxido de
precipitacin, seguido por tratamiento hy-drothermal.
Las muestras fueron sintetizados con un agua: alcxido
proporcin de 92, y se sometieron a tratamiento
hidrotrmico a 80-240 C durante 1 da. Los geles de
xido de titanio se cristalizaron con xito a la fase de
anatasa a temperaturas relativamente bajas a travs de
envejecimiento hidro-trmica. Materiales nanocristalinos
anatasa con tamaos de grano de 6, 10, y 28 nm se
obtuvieron de tratamiento hidrotrmico a 80, 180, y 240
C, respec-tivamente. Un pico brookita menor a 31
(2) Se observ para las muestras preparadas en 80 y
180 C (figura 2a, b). En comparacin con el enfoque de
la calcinacin, xido de titanio con mucha tamaos de
cristalitos finos se puede producir a travs del
tratamiento hidrotermal, especialmente a bajas temperaturas de envejecimiento. Estos nanocristalina anatasa de
TiO2 polvos estn asociados con reas de superficie ultra
altas atractivas para aplicaciones catalticas y
32,33

fotocatalticas.
Las partculas de tamao nanomtrico
bien definidos tambin podran ser com pactada a dar
greenbodies con una microestructura-tura ultrafino que
facilitara sinterizacin de TiO2 para aplicaciones
cermicas avanzadas.

La Figura 3 ilustra los efectos de relacin agua: alcxido,

y la temperatura de envejecimiento y el tiempo en el
tamao de los cristalitos de anatasa de XRD de TiO
preparada hidrotrmicamente2. Agua: relaciones de
alcxido de e10 y e3.3 produce materiales de xido de
titanio amorfos despus del envejecimiento a 80 C
durante 1 da y 4 das, respectivamente. Esto demostr
que el contenido de agua en el licor madre era crucial
para crear cristalina
La Figura 2. Los patrones de XRD de las muestras de xido de
titanio nanocristalino preparados por precipitacin hidrlisis
con una relacin agua: alcxido de 92, seguido por el
envejecimiento hidrotermal durante 1 da a (a) 80 C (6 nm),
(b) 180 C (10 nm), y (c) 240 C (28 nm). Todos los picos
observados correspondan a la fase anatasa, a excepcin de los
indicados con un asterisco (*), que corresponda a la fase
brookite. Los tamaos de cristalitos indicadas entre parntesis
se calcularon a partir ensanchamiento de los picos de la anatasa
(101) de difraccin.

Barringer, E. A .; Bowen, H. K. Langmuir, 1985, 1, 420.

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3116 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

sobre todo en un hidrotermal de baja envejecimiento

tem-peratura mediante el cual el crecimiento de
partculas fue mnima. Para los sistemas con un agua de
baja: proporcin alcxido de <30, el proceso de
nucleacin era muy lento. Si estos sistemas fueron
sometidos a tratamiento hidrotrmico a 180 C, los
pocos ncleos generados sufriran crecimiento de grano
relativamente rpida, dando cristales gruesos de 15-18
nm.

Micrografas electrnicas de transmisin de anatasa

nanocristalina de TiO2 muestras se muestran en la Figura
4. Las muestras con 6, 10, y 28 tamaos de grano nm se
sintetizaron mediante tratamiento hidrotrmico a 80, 180,
y 240 C, respec-tivamente (Figura 4a, b, d). La muestra
con 20 nm de tamao de grano se obtuvo a travs de la
calcinacin a 450 C (Figura 4c). Los granos de xido
de titanio en la Figura 4A-c eran bastante uniforme en la
morfologa, y sus tamaos de grano TEM fueron
consistentes con los calculados a partir XRD
ensanchamiento de los picos. De acuerdo con las reas
superficiales de estas muestras, los tamaos de partcula
2

equivalentes calculados seran 6,1 nm (253 m / G), 10,2

2

Figura 3. Tamaos de cristalitos de muestras de xido de

titanio preparados por precipitacin hidrlisis con el agua:
ndices alcxido-indi cado, seguido de envejecimiento
hidrotrmico a (O) 80 C durante 1 da, (4) 80 C durante 4
das, (b) 180 C durante 1 da, y (2) 180 C durante 4 das.
Los tamaos de cristalitos se calcula a partir de la-cin ampliar
de la anatasa (101) pico XRD.

estructuras en el bajo tratamiento hidrotrmico

34

temperamento-tura. Yin et al. Tambin indic que la

cantidad de agua determina el grado de cristalizacin.
Encontramos que si el agua madre consista en un bajo
contenido de agua (relacin agua: alcxido e 10), la
cristalizacin hidrotermal requerira envejecimiento
durante perodos de ms de 1 da y / o a una temperatura
superior a 80 C. Envejecimiento perodo no tuvo
efectos significativos en el tamao de los cristales de
anatasa para los sistemas con un alto contenido de agua
(relacin agua: alcxido > 30) o para sistemas
hidrotermalmente tratados a una temperatura de 180 C.
Tamaos de cristalitos de anatasa de 6-7 nm y 9-10 nm
se obtuvieron para los sistemas de hidrotrmicamente
sintetizados con una relacin agua: alcxido de g50 a 80
y 180 C, respectivamente. Un alto contenido de agua
en el licor madre asegurada tratamiento hidrotrmico
adecuado del gel-amor amorfas para promover la
nucleacin de nanocristales. Estas condiciones
permitieron un tamao de cristal ultrafino para lograr,

nm (151 m / G), y 22,0 nm (70 m / G), respectivamente,

suponiendo una morfologa de partcula esfrica. Estos
valores calculados coincidentes bien con los tamaos de
grano observadas por TEM y DRX, indicando que la
aglomeracin de partculas era insignificante para estos
tres

(34) Yin, S .; Inoue, Y .; Uchida, S .; Fujishiro, Y .; Sato, T. J. Mater.

Res. 1998, 13, 844.

Wang y Ying

muestras. En comparacin con las muestras obtenidas de

tratamiento-hy drothermal a 80 y 180 C, la muestra
sintetizada a partir de envejecimiento hidrotrmico a 240
C (Figura 4d) era menos uniforme en la morfologa de
las partculas y de mayor tamao de grano. En la alta
temperatura de envejecimiento de este ltimo, los
procesos de nucleacin y crecimiento podran no haber
procedido lentamente y lo suficientemente uniforme, de
modo que se produce una mezcla de granos uniaxed y
alargados.

Evolucin estructural de Derivados-alcxido

nanocristales Ana-tase. Las cuatro muestras de titania
nanocrys-talline como sintetizados-ilustradas en la
Figura 4 se sometieron a una serie de tratamientos de

calor que fluye en oxgeno para estudios de evolucin

estructurales. Su composicin de fase y tamaos de
grano promedio de anatasa / rutilo se analizaron por
XRD despus de los tratamientos trmicos a 300-800 C
(Figura 5). La composicin de la fase de las muestras se
obtuvieron a partir de la siguiente ecuacin:

xLa ) [1 + 1,26 (IR/ YOLa)]

fase a rutilo se habra producido con un crecimiento de

grano significativo >100 nm. Esta muestra, sin embargo,
se someti a slo menor el crecimiento del grano del 10
al 17 nm y 35 nm a 700 y 800 C, respectivamente.

35

-1

(4)

donde xLa es la fraccin en peso de anatasa en la mezcla.

YOLa y yoR se obtuvieron de las reas de los picos de la
anatasa (101) y rutilo (110) difracciones,
respectivamente.

Las muestras obtenidas de tratamiento hidrotrmico a 80

C (Figura 5a) y de la calcinacin a 450 C (Figura 5c)
se sometieron a anatasa parcial F transformacin de fase
rutilo a 600 C, que fue acompaada por un crecimiento
de grano significativo. La muestra que se hidrotrmicamente sintetizado a 240 C se someti a
transformacin de fase parcial a una temperatura mayor
de 800 C (Figura 5d). Se experiment un crecimiento
de grano menor 28-49 nm a 700 C; sus granos anatasa
se mantuvo sin cambios en el tamao a 800 C a pesar
de la formacin de un nmero sustancial de 68 granos de
rutilo nm. Interest-vez ms, la muestra producida a partir
de envejecimiento hidrotrmico a 180 C demostr una
notable estabilidad trmica (Figura 5b). Se retuvo una
fase anatasa pura incluso despus de un 2-h tratamiento
trmico a 800 C. Estudios TEM (no mostrados) indican
que esta muestra de 800 C titania calcinado an
conservaba una morfologa de partcula esfrica, aunque
las partculas se hicieron ms aglomerada. Por lo
general, a una temperatura tan alta, la transformacin de

Es en la actualidad no est claro por qu los materiales

obtenidos de envejecimiento hidrotrmico a 180 C
reproducible exhib-tados tal estabilidad inusual contra
Transforma-cin de fase y el crecimiento del grano, pero
varios factores pueden haber contribuido a ello. Los
parmetros tales como el tamao de las partculas,
39,40

36-38

41,42

impureza,
y atmsfera de reaccin
han sido
conocidos por afectar el fenmeno de transformacin de
fase. La cristalinidad y la superficie de la qumica de la
ultrafinas

Spurr, R. A .; Myers, H. Anal. Chem. 1957, 29, 760.

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Anatasa y Rutilo Titania nanocristales Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3117

La Figura 4. Micrografas TEM de las muestras de xido de titanio preparados por precipitacin hidrlisis con una relacin agua: alcxido de (a)
92, seguido por el envejecimiento hidrotrmico a 80 C durante 1 da (6 nm), (b) 92, seguido por el envejecimiento hidrotrmico a 180 C para 1
da (10 nm), (c) 165, seguido por calcinacin a 450 C durante 2 h (20 nm), y (d) 92, seguido por hidrotermal de envejecimiento a 240 C durante
1 da (28 nm). Los tamaos de cristalitos indicadas entre parntesis se calculan a partir de la ampliacin del pico de XRD anatasa (101).

granos obtenidos a partir de la sntesis qumica en hmedo

pueden tener una fuerte influencia en la evolucin posterior
estructural de estos materiales. Durante el proceso de
envejecimiento hidrotrmico, los geles hidratados amorfos
desarrollaron gradualmente en cristalinas granos de xido de
titanio con ms reacciones de hidrlisis / policondensacin y
reordenamientos estructurales. Este fue un proceso muy
diferente de cristalizacin a travs de calcinacin, que
involucr a una rpida purificacin y transformacin trmica
de geles hidratados que an no haban reaccionado
completamente. La sntesis hidrotermal leve sera capaz de
producir una estructura ms bien definida con menos
impurezas superficiales / defectos si la temperatura de
envejecimiento apropiado y perodo fueron em-pleados para
asegurar sol completa-reaccin de gel y cristal-lizacin en un
medio apropiado. Esto podra explicar la excelente estabilidad
trmica asociada con los granos de anatasa de 10 nm
sintetizadas a travs de envejecimiento hidrotrmico a 180
C. A temperatura ms baja el envejecimiento podra producir
una fina tal como se sintetiza tamao medio de grano, pero
podra ser INAD-equivale a inducir reacciones completas de
la alcoxi residual y grupos hidroxi. Las impurezas en el

transformacin de fase se inici a una temperatura de

tratamiento trmico inferior de 600 C para estos materiales.
El anlisis elemental y los resultados de caracterizacin TGA
apoyaron el hecho de que estas dos muestras tienen
sustancialmente mayores cantidades de residuos orgnicos que
las muestras sintetizadas a partir de tratamiento hidrotrmico a
180 y en 240 C.

24

Adems de la pureza y cristalinidad, partcula organizar

unificacin y el embalaje tambin puede afectar la resistencia
trmica y la transformacin de fase de materiales.

44-47

48,49

Banfield y colaboradores
informado de que la anatasa
Ftransformacin rutilo podra iniciarse a partir de la elementos
de rutilo como creados en los contactos orientados

Ocaa a, M .; Garca-Ramos, J. V .; Serna, C. J. J. Am. Ceram. Soc. 1992, 75,

2010.
Kumar, K.-N. P .; Kumar, J .; Keizer, K. J. Am. Ceram. Soc. 1994, 77, 1396.
Liniger, E. G. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71, C-408.
Edelson, L. H .; Glaeser, A. M. J. Am. Ceram. Soc. 1988, 71,

muestras sintetizadas mediante tratamiento hidrotrmico a 80

C y a travs de la calcinacin a 450 C podran haber
promovido la nucleacin de rutilo,

43

de manera que la

225.
Kumar, K.-N. P .; Keizer, K .; Burggraaf, A. J .; Okubo, T .; Nagamoto, H .;
Morooka, S. Naturaleza 1992, 358, 48.

3118 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

Wang y Ying

La Figura 5. Tamaos de cristalitos XRD correspondientes a la anatasa (101) pico (barras slidas) y la (110) de pico de rutilo (barras sombreadas)
para las muestras de xido de titanio descritas en la Figura 4 despus de los tratamientos de calor a las temperaturas indicadas. El% en peso de
anatasa en los sistemas de fase mixta se denotan.
Penn, R. L .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1999, 84, 871.

entre las partculas de anatasa. La falta de apego partcula

adecuado o coordinacin de partculas disminuira la
posibilidad de nucleacin rutilo. Generalmente, la calcinacin
provoca que las partculas para formar aglomerados duros
mientras que el tratamiento hidrotrmico ms suave crea una
aglomeracin de partculas. Los aglomerados duros formados
en la muestra calcinada podran tener un mayor grado de
embalaje, lo que facilit la transformacin de fase. El
embalaje ms flojo de partculas generadas en el tratamiento
hidro-trmica podra ser uno de los factores Respon-bles por
su relativamente alta estabilidad trmica.

La Figura 5 ilustra que se inici la transformacin de fase a

rutilo despus de que los granos de anatasa han crecido hasta
un cierto tamao. Las muestras preparadas por tratamiento
hidrotrmico a 80 C y por calcinacin a 450 C consistieron
de granos de anatasa de 42-46 nm cuando <10% en peso del
material de titania fue transformado a la fase rutilo a 600 C.
La muestra tratada hidrotrmicamente a 240 C constaba de
47 nm granos de anatasa cuando 53% en peso de la
transformacin de rutilo se llev a cabo a 800 C. Para la
muestra tratada hidrotrmicamente a 180 C, la
transformacin de fase se inici a 840 C, cuando 96% en
peso de la titania constaba de 51 granos de anatasa nm.
Aunque estos tamaos de grano de anatasa puede ser mayor
que la necesaria para iniciar la anatasa F Transforma-cin
rutilo, pareca que el tamao de los ncleos fundamentales
para rutilo

formacin podra estimarse a estar en el rango de 40-50 nm de

este estudio. Una vez que el tamao crtico ncleos se ha
alcanzado desde el crecimiento del grano durante el
tratamiento trmico de anatasa, rutilo se observaron la
formacin rpida y el crecimiento del grano, de modo que los
granos de rutilo resultantes eran ms grandes que los granos de
anatasa coexistente.

El tamao ncleos crtico para la transformacin de fase se

rige por el volumen de energa libre, energa de superficie, y
energa de deformacin, lo que variar con la sntesis y
procesamiento de diferentes materiales. En estudios
50-52

anteriores,
los cristalitos de rutilo comenzaron a formarse
despus de que los granos de anatasa crecieron a ciertos
tamaos (13-50 nm), y los granos de rutilo resultantes eran
siempre ms grandes que los granos de anatasa. El tamao
crtico ncleos se logra a travs de la densificacin de las
53

partculas y / o crecimiento de partculas. Estos dos

mecanismos resultaron en diferentes tamaos y
microestructuras ncleos crticos. La fase retardada transformacin mostrado por las muestras de hidrotrmicamente
tratados en 180 y 240 C podra atribuirse a su lento
crecimiento de grano en alcanzar el tamao crtico ncleos. Su
crecimiento de grano podra haber sido suprimido debido a su
alta cristalinidad y pureza alcanzado en el envejecimiento
hidrotrmico de alta tempera-tura. La muestra tratada
hidrotrmicamente a 240 C se someti a transformacin de
fase en

Zhang, H .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1999, 84, 528.

Kumar, K. Scr. Metall. Mater. 1995, 32, 873.

La Haya, D. C .; Mayo, M. J. Nanostruct. Mater. 1993, 3, 61.

Gribb, A. A .; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1997, 82, 717.

Nair, P .; Nair, J .; Raj, A .; Maeda, K .; Mizukami, F .; Okubo, T .; Izutsu, H.

Mater. Res. Bull. 1999, 34, 225.

mezcla de granos de anatasa (de 10-11 nm) y rutilo granos se

producen a partir de envejecimiento hidrotrmico en 1 y 1,5 N
Anatasa y Rutilo Titania nanocristales

una temperatura ms baja que la muestra tratada

hidrotrmicamente a 180 C. El primero fue mostrado por
TEM (Figura 4d) poseer granos ms grandes de menos
morfologas uniformes en comparacin con el ltimo (Figura
4b). La presencia de granos nonequiaxed podra haber
contribuido a crecimiento de grano a una temperatura inferior
al tamao ncleos crtico para la primera. El tamao de grano
grande y la morfologa alargada de partculas de titania
alcanzado desde el tratamiento hidrotrmico a 240 C podra
tener tambin facilitaron el proceso de transformacin de fase.

Este estudio ilustra la flexibilidad de procesamiento

hidrotrmico a la consecucin de muestras de xido de titanio
de tamao de grano controlado y estabilidad. El tamao de
grano nanocristalino anatasa (35 nm) y el rea de superficie
2

alta (43,1 m / G) retuvo a 800 C por el sistema derivado a

travs del tratamiento trmico hidro a 180 C presentes
oportuni-dades nicas para aplicaciones catalticas de alta
temperatura. El 47-Mezcla de 53% de anatasa ultrafino-granos
de rutilo obtenidos de 800 C calcinacin de la muestra
obtenida a travs hidrotermal envejecimiento a 240 C
tambin pueden ser de inters para aplicaciones especiales que
se beneficiaran de fases de xido de titanio mixtos diseados.

Alcxido Sol-Tratamiento Gel de Rutilo NANOC-rystals.

Como se ilustra en este estudio y otros informes, partculas de
xido de titanio rutilo se pueden obtener a travs de
tratamientos trmicos. Sin embargo, las temperaturas elevadas
que se aplican tpicamente para producir cristales de rutilo frecuencia condujo a un crecimiento de grano significativo y la
prdida de rea superficial. Se desea en algunas aplicaciones
para obtener cristales de rutilo ultrafinas con una gran rea de
superficie y una morfologa controlada. Estamos interesados
en el procesamiento hidrotrmico ing Investigat-como un
nuevo medio para generar directamente nanocristales de rutilo
con mi-crostructures nicas. Nuestro enfoque utilizado solhidrlisis gel precipitacin de isopropxido de titanio con un
agua: alcxido relacin de 165. Despus de la recuperacin
del gel amorfo a travs de centrifugacin, la muestra se sec a
temperatura ambiente antes de que se introdujo en 30 ml de
una HNO acuosa3 solucin para tratamiento hidrotrmico a
180 C. La Figura 6 muestra los patrones de difraccin de
rayos X de estos materiales tratados con cido y una muestra
producidos en un HNO3solucin acuosa exento. Este ltimo se
compone de 10 granos de anatasa nm (Figura 6A). Una

de HNO3 para 1 da (Figura 6b, c). La solucin cida dbil

produce granos ms finos de rutilo (35 nm vs 77 nm) y una
fraccin menor peso de rutilo (30% vs 64%) en la muestra de
titania resultante. Un tiempo de maduracin ms largo de 7
das 1 N HNO3 creado una fase rutilo puro con un tamao
medio de grano de 49 nm (Figura 6d).

Con un perodo de envejecimiento a corto hidrotermal (es

decir, 1 da) en el HNO3 medio, se obtuvo una mezcla de
anatasa y rutilo. Ambas fases de xido de titanio pertenecen al
sistema cristalino tetragonal, que consiste en [de TiO6]
Octaedros como una unidad estructural bsica. Sus estructuras
cristalinas difieren en el conjunto de las cadenas octadricos.
La formacin de complejos entre los granos de anatasa y
HNO3 podran haber contribuido a la reorientacin de la
estructura menos densa de anatasa para producir cadenas ms
rgidas, lineales como que favorecieron la nucleacin de
cristales de rutilo.

Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999 3119

Se observ en las partes B y D de la figura 6 que la formacin

y el crecimiento de cristales de rutilo procedieron a expensas
de los cristales de anatasa con el aumento de perodo de
envejecimiento hydrother-mal, posiblemente a travs de una
disolucin-mecanismo de la precipita.

23,54

Como con HCl,

17,55

HNO3 del aumento de la concentracin de cido acelerado esta

transformacin pro-ceso durante el envejecimiento
hidrotrmico (Parte B vs Parte C de la figura 6). Sin embargo,
no todos cido inorgnico sera facilitar la formacin de rutilo
con el aumento de la concentracin de cido. H2SO4 y HF se
han observado para transformar anatasa a rutilo a niveles
moderados de acidez, con la reversin de fase a anatasa a alta
17,55

acidez.
Este estudio muestra que el envejecimiento
hidrotrmico en un medio cido presenta un medio nico y
flexible de obtener-ing granos rutilo ultrafinas o de xido de
titanio de fase mixta ma-teriales bajo una temperatura ms
suave que la que requiere el enfoque de calcinacin
convencional.

Conclusiones

La Figura 6. Los patrones de XRD de las muestras de xido de

titanio nanocristalino preparados por precipitacin hidrlisis con una
relacin agua: alcxido de 165. Despus de la recuperacin y el
secado, estas muestras se envejecieron hidrotrmicamente a 180 C

Nanocrystalline de TiO2 materiales se han sintetizado con

xito a travs de sol-precipitacin hidrlisis gel, fol-guido por
calcinacin o tratamiento hidrotrmico. Alto agua: No se
encontraron relaciones de alcxido para favorecer la
formacin de partculas de xido de titanio ultrafino. Granos
anatasa tan pequeo como 6 nm se obtuvieron mediante
tratamiento hidrotrmico a 80 C, sin el crecimiento de grano
o agglomera-cin de partculas comnmente inducida por el
proceso de calcinacin. Nanocristales de anatasa diez
nanmetros de tamao a travs de derivados hy-drothermal
envejecimiento a 180 C, se mostr a poseer estabilidad
trmica inusual contra el crecimiento del grano y de la anatasa
F transformacin de fase rutilo. Granos de Rutilo se han
generado con tamao de grano ultrafino a travs

en (a) una solucin libre de cido durante 1 da, (b) 1 N HNO 3

solucin durante 1 da, (c) 1,5 N HNO3 solucin durante 1 da, y (d) 1
N HNO3 solucin durante 7 das. Todos los picos de difraccin
observados en parte un correspondan a la fase anatasa; todos los
picos de difraccin observados en la parte d correspondieron a la fase
rutilo.

Kondo, M .; Shinozaki, K .; Ooki, R .; Mizutani, N. J. Ceram. Soc. Japons.

1994, 102, 742.

3120 Chem. Mater., Vol. 11, No. 11, 1999

(s) cristalina, y la estabilidad trmica a travs de la sntesis

qumica en hmedo. El tratamiento hidrotrmico ha
demostrado ser un medio eficaz para cristalizar titanio a
temperaturas suaves. La qumica de procesamiento altamente
pendida DE sobre la composicin y el pH del licor madre, as

tratamiento hidrotrmico en un medio cido. Este estudio

ilustra la adaptacin exitosa de de TiO2 tamao de grano, fase

Izumi, F. Bull. Chem. Soc. Japons. 1978, 51, 1771.

como la temperatura de envejecimiento y duracin. El xido

de titanio nanocristalino de superficie ultra alta y

Wang y Ying

estabilidad trmica presenta caractersticas nicas tiles hacia

aplicaciones qumicas y materiales avanzados.

Reconocimiento. Los autores agradecen a Michael Frongillo

(MIT CMSE) para obtener ayuda con los estudios de TEM.
Este trabajo fue apoyado por ICI y la Fundacin Nacional de
Ciencia (DMR-9400334).

CM990180F