UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA, METALRGICA, Y

GEOGRFICA
ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA

CURSO

: Laboratorio de Qumica Analtica

Cuantitativa

TEMA

: MTODOS PARALELOS PARA LA

DETERMINACIN DEL CIANURO LIBRE

NOMBRE DEL PROFESOR

NOMBRE DEL ALUMNO

FECHA DE ENTREGA

: Ing. Qco Pilar A. Aviles Mera

: Cesar Alonso Sanchez Ayquipa

: 16/04/15

AGRADECIMIENTOS

YO AGRADEZCO PRIMERAMENTE A MIS

PADRES QUE HAN DADO TODO EL
ESFUERZO PARA QUE YO EST EN ESTA
ETAPA DE MI VIDA Y DARLES LAS GRACIAS
POR APOYARME EN TODOS LOS MOMENTOS
DIFCILES DE MI VIDA TALES COMO LA
FELICIDAD LA TRISTEZA PERO ELLOS
SIEMPRE HANE STADO JUNTO A M Y
GRACIAS A ELLOS SOY LO QUE AHORA SOY
Y CON EL ESFUERZO DE ELLOS Y MI
ESFUERZO SERE UNA GRAN PROFESIONAL Y
SER UN GRAN ORGULLO PARA ELLOS Y
PARA TODOS AQUELLOS QUE CONFIARON
EN M.

INTRODUCCION
El presente trabajo tiene como objetivo principal dar a conocer los mtodos paralelos
que existen en la determinacin de cianuro libre. Resaltando sus caractersticas e
importancia de estas mismas, describiendo cada uno de los puntos planteados.
El cianuro es un contaminante que se origina principalmente en los procesos
metalrgicos, galvnicos y otros procesos industriales como la extraccin de oro y
plata. Puesto que es venenoso para el sistema nervioso humano, es imperativo
controlar los niveles de cianuro proveniente de distintos entornos.
La mayora de las preocupaciones expresadas en reacciones pblicas y de la prensa
por su uso en la minera se basan ms en mitos, falta de comprensin sobre la
naturaleza del cianuro y sus efectos que en hechos verdaderos. De hecho, el cianuro
es una sustancia bien estudiada, con un manejo bien documentado bajo estrictos
estndares industriales y ambientales. El cianuro es una sustancia clave en la vida de
la Tierra (de hecho el cido cianhdrico es una sustancia precursora de los
aminocidos). El cianuro libre es la suma de todos los iones de cianuro y cianuros
metlicos lbiles determinados de acuerdo con la Norma ISO-14403. No se incluyen
los cianuros orgnicos.

METODOS PARALELOS
El primer paso para tener un buen anlisis de cianuro consiste en obtener una buena
muestra. Se debe tomar un volumen de solucin lo suficientemente pequeo para
poder transportarse pero que represente adecuadamente la solucin que se desea
analizar. Es importante utilizar instrumentos esterilizados, no contaminadas con
cianuro (pueden contaminarse por humos si los frascos se almacenan junto a cianuro
slido o soluciones de cianuro). Es aconsejable conocer la composicin bsica de la
solucin (presencia de sulfuros, oxidantes, slidos, pH, etc.), para realizar un
pretratamiento, si se requiere. Debido a su toxicidad, es importante manejar con
precaucin las soluciones de cianuro. Se debe trabajar bajo campana o en un lugar
bien ventilado. Hay que tener especial cuidado cuando se requiere disminuir el pH de
la solucin (para anlisis del cianato, por ejemplo, o para conservacin del tiocianato),
porque a valores de pH menores de 9 se genera cido cianhdrico (HCN), gas txico.
El pretratamiento de las muestras depende de las interferencias que se presenten en
la solucin. Los sulfuros y agentes oxidantes se eliminan por mtodos especiales; la
mayora de las otras interferencias son eliminadas durante la destilacin. Los cianuros
son reactivos e inestables, por lo que es importante analizar las muestras lo antes
posible. El anlisis debe hacerse dentro de las 24 horas posteriores a la toma de la
muestra. Si sta no se va a analizar inmediatamente, debe adicionarse NaOH u otra
base fuerte, hasta un pH de 12-12,5, y guardar la muestra hermticamente cerrada,
con el mnimo de aire, protegida de la luz del sol y a una temperatura de 4 C. Si la
muestra contiene slidos, stos pueden reaccionar con el cianuro, por lo que se
recomienda guardar las muestras eliminando el slido por decantacin. Es preferible
no filtrar, puesto que en la filtracin existe el riesgo de que el cianuro se vea
disminuido. Es importante tomar en cuenta que los conservantes qumicos para
preservar las muestras aumentan la variabilidad del anlisis y causan interferencias
con las tcnicas de anlisis qumico empleadas.
La eleccin de una tcnica de anlisis qumico depende de varios factores: el tipo de
cianuro que se quiere analizar, la concentracin de cianuro, la precisin requerida, la
claridad de la solucin y, principalmente, la presencia de substancias que pueden
interferir con el mtodo de anlisis. Es importante, entonces, subrayar la dificultad del
anlisis de cianuro y la posibilidad de una falta de concordancia entre las diferentes
tcnicas. Las tcnicas de anlisis qumico de compuestos de cianuro ms empleadas
en los procesos de cianuracin son la titulacin (volumetra) y el electrodo especfico
para analizar el cianuro libre y la destilacin para el cianuro total.

CIANURO LIBRE POR ELECTRODO

Se utiliza este mtodo para concentraciones bajas de cianuro. La tcnica permite
medir de manera muy precisa cantidades mnimas de cianuro (el rango de trabajo es
de 0,05 a 10 mg/l) tanto en soluciones claras como en pulpas o soluciones con color.
El electrodo para medir cianuro tiene una membrana de sulfuro de plata y yoduro de
plata que reacciona con el cianuro de la solucin y libera una cantidad proporcional de
in yoduro, segn la siguiente reaccin:

2C N

+ AgI = Ag(CN)

2 + I

El yoduro liberado es detectado por el electrodo. Es necesario realizar una curva de

calibracin de concentracin de soluciones estndar contra voltaje del potencimetro
al que est conectado el electrodo especfico y, por interpolacin, encontrar la
concentracin correspondiente a la medida de voltaje que presenta una muestra
problema. El electrodo detecta todo el cianuro libre y todos los complejos de cianuro
que poseen una constante de estabilidad menor que la del cianuro de plata (cianuros
de zinc y de cadmio). Algunos de los iones metlicos que forman complejos con el
cianuro tambin forman hidrxidos en solucin. En una solucin 0,1 M de hidrxido, se
tienden a formar los hidrxidos de zinc y de cadmio antes que los cianuros de estos
metales. La dureza del agua no afecta el resultado del anlisis, puesto que los iones
calcio y magnesio no forman complejos con el cianuro. Los cloruros, nitratos, sulfatos,
fosfatos, carbonatos, sodio, potasio y amoniaco, a los niveles a los que normalmente
se encuentran en aguas residuales, no interfieren en la cuantificacin de cianuro por
electrodo especfico. Los complejos de hierro no se detectan con el electrodo a menos
que se hayan sometido a destilacin cida. El cobre y nquel formarn complejos de
cianuro an en soluciones muy bsicas, disminuyendo la cantidad de cianuro
detectado por el electrodo. Estas soluciones deben pre tratarse con EDTA a pH = 4,
temperatura de 50 C durante 5 min a fin de liberar el cianuro. Despus, es necesario
aadir nuevamente una base para conservar el cianuro en su forma inica. Este
mtodo tiene el inconveniente de que su resultado es afectado por la presencia de
ciertos iones (S2, Cl, Hg+, F- y Br- ). La presencia de oxidantes no afecta su
funcionamiento. Es muy importante tener el mismo valor de pH tanto en las soluciones
estndar que se usaron para construir la curva de calibracin como en las soluciones a
identificar. Tambin es importante que la temperatura sea la misma, tanto en los
estndares como en las muestras problema (y menor de 80 C).
En este tipo de anlisis, las soluciones estndar preparadas con agua destilada
pueden afectar el resultado en los casos en que la muestra problema tenga una matriz
muy diferente al agua destilada. En la medida de lo posible conviene tratar de
reproducir en los estndares la matriz de la solucin. En otros casos, el electrodo
puede contaminarse con recubrimientos que se forman en la membrana por lo que se
recomienda siempre verificar la superficie del electrodo y limpiarla cuando sea
necesario.
CIANURO TOTAL POR DESTILACIN
Este mtodo cuantifica el cianuro libre, los cianuros simples y la mayora de los
complejos metlicos de cianuro (excepto los de oro, platino y cobalto). Existen
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numerosas versiones de la tcnica de destilacin, con diferentes reactivos segn los

complejos de cianuro que se quieran disociar. La variante ms utilizada de este
mtodo para el anlisis de cianuro total es una destilacin cida a reflujo que utiliza
cloruro de magnesio (MgCl2) como catalizador para descomponer los complejos
metlicos; sin embargo, algunos complejos muy estables como los de oro, cobalto,
platino y paladio no sern disociados completamente. La destilacin cida genera
cido cianhdrico, que es arrastrado y absorbido en una solucin alcalina, en la cual se
cuantifica el cianuro libre por algn otro mtodo (por volumetra o electrodo
especfico). El lmite de deteccin es de 0,005 mg/l. El inconveniente principal de este
mtodo es la interferencia de ciertos elementos presentes en la solucin
(principalmente el tiocianato, las especies de azufre, los agentes oxidantes y los
nitritos). Se ha demostrado, en diferentes estudios, que el mtodo de cianuro total por
destilacin con sulfrico cuantifica ms cianuro de lo esperado cuando se tiene la
presencia de tiocianato en la muestra. La magnitud del error aumenta con la
concentracin de tiocianato. Se recomienda sustituir el cido sulfrico por cido
fosfrico para disminuir este error. Existe un mtodo de destilacin, en el cual se evita
la interferencia del tiocianato por medio de agentes secuestrantes. El mtodo consiste
en llevar a cabo una destilacin a reflujo por media hora a pH = 4.5 en presencia de
cido 4,5 dihidroxi-mbenzedisulfnico (o tetraetilenpentaamina) y en presencia de
iones plomo (II), los cuales neutralizan la interferencia causada por la presencia de
sulfuros. En experimentos realizados en laboratorio con soluciones de cianuro (10 mg/l
CN) y sin presencia de metales, se tuvieron recuperaciones del 98 % por el mtodo de
destilacin. Cuando la solucin adems de esa concentracin de cianuro tiene 2 mg/l
de cobre y 1 mg/l de plata, el cianuro total detectado se reduce, al 70 % si se hace la
destilacin con cido sulfrico, a 70 % si se adiciona adems cido sulfmico y EDTA,
y a 75 %, si se hace la destilacin con cido actico y EDTA. Si a la misma solucin
(10 mg/l cianuro, 1 mg/l plata y 2 mg/l cobre) se le adiciona tiocianato (2 mg/l), la
recuperacin aumenta a 88-90 % destilando con cido sulfrico, es decir, una parte del
tiocianato se descompone a cianuro. Se prob destilar con cido fosfrico en vez de
sulfrico para evitar la descomposicin del tiocianato, obtenindose recuperaciones
del 79 % de cianuro. Es muy importante la relacin que guarda la concentracin de
cianuro con la de los metales. Por ejemplo, si en la solucin la concentracin inicial de
cianuro aumenta de 10 a 25 mg/l mantenindose los metales constantes (1 mg/l plata
y 2 mg/l cobre), la recuperacin de cianuro por destilacin utilizando cido sulfrico es
del 99 %.

CIANUROS LIBRE POR COLORIMETRIA

Los cianuros libres se transforman mediante reaccin con Cloramina-T a pH<8 en
cloruro de ciangeno, el cual reacciona con piridina para formar cido glutacnico.
Este ltimo a su vez, en presencia de cido barbitrico genera un compuesto
coloreado (rojo azul) susceptible de determinacin colorimtrica.
Materiales y reactivos

-Espectrofotmetro o colormero equipado para lecturas a 578 nm con cubetas de 1cm

de paso ptico.
-Material de vidrio de laboratorio y en especial, matraces aforados de 100 mL
-Disolucin de nitrato de plata 0.1 N
-Disolucin de Cloramina-T
-Reactivo de Piridina-Barbitrico
-Disolucin de dihidrogeno fosfato de sodio 3N
-Disolucin de NaOH
-Disolucin patron de CNProcedimiento
-Operar con 25 mL de muestra problema o disolucin patrn en matraces aforados de
100 mL
-Aadir 4 mL de disolucin de dihidrogeno fosfato de sodio y mezclar
-Aadir 2mL de disolucin de cloramina-T y mezclar
-Aadir 5mL de reactivo piridina-barbitrico y mezclar
-Esperar 8 minutos para desarrollo del color
-Efectuar las lecturas en el espectrofotmetro. Obtener las lecturas de transmitancia
de patrones y muestras. Construir la curva de calibrado.
Expresin de resultados
De la curva de calibrado se obtiene la concentracin de la muestra. El material de
vidrio que se vaya a usar debe ser lavado cuidadosamente con mezcla crmica a fin
de evitar posibles contaminaciones.

INTERFERENCIAS EN EL ANLISIS DE CIANURO

La presencia de diferentes elementos o compuestos en la solucin puede interferir de
una manera positiva o negativa en el resultado del anlisis qumico de cianuro, segn
la tcnica utilizada. Las principales sustancias que causan interferencia en el anlisis
de cianuro son:

Turbidez de la solucin: La turbidez de la solucin puede afectar las tcnicas de

anlisis colorimtricas. Normalmente, una destilacin de la solucin es suficiente para
eliminar todo color.

Agentes oxidantes: Los agentes oxidantes (Cl-, O2, O3, H2O2) son una interferencia
negativa en el anlisis, porque pueden oxidar o continuar la oxidacin del cianuro entre
la toma de muestra y el anlisis. Se puede detectar la presencia de oxidantes con
papel indicador de yoduro de potasio-almidn humedecido con una solucin tampn
de acetato, pH = 4: si el papel se torna azul, existen oxidantes en la solucin. Para
eliminar la interferencia se puede adicionar un agente reductor, como el cido
ascrbico (un exceso que no pase de 30 mg/l), o bien 0,1 g de arsenito de sodio
(NaAsO2/l, hasta que el papel no cambie de color). Tambin, puede utilizarse tiosulfato
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de sodio (Na2S2O3, cuidando de no tener un exceso de ms de 0.1 g/l). Se prefiere el

uso de arsenito de sodio porque no afecta los anlisis posteriores.

Sulfuros: Los sulfuros son una interferencia habitual en los efluentes mineros con un
pH elevado y un contenido deficiente de oxgeno. El sulfuro puede ser destilado junto
con el cido cianhdrico, colorear la solucin y alterar el resultado. Tambin, puede
reaccionar con el cianuro para formar tiocianato, especialmente a valores elevados de
pH, y disminuir la cantidad de cianuro medida. El sulfuro destilar con el cianuro y
afectar tambin la lectura del electrodo especfico. Se puede verificar la presencia de
sulfuros colocando una gota de la muestra en papel de acetato de plomo previamente
humedecido con solucin buffer, pH = 4. Si el papel se oscurece, indica la presencia
de sulfuros. Para evitar esta interferencia se aade una sal de plomo (acetato de
plomo, por ejemplo) para precipitar los sulfuros. Si la cantidad de sulfuros es grande,
es mejor adicionar carbonato de plomo (Pb(CO3)2) para evitar que disminuya
considerablemente el pH de la solucin. Hay que adicionar la sal poco a poco hasta
que la solucin no se torne oscura, debido al precipitado de plomo que se forma.

Tiocianato: El tiocianato puede transformarse en cianuro bajo las condiciones cidas

de la destilacin y aumentar la cantidad original de cianuro. El mecanismo de
transformacin no est claro y no se puede controlar ni predecir la cantidad de
tiocianato que se descompone. Para evitar la interferencia del tiocianato se utiliza en la
destilacin el cido clorhdrico en vez del cloruro de magnesio. Si la concentracin de
tiocianato en la solucin es muy elevada, la interferencia puede disminuirse aadiendo
cido sulfrico y cloruro de magnesio.

Nitritos: Los nitritos pueden formar cido cianhdrico con los compuestos orgnicos
durante la destilacin. Para evitar la interferencia de los nitritos, se adiciona cido
sulfmico antes de la destilacin (2 g, a la muestra, antes de la destilacin).

Carbonatos: Una concentracin elevada de carbonato en la solucin

puede provocar la formacin excesiva de gas durante la destilacin. El CO2 formado
reducira la concentracin de NaOH en la solucin de absorcin dificultando la
absorcin del cianuro destilado. Se puede verificar la presencia de carbonatos por
medio de un anlisis de alcalinidad.

Tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos de azufre: Estos compuestos de azufre

pueden reaccionar con el cianuro y formar tiocianato disminuyendo la cantidad
de cianuro medida. Durante la destilacin, estos productos desprenden SO2, lo que
afecta el color final de la solucin y complica el anlisis por colorimetra. Para
minimizar la interferencia de los compuestos de azufre, se destila una cantidad mnima
de la solucin y se precipitan los sulfuros adicionando una sal de
plomo.

Metales: La presencia de metales tales como el hierro, el cobalto y el mercurio puede

disminuir la cantidad de cianuro presente en la muestra a causa de la formacin de
complejos muy estables que no pueden ser detectados por las tcnicas de anlisis
habituales.
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CONCLUSIONES
Debido a la variabilidad de las tcnicas y a la imposibilidad de corroborar los
resultados de los anlisis, es importante entender que los resultados no son valores
precisos sino que representan un rango de valores. Se recomienda tomar en cuenta
los siguientes puntos:

Considerar que a mayor dilucin de muestra hay mayor imprecisin del anlisis.
Mantener las muestras antes de analizar a pH = 12, a 4 C y protegidas de la luz
solar.
Usar los materiales del laboratorio esterilizados
Adicionar arsenito sdico si hay oxidantes presentes.
Adicionar carbonato o acetato de plomo si hay sulfuros presentes.
Realizar anlisis de otras especies para hacer un balance que ayude en la
interpretacin de resultados (metales, cianato, tiocianato, amoniaco, etc.). Con el
objeto de tener una mejor interpretacin del anlisis de cianuro realizado y cierta
seguridad en los resultados obtenidos, se puede hacer un balance de masa para
corroborar el anlisis. Es necesario analizar los 4 metales ms importantes (hierro,
cobre, nquel y zinc).

BIBLIOGRAFA
file:///C:/Users/CesarAlonso/Downloads/48-48-1-PB.pdf.
http://es.slideshare.net/leviathan1717/metodo-determinar-cianuro.
http://www.gerhardt.de/es/Productos/Digesti%C3%B3n/Sistema+para+determinaci
%C3%B3n+de+cianuro.html.
https://www.notijenck.com.ar/aplicaciones/determinacion-automatica-de-cianurolibre-y-total-en-agua-y-efluentes/.
http://www.xtec.cat/~gjimene2/llicencia/students/01tecnicas.html

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