Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Tema 2. Mtodos de preparacin de materiales cermicos

Qu tcnicas se utilizan para la preparacin de materiales cermicos ?

Se dispone de una amplia variedad de mtodos o tcnicas de preparacin de slidos.
El mtodo empleado en cada caso especfico depende en gran medida de la forma en la
que deseamos el producto, como monocristal, polvo (particulado), pieza densificada,
pelicula, etc.
Una clasificacin de los mtodos de elaboracin puede basarse en :
el tipo de reaccin
la dimensionalidad del material resultante
el estado termodinmico
el estado cristalino
la fuerza impulsora de la reaccin y los mecnismos de cristalizacin y difusin
Arbitrariamente, desarrollaremos en este tema los siguientes puntos: reacciones en
estado slido, mtodos de temperatura baja y alta, y, finalmente, mtodos de presin alta
y baja

Mtodos de reacciones en estado slido

Es la tcnica ms importante en la preparacin de slidos policristalinos, tanto en forma
de polvos como en slidos densificados mediante reaccin directa de una mezcla de
materiales de partida (reactivos) slidos
Termodinmica y cintica de la reaccin en la formacin de la espinela de
aluminato de magnesio
Al2O3 (s) + MgO (s) MgAl2O4 (s)

Pgina 1 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

La Termodinmica es favorable, pero la reaccin no es completa hasta despus de

someter la mezcla durante varios dias a 1500 C

Existen dificultades de orden cintico !

Estas surgen en las diferencias estructurales entre los reactivos y productos de la
reaccin anterior
MgO y MgAl2O4 tienen una disposicin de aniones xido de empaquetamiento
cbico compacto.
Al2O3 presenta un empaquetamiento hexagonal compacto distorsionado de aniones
xido.
El catin Al+3 ocupa huecos octadricos [ ]Vl en Al2O3 y MgAl2O4.
+2

Vl

lV

El catin Mg ocupa posiciones [ ] en MgO y ( ) en MgAl2O4.

Los cambios estructurales desde los reactivos a los productos implica que nicamente
se produzcan a temperaturas altas

Las reacciones en estado slido solo se llevan a cabo a

temperaturas altas !

Como se produce esta reaccin ?

Consideremos la reaccion entre monocristales de Al2O3 y MgO compartiendo una cara
Etapas en la evolucin de estos procesos
Nucleacin : dependiente de la magnitud de la reorganizacin estructural
Crecimiento : dependiente de la difusin de las especies qumicas

Pgina 2 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Las reacciones en las interfases se pueden representar por

a) interfase MgO/MgAl2O4:
2 Al

+3

+2

- 3 Mg

+ 4 MgO MgAl2O4

b) interfase MgAl2O4/Al2O3:
+2

3 Mg

reaccin total a) + b)

- 2 Al

+3

+ 4 Al2O3

3 MgAl2O4

4 MgO + 4 Al2O3 4 MgAl2O4

En definitiva, factores determinantes en la velocidad de reaccin entre

slidos son
las reas de contacto entre slidos y por tanto las reas
superficiales.
la velocidad de nucleacin de la fase producto.
las velocidades de difusin de los iones a traves de las fases y
especialmente a traves de la fase producto.

Importancia de las reas superficiales de los slidos reaccionantes

Como varia el rea superficial disponible con el tamao de particula
Supongamos un cubo de MgO de 1 cm de lado(l) y de peso 3.58 g (la densidad del
MgO es 3.58 g/cm3)
La reduccin del tamao del cubo respecto del inicial (del tamao de particula)
origina un incremento de rea superficial

Pgina 3 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

-4

-5

Para l=1 cm el rea total de la superficie es 6.10 m , si disminuimos l a 10 micras (10

-1

m) el area aumenta a 6.10 m . Una posterior reduccin de las particulas cubos a l=100
-6

(10 cm ), el rea total de la superficie se incrementar a 6.10 m

Area superficial y area de contacto

Algunas consideraciones al utilizar esta tcnica de preparacin

Reactivos a utilizar
Tratamiento previo de reactivos higroscpicos
Reactivos lo ms finos posibles
Reactivos alternativos que originan el requerido in situ
Conocimiento de los reactivos utilizados en estudios cuantitativos

Mezclado
Para muestras pequeas (<20 m), mortero y mano
Para cantidades grandes de muestras, dispositivos mecnicos tales como molinos de
bolas, mezcladoras, etc

Tipos de reactores (contenedores)

Reactores inertes a los reactivos
Otros reactores metlicos a bajas temperaturas
Materiales inorgnicos refractarios basados en alumina, zircona estabilizada, etc

Pgina 4 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Tratamiento trmico
Dependencia de la forma en que se presentan los reactivos y su reactividad
Binomio temperatura y tiempo
Aumento de la velocidad de reaccin mediante incremento de la temperatura
Estabilizacin de estados de oxidacin de cationes mediante atmosferas controladas

Analisis de los productos de raccin

Difraccin de polvo de rayos X
Microscopa ptica y electrnica
Tcnicas analticas adicionales

Qu dificulta las reacciones en estado slido mediante el mtodo cermico ?

En general las distancias de difusin son grandes, superiores a 105 ( 10 m)
Una solucin es la disminucin de las distancias de difusin por reduccin del tamao
de particula

Tcnicas que optimizan la reactividad en estado slido

En estas tcnicas se trata de
a) disgregar una mezcla intima (disolucin real) de los reactivos, en pequeas
porciones (gotas)
b) eliminar el disolvente mediante distintas tcnicas de secado

Secado por pulverizado

La evaporacin de una solucin de varias sales disueltas producir una mezcla de sales
no homognea (cristalizacin selectiva en funcin de la diferente solubilidad)
Pgina 5 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

La homogeneidad quimica alcanzada ser mnima

Como podemos incrementar la homogeneidad qumica de la

disolucin inicial ?
Disgregacin de la solucin inicial en pequeas gotas de 10 a 20 m
El secado de las gotas permite la precipitacin de particulas slidas esfricas
Ventajas de la tcnica :control estequiomtrico y alta pureza
Una variante de la tcnica es la codescomposicin

Secado por congelacin

Las etapas de la tcnica son identicas a la anterior tcnica
Se diferencian en qu la eliminacin del disolvente se realiza en este caso por
sublimacin
Ventajas de la tcnica similares a la anterior

Mtodos de preparacin a temperatura baja

Mtodo de los precursores
Concepto de precursor
Homogeneidad qumica alcanzada
Tcnica experimental para la preparacin de ferritas a partir de precursores oxalato
Dificultades en la aplicacin de esta tcnica
Limitaciones en la aplicacin de la tcnica
Otros tipos de precursores

Pgina 6 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Cristalizacin de soluciones, geles y vidrios

Diferencia con la tcnica de precursores
Posibilidad de preparacin de fases metaestables con interesantes propiedades

Cristalizacin de soluciones y geles

Procedimiento experimental en la cristalizacin de soluciones
Fases que pueden prepararse por cristalizacin directa
Procedimiento experimental para la preparacin de geles
Tipos de geles en funcin de su naturaleza
geles coloidales y geles polimricos
Fases que pueden preparase a partir de geles

Las tcnicas sol-gel son favorables para preparar materiales en

forma de pelcula, por ejemplo como recubrimientos de otros

materiales !

Cristalizacin de vidrios
Se prepara un vidrio por fusin y posterior enfriamiento a baja temperatura
Mediante posterior tratamiento trmico controlado a baja temperatura se pueden
cristalizar parcialmente determinadas fases cristalinas
Mediante esta tcnica se preparan los materiales vitrocermicos, destacables por
sus propiedades mecnicas y trmicas
Las dificultades en la utilizacin de esta tcnica radican en la preparacin del
vidrio de partida

Pgina 7 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Reacciones de intercalacin e intercambio inico

Modificacin de estructura y composicin de una fase cristalina insertando o
intercambiando especies qumicas
Se requiere que la fase (el material) huesped presente unas caracteristicas
estructurales favorables
La estructura debe ser abierta, para permitir la difusin de tomos o iones
extraos en ambas direcciones
Inters de estos materiales : caso de las zeolitas

Ejemplos de compuestos de intercalacin: grafito y TiS2

Los compuesto de intercalacin se obtienen a partir de fases con estructura en
capas !
Estructura, enlace y propiedades del grafito
Metodo experimental de preparacin del bronce KC8. Compuestos intermedios
Estructura y propiedades del KC8
Mtodo experimental de preparacin del compuesto LixTiS2
Estructura y propiedades del LixTiS2
Otras especies qumicas que pueden ser intercaladas en TiS2

Ejemplos de reacciones de intercambio inico

La estructura de la fase anfitriona consiste en una disposicin aninica con
capas abiertas o canales interconectados !
Estructura y propiedades de la -alumina
Tipos de especies que se pueden introducir en la estructura
Procedimiento experimental para realizar el intercambio inico
Pgina 8 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Factores

que

gobiernan

las

reacciones

de

intercambio

inico:

termodinmicos y cinticos

Sntesis de nuevas fases metaestables mediante la denominada Qumica suave

Relacin estructural entre la fase precursor y el producto de reaccin
Importancia de esta tcnica en la preparacin de fases metaestables
Mtodo experimental de preparacin del TiO2(B) a partir de la hidroliss de la
fase precursora K2Ti4O9
Diferenciacin estructural entre TiO2(B), anatasa, rutilo y brokita

Mtodos de reduccin electroqumica

La tcnica se basa en la electrolisis de un fundido conteniendo un xido metlico y una
mezcla de punto de fusin bajo conteniendo un borato (fosfato, carbonato,..) y un haluro
alcalinos
La cuba electroltica y los electrodos deben ser inertes a la reaccin
Ejemplos de fases obtenidas por mtodos electroqumicos :CaTi2O4, FeV2O4,..
Inters de esta tcnica en la preparacin de nuevos compuestos y en mejorar la calidad
de los monocristales

Mtodos de preparacin a temperatura alta

Son tcnicas utilizadas fundamentalmente en la purificacin y crecimiento de
monocristales
Entre las diferentes tcnicas utilizadas destaca el mtodo de Czochralski
En esta tcnica un cristal pequeo actua como germen de cristalizacin en un
fundido de composicin adecuada
Pgina 9 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Se han obtenido monocristales de cuarzo en forma de lingote de 18 Kg de

peso (10 cm de diametro x 90 cm de longitud)

Mtodos de preparacin a presin baja

Mtodo de transporte en fase vapor
El procedimiento experimental consiste en un tubo cerrado que contiene los reactivos,
en uno de los extremos, en una atmosfera de un agente de transporte gaseoso. El tubo
esta situado en un horno con un gradiente de temperaturas de alrededor de 50 C entre
los extremos
La tcnica se fundamenta en la reversibilidad del equilibrio de formacin del
compuesto entre uno de los reactivos A(s) y el agente de transporte B(g) para formar el
compuesto AB(g)
La reaccin A(s) + B(g) AB(g) tiene una constante de equilibrio, K,
dependiente de T
Hay un gradiente de concentraciones de la fase AB(g) a lo largo del tubo
que es la fuerza impulsora del transporte mediante difusin gaseosa
La tcnica se ha utilizado en :
Preparacin de materiales binarios nuevos, como Ca2SnO4
Purificacin de compuestos
Crecimiento de monocristales

Mtodos de preparacin a presin elevada

Estas tcnicas son interesantes tecnolgicamente, tanto en la sntesis de nuevos
materiales como en el crecimiento de monocristales

Pgina 10 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Desde el punto de vista cientfico permite conocer el efecto de la variable presin

sobre las estructuras y propiedades de los slidos

Mtodo hidrotermal
En que se basa esta tcnica ?
Utiliza agua a presin y a temperaturas por encima del punto de ebullicin normal
para acelerar las reacciones entre slidos
Qu funciones tiene el agua ?
El agua tanto liquido como vapor sirve como medio de transmisin de
presin
Solubilizacin de alguno e incluso todos los reactivos en el agua a presin

Las reacciones tendran lugar en fase lquida y/o vapor o al

menos estas fases favoreceran la reaccin !
Procedimiwento experimental. Calculo de la presin alcanzada en la bomba
Aplicaciones en
Sintesis de nuevas fases :silicatos clcicos hidratados
Crecimiento de monocristales : cuarzo, rub,...

Mtodos con presin elevada en seco

En que se basa esta tcnica ?
En la aplicacin de presiones estticas de varios cientos de kilobares, tanto a
temperatura ambiente como a temperatura alta
Los intervalos de presin y temperatura se pueden extender utilizando ondas de
choque (mediante explosiones)

Pgina 11 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Como se procede experimentalmente ?

Comprimiendo efectivamente la muestra entre dos pistones, uno fijo y el otro
conectado a un gato hidraulico. El dispositivo puede contener hasta cuatro pistones
Aplicaciones en la preparacin de
Fases polimrficas en las que los cationes presentan nmeros de
coordinacin inusualmente altos, Si+4 en coordinacin octadrica
Fases conteniendo iones en estados de oxidacin no usuales, Cr+4, Cr+5,
Ni+3, .....
Sntesis de diamantes a partir de grafito

Pgina 12 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Palabras clave y conceptos

Reaccin en estado slido : Son reacciones en las que al menos interviene un slido. Es
decir pueden ser reacciones slido-slido, slido-liqudo o slido-gas.
Termodinmica de la reaccin en estado slido : Permite predecir la espontaneidad de
la reaccin a partir de las funciones termodinmicas.
Cintica de la reaccin en estado slido : Termino que hace referencia a la velocidad
de reaccin, es decir a la velocidad de formacin del producto de reaccin. La velocidad
de reaccin es funcin del mecanismo de reaccin y concretamente de la etapa ms
lenta.
Nucleacin : Etapa inicial en una reaccin, en general en una transformacin de fase,
que se detecta por la formacin de particulas pequeas (ncleos) de una nueva fase
capaz de crecer.
Crecimiento : Segunda etapa en una reaccin, en general en una transformacin de fase,
en la que se incrementa el tamao de los ncleos. La reaccin (o transformacin) es
completa si el crecimiento de estas nuevas particulas llega hasta alcanzar el equilibrio.
Transformacin de fase : Alteraciones en el nmero y/o carcter de las fases. Pueden
distinguirse varios casos de transformaciones : i) aquellas que son simples difusiones,
no cambiando ni el nmero ni la composicin de las fases presentes ; ii) otras que
dependen de la difusin habiendo alteracin en la composicin de las fases y, a veces,
en el nmero de fases ; iii) sin difusin formandose fases metaestables.
Difusin : Proceso que se lleva a cabo por la generacin y movimiento de vacantes y
que implica un transporte de materia. Puede incluir solo una especie atmica
(autodifusin) o ms de un tipo de tomos (difusin de soluto). En este ltimo caso la
difusin producir movimiento de tomos desde una regin con alta concentracin de
Pgina 13 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

soluto en el material a otra de concentracin baja, eliminando el gradiente de

concentracin.
Tamao crtico de los ncleos : Es el tamao mnimo que deben alcanzar los ncleos
para ser estables y poder crecer.
Grano : Cristal individual en un material policristalino.
Tamao de grano : Diametro medio de grano determinado en una seccin al azar.
Secado por pulverizacin : Tcnica de preparacin de materiales en la que para
mantener la homogeneidad de la disolucin al vaporizar el disolvente se procede
disgregando la disolucin en pequeas gotas para minimizar el volumen sobre el que se
puede producir segregacin y secando rapidamente dichas gotas.
Secado por congelacin : Tcnica de preparacin en la que la que el disolvente en las
gotas previamente formadas se elimina mediante sublimacin
Precursor : Compuesto monofsico que se utiliza como material de partida para la
sntesis de productos y que contiene las especies qumicas en las proporciones
necesarias.
Cristalizacin : Proceso en el que en una disolucin o fase amorfa aparecen cristales.
Velocidad de cristalizacin : Es la velocidad a la que se produce la formacin de
cristales y depende de dos etapas, la nucleacin y el crecimiento
Saturacin : Se dice que una disolucin esta saturada cuando el contenido de soluto es
superior al lmite de solubilidad.
Sol-gel : Tipos de procesos en diferentes reas de qumica y desarrollo de materiales.
Sol : Suspensin o dispersin de particulas coloidales dispersas.
Sistemas coloidales : Aquellos que contienen una fase dispersa con al menos una
dimensin entre 1 nm y 1 m en un medio de dispersin. Para soles las dimensiones
coloidales se refieren a diametro de particulas.
Pgina 14 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Gel : Slido coloidal o polimrico que contiene un componente fluido y tiene una
estructura interna, estando los componentes slido y fluido altamente dispersos.
Geles coloidales : Aquellos en los que la formacin del gel viene determinada por
efectos electrostticos o estricos en la solucin precursora o sol.
Geles polimricos : Aquellos en los que la formacin del gel es controlada por las
velocidades relativas y grado de avance de las reacciones qumicas que se producen,
concretamente hidroliss y polimerizacin.
Transporte en fase vapor : Mtodo de preparacin de materiales en el que interviene
un agente de transporte gaseoso y que se realiza en un tubo cerrado, en el que existe un
gradiente de temperatura de unos 50 C a lo largo del tubo.
Reaccin de intercalacin : Aquellas reacciones que permiten insertar o introducir
tomos o iones adicionales en la estructura.
Reacciones de intercambio inico : Reacciones que permiten sustituir iones en una
estructura por otros procedentes de una disolucin acuosa o de un fundido.
Qumica suave : Tcnica de preparacin de fases metaestables mediante tratamientos
trmicos a temperaturas muy bajas de un precursor preparado mediante reacciones
qumicas, estando la estructura del precursor relacionada con la del producto a obtener.
Fase metaestable : Estado de no equilibrio que persiste durante largo tiempo.
Tcnicas electroqumicas de sntesis : Tcnica mediante la cual una mezcla de
componentes fundidos se someten a electrolisis para obtener el producto como fase
cristalina.
Mtodos hidrotermales de preparacin : Mtodos que utilizan agua a presin y a
temperaturas por encima de su punto de ebullicin normal como medio de acelerar las
reacciones en estado slido.

Pgina 15 de 16

Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 2 Profesor Javier Alarcn

Temperatura crtica del agua : Es la temperatura (374 C) por debajo de la cual

pueden coexistir dos fases fluidas, esto es lquido y vapor. A temperaturas superiores
solo puede existir una fase fluida, el agua supercrtica.
Mtodos de presin en sintess : Tcnicas de preparacin en la que se utiliza el efecto
de la presin esttica o dinmica de varios cientos de kilobares, tanto a temperatura
ambiente como a alta temperatura, para la sntesis de fases.

Pgina 16 de 16