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Qumica-Fsica: Polmeros
1. Introduo aos Polmeros
- Estrutura
- Massa molecular: distribuio e mdias
2. Conformao de Cadeias Polimricas
- Cadeias ideais
- Cadeias reais
3. Presso osmtica
4. Viscosimetria e GPC
5. Disperso de luz

Jos Paulo Farinha

CQFM-IST (ext. 3221)
farinha@ist.utl.pt

Viscosidade de solues diluidas

As solues diludas de polmero caracterizam-se por uma
viscosidade mais elevada que a do solvente e a de uma
soluo com igual concentrao mssica de molculas
pequenas.
A variao da viscosidade est ligada diferena de
tamanho das molculas em soluo.
Medidas de viscosidade de solues diludas de polmero
do informao sobre a dimenso ou forma das cadeias em
soluo, a sua massa molecular e as interaces polmerosolvente.

Viscosidade de solues diludas

vmax

Fz

y
v=0
y

v z
y
vz

A viscosidade da soluo o factor

de proporcionalidade entre a fora
aplicada por unidade de rea e o
declive do perfil de velocidades
gerado

v z
Fz
=
A
x

Escoamento em solues diludas de polmero

Escoamento livre (free draining)

Cadeias pequenas e rgidas, permeveis ao solvente
No h interaco hidrodinmica

Escoamento em solues diludas de polmero

No h escoamento (non-draining)
Cadeias longas, arrastam solvente e movem-se como
objectos slidos

Viscosidade de solues diludas

Viscosidade especfica
- viscosidade da soluo
0 - viscosidade do solvente

0
sp =
0

Viscosidade de uma suspenso de esferas rgidas

Sem interaco
Limite de no escoamento (non-draining)
Equao de Einstein
2 fraco volmica de esferas

= 0 1 + 2
2

sp

5
= 2
2

Viscosidade de solues diludas

Viscosidade de uma soluo diluda de polmero
Polmero na conformao de novelo aleatrio impermevel
(limite de no escoamento)
A cadeia move-se arrastando solvente, com volume total
igual ao volume hidrodinmico da cadeia, Vh

pol =

v pol
V

N Vh C pol
=
=
N A Vh
V
M

sp =

sp

5 C pol
=
N A Vh
2 M

5
pol
2

Viscosidade de solues diludas de polmero

No h interaco das cadeias a diluio infinita:
Viscosidade intrnseca
Contribuio do polmero para a
viscosidade da soluo

sp
[ ] = Clim0
pol
C pol

5 N A Vh
[ ] =
2 M

sp

5 C pol
=
N A Vh
2 M

O volume hidrodinmico Vh proporcional a M []

Vh M [ ]

Viscosidade de solues diludas de polmero

Vh h RG2

Volume hidrodinmico
H factor de expanso hidrodinmico

[ ] h3
[ ]

3
h

3
2
2
G 0

M
M

5 N A Vh
[ ] =
2 M

RG2

1
2

1
2

Para solventes (h = 1)

[ ]

Para bons solventes h

funo de M (h ~ M 1/10 )

[ ] = K M a

= K M

1
2

(0.5 < a < 0.8)

Equao de Mark-Houwing-Sakurada

Viscosidade de solues diludas de polmero

Equao de Mark-Houwing-Sakurada

[ ] = K Ma

K e a so constantes para cada sistema polmerosolvente e esto tabeladas para praticamente todos
os polmeros lineares em vrios solventes

Solventes

a = 0.5

Bons solventes

a = 0.7 0.8

Viscosidade de solues de polmero

Acima do limite de diluio infinita, necessrio considerar as
interaces entre cadeias

Expanso virial da equao de Einstein:

5

2
3
+ B3 pol
+ L
= 0 1 + pol + B2 pol
2

pol =

C pol

sp =

N A Vh

0
0

[ ] = 5 N A Vh
2
3
sp = [ ] C pol + k1 [ ] C pol
+ k 2 [ ] C pol
+L
2

Viscosidade de solues de polmero

2
3
sp = [ ] C pol + k1 [ ] C pol
+ k 2 [ ] C pol
+L
2

sp
lim
C pol 0 C
pol

Para solues diludas com

sp
C pol

= [ ] + k1 [ ] C pol
2

[] Cpol << 1
Equao de Huggins

Solventes

k1 ~ 0.7

Bons solventes

k1 = 0.2 0.4

= [ ]

Viscosidade de solues de polmero

Para solues diludas com sp << 1
2
ln(sp + 1) sp 0.5 sp

sp
C pol

ln(sp + 1)
C pol

= [ ] + (k1 0.5 ) [ ] C pol

2

= [ ] + k1 [ ] C pol
2

Equao de Kraemer

As equaes de Huggins e Kraemer usam-se em conjunto

para obter [] a partir de dados experimentais

Viscosidade de solues de polmero

sp / Cpol ou ln(sp+1) / Cpol

Poli(tert-acrilato de butilo) em tolueno a 25C

sp

C pol
ln(sp + 1)
C pol

= [ ] + k1 [ ] C pol

= [ ] + (k1 0.5 ) [ ] C pol

2

[ ] = K M a
Cpol

Massa molar do polmero

Viscosidade de solues de polmero

Polmeros polidispersos
Viscosidade especfica aditiva no
limite de diluio infinita =

sp

[ ] = Clim0 (sp

C pol )

sp i

pol

[ ] = Clim0 sp i
pol

[ ] = Ni Mi K i Mia
i

[ ] = K Ma

ci

lim

sp

c i 0

Ni M i

ci

= [ ]

[ ] = K M a
ci =

Ni M
i
M =
Ni M i
i

a +1
i

1
Ni M i
V NA

1
a

Mdia viscosimtrica
da massa molecular

Viscosidade de solues de polmero

Polmeros polidispersos

[ ] = K Ma
Ni M
i
M =
Ni M i
i

a +1
i

1
a

Cadeias flexveis: Mn < M < Mw

a = 0.5 (solvente )
a = 0.7 0.8 (bons solventes),

Cadeias rgidas ou muito estendidas: M = Mw

a=1

Medida da viscosidade de solues de polmero

Viscosmetros capilares:
a) Ostwald
b) Ubbelohde

Viscosmetro de Hoppler
(queda de esfera)

Viscosmetro
rotacional

Cromatografia de Permeao de Gel GPC

Separao de polmeros
por tamanhos

Empacotamento da coluna com esferas porosas

(gel polimrico embebido em solvente)
Poros de 50 a 106
Separao das cadeias segundo o tamanho

Cromatografia de Permeao de Gel GPC

Cadeias pequenas: percurso longo

entre partculas e atravs dos poros.
Cadeias grandes: percurso curto
(excludas dos poros mais
pequenos).

Cromatografia de Permeao de Gel GPC

Entrada nos poros limita

conformaes disponiveis
para a cadeia: Sse < 0
ve ln(M)

Cadeias maiores tm mais conformaes excludas, maior

diminuio de entropia e menor constante de equilbrio de
excluso Kse = exp(Sse / R )

Cromatografia de Permeao de Gel GPC

Gama de massa moleculares
depende da porosidade da coluna

Colunas
com menor
poro

Obteno de massas moleculares

exige calibrao
Curva de calibrao

Sinal do detector
Distribuio de
massas
moleculares

Cromatografia de Permeao de Gel GPC

Calibrao por padres

Disperso de luz
Calibrao universal
Ln ([] M ) ve

[ ] = K Ma
Equao de
Mark-Houwing-Sakurada