CHM131 Chimie et matriaux

3.5 Loi de Raoult

3.5.1 Introduction
Lalambic est un appareillage utilis depuis des sicles pour modifier la composition dune solution
liquide. Le principe de fonctionnement est simple. Le mlange est chauff et une partie svapore ; le
mlange gazeux na pas exactement la mme composition que le mlange liquide initial, il est plus
riche de la substance la plus volatile, et moins riche de la substance la moins volatile. Par exemple, si
on distille un liquide produit par la fermentation dun jus de fruits, la vapeur produite sera plus riche
en thanol, et moins riche en eau, que le jus ferment au dpart. Toutes les vapeurs sont collectes,
puis refroidies pour tre condenses. videmment, si on
vapore 100% du liquide original, la vapeur condense
sera identique celui-ci et le procd naura aucun effet
utile : il est ncessaire dinterrompre la distillation avant
de vaporiser tout le mlange liquide. Le rsidu (liquide)
qui reste dans lalambic sera appauvri de la substance la
plus volatile ; dans notre exemple, le rsidu sera plus
pauvre en thanol que le jus ferment du dbut.
Source de lillustration :
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Alambik1.jpg
(domaine public)

3.5.2 Solutions liquide-liquide idales

3.5.2.1 Modlisation de la solution idale
Une solution idale est un mlange pour lequel les interactions (forces intermolculaires) ont la
mme intensit entre molcules diffrentes quentre molcules identiques. Dans le modle du
processus de dissolution, le travail requis pour sparer les molcules du solvant et dissocier les
molcules de soluts de manire raliser la dispersion sera exactement balance par lnergie
libre lors de la formation de liens solvant-solut et lenthalpie de dissolution (H) sera alors nulle.
Dans la ralit, les solutions ne se comportent pas comme des solutions idales, les forces nont pas
la mme intensit et lenthalpie de dissolution est soit positive (raction endothermique), soit
ngative (raction exothermique). Le modle est assez reprsentatif lorsque les concentrations sont
faibles, la dviation augmentant pour des concentrations leves. Par exemple, dans le mlange
antigel utilis dans le radiateur dautomobile (eau et thylne-glycol, 50% volumique), la teneur en
thylne-glycol est leve et le modle ne prdira pas avec prcision le comportement du systme.

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3.5.2.2 quilibre liquide/vapeur dune solution binaire

Une solution constitue de deux liquides (notons les A et B) est place dans un contenant
hermtique. Une partie de lespace est vide. Au bout dun certain temps, on atteint un tat
dquilibre entre la solution liquide au bas du contenant et une phase vapeur qui contient des
molcules des liquides A et B.
Cet tat dquilibre est modlis par la loi de Raoult : la pression partielle PA de la vapeur dune
substance dans le mlange est proportionnelle la fraction molaire de cette substance dans la
solution liquide ( x A ) - PA0 est la pression de vapeur de la substance A pure.

PA = x A PA0
On peut videmment crire la mme expression pour le constituant B du
mlange. La pression de saturation (ou dquilibre) de la solution est la somme
des pressions partielles des deux constituants :

Psaturation

= PA + PB = x A PA0 + xB PB0

de la solution

Exemple 3.5.1 : Un rcipient hermtique dune capacit de deux litres contient initialement de lair
sec 20,0C et 100,0 kPa. On ajoute 500 mL de Vodka que lon peut considrer comme une solution
dthanol et deau, 40,0% volumique en thanol cette mme temprature. On chauffe le rservoir
jusqu 40C et on laisse stablir lquilibre cette temprature. Quelle sera alors la pression totale
au-dessus du liquide ?
tat initial
air sec
20,0oC
100,0 kPa
2,00 L

tat intermdiaire
air sec et vodka
20,0oC

tat final
l'quilibre
air sec et vapeurs
d'thanol et d'eau
40oC

Le mlange gazeux final contient de lair sec et des vapeurs dthanol et deau en quilibre avec la
solution liquide. On traite sparment lair sec et les vapeurs. Pour lair sec, la pression partielle est
tablie en utilisant le modle des gaz parfaits. Comme peu de molcules deau et dthanol
svaporent, et que la diminution de volume qui sensuivrait est en partie compense par la
dilatation thermique du liquide, on nglige la variation volumique de celui-ci. Le volume final de gaz
est donc la capacit du rservoir moins lespace occup par le liquide.

P1 V1
P2 =
AS

AS

T1

T2
100 2
(40 + 273, 15)
=

= 142, 4kPa
V2 ( 20 + 273, 15 )
1, 5

Pour dterminer la pression dquilibre de solution, il faut connatre la fraction molaire des
constituants ( xthanol et xeau ). On interprte la fraction volumique :

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xthanol

0, 40 789
46 , 0684
=
= 0, 171 ;
0, 40 789 0, 60 998
+
46 , 068
18, 015

Psaturation

xeau = 1 0, 171 = 0, 829

0
0
= Pthanol + Peau = xthanol Pthanol
+ xeau Peau

de la solution

Psaturation

= 0, 171 17 , 864 + 0, 829 7 , 384 = 9, 18kPa

de la solution

La pression totale lquilibre est donc :

Ptot = Pair + Psaturation = 142, 3 + 9, 2 = 152kPa

sec

dela solution

Si la phase gazeuse ne contient que les vapeurs de la solution liquide (aucun autre gaz), on peut
valuer la composition du mlange gazeux :

yA =

PA
xA PA0
=
Ptot xA PA0 + xB PB0

Supposons que A est la substance la plus volatile : sa pression de vapeur est la plus leve. La
proportion de A dans le mlange gazeux sera plus leve que la proportion de cette substance dans
la solution liquide, autrement dit, la fraction molaire y A sera plus grande que x A .
Lexemple ci-dessous illustre ce rsultat.

Exemple 3.5.2 : Une solution de pentane et dheptane 50,0% molaire est en quilibre avec sa
vapeur. La phase gazeuse, dont la pression totale est 185,57 kPa, ne contient que des vapeurs de la
solution liquide et la fraction molaire du pentane y est 0,8702. Quelle est la temprature du
mlange ?
On remarque que la proportion de pentane dans la phase gazeuse est plus leve que dans la
solution liquide (0,87 contre 0,50). On tablit la pression de vapeur du pentane :

y pentane =
0, 8702 =
0
pentane

Ppentane
Ptot

0
x pentane Ppentane

Ptot

0
0, 50 Ppentane

185, 57

= 322, 96kPa

Daprs le tableau 2.1, cette pression de vapeur correspond 75C.

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Pour terminer, remarquons quune solution idale est une solution qui se comporte selon la loi de
Raoult.
3.5.2.3 Point de bulles
Quel sera le point dbullition dune solution forme de deux liquides de points dbullition
diffrents ? Pour une substance pure, la temprature dbullition est la temprature laquelle la
pression de vapeur (ou pression de saturation) gale la pression atmosphrique standard.
Dune manire similaire, la solution commencera bouillir lorsque sa pression de saturation
atteindra la pression atmosphrique. Comme il t vu au paragraphe prcdent, cette pression de
saturation dpend de la pression de vapeur de chacune des substances pures du mlange, mais
galement de la composition (fraction molaire) de la solution liquide.
Or, on sait que la composition de la vapeur qui schappe lors de lbullition na pas la mme
composition que la solution liquide. La substance la plus volatile a tendance se vaporiser plus
facilement. Donc, au cours du changement de phase, le liquide sappauvrit de la substance la plus
volatile, la fraction molaire de celle-ci x A devenant de plus en plus petite. Pour maintenir lbullition,
il faut faire en sorte que la pression de saturation demeure gale la pression atmosphrique, pour
compenser la diminution de la fraction molaire, il faut que les pressions de vapeur des constituants
augmentent, ce qui signifie que la temprature doit augmenter tout au long du changement de
phase. Vers la fin, lorsquil ne reste que peu de liquide, la fraction molaire de la substance la plus
volatile tend vers zro, lautre constituant est presque pur (fraction molaire tendant vers 1) : la
temprature dbullition se rapproche alors du point dbullition de la substance la moins volatile.
On appelle point de bulles la temprature laquelle la pression de saturation de la solution est gale
la pression atmosphrique en considrant la composition initiale de la solution. Elle correspond au
dbut de lbullition. Par la suite, la temprature augmente tout au long du changement de phase
jusqu atteindre le point dbullition de la substance pure la moins volatile. Contrairement au
comportement des substances pures, on nobserve pas de plateau de temprature lors du
changement de phase.

Exemple 3.5.3 : On place un litre de vodka (voir exemple 3.5.1) dans une casserole ouverte et on
porte le mlange bullition :
a) Quel est le point de bulles de la vodka ?
b) Quelle sera la composition (fraction molaire du mlange liquide) lorsque la temprature sera
99,0C ?
a) Pour rpondre la premire question, nous utiliserons lquation dAntoine pour leau et
pour lthanol (la forme de lexpression est la mme dans les deux cas, mais les coefficients
sont diffrents).

1750
T + 235
1718
o
log( Pthanol
) = 10, 45
T + 238
o
log( Peau
) = 10, 23

Le point de bulles est la temprature pour laquelle la pression de saturation est 101 325 Pa avec la
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composition initiale de la solution ; la pression est exprime en pascals tel que requis dans
lquation dAntoine. Daprs lexemple 3.5.1, xthanol = 0, 171 .
o
o
Psat = 0, 171 Pthanol
+ 0, 829 Peau
= 101325

Nous avons trois inconnues (les deux pressions de vapeur et la temprature) et trois quations. En
utilisant la calculatrice TI, on trouve la solution du systme dquations :
Le point de bulles est T = 94,4C.
b) En utilisant les quations dAntoine, on trouve les deux pressions de vapeurs :
o
Pthanol
= 224, 9kPa

o
Peau
= 97 , 8kPa

La pression de saturation est gale la pression atmosphrique :

Psat = xthanol 224, 9 + (1 xthanol ) 97 , 831 = 101, 3kPa

xthanol = 0, 0275

3.5.3 Procd de sparation des solutions liquide-liquide

La distillation est un procd frquemment utilis pour sparer les constituants dune solution
liquide-liquide. Elle repose sur la notion que la vapeur schappant du mlange chauff na pas la
mme composition que le liquide, elle est plus riche de la substance la plus volatile. En rcuprant
sparment la vapeur (le distillat) et le liquide restant (le rsidu), lexploitant a maintenant deux
mlanges de compositions diffrentes, et diffrentes de la composition originale.
Le fonctionnement du procd est expliqu en tudiant une distillation une tape, ou distillation
clair (flash).
sortie vapeur
n
SV
yA
entre
solution de deux
liquides A+B
dbit
composition

temprature
du distillateur
sortie liquide
n
SL
xA

Le procd possde une entre et deux sorties. lentre, le mlange liquide inject est dcrit par
deux paramtres, son dbit (exprim par un dbit massique ou molaire) et sa composition (fraction
massique ou molaire). On soutire sparment les vapeurs (distillat) et le liquide non-vaporis (le
rsidu) : on utilise ici lindice SL pour dsigner la sortie liquide et SV pour la sortie vapeur. Les deux
sorties sont caractrises par un dbit et une composition.
Dans le distillateur, les substances sont maintenues temprature constante. On suppose que
lquilibre entre le mlange liquide et ses vapeurs est atteint cette temprature, et que le
distillateur peut tre modlis comme un racteur compltement mlang , ce qui signifie que les
compositions respectives des sorties liquide et vapeur sont les mmes que celles des phases du
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distillateur et peuvent tre dcrites par la loi de Raoult. Le symbole x A reprsente la fraction molaire
de A dans la sortie liquide et y A la fraction molaire de A dans la sortie vapeur.
La modlisation du procd utilise :

Lquilibre liquide/vapeur dans le distillateur, exprim avec les paramtres des sorties liquide
et vapeur ;
Des bilans matires (conservation de la masse, ou de la quantit de matire, car il ny pas de
raction chimique et le nombre de moles de molcules est conserv).

Selon la loi de Raoult, sil ny a que des vapeurs du liquide dans le racteur (aucun autre gaz), la
pression lquilibre est :

Ptot = x A PAo + xB PBo

Ce qui permet dtablir la composition (fraction molaire) de la sortie vapeur :

yA =

xA PAo
x A PAo + xB PBo

Les bilans matire peuvent tre exprims avec des dbits molaires ou des dbits massiques, selon la
structure des donnes. Un bilan des dbits totaux et un bilan dune des substances du mlange
donne deux quations indpendantes ; les quations ci-dessous utilisent les dbits molaires,
lexemple 2.5.4 des dbits massiques.

n
tot

= n
SL + n
SV

entre

n
A

= x A n
SL + y A n
SV

entre

Au deux sorties du procd, on soutire des mlanges. Pour obtenir un mlange encore plus riche, ou
mme une sparation complte, chacun des mlanges peut tre nouveau distill. Le processus doit
tre repris plusieurs fois ; cest pourquoi, dans les procds industriels, on utilise des colonnes de
distillations plusieurs plateaux (tages).

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Exemple 3.5.4 : Une solution de pentane et dheptane est injecte lentre dun procd o lon
effectue une distillation clair, Le dbit total lentre est 2,40 kg/s. Cette solution contient
30,0% mas en pentane. La sparation s'effectue 80 oC et le mlange liquide-vapeur peut tre
considr l'quilibre (il n'y a pas d'air dans la phase gazeuse). La fraction molaire du pentane dans
la sortie liquide est 20,0%.
a) quelle est la fraction molaire du pentane dans la sortie vapeur ?
b) quels sont les dbits massiques aux sorties liquide et vapeur?
Le schma ci-dessous synthtise linformation disponible sur le procd :
sortie vapeur
m
SV
y pentane
entre
solution de pentane
et d'heptane
m
entre = 2, 40

temprature
du distillateur
80oC

kg
s

composition :
30,0% mas en pentane

sortie liquide
m
SL
xpentane = 0, 200

En considrant lhypothse que les vapeurs sont en quilibre avec la phase liquide dans le
distillateur, on calcule :

y pentane =

o
x pentane Ppentane
o
pentane

x pentane P

o
heptane

+ xheptane P

0, 200 367 , 054

0, 200 367 , 054 + 0, 800 57 , 018

y pentane = 0, 617
Pour calculer les dbits aux deux sorties, on considre les bilans matire sur les quantits totales et
sur le pentane sparment. On crit ici les bilans en utilisant les dbits massiques : il faut donc
transformer les fractions molaires aux sorties en fractions massiques.

0, 200 72, 1488

= 0, 1525
0, 200 72, 1488 + 0, 800 100, 2019
0, 617 72, 1488
Fraction massique dans la sortie vapeur :
= 0, 5368
0, 617 72, 1488 + 0, 3832 100, 2019
kg
Bilan total :
2, 40
= m
SL + m
SV
s
Bilan sur le pentane seulement :
0, 300 2, 40 = 0, 1525 m
SL + 0, 5368 m
SV

Fraction massique dans la sortie liquide :

La solution du systme dquations donne :

m
SL = 1, 48

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kg
s

m
SV = 0, 921

kg
s

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3.5.4 Exercices prparatoires

1. Une solution est prpare avec du benzne et du pentane 25C. Si la fraction massique du
benzne est 35,0%, calculez la pression de saturation de cette solution.
2. Le point de bulles dun mlange de mthanol et dthanol est 75,0C.
a. Calculez la composition de ce mlange liquide (fraction molaire du mthanol).
b. Calculez la composition de la vapeur (fraction molaire du mthanol).
3. Un mlange de benzne et dhexane contient 55,0% molaire de benzne. On fait passer
80 mol/min de ce mlange dans un distillateur fonctionnant 70,0C. La fraction molaire du
benzne dans la sortie liquide du distillateur est 60,0%molaire.
a. calculez la composition (fraction molaire) en benzne de la sortie vapeur.
b. calculez le dbit molaire total de la sortie vapeur.
c. calculez le dbit molaire total de la sortie liquide.
Rponses
1.

xbenzne = 0, 3322
Psat = 0, 3322 12, 686 + 0, 6678 68, 309 = 49, 8kPa

2. a)

101, 3kPa = xmthanol 149, 127 + (1 xmthanol ) 88, 681

xmthanol = 0, 209
ymthanol =
b)

0, 209 149, 127

= 0, 307
101, 3

3. P o = 73, 420kPa
benz
o
Phex
= 105,369kPa

ybenz =

0,60 73, 420kPa

= 0,51
0,60 73, 420kPa + 0, 40 105,369

mol
= 0,511 n
SV + 0,60 n
SL
min
mol
n
SV + n
SL = 80
min
mol
mol
n
SV = 44,94
; n
SL = 35,06
min
min

0,55 80

Rponses : a) 0,511 ; b) 44,9 mol/min ; c) 35,1 mol/min

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