TERMODINMICA

II
MODELOS DE COMPORTAMIENTO ELV
(METODO UNIFAC)
METIL ETIL CETONA TOLUENO
ALUMNO: CRUZ ESPINOLA DENIS
CODIGO: 1126120176
RAMREZ DURAND BERNARDINO
20 DE FEBRERO DEL 2015

PROBLEMA PLANTEADO PARA MODELOS DEL COMPORTAMIENTO DE

ELV DE SISTEMAS BINARIOS
Calcular los coeficientes de actividad para el sistema binario a partir de datos
experimentales EVL para Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C. MODELO
UNIFAC.
DATOS EXPERIMENTALES
TABLA I. Datos de ELV para Metil etil cetona (1) / Tolueno (2) a 50 C
P (KPa)
12.30
15.51
18.61
21.63
24.01
25.92
27.96
30.12
31.75
34.15
36.09

X1
0.0000
0.0895
0.1981
0.3193
0.4232
0.5119
0.6096
0.7135
0.7934
0.9102
1.0000

Y1
0.0000
0.2716
0.4565
0.5934
0.6815
0.7440
0.8050
0.8639
0.9048
0.9590
1.0000

Fuente: TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR

DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS BINARIOS.

(J.M. Simth, Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica, pp. 450)

De la tabla obtenemos:
1 = 36.09

2 = 12.30

De manera general para poder determinar las nuevas presiones y

composicin de vapor, para cada modelo.

= 1 11 + 2 2 2 ()
1 =

1 11
()
1 1 1 + 2 2 2

 Estructura molecular para el sistema binario:

Compuesto

Metil Etil Cetona (1)

Tolueno (2)

Formula

C4H8O

C6H5CH3

Estructura

Para poder aplicar el mtodo de UNIFAC (Grupos Funcionales), trabajamos

con: Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), T=50C, para la composicin tomada
de los datos experimentales de la Tabla I.
= .

= .

() = .

 Con ayuda de la tabla: TABLA IV. UNIFAC Group Volume and SurfaceArea Parameters
Elaboramos la siguiente tabla a partir de la estructura molecular.
TABLA II. Metil etil cetona (1) / Tolueno (2), parmetros de sustancias puras.
NG
Grupo

Volumen funcional
relativo

rea funcional
relativo

Subgrupo

Rk

Qk

CH3

0.9011

0.848

CH2

0.6744

0.54

CH3CO

19

1.6724

1.488

ACH

10

0.5313

0.4

ACCH3

12

1.2663

0.968

Luego determinamos el nmero de veces que se repite para cada subgrupo

en cada componente del sistema binario, en este caso: Metil etil cetona (1)
/ Tolueno (2)
TABLA III. Parmetros de sustancias en la mezcla. Frecuencia de Grupos
secundarios (, )

Vk,i

NG
Subgrupo

i=1

i=2

CH3

CH2

CH3CO

19

ACH

10

ACCH3

12

Grupo
1

 Con ayuda de la TABLA VII. UNIFAC Interaction Parameters se

relacionan de los grupos de cada subgrupo entre s.
TABLA IV. Parmetros de interaccin binaria (, ), relacionamos grupos con
grupos. Se observa que cuando k=l se cumple que el valor que toma es 0.
Grupos
c/subgrupo

CH3
1

CH2
1

CH3CO
9

ACH
3

ACCH3
4

CH3

476.4

61.13

76.5

CH2

476.4

61.13

76.5

CH3CO

26.76

26.76

140.1

365.8

ACH

-11.12

-11.12

25.77

167

ACCH3

-69.7

-69.7

-52.1

-146.8

Conociendo el rea relativa del grupo funcional y a su vez la

frecuencia de los grupos secundarios , . Podemos calcular el rea
relativa pero en la mezcla, con la ayuda de la siguiente formula:

, = ,
Desarrollo de cada uno para luego tabularlo:
Si, i = 1:

1,1 = 1,1 1 = 1 0.848 = .

2,1 = 2,1 2 = 1 0.54 = .
19,1 = 19,1 19 = 1 1.488 = .
10,1 = 12,1 =
Si, i = 2:

1,2 = 2,2 = 19,2 =

10,2 = 10,2 10 = 5 0.4 =
12,1 = 12,2 12 = 1 0.968 = .

TABLA V. Calculo de los parmetros de la mezcla.

i=1

i=2

CH3

0.848

2
19
10
12

CH2
CH3CO
ACH
ACCH3

0.54
1.488
0
0

0
0
2
0.968

Calculando el rea molecular relativa, con ayuda de la siguiente formula:

= ,

Que vendra hacer la sumatoria:

Si, i = 1:
1 = 1,1 + 2,1 + 19,1 + 10,1 + 12,1 = 0.848 + 0.54 + 1.488 + 0 + 0 = .

Si, i = 2:
2 = 1,2 + 2,2 + 19,2 + 10,2 + 12,2 = 0 + 0 + 0 + 2 + 0.968 = .

Calculando el rea en mezcla de grupo funcional, con ayuda de la siguiente

formula:
= ,

1 = 1(1,1 ) + 2(1,2) = 0.4232(0.848) + 0.5768(0) = .

2 = 1(2,1 ) + 2(2,2 ) = 0.4232(0.54) + 0.5768(0) = .
19 = 1(19,1 ) + 2( 19,2 ) = 0.4232(1.488) + 0.5768(0) = .
10 = 1(10,1) + 2( 10,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(2) = .
12 = 1(12,1) + 2( 12,2 ) = 0.4232(0) + 0.5768(0.968) = .

 Calculando los volmenes moleculares relativos, con ayuda de la siguiente

formula:
= ,

Si, i = 1
1 = 1,1(1 ) + 2,1 (2 ) + 19,1(19) + 10,1 (10 ) + 12,1 (12 )
1 = 1(0.9011) + 1(0.6744) + 1(1.6724) + 0(0.5313) + 0(1.2663) = .
Si, i = 2
2 = 1,2(1 ) + 2,2 (2 ) + 19,2(19) + 10,2 (10 ) + 12,2 (12 )
2 = 0(0.9011) + 0(0.6744) + 0(1.6724) + 5(0.5313) + 1(1.2663) = .

Luego de haber calculado los volmenes moleculares relativos ( ),

calculamos el volumen fraccional con respecto a x1 y x2.
1 =

1
3.2479
=
= .
1 (1 ) + 2 (2 )
3.2479(0.4232) + 3.9228(0.5768)

2 =

1
3.2479
=
= .
2 (1 ) + 2 (2 )
0.5768(0.4232) + 3.9228(0.5768)

A si mismo al calcular el rea molecular relativa ( ), calculamos el rea

fraccional con respecto a x1 y x2.
1 =

1
2.876
=
= .
1 (1 ) + 2 (2 )
2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

2 =

2
2.0968
=
= .
1 (1 ) + 2 (2 )
2.876(0.4232) + 2.0968(0.5768)

 Calculamos la energa de interaccin funcional de la mezcla, gracias a la

tabla de Parmetros de interaccin binaria (, ) TABLA IV. Y la frmula:
,
, = (
) , = .

TABLA VI. Energa de interaccin funcional de la mezcla

Grupos
c/subgrupo
1

CH3

CH3
1
1

CH2
1
1

CH3CO
ACH
9
3
0.22895313 0.827646516

ACCH3
4
0.789202634

CH2

0.22895313 0.827646526

0.789202634

CH3CO

0.920526177

0.920526177

0.648207257

0.322393622

3
4

ACH
ACCH3

1.035010182
1.240716839

1.035010182
1.240716839

0.92335062
1.17494982

1
1.57503611

0.596433296
1

Como ya conocemos la energa de interaccin funcional de la mezcla,

podemos calcular la energa parcial por grupo funcional de cada
especie, con ayuda de la TABLA IV Y TABLA VI
, = , ,

Si, i = 1:
1,1 = 11 11 + 21 21 + 31 31 + 41 41 + 51 51 = .
2,1 = 11 12 + 21 22 + 31 32 + 41 42 + 51 52 = .
3,1 = 11 13 + 21 23 + 31 33 + 41 43 + 51 53 = .
4,1 = 11 14 + 21 24 + 31 34 + 41 44 + 51 54 = .
5,1 = 11 15 + 21 25 + 31 35 + 41 45 + 51 55 = .

Si, i = 2:
1,2 = 12 11 + 22 21 + 32 31 + 42 41 + 52 51 = .
2,2 = 12 12 + 22 22 + 32 32 + 42 42 + 52 52 = .
3,2 = 12 13 + 22 23 + 32 33 + 42 43 + 52 53 = .
4,2 = 12 14 + 22 24 + 32 34 + 42 44 + 52 54 = .

5,2 = 12 15 + 22 25 + 32 35 + 42 45 + 52 55 = .

Calculando la energa de mezcla por cada especie, con ayuda de la

frmula:
= ,

1 = 1,1(1 ) + 1,2(2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)

= .
2 = 2,1 (1 ) + 2,2(2 ) = 2.75774295(0.4232) + 3.27103426(0.5768)
= .
19 = 19,1(1 ) + 19,2(2 ) = 1.80578694(0.4232) + 2.98405266(0.5768)
= .
10 = 10,1 (1 ) + 10,2 (2 ) = 2.11330578(0.4232) + 3.52463495(0.5768)
= .
12 = 12,1 (1 ) + 12,2 (2 ) = 1.57513496(0.4232) + 2.16086659(0.5768)
= .

El objetivo del mtodo UNIFAC, es calcular los coeficientes de actividad (1)

y (2). A partir de la parte combinara y la parte residual.
= +
Dnde:
= + (

+ )

 = ( ) [(

,
,
) ( ,
)]

Obteniendo los valores:

1 = .

2 = .

1 = .

2 = .

Siendo:
1 = 0.087796358 = .
2 = 0.039759524 = .

As como hemos realizado los clculos para x1 = 0.4232, con ayuda del
programa MICROSOFT EXCEL, podemos calcular para todos los datos de x1
experimental y a su vez calcular la nueva Presin y composicin Y. Con ayuda
de las formulas (I) y (II), respectivamente.
TABLA VII.

X1

X2

Pcal

Ycal

1.2581731

12.3

0.0895

0.9105

1.2164015 1.0015947 15.1460532 0.25941041

0.1981

0.8019

1.1704615 1.0081171 18.3115632 0.45698617

0.3193

0.6807

1.1253087 1.0220975 21.5251598 0.60243623

0.4232

0.5768

1.0917658 1.0405605 24.0572553 0.69313198

0.5119

0.4881

1.0669638 1.0617997 26.0862436 0.75563164

0.6096

0.3904

1.0438412 1.0919692 28.2085392 0.81411484

0.7135

0.2865

1.0242692 1.133216 30.3685496 0.86850223

0.7934

0.2066

1.0129185 1.1725341 31.9833326 0.90683835

0.9102

0.0898

1.002535 1.2444423 34.3069261 0.95993415

1.3139298

36.09

10

Como se obtiene simultneamente todos los 1 y 2, de la siguiente manera,

en Excel solo se cambia el valor del x1 y automticamente se obtiene 1 y 2,
esto se fundamente debido a que el clculo solo depende de x1 y x2, en
general.

11

GRAFICO I. Modelo UNIFAC, Presion nueva calculada vs X Y calculada, con programa Excel para cada uno de los X
experimentales.
40

Nueva Presion - X Ynuevo (MODELO UNIFAC)

35

Pcal (KPa)

30

25

Pcal (Kpa) vs X1

20

Pcal (Kpa) vs Y1 cal

15

10
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

X - Y cal

12

Ahora podemos calcular el Error, y hacer una pequea comparacin entre los
modelos NRTL y UNIFAC.
Debido a que en el trabajo anterior se lleg a la conclusin de que para los
datos experimentales dados: Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C, modelo
NRTL era el adecuado para los datos experimentales dados.
= (( ))

TABLA VIII. Comparacin UNIFAC NRTL, para los datos experimentales

dados.

Datos Experimentales
X1
P (Kpa)
0.0000
12.3
0.0895
15.51
0.1981
18.61
0.3193
21.63
0.4232
24.01
0.5119
25.92
0.6096
27.96
0.7135
30.12
0.7934
31.75
0.9102
34.15
1.0000
36.09

Presiones Calculadas c/modelo (Kpa)

UNIFAC
NRTL
12.3
12.3000
15.1460532
15.4927
18.3115632
18.6325
21.5251598
21.6189
24.0572553
23.9530
26.0862436
25.8611
28.2085392
27.9187
30.3685496
30.0875
31.9833326
31.7542
34.3069261
34.1998
36.09
36.0900
ERROR

|(P-Pcal)| (Kpa)
UNIFAC
NRTL
0.000000
0.000000
0.363947
0.017325
0.298437
0.022522
0.104840
0.011072
0.047255
0.056979
0.166244
0.058898
0.248539
0.041326
0.248550
0.032549
0.233333
0.004232
0.156926
0.049751
0.000000
0.000000
1.36677365 0.5428201

Se observa que el MODELO NRTL sigue siendo el ms adecuado para los

datos experimentales ELV Metil-etil-cetona (1) y Tolueno (2) a 50 C

13

. CONCLUSIONES

Modelo UNIFAC, combina las ventajas de la ecuacin de NRTL con la

simplicidad de la ecuacin de Wilson, y provee una base terica ms
slida a los clculos de sistemas multicomponentes.
Se observa que el modelo de UNIFAC est relacionado con la estructura
de sistema binario que se trabaja.
Para los datos experimentales de Metil-etil-cetona (1) / Tolueno (2) a 50
C, de la comparacin entre UNIFAC y NRTL, este ltimo es el ms
adecuado, lo que se contradice con la teora.

BIBLIOGRAFICA

VAN NESS, SMITH, ABBOTT; INTRODUCCIN A LA

TERMODINMICA EN INGENIERA QUMICA, 5TA EDICIN.
TESIS: ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa DE
MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS
(C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
TESIS: IMPLEMENTACION DE UN SIMULADOR DE COMPUTADOR
DE MODELOS DEL COMPORTAMIENTO ELV EN SISTEMAS
BINARIOS.
http://es.slideshare.net/cruizgaray/coeficientes-de-actividad
PAGINAS WEB, ENTRE OTROS

ANEXOS

MICROSOFT OFFICE EXCEL 2010, los grficos y tablas desarrollados

en el presente trabajo, con las frmulas del modelo NRTL y otros
clculos realizados, se pueden observar cmo se lleg a tales
resultados.

14