CHIMIE GENERALE

CHAPITRE V - CINETIQUE CHIMIQUE

Professeur Mr Jaw

Reu
Vrifi

CHAPITRE V : CINETIQUE CHIMIQUE

1. Dfinitions et dtermination des vitesses.
1.1. Vitesse moyenne.
aA

bB

On suit lvolution, T = cte dans un systme ferm de volume V, de la

formation du produit B au cours du temps : n(B) = f(t)
- vitesse moyenne de la raction entre t1 et t2 :
n(B)
n n1
n2
vm = 2
= pente de la droite M1M 2
t 2 t1
1.2. Vitesse instantane.
vi =

n1

n n
dn B
= lim 2 1
dt
t 2 t1 t 2 t1 0

1.3. Vitesse spcifique instantane (par unit de volume).

vB =

Volume

1 dn B
V dt

 A volume constant on a :
nB
d

V
d[B]
vB =
=
dt
dt

d[B] > 0, car [B] a augment

vB est la vitesse dapparition du produit B

La vitesse vA = vitesse de disparition du ractif A scrit :
vA =

d[A]
;
dt

d[A] < 0

Pour la raction :

1A
1B
1 mole de A disparat

1 mole de B apparat

- d[A] = d[B]
vA = vB
= pente de la tangente de la courbe nB = f(t)

 Pour la raction :

aA+bB

cC+dD

les vitesses vA, vB , vC et vD sont diffrentes, car a, b, c et d peuvent tre diffrents.

vA =

d[A]
d[B]
d[C]
d[D]
; vB =
; vC = +
; vD = +
;
dt
dt
dt
dt

Soit v la vitesse de raction :

v=

Do :

v(t) =

1
1
1
1
v A = vB = vC = v D
a
b
c
d

1 d[A]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

disparition des ractifs

apparition des produits

v sexprime en mol.L1.s1
concentration . temps1

2. Dtermination exprimentale des vitesses de raction.

- Composs gazeux : dtermination de la pression partielle.

- Electrolyte : mesure de la conductivit lectrique,
(proportionnelle la concentration).
- Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire.
- Utilisation des mthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) :
lintensit du spectre dtermine la concentration des substances prsentes.
- Dosage chimique dun ractif ou dun produit : on prlve des temps
plus ou moins rapprochs un petit chantillon et on effectue un dosage
acido-basique, oxydo-rducteur ...

3. Influence de la concentration sur la vitesse dune raction :

ordre dune raction.
Expression de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs :

aA+bB

cC+dD

v = k[A].[B]
: ordre partiel par rapport A
: ordre partiel par rapport B
+ : ordre total ou global de la raction (nombre rel quelconque)
- constante de vitesse
k

- dpend de la temprature
- lunit de k dpend de lordre global et
6

4. Relation concentration/temps : Equation Cintique.

4.1. Systme comportant un seul ractif.

aA
v=

1 d[A]
= k [A]
a dt

bB+cC
: Equation Cintique

La vitesse possde un ordre par rapport A.

a) Raction dordre nul : = 0

1 d[ A]
0
v== k [A] = k
a dt
d[A] = a k dt ==> on intgre :

[A]

[A]o

t =0

d[A] = a k dt

Aprs intgration : [A]t [A]0 = a k t

[A]t = [A]0 a k t
7

[A]t varie linairement en fonction de t :

[A]t = ak t + [A]0

[A]t

pente

[A]0
ak

a : coefficient stchiomtrique de A
t

Ordre 0 : v = k = constante !!
k en mol.L1.s1
8

b) Raction dordre 1 : = 1
Equation Cintique

aA

bB+cC

[A] d[A]
t
1 d[A]
1 d[A]
= a k dt
v=
= k [A]
= a k dt =>
[A]
a dt
[A]o [A]
t =0

Aprs intgration :

Ln [A]t Ln [A]0 = a k t
Ln [A]t

Do :

Ln

[A] t
= a k t
[A]0

Ln[A]t = Ln[A]0 a k t
ou

Ln [A]0

ak

[A]t = [A]0 exp [ a k t]

k en s1

- Temps de demi-raction : t1/2

t1/2 : temps ncessaire la consommation de la moiti de la concentration
initiale du ractif.

[A]0
t = t1/2 : [A] =
2
Equation cintique Ln

[A]0 / 2
1
= Ln = a k t1 / 2
[A]0
2

Ln 2 = a k t1/2

==>

t 1/2

0, 7
a k

t1/2 est indpendant de [A]0 : (quand = 1)

Ordre 1 : Unit de k : (temps)1
10

- Temps de raction tx : cas gnral

tx :
t1/4 :

correspond au temps coul depuis le dbut de la raction jusqu ce que

la quantit x du ractif ait t consomme
1/4 a ragi
il reste 3/4

[A]t = 3/4 [A]0

Ex : on considre la raction A B qui est du premier ordre

[A]o
Ln
= kt
[A]t

t =

1
[A]
t1 =
Ln 3 o
k
4 [A]o

1
. Ln 2
k

1
t 1/4 = . Ln 4
3
k

t1/2
t 1/4

1
4
t 1 = Ln
k
3

: ordre 1

t 1/2 =

1
[A]o
Ln
k
[A]t

Ln 2
= 2,4 t1 / 2 = 2,4 t1 / 4
4
Ln
3
11

[A]t

=1

[A]0

[A]t = [A]0 exp [ a k t]

[A]0
2
[A]0
4

[A]0
0
8

t1/2

2t1/2

3t1/2

temps

t3/4
12

- Exemple dune raction dordre 1 :

Datation par le carbone 14.
La dsintgration radioactive du carbone 14 scrit :
14 *
6C

14
7N

+ -01e

0
soit : 01n +11p + 1
e

Elle obit une loi cintique du premier ordre. Lactivit A (vitesse de dsintgration)
scrit :

1 dN
A=
= Nt
1 dt

N t = No exp(t)

est la constante de vitesse dite constante radioactive, No est le nombre de

dsintgrations observes un instant initial to et Nt celui un instant t postrieur.
Principe de la datation par 14C* :
La concentration en 14C* dans un vgtal vivant est constante, car il y a un
quilibre entre labsorption de CO2 de latmosphre par le vgtal au cours de la
photosynthse et la dsintgration du 14C*.
A la mort du vgtal labsorption de CO2 cesse et la radioactivit des restes de
celui-ci dcrot (la quantit de 14C* dcrot).
13

Exemple :
Quel est lge dun charbon de bois dont lactivit est telle que Nt = 8,5 d.p.min.
(dsintgrations par minute) et par gramme de carbone total ?
La priode (ou temps de vie) du 14C* est t1/2 = 5568( 30) ans et N0 = 13,6 d.p.min. et
par gramme de carbone total pour une plante vivante.
Ordre 1 : Calcul de :
=

0,693
0,693
=
= 1,245.104 an1
t1/2
5568

1 dN
A=
= Nt
1 dt

soit : Ln N t = Ln N o t

1
Nt
1
8,5
t = Ln
=
Ln
= 3775 ans
4

N0
13,6
1, 245.10

14

c) Raction dordre 2 : = 2

aA

1 d[A]
2
v=
= k [ A]
a dt
[A]

Intgration :

[A]o

d[A]
[A]

d[A]

[ A]

= a k dt

= a k dt
t=0

1
1

= akt
[ A]t [A]o
Do :

1
1
=
+a kt
[ A]t [A]0

[A ]0
ou : [ A ]t =
1 + a [ A]0 k t
15

1
1
=
+a kt
[ A ]t [A ]0

k : concentration1. temps1
(mol1.L.s1)

1
[ A]t

[A]

[ A ]t =

1
a k t + 1/[ A]0

[A0]

ak

branche dhyperbole

1
[ A ]0

t
t = t1/2 : [ A]t =

[A]0
2

1
1
1

= a k t1 / 2 t 1 / 2 =
[ A ]0 [A ]0
a k [A ]0
2
t1/2 est inversement proportionnel [A]0 ( = 2)

16

4.2. Systme comportant deux ractifs.

Cas : [A]t = [B]t ; ( = 1 ; = 1)

t=0
t

A+B

[A]0 [B]0
[A]t [B]t

avec : [A]t = [A]0

Puisque 1 mole de A ragit avec une mole de B

et

[A]0 = [B]0

v=

[A]t = [B]t

d[A]
1
1
2
= k[A]t [B]t = k[A ]
dt

1
1

=
+kt
[A]t [A ]0
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4.3. Loi cintique en fonction de lavancement .

Soit la raction :
t=0

[A]o

[A]t = [A]o

On a vu que : v =

d[A]
= k[A]
t
dt

En remplaant [A]t par ([A]o ) on obtient :

v=

d([A]o )
= k([A]o )
dt

v=

= k[A]
=
k([A]

)
t
o
dt

18

5. Dgnrescence de lordre dune raction.

A+B

v=

k[ A]t [ B]t

Si [B]0 >> [A]0 : (le ractif B est en grand excs par rapport A)
[B]t = [B]0 = constante
D o :

v=

k[B]0 .[A]t

v = k' [ A ]
t

k = cte de vitesse (relle)

k = constante de vitesse apparente = k[ B]0

La constante de vitesse relle k dpend uniquement de T.

La constante de vitesse apparente k dpend de la concentration initiale de B.
Lordre global est +
lordre apparent est
Dgnrescence de lordre
Cette mthode est utilise pour dterminer lordre partiel par rapport un
ractif donn.

19

6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles.

La vitesse peut aussi tre exprime en fonction des pressions partielles.

a A(gaz)

b B(gaz) + c C(gaz)

1 dPA

v=
= k(PA )
a dt

a) Raction dordre nul : = 0

1 dPA
= kPA0 = k
a dt

(PA)t = (PA)0 a k t

k en pression. temps1

b) Raction dordre 1 : = 1

dPA
= a k dt
PA

Ln

(PA ) t
=akt
(PA ) 0

k en temps1

c) Raction dordre 2 : = 2

1
1

=akt
(PA ) t (PA )0

k : pression 1. temps1
(bar1.s1)

20

7. Cintique des ractions lmentaires.

7.1. Raction lmentaire elle se fait en un acte, ou en un choc unique.
Raction en une seule tape, faisant seulement intervenir les ractifs.
Exemple : C2H8
2 C2H4
7.2. Rgle de Van tHoff
Dans une raction lmentaire :
Ordres partiels = Coefficients stchiomtriques
Exemple : NO + O3

NO2 + O2

un choc unique entre les 2 molcules : participation de deux

molcules dans la raction lmentaire.
sa molcularit = nombre dentits chimiques qui participent
la raction lmentaire = 2
raction bimolculaire
v = k[NO][O3]
21

7.3. Thorie de ltat de transition ou du complexe activ.

Complexe activ

22

8. Loi dArrhnius.
Influence de la temprature sur la vitesse des ractions :

v = k [A] [B]
Ea
Ea
k = Ao exp
ou Ln k = Ln Ao
RT
RT
Ao : facteur prexponentiel ou facteur de frquence de collisions.
- Ao est indpendant de la temprature.
- Ao a les mmes units que k.
Ea : Energie dactivation. Elle a les mmes units que RT (J.mol1).
- La temprature augmente le nombre de collisions entre A et B
=>

k augmente avec T
23

Ln k
Ln k = Ln Ao

Ln Ao

Ea
RT

E
pente = - a
R
1
T

Ea
RT1
E
T2 : Ln k 2 = Ln Ao a
RT2
T1 : Ln k1 = Ln Ao

2 1

1
2

k2 E a 1 1
Ln =
k1 R T1 T2

R = 8,31 J.K1.mol1
24

9. Cintique des ractions complexes.

Ractions opposes ou renversables :
v1 = k1 [A] [B]

aA+bB

1
1

cC+dD

: vitesse de raction dans le sens 1

v1 = k 1 [C] [D] : vitesse de raction dans le sens 1

v globale de la raction :

[ ]

1d A

'
'
v=
= v1 v 1 = k1 A B k 1 C D
a dt
A lquilibre :

[ ][]

v1 = v 1

Do :

[ ] [ ]

'
'
C
D
[
]
[
]
k1
q
q
=

k 1
A
B
[ ]q [ ]q

Si les ractions dans les sens 1 et 1 sont lmentaires : = a; = b; ' = c; ' = d

[ ] [ ]
[ ] [ ]

c
d
D
k1
q
q

=
=K
a
b
k 1
A
B
q
q

K = constante dquilibre
25

10. Catalyse.
10.1. Dfinition et mode daction des catalyseurs.
Un catalyseur est un corps qui acclre la vitesse dune raction, mais qui
nest pas consomm au cours de celle-ci.
A + B + catalyseur

C + D + catalyseur

26

CH3

10.2. Types de catalyse.

10.2.1. Catalyse homogne.
Exemple 1 :

CH3

OH
CH3

H+ rapide

HH+ rapide

CH3
CH3

CH2 + H2O

CH3

CH3

H+ (catalyse homogne acido/basique)

Exemple 2: catalyse homogne redox

trs lent

CH3

H
O

CH3

CH3
tape
dterminante

CH3 + H2O

CH3

La raction doxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfate

S2O82 pour obtenir du diiode I2 et des ions sulfate SO42 est catalyse par
les ions ferreux Fe2+.
10.2.2. Catalyse htrogne : Exemple : hydrognation catalytique sur platine
Pt

CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3

H
H
mtal

27