GUA DE ESTUDIO

MODALIDAD ADI

TEMA No 5.
EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES
QUMICAS.

Profesora:
Ing. Koralys Goita

EQUILIBRIO DE LAS REACCIONES QUMICAS

El transporte de materia en la interfase es un mecanismo que produce
cambios en la composicin qumica de una fase en un sistema cerrado. Sin
embargo

hasta

este

punto

no

se

ha

estudiado

el

cambio

de

estas

composiciones debido a la aparicin y desaparicin de compuestos para formar

otros, mediante las reacciones qumicas. En esta unidad temtica se
introducir al estudio del equilibrio termodinmico en procesos donde se
produzcan las reacciones qumicas. Uno de los procesos ms conocidos en la
industria qumica es la transformacin de la materia prima en un reactor
qumico a productos terminados.
Este tema, abarca los conceptos bsicos e introductorios al estudio del
equilibrio de las reacciones qumicas. Las reacciones qumicas dependen de las
condiciones del proceso, tales como T, P, y composicin de los reactivos. La
rapidez de una reaccin qumica afectan los productos que se puedan obtener,
as como las condiciones del proceso. Es decir, se pueden variar condiciones de
procesos y tipos de catalizadores, de acuerdo al producto que se desee
obtener. La termodinmica qumica permite predecir si una reaccin es posible
o no, establecer las condiciones necesarias para llevarla a cabo y finalmente
permite conocer

las condiciones y concentraciones finales de equilibrio. La

termodinmica no pretende evaluar catalizadores ya que no es el rea de

estudio de la termodinmica sino de la cintica, esta evala, la velocidad de la
reaccin qumica, establece las ecuaciones cinticas de velocidad en funcin de
T,P y composicin, establece la velocidad de reaccin para diseo de reactores.
Objetivo de la unidad Temtica.
Capacitar al estudiante en la comprensin los procesos implicados en el diseo
y operacin del equilibrio ampliado para las reacciones.

5.1. NMERO ESTEQUIMETRICO. CONCEPTO.

Una reaccin qumica general es:

Donde

es el nmero estequiomtrico y A, B, C, y D representan las formulas

qumicas de los compuestos. Los productos son los de la derecha y los

reactivos los de la izquierda. La convencin de signos establecida para el
nmero estequiomtrico es:
+ Producto
- Reactivos
Para especies inertes es 0.
Esta convencin permite la definicin de un calor estndar de reaccin
expresado en forma matemtica como:

Donde

es la entalpa de la especie i en su estado estndar que es el calor

de formacin de la sustancia.
5.2. COORDENADAS DE REACCIN.
Al avanzar la reaccin, los cambios en los nmeros de moles de las
especies

presentes

son

directamente

proporcionales

los

nmeros

estequiomtricos. Aplicando a una cantidad diferencial de reaccin, este

principio proporciona las ecuaciones:

= coordenada de reaccin, grado de avance, grado de reaccin, entre otros.

= 0 para el estado inicial (no hay avance en la reaccin).
Integrando la ecuacin (5.3) desde cero (0) hasta .

Aplicndole sumatoria a ambos lados de la ecuacin (5.4) se tiene:

Utilizaremos la siguiente nomenclatura:

La suma de los moles iniciales, equivalen a los moles iniciales de la mezcla.

La suma de los moles finales, equivalen a los moles finales de la mezcla.

La composicin se calcula entonces como:

Sustituyendo (5.4) y (5.5) en (5.9)

Sustituyendo (5.6) y ((5.7) en (5.10) obtenemos la ecuacin (5.11) adecuada

para el clculo de las composiciones.

PROBLEMA 1.
En

una

bomba

calorimtrica,

completamente a

0,02

(gmol)

se

oxidan

y vapor de agua al quemarse con 0,6 (gmol) de

aire. Cul es la composicin final del sistema? Considrese que el aire

contiene 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno. La reaccin de oxidacin
es:

Solucin
El sistema contiene cinco componentes tomando en cuenta el N2 pero al ser
inerte su nmero estequiomtrico es cero.
Los nmeros estequiomtricos para esta reaccin son:

Aplicando (5.7) se tiene:

Los moles iniciales segn el enunciado del problema son:

El C3 se oxida completamente como dice enunciado, entonces:

n1=0
Como la composicin inicial y final del componente uno son conocidas
aplicamos la ecuacin (5.4) y se despeja .

Se aplica (5.6)

Los moles finales se calculan por (5.4).

Los moles finales se calculan con (5.8)

Las fracciones iniciales son:

Las fracciones finales son:

5.3. APLICACCIN DEL CRITERIO DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES

QUMICAS.
En el tema 2, se estudio la ecuacin de (2.9),

Gibbs total del sistema, en un sistema irreversible en el equilibrio debe

disminuir, representando un valor mnimo, o su diferencial igual a cero.
Para Smith y col., la expresin de equilibrio se desarrollo para sistemas
cerrados a T y P constantes, su aplicacin no se restringe a los sistemas que
realmente estn cerrados y alcancen estados de equilibrio a lo largo de la
trayectoria de T y P constantes. Una vez que se logra un estados de equilibrio,
no acurre algn cambio adicional, y el sistema prevalece en este estado a T y P
fijas; no importa cmo se alcanzo el estado. Una vez que se conoce que un
estado de equilibrio existe a determinadas T y P, se aplican los criterios.
, es la nica variable que caracteriza el progreso de la reaccin, y por
consiguiente la composicin del sistema. La energa libre total de Gibbs a T y P
constante se determina por
Para desarrollar el criterio de equilibrio con reacciones qumicas se parte
de la ecuacin (2.8) del tema 2.

La ecuacin (2.8) representa el cambio de la energa libre de Gibbs, para

sistemas de composicin variable de fase homognea.
La ecuacin (5.3) se sustituye en (2.8) quedando:

Matemticamente todos los trminos son funciones diferenciales exactas, a T y

P constante una de ellas:

En el equilibrio el cambio de Gibbs es cero o Gibbs total del sistema es cero,

entonces:

La ecuacin (5.13) representa el criterio de equilibrio para sistemas con

reacciones qumicas.
La ecuacin (5.13) se puede escribir

recordando que la ecuacin (3.6) del

tema 3:

5.4. CAMBIO DE LA ENERGA DE GIBBS ESTNDAR PARA UNA

REACCIN QUMICA.
Para una reaccin qumica tal como:

: Energa libre molar parcial del componente i.

Aplicando la ecuacin (5.14), el delta Gibbs de reaccin en el equilibrio ser:

Para cada componente en la mezcla, la energa Gibbs molar parcial se

determina con la ecuacin (3.26) estudiada en el tema 3.

G i G i0 = RT ln

fi
(3.26)
f i0

Recordando la ecuacin (3.78), la relacin de las fugacidades en la mezcla con

la fugacidad en el estado estndar:

Se sustituye (3.78) en (3.26)

Se sustituye (5.17) en (5.16)

Reacomodando:

5.5. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA UNA REACCIN QUMICA Y SU

RELACIN CON LA ENERGA LIBRE DE GIBBS ESTNDAR.

La relacin

representa la constante de equilibrio para sistemas

con reaccin qumica.

La ecuacin (5.18) queda:

: cambio de energa libre de Gibbs estndar de reaccin es a la T de la

reaccin y la P de referencia. El valor de

se fija para una reaccin qumica

dada una vez que se establece la temperatura y es independiente de la

composicin y presin del equilibrio.
Por definicin:

Smith y col, menciona en el libro gua que aun cuando los estados
estndares son arbitrarios la T

debe ser la del estado de equilibrio. Los

estados estndar que se eligen no precisan ser los mismos para todas las
especies que toman parte en una reaccin. Sin embargo, para una especie
particular el estado estndar que se presenta por
fugacidad

debe ser el mismo para la

Para determinar la constate de equilibrio y por ende la conversin en el

equilibrio, puede calcularse

mediante ecuacin (13.18)

desarrollada y

mostrada en el libro gua (Smith y Col, 7ma edicin) del captulo 13.

Con la informacin dada de los calores de formacin

libres estndar de formacin (

mostrados en el anexo 2, y con los calores

especficos mostrados en el anexo 1, se determina la

5.6.

EFECTO

DE

LA

y energas

TEMPERATURA

SOBRE

.
LA

CONSTANTE

DE

EQUILIBRIO. EVALUACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN

FUNCIN DE LA TEMPERATURA.
La ecuacin (5.19) se puede escribir:
Recordando las relaciones termodinmicas vistas en el tema 1 se tiene:
De la ecuacin (5.22) podemos encontrar la relacin de
La expresin

se puede determinar con la relacin matemtica de G en

funcin de T y P.

Comparando la ecuacin (5.24) con la ecuacin (1.11) vista en tema 1, se

puede establecer que:

La ecuacin (5.25) se utiliza para sustituir en la (5.23)

10

Se sustituye (5.21) en (5.26) y se tiene:

Derivando el trmino dentro del corchete:

Finalmente:

La ecuacin (5.29) se conoce como la ecuacin de Vant Hoff. Esta

ecuacin nos permite evaluar el efecto de la T con la constante de equilibrio.
Si

es negativo, es decir la reaccin es exotermica, la constante de

equilibrio disminuye conforme aumente la T. Si

se considera independiente

de la T, la ecuacin (5.29) se puede representar grficamente en la Fig. 5.1.

Si

es positivo, es decir la reaccin es endotermica, la constante de

equilibrio aumenta conforme aumente la T.

Si la T no se considera constate, la forma rigurosa viene expresada de la
ecuacin (13.18) del libro gua mostrada anteriormente aqu.

La integral se puede obtener mediante la expresin que aparece en anexo 1.

La ecuacin (5.30) es utilizada directamente para una sola sustancia. Los

valores de A,B,C, y D se pueden leer directamente del anexo 1, para cada
compuesto presente.

Para varios compuestos presente en la reaccin la

ecuacin (5.30) se convierte en:

11

Por ejemplo para la reaccin:

Entonces;

Con los valores de

se integra mediante un programa o

calculadora la expresin (5.30).

12

Fig. 5.1. Constante de equilibrio en funcin de la T.

Fuente: Smith y col. Sptima edicin.

13

Con la ecuacin (13.18), se calcula a cualquier temperatura a partir del

calor estndar de reaccin, del cambio de Gibbs de reaccin a la temperatura
de referencia.
PROEBLEMA 2
Determine la constante de equilibrio para la reaccin de sntesis del
gas de agua a 1000 C.

Solucin
Inicialmente deben calcularse las entalpas de formacin y las energas libres
de formacin de la reaccin mostrada. Buscamos en el anexo 2 (apndice C.4
del libro gua).
T0=298,15 K (temperatura de referencia)
T= 1273,15 K
Para el Carbono e H2 son cero (0) ya que son elementos.
Para el

Para el

: se cambian los signos por ser parte de los reactivos.

Para resolver la ecuacin (13.18) solo falta calcular las integrales de los Cp.
Para ello utilizamos el programa Mathcad (tambin sirve calculadora), en la Fig
5.1. podemos observar los resultados.

14

Estos

valores

se leen del anexo

1.

Recordando

que los

coeficientes

estequiometricos son positivos para los productos y negativos para los

reactivos. Se aplican las ecuaciones (5.32 a 5.35).

-1,771
-3,47
3,376
3,249
1,384 B

-7,71E-04
-1,45E-03
5,57E-04
4,22E-04
-0,001242 C

0
0
0
0
0 D

8,67E+04
-1,21E+04
-3,10E+03
8,30E+03
79800,0

Fig. 5.2. Programa Mathcad. Resolucin de integral problema 2.

Fuente: Propia.

Con los valores determinados se aplica la ecuacin (13.18)

15

Sustituyendo en (13.18)

Se sustituye en (5.19)

5.7.

RELACIN

ENTRE

LA

CONSTANTE

DE

EQUILIBRIO

COMPOSICIN: REACCIN EN FASE GASEOSA Y FASE LQUIDA.

La ecuacin (5.18) se escribe:

La actividad es la relacin de fugacidades como lo expresa la ecuacin (3.78):

Relacin de K con composicin en la fase gaseosa

El estado estndar de una especie gaseosa simple, ser la fugacidad
igual a 1 atm. Es decir el estado estndar ser el gas ideal a 1 atm de presin:
La actividad es entonces:
Gases Reales;
Por ejemplo para la reaccin (5.15) se sustituye en la ecuacin (5.35)

16

De la ecuacin (3.28) estudiada en el tema 3, se tiene que el coeficiente de

fugacidad es:

i =

fi
P y i (3.28)

La fugacidad es:
Como la presin por la presin del sistema es la presin parcial del gas, queda:
Al sustituir en (5.36)

La ecuacin (5.39) puede escribirse como:

Lo que se conoce como:

Fugacidad en el sentido de Lewis Randall;

La ecuacin (3.80) del tema 3, se puede escribir para gases:
Recordando la ecuacin (3.27) del tema 3, para la fugacidad de componentes
puros:

i =

fi
P (3.27)

Se despeja de (3.27) la fugacidad y se sustituye en (5.42).

La constante de equilibrio es:

Gases ideales;
El coeficiente de fugacidad es 1.

17

Tambin se puede escribir como:

Ya que:
La suma de los coeficientes estequiometricos es:

Otro modo de escribir (5.46) es:

Relacin de K con composicin en la fase lquida

Tomando como estado de referencia el lquido puro de cada componente. De la
ecuacin (3.77) del tema 3, se tiene:
Fase lquida real;
Se sustituye en (5.36)

Para lquidos que varan poco con la P;

La fugacidad del lquido puro al no variar con P es la del estado de referencia.

Tambin se escribe como:

Si la mezcla es una solucin ideal;

Los coeficientes de actividad son 1, la constante de equilibrio es:

18

La ecuacin (5.51) es la ms simple para la fase lquida, y es conocida como la

ley de accin de masa.
5.8. CALCULO DE LA CONVERSIN EN EL EQUILIBRIO PARA UNA
REACCIN EN FASE HOMOGENEA Y PARA UNA HETEROGENEA.
La conversin en el equilibrio, no es ms que la composicin de los
productos una vez dada la reaccin. Con las relaciones de la composicin con
la constante de equilibrio se puede determinar la conversin en el equilibrio. El
grado de dificultad estar dado por el sistema en estudio. Para sistemas reales,
es necesario el empleo de hojas de clculo o programas que permitan elaborar
algoritmos de resolucin.
Desarrollemos entonces un problema para determinar la composicin en
el equilibrio.
PROBLEMA 3.
Puede fabricarse etanol (3) mediante la hidratacin de la fase vapor
del etileno (1) segn la reaccin:

La alimentacin al reactor es una mezcla gaseosa que contiene 25% molar de

etileno y 75% molar de vapor de agua (2). Calcular la composicin del
producto si la reaccin sucede a 125 C y 1 atm.
Solucin
T= 398,15 K
T0= 298,15 K
P = 1 atm
Base de clculo: 1 gmol
y1= 0,25
y2= 0,75

19

Los coeficientes estequiometricos son:

Se determina como en el problema 2, el cambio de Gibbs de reaccin por la

ecuacin (13.18).
Del anexo 2, se leen las entalpias y energas de formacin para cada
componente.
Tabla 5.1 Valores de calores de formacin y energa libre de formacin a
298,15 K.

C 2H4

H2O

C2H5OH

52510
68460

-241818
-228572

-235100
-168490

Fuente: Smith y col.

=-45792 J/gmol
= -8378 J/gmol

Entonces se sustituye en (13.18).

Se calcula la constante de equilibrio con (5.19),

Con (5.11) se establecen las ecuaciones en funcin del avance,

20

Consideremos que el sistema se comporta como gases ideales, podemos

utilizar entonces la ecuacin (5.46),

Despejamos de (5.46) Ky para obtener un valor conocido:

Se sustituye las fracciones planteadas y los valores de K, P y .

Se resuelve la ecuacin para determinar el avance de la reaccin y por ende

las composiciones en el equilibrio.
La mxima conversin del etileno a etanol para las condiciones establecidas es
4,29%.
Las composiciones de los productos son:

5.9. REGLA DE LAS FASES PARA UN SISTEMA CON REACCIN QUMICA.

De la ecuacin (5.13) de equilibrio,

21

Donde

es el cambio de la funcin de Gibbs de la j-sima reaccin

, y puesto que cada

qumica independiente. Puesto que

es

por lo general una funcin de T,P y composicin, constituye las reacciones

relacionadas implcitas que deben cumplirse entre las variables intensivas en el
equilibrio qumico. Para alcanzar un estado de equilibrio completo en un
sistema de varias fases que reaccionan, se requiere adems que sea satisfecha
la condicin de equilibrio de fases establecida en el tema 4. La generalizacin
de la regla de las fases vista en el tema 4, es la ecuacin (4.2),
(4.2)
La ecuacin (5.13), proporciona para cada reaccin independiente una
relacin adicional que se debe satisfacer en el equilibrio. Si hay r reacciones
qumicas independientes en equilibrio dentro del sistema, deben ser tomadas
en cuenta en la ecuacin 4.2 establecindose que:
(5.52)
As el efecto de la ocurrencia de reacciones qumicas es disminuir el
nmero de grados de libertad de un sistema PVT en equilibrio. Sin embargo, el
teorema de Gibbs Duhem (visto en tema 3) permanece invariable.
PROBLEMA 4.
Determine el nmero de grados de libertad en el equilibrio de un
sistema qumico reactivo que contiene azufre slido y los tres gases
O2, SO2 y SO3.

22

Solucin
La reaccin es:

m= 4 especies qumicas
2 fases (gas y slido)
r = 2 reacciones
(5.52)

La especificacin de 2 cualesquiera variables intensivas fija el estado de

equilibrio del sistema.

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REFERENCIAS
Smith J., Van Nees H., y Abbott M. Introduccin a la Termodinmica en
Ingeniera Qumica. 7ma Edicin. 2007. Editorial McGraw Hill.
PhD. Yolanda Reyes. Principios De Termodinmica Aplicada Para El rea De
Ingeniera Qumica. 2001.
Balzhiser R. Michael R.S. Termodinmica Qumica para Ingenieros.

Editorial

Pretince-Hall Internacional. 1974

Praunitz J.M. Molecular Thermodynamics of Fluids Phase Equilibria.

24

ANEXOS
1. CALORES ESPECIFICOS
2. ENERGIAS DE FORMACION

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