Diagrammi di fase

1 Sostanza pura
Con diagramma di fase si intende una rappresentazione grafica della variazione di due grandezze
che descrivono lo stato di una sostanza pura o di una miscela di sostanze. Noi ci limiteremo per
semplicit al diagramma che mette in relazione la variazione della pressione con la Temperatura e
inizialmente solo nel caso di una sostanza pura. Qui sotto in Figura 1.1 rappresentato il
diagramma dell'acqua pura, nel quale possiamo identificare alcuni elementi importanti: 3 aree, 3
linee, 2 punti (A,B).
a) Aree
Le 3 aree di colore diverso rappresentano i tre diversi stati fisici della materia:
Verde Solido;

Giallo Liquido;

Azzurro Aeriforme;

Spostandosi all'interno di queste aree si pu vedere che si possono variare sia la pressione che la
temperatura liberamente, senza che avvenga nessun tipo di passaggio di stato. In queste condizioni
la sostanza si trova in un solo stato fisico della materia. Questo fa s che il sistema possieda 2
gradi di libert, corrispondenti ai parametri indipendenti tra loro che possono essere variati senza
che nel sistema avvenga un passaggio di stato.

Fig.1.1 Diagramma di fase dell' H2O

b) Linee
Le tre aree sono separate da altrettante linee, che si chiamano linee di separazione di fase. Se ci
troviamo lungo una di queste linee siamo in una situazione di equilibrio tra due stati della materia,
cio abbiamo contemporaneamente i due stati in questione: lungo la linea blu abbiamo l'equilibrio
liquido-vapore (ebollizione, condensazione), lungo quella rossa siamo all'equilibrio tra solidoliquido ( fusione, solidificazione), mentre lungo la linea gialla siamo all'equilibrio tra solido e
aeriforme ( sublimazione e brinamento). Questo comporta che i gradi di libert si riducano ad 1.
Infatti per conservare l'equilibrio e muovermi sulla linea, al variare della temperatura la pressione
viene automaticamente definita e viceversa.

Bisogna sottolineare che questo non significa che a 50 C non abbiamo vapore, ma semplicemente
che la sua pressione non 1 atm, ma sar minore. Infatti la pressione rappresentata nel grafico in
ordinata non quella atmosferica, ma quella della sostanza stessa considerata (nel nostro caso H2O).
Si pu vedere che a questa temperatura, scendendo in verticale si incontra la linea di separazione di
fase ( quella blu) in un punto che corrisponde al valore della tensione di vapore a quella
temperatura, cio al valore corrispondente all'instaurarsi dell'equilibrio liquido-vapore.
Si pu quindi concludere che al diminuire della pressione la temperatura di ebollizione diminuisce (
quello che succede in alta montagna). Possiamo anche osservare il comportamento particolare
dell'acqua per quanto riguarda il passaggio tra solido e liquido. Poich nell' H2O il volume del
solido leggermente maggiore di quello del liquido, un aumento di pressione tender a facilitare
lo stato a volume minore, cio quello liquido. Quindi si vede che aumentando la pressione la
temperatura di fusione diminuisce, rendendo pi facile il passaggio allo stato liquido. Questo un
comportamento del tutto particolare dell'acqua e di poche altre sostanze. Infatti generalmente
avviene proprio l'opposto, cio un aumento di pressione favorisce lo stato solido, rendendo quindi
pi difficile il passaggio di stato e facendo aumentare la temperatura di fusione.
c) Punti
Inoltre nel grafico sono evidenziati due punti di particolare importanza: Il punto Critico, di cui
abbiamo gi parlato, ed il punto Triplo. Il punto triplo corrisponde ad uno stato particolare nel
quale la sostanza si presenta contemporaneamente
nei tre stati fisici della materia. Questo avviene per
ogni sostanza solo ad un determinato valore di
temperatura e di pressione. In questo caso tutti i
parametri sono fissi, ed il sistema non possiede
nessun grado di libert. Qui accanto troviamo una
tabella con i valori di punto triplo per alcune
sostanze.

Fig. 1.2 Tabella dei valori di pressione e

Temperatura al punto Triplo

2 Miscela di due sostanze e distillazione

Miscela
Vediamo ora di concludere il discorso descrivendo il comportamento di un sistema formato da due
componenti, cio una miscela di due sostanze 1 e 2, supposte completamente miscibili in qualsiasi
proporzione. Nel grafico bidimensionale non ci sono abbastanza dimensioni per rappresentare
contemporaneamente la pressione, la temperatura e la variazione di composizione della miscela,
quindi si costretti a rendere una delle grandezze costante. In questo caso viene fissata la pressione
(ma si potrebbe scegliere anche la T ) in modo da studiare l'equilibrio liquido-vapore. La
composizione espressa in termini di frazione molare, per la quale evidente che la somma delle
frazioni molari uguale a uno, e che i valori di frazione molare delle due specie sono l'uno il
complementare dell'altro, cio x2 = 1 x1.
Dal grafico possiamo vedere tre aree suddivise da due linee. Le due linee rappresentano la curva di
ebollizione della miscela (quella inferiore), detta anche curva del vapore, e la curva di
condensazione della miscela ( quella superiore), detta anche curva del liquido. Queste
rappresentano la variazione dei punti di condensazione ed ebollizione della miscela al variare della
composizione. Nei punti estremi destro e sinistro le due curve si ricongiungono nei valori di
temperatura di ebollizione dei due singoli componenti puri. Le tre aree cos delimitate
rappresentano: sotto la curva di ebollizione il liquido; tra le due curve la miscela liquido vapore;
sopra la curva di condensazione il vapore.

Il grande vantaggio di questo tipo di

rappresentazione che ponendoci su di
un'isoterma, cio su di una linea
orizzontale, come quella rossa tracciata
nel grafico, possiamo ricavare a quel
valore di temperatura il valore della
composizione del liquido e del vapore.
Nel caso della figura qui sotto vediamo
che il vapore risulta essere pi ricco nel
componente 2 rispetto al liquido che ha
una maggiore quantit di 1. Questo il
punto di partenza della distillazione.

Fig. 2.1 Diagramma di fase a due componenti

Distillazione
Per distillare i componenti di una miscela, sfruttiamo le diverse composizioni del liquido e del
vapore in modo da arricchire il vapore del componente che ci interessa e quindi separarlo. Se
considero il caso sottostante

Fig 2.2 Distillazione Frazionata

Partendo dal liquido di composizione L1, pi

ricco del componente B, ottengo un vapore V1
alla stessa temperatura, il quale contiene una
maggiore quantit di A rispetto al liquido di
partenza. Se adesso raffreddo il vapore,
ottengo un liquido condensato di
composizione L2 che presenta una
composizione diversa da L1 .A questo punto si
instaura nuovamente l'equilibrio liquidovapore, ottenendo quindi un vapore con una
nuova composizione V2. In questo modo,
ripetendo i passaggi visti, riesco ad ottenere un
liquido che sempre pi ricco nel componente
pi volatile, cio A ( Questo il pi volatile
perch ha temperatura di ebollizione minore) e
quindi separando A e B.

Il processo appena descritto un caso

particolare di Distillazione che si chiama Distillazione Frazionata, particolarmente utilizzata in
ambito Petrolchimico per la separazione delle miscele Petrolifere.
Nel caso della distillazione fatta in laboratorio tra acqua ed Etanolo invece il grafico si presenta
nella forma sottostante. Vedete che la curva ha una forma tale da presentare un punto di minimo che
ha valore inferiore di quello delle due singole temperature. Una miscela che ha un andamento come
questo viene chiamata Azeotropo di minimo ( ne esistono anche di massimo, ma non ne parliamo).
Come si pu facilmente dimostrare, nel caso di una miscela di questo tipo non mai possibile
separare per distillazione i due componenti della miscela. Si vede infatti che nel caso dell'alcool
etilico ( o Etanolo) possibile arrivare ad
un grado di purezza del 95,6%, che
corrisponde alla composizione nel punto
di minimo dell' Azeotropo.

Fig 2.3 Azeotropo di minimo Acqua - Etanolo