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CQ 049

Fsico-Qumica IV
Eletroqumica
Solues eletrolticas Atividade Lei limite de Debye Hckel

Profa. Regina Maria Queiroz de Mello


http://www.quimica.ufpr.br/rmqm

CONTEDO PROGRAMTICO DE DISCIPLINA


Disciplina: FSICO-QUMICA IV - CQ049
Natureza: SEMESTRAL
Carga horria: 30h - TERICAS: 02 - PRTICAS: 00 - TOTAL: 02 - CRDITOS: 02
Pr-Requisito: CQ046 - Fsico-Qumica I ou TQ412 - Termodinmica Aplicada
Co-Requisito: No tem
EMENTA: Equilbrio em solues eletrolticas. Fenmenos de desequilbrio em solues
eletrolticas. Equilbrio em eletrodos. A estrutura da dupla camada eltrica na interface eletrodoeletrlito. Fundamentos da cintica eletroqumica. Aplicaes da eletroqumica.
PROCEDIMENTOS DIDTICOS: Aulas expositivas. Seminrios ministrados pelos alunos.
AVALIAO: Provas escritas, listas de exerccios e seminrios.
OBJETIVOS (competncia do aluno): Descrever solues eletrolticas distinguindo as interaes
ons-solvente e ons-ons. Determinar a condutncia de solues eletrolticas e reconhecer a
aplicabilidade de teorias sobre eletrlitos fracos e fortes. Escolher reaes de oxidao e de
reduo adequadas montagem de pilhas eletroqumicas, calculando a diferena de potencial
resultante. Analisar os efeitos da concentrao e da temperatura sobre o potencial de pilha.
Estudar a interface eletrodo/soluo em condio de polarizao para diferentes reaes.
Reconhecer as diferenas entre os mtodos experimentais usados para determinar parmetros
cinticos em reaes sobre superfcies slidas.
2/31

FSICO-QUMICA IV CQ049 Turma D1 Curso: Qumica


ms

4 feira

abril

17

Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH

24

Condutividade de solues eletrolticas

01

Feriado

08

Clulas galvnicas I

15

Clulas galvnicas II

22

Reviso

29

1 Prova

05

Clulas eletrolticas I

12

Clulas eletrolticas II

19

Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica (*)

26

Cintica eletroqumica

03

Corroso

10

Reviso

17

2 Prova

maio

junho

julho

24
agosto

31
07

Exame final

(*) Semana da qumica: 17 a 21 de junho Presena no obrigatria no dia 19/06


3/31

FSICO-QUMICA IV - CQ049 Turmas B e C Curso: Engenharia Qumica


ms

4 feira

6 feira

abril

17

19

Apresentao da disciplina - Solues eletrolticas e LLDH

24

26

Condutividade de solues eletrolticas

01

03

Feriado (apenas dia 1 ) Clulas galvnicas I

08

10

Clulas galvnicas I Clulas galvnicas II

15

17

Clulas galvnicas II - Reviso

22

24

Reviso 1 prova

29

31

1 Prova - Recesso

05

07

Clulas eletrolticas I

12

14

Clulas eletrolticas II

19

21

Mobilidade, nmero de transporte e dupla camada eltrica

26

28

Cintica eletroqumica

03

05

Corroso

10

12

Reviso

17

19

2 Prova

24

26

31

02

07

08

maio

junho

julho

agosto

Exame final

4/31

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Atkins, P. W. Fsico-Qumica, Oxford, 8 ed.
vol. 2 - Cap. 21 (itens 21.6 a 21.8) (Condutividade e mobilidade inica)
vol. 1 - Cap. 7 (itens 7.5 a 7.9) (Equilbrio eletroqumico e Pilhas)
vol. 2 - Cap.25 (itens 25.8 a 25.13) (Processos nos eletrodos)

PILLA, Luiz. Fsico-qumica. Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.: Rio


de Janeiro: 1980. Caps.: 16, 22, 23, 25 e 26
Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-Qumica, LTC, vol. 1
Moore, W. J. Fsico-Qumica, Edgard Blcher, traduo da 4 ed.
americana, vol. 1 e 2
Maron, S. H. & Prutton, C. F. Principles of physical chemistry, Collier
McMillan, 4 edio
Antropov, L. I. Theoretical eletrochemistry, Editora MIR, Moscow, 1972.
Damaskin, B. B. & Petri, O. A. Fundamentos de la electroqumica terica,
Ed. MIR, Moscow, 1980.
Levine, I. N. Physical chemistry, McGraw-Hill, 3 ou 4 edio.
Ticianelli, E A, Gonzalez, E. R. Eletroqumica: Princpios e Aplicaes, So
Paulo, EDUSP, 2005.-M.A.
Brett, Electroquimica: Principios, Metodos e Aplicaes, So Paulo, 5/31
ALMEDINA, 2000.

Objetivo fundamental da eletroqumica


Estudar sistemas capazes de entregar trabalho til eltrico
a partir de reao de oxirreduo (clulas galvnicas)
e/ou
Estudar sistemas nos quais ocorrem processos de
oxirreduo ao receber trabalho til eltrico (Eletrlise).

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ELETROQUMICA
Estudos do Eletrlito:
Em condies de equilbrio (i = 0) termodinmica dos
eletrlitos, teorias de dissociao eletroltica, equilbrios
inicos em soluo, etc
Em condies fora de equilbrio (i 0)
fennemos de transporte de massa
Estudos da Interface Eletrodo / Soluo
Em condies de equilbrio (i = 0) dupla camada eltrica
Em condies fora de equilbrio (i 0)
cintica eletroqumica, eletrodeposio, corroso.
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Estudo do eletrlito em condies de


equilbrio
compostos inicos

Ex.: KCl, NaNO3

Eletrlito
compostos covalentes

Ex.: HCl, NH3

forte

Dissociao completa
Ex.: KCl K+ + Cl-

fraco

Dissociao parcial

Ex.: CH3COOH

Eletrlito

Dissoluo eletroltica

H+ + CH3COO-

Arrhenius

Teorias
Interao inica

Debye-Huckel-Onsager

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SOLUES ELETROLTICAS
Existem substncias que quando dissolvidas em gua, ou em outros
solventes adequados, possuem a propriedade de conduzir a corrente
eltrica.
Estas substncias so denominadas de eletrlitos e as suas solues so
chamadas de solues eletrolticas.

http://quimicanacuca.wordpress.com/2011/08/24/conceitos-arrhenius-acido-base/

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possvel ento classificar os eletrlitos como fortes ou fracos, de acordo


com o valor de sua condutividade eltrica em soluo.
Eletrlitos fortes: so representantes tpicos todos os sais inorgnicos,
os hidrxidos alcalinos e alcalino-terrosos e certos cidos minerais, como
os cidos clordrico, ntrico, sulfrico, ioddrico, bromdrico e perclrico.
Eletrlitos fracos : muitos cidos orgnicos, como os cidos actico,
propinico e benzico; alguns cidos inorgnicos, como os cidos
carbnico, sulfdrico, ciandrico, brico e hipocloroso; bases, como os
hidrxidos de amnio, de zinco e de chumbo.
A teoria da dissociao eletroltica (vlida para eletrlitos fracos)
Svante Arrhenius (1887) props uma teoria para explicar o
comportamento distinto das solues eletrolticas em relao s noeletrolticas. Esta teoria, conhecida como teoria da dissociao
eletroltica, pode ser resumida nos seguintes postulados:
10/31

As molculas do eletrlito se ionizam em ons de cargas opostas


quando dissolvidas num solvente apropriado
A carga total dos ons positivos sempre igual carga total dos
ons negativos, de modo que a soluo, no seu conjunto,
permanece eletricamente neutra
Os ons se distribuem caoticamente e uniformemente em soluo,
de tal forma que as atraes interinicas se anulam
A dissociao das molculas em ons no completa, havendo um
equilbrio entre molculas e ons. Quanto maior a formao de
ons, maior o grau de ionizao ()

A + B + A z+ + B z

Obs.: Conveno:
zi = carga do on
i = atomicidade do on
2-

+
Ex. : K 2 SO 4 (s) H
2K
(aq)
SO
(aq)
4
O
2
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Lei de diluio de Ostwald


AB = A+ + Bincio
variao

c
-c

equilbrio

c - c

+c

+c

c .c
K=
c(1 )

c 2
K=
1

Como K constante em uma dada temperatura,


o grau de dissociao aumenta com a diminuio da concentrao (diluio)
Constante de dissociao (K) a 25oC segundo a teoria de Arrhenius
c / mol.L-1
HAc
KCl
0,001

1,8 x 10-5

0,049

0,01

1,8 x 10-5

0,154

0,10

1,8 x 10-5

0,58

0,20

1,8 x 10-5

0,92

?
12/31

O grande erro na teoria de Arrhenius no considerar as


interaes eletrostticas entre os ons na soluo.
A teoria interpreta satisfatoriamente o comportamento dos
eletrlitos fracos porque, nestas solues, a concentrao
inica to pequena que as foras interinicas no influem
de maneira marcante nas suas propriedades.
Pode-se aceitar, portanto, que exista nos eletrlitos fracos
um verdadeiro equilbrio de dissociao entre molculas e
ons, caracterizado por uma constante de equilbrio muito
pequena.
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Teoria da interao inica


(Debye-Huckel-Onsager)
Cada on envolvido por uma atmosfera inica de carga
oposta sob a forma de uma nuvem inica
Na presena de um campo eltrico externo a migrao
inica se d em sentido oposto ao da nuvem inica
A concentrao efetiva (atividade) dos ons diminui com
o aumento da concentrao de todos os ons em
soluo, devido s interaes inicas
A grandeza fora inica (I) foi introduzida por Lewis e
Randall (1921) para expressar a intensidade do campo
eltrico devido aos ons em soluo.

14/31

As propriedades do eletrlito so
determinadas pela interao
do on central com sua
atmosfera inica, que por sua
vez depende:
da carga dos ons
da concentrao dos ons
da temperatura da soluo
da constante dieltrica do
meio
A atmosfera inica influencia no
movimento dos ons devido ao
efeito eletrofortico e ao efeito
de relaxao (ou assimetria).
15/31

Efeito eletrofortico:
O movimento dos ons devido ao do
potencial aplicado retardado pela fora de
atrao entre as molculas de solvente e os
ons.
Efeito de relaxao ou assimetria:
Quando um potencial eltrico aplicado, um on
positivo ir se mover em direo ao eletrodo
negativo e ir arrastar junto com ele vrios ons
negativos. Quanto mais concentrada for a
soluo, mais perto os ons negativos
estaro do on positivo sob considerao, e
maior ser esse arraste. A "atmosfera" inica em
torno de um on em movimento , portanto, no
simtrica; o que resulta em um atraso no
movimento do on.
16/31

Fora inica (I)

1
2
I = z i .(bi / b o )
2 i

estado padro: bo= 1 mol.kg-1

Obs.: I adimensional e para eletrlitos fracos deve-se


levar em conta o grau de ionizao ():

1
2
I = z i .(bi / b o ). i
2 i
17/31

Exerccios
1) Calcular a fora inica das solues:
a) 0,1 mol kg-1 de KNO3
b) 0,1 mol kg-1 de Na2SO4
c) KNO3 0,05 molkg-1 + Na2SO4 0,1 mol kg-1
d) 0,040 mol kg-1 K3[Fe(CN)6] + 0,030 mol kg-1 KCl + 0,050 mol kg-1 NaBr
(Resp.: 0,1 0,3 0,35 0,32)
2) Calcular a fora inica de uma soluo em que foram dissolvidos KCl e K2SO4
de modo que as concentraes resultantes sejam de 0,1 e 0,2 mol kg-1
respectivamente.
(Resp.: 0,7)
3) Calcular as massas de (a) NaCl (58,5 g.mol-1) e, separadamente, de (b) Ca(NO3)2
(164,0 g.mol-1) a adicionar a uma soluo de KNO3 a 0,150 mol.kg-1, contendo 500g
do solvente, para elevar a fora inica a 0,250.
(Resp.: (a) 2,92 g (b) 2,73 g
4) Que molalidade tem uma soluo de CuSO4 com a mesma fora inica do KCl a
1,00 mol kg-1?
(Resp.: 0,25 mol.kg-1)
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Atividade (a) dos ons


(a) Definio: Medida da interao entre os ons
O potencial qumico de um componente de uma soluo qualquer :
o
i

i = + RT ln ai

onde ai a atividade do componente e io o


potencial qumico do componente no estado padro
caracterizado por um valor unitrio da atividade.

Numa soluo diluda, o soluto segue a lei de Henry e a atividade pode ser
substituda por uma varivel de concentrao, sendo a mais adequada a
concentrao em mol.kg-1 (b) por ser independente da temperatura.
Assim, para o soluto temos:

i = io + RT ln(bi / b o )

Ento:

(bi / b )
o

ai = (bi / b )

= coeficiente de atividade
(fator emprico)
estado padro: bo = 1 mol.kg-1

19/31

Portanto, temos que o coeficiente de atividade () mede o desvio


em relao ao comportamento que o soluto teria se cumprisse a lei de Henry
na concentrao considerada.
Numa dada temperatura, o coeficiente de atividade funo da concentrao,
mas se aproxima da unidade quando a concentrao se aproxima de zero, isto
:

lim = 1
b 0

lim a = b
b 0

Para uma soluo de um eletrlito forte temos:


Para os ctions:
Para os nions:

+ = +o + RT ln a +
= o + RT ln a
20/31

(b) Como no se pode preparar solues separadas de ctions e


nions, necessrio trabalhar com o coeficiente de atividade
mdio (), que nada mais que a mdia geomtrica dos
coeficientes de atividade de cada on.

= ( + .
+

v +v
+

(c) Pelo mesmo motivo, a atividade inica mdia :

a = (a + + .a )

1
+ +

(d) E a molalidade inica mdia :

b = b( + . )

1
+ +

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Exerccios
(5) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de CaCl2
em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons.
(6) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de
Al2(SO4)3 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons
Resp.:

(5)

= Ca . Cl
2+

1
2 3

(6)

= Al 2

3+

SO4 2

1
5

(7) Calcule a molalidade inica mdia, em solues 0,0500 mol.kg-1 de


Ca(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.
Resp.: 0,0794 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,0500 mol.kg-1 - 0,114 mol.kg-1

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A Lei Limite de Debye-Hckel


Explica a origem do coeficiente de atividade inica,
permitindo o seu clculo em solues diludas, sem qualquer
recurso a medidas experimentais.
Para isso, combinaram a lei de Poisson (da eletrosttica)
com a lei de distribuio de Boltzmann.

Descrio qualitativa:
Os ons so esferas condutoras, eletricamente carregadas,
e imersos em um solvente de constante dieltrica relativa.
ons de carga oposta se atraem e esto em constante
movimento
A soluo eletricamente neutra, mas nas vizinhanas de
um on h um excesso de contra-ons; a atmosfera inica
23/31

Para solues com baixa fora inica (I 0,01) vlida a


seguinte expresso da Lei Limite de Debye-Hckel (LLDH)

log = z + z A.I

1/ 2

onde:

Para solues aquosas e T = 25oC; A = 0,509, ento:

log = 0,509 z+ z I

1/ 2

Para anlise envolvendo apenas um nico tipo de on,


vlida a expresso:
2
i

log i = 0,509 z I

1/ 2
24/31

log = 0,509 z+ z I

1/ 2

eixo x
eixo y

O nome Lei Limite


porque a lei vlida apenas
no limite de pequenas
concentraes de ons, onde
1
Legenda
curvas em azul = traadas conforme LLDH
curvas em vermelho = traadas a partir de
dados experimentais
25/31

(b) Lei de Debye Hckel generalizada


Para solues com fora
inica maior (10-2< I <10-1),
vlida a expresso:

1/ 2

A z + z I
log =
1 + BI 1/ 2

onde B um parmetro emprico de ajustamento que


proporcional ao raio efetivo do on.
Para solues onde 0,1 < I < 0,5, usa-se a eq. de Davis:

A z+ z I 1/ 2
log =
1 + I 1/ 2 0,2 I
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A Lei de Debye Hckel


generalizada concorda
com
os resultados
experimentais
sobre
faixa mais ampla de
molalidades do que a
lei limite, mas falha em
molalidades altas.

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Exerccios
(8) Calcular o coeficiente mdio de atividade para as solues:
a) NaCl 0,010 mol.kg-1 b) Na2SO4 0,0010 mol.kg-1 c) KCl 0,0050 mol.kg-1
d) CaCl2 0,0010 mol.kg-1 e) cido actico 0,10 mol.kg-1 com = 0,01331.
Resp.: (0,89 0,88 0,92 0,88 0,96)

(9) Calcule a fora inica de uma soluo contendo KCl 0,10 mmol.kg-1 e
CuSO4 0,20 mmol.kg-1 e estime o coeficiente mdio de atividade do
sulfato de cobre nessa soluo.
Resp.: 9,0 x 10-4 0,87
(10) Considere a soluo: CaCl2 0,00200 mol.kg-1 . Use a LLDH para
calcular o coeficiente mdio de atividade dos ons e do eletrlito. Calcule
tambm a atividade do sal.
Resp.:

(Ca2+) = 0,695

(Cl-) = 0,913

(CaCl2) = 0,830

a(CaCl2) = 0,0026

OBS.: A atividade deve estar presente em todos os clculos envolvendo


alta fora inica. Os exemplos a seguir ilustram o efeito da diminuio da
solubilidade devido ao efeito do on comum (ex.11) e do aumento da
solubilidade devido adio de sal inerte (ex.12).
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(11) Calcule a solubilidade do Ba(IO3)2 em:


(a) gua
(b) em uma soluo 0,033 mol.kg-1 de Mg(IO3)2 onde
(Ba2+) = 0,38 e (IO3-) = 0,78
Dados: O produto de solubilidade para o iodato de brio 1,57 x 10-9.
(a) Ba(IO3)2 Ba2+ + 2IO3x
2x

(b) Ba(IO3)2 Ba2+ + 2IO3x


2x
Mg(IO3)2 Mg2+ + 2IO30,033 0,066
Houve
diminuio
da solubilidade,
conforme esperado

2
Kps = a Ba 2+ a IO

soluo diluda, =1, ento a = b


Kps = x.(2x)2 = 4x3
1,57x10-9 = 4x3
x = 7,32 x 10-4 mol.kg-1
2
Kps = a Ba 2 + a IO

2
o 2
Kps = Ba 2+ (bBa 2 + / b o ). IO
(b
/b )
IO
3

1,57 x10 9 = 0,38.x.0,78 2.(2 x + 0,066) 2


1,57 x10 9 = 0,38.x.0,78 2.(0,066) 2
x = 1,56 x10 6 mol.kg 1
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(12) Calcule a solubilidade do cloreto de prata em:


(a) gua.
(b) K2SO4 0,020 mol kg-1sabendo-se que (Ag+) = (Cl-) = 0,75 nesse meio.
(a)

AgCl Ag+ + Cl-

Kps ( AgCl ) = a Ag + a Cl
1,62 x 10 -10 = x 2
x = 1,27x10 -5 mol.kg 1
(b) AgCl Ag+ + ClK2SO4 2K+ + SO42-

Houve aumento da
solubilidade,
conforme esperado

Kps = a Ag + . aCl
Kps = Ag + (b Ag + / b o ). Cl (bCl / b o )
1,62 x10 10 = 0,75.x.0,75.x
x = 1,70 x10 5 mol.kg 1

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Exerccio extra
Estime para a soluo que 0,010 mol.kg-1 de
CaCl2(aq) e 0,030 mol.kg-1 de NaF (aq):
(a) A fora inica (I) da soluo
(b) o coeficiente mdio de atividade inica (i)
para cada on
(c) a atividade (a) para cada sal.