CRISTALIZACIN

Prof. Erick Scheuermann S.

Departamento de Ingeniera Qumica
Universidad de La Frontera

Introduccin
Operacin en la cual, en un slo paso de procesamiento,
se obtienen cristales slidos de gran pureza.
La cristalizacin se puede realizar a partir de un vapor,
una fusin o una solucin, sin embargo, la mayor parte de
las operaciones industriales se realizan a partir de
soluciones.
Para trabajos puramente cientficos los requisitos que se
piden en la cristalizacin son que: el rendimiento sea lo
ms elevado posible y que los cristales sean puros.
A nivel industrial, estos mismos requisitos son
importante, pero adems existen otros que incluyen:
tamao de los cristales, distribucin de tamao y forma de
los cristales.

Introduccin

Introduccin
En la cristalizacin industrial de una disolucin, la mezcla
bifsica formada por las aguas madres y los cristales de todos
los tamaos, contenida en un cristalizador y que se saca como
producto, recibe el nombre de magma.
Si los cristales intervienen en un proceso posterior, para
filtracin, lavado, reaccin con otros productos qumicos,
transporte y almacenamiento, es deseable que su tamao sea
adecuado y uniforme.
Si los cristales se comercializan como un producto acabado,
la aceptacin por los consumidores exige cristales individuales
resistentes de tamao uniforme, que no formen agregados y
que no se aglomeren en el envase.
Por estas razones es preciso controlar la distribucin del
tamao de los cristales (CSD), y ste es uno de los principales
objetivos en el diseo y operacin de cristalizadores.

Equilibrio (Solubilidades)
Con tiempo suficiente, cualquier slido en contacto con su
solucin se disolver si la solucin no est saturada o
crecer a expensas de ella si la solucin es sobresaturada.
En cualquier caso la curva de solubilidad representa las
condiciones de equilibrio.
Dicho de otra forma, el equilibrio en los procesos de
cristalizacin se alcanza cuando una solucin est saturada
y la relacin de equilibrio para los cristales grandes es la
curva de solubilidad.
En general, la solubilidad depende principalmente de la
temperatura, aunque tambin depende ligeramente del
tamao de los cristales y de la presin. Sin embargo, estos
dos ltimos factores son normalmente son despreciables.

Equilibrio (Solubilidades)

Curvas de solubilidad de soluciones

acuosas de:
1: KNO3 (Solubilidad aumenta con la
temperatura).
2: NaCl (Poca variacin de
solubilidad con la temperatura).

la

3: MnSO4 . H2O (Curva de solubilidad

invertida, la solubilidad disminuye al
aumentar la temperatura).

Equilibrio (Solubilidades)
Curvas de solubilidad tpicas:
estas
curvas
se
refieren
siempre a las condiciones de
equilibrio estable.
Las lneas rayadas indican las
reas metaestables.
Curva 1: KNO3 (Nitrato
potasio sin hidratos).

de

Curva 2: NaCl (Cloruro

sodio sin hidratos).

de

Curva 3: Na2S2O3 (Tiosulfato

de sodio, discontinua y con
presencia de hidratos).
Curva 4: Na2CO3 (Carbonato de
sodio
discontinua
y
con
presencia de hidratos).

Equilibrio (Solubilidades)

Diagrama de fases para el sistema MgSO4 . H2O.

Rendimientos
La mayor parte de los procesos de cristalizacin se efectan
tan lentamente y la superficie del material slido en contacto
con la solucin es tan grande, que al final del proceso el
lquido madre est saturado a la temperatura final.
As, la concentracin final del lquido madre puede tomarse
como la de la curva de solubilidad.
Por tanto, el rendimiento de una cristalizacin puede
calcularse a partir de datos de solubilidad, si se conocen la
concentracin inicial y la temperatura final de la solucin.
Si la sustancia es anhidra, el rendimiento se determina a
partir de la diferencia entre la composicin inicial de la
solucin y la solubilidad que corresponde a la temperatura
final. Ambas concentraciones deben expresarse en funcin del
contenido de agua de la solucin, pues es este caso el agua es
un material inerte que pasa por el proceso inalterado. Si hay
evaporacin, se debe hacer una correccin.

Balances de energa
Calor de cristalizacin es el calor desprendido cuando se
forma el slido a partir de la solucin.
La cristalizacin es generalmente exotrmica y el calor de
cristalizacin vara con la temperatura y la concentracin.
El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los
cristales al disolverse en una solucin saturada y puede
obtenerse a partir del calor de disolucin en una cantidad muy
grande de disolvente y el calor de dilucin de la disolucin
desde la saturacin hasta una gran dilucin.
Se dispone de datos de calores de disolucin y dilucin, los
cuales, conjuntamente con datos de calores especficos de las
soluciones y de los cristales, pueden utilizarse para construir
cartas entalpa-concentracin, pero ampliadas para incluir las
fases slidas.

Balances de energa
Considerando el caso de una operacin en rgimen
permanente en la que nicamente se utiliza enfriamiento y no
existe evaporacin.
Por necesidades del balance de energa es conveniente
considerar que del cristalizador salen dos corrientes, es decir,
una de cristales de la fase slida y otra de solucin saturada,
aunque en realidad el producto que sale del cristalizador es un
lodo de magma de las dos fases.

Balances de energa
Si las condiciones de alimentacin (temperatura y
composicin) y la temperatura final se fijan, la composicin de
la solucin saturada que sale del cristalizador y el
rendimiento, quedan tambin establecidos.
En consecuencia, las cantidades y composiciones de todas
las corrientes son conocidas o pueden calcularse.
As, el calor requerido se puede determinar por:

Q: calor
F: alimentacin
C: cristales
L: lquido madre
h: entalpa

Q = F hF - C hC - L hL

Balances de energa

Solubilidad
del
sulfato
ferroso. Las curvas A, B y C
como
normalmente
se
construyen; la curva D
construida como partes de
hidrato por cien partes de
exceso de agua.

Balances de energa

Diagrama
entalpaconcentracin
para
el
sistema MgSO4 . H2O.

Tipos de
cristalizadores

Tipos de cristalizadores
1. SOBRESATURACION POR ENFRIAMIENTO NICAMENTE
Procesos discontinuos
Depsitos de cristalizacin
Depsitos discontinuos con agitacin
Procesos continuos
Swenson-Walker
Otros tipos
2. SOBRESATURACION POR ENFRIAMIENTO ADIABTICO
Cristalizadores al vaco
3. SOBRESATURACION POR EVAPORACION DEL SOLVENTE
Evaporadores de sales
Evaporadores Krystal
4. POR ADICIN DE UNA SUSTANCIA QUE REDUCE
SOLUBILIDAD DE LA QUE SE TRATA DE CRISTALIZAR

LA

Cristalizador discontinuo con agitacin

Cristalizador continuo Swenson-Walker

Cristalizador continuo Swenson-Walker

Cristalizador al vaco

Cristalizador al vaco

http://www.indiamart.com/karthikeyan/centrifuges-evaporators.html#crystallization-systems

Cristalizador al vaco con recirculacin

Evaporador Krystal

Cristalizador vertical

http://www.indiamart.com/uttaminternational/sugar-plant.html#vertical-horizontal-crystallizers

Cristalizador para producir cristales grandes

Cristalizador de enfriamiento superficial

F
H

E
A Entrada de alimentacin
C Entrada de refrigerante
E Bomba de circulacin
G Cuerpo

B Descarga de producto
D Salida de refrigerante
F Salida de licor madre
H Tubera de circulacin

Cristalizador de tubo de extraccin (DT)

C
A

A
C
E
G

Entrada de alimentacin
Entrada de refrigerante
Salida de vapor
Superficie de ebullicin

B Descarga de producto
D Salida de licor madre
F Cuerpo

Cristalizador de evaporacin Oslo

C
D

A
A Entrada de alimentacin
C Entrada de vapor
E Salida de vapor
G Vaporizador

B Descarga de producto
D Intercambiador de calor
F Tubera de circulacin

Cristalizador de enfriamiento superficial Oslo

D
B
G
C
A
E
F
A
C
E
G

Entrada de alimentacin
Salida de refrigerante
Cmara de suspensin
Enfriador

B Entrada de refrigerante
D Salida de licor madre
F Tubera de circulacin

Nucleacin y
crecimiento de los
cristales

Nucleacin y crecimiento del cristal

Los balances de materia y entalpa no arrojan luz sobre la
distribucin de tamaos de cristales (DTC) del producto del
cristalizador.
Para la formacin de un cristal se requieren dos etapas:
(1)el nacimiento de una nueva partcula y
(2)su crecimiento hasta tamao macroscpico.
La primera etapa recibe el nombre de nucleacin. En un
cristalizador la DTC est determinada por la interaccin de
las velocidades de nucleacin y crecimiento, y el proceso
global es cinticamente complicado.
El potencial impulsor para ambas velocidades es la
sobresaturacin y en una solucin no saturada o saturada
no puede ocurrir ni nucleacin ni crecimiento.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Pueden formarse cristales muy pequeos por raspado del
recipiente que contiene una disolucin saturada y estos
cristales actan como ncleos para un posterior
crecimiento si la solucin est sobresaturada.
En las teoras de nucleacin y crecimiento se utilizan
unidades molares en vez de unidades de masa.
La sobresaturacin es la diferencia de concentracin entre
la disolucin sobresaturada en la que el cristal est
creciendo y la de la disolucin en equilibrio con el cristal.
Las dos fases
temperatura.

estn

aproximadamente

la

misma

La sobresaturacin puede generarse por uno o ms de tres

mtodos.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la
temperatura, como ocurre en el caso de muchas sales
inorgnicas y de sustancias orgnicas, una solucin
saturada se transforma en sobresaturada por simple
enfriamiento y reduccin de la temperatura.
Si la solubilidad es relativamente independiente de la
temperatura, como en el caso de la sal comn, una
solucin sobresaturada se puede generar por evaporacin
de una parte del disolvente.
Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporacin, como
cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturacin
se puede generar mediante la adicin de un tercer
componente.
El
tercer
componente
puede
actuar
fsicamente mediante la formacin, con el solvente
original, de una mezcla de solventes en la que la
solubilidad del soluto se reduce bruscamente.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Por otra parte, si se requiere una precipitacin
prcticamente completa, se puede crear un nuevo soluto
qumicamente aadiendo un tercer componente que
reacciona con el soluto original y forma una sustancia
insoluble. Este proceso se llama precipitacin.
La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas
partculas formadas por unidad de tiempo y unidad de
volumen de magma o de aguas madres exentas de slidos.
Esta magnitud es el primer parmetro cintico que
controla la distribucin de tamao de los cristales (DTC).
Orgenes de los cristales en cristalizadores: Si todas las
fuentes de partculas estn incluidas en el trmino
nucleacin, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleacin.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Las Figuras 28.6 y 28.7, que corresponden al MgSO4 7H2O,
muestran la apariencia de cristales de buena e inferior
calidad para diferentes sobresaturaciones.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Nucleacin y crecimiento del cristal

Crianza o crecimiento velado

Es una imperfeccin del crecimiento, no relacionada con la
nucleacin.
Ocurre para moderadas sobresaturaciones.
Es el resultado de la oclusin de aguas madres en el
interior de las caras cristalinas dando lugar a una
superficie lechosa y a un producto impuro.
La causa del crecimiento velado es un crecimiento
demasiado rpido del cristal, que atrapa en sus caras
aguas madres.

Nucleacin y crecimiento del cristal

Crianza o crecimiento acicular

El crecimiento relacionado con la nucleacin que ocurre
para grandes sobresaturaciones o cuando la circulacin del
magma es deficiente.
Se caracteriza por crecimientos anormales en forma de
agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que,
en estas condiciones, pueden crecer mucho ms
rpidamente que las caras.
Las espigas son cristales imperfectos que estn unidas al
cristal principal por fuerzas dbiles y que se separan para
dar cristales de mala calidad.

Tipos de cristal
Un cristal puede ser definido como un slido compuesto de
tomos arreglados en orden, en un modelo de tipo
repetitivo.
La distancia interatmica en un cristal de cualquier
material definido es constante y es una caracterstica del
material.
Debido a que el patrn o arreglo de los tomos es repetido
en todas direcciones, existen restricciones definidas en el
tipo de simetra que el cristal posee.
La forma geomtrica de los cristales es una de las
caractersticas de cada sal pura o compuesto qumico, por
lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la
cristalografa, los ha clasificado en siete sistemas
universales de cristalizacin.

Tipos de cristal
Sistema Cbico
Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman
cristales de forma cbica, los cuales se pueden definir
como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en
ngulo recto, con segmentos, ltices, aristas de
igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A
esta familia pertenecen los cristales de oro, plata,
diamante, cloruro de sodio, etc. Hay otros con forma de
octaedros (de ocho caras), y otros con forma de
dodecaedros (de 12 caras).

Tipos de cristal
Sistema Tetragonal
Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio
en ngulo recto, con dos de sus segmentos de igual
magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales (prismas),
representados por los cristales de oxido de estao.
Tambin tienen formas similares a las pirmides dobles.

Tipos de cristal
Sistema Ortorrmbico
Presentan tres ejes en ngulo recto pero ninguno de sus
lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con
tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par,
representados por los cristales de azufre, nitrato de
potasio, sulfato de bario, etc.
Tienen forma de prismas rmbicos o dipirmides (dos
pirmides
pegadas).
Tienden
a
parecer
cristales
tetragonales, slo que no son cuadrados en su seccin
transversal (cuando se mira al cristal desde un extremo).

Tipos de cristal
Sistema Monoclnico
Presentan tres ejes en el espacio, pero slo dos en ngulo
recto, con ningn segmento igual, como es el caso del
brax y de la sacarosa.
Parecen cristales tetragonales que han sido sesgados. Con
frecuencia forman prismas y doble pirmides.

Tipos de cristal
Sistema Triclnico
Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ngulo recto,
con ningn segmento igual, formando cristales ahusados
como agujas, como es el caso de la cafena. Usualmente no
son simtricos de un extremo al otro.

Sistema Hexagonal
Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son
coplanares en ngulo de 60, formando un hexgono
bencnico y el cuarto en ngulo recto, como son los
cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

Tipos de cristal
Sistema Rombodrico
Presentan tres ejes de similar ngulo entre si, pero
ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los
cristales de arsnico, bismuto y carbonato de calcio y
mrmol.