Captulo 10

Equilibrio lquido vapor

Introduccin

Equilibrio lquido vapor

Captulo 10

Termodinmica 2

IQ-0335

Equilibriolquidovapor
Equilibrio:
Nohaycambioenlaspropiedadesmacroscpicasdeunsistema.A
nivelmicroscpico,elequilibrioesunacondicindinmica.
Medidasdecomposicin
FraccinMsica
FraccinMolar
ni
n1
mi
m 1
xi
=
i
=
n
n
m
m

MasaMolar
M

xi M i
i

ConcentracinMolar
xi
n1
Ci
=
v
q

ReglasdefasesTeoremadeDuhen
SistemaTermodinmicoenequilibrio
: Nmerodefases
N: Nmerodeespeciesqumicas
T,p,v

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Termodinmica 2

VariablesIndependientesEcuacionesdeequilibrio
Var = T , p , X 1 , X 2 , X 3 , ... X N 1
Var = 2 + (N 1)

Eq = ( 1 ) N

GradosdeLibertad(F)

Representaelnmerodevariablesqueesnecesariofijar(oconocer)paraqueel
sistemaquedecompletamentedefinido
F = Var Eq
F = 2 + ( N 1) ( 1) N
F = 2 +N

RegladefasesdeGibbs
Sistema:Mezclalquidovapordeagua
N = 1;

= 2

F=1

Fijandolatemperaturaylapresinelsistemaquedacompletamente
definido.Loquequieredecirqueesposibleobtenertodaslasdems
propiedadestermodinmicasdelsistema

IQ-0335

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Termodinmica 2

IQ-0335

Deformaalternativasepuedeutilizarel
TeoremadeDuhen
PierreDuhem
(Pars,1861Cabrespine,1916)

Paracualquiersistemacerradoqueseforma
originalmente por las masas indicadas
deespeciesqumicasprescritas,elequilibrio
se determina por completo cuando se fijan
dosvariablesindependientescualesquiera

Fsico francs.
Profesor en Lille,
Rennes y Burdeos, se especializ en
filosofa y en historia de la ciencia y
realiz tambin interesantes trabajos
en el campo de la termodinmica, la
electricidad, la hidrodinmica y la
acstica. Su orientacin filosfica,
relacionada con la de Poincar, le
llevaunaseparacinentrefsicay
metafsica, aduciendo que la ciencia
no debe ser explicativa sino tan slo
representativa. Escribi Orgenes de
la esttica y El sistema del mundo,
historia de las doctrinas cosmolgicas
dePlatnaCoprnico.

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Termodinmica 2

SistemasBinarios
Cuandounsistemaestformadopordos
componentes,(N=2)laregladefases
serF=4
Comodebeexistiralmenosuna
fase(=1) F=3
F es el nmero mximo de variables
quedebenespecificarseparafijarel
estadointensivodelsistema
Var=T,P,x

Slidotermodinmicoparael
equilibriolquidovapordeun
sistemabinario

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Termodinmica 2

IQ-0335

Presindesaturacindel
componente1puro;x1=0
Vaporsaturado(lneadepuntos
deroco)paray1
Lquidosaturado(lneade
puntosdeburbuja)parax1
Presindesaturacin
delcomponente2puro;
x1=1

Corteacomposicinconstante
x=x1,y=y1

x2=1x1

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

Zonademezclalquidovapor(MLV)

Superficiesuperior
LquidosaturadoT,p,x1
Puntosdeburbuja

Superficieinferior
VaporsaturadoT,p,y1
Puntosderoco

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Zonadelquidocomprimido
(Lquidosubenfriado)

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Zonadevapor
sobrecalentado

Termodinmica 2

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Vista de corte a T constante

Termodinmica 2

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Vista de corte a p constante

Termodinmica 2

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Descompresina
temperaturaconstante

K:
L:
V:
G:

Lquidocomprimido
Lquidosaturado Puntodeburbuja
Vaporsaturado Puntoderoco
Vaporsobrecalentado

Termodinmica 2

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Termodinmica 2

ArcoC2C1
Lugargeomtricocrtico
Rizosinternos:
ComportamientoT,ppara
mezclasdecomposicinconstante
Lquidosaturado
(lneadeburbuja)
Vaporsaturado
(lneaderoco)
AyB:puntosenequilibrio
El lquido y el vapor tienen
composicionesdiferentes
Paraunasustanciapuraelpuntocrticosealcanzaenlascondiciones
deTypmsaltas

IQ-0335

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Para mezclas, el punto crtico se

obtiene cuando la punta de una
espira se hace tangente con la
envolventedeC
Puntocrticodeunamezcla
pC<Mp TC<MT
Prdidadepresin
LneaBD
VaporizacindesdePburbuja
hastaProco
LneaFGH
LicuefaccindeFaG
RevaporizacindeGaH
Condensacinretrgrada

Termodinmica 2

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Termodinmica 2

Mezclabinaria1()/2()

Interaccionesmoleculares
LennardJones
London

Causas
Tamao
Forma
Polaridad
Naturalezaqumica

(22)
(12)

(11)

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Termodinmica 2

Desviacionesnegativas
delaleydeRaoult

160
140

100
80

P,x1

Ocurren cuando las interacciones 1

2sonmayoresquelas11y22

P,y1

40
20

0,25

100

60

60

0
0,00

120

El punto de burbuja p, x1, se ubica

80
por debajo de la lnea de la Ley de
Raoult
P

120

IQ-0335

0,50

x1,y1

0,75

1,00

Cuandolasdesviaciones
sonmuygrandessegenera
unmnimodenominado
AZEOTROPO

P,x1
40

P,y1

20

0
0,00

0,25

x0,50
,y1
1

Lalneaderocoyladeburbujasontangentesenelazetropo
x1=y1
Unlquidoenebullicinaesascondicionesnocambiadecomposicinal
evaporarse
Laseparacinpordestilacindeestamezclanoesposible

0,75

1,00

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Termodinmica 2

140

160

120

Desviacionespositivas
delaleydeRaoult

100

P,x1

P,x1

140

P,y1

120

Elpuntodeburbujap,x1,se
P
ubicaporencimadelalnea100
delaLeydeRaoult

P,y1

80

60

40
0,00

IQ-0335

80

Azetropodepresin
mxima
0,25

x0,50
,y1
1

0,75

1,00

60
0,00

0,25

x0,50
,y1
1

0,75

Al contrario de los azetropos de presin mnima, las desviaciones

positivas suceden porque las fuerzas intermoleculares de la fase lquida
entremolculassemejantessonmsfuertesqueentremolculasdiferentes

1,00

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Termodinmica 2

DiagramasTx1,y1

T,y1
T

T,x1

x1,y1

T,y1

La destilacin se lleva a cabo

generalmente
a
presin
constante

El azetropo de presin
mnima aparece como un
azetropo de temperatura
mxima

T,x1

x1,y1

IQ-0335

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

T,y1

T
T,x1

x1,y1

El azetropo de presin
mxima aparece como un
azetropo de temperaturaT
mnima

T,y1

T,x1

x1,y1

IQ-0335

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Termodinmica 2

IQ-0335

a)Tetrahidrofurano (1)
tetraclorurodecarbono(2)
b)

Cloroformo (1)
Tetrahidrofurano (2)

c)Furano(1)tetracloruro
decarbono(2)
d)Etanol(1)Tolueno(2)
x1=y1

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Termodinmica 2

IQ-0335

Modelossimplesparaelequilibriolquidovapor
LaleydeRaoult

FranoisMarieRaoult
Foums,10demayode1830Grenoble,1de
abril de 1901 Qumico francs. Estudi el
fenmeno del descenso del punto de
congelacin y del aumento del punto de
ebullicin en las disoluciones, y
fundamentndose en ellos desarroll un
mtodo para la determinacin del peso
molecular.
Unadelaspropiedadescoligativasdelas
solucionesesladisminucindelapresin
de vapor que ocurre cuando se agrega
solutoaunsolventepuro.Raoultencontr
que cuando se agregaba soluto a un
solventepurodisminualapresindevapor
del solvente. Entre ms se agrega ms
disminuye la presin de vapor. Este
estatuto llego a ser conocido como ley de
Raoult.

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Termodinmica 2

IQ-0335

LeydeRaoult:Limitaciones
Lafasevaporesungasideal
Tienevalidezenpresionesdebajasamoderadas
Lafaselquidaesunasolucinideal
Lasespeciesquimicasinvolucradassonsemejantes
yi p = xi pi

sat

(i=1,2 , K , N )

xi: fraccinmolardelafaselquida
yi: fraccinmolardelafasevapor

pi

sat

presindevapordelcomponentei

yip: presinparcialdelcomponentei
Aplicasoloaespeciesqueselesconocesupresindevapor
Requierequelasespeciesseansubcrticas
Esvlidacuandolafasevaporesgasidealylafraccinmoldeunaespeciequmica
escercanaalaunidad

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Termodinmica 2

IQ-0335

ClculodelospuntosderocoydeburbujaconlaleydeRaoult
Sepuedentenercuatrotiposdeproblemas
PdeBURBUJA
PdeROCIO
TdeBURBUJA
TdeROCIO

Calcula[yi]yp,dadas[xi]yT
Calcula[xi]yp,dadas[yi]yT
Calcula[yi]yT,dadas[xi]yp
Calcula[xi]yT,dadas[yi]yp

PdeBURBUJA
sat
y i p = x i pi

yi p

xi pi

y i=1

p= x i p i

sat

Paraunsistemabinario
p= x1 p 1 sat + x 2 p 2 sat

sat
p = x 1 p 1 sat + (1x 1 ) p 2 sat = x 1 p 1sat + p sat

x
p
2
1 2

p = p2

sat

+ ( p1

sat

sat

p 2 ) x1

x i pi sat
yi =
P

Equilibrio lquido vapor

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yi p = xi pi

PdeROCO

1 = p

Termodinmica 2

sat

xi p =

y1
pi

sat

pi

xi =

p =

yi

sat

yi p
pi

sat

yi p

xi =

p sat1

IQ-0335

pi

sat

TdeBURBUJA
y i p = x i pi

yi p
i

sat

p1

sat

x 1 p isat
i

p =

= exp A i

x i exp A i
i

xi pi
yi =
P

sat

Bi
T +C i

Bi
T +C i

)
SeresuelveparaT

Equilibrio lquido vapor

Captulo 10

Termodinmica 2

TdeROCO
y i p = x i pi

xi =

p1

sat

yi
p

sat
i

sat

= exp A i

p =

yi p

Adicionalmente:
{xi,yi} {P,T}

x i exp A i
i

sat

sat

sat

p= p2 +( p1 p2 ) x 1

Bi
T +C i

SeresuelveparaT

sat

p =

{P,T} {xi,yi}

yi
exp A i

pi

p sat

yi =

p =

yi

Bi
T + Ci

Bi
T +C i

SesuponeunvalordeT=T*
xi pi
y i=
P

Seresuelveparaxi

p 1 = exp A i

Bi
T +C i

sat

Serepiteelprocesohastaque

y1*=y1

IQ-0335

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

sat

sat

p = p2

sat

+ ( p1
sat

p1

p2 ) x1

sat

> p2

sat

@ x 1=0

p= p 2

p = p1sat

@ x1 = 0
1

p =

y1

p sat
i

x 1=x 1L

p =

y1
sat

p1

Puntos de burbuja
Puntos de roco

1
1 y
+
sat
p2

IQ-0335

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Captulo 10

Termodinmica 2

IQ-0335

Destilacinsimple

Enfriamientoapresinconstante
Alapresindetrabajosedeterminanlas
temperaturasdesaturacindeambos
componentes

Ti
sat

T1

sat

sat

Bi
sat

A iln p i

Ci

y T 2 son los limites de la operacion del sistema

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Termodinmica 2

Destilacinfraccionada

Columnade
destilacin

IQ-0335

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Termodinmica 2

Problema10.1
SuponiendoquelaleydeRaoultesvlida,realicelosclculossiguientes
paraelsistemabenceno(1)tolueno(2):

T=100C,y1=0,33.Encuentrex1yp

T=100C,x1=0,33.Encuentrey1yp

p=120kPa,x1=0,33.Encuentrey1yT

p=120kPa,y1=0,33.Encuentrex1yT

T=105C,p=120kPa.Encuentrex1yy1

Prepareunagrficadep,x1,y1,paraunatemperaturade100C

PrepareunagrficadeT,x1,y1,paraunapresinde120kPa

ApndiceB.2
ConstantesparalaecuacindeAntoine
Benceno(1)
Tolueno(2)

A
13,7819
13,9320

B
2726,81
3056,96

C
217,572
217,625

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LeydeHenry

Termodinmica 2

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WilliamHenry
Manchester,1775Pendlebury,1836
Qumico ingls, comenz sus estudios de medicina
en Edimburgo en 1795, doctorndose en 1807.
Perolamalasaludleimpidilaprcticadela
medicina y se dedic a la investigacin qumica,
fundamentalmente sobre gases. Realiz diversas
investigacionessobreelanlisisdehidrocarburosy
sobrelaqumicadelosgasesengeneral.En
una de sus principales trabajos, describi
experimentos sobre la cantidad de gases absorbidos
porelaguaadiferentetemperaturaypresin.
SusresultadosseconocencomolaLeydeHenry.
Tambininvestigsobreelgris,elgasdealumbrado
yelpoderdesinfectantedelcalor.

Equilibrio lquido vapor

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LeydeHenry
yip=xiHi
Hi

Termodinmica 2

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Esaplicablecuandolatemperaturacrticadealgunosdelos
componentesdeunamezclaesmenorquelatemperaturade
operacin

EslaconstantedelaLeydeHenryparaelsistema.
Esfuncindelatemperatura
Lafasevaporseconsideragasideal
Elsolutodebeestarmuydiluidoenlafaselquida

ConstantesdeHenryparagasesdisueltosenaguaa25C
Gas
Acetileno
Aire
Dixidodecarbono

Gas

H(bar)
1350
72950
1670

Helio

H(bar)
126600

Nitrgeno

71600

Sulfurodehiudrgeno

55200

Monxidodecarbono

54600

Metano

41850

Etano

30600

Nitrgeno

87650

Etileno

11550

Oxgeno

44380

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

IQ-0335

Problema10.13
Unasolucinbinariaconcentradaensumayorparteconlaespecie2(perox21)
sehallaenequilibrioconunafasevaporquecontieneambasespecies,1y2.La
presindeestesistemadedosfaseses1barylatemperatura25C.De
lasiguienteinformacindeterminelosclculosaproximadosdex1yy1.

H1=200bar p2sat=0,10bar.
Solucin
LeydeHenryparalaespecie1

LeydeRaoultparalaespecie2

y1p=x1H1

y2p=x2p2sat
Sumando

P=x1H1+x2p2sat

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

LeydeRaoultModificada
i=1,2,K,N

y i p = x i i p sat
i
i

Coeficientedeactividad
Tomaencuentalasdesviacionesdelafaselquida

yi p

xi = p

x i pi
yi

i p i

sat

sat

p =

p =

p yi

xi = p

x i i pisat

yi
i p i

sat

p =

1
sat
yi / i pi

IQ-0335

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

IQ-0335

Problema10.17
Paraelsistemadeetanolatodeetilo(1)/nheptano(2),a343,15K:
ln 1 =0,95 x 2
sat

p 1 =79,80 kPa

ln 2=0,95 x 1

sat

p 2 =70,50 kPa

SuponiendolavalidezdelaecuacindeRaoultmodificada,calcule:

PdeburbujaparaT=343,15Kyx1=0,05.
PderocoparaT=343,15Kyy1=0,05.
Demuestrelaexistenciadeunazetropoa343,15K.
Culeslapresinylacomposicindelazetropo?

Problema10.18
Unamezclalquidadeciclohexano(1)/fenol(2)paralaquex1=0,6estenequilibrio
consuvapora144C.Establezcalacomposicindeequilibrioylacomposicindelvapor
delasiguienteinformacin:
2
2
ln 1 =A x 2
sat

p 1 =75,20 kPa

ln 2= A x 1
sat

p 2 =31,66 kPa

Elsistemaformaunazetropoa144CparaelquexAZ1=yAZ1=0,294

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

ELVapartirlascorrelacionesdelvalorK
K>1elcomponenteitiendeadesplazarsealafase
vapor(mezclaliviana)

yi
Ki =
xi

Sea :

K<1elcomponenteitiendeadesplazarseala
faselquida(mezclapesada)
PorlaleydeRaoultmodificada

PorlaleydeRaoult
sat

y i pi
=
xi
p

y i i pi
=
xi
p

sat

K i=

pi
p

Paraelclculodelpuntode
burbuja(xiconocidas)

y i =K i x i

Paraelclculodelpuntode
roco(yiconocidas)

yi
x i=
Ki

y i=1

sat

i pi
K i=
p

K i x i =1
y

x i =1

sat

Ki =1
i

IQ-0335

Equilibrio lquido vapor

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Termodinmica 2

Problema10.25
SuponiendolavalidezdelasgraficasdeDePriesterrealicelossiguientes
clculosdeELVparaelsistemametano(1),etileno(2),etano(3):
Pdeburbujaconx1=0,1,x2=0,5yt=60F.
Pderococony1=0,5,y2=0,25yt=60F.
Tdeburbujaconx1=0,12,x2=0,4yp=250psi.
Tderococony1=0,43,y2=0,36yp=250psi

Solucin
puntodeburbuja puntoderoco

xi K i

xi=1

yi
=1
Ki

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Termodinmica 2

IQ-0335

Nomogramasde
DePriester
Intervalode
temperaturasbajas

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Nomogramasde
DePriester
Intervalode
temperaturasaltas

Termodinmica 2

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Termodinmica 2

IQ-0335

Vaporizacininstantnea
Unamezclalquidaensupuntodeburbujasepuedevaporizarparcialmente
medianteunadisminucindelapresin
Considerequealevaporadorentraunmolde
unamezcladecomposicinglobalzi
Balancedemolesglobal
1=L+V
Balancemolarparalaespeciei
zi=xiL+yiVi=1,2,,N
L=1V
zi=xi(1V)+yiV
Adems x i
yi =

zi K i
1 + V ( Ki 1)

Porlotanto 1 =

zi K i
+ V ( Ki 1)

yi
Ki

zi = yi

(1 V )
+ yi V
Ki

y i + V ( K 1 1)
zi =
Ki

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Termodinmica 2

IQ-0335

Problema10.A(Problema3,PrimerexamenparcialII2009)
Paralamezclaternariaciclohexano(1)/1propanol(2)/oxileno(3),concomposiciones
molaresglobalesde30%,40%y30%respectivamentea90C.

Determinelapresindeburbujaylapresinderoco.

Siestamezclasesometeaunprocesodeevaporacininstantneaenel
quelapresinfinaleselpromediodelaspresionesdeburbujayderoco,Qu
fraccindelaalimentacinsevaporiza?

Culeslacomposicindelvaporyellquidoquesalendelequipo?
Laspresionesdevapordelasespeciespurasa90Cson:
sat

p 1 =132,82 kPa

sat

p 2 =76,60 kPa

sat

p 3 =18,56 kPa