Curso de Graduao

Mtodos Fsicos Aplicados

Qumica Inorgnica
(119.229)
Prof. Jos Alves Dias

Orbitais Moleculares
Orbitais e simetria
Aplicaes de simetria em ligaes
qumicas podem ser descritas em uma
variedade de modelos:
Orbitais hbridos
Teoria do campo ligante
Teoria dos orbitais moleculares
Exemplo: Orbitais hbridos
2

 Orbitais atmicos adequados para

combinao para formar orbitais
hbridos em uma dada molcula ou on,
so aqueles que possuem certos
critrios de simetria.
As propriedades relevantes podem
ser obtidas atravs das tabelas de
caracteres.

Exemplos
Orbitais px, py e pz se transformam
segundo x, y, z.

Orbitais dz2, dx2y2, dxy, dxz, dyz se

transformam segundo os produtos
binrios z2, x2y2, xy, xz e yz.
4

 Orbitais
s (esfricos) so sempre
simtricos com relao a todas as
operaes num grupo pontual se
transformam segundo a representao
totalmente simtrica (A1, Ag, A1g, A1,
etc.).

 Os smbolos das representaes

irredutveis so escritos em letras
minsculas
quando
usados
para
representar os orbitais (e.g., a1, ag,
etc.).
Como exemplo, considere molculas
dos seguintes grupos pontuais:

Oh C4v C2v
Ver os orbitais s, px, py, pz, dz2, dx2y2,
dxy, dxz e dyz
e quais so as
representaes irredutveis que eles
pertencem em cada grupo pontual.

 Podemos observar a perda de

degenerescncia ao irmos de uma
molcula mais simtrica (Oh) para uma
menos simtrica (C2v).

B
B

2
dz ,

2
2
_
y
dx

d xy, dxz, dyz

C 4v

Oh
eg
t2g

Px Py Pz

t1u

a1g

b1
a1
b2

B
B

A
C 2v

2
2
_
a1 (dx y )
2
a1 (dz )
a2 (d xy)

a1

b1 (dxz)
b2 (dyz)
b2 (Py )
b 1 ( Px )
a1 (Pz )

a1

a1 (s )

e
e

B
B

 Orbitais hbridos devem ser utilizados

por um tomo numa orientao
espacial consistente com a geometria
da molcula.
Exemplo: Molculas tetradricas:

10

 CH4; MnO4-; CrO42- 4 orbitais

hbridos direcionados nos vrtices de
um tetraedro.
Os 4 orbitais hbridos so uma base de
funes dentro daquele grupo pontual
considerado.

11

 Primeiro, atravs de vetores que

representam os orbitais hbridos,
devemos gerar uma representao
redutvel.
B
A
B

B
B
12

 Fatorando a representao redutvel

as representaes irredutveis, as
quais transformam os orbitais, iro
ser aquelas que se combinam para
formar os orbitais hbridos.

Td

E
4

8C3
1

3C2
0

6S4
0

6d
2

13

 Obs: Como na anlise dos modos

vibracionais, apenas aqueles vetores
que no se movem iro contribuir para
a representao redutvel (i.e., basta
contar o nmero de vetores que
permanecem estacionrios).

14

 Aplicando a frmula de decomposio:

r = A1 + T2
a1 orbital s
t2 orbitais px, py, pz ou dxy, dxz, dyz

15

 orbitais hbridos:
s + px + py + pz
s + dxy + dxz + dyz
Para CH4 sp3
Para MnO4-, CrO4-2 sp3 + sd3

16

 Obs: A tabela de caracteres apenas

nos diz quais os orbitais que
possuem a simetria correta para
interagir. Apenas consideraes de
energia podem afirmar que de fato a
interao ocorreu.

17

 Outras abordagens podem ser usadas

para selecionar orbitais atmicos
disponveis para formar ligaes .
Exemplo: [PtCl4 ]22Cl

Cl
Pt

Cl

Cl
18

 Vetores que representam orbitais na

Pt adequados para formar ligaes
fora do plano.
PtCl42- D4h

E
4

2C4 C2
0
0

2C2 2C2 I
-2
0
0

2S4
0

h
-4

2v
2

3d
0

19

 Aplicando a frmula de decomposio:

r = Eg + A2u + B2u
orbitais: b2u nenhum orbital
a2u pz
eg dxz, dyz

20

Combinao Linear de Orbitais Atmicos

(CLOA)
Vimos que a equao de Schrdinger foi utilizada para
determinar os nveis de energia do tomo de H.

A mesma equao pode ser utilizada para sistemas mais

complexos.
A equao de Schrdinger uma equao linear e uma das
propriedades de equaes lineares que suas solues
so aditivas. Exemplo:
Se a soluo de uma funo f(x,y,z) = k1 s1 e a soluo da
mesma funo, mas com diferentes parmetros, f(x,y,z) = k2
s2, ento a soluo da funo f(x,y,z) = k1 + k2 s1 + s2.

21

22

Para n = 2

Para n = 3

23

Para n = 4

24

Para n = 3

25

Para n = 4

26

Combinaes Lineares
Formadas por Simetria (CLFS)
Segundo a TOM, OM so construdos a partir
de OA de mesma simetria.
As combinaes especficas de OA que so
usadas para construir OM de uma dada
simetria so chamadas de combinaes
lineares formadas por simetria (CLFS)*.
*Tambm chamados de Ligand Group Orbitals (LGOs) em alguns livros
texto.

27

Operadores Projeo
Para
formar
uma
CLFS
no
normalizada
com
uma
simetria
particular a partir de um conjunto
base de OA, selecionamos qualquer
orbital do conjunto e formamos a
seguinte soma:

28

onde, i(R) o caractere da operao R para a

simetria da CLFS que desejamos gerar.

29

 Exemplo 1: H2O
Agrupar OA (e.g., os 2 orbitais H1s da H2O)
para formar combinaes com uma simetria
particular e construir OMs, permitindo assim
a sobreposio das combinaes de mesma
simetria de tomos diferentes (e.g., o orbital
O2s e a combinao apropriada dos 2 orbitais
H1s).
Para gerar a CLFS dos orbitais H1s
(fragmento H----H) escolhe-se um orbital e
aplica-se todas operaes de simetria do
grupo de pontos C2v, escrevendo a funo R
na qual ele se transforma.
30

C2v
C2v
A1
A2
B1
B2

C2

v(xz)

v(yz)

C2

v(xz)

v(yz)

1
1
1
1

1
1
-1
-1

1
-1
1
-1

1
-1
-1
1

31

 Multiplica-se todas as funes pelo caractere i(R)

da simetria do grupo de ponto que estamos
interessados e somam-se todas estas funes:

C2v
A1
A2
B1
B2

C2

v(xz)

v(yz)

1
1
1
1

2
2
-2
-2

2
-2

1
-1
-1

A1 = 1 + 2 + 2 + 1 = 21 + 22
A 2 = 1 + 2 - 2 1 = 0
B1 = 1 - 2 + 2 - 1 = 0
B2 = 1 - 2 - 2 + 1 = 21 - 22

2
-2

f1(A1) = 21 + 22 => 1 + 2 (CLFS no

normalizada)
f2(B2) = 21 - 22 => 1 - 2
normalizada)

(CLFS no
32

f1

f2

33

Diagrama
de
Orbitais
Moleculares da H2O:

34

 A expresso de reduo pode ser

utilizada no processo de obteno
dos operadores projeo:
1
ai
h
C2v
r

E
2

g i ( R) T ( R)
R

C2
0

v(xz)
0

v(yz)
2

NA1 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x1x0 + 1x1x2] = 1

NA2 = (1/4) [1x1x2 + 1x1x0 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x2] = 0
NB1 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x1x0 + 1x(-1)x2] = 0
NB2 = (1/4) [1x1x2 + 1x(-1)x0 + 1x(-1)x0 + 1x1x2] = 1

As espcies de simetria das representaes redutveis

dos orbitais s so: A1 e B2, com uma degenerescncia

total de 2.
35

 Exemplo 2: NH3

1
2

C3v
C3v
A1
A2
E

C3

C3 2

E
1
1
2

2C3
1
1
-1

3v
1
-1
0

h = 6
z
Rz
(x,y) (Rx,Ry)

z2
(zx,
yz)36

 Os 3 orbitais H1s do NH3 (fragmento H3) do origem,

inicialmente, a 2 CLFS:

f1(A1) = 21 + 22 + 23
f2(E) = 21 - 2 - 3
Para encontrar a terceira CLFS, f3(E), devemos trabalhar
com as matrizes utilizando apenas os elementos x e y em
diagonal, i.e.:
E

C3

37

 Os orbitais H1s do NH3 do origem a 3

CLFS:

f1(A1) = 21 + 22 + 23 => 1 + 2 + 3 (no

normalizada)

f2(E) = 21 - 2 - 3

f3(E) = (3/2)2 - (3/2)3 => 2 - 3 (no

normalizada)

38

 Para a NH3, o orbital N2pz A1 e os

dois orbitais restantes (2px e 2py)
pertencem mesma simetria (E), i.e.,
so degenerados.
C3v

A2
E

1
2

A1

2C3

3v

1
-1

-1
0

h = 6
z
Rz
(x,y) (Rx,Ry)

z2
(zx,
yz)

39

40

 Outro jeito de obter as simetrias do fragmento H3

utilizar as 3 CLFS, que podem ser obtidas em
livros texto, e aplicar ao grupo de ponto do NH3
(C3v), obtendo-se a simetria A1 para o f1 e a
simetria E para f2

e f3.

f1

f2

C3v
A1
E

E
1
2

f3

2C3
1
-1

3v
1
0
41

 Exemplo 3:
Gerar a CLFS dos orbitais (Cl) [PdCl4]21

Escolhe-se um orbital e aplica-se todas

operaes de simetria do grupo de pontos
D4h, escrevendo a funo R na qual ele se
transforma:
E

C41 C43 C2

C2

C2 C2 C2

S4

S4
3

42

 Multiplica-se todas as funes pelo caractere

i(R) da simetria do grupo de ponto que estamos
interessados e somam-se todas estas funes:

C41 C43 C2

C2

C2 C2 C2

S4

S4
3

f(A1g) = 41 + 42 + 43 + 44
f(A1g) = 1 + 2 + 3 + 4 (CLFS no normalizada)

43

 Fazendo o mesmo para as outras simetrias, obtm-se

as CLFS:
f(B1g) = 1 - 2 + 3 - 4
f(Eu) = 1 - 3 e 2 - 4
Para todas as outras simetrias no existem CLFS.
Desse modo as CLFS obtidas so:
A1g + B1g + Eu.

44

45