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Resumo da aula referente : Ligaes Metlicas

Lembrete: este resumo abrange o assunto sucintamente, para melhor
entendimento necessrio consultar a bibliografia citada.
- Princpios de Qumica. Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente
Peter Atkins e Loretta Jones (226-228/290 293/726-729)
Teoria de bandas
A teoria dos orbitais moleculares explica as propriedades eltricas dos metais e
semicondutores. Esses materiais so condutores eletrnicos nos quais, uma corrente
eltrica transportada por eltrons deslocalizados. Um condutor metlico um
condutor eletrnico no qual a condutividade eltrica diminui com o aumento da
temperatura. Um semicondutor um condutor eletrnico no qual a condutividade
eltrica aumenta com o aumento da temperatura. Na maior parte dos casos, a
condutividade eltrica de um condutor metlico muito maior que a de um
semicondutor, mas a dependncia da condutividade com a temperatura que distingue
os dois tipos de condutor. Um isolante no conduz eletricidade. Um supercondutor
um slido com resistncia zero a corrente eltrica. Alguns metais tornam-se
supercondutores em temperaturas muito baixas, aproximadamente 20K ou menos.
Supercondutores de altas temperaturas tm enorme potencial tecnolgico, porque
oferecem a possibilidade de transmisso mais eficiente de energia e da gerao de altos
campos magnticos para utilizao em sistemas de transporte.
A conduo de eletricidade em metais e semicondutores pode ser explicada em termos
de orbitais moleculares que se espalham pelo slido. Sabe-se que N orbitais atmicos se
combinam em uma molcula, eles formam N orbitais moleculares. A mesma coisa
acontece em um metal, mas neste caso o valor de N enorme (cerca de 10 23 para 10 g
de cobre por exemplo). Em vez de alguns orbitais moleculares com as energias muito
espaadas, caractersticas de molculas pequenas, o nmero enorme de orbitais
moleculares do metal faz com que os nveis de energia fiquem to prximos que eles
formam uma banda quase contnua (Figura 1).
Examinemos um metal como o sdio. Cada tomo contribui com um orbital de valncia
(neste caso, o orbital 3s) e um eltron de valncia. Como existem N tomos na amostra,
ento N orbitais 3s se fundem para formar uma banda com N orbitais moleculares, dos
quais a metade tem caracterstica lquida ligante e a outra metade, antiligante (dizemos
caracterstica ligante ou antiligante liquida porque, em geral, como no benzeno, um
orbital molecular ligante entre alguns tomos vizinhos e antiligante entre outros,
dependendo de onde estiver localizado o nodo internuclear). Como cada um dos N
tomos fornece um eltron de valncia, N eltron devem ser acomodados nos orbitais,
de acordo com o princpio da construo. Como dois eltrons podem ocupar cada
orbital, os N eltrons ocupam os orbitais ligantes de mais baixa energia. Uma regio de
orbitais moleculares vazios ou incompletos chamada de banda de condutividade.
Como os orbitais vizinhos tm energias muito prximas, muito pouca energia adicional
necessria para excitar um eltron do orbital molecular ocupado de mais alta energia
para o orbital vazio localizado logo acima. Os eltrons que esto na banda de conduo
podem mover-se livremente pelo slido e podem carregar uma corrente eltrica. A
resistncia dos metais aumenta com a temperatura porque, ao serem aquecidos, os
tomos vibram mais vigorosamente. Os eltrons em movimento colidem com os tomos
em vibrao e isso dificulta sua movimentao pelo slido.

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Em um isolante, os eltrons de valncia completam todos os orbitais moleculares
disponveis e formam uma banda completa chamada banda de valncia. Existe um
substancial intervalo de energias entre as bandas, uma faixa de energias onde no
existem orbitais, antes da prxima banda, formada pelos orbitais vazios da banda de
conduo (Figura 2). Os eltrons da banda de valncia s podem ser excitados ate a
banda de conduo com energias muito altas. Como a banda de valncia esta completa e
a banda de conduo esta separada por uma grande distncia em energia, os eltrons no
so moveis e o slido no conduz eletricidade.
Em um semicondutor, uma banda de conduo vazia e uma banda de valncia completa
tem energias prximas. Como resultado, quando o slido aquecido, eltrons so
excitados da banda de valncia para a banda de conduo na qual podem se deslocar
pelo slido. Por isso, a resistncia de um semicondutor diminui com o aumento da
temperatura.
A capacidade de um semicondutor de transportar corrente eltrica pode tambm ser
ampliada pela adio de eltrons banda de conduo ou pela remoo de eltrons da
banda de valncia. Essa modificao feita quimicamente pela dopagem do slido, isto
, pelo espalhamento de pequenas quantidades de impurezas por ele. Um exemplo a
adio de uma quantidade muito pequena de um elemento do Grupo 15/VA, como o
arsnico, ao silcio alta pureza. O arsnico aumento o numero de eltrons no slido:
cada tomo Si (Grupo 14/IVA) tem quatro eltrons de valncia e cada tomo As (Grupo
15/VA) tem cinco. Os eltrons adicionais ocupam a banda de conduo do silcio,
normalmente vazia, permitindo que o slido conduza corrente eltrica (Figura 3). Esse
tipo de material chamado um semicondutor do tipo n porque ele contm excesso de
eltrons, de carga negativa. Quando o silcio (Grupo 14/IVA) dopado com ndio
(Grupo 13/IIIA) no lugar do arsnio, o slido tem menos eltrons de valncia do que o
silcio puro e a banda de valncia no esta completamente preenchida (Figura 4).
Dizemos que as bandas de valncia, neste caso, contem buracos. Como a banda de
valncia no esta completa, ele funciona como uma banda de conduo, permitindo o
fluxo da corrente eltrica. Esse tipo de semicondutor chamado de semicondutor do
tipo p, porque a ausncia de eltrons, com carga negativa, equivale presena de
buracos, com carga positiva. Os slidos dopados so eletricamente neutros, porque os
ncleos dos tomos dopantes tm a carga necessria para neutralizar os seus eltrons.
Dispositivos eletrnicos de estado slido, como diodos, transistores, e circuitos
integrados, contem junes p-n, nas quais um semicondutor do tipo p esta em contato
com um semicondutor do tipo n.
As ligaes nos slidos podem ser descritas em termos de bandas de orbitais
moleculares. Nos metais, as bandas de conduo so orbitais incompletamente
preenchidos que permitem o fluxo de eltrons. Nos isolantes, as bandas de valncia
esto completas e a grande distncia, em energia, entre as bandas impede o
deslocamento dos eltrons para os orbitais vazios. Nos semicondutores, nveis vazios
esto prximos em energia em nveis completos.

Figura 1 Uma linha de tomos d lugar a

bandas quase contnuas de energia de orbitais
moleculares. No limite inferior das bandas, os
orbitais moleculares so totalmente ligantes; no
limite superior, os orbitais moleculares so
totalmente antiligantes.

Figura 2 Em um slido isolante tpico,

uma banda de valncia completa est
separada por um grande intervalo de energia
de banda de conduo. Observe a quebra na
escala vertical.

Figura 3 Em um semicondutor tipo n,

os eltrons adicionais fornecidos pelos
tomos dopantes, ricos em eltrons,
entram na banda de conduo (formando
uma banda laranja na parte inferior da
banda de conduo), onde pode agir
como transportadores de corrente.

Figura 4 Em um semicondutor tipo p, os

eltrons dopantes, pobres em eltrons,
removem com eficincia alguns eltrons da
banda de valncia e os buracos formados
(a banda em azul no alto da banda de
valncia) tornam mveis os eltrons
remanescentes e permitem a conduo de
eletricidade pela banda de valncia.

Exerccios
1.
A empresa japonesa Nippon Telegraph and Telephone Corporation
(NTT) anunciou o desenvolvimento de um semicondutor de diamante constitudo por
tomos de Carbono (6C) que opera a 81 GHz, quase trs vezes mais do que os
dispositivos desse material at agora disponveis. Esses semicondutores podero vir a
substituir a vlvulas de potncia hoje utilizadas em equipamentos de transmisso de
altssima potncia, como emissoras de TV e radares, por serem muito mais eficientes do
que os semicondutores de silcio. A descoberta foi feita em colaborao com a
Universidade de Ulm (Alemanha), utilizando cristais de diamante de alta pureza. A
maior freqncia de operao do semicondutor foi de 81 GHz. Isso o torna adequado
para operar como um amplificador para comprimentos de ondas na faixa dos
milmetros, que alcana de 30 a 300 GHz. Graas s propriedades do diamante, o novo
semicondutor dissipa calor muito rapidamente, opera em voltagens mais elevadas e
dever operar de forma estvel mesmo no espao. A principal vantagem de um
semicondutor de diamante est na potncia que se consegue atingir com ele. Por
exemplo, um telefone celular necessita de cerca de 1 Watt de energia para operar a 1,5
GHz. Mas equipamentos de comunicao, como satlites e torres de transmisso de TVs
exigem 1 kW (1.000 vezes mais) para operar a 10 GHz. Na faixa de 10 GHz, at hoje
utilizam-se vlvulas. Estas vlvulas tm baixa eficincia energtica, apresentando
grandes perdas. Mas at hoje os semicondutores no foram capazes de substitu-las
nessas aplicaes de alta potncia. Esta uma das principais promessas dos
semicondutores de diamante. Com relao ao texto citado determine:
A ) Um semicondutor de diamante dopado com Boro (5B) ser tipo p ou n ? Justifique
a sua resposta atravs da distribuio eletrnica
B ) - Um semicondutor de diamante dopado com Nitrognio (7N) ser tipo p ou n ?
Justifique a sua resposta atravs da distribuio eletrnica.
C ) Desenhe o diagrama de faixas de energia para os dois tipos de dopagem citadas
nos itens A e B.

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2. Os supercondutores - materiais que deixam a corrente eltrica fluir sem qualquer
resistncia - j so conhecidos h tempos. Agora, um grupo internacional de cientistas
descobriu uma nova classe de materiais, batizados de superisolantes, que aumentam a
resistncia eltrica com a queda na temperatura ou sob a ao de um campo magntico
externo. Da mesma forma que os supercondutores, os superisolantes devero ter
aplicao em vrias reas de fsica, incluindo aceleradores de partculas, trens
magnticos e equipamentos de ressonncia magntica. Outra possibilidade a criao
de sistemas de proteo que evitaro que as baterias se descarreguem. Se deixada sem
uso, a carga de uma bateria lentamente se esvai porque o ar no um isolante perfeito.
Passa a ser possvel, por exemplo, a criao de um revestimento superisolante para fios
supercondutores, uma forma para transportar energia no interior de chips com total
eficincia, sem qualquer perda na forma de calor. Os pesquisadores estavam analisando
uma pelcula de nitreto de titnio, quando observaram que, sendo resfriado a
temperaturas criognicas, depois de passar por uma temperatura-limite, a resistncia
passagem de uma corrente eltrica no material bruscamente aumenta em 10.000 vezes.
A mudana tambm ocorre quando os pesquisadores variam um campo magntico
externo. O nitreto de titnio tambm um supercondutor. Faz-lo comportar-se como
um superisolante foi uma questo de variar a espessura da pelcula fina feita com esse
material. Assinale a alternativa que melhor descreve o comportamento da resistncia
eltrica (R) da liga de nitreto de Titnio com a temperatura (T) quando a mesma atua
como um superisolante:

A)

B)

C)

D)

Fonte: Site www.inovacaotecnologica.com.br

Caracterstica dos Metais
Propriedades Fsicas: so bons condutores de eletricidade, maleveis, dcteis,
lustrosos, tipicamente slidos, alto ponto de fuso e bons condutores de calor.

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Propriedades Qumicas: reagem com cidos, formam xidos bsicos (que
reagem com cidos), formam ctions, formam halogenetos inicos.
A conduo de eletricidade, o brilho, a maleabilidade e ductilidade se devem
mobilidade dos eltrons de valncia.
Slidos Cristalinos
Um material cristalino aquele no qual, os tomos esto situados em um arranjo que se
repete ou que peridico ao longo de grandes distncias atmicas; isto , existe ordem
de longo alcance, de tal modo que quando ocorre a solidificao os tomos se
posicionaro em um padro tridimensional repetitivo, no qual cada tomo est ligado a
seus tomos vizinhos mais prximos.
Algumas propriedades dos slidos cristalinos dependem da estrutura cristalina do
material, ou seja, da maneira segundo a qual os tomos, ons ou molculas esto
arranjados espacialmente. Ao descrever estruturas cristalinas, os tomos (ou ons) so
considerados como se fossem esferas slidas que possuem dimetros bem definidos.
A ordenao atmica em slidos cristalinos indica que pequenos grupos de tomos
formam um padro repetitivo, esse grupo chamado de clulas unitrias.
Para a maioria das estruturas cristalinas dos metais, trs estruturas relativamente simples
so encontradas: cbica de face centrada (CFC), cbica de corpo centrado (CCC) e
hexagonal compacta (HC), que esto representadas respectivamente nas Figuras 5, 6 e 7
abaixo.

Ligas

Figura 5 Para a estrutura cristalina cbica de faces centradas: (a) uma representao
da clula unitria atravs de esferas rgidas, (b) uma clula unitria com esferas
reduzidas, e (c) um agregado de muitos tomos.

Figura 6 Para a estrutura cristalina de corpo centrado, (a) uma representao da clula
unitria atravs de esferas rgidas, (b) uma clula unitria com esferas reduzidas, e (c)
um agregado de muitos tomos.

Figura 7 Para a estrutura cristalina hexagonal compacta, (a) uma clula unitria com
esferas reduzidas (a e c representam os comprimentos das arestas curta e comprida,
respectivamente) e (b) um agregado de muitos tomos.
Ligas
As ligas so materiais metlicos que so misturas de dois ou mais metais, tendem a ser
mais resistentes e ter menor condutividade eltrica que o metal puro. Nas ligas
homogneas, tomos de elementos diferentes se distribuem uniformemente, por
exemplo: lato, bronze, etc. As ligas heterogneas so misturas de fases cristalinas com
composies diferentes, por exemplo: solda estanho-chumbo, amlgama, etc. A Tabela 1
a seguir exemplifica algumas composies de ligas tpicas.
Liga
Lato
Bronze
Cupro-nquel
Peltre
Solda
Ao inoxidvel

Composio em % peso
at 40% de zinco em cobre
para fundio: 10% de Sn e 5% de Pb
nquel em cobre (para cunhagem: 25% de nquel)
6% de antimnio e 1,5% de cobre em estanho
estanho e chumbo
acima de 12% de cromo em ferro

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As estruturas das ligas so mais complicadas do que as do metal puro, porque elas so
formadas por dois ou mais tipos de tomos de metal com raios diferentes. Uma liga na
qual os tomos de um metal so substitudos por tomos de outro metal chamada de
liga substitucional. facilitada a formao dessa liga quando os metais tm dimenses
(variao do raio atmico de 15%) e estrutura eletrnica semelhantes.
Como na liga substitucional tem-se essa pequena diferena de tamanho e estrutura
eletrnica ocorre uma distoro no retculo o que dificulta o fluxo de eltrons. Portanto,
embora uma mistura substitucional tenha condutividade trmica e eltrica mais baixa
que o elemento puro, mais forte e duro.
Nas ligas intersticiais, os tomos do elemento soluto entram nos interstcios do retculo
formado por tomos do metal que tem maio raio atmico (soluto ou elemento
hospedeiro). Definem-se interstcios como sendo os espaos abertos entre as partculas.
Os tomos intersticiais interferem na condutividade eltrica e no movimento dos tomos
que formam o retculo. Esse movimento restrito torna a liga mais dura e mais forte que
o material hospedeiro puro. Como representado na Figura 4.
Um exemplo muito comum de liga a produo do ao, que ocorre atravs da reduo
do minrio de ferro. O ferro puro relativamente flexvel e malevel, mas os tomos de
carbono presentes fazem com que o ferro fundido seja muito duro e frgil. O ferro
fundido usado em objetos sujeitos a choques mecnicos e trmicos pequenos, como
grades ornamentais, blocos de motor, tambores de freio e caixas de transmisso. A
Tabela 2 a seguir representa o efeito decorrente de diferentes composies no ao.
Elemento
misturado
Ao ferro
Mangans
Nquel
Cromo
Vandio
Tungstnio

Quantidade
Tpica (%)
0,5 a 1,0
13
<5
>5
Varivel
>12
Varivel
<20

Efeito
Aumenta a fora e a dureza, mas diminui a
ductilidade
Aumenta a resistncia ao uso
Aumenta a fora e a resistncia ao choque
Aumenta a resistncia a corroso e dureza
Aumenta a dureza e a resistncia ao uso
Aumenta a resistncia corroso
Aumenta a dureza
Aumenta a dureza, especialmente a altas
temperaturas

Figura 4 - Mecanismo de formao das ligas substitucional e intersticial.